4 ) LA LIAISON DANS LE MODÈLE ONDULATOIRE .
4.1 ) Rappel orbitales atomiques .
Le comportement de l ’électron est entièrement décrit par une fonction , fonction d ’onde ou orbitale atomique .
L ’orbitale permet de déterminer la probabilité de présence de l ’électron dans toute zonede l ’espace .
Elle est usuellement représentée par une surface qui délimite le volume à l ’intérieur duquelexiste une très forte probabilité de présence de l ’électron .
Une orbitale atomique est occupée par un maximum de deux électrons de spins opposés .
Dans le modèle ondulatoire de l ’atome, à une combinaison des trois nombres quantiques n, l et m , correspond :
•un niveau d ’énergie
•une orbitale atomique
n =1 , l=0 , m = 0
n =2 , l=1 , m = 0
1s
x
y
z
+
- 2pz
z
z
+-
x
y
z
+-
2px
x
y
z
+
-
2pz
x
y
+
-+
-
dxy
x
z
+
- +
-
dxz
y
z
+-
+ -
dyz
x
y
z
+
-dz2
x
y
+-
+-
dx2-y2
x
y
z
+-
2pyn=2,l=1,m=1 n=2,l=1,m=-1 n=2,l=1,m=0
n=3,l=2,m=-2 n=3,l=2,m=1 n=3,l=2,m=-1
n=3,l=2,m=0 n=3,l=2,m=2
4.2 ) Notion d ’orbitale moléculaire
Le comportement d ’un électron d ’une molécule est décrit par une fonction d ’onde , appeléeorbitale moléculaire .
A une orbitale moléculaire , correspond un niveau d ’énergie .
Une orbitale moléculaire est occupée par un maximum de 2 électrons qui ont leursspins opposés .
La connaissance de l ’O.M. permet de déterminer la probabilité de présence de l ’électron dans toute zone de l ’espace .
z
OM :1sa + 1sb
+
O.M. qui décrit le comportement des électrons qui assurent la liaison entre les deux atomes d ’hydrogène de H2 .
noyaux
4.3 ) Recherche des orbitales moléculaires . C.L.O.A. ( combinaison linéaire des orbitales atomiques ) : L.C.A.O. ( linear combination of atomic orbitals )
On admet que les orbitales moléculaires peuvent être obtenues par combinaison linéaire des orbitales atomiques des atomes qui se lient (fig 1).
4.4) La molécule de dihydrogène .
Quand deux atomes se lient , les O.A. de valence de ces atomes se recouvrent, fusionnentpour donner des O.M.
+ +
1sa 1sb
z
+ -
1sa 1sb
z
z
OM :1sa + 1sb
+
Les O.M. de la molécule de dihydrogène axial
OM * :1sa - 1sb
z
plan nodal
+ -
Les deux O.M. et* admettent l ’axe z comme axe de symétrie de révolution .
Le recouvrement des orbitales atomiques se fait suivant l ’axe internucléaire ; recouvrementaxial.
Remarque 1: le nombre d ’O.M. que l ’on peut établir à partir d ’un ensemble d ’O.A.qui sert de base à la formulation des O.M. est égal au nombre d ’O.A. qui constituentcette base .
Remarque 2 : l ’O.M. liante correspond à la combinaison dans laquelle les deux O.A.s ’ajoutent : il n ’y a de recouvrement entre deux O.A. que si elles sont de même signe dans la région de recouvrement .
Les niveaux dénergie .Ep
d
A
B
Énergie potentielle du système H-H en fonction de la distance internucléaire d . fig 5
Courbe A ; le doublet occupe l ’ O.M. liante ( orbitale )
Courbe B ; le doublet occupe l ’ O.M. antiliante ( orbitale * )
Le diagramme des énergies relatives des orbitales de la molécule de dihydrogène
HA H2 HB
1sa 1sb
*
E
Construction des O.M.
4.5 ) Orbitales moléculaires des molécules diatomiques homonucléaires formées à partird ’éléments de la deuxième période .
Les atomes de ces éléments ont des électrons internes et des électrons externes . Les électronsexternes appartiennent à des O.A. de symétrie différente 2s et 2p.
Il suffit de ne considérer que les électrons de valence , 2s et 2p .
Règle 1 : seules des O.A. d ’énergies peu différentes peuvent former des O.M.
Règle 2 : la formation des O.M. conserve les éléments de symétrie du système .
Recouvrements envisageables :
2s et 2s
2s et 2p
2p et 2p
Recouvrement conservant une symétrie axiale
Recouvrement s-s s-s
+- + -
z
2pzA + 2pzB
z
+- - +
2pzA - 2pzB
-- +
z
O.M. liante Z
z
+- + -
O.M. antiliante Z*
Recouvrement 2pz-2pz
Recouvrement axial
Possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire
Recouvrement conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan
2pxA + 2pxB
-
+
z
-
+
x x
-
+
z
-
+
2pxA - 2pxB
xx
+z
-
O.M. liante x
z+
-
-
+
O.M. antiliante x*
Recouvrement latéralPas de possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire
Les modes de recouvrement des orbitales 2p
-
-
+
+-
+
-
-+
-
+
+
z z
x x
y y
-- +
z
O.M. liante Z
+z
-
O.M. liante x
- z
O.M. liante y
+
E
S
S*
Z
Z*
X
X*
Y
Y*
Diagramme des énergies relatives des orbitales de molécules diatomiques homonucléaires ; cas de O2 et F2
OA OBO2
2sA 2sB
2pZB 2pyB 2pxB2pZA2pxA 2pyA
s*
s
y*x
*
yx
Z*
Z
22
48
2
antiliants é nbre - liants é nbre liaison de ordre
E
Energie des orbitales de valence
H -13,6
He -24,6
Li -5,4Be -9,3
B -14,0C -19,0
N -25,6
O -32,3
F -40,2
Ne -48,5
Ne-21,6F -18,6
O -15,8N -13,2
C -10,6B -8,3
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0 2 4 6 8 10
ZE (eV)
Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont voisines , il y a interaction entre les O.M. s et z : ceci concerne les molécules formées à partir de Li , Be , B , C et N .
Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont suffisamment différentes , l ’ interaction entre les O.M. s et z est négligeable : ceci concerne les molécules formées à partir de O, F et Ne .
OA OBO2
s
E (eV)
- 32,3
- 15,8
- 25,6
- 13,2
NA NBN2
z
s*
s
s*
z
z*
z*
x*
x* y
*
y*
y
y
x
x
E (eV)
- 32,3
- 15,8
- 19,5
- 10,7
C OCO
s
s*
z
z*
y
x
x* y
*
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