UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER U.F.R. PCA T H E S E
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UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER UFR Physique Chimie Automatique T H E S E Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE III Discipline : CHIMIE MACROMOLECULAIRE ET SUPRAMOLECULAIRE Présentée et soutenue par Rodolphe DELONCLE Le 21 Décembre 2007 DENDRIMERES PHOSPHORES A MOTIFS AZOBENZENE : VERS DES NANOMATERIAUX PHOTOADAPTATIFS Directeur de thèse : Dr Anne-Marie Caminade JURY MM R. MARTINO, Professeur à l’Université Paul Sabatier, Toulouse Président J.-P. DUTASTA, Directeur de recherche au C.N.R.S., Lyon Rapporteur M. TAILLEFER, Directeur de recherche au C.N.R.S., Montpellier Rapporteur J.-P. BOILOT, Professeur à l’Ecole Polytechnique, Palaiseau Examinateur Mlle A.-M. CAMINADE, Directeur de recherche au C.N.R.S., Toulouse M. J.-P. MAJORAL, Directeur de recherche au C.N.R.S., Toulouse Recherches effectuées au Laboratoire de Chimie de Coordination 205, route de Narbonne, 31077 TOULOUSE cedex 4
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UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER
UFR Physique Chimie Automatique
T H E S E
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE III
Discipline : CHIMIE MACROMOLECULAIRE ET SUPRAMOLECULAIRE
Présentée et soutenue par
Rodolphe DELONCLE
Le 21 Décembre 2007
DENDRIMERES PHOSPHORES A MOTIFS AZOBENZENE :
VERS DES NANOMATERIAUX PHOTOADAPTATIFS
Directeur de thèse : Dr Anne-Marie Caminade
JURY
MM R. MARTINO, Professeur à l’Université Paul Sabatier, Toulouse Président
J.-P. DUTASTA, Directeur de recherche au C.N.R.S., Lyon Rapporteur
M. TAILLEFER, Directeur de recherche au C.N.R.S., Montpellier Rapporteur
J.-P. BOILOT, Professeur à l’Ecole Polytechnique, Palaiseau Examinateur
Mlle A.-M. CAMINADE, Directeur de recherche au C.N.R.S., Toulouse
M. J.-P. MAJORAL, Directeur de recherche au C.N.R.S., Toulouse
Recherches effectuées au Laboratoire de Chimie de Coordination
205, route de Narbonne, 31077 TOULOUSE cedex 4
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REMERCIEMENTS
Cette thèse a été effectuée au Laboratoire de Chimie de Coordination sous la direction des docteurs
Anne-Marie Caminade et Jean-Pierre Majoral. Je les remercie pour m’avoir accueilli dans leur équipe
et m’avoir donné les moyens de réaliser ces travaux.
Je souhaite également remercier les docteurs Jean-Pierre Dutasta et Marc Taillefer pour avoir accepté
de juger ce travail, ainsi que les professeurs Jean-Pierre Boilot, qui a participé au jury, et Robert
Martino pour l’avoir présidé.
Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été réalisés en collaboration avec trois autre équipes que
je tiens également à saluer. Je remercie donc les docteurs Yves Gnanou et Daniel Taton du
Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques de Pessac pour les expériences de polymérisation,
ainsi que Jean-Pierre Desvergne et André Del Guerzo du Laboratoire de Chimie Organique et
Organométallique de Talence qui ont réalisé les expériences de gélification. Le troisième groupe qui a
participé à ce travail est celui de Chimie du Solide du Laboratoire de Physique de la Matière
Condensée à l’Ecole Polytechnique dirigé par le professeur Jean-Pierre Boilot et le docteur Thierry
Gacoin. Je tiens tout particulièrement à les remercier pour m’avoir accueilli pendant un mois pour
effectuer les études d’incorporation dans des matrices sol-gel, ainsi que l’ensemble du groupe (ou
assimilés…) pour leur bonne humeur et leur disponibilité : Bernard, Mélanie, Damien, Lorraine,
Morgan, Mathieu, Khalid, Sandrine, Laetitia, Caroline, Isabelle, Sébastien et Audrey qui a débuté dans
l’équipe en même temps que moi et qui m’a permis d’apprécier ce mois « enfermé » dans le campus
polytechnique.
