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C O L L E C T I O N G R E N O B L E S C I E N C E SDIRIGÉE PAR JEAN BORNAREL

PHYSIQUE ATOMIQUE ET SPECTROSCOPIE OPTIQUE

Michel MOISAN - Danielle KÉROACK - Luc STAFFORD

Physique atomiqueet spectroscopie optique

Grenoble Sciences

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ISBN 978 2 7598 1980 5c© EDP Sciences 2016

Physique atomiqueet spectroscopie optique

Michel MoisanDanielle Kéroack

Luc Stafford

17, avenue du HoggarParc d’Activité de Courtabœuf - BP 112

91944 Les Ulis Cedex A - France

Physique atomique et spectroscopie optique

Cet ouvrage, labellisé par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur Sciences dela Matière de la collection Grenoble Sciences d’EDP Sciences, qui regroupe des projetsoriginaux et de qualité. Cette collection est dirigée par Jean Bornarel, Professeurémérite à l’Université Grenoble Alpes.

Comité de lecture :� Elie Belorizky, Professeur honoraire à l’Université Grenoble Alpes,� Jean-Hugues Fillion, Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie, Paris,� Pascal Parneix, Professeur à l’Université Paris-Sud,� Signe Seidelin, Maître de conférences à l’Université Grenoble Alpes,� José Teixeira, Directeur de recherche au CNRS.

Cet ouvrage a été suivi par Stéphanie Trine. Mise en page et figures : DanielleKéroack. L’illustration de couverture est l’œuvre d’Alice Giraud, d’après deséléments fournis par les auteurs (spectre, orbitales atomiques, niveaux d’énergie) etune photographie de tube à décharge d’Olivier Levasseur. Les portraits des auteurssont l’œuvre de la Faculté des arts et sciences, Université de Montréal.

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et d’autres titres sur le site internethttps://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr

Table des matières

Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Symboles et abréviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Constantes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Chapitre 1. Notions de base et terminologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1. Paramètres et caractéristiques des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.1. Diagramme des niveaux d’énergie d’un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.2. Spectre de raies, spectre moléculaires et continuum . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1.3. Profil de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.1.4. Fond continu des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1.2. Longueur d’onde : étalon et précision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.3. Coefficient d’absorption et épaisseur optique d’un milieu . . . . . . . . . . . . . 43

1.4. Règles de sélection des transitions entre niveaux d’énergie et notation . 45

1.4.1. Transitions radiatives permises et interdites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

1.4.2. Aperçu des notations désignant l’état d’excitation d’un atome . . . . 47

1.5. Excitation et désexcitation d’un atome (molécule) en phase gazeuse . . 51

1.5.1. Mécanismes mettant en jeu des photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1.5.2. Mécanismes collisionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

1.6. Excitation et désexcitation des atomes dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . 55

1.7. Spectres expérimentaux de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

VI Physique atomique et spectroscopie optique

Chapitre 2. Modèle de Bohr et ses améliorations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.1. Moment cinétique en mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.2. Modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.2.1. Point de départ de Bohr : Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.2.2. Postulats de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

2.2.3. Calcul du rayon des orbites quantifiées et de leur énergie . . . . . . . . . 66

2.2.4. Conclusion sur le modèle de Bohr (première version) . . . . . . . . . . . . 72

2.3. Excitation des atomes par collisions électroniques :expérience de Franck et Hertz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.3.1. Principes de l’expérience et montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.3.2. Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

2.3.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.4. Modèle de Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.4.1. Dérivation du postulat de Bohr sur la quantificationdu moment cinétique orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.4.2. Améliorations à la quantification de l’atome hydrogénoïdesuivant Wilson et Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

2.4.3. Correction relativiste de Sommerfeld (structure fine) . . . . . . . . . . 90

2.4.4. Principe de correspondance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.4.5. Bilan et critique du modèle de Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . 94

2.5. La dualité onde-corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

Chapitre 3. Propriétés quantiques de l’atome à un électron . . . . . . . . . . . 99

3.1. Électron dans un potentiel coulombien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.1.1. Équation de Schrödinger stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.1.2. Séparation de la fonction d’onde de l’équationde Schrödinger stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

