Physicochimie & comportementdes détergents dans l’eau
Maïté PATERNOSTREURA 2096, CEA-CNRS
DBJC/SBFMCea-Saclay, F-91191 Gif/Yvette
Définition : un lipide est une molécule de poids moléculaire moyen (100 à5000) contenant une proportion importante de chaînes hydrocarbonées
Les lipidesLes lipides
classification des lipides en fonction de leurs interactions avec l'e
lipides non polaires
-1-insolubles dans l'eau-2- pas de monocouches
lipides polaires &insolubles
classe I : -1- forment une monocouche stable -2- ne gonflent pas dans l'eauclasse II : -1- forment une monocouche stable-2- gonflent dans l'eau: lyotropisme
classe III B: -1- forment une monocouche
instable -2- NON lyotrope
lipides polaires & solubles
micelle
classe III A: -1- forment une monocouche
instable -2- lyotrope
Matières grasses alimentaires,
hydrocarbures
Lipides membranaires
Détergents, sels biliaires
C
C
NH2
OH
HH
O
H
CO
OH
CO
O-Na+
O
H
O
H
HO
H
HOHH
OH
OH
..etc
Les dLes déétergents sont tous des tergents sont tous des lipides polaires et solubleslipides polaires et solubles
aliphatiques
DigitonineComplexes stoechiométriques avec le cholestérol
Dissolution des calculs biliaires
HN+
H H
OP
OO-
OO
O
Alcool
Aldehyde
Acide
Sels
AmineGlucose
lyso
Les détergents sont des lipides polaires solubles thermotropes et lyotropes (pour la plupart)
Lipide soluble Lipide insoluble
Biochimie (solubilisation, isolation et purification de protéine membranaire): faibles concentrations de détergent
Conditions de cristallisation (augmentation des concenration de protéines membranaires): plus fortes concentrations
remarque: dans mon cours je ne parlerai que des propriétés des détergents purs en solution (pas de mélange de lipides)
I: comportement des détergents à faible concentration dans l’eau
Solide+ eau
Solution de monomères
Solution de micelles
Lipide soluble pour T>température de Krafft
[det
] mon
omèr
e [det]micelle
[Det]totCMC
MicellisationMicellisation: T: T°°> point de Kraft et > point de Kraft et CCtottot>CMC >CMC Mesurable par de nombreuses techniques car changements abrupts des
propriétés physicochimiques des solutions
Mais aussi:Mais aussi:*Moussage*Comptage de gouttes
Mais aussi:Mais aussi:*fluorescence*densitométrie
Changements abruptes
Influence de la longueur de chaine sur la CMC
Augmentation de l’effet hydrophobe
Lipide soluble ionique Lipide soluble non-ionique
Mais aussi : la température
CMC avec T°Interaction des têtes polaires avec l’eau
CMC avec T°Effet hydrophobe
0 500 1000
[NaCl] (mM)
10
20
30
OG
CM
C (m
M)
la force ionique influence la CMC du Détergent et ce, mêmequand le détergent est neutre
Mais encore: la force ioniqueMais encore: la force ioniqueEt même sur un détergent non ionique
Ne jamais oublier aussi que la CMCNe jamais oublier aussi que la CMC
1- est une fourchette de concentration2- qu’elle dépend fortement de paramètres physicochimiques (T°, pH, Force ionique)
3- que c’est un caractéristique du détergent pur en solution
Remarques:Remarques:en présence de lipides, de protéines, la CMC d’un détergent
est abaisséeAttention : colonnes d’affinité, passage Temp Ambiante
chambre froide
Équilibres moléculaires
Vitesse d’échange d’une molécule, rapide, τ1
Disparition d’une micelle,
lent, τ2
τ1= 29 ms et τ2=2.3 ms
C’est quoi une micelle?
-assemblage continueassemblage continueS+ (n-1)S S2+ (n-2)S .. Sn-1+S Snmais n’explique pas la CMC et implique la coexistences d’agrégats micellaires de tailles très variables
--phphéénomnomèène dne d’’agragréégationgationnS Sn avec Kn=[micelle]/[monomère]n=[Sn]/[S]n&CMC=(nKn)-1/n
G. S. Hartley disclaimed:“The symmetrical asterisk form … has no physical basis and is drawn for no other reason than the human mind is an organizing instrument and finds unorganized processes uncongenial.”(G. S. Hartley Aqueous Solutions of Paraffin-Chain Salts. A Study ofMicelle Formation; Herman, Paris 1936, Fig.11A and discussion)
in fact a micelle is a highly disorganized structure with multiple bent chains, cavities, hydrocarbon – water contact, and deviations from an exact sphericalshape(JACS 108 (1986) 1297, Langmuir 9 (1993) 9, J. Phys. Chem. 89 (1985) 153)
Les formes, les taillesLes formes, les tailles
Le paramLe paramèètre dtre d’’empilement Pempilement P(« packing parameter » israelachvili, 1976)
L0V0
ae
P=V0/aeL0V0: volume occupé par les chaînes aliphatiquesL0 : Longueur des chaînes aliphatiquesae : surface à ll’é’équilibrequilibre par tête polaire à l’interface de l’agrégat
Remarque: pour tous les détergents aliphatiques possédant une seule chaine Vo/Lo=const=0.21nm2
La micelle sphérique
RVm=Nag*V0=4πR3/3A=Nag*ae=πR2 R=3V0/ae
Pour R≤Lo P<1/3
CONCLUSIONS:CONCLUSIONS:1- La structure de l’agrégat à l’équilibre est régit par la surface de la tête polaire2- La longueur de la chaîne aliphatique n’a aucune influence sur la taille et la forme de l’agrégat
P Type de surfactant
Structure attendue
<0.33 une chaine aliphatique et
grosse tête polaire
Micelles sphérique ou ellipsoidales
0.33-
0.5
une chaine aliphatique et petite
tête polaire ou force ionique
élevée
Grands cylindre ou
micelles sous forme de bâtonnet
0.5-1
deux chaines aliphatiques et
grosse tête polaire
Vésicules et bicouches flexibles
1.0
deux chaines aliphatiques et
petite tête polaire ou chaines rigides
Grandes bicouches
plates
>1.0
deux chaines aliphatiques très volumineuse et
petite tête polaire
Micelles inverses
Diminution de l’hydratation de tête polaireDiminution de la surface de la tête polaire
P
Conclusions
•CMC•Forme et Nag des micelles dépend du paramètre d’Israelachvili P=Vo/Loae•Température, concentration, force ionique modifient la surface à l’équilibre par tête polaire à la surface de l’agrégat et en conséquence la forme de l’agrégat•Et ne jamais oublier que les détergents sont lyotropes et thermotropes
SDS : sodium dodecyl sulfate
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