Mais ce travail a également été rendu possible par les services communs du LCC grâce à toute l’aide
qu’ils m’ont fournie. Je voudrais ainsi plus particulièrement remercier Francis Lacassin et Yannick
Coppel pour toutes les discussions en RMN et Phil de la bibliothèque pour les nombreux articles
« exotiques » qu’il a déniché pour moi.
Je me dois maintenant de mentionner les membres de l’équipe M avec qui j’ai traversé ces trois
années de thèse : Régliss’ (et ses meubles en carton), Clem’ (cheval pouèt pouèt), Cyrille (et ses
manips détonantes !!!), Armelle (et son téléphone et sa voiture), Lolo, Grand Greg (et ses problèmes
de cheville et de pied…), Bob (le parisien de service), Paul (le swedish dancing baby), Patou (Porto-
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cahouètes), P’tit Greg (vive Babylon Circus), Emilyne, Ed, Alexandrine, le clan des espagnoles (Elena,
Anna, Mar, Alba), Sabine, Rama, David, Venkat, Marco et j’en oublie certainement…
Au cours de ces années, j’ai également rencontré beaucoup de monde dans les autres équipes dont
avec lesquels il y a eu plus que des échanges scientifiques… Je pense ainsi aux « Igaux » (Stéph’, Otro,
Alain, Pierre, Isabelle, Emilie, Dung…), Kiki (c’est génial le poker !!!), le petit Vincent (les Senséos sont
sensationnelles), Yoyo (LE fan de Catherine Lara), Laure, Cédric, Agnès… Ce séjour a également été
rythmé par les péripéties d’une équipe venue du froid. Je tiens donc à saluer les héros, des fois malgré
eux, du soap « la vie de Dzi-F » : Lapinou, Schrimpy, Tété, Peu et Jazz…
Je tiens également à remercier tous mes amis qui m’ont aidé au cours de cette thèse. En premier lieu,
je souhaite remercier très chaleureusement Fifine (miss matching) et Freddy (vive le pétrole et le
Gabon !!!) pour tous les bons moments que nous avons passés ensemble depuis le DEUG. Merci aussi
à Clément (alias Marvin ou Caliméro), Adrien (et son fauteuil Ikéa), Stéphanie (vive les Ch’tis !!!),
Yiqian (mais il est très bien ce poster…), July (et ses soirées où on pousse les voitures) et Bambinette
(les pique nique au bord du lac, c’est chouette !).
Enfin, je souhaite adresser un énorme merci à ma famille pour m’avoir aidé (et supporté…) depuis
toujours… C’est un peu grâce à vous que j’ai obtenu ce titre de docteur.
Pour résumer, un grand merci à tous ceux que j’ai mentionné et tous ceux que j’ai oublié (désolé…).
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TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE ..................................................................................................................... 9
CHAPITRE 1 – AZOBENZENE ET DENDRIMERES ..................................................................................... 11
I. Nanomatériaux et systèmes photochromiques. ....................................................................... 13
A. Le photochromisme. ........................................................................................................... 13
B. Matériaux photosensibles. .................................................................................................. 15
II. L'azobenzène et sa photochimie. .............................................................................................. 17
A. Classification des azobenzènes. .......................................................................................... 18
B. La photoisomérisation. ........................................................................................................ 20
III. Les dendrimères azobenzène et leurs utilisations. ................................................................... 23
A. Les dendrimères. ................................................................................................................. 23
B. Dendrimères photosensibles. ............................................................................................. 30
CHAPITRE 2 - SYNTHESE DU MOTIF AZOBENZENE ................................................................................ 79
I. Introduction ............................................................................................................................... 80
II. Modification d’un azobenzène. ................................................................................................. 83
A. Par oxydation d’un alcool benzylique. ................................................................................ 83
B. Par formylation. ................................................................................................................... 85
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III. Synthèse du 4-aminobenzaldéhyde. ......................................................................................... 87
A. A partir du 4-nitrobenzaldéhyde. ........................................................................................ 88
B. A partir du 4-nitrotoluène. .................................................................................................. 95
IV. Conclusion. ................................................................................................................................ 95
V. Partie expérimentale. ................................................................................................................ 96
CHAPITRE 3 - SYNTHESE DES DENDRIMERES AZOBENZENE ................................................................ 101
I. Introduction. ............................................................................................................................ 103
II. Synthèse des dendrimères à cœur hexafonctionnel. .............................................................. 104
A. Synthèse classique des dendrimères. ............................................................................... 104
B. Synthèse des dendrimères azobenzènes. ......................................................................... 107
III. Synthèse des bis-dendrons...................................................................................................... 115
A. Voie de l’azodiphénol. ....................................................................................................... 115
B. Voie de synthèse AB5. ........................................................................................................ 117