3.1.3. Valeurs permises des nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.1.4. Densité de présence de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3.2. Atome à un électron en périphéried’une configuration orbitale de gaz rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

Table des matières VII

3.3. Définition et propriétés du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.3.1. Définition et axiomatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.3.2. Relations entre les valeurs propres de J2 et celles de Jz . . . . . . . . . . 120

Chapitre 4. Spectroscopie de l’atome à deux électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.1. Principe d’indiscernabilité des particules :symétrie des fonctions d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.2. Application du principe d’indiscernabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.2.1. Mode d’expression de la symétrie de la fonction d’onde . . . . . . . . . . 131

4.2.2. Cas d’électrons interagissant, sans corrélation position-spin . . . . . . 133

4.2.3. Fonctions de spin pour deux électronsen faible corrélation de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.3. Énergie des niveaux singulet et triplet de l’hélium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Chapitre 5. Atomes à plusieurs électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5.1. Insuffisance du principe d’exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

5.2. Équation de Schrödinger ; approximation de Hartree-Fock . . . . . . 145

5.2.1. Expression de l’énergie potentielle répulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.2.2. Algorithme du calcul auto-cohérent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

5.2.3. Énergie potentielle moyenne et charge effective . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

5.2.4. Propriétés de la partie radiale Rnl de la fonction d’onde . . . . . . . . . 154

5.3. Configuration orbitale des éléments du tableau périodique . . . . . . . . . . . . 160

5.3.1. Précisions sur la désignation d’une configuration orbitale . . . . . . . . . 160

5.3.2. Habillage en orbitales des différents élémentsdu tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

5.3.3. Examen des résultats du remplissage du tableau périodique . . . . . . 165

5.4. Addition de moments cinétiques : modèle vectoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

5.5. Niveaux d’approximation de l’hamiltoniensuivant les différents types de couplage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

5.5.1. Couplage L ·S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

5.5.2. Couplage j − j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

5.5.3. Couplage (j, l) dit de Racah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5.5.4. Structure hyperfine et moment cinétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . 198

VIII Physique atomique et spectroscopie optique

Chapitre 6. Interaction rayonnement-matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

6.1. Probabilité de transition radiative spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

6.2. Émission stimulée et absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

6.3. Théorie classique de Lorentz du rayonnement EM par les atomes . . . 206

6.3.1. Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.3.2. Émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

6.4. Interaction rayonnement-matière : théorie semi-quantique . . . . . . . . . . . . 218

6.4.1. Hamiltonien tenant compte de l’incidencedu rayonnement EM sur l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

6.4.2. Solution de l’hamiltonien par une méthode de perturbation . . . . . . 220

6.4.3. Probabilité de transition indépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . 226

6.4.4. Expression des coefficients d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

6.4.5. Probabilité de transition spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

6.4.6. Règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques . . . . . 229

6.4.7. Règles de sélection pour les transitions dipolaires magnétiqueset quadripolaires électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

6.5. Rayonnement EM dans un système en équilibre thermodynamique :le corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235

6.6. Intensités du spectre d’émission dans un milieuen équilibre thermodynamique : loi de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

6.7. Intensités du spectre d’émission dans un milieuhors équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

6.8. Coefficient d’absorption optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

6.8.1. Coefficient d’absorption optique kν(ν)intégré sur la largeur de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

6.8.2. Cas d’un ensemble d’atomes obéissant à une distributionen vitesse de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

6.8.3. Coefficient global d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

Exercices du chapitre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261




Table des matières IX



Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

A1. Énergie totale de l’électron dans l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 385

A2. Niveaux d’énergie d’une molécule et nombres quantiques . . . . . . . . . . . . 387

A3. Notation des systèmes moléculaires des décharges dans N2 . . . . . . . . . . . 396

A4. Notation en couplage L ·S des états d’énergiedes molécules diatomiques homonucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

A5. Séparation minimale de deux raies : critère de Rayleigh . . . . . . . . . . . . 402

A6. Structure fine de l’atome d’hydrogène dans la série de Balmer . . . . . . 404

A7. Piégeage du rayonnement dans un milieu à Tgaz inhomogène . . . . . . . . . 406

