UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Absorption et émission atomique dans une flamme.

UV- ANA1

Spectroscopie Atomique et moléculaire

Absorption et émission atomique dans une flamme

Spectroscopie atomique

On s’intéresse ici aux niveaux d’énergie électronique de l’atome

Atomisation dans les flammes

Introduction

Ex : sodium Na

1s22s22p63s

1s22s22p63p

Niveau fondamental

1er niveau excité

Cu, Cu2+, Cu2O Cu

atomisation

Mélange à analyser

Atome sous forme de gaz

Atomisation dans les flammes

Introduction

Réaction de combustion : fortement exothermique

panache

dard

Buse du brûleur

Réchauffement du gaz

Dans le dard début de la combustion

Au dessus du dard produits de combustion partielle

Réaction des produits de combustion partielle avec l’air

I. La flamme

1. Description

2300

3400

3000

Air

Oxygène

Protoxyde d’azote

acétylène

2175

3175

Air

Oxygène

butane

2200

3125

Air

Oxygène

propane

2115

3015

Air

Oxygène

Gaz de ville (méthane)

Température

(K)

comburantcombustible

I. La flamme

2. température de flamme

Importance du type de combustible

Importance du type de comburant

Importance des débits

CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g)

2 volumes de dioxygène pour un de méthane

C2H2(g) + 5/2O2(g) = 2 CO2(g) + H2O(g)

2,5 volumes de dioxygène pour un d'acétylène

I. La flamme


Si excès de combustible : flamme réductrice

Si excès de comburant : flamme oxydante

I. La flamme


II. De l’ion en solution à l’atome dans la flamme

1. la nébulisation

M+ solvaté et A-

solvatéM+ solvaté et A-

solvaté

Solution à analyser

nébulisation

MA solidedésolvatation

Flamme

MA liquide

MA gaz

M gaz +A gaz

Les caractéristiques de chaque étape dépendent de la nature de M mais aussi de A


2. Processus physico-chimique et chimique de l’atomisation

Tk

)EE(exp

g

g

n

n

B

rrr 0

00

Boltzman

n0 est la population au niveau fondamental

nr est la population au niveau de résonance

On va considérer les transitions entre le niveau fondamental E0 et le niveau le plus favorable Er (niveau de résonance)


3. Population des niveaux électroniques des atomes

élément en nm E en

eV gr/g0

nr/n0

2000 K 2500 K 3000 K

Na 589 2,104 2 9,9.10-6 1,14.10-4 5,83.10-4

Ag 382,07 3,778 2 6,03.10-10 4,84.10-8 8,99.10-7

Cu 324,75 3,817 2 4,82.10-10 4,04.10-8 6,65.10-7

Pb 283,31 4,375 3 2,83.10-11 4,55.10-9 1,34.10-7

Zn 213,86 5,795 3 7,45.10-15 6,22.10-12 5,5.10-10

Beaucoup plus d’atomes disponibles à l’état fondamental qu’à l’état excité donc l’absorption est plus sensible que l’émission

En pratique, on n’utilise l’émission que pour les alcalins et les alcalino-terreux


3. Population des niveaux électroniques des atomes

Dosage des alcalins et des alcalino-terreux

Atomes excités dans la flamme

Retour au niveau fondamental et émission d’un photon de longueur d’onde caractéristique de l’atome

III. Spectroscopie d’émission de flamme

Le photomètre de flamme


Mesure I proportionnelle à la quantité d’atomes émetteurs donc à la concentration en ions dans la solution

Filtre sélectionnant la longueur d’onde correspondant à l’atome à doser


Combustible : propane ou butane Comburant : air

Température de flamme modérée :

- alcalins et alcalino-terreux faciles à atomiser

- niveaux faciles à peupler

- si température trop élevée risque d’ionisation (I diminue)


IV. Spectroscopie d’absorption atomique de flamme

Dosages plus variés que l’émission

On s’intéresse à l’absorption :

Atome dans la flamme

Photon Absorption du photon

Le niveau fondamental est de loin le plus peuplé donc l’absorption est plus sensible que l’émission.