IV. Caractérisation par RMN de l’azote. ....................................................................................... 122
A. Caractérisation des dendrimères. ..................................................................................... 123
B. Etude de l’isomérisation des dendrimères azobenzènes. ................................................. 129
V. Conclusion. .............................................................................................................................. 130
VI. Partie expérimentale. .............................................................................................................. 131
A. Procédure des études de RMN de l’azote. ........................................................................ 131
B. Synthèse des produits. ...................................................................................................... 132
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CHAPITRE 4 : PREPARATION DES HYBRIDES DENDRIMERE-POLYMERE EN ETOILE ............................ 143
I. Introduction. ............................................................................................................................ 144
II. Les polymérisations radicalaires vivantes contrôlées. ............................................................ 144
A. Procédé RAFT. ................................................................................................................... 145
B. Procédé ATRP. ................................................................................................................... 147
C. Polymères en étoile. .......................................................................................................... 148
III. Dendrimères et procédé RAFT. ............................................................................................... 149
A. Le dithiocarbazate. ............................................................................................................ 150
B. Le trithiocarbonate. ........................................................................................................... 158
IV. Dendrimères et procédé ATRP. ............................................................................................... 159
A. Synthèse des dendrimères. ............................................................................................... 159
B. Essais de polymérisation. .................................................................................................. 161
V. Conclusion. .............................................................................................................................. 163
VI. Partie expérimentale. .............................................................................................................. 163
A. Procédure générale pour les expériences de polymérisation. .......................................... 163
B. Synthèse des produits. ...................................................................................................... 163
CHAPITRE 5 : DENDRIMERES ET GELS ................................................................................................. 171
I. Introduction. ............................................................................................................................ 173
II. Dendrimères pour la formation de gels. ................................................................................. 173
A. Gélification et dendrimères............................................................................................... 173
B. Synthèse des dendrimères. ............................................................................................... 174
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C. Essais de gélification. ......................................................................................................... 177
III. Matériaux hybrides organiques-inorganiques. ....................................................................... 181
A. Nanocomposites hybrides organiques-inorganiques et dendrimères. ............................. 182
B. Le procédé sol-gel. ............................................................................................................ 183
C. Synthèse des dendrimères diéthylammonium. ................................................................ 185
D. Couches moléculaires de dendrimères azobenzène. ........................................................ 187
E. Structures mésoporeuses pour l’élaboration de couches bas indice. .............................. 190
F. Films sol-gel photochromiques à base de dendrimères azobenzène. .............................. 192
IV. Conclusion. .............................................................................................................................. 195
V. Partie expérimentale. .............................................................................................................. 196
A. Mesures d’ellipsométrie. ................................................................................................... 196
B. Synthèse des dendrimères. ............................................................................................... 197
CONCLUSION GENERALE ..................................................................................................................... 201
LISTE DES ABREVIATIONS .................................................................................................................... 203
LISTE DES PRODUITS ............................................................................................................................ 205
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INTRODUCTION GENERALE
Depuis 1959 et la conférence de Richard Feynman introduisant le concept de nanotechnologie, ce
domaine n’a cessé de progresser au point d’être considéré de nos jours comme la réponse à de
nombreux problèmes allant de la découverte de nouveaux médicaments, à la décontamination de
l’eau ou à l’obtention de matériaux ou de moyens électroniques et de communication plus
performants. La dépense mondiale pour les nanotechnologies a d’ailleurs été de 5 milliards d’euros
en 2004, montrant qu’il s’agit là d’un véritable enjeu pour l’avenir des sciences.