A8. Principe de la convolution de deux profils spectraux . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

A9. Continuum de recombinaison des hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

A10. Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414

A11. Transfert radiatif à travers un milieu gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416

A12. Loi de Kirchoff dans un milieu en équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . 418

A13. Fluorescence et résonance : reconstitution des niveaux d’un atome . . . 420

A14. Effet Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

A15. Postulats de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

A16. He I : série de termes singulet et série de termes triplet . . . . . . . . . . . . . . 429

A17. Illustration de la méthode de perturbation stationnairepour un état non dégénéré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431

A18. Champ magnétique créé par la charge électrique du noyaudans le repère de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432

A19. Lien des coefficients d’Einstein Bij avec ceux de Milne Bij . . . . . . . . 434

A20. Variante du calcul du coefficient d’absorption optique . . . . . . . . . . . . . . . 435

A21. Coefficient d’absorption optique intégrédans le cas d’une raie élargie par effet Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436

Postface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

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Avant-propos

L’étude de la structure atomique vise à déterminer la configuration orbitale desélectrons autour du noyau de l’atome de même que les états d’énergie qui lui cor-respondent. Ainsi comme nous le verrons au cours du premier chapitre notamment,la première configuration excitée du néon se décrit dans la notation orbitale par1s2 2s2 2p5 3s et donne lieu à quatre niveaux d’énergie (états 3P2,1,0 et 1P1, dans lanotation du couplage L ·S). Dans le cas d’une structure moléculaire, les mouvementsrelatifs de vibration et de rotation des atomes de la molécule viennent ajouter untrès grand nombre de niveaux d’énergie aux états dits électroniques pour former desspectres d’émission et d’absorption qui peuvent être très complexes. D’une manièregénérale, la physique atomique s’intéresse aux niveaux d’énergie de l’atome alors quele centre d’intérêt du présent ouvrage se situe dans les transitions entre niveaux d’éner-gie. La spectroscopie (optique) permet d’enregistrer le résultat de telles transitionsentre deux niveaux d’énergie, c’est-à-dire leur spectre en longueur d’onde, soit enémission (passage d’un niveau supérieur d’énergie vers un niveau inférieur), soit enabsorption (niveau inférieur vers niveau supérieur). À noter que le présent ouvragene fait qu’effleurer l’instrumentation correspondante.

Le manuel que nous présentons se distingue d’un traité de mécanique quantique :il n’en comprend pas tout le formalisme habituel, visant plutôt à renforcer le sensphysique des phénomènes atomiques que la mécanique quantique, très mathématisée,conduit à négliger comme le soulignent d’ailleurs Claude Cohen-Tanoudji, B. Diu etF. Laloë dans l’introduction de leur ouvrage Mécanique quantique : "Il nous paraîtnécessaire de compléter l’enseignement de la mécanique quantique, tel que nous leproposons, par un cours de physique atomique (au sens large du terme), plus descriptif[des phénomènes] et plus lié concrètement à l’expérience".

La démarche suivie dans cet ouvrage est celle d’expérimentateurs qui : i) utilisent laspectroscopie optique pour connaître les propriétés d’un plasma, un milieu composé departicules chargées et, le cas échéant, d’atomes neutres, en cherchant à déterminer, parexemple, le degré d’excitation ou d’ionisation de ces atomes (molécules), la densitédes diverses espèces de particules du plasma et leur "température" ; ii) souhaitentsavoir comment se forme tel atome ou telle molécule (état fondamental ou état excité)à partir du gaz ou mélange de gaz initial de la décharge, à la suite d’interactionscollisionnelles et radiatives : en d’autres mots, il s’agit respectivement du diagnostic

2 Physique atomique et spectroscopie optique

d’un milieu émetteur de rayonnement électromagnétique (EM) et de la reconstitutiondu chemin cinétique (réactionnel) menant à une émission EM en particulier.

