4 ) LA LIAISON DANS LE MODÈLE ONDULATOIRE .

4.1 ) Rappel orbitales atomiques .

Le comportement de l ’électron est entièrement décrit par une fonction , fonction d ’onde ou orbitale atomique .

L ’orbitale permet de déterminer la probabilité de présence de l ’électron dans toute zonede l ’espace .

Elle est usuellement représentée par une surface qui délimite le volume à l ’intérieur duquelexiste une très forte probabilité de présence de l ’électron .

Une orbitale atomique est occupée par un maximum de deux électrons de spins opposés .

Dans le modèle ondulatoire de l ’atome, à une combinaison des trois nombres quantiques n, l et m , correspond :

•un niveau d ’énergie

•une orbitale atomique

n =1 , l=0 , m = 0

n =2 , l=1 , m = 0

1s

x

y

z

+

- 2pz

z

z

+-

x

y

z

+-

2px

x

y

z

+

-

2pz

x

y

+

-+

-

dxy

x

z

+

- +

-

dxz

y

z

+-

+ -

dyz

x

y

z

+

-dz2

x

y

+-

+-

dx2-y2

x

y

z

+-

2pyn=2,l=1,m=1 n=2,l=1,m=-1 n=2,l=1,m=0

n=3,l=2,m=-2 n=3,l=2,m=1 n=3,l=2,m=-1

n=3,l=2,m=0 n=3,l=2,m=2

4.2 ) Notion d ’orbitale moléculaire

Le comportement d ’un électron d ’une molécule est décrit par une fonction d ’onde , appeléeorbitale moléculaire .

A une orbitale moléculaire , correspond un niveau d ’énergie .

Une orbitale moléculaire est occupée par un maximum de 2 électrons qui ont leursspins opposés .

La connaissance de l ’O.M. permet de déterminer la probabilité de présence de l ’électron dans toute zone de l ’espace .

z

OM :1sa + 1sb

+

O.M. qui décrit le comportement des électrons qui assurent la liaison entre les deux atomes d ’hydrogène de H2 .

noyaux

4.3 ) Recherche des orbitales moléculaires . C.L.O.A. ( combinaison linéaire des orbitales atomiques ) : L.C.A.O. ( linear combination of atomic orbitals )

On admet que les orbitales moléculaires peuvent être obtenues par combinaison linéaire des orbitales atomiques des atomes qui se lient (fig 1).

4.4) La molécule de dihydrogène .

Quand deux atomes se lient , les O.A. de valence de ces atomes se recouvrent, fusionnentpour donner des O.M.

+ +

1sa 1sb

z

+ -

1sa 1sb

z

z

OM :1sa + 1sb

+

Les O.M. de la molécule de dihydrogène axial

OM * :1sa - 1sb

z

plan nodal

+ -

Les deux O.M. et* admettent l ’axe z comme axe de symétrie de révolution .

Le recouvrement des orbitales atomiques se fait suivant l ’axe internucléaire ; recouvrementaxial.

Remarque 1: le nombre d ’O.M. que l ’on peut établir à partir d ’un ensemble d ’O.A.qui sert de base à la formulation des O.M. est égal au nombre d ’O.A. qui constituentcette base .

Remarque 2 : l ’O.M. liante correspond à la combinaison dans laquelle les deux O.A.s ’ajoutent : il n ’y a de recouvrement entre deux O.A. que si elles sont de même signe dans la région de recouvrement .

Les niveaux dénergie .Ep

d

A

B

Énergie potentielle du système H-H en fonction de la distance internucléaire d . fig 5

Courbe A ; le doublet occupe l ’ O.M. liante ( orbitale )

Courbe B ; le doublet occupe l ’ O.M. antiliante ( orbitale * )

Le diagramme des énergies relatives des orbitales de la molécule de dihydrogène

HA H2 HB

1sa 1sb

*

E

Construction des O.M.

4.5 ) Orbitales moléculaires des molécules diatomiques homonucléaires formées à partird ’éléments de la deuxième période .

Les atomes de ces éléments ont des électrons internes et des électrons externes . Les électronsexternes appartiennent à des O.A. de symétrie différente 2s et 2p.

Il suffit de ne considérer que les électrons de valence , 2s et 2p .

Règle 1 : seules des O.A. d ’énergies peu différentes peuvent former des O.M.

Règle 2 : la formation des O.M. conserve les éléments de symétrie du système .

Recouvrements envisageables :

2s et 2s

2s et 2p

2p et 2p

Recouvrement conservant une symétrie axiale

Recouvrement s-s s-s

+- + -

z

2pzA + 2pzB

z

+- - +

2pzA - 2pzB

-- +

z

O.M. liante Z

z

+- + -

O.M. antiliante Z*

Recouvrement 2pz-2pz

Recouvrement axial

Possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire

Recouvrement conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan

2pxA + 2pxB

-

+

z

-

+

x x

-

+

z

-

+

2pxA - 2pxB

xx

+z

-

O.M. liante x

z+

-

-

+

O.M. antiliante x*

Recouvrement latéralPas de possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire

Les modes de recouvrement des orbitales 2p

-

-

+

+-

+

-

-+

-

+

+

z z

x x

y y

-- +

z

O.M. liante Z

+z

-

O.M. liante x

- z

O.M. liante y

+

E

S

S*

Z

Z*

X

X*

Y

Y*

Diagramme des énergies relatives des orbitales de molécules diatomiques homonucléaires ; cas de O2 et F2

OA OBO2

2sA 2sB

2pZB 2pyB 2pxB2pZA2pxA 2pyA

s*

s

y*x

*

yx

Z*

Z

22

48

2

antiliants é nbre - liants é nbre liaison de ordre

E

Energie des orbitales de valence

H -13,6

He -24,6

Li -5,4Be -9,3

B -14,0C -19,0

N -25,6

O -32,3

F -40,2

Ne -48,5

Ne-21,6F -18,6

O -15,8N -13,2

C -10,6B -8,3

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0 2 4 6 8 10

ZE (eV)

Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont voisines , il y a interaction entre les O.M. s et z : ceci concerne les molécules formées à partir de Li , Be , B , C et N .

Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont suffisamment différentes , l ’ interaction entre les O.M. s et z est négligeable : ceci concerne les molécules formées à partir de O, F et Ne .

OA OBO2

s

E (eV)

- 32,3

- 15,8

- 25,6

- 13,2

NA NBN2

z

s*

s

s*

z

z*

z*

x*

x* y

*

y*

y

y

x

x

E (eV)

- 32,3

- 15,8

- 19,5

- 10,7

C OCO

s

s*

z

z*

y

x

x* y

*