Depuis une vingtaine d’années, les dendrimères sont un des acteurs majeurs de ces
nanotechnologies. De par leur architecture unique, ils garantissent des nano-objets à la structure
parfaitement définie et monodisperse grâce à leur synthèse étape par étape, hyper-ramifiée et
présentant un grand nombre de groupes fonctionnels à leur surface, ce qui conduit à l’apparition de
propriétés exceptionnelles trouvant des applications dans de nombreux domaines (catalyse,
biologie, matériaux…).
Ainsi, le but du travail que nous allons présenter dans ce manuscrit est l’obtention de nouveaux
matériaux photoadaptatifs à base de dendrimères photosensibles. L’introduction de molécules
d’azobenzène, un des chromophores les plus connus dans le domaine des matériaux photosensibles,
devrait permettre des modifications photoinduites dans les branches du dendrimère conduisant de
ce fait à des changements dans les interactions entre les molécules pouvant avoir des conséquences
macroscopiques sur le milieu dans lequel elles sont incorporées. En collaboration avec plusieurs
laboratoires, nous avons donc envisagé l’élaboration de trois types de nanomatériaux à base de
dendrimères azobenzène : des hybrides dendrimère-polymère en étoile, des hydrogels et des
hybrides organiques-inorganiques.
Nous commencerons tout d’abord dans le premier chapitre par un rappel des propriétés de
l’azobenzène suivi par un tour d’horizon des différents travaux réalisés en vue de son incorporation
dans différents types de dendrimères.
Les deuxième et troisième chapitres seront l’occasion de présenter nos travaux de synthèse afin
d’obtenir des dendrimères phosphorés incorporant des azobenzènes. Dans un premier temps, nous
présenterons la préparation du motif azo que nous avons introduit dans nos molécules puis nous
enchaînerons avec la synthèse des dendrimères proprement dite. Nous présenterons alors les
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différentes structures dendritiques que nous avons envisagées ainsi que leur caractérisation par RMN
de l’azote de manière simple et rapide sans avoir à réaliser la synthèse de molécules enrichies.
Le quatrième chapitre marquera le début de nos études en vue de l’obtention de matériaux
photosensibles. Le premier type de structure envisagé est des hybrides dendrimère-polymère en
étoile. Nous présenterons à cette occasion les travaux que nous avons menés en collaboration avec
le LCPO de Pessac pour permettre la polymérisation radicalaire à la surface des dendrimères. Les
copolymères hybrides à cœur photosensibles ainsi obtenus pourraient permettre des applications en
tant qu’agents à viscosité photocontrôlable par exemple.
Le cinquième et dernier chapitre verra le développement des travaux que nous avons menés afin
d’élaborer les deux derniers types de nanomatériaux. Tout d’abord, nous examinerons les études
réalisées avec le LCOO de Talence au sujet d’hydrogels. L’élaboration de dendrimères chargés
positivement à leur surface permet de disposer d’agents gélifiants qui pourraient se révéler
réversibles grâce à la présence du motif azobenzène. De tels systèmes pourraient permettre
l’incorporation de substances dans les gels et leur relargage contrôlé par la lumière. Enfin, la dernière
catégorie de matériaux réalisés au LPMC de Palaiseau est constituée de films minces de silice
incorporant des dendrimères azobenzène chargés positivement. Ce type de structures devrait
permettre l’obtention de couches à faible indice de réfraction dans le cas de l’incorporation de
dendrimères sans azos, et de systèmes à libération de substances contrôlée par la lumière dans le cas
des dendrimères avec azobenzènes.
L’ensemble de ce travail revêt donc un double intérêt. Non seulement il permet l’étude de
modifications de la matière à l’échelle nanométrique ayant des conséquences macroscopiques, mais
il fournit également la possibilité d’obtenir de nouveaux matériaux photoadaptatifs qui pourraient
conduire à de possibles applications, que nous venons d’évoquer.