Le présent manuel devrait être particulièrement utile à ceux qui se destinent à laphysique des plasmas, à la physique des lasers ainsi qu’à l’astrophysique aussi bienqu’à la chimie dans les plasmas, à la chimie analytique et au traitement de surface,pour ces deux dernières activités dans la mesure où elles recourent aux plasmas. Dansces divers domaines, on s’intéresse beaucoup aux chemins réactionnels qui créent oudétruisent un atome (une molécule) et l’amènent dans un niveau d’énergie donné.Pour déterminer cette cinétique, on fait appel aux règles dites de sélection auxquellesobéissent les transitions entre niveaux d’énergie, conjuguées aux observations spec-troscopiques menant à la population des divers niveaux d’énergie (fondamental etexcités) de l’atome (ou de la molécule). C’est ainsi que l’on peut montrer, par exemple,comment se réalise l’inversion de population conduisant à la raie rouge (632,8 nm)caractéristique de l’émission du laser He-Ne.

La représentation physique nécessaire à l’expérimentateur dans son quotidien se heurteà la description purement ondulatoire ou statistique, seule correcte, de la mécaniquequantique. Nous aboutirons, en quelque sorte, à un langage pratique, plus facilementabordable que celui de la mécanique quantique, dont nous serons conscients deslimites.

Enfin, nous aurons l’occasion de constater comment un modèle, ou plus généralementune théorie, peut évoluer au cours du temps. Nous verrons, entre autres, qu’une théoriepeut prédire des résultats expérimentaux avec plus de sept chiffres significatifs touten se révélant bâtie sur des concepts physiques erronés.

Avant-propos 3

Présentation du manuel

La structure et la matière de même que le texte de cet ouvrage ont été élaborés durantles presque trente ans pendant lesquels le cours correspondant a été dispensé, sousla présente forme, aux étudiants de dernière année du baccalauréat en physique del’Université de Montréal. Il en va de même des exercices qui ont été sujets de questionsd’examen, parfois recyclés dans des devoirs.

Ce manuel est divisé en six chapitres. Le chapitre 1 est, d’une part, principalementdescriptif : diagramme d’énergie, spectres de raies, séries spectrales, élargissements deraie, et, d’autre part, énonciatif : coefficient d’absorption optique, règles de sélectiondes transitions. Ce chapitre fournit une vue d’ensemble du contenu qui est développéet explicité dans les chapitres qui suivent : on pourrait dire que c’est une premièreitération des éléments constitutifs du manuel. Le chapitre 2 est consacré au modèlede Bohr ainsi qu’aux différentes tentatives de le compléter pour faire face à sesdéficiences. Le chapitre 3 fait état des propriétés quantiques de l’atome à un électronen mettant de côté l’existence de son spin pour effectuer une meilleure comparaisonavec le modèle de Bohr ainsi qu’avec les résultats expérimentaux auxquels ce modèlerépondait. Le chapitre 4 montre, à partir du cas de l’atome d’hélium, la nécessité deconsidérer le spin de l’électron pour rendre compte de la multiplicité (singulet, triplet)de la structure fine de ses raies d’émission. Le chapitre 5 fait état de la difficulté àdécrire un atome à plus de deux électrons puisque l’équation de Schrödinger nese prête plus à une résolution analytique ; on y développe principalement le modèlenumérique de Hartree-Fock. Enfin, le chapitre 6 introduit de façon phénoménolo-gique l’émission spontanée, puis l’action d’un photon incident sur un atome qui peutl’absorber ou au contraire entraîner l’émission d’un photon de même nature. Pourexpliquer ces propriétés, on y présente successivement le modèle classique d’absorptionet d’émission de Lorentz avant d’aborder le modèle quantique rendant comptecorrectement de l’émission stimulée et de l’absorption. Par la suite, on justifie lesrègles de sélection définissant les transitions permises et interdites. Enfin, on termineen examinant l’influence de l’équilibre thermodynamique (et de l’écart à cet équilibre)sur le rayonnement EM et les intensités d’émission des raies.

En dehors des développements traditionnels, le contenu de cet ouvrage est accompagnéd’un grand nombre de remarques et de notes de bas de page qui donnent un éclairageparticulier ou qui précisent certains points. Quarante-six exercices dont les solutions,largement détaillées, sont données en fin d’ouvrage, apportent des compléments sou-vent indispensables. Le lecteur trouvera, sous forme d’annexes, des éclaircissementsaux sujets traités dans le texte principal. À la toute fin se trouve un index alphabétiqueoù le numéro de page en caractères gras renvoie à la définition du terme, repéré encaractères italiques dans le texte principal.


