XI) M©thodes d’approximation

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XI) Méthodes d’approximation. Peu de systèmes possèdent des solutions analytiques comme l’oscillateur harmonique, le potentiel de Morse ou le rotateur rigide. - PowerPoint PPT Presentation

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  • XI) Mthodes dapproximationPeu de systmes possdent des solutions analytiques comme loscillateur harmonique, le potentiel de Morse ou le rotateur rigide.

    Le plus souvent, et particulirement dans les systmes molculaires, le potentiel est une fonction trs complique des coordonnes despace et il faut alors recourir des mthodes dapproximation.

  • 1) Mthode des perturbationsDans cette mthode, on part dune solution approche que lon cherche corriger par tapes successives et de plus fines.Exemple : Cherchons les solutions de x2=1,2 par cette mthode (sans utiliser de calculette !)

    On cherche une solution sous la forme x=x0+x1+x2+x3+Avec x0>x1>x2>x3>

    x0 : Solution dordre 0x1 : Correction dordre 1x2 : Correction dordre 2::

  • En rinjectant cette solution dans lquation :

    (x0+x1+x2+x3+)2 = 1,2

    Vont apparatre des termes carrs xixj que lon peut trier par valeur de i+j croissante.1,2 = x02i+j = 0+2x0x1i+j = 1+x12+2x0x2i+j = 2+Ces termes dcroissent avec la valeur de i+j.

  • Ordre 0.

    On cherche une solution proche de :

    1,2 = x02Prenons par exemple x0=1Ordre 1.On cherche une solution proche de :1,2 = x02 + 2x0x1 avec x0=1

    1,2 = 1 + 2x1x1=0,1Attention, cette valeur est une solution exacte de lquation !Mais le terme de droite est incomplet, il faut quand mme continuer aux ordres suivants.

  • Ordre 2.On cherche une solution proche de :1,2 = x02 + 2x0x1 + x12+ 2x0x2 avec x0=1 et x1=0,1

    1,2 = 1 + 0,2 + 0,12+ 2x2

    0 = 0,01 +2x2

    x2 = -0,005Valeur exacte : 1,095445115Ordre 0Ordre 1Ordre 2Ordre 3

    x0x1x2x3x1110,11,110,1-0,0051,09510,1-0,0050,00051,0955

  • Plus on cherche des corrections dordre lev, meilleur est le rsultat.

    La convergence est dautant plus rapide que la solution dordre zro est bonne.Valeur exacte : 1,095445115Ordre 0Ordre 1

    x0x1x2x3x1,11,11,1-0,004551,09545

  • Perturbation dun tat non dgnr.On cherche la valeur propre En et la fonction propre jn qui vrifientO H est loprateur hamiltonien que lon supposera pouvoir crire sous la formeHamiltonien dordre zroDont on connat les solutionsHamiltonien de perturbationAyant un faible impact sur les valeurs propres mesures comparativement H0

  • Comme dans lexemple, nous allons essayer de trouver une solution sous la formeO correspondent aux corrections lordre i de la solution

    connue lordre zro : H0 appliqu une fonction dordre i donne un terme du mme ordreW appliqu une fonction dordre i donne un terme dordre i+1On admettra que :

  • Corrections dordre 1 :On peut se limiter En insrant ces termes dans lquation de Schrdinger01120112Ordre 0 (deja connu)Ordre 1

  • En notation de Dirac, les termes dordre 1 donnent lquation :Projetons sur Notons que si H0 est hermitique, alors

  • La correction lordre 1 de lnergie est gale la valeur moyenne de loprateur de perturbation lorsque le systme est dans un tat non perturb.Do

  • Perturbation de la fonction au premier ordre : projetons sur une autre fonction propre de H0Avec Ce terme correspond la projection de la correction lordre un de la fonctiondonde sur les fonctions dordre zro connues.

  • On a donc :Quen est il de la projection sur jn ?

    normalisons=1Ordre 1Ordre 1Ordre 2

  • Il reste donc lordre 1Ceci nest vrifi que si la fonction est purement imaginaire ou nulle. Cependant les termes de lhamiltonien sont le plus souvent rels, et comme les valeurs propres le sont galement, il en dcoule que les fonctions propres le sont aussi.Dans ce cas, la projection est donc nulle.

  • Autre vision :

    La perturbation a pour effet de lgrement changer lorientation du vecteur

    dtat associ dans lespace des tats en lui ajoutant

    Si ce dernier avait une composante non nulle sur alors, le seul effet de cette composante serait de changer sa norme ce qui est sans intrt physique.

  • En rsum, au premier ordre on a :En suivant le mme raisonnement, on trouve au second ordre :Et la correction dnergie lordre 2 est :

  • Le rsultat convergera dautant plus vite vers une valeur exacte que H0 sera une bonne approximation de H, cest dire que les fonctions propres de H0 dcriront bien les tats de H.Dans ce cas, la correction au premier ordre de la fonction doit tre petite et lon aura donc une condition de convergence qui sera :Le terme de couplage qui mlange les niveaux dordres zro doit tre beaucoup plus faible que la diffrence dnergie de ces niveaux.