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CHAPITRE 1 – AZOBENZENE ET DENDRIMERES
Table des matières
I. Nanomatériaux et systèmes photochromiques. ....................................................................... 13
A. Le photochromisme. ........................................................................................................... 13
B. Matériaux photosensibles. .................................................................................................. 15
II. L'azobenzène et sa photochimie. .............................................................................................. 17
A. Classification des azobenzènes. .......................................................................................... 18
B. La photoisomérisation. ........................................................................................................ 20
1) Spectroscopie. ................................................................................................................... 20
2) Mécanisme. ....................................................................................................................... 21
III. Les dendrimères azobenzène et leurs utilisations. ................................................................... 23
A. Les dendrimères. ................................................................................................................. 23
1) Introduction. ...................................................................................................................... 23
2) Synthèse. ........................................................................................................................... 25
a) Stratégie divergente. ..................................................................................................... 25
b) Stratégie convergente. .................................................................................................. 28
B. Dendrimères photosensibles. ............................................................................................. 30
1) Introduction. ...................................................................................................................... 30
2) Polymères azobenzène. ..................................................................................................... 32
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a) Mouvements du chromophore : la photo-orientation. ................................................ 33
b) Mouvements de domaines : le photo-switching. .......................................................... 35
c) Mouvements macroscopiques et migration de matière. .............................................. 36
3) Dendrimères azobenzène. ................................................................................................. 38
a) Au cœur. ........................................................................................................................ 38
b) A la périphérie. .............................................................................................................. 53
c) Dans les branches. ......................................................................................................... 69
4) Conclusion. ........................................................................................................................ 77
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Au cours de ce chapitre, nous allons faire quelques mises au point qui nous seront utiles dans le reste
de l’exposé. Dans un premier temps, nous allons donc faire un petit rappel sur le photochromisme et
sur son apport dans le monde des matériaux. Ensuite, après un résumé sur les propriétés de
l’azobenzène, nous ferons le point sur son incorporation dans les dendrimères et quel genre
d’application est visé.
Nous allons donc commencer par un rappel sur les nanomatériaux photochromiques.
I. Nanomatériaux et systèmes photochromiques.
Les nanomatériaux sont une branche très active des nanosciences grâce à leur utilisation dans de
nombreux domaines. Dans la suite de cette thèse, nous allons nous intéresser aux nanomatériaux
photosensibles. De tels systèmes fonctionnels qui montrent une réponse contrôlée par la lumière ont
un très grand potentiel dans de nombreuses applications car ils permettent la manipulation du
matériau en évitant tout contact. Cette photosensibilité est obtenue par l’introduction d’un
groupement aux propriétés photochromiques dans le matériau. Nous allons donc maintenant faire le
point sur le photochromisme et ses possibles applications dans le domaine des matériaux.
A. Le photochromisme.
Le photochromisme a été décrit pour la
première fois par Fritsche en 1867 lorsqu’il
observa que le tétracène en présence d’air et
de lumière donne un matériau incolore qui se
régénère en tétracène par chauffage.1
Ce phénomène est défini comme la
transformation réversible d’une espèce
chimique, induite dans une ou chacune des
directions par l’absorption d’une radiation
électromagnétique, entre deux formes A et B
ayant des spectres d’absorption différents
1 M. Fritsche, Comp. Rend., 1867, 69, 1035.
Figure 1 : Principe du photochromisme.2
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(Figure 1).2 Le plus souvent, le processus ne met en jeu l’absorption que d’un seul photon mais il faut
savoir que des absorptions à deux photons sont possibles.
Les processus les plus communs impliqués dans le photochromisme sont les réactions péricycliques,
les isomérisations cis-trans, les transferts intramoléculaires d’hydrogène, les transferts
intramoléculaires de groupements, les processus de dissociation et les transferts électroniques
(oxydoréduction).
L’isomérisation cis-trans est le procédé qui apparait dans le cas des stilbènes et des azobenzènes
ainsi que quelques récepteurs photochromiques biologiques.
Les transferts intramoléculaires d’hydrogène sont retrouvés pour les anils, benzylpyridines, triazoles
et oxazoles par exemple.
Les transferts intramoléculaires de groupements sont observés dans les quinones polycycliques.