La spectroscopie en 1888. . .

"La spectroscopie (de spectre et σκoπειν, examiner) est une branche de la physique,qui est toute nouvelle, mais dont l’importance a grandi rapidement. L’étude desspectres a conduit, en effet, à une méthode nouvelle d’analyse qualitative des corpssimples, fondée sur le seul examen de la lumière émanée des corps, et qui a donnéles résultats les plus merveilleux. Dans les laboratoires de chimie, cette méthodepermet de reconnaître la moitié au moins des corps simples, plus facilement, plussûrement, que la méthode chimique ordinaire ; elle a conduit à la découverte decorps nouveaux ; en astronomie, elle fait connaître la composition chimique et mêmeles mouvements des astres les plus éloignés. Ces applications ont une importancecapitale et justifient pleinement les recherches nombreuses entreprises depuis trenteans dans cette direction. Cependant, la spectroscopie ne doit pas être limitée toujoursà l’analyse spectrale proprement dite : elle serait maintenue dans un cadre étroit si elleétait toujours restreinte à la recherche qualitative des corps simples ; elle a en réalitéune portée plus grande, un champ d’action plus étendu. Chaque corps composé, eneffet, a son spectre spécial, caractéristique, de même que chaque corps simple ; et lespectre, qui définit complètement le corps, simple ou composé, doit porter en lui latrace sinon la cause des autres propriétés distinctives physiques et chimiques. Cetteinduction est en accord avec les idées actuellement régnantes qui ramènent à desmouvements moléculaires un grand nombre de phénomènes chimiques. Le spectre d’uncorps, qui représente l’ensemble des vibrations pendulaires qui l’animent, a donc uneimportance toute particulière ; et il est légitime d’espérer que la spectroscopie fourniraun jour des données précieuses sur la constitution intérieure des corps, et aussi sur lanature de la lumière et de la chaleur et sur leurs relations avec l’électricité."

Henri Deslandres

Extrait des Annales de chimie et de physique (tome XV, 1888) publiées sous laresponsabilité de MM. Chevreuil, Berthelot, Pasteur, Friedel, Becquerel,

Mascart.

Remerciements

La monographie de l’astrophysicienne Charlotte Pecker-Wimel Introduction à laspectroscopie des plasmas (1967) a servi, à l’origine, de ligne directrice à notre ouvrage.Par ailleurs, tout au long de sa préparation, le présent manuel a régulièrement bénéficiéde compléments de texte, de précisions et de commentaires de collègues (et desétudiants !). La collaboration s’est intensifiée à partir du moment où les notes de coursont été remaniées pour en faire un livre. Dans ce contexte, nous tenons à remercier plusparticulièrement nos relecteurs, qui durant sa mise en forme, ont procédé à un examenattentif des différents chapitres, annexes et exercices s’assurant de la validité du textedu point de vue de la physique, de l’intelligibilité de son écriture tout en y allantde leurs commentaires et ajouts. Nous tenons tout d’abord à citer le spécialiste dela mécanique et de l’électrodynamique quantique Antoine Royer (Ph.D. Yale) dont,il faut le souligner, les articles ont été cités à ce jour par cinq prix Nobel différents !Antoine a veillé à nuancer nos exposés des concepts et postulats de la mécanique quan-tique tout en apportant un éclairage plus précis sur l’évolution scientifico-historiquede certaines questions, par exemple celle du modèle de Hartree-Fock. Nous sommeségalement redevables à un membre de notre groupe de physique des plasmas, PierreLevif (Ph.D. Polytechnique Palaiseau), d’avoir notamment veillé aux liens entre lessections ainsi qu’à la clarté des paragraphes du texte principal mais aussi de celle desénoncés et solutions des exercices. Parmis les autres relecteurs, citons ceux qui ontcontribué à examiner au moins deux chapitres lors de leur présence à l’Université deMontréal tels la professeure María Dolores Calzada (Cordoue) et le stagiaire post-doctoral João Henrique Campos de Souza (Ph.D. Brasilia). De plus, nous avons puprofiter, pour certaines annexes, des conseils experts du professeur Christian Reber,physico-chimiste spécialiste de la spectroscopie moléculaire (Montréal). Enfin, noussommes extrêmement redevables des corrections et suggestions formulées par deuxrelecteurs mandatés par l’éditeur de Grenoble Sciences : José Texeira (directeurde recherche, CEA, Saclay) et Élie Belorizky (professeur à l’Université JosephFourier, Grenoble).