  • Perturbation dun niveau non dgnr dun systme ayant des tats dordrezro dgnrs.Le raisonnement est identique, il faut faire attention a sommer sur tous les tats dgnrs une nergie donne :La somme sur lindice p porte sur tous les tats dgnrs dun tat dindice m donn.

  • Exemple : Energie de ltat fondamental de HeLnergie lectronique de latome dhlium est dcrite par lhamiltonienO Z=2, ri dsigne la distance de llectron i au noyau et r12 la distance entre les lectrons.Hamiltonien HydrognoideDont les solutions sont connues

    Couplage (perturbation)W

  • Ordre zro :Lnergie dun ion hydrognode est (en eV)

    On a Z=2 et n=1 dans ltat fondamentalIl y a deux lectrons compltement indpendants considrer dans deux orbitales 1s.E0 = - 108,8 eVEnergie dordre zro de ltat fondamental(il manque linteraction entre ces lectrons !)Etat dordre zroCes fonctions sont connues analytiquement

  • Correction lordre 1 en nergie :Cette intgrale se calcule analytiquement, en notant que r12 peut sexprimer en fonction de r1 et r2 puisqueOn trouve E(1) = 34 eVEt donc E = E0 + E(1) = -74,8 eV Eexprimental= - 79 eVLa perturbation est trs forte, il faut aller des ordres plus levs pour converger vers le rsultat exact.

  • Effet de perturbationdu la prise en comptedu moment quadrupolairedans des transitionsentre tats de spin(RMN)

  • 2) Mthode des variations des constantesLa mthode des perturbations ncessite de pouvoir partitionner lhamiltonien en un hamiltonien dordre zro et un terme de perturbation.Lorsque cette partition est difficile a faire on prfre utiliser la mthode des variations.

    On part du principe suivant :Lorsquun systme est dans un tat y quelconque, la valeur moyenne de lnergie pour dans cet tat est toujours suprieure ou gale lnergie de ltat fondamental du systme, E0 .

  • En effet, soit jn les fonctions propres de HetCalculonsDonc

  • Dans la mthode des variations, on introduit une fonction dtat dpendant dun jeu de paramtres l={l1,l2,}. Ces paramtres ne doivent pas tre confondus avec les variables physiques dont dpend le systme.On note cette fonction :Variables physiquesParamtres variationnelsCette forme fonctionnelle est choisie. Sa forme dpend des connaissances que lon a du systme.

    Lnergie de cette fonction dpend des paramtres l et il existe un jeu de paramtres pour lesquels cette nergie sera minimale et lon pourra supposer que cette nergie est proche de E0

  • Pour la valeur l0 des paramtres, on a la meilleur approximation possible de la fonction donde de ltat fondamental pour la forme fonctionnelle choisie.Trs souvent, la forme fonctionnelle a une norme qui varie avec l. On dfinit alors une nergie gnralise :Mathmatiquement, e est une fonction de fonction : cest une fonctionnelle.

  • Exemple : tat fondamental de lhlium.Prenons comme fonction dessai le produit de deux orbitales 1s.Prenons Z comme paramtre variationnel (on pourrait aussi prendre a0 !)Z=2a0= rayon de bohr

  • Si lon calcule lnergie du systme pour des valeur de l variant de 1 3, on trouve un minimum pour

    l0 = 1,688 = Z - 0,312 = Z*Ecrantage de Slater !!Lnergie obtenue pour ltat fondamental est :-79Exprimental-77,5Variation-74,8Perturbation1er ordreE (eV)

  • Il est toujours possible de rajouter des paramtres pour donner plus de flexibilit la forme fonctionnelle :Ici k permet de faire intervenir la distance inter lectronique dans la fonction, et lon arrive une nergie de 78,7 eV en optimisant les deux paramtres simultanment.

  • Gnralisation :

    La mthode des variation prsente jusqu maintenant permet de calculer uniquement ltat fondamental du systme.En fait, elle est gnralisable par le thorme de Ritz :Toute fonction de y (q ;li) qui rend la fonctionnelle

    stationnaire constitue une fonction propre de H pour la forme fonctionnelle

    choisie avec comme valeur propre approche

  • ll0E(l0)E0l1l2E(l2)E(l1)

  • Dmonstration :Une petite variation de la fonction provoque une petite variation de lnergieCommealors

  • Ordre 0Ordre 1Si la fonctionnelle est stationnaire, on a dei=0. Il reste alors lordre 1On a vu que ces fonctions sont relles. Les deux termes sont alors identiques et lon doit donc avoir :

  • Ceci doit tre vrai quelque soit dy donc :CQFD

  • 3) Perturbation dpendant du tempsOn considre un systme dcrit par lhamiltonienNe dpend pas de t

    Ne commute pas avec H0.Peut induire des transitions entre niveaux :

    Petit rel assurant que ce terme est une perturbation

  • Nous avons dj vu que, dans la base des tats propres de H, le paquet donde scrit :avecDans cette base, W sera une matrice non diagonale

  • Lquation de Schrdinger dpendant du temps

    devient

  • Si l=0, on retrouveSi l est trs petit, la solution doit scarter lentement de la solution prcdente. Supposons que lon peut lcrire sous la forme :En linjectant dans lequation de Schrodinger, on a

  • En posantIl vientCette quation est analogue lquation de Schrodinger. On peut ce