Les processus de dissociation sont en fait des ruptures de liaison. Ils peuvent être hétérolytiques
comme dans le cas des composés de la famille des triarylméthanes, ou homolytiques pour les
tétrachloronaphtalènes, le perchlorotoluène, les hydrazines…
2 H. Bouas-Laurent, H. Dürr, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 639.
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Les transferts électroniques, qui sont en fait des réactions d’oxydoréduction, peuvent être observés
dans les viologènes et les systèmes proches.
Malgré les différents types de mécanisme, toutes les réactions photochromiques sont des processus
non destructifs. Cependant, il existe une perte de performance avec le temps due à une dégradation
du chromophore : c’est la « fatigue ». Habituellement, la cause majeure est une oxydation. Seuls les
composés montrant une bonne résistance à ce phénomène seront donc utilisés pour des
applications.
B. Matériaux photosensibles.
Il est à noter que les transformations réversibles à l’échelle moléculaire peuvent induire des
changements conformationnels des molécules de la matrice entourant les photochromes. Alors que
les altérations réversibles des propriétés dues aux modifications moléculaires sont plutôt limitées,
des différences dans les propriétés physiques et chimiques peuvent être observées quand des
molécules photo-isomérisées déclenchent des réarrangements conséquents de leur
microenvironnement. Ainsi, sous irradiation, les matériaux photochromiques montrent beaucoup de
changements de propriétés dont quelques exemples sont listés dans le Tableau 1.3
Les matériaux organiques qui incorporent des unités photochromiques sont photosensibles
macroscopiquement, et leurs propriétés optiques et/ou leur structure peuvent être manipulées par
la lumière. Les changements structurels photoinduits des unités photochromiques dans des
polymères conduisent à des altérations des propriétés macroscopiques telles que des modifications
de transition de phase, viscosité, solubilité, mouillabilité, élasticité… (Tableau 1).
3 K. Ichimura, Photochromism: Molecules and systems, H. Durr, H. Bouas-Laurent, Elsevier Amsterdam, 1990,
903.
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Propriétés Changements réversibles de :
Structure moléculaire Structure macroscopique
Optiques
Spectres d’absorption
Spectre d’émission
Indice de réfraction
Constante diélectrique
Spectres d’absorption
Spectre d’émission
Indice de réfraction
Constante diélectrique
Diffusion de lumière
Biréfringence
Pouvoir rotatoire
Réflectivité
Chimiques
Formation de chélates
Dissociation d’ions
Enthalpie
Formation de chélates
Dissociation d’ions
Enthalpie
Catalyse
Activité d’enzymes
Perméabilité de membranes
Electriques
Conductivité
Photoconductivité
Capacitance
Potentiel de membranes
En masse Transition de phase
Solubilité
Transition de phase
Solubilité
Viscosité
Mouillabilité
Densité
Elasticité
Tableau 1 : Exemples de changements de propriétés à l’échelle moléculaire et macroscopique.3
Comme nous venons de le voir, l’énergie lumineuse absorbée par les unités photochromiques
permet d’obtenir à la fois des modifications de propriétés physiques aussi bien que chimiques du
matériau. De manière générale, les applications du photochromisme peuvent être divisées en deux
catégories :
-celles liées à un changement dans le spectre d’absorption ou d’émission comme les
matériaux optiques à transmission variable, le stockage optique d’informations, les cosmétiques…
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-celles liées à des changements d’autres propriétés physiques ou chimiques comme l’indice
de réfraction, la solubilité, la viscosité, la mouillabilité…
Ces matériaux peuvent se montrer très intéressants pour des applications dans des systèmes tels que
des interrupteurs optiques, des nanovalves, des libérations ciblées de principes actifs, des capteurs
chimiques, du stockage optique de données et des machines moléculaires animées par la lumière.
Néanmoins, plus de 100 ans ont passé depuis la découverte du photochromisme et malgré le nombre
important de recherches dans le domaine, les études se limitent à un nombre relativement restreint
de chromophores. Parmi ceux-ci, l’azobenzène est un des plus étudiés car sa réaction de
photoisomérisation est la plus propre connue à ce jour. Nous allons donc maintenant nous intéresser
à l’azobenzène, à ses propriétés et ses différentes applications.