Michel Moisan

Danielle Kéroack

Luc Stafford

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Symboles et abréviations

Liste des symboles

Les vecteurs sont représentés par des lettres en caractère gras, A. Les tenseurs sontaussi imprimés en gras : un tenseur d’ordre 2 est souligné une fois, A.

Norme du vecteur A :√A ·A = ||A||, également notée A.

Module d’une variable algébrique k : | ± k| = k positif.

Norme de ±kA : |k| ||A||.

a0 rayon de la première orbite de Bohr de l’atome d’hydrogèneac coefficient d’absorption optique par oscillateur classiqueAij probabilité d’émission radiative spontanée par secondeAL coefficient d’absorption optique globaleB composante de l’induction magnétiqueBji, Bij coefficient d’Einstein pour l’émission stimulée, pour l’absorptionBji coefficient de Milne

Bλ luminance spectrale d’un corps noirc vitesse de la lumière dans le videD vecteur induction électrique (déplacement)e valeur absolue de la charge élémentaireei vecteur de base unitaire suivant l’axe i d’un repèreE vecteur champ électriqueEi composante du champ électrique suivant l’axe i d’un repèreE énergie, désigne aussi l’intégrale d’échangeE énergie moyenne d’un oscillateur de Planck

Ec énergie cinétiqueEn énergie d’un état lié n d’un électronEp énergie potentielleESO contribution en énergie du couplage spin-orbiteET énergie totalef force d’oscillateur, aussi fréquence


f(v) fonction de distribution en vitesseF vecteur forceF tenseur électromagnétique (composantes Fλμ)Fij force d’oscillateur de la transition i → jg, gl, gs facteur de Landé, orbital, de sping0, gj poids statistique ou dégénérescence

de l’état fondamental, du niveau jgnuc facteur de moment nucléaireh constante de Planck

H composante du champ magnétique d’une onde EMH hamiltonienHq opérateur hamiltonien dans l’espace des positionsI courantI vecteur moment cinétique intrisèque, aussi spin nucléaireIλ, Iν intensité spectrale d’un rayonnementj nombre quantique (de moment) cinétiquej opérateur moment cinétiqueJ nombre quantique cinétique totalJ vecteur moment cinétique totalJ vecteur densité de courantk nombre azimutalk′0 coefficient d’absorption optique au centre d’une raiekB constante de Boltzmann

kν , k∗ν coefficient d’absorption optique,coefficient d’absorption optique effectif, d’un milieu

K ′, K ′′ nombre quantique de rotation d’un état électronique(état initial, final d’une transition)

l nombre quantique cinétique orbitalL fonction de Lagrange

L nombre quantique cinétique orbital totalL vecteur moment cinétique orbitalLz opérateur moment cinétique suivant l’axe zLn+l(ρ) polynôme de Laguerre d’ordre n+ l

L2l+1n+l (ρ) fonction associée de Laguerre d’ordre n+ l

Lλ luminance spectralem masse d’une particule, aussi nombre quantique magnétiqueme masse de l’électronM masse d’un atomeM∗ masse d’un hydrogénoïdeMH masse relative à l’atome d’hydrogèneMH masse de l’atome d’hydrogèneMJ ,ML,MS nombre quantique magnétique total

(projection des nombres quantiques totaux J , L et S)Mp masse du proton

Symboles et abréviations 9

n, n∗, n nombre quantique principal, effectif, moyenn1 indice du milieuN nombre d’atomesN moment d’une forceNj densité de population d’un atome (molécule) dans l’état jp coordonnée canonique d’impulsion, aussi pressionp vecteur impulsion (quantité de mouvement)P (r) densité de probabilité radiale totaleq coordonnée canonique de positionr, r rayon, vecteur positionR pouvoir de résolution d’un appareil disperseurR rayon de l’orbite d’un électron, aussi intégrale coulombienneR(r) composante radiale de la fonction d’onde

exprimée en coordonnées sphériquesRH, RHe, Rμ constante de Rydberg pour l’hydrogène,

l’hélium, un hydrogénoïde de masse réduite μRnl(r) amplitude de probabilité radialeS nombre quantique de spin totalS vecteur de Poynting

