Physicochimie & comportementdes détergents dans l’eau

Maïté PATERNOSTREURA 2096, CEA-CNRS

DBJC/SBFMCea-Saclay, F-91191 Gif/Yvette

Définition : un lipide est une molécule de poids moléculaire moyen (100 à5000) contenant une proportion importante de chaînes hydrocarbonées

Les lipidesLes lipides

classification des lipides en fonction de leurs interactions avec l'e

lipides non polaires

-1-insolubles dans l'eau-2- pas de monocouches

lipides polaires &insolubles

classe I : -1- forment une monocouche stable -2- ne gonflent pas dans l'eauclasse II : -1- forment une monocouche stable-2- gonflent dans l'eau: lyotropisme

classe III B: -1- forment une monocouche

instable -2- NON lyotrope

lipides polaires & solubles

micelle

classe III A: -1- forment une monocouche

instable -2- lyotrope

Matières grasses alimentaires,

hydrocarbures

Lipides membranaires

Détergents, sels biliaires

C

C

NH2

OH

HH

O

H

CO

OH

CO

O-Na+

O

H

O

H

HO

H

HOHH

OH

OH

..etc

Les dLes déétergents sont tous des tergents sont tous des lipides polaires et solubleslipides polaires et solubles

aliphatiques

DigitonineComplexes stoechiométriques avec le cholestérol

Dissolution des calculs biliaires

HN+

H H

OP

OO-

OO

O

Alcool

Aldehyde

Acide

Sels

AmineGlucose

lyso

Les détergents sont des lipides polaires solubles thermotropes et lyotropes (pour la plupart)

Lipide soluble Lipide insoluble

Biochimie (solubilisation, isolation et purification de protéine membranaire): faibles concentrations de détergent

Conditions de cristallisation (augmentation des concenration de protéines membranaires): plus fortes concentrations

remarque: dans mon cours je ne parlerai que des propriétés des détergents purs en solution (pas de mélange de lipides)

I: comportement des détergents à faible concentration dans l’eau

Solide+ eau

Solution de monomères

Solution de micelles

Lipide soluble pour T>température de Krafft

[det

] mon

omèr

e [det]micelle

[Det]totCMC

MicellisationMicellisation: T: T°°> point de Kraft et > point de Kraft et CCtottot>CMC >CMC Mesurable par de nombreuses techniques car changements abrupts des

propriétés physicochimiques des solutions

Mais aussi:Mais aussi:*Moussage*Comptage de gouttes

Mais aussi:Mais aussi:*fluorescence*densitométrie

Changements abruptes

Influence de la longueur de chaine sur la CMC

Augmentation de l’effet hydrophobe

Lipide soluble ionique Lipide soluble non-ionique

Mais aussi : la température

CMC avec T°Interaction des têtes polaires avec l’eau

CMC avec T°Effet hydrophobe

0 500 1000

[NaCl] (mM)

10

20

30

OG

CM

C (m

M)

la force ionique influence la CMC du Détergent et ce, mêmequand le détergent est neutre

Mais encore: la force ioniqueMais encore: la force ioniqueEt même sur un détergent non ionique

Ne jamais oublier aussi que la CMCNe jamais oublier aussi que la CMC

1- est une fourchette de concentration2- qu’elle dépend fortement de paramètres physicochimiques (T°, pH, Force ionique)

3- que c’est un caractéristique du détergent pur en solution

Remarques:Remarques:en présence de lipides, de protéines, la CMC d’un détergent

est abaisséeAttention : colonnes d’affinité, passage Temp Ambiante

chambre froide

Équilibres moléculaires

Vitesse d’échange d’une molécule, rapide, τ1

Disparition d’une micelle,

lent, τ2

τ1= 29 ms et τ2=2.3 ms

C’est quoi une micelle?

-assemblage continueassemblage continueS+ (n-1)S S2+ (n-2)S .. Sn-1+S Snmais n’explique pas la CMC et implique la coexistences d’agrégats micellaires de tailles très variables

--phphéénomnomèène dne d’’agragréégationgationnS Sn avec Kn=[micelle]/[monomère]n=[Sn]/[S]n&CMC=(nKn)-1/n

G. S. Hartley disclaimed:“The symmetrical asterisk form … has no physical basis and is drawn for no other reason than the human mind is an organizing instrument and finds unorganized processes uncongenial.”(G. S. Hartley Aqueous Solutions of Paraffin-Chain Salts. A Study ofMicelle Formation; Herman, Paris 1936, Fig.11A and discussion)

in fact a micelle is a highly disorganized structure with multiple bent chains, cavities, hydrocarbon – water contact, and deviations from an exact sphericalshape(JACS 108 (1986) 1297, Langmuir 9 (1993) 9, J. Phys. Chem. 89 (1985) 153)

Les formes, les taillesLes formes, les tailles

Le paramLe paramèètre dtre d’’empilement Pempilement P(« packing parameter » israelachvili, 1976)

L0V0

ae

P=V0/aeL0V0: volume occupé par les chaînes aliphatiquesL0 : Longueur des chaînes aliphatiquesae : surface à ll’é’équilibrequilibre par tête polaire à l’interface de l’agrégat

Remarque: pour tous les détergents aliphatiques possédant une seule chaine Vo/Lo=const=0.21nm2

La micelle sphérique

RVm=Nag*V0=4πR3/3A=Nag*ae=πR2 R=3V0/ae

Pour R≤Lo P<1/3

CONCLUSIONS:CONCLUSIONS:1- La structure de l’agrégat à l’équilibre est régit par la surface de la tête polaire2- La longueur de la chaîne aliphatique n’a aucune influence sur la taille et la forme de l’agrégat

P Type de surfactant

Structure attendue

<0.33 une chaine aliphatique et

grosse tête polaire

Micelles sphérique ou ellipsoidales

0.33-

0.5

une chaine aliphatique et petite

tête polaire ou force ionique

élevée

Grands cylindre ou

micelles sous forme de bâtonnet

0.5-1

deux chaines aliphatiques et

grosse tête polaire

Vésicules et bicouches flexibles

1.0

deux chaines aliphatiques et

petite tête polaire ou chaines rigides

Grandes bicouches

plates

>1.0

deux chaines aliphatiques très volumineuse et

petite tête polaire

Micelles inverses

Diminution de l’hydratation de tête polaireDiminution de la surface de la tête polaire

P

Conclusions

•CMC•Forme et Nag des micelles dépend du paramètre d’Israelachvili P=Vo/Loae•Température, concentration, force ionique modifient la surface à l’équilibre par tête polaire à la surface de l’agrégat et en conséquence la forme de l’agrégat•Et ne jamais oublier que les détergents sont lyotropes et thermotropes

SDS : sodium dodecyl sulfate