Éléments analysables en spectroscopie d’absorption atomique



1.Le spectrophotomètre


On sélectionne la longueur d’onde caractéristique du métal à doser

Mesure directe de l’absorbance à la longueur d’onde étudiée

Couple combustible comburant :

- le plus répandu acétylène – air

- parfois acétylène-protoxyde d’azote (N2O)

Prix = 14000 €


1. le spectrophotomètre

Lampe à cathode creuse

Cathode revêtue du métal à analyser


2.Lampe à cathode creuse

Principe de fonctionnement

la décharge provoquée entre la cathode et l'anode ionise le gaz de remplissage

le gaz ionisé fournit l'énergie nécessaire à la vaporisation d'atomes de métal

lors de collisions entre Ar+ et les atomes de métal, le métal reçoit de l'énergie qui lui permet de passer à l'état excité

la désexcitation de l'atome de M0* entraîne l'émission d'un photon caractéristique du métal


2.Lampe à cathode creuse

Interférences physiques:

V. Interférences 1. Interférences physiques

-Viscosité de la solution

- respect et régulation des différents débits (nébulisation, combustible et comburant)

Interférences spectrales

On parle d’absorption non spécifique (a.n.s.)

Solution :

-changement de longueur d’onde mais en général cela ne marche pas

- utilisation de dispositif correcteur : lampe au deutérium ou effet Zeeman

V. Interférences 2. Interférences spectrales

Certains éléments sont plus faciles à ioniser ex: alcalinRéaction avec des

éléments présents dans la flamme pour former des composés réfractaires

V. Interférences 3. Interférences chimiques

Exemple : avec le dosage du calcium dans une solution contenant des ions nitrates et chlorures

CaCl2

Ca(NO3)2 Chaleur

Ca

CaO+N205

Solution : traitement préalable de l’échantillon à HCl

Interférences Chimiques: formation de composés réfractaires

réfractaire


Interférences Chimiques

formation d’oxyde mixte (en général réfractaire)

Exemple : détermination de Mg en présence de Al

Formation dans la flamme d’un oxyde mixte MgAl2O4 réfractaire

(erreur sur le dosage)

Solution :

- augmenter la température

- ajouter un correcteur d’interférences (Sr, La)


Exemple dans le cas d’un dosage de Na en présence de K

Na seul :

Na = e- + Na+

Na et K : Na = e- + Na+

K = e- + K+

L’équilibre d’ionisation de Na est modifié donc modification de la teneur en Na

K est un interférent pour Na

Solution : utiliser un tampon d’ionisation (exemple CsCl)

Interférence due à l’ionisation


Facteurs influençants ces réactions :

Température de la flamme (choix du couple (comburant/combustible) zone de la flamme à observer.

Flamme réductrice ou oxydante

Nature de la matrice

Littérature abondante et conditions d’analyse fournies par le constructeur.


Il y a cependant souvent des interférences difficilement corrigeables malgré les techniques déjà évoquées

Comment régler le problème ?

- si la matrice est connue, il faut la reconstituer pour faire les étalons

- si la matrice n’est pas connue : on utilise la méthode des ajouts dosés


Si la réponse I est linéaire alors I = K(cava/V +civi/V)

cava/V=x

I

-civi/V

D’où ci

extrapolation


FAA : Flame Atomic Absorption

GFAAS : Graphite Furnace AAS ou absorption atomique électrothermique

ICP : Inductive Coupling Plasma

ICP -MS: ICP couplée à un spectromètre de Masse

VI. Autres modes d’analyse des métaux

Limite de détection pour différentes méthodes de dosage :

Bien entendu le coût est fonction de la limite de détection : compter 150000 € pour un ICP-MS et 14 000€ pour un FAA.

VI. Autres modes d’analyse des métaux

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