SA coefficient d’absorption optique intégrét tempsT , Te température, température électroniqueTexc température d’excitationU , UT énergie potentielle, énergie potentielle totalev vitessev′, v′′ nombre quantique de vibration d’un état électronique

(état initial, final d’une transition)vp vitesse de phase d’une ondevth vitesse thermique (vitesse la plus probable)V énergie potentielle, aussi potentiel appliquéVs potentiel seuil d’un état excitéWν(t) énergie émise à la fréquence ν, par unité de volume,

par unité de temps et dans toutes les directionsWν(t) énergie émise à la fréquence ν, par unité de volume,

par unité de temps dans un angle solide élémentaireYlm fonction harmonique sphériqueZ charge (positive) du noyau

α angle, constante de structure fineβ nombre d’onde d’une onde EMγc coefficient d’amortissement temporelΔλ intervalle spectral en longueur d’ondeΔλD largeur à mi-hauteur d’un profil de Doppler

ΔλS largeur à mi-hauteur d’un profil de Stark


S

Schrödinger

équation de, 130, 145, 151de seconde espèce, 129stationnaire, 101

Second système positif, 22Section efficace

d’excitation, 76Sélection

règle de, 45Série, 57

de Balmer, 58, 59, 71, 278, 286,288, 289, 404

de Brackett, 59de Clebsch-Gordan, 169de Lyman, 59, 278, 286, 287de Paschen, 59, 282de Pfund, 59de Pickering, 71de raies, 69

lithium, 310fin de, 58spectrale, 19

Singuletétat, 430

Slater

déterminant de, 132Sodium

couplage L ·S, 343diagramme d’énergie, 343

Sommerfeld

correction relativiste de, 90Source

fonction, 417Spectre

d’absorption, 15d’émission, 15de bande, 17, 22de l’hydrogène, 57de Pickering, 71de raies, 17moléculaire, 20, 387rovibronique, 21

Spectromètre à réseau, 17

Spinfonction de, 315fonction totale de, 133nucléaire, 198

Spin-orbiteinteraction, 331

Stark

élargissement, 30Structure

fine, 23, 90, 173azote, 339constante de, 90, 277couplage j − j, 190couplage L ·S, 170, 335hélium, 429hydrogène, 404

hyperfine, 23, 198du césium, 375

multiplet, 24Symétrie d’échange, 131Système

auto-cohérent, 150International (SI), 40moléculaire, 22négatif, 397positif, 397premier négatif, 22second positif, 22

T

Tableau périodique, 162Taux de branchement, 247Température

d’excitation, 243, 244électronique, 412, 414

Tenseurélectromagnétique, 433

Termespectral, 69, 310spectroscopique, 50, 312

Tête de bande, 22, 267, 395Théorème de

Wigner-Eckart, 170Théorème de Gauss, 149

Index 455

Théoriede Bohr-Sommerfeld, 57des quanta, 79

Thomas

précession de, 176Transfert

radiatif, 416résonnant, 54

Transformation de Lorentz, 433Transition, 15

collisionnelle, 45dipolaire, 223

électrique, 27, 45, 223, 369, 381magnétique, 27, 45, 234, 375, 381

probabilité totale de, 226quadripolaire électrique, 45, 234,

381radiative, 16, 45

hélium, 323lepton-μ, 328spontanée, 202, 228

rovibrationnelle, 390, 393azote, 396

Tripletétat, 430

V

Valenceélectron de, 165

Valeur propre, 120, 297van der Waals

force de, 30, 393Vecteur

de Poynting, 216, 241, 251Vibrateur microscopique, 207Virtuel

état, 51Vitesse thermique, 28Voigt

profil de, 35

W

Wien

loi de, 239Wigner-Eckart

théorème de, 170

Z

Zeeman

effet, 423anormal, 119normal, 88

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