II. L'azobenzène et sa photochimie.
L'azobenzène est une molécule composée de deux cycles benzéniques reliés par une double liaison
N=N. Le terme "azobenzène" ou simplement "azo" est utilisé pour décrire une très grande variété de
molécules qui partagent cette même structure de base; néanmoins, la nomenclature officielle leur
attribue le nom de "diazènes".
L'azobenzène a été observé pour la première fois en 1856 par Noble sous forme de "lamelles
cristallines rouges-orangées".
1 Cependant, ce n'est que bien plus tard, en 1937, que Hartley a observé le phénomène
d'isomérisation photochimique et mis en évidence l'existence de deux diastéréoisomères2 : la forme
E (trans) et la forme Z (cis) (Figure 2).
1 A. Noble, Annalen der Chemie und Pharmacie, 1856, 98, 253.
2 G.S. Hartley, Nature, 1937, 140, 281.
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Figure 2 : Réaction d’isomérisation trans-cis de l'azobenzène et diagramme d’énergie simplifié.3
Dans la majorité des cas, la forme trans est thermodynamiquement la plus stable : la différence
d'énergie entre les deux isomères est de l'ordre de 50 kJ/mol à température ambiante.4
La réaction de photoisomérisation consiste à passer de la forme trans à la forme cis par voie
photochimiques. Les temps de réaction sont de l’ordre de quelques picosecondes et la barrière
d’activation à franchir est d’environ 200 kJ/mol.5 Le retour de la forme cis à la forme trans a lieu soit
spontanément par voie thermique, soit par voie photochimique.
A. Classification des azobenzènes.
Avant d'examiner la photoisomérisation d'un point de vue mécanistique, il est important de faire la
distinction entre les différentes classes d'azobenzènes. Rau a défini trois catégories de dérivés azos
en fonction de l'ordre relatif des énergies des états singulets de plus basse énergie associées aux
transitions n-π* et π-π* : les azobenzènes, les aminoazobenzènes et les pseudo-stilbènes.4
L'assignation d'un système contenant un azobenzène à l'une des catégories peut être faite par simple
observation du spectre d'absorption (Figure 3) et l’appartenance à un groupe dépend fortement des
substituants portés par la molécule.
3 K.G. Yager, C.J. Barrett, J. Photochem. Photobiol., A Chem., 2006, 182, 250.
4 H. Rau, Photochromism: Molecules and systems, H. Durr, H. Bouas-Laurent, Elsevier Amsterdam, 1990, 165.
5 S. Monti, G. Orlandi, P. Palmieri, Chem. Phys., 1982, 71, 87.
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Figure 3 : Spectres d'absorption des trois classes d'azobenzènes (de gauche à droite : azobenzène,
aminoazobenzène et pseudo-stilbène).4
Les molécules du type azobenzène sont similaires à l’azobenzène non-substitué. Elles sont
caractérisées par une bande n-π* de faible intensité dans le visible, bien séparée de la bande π-π* de
forte intensité dans l'UV. Pour ces molécules, le retour thermique à la forme trans est lent et il est
donc possible d'isoler l'isomère cis.
Les aminoazobenzènes sont substitués en position ortho ou para par un groupe électrodonneur,
typiquement, un groupement amine. Cette famille de composés présente un très faible écart entre
les bandes n-π* et π-π* et une forte absorption dans le bleu. En fait, leur ordre relatif est déterminé
par le solvant. Comparativement au groupe précédent, l'isomérisation retour est plus rapide.
Ce dernier groupe des pseudo-stilbènes est constitué de molécules de type push-pull : elles sont
substituées par des groupements donneurs et accepteurs en position para de chaque cycle
benzénique. Les composés de cette famille présentent une seule bande d’absorption dans le visible,
intense et large, correspondant à une seule bande π-π* qui recouvre la n-π*. Pour ces molécules, le
retour à la forme trans est très rapide, de l'ordre de quelques millisecondes en solution à quelques
secondes dans une matrice de polymères.
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B. La photoisomérisation.
1) Spectroscopie.
Comme nous l'avons vu précédemment, l'isomérisation est une réaction photochimique. Elle résulte
de l'excitation d'un électron appartenant soit à la plus haute orbitale non liante occupée (notée n),
soit à la plus haute orbitale π occupée, vers la plus basse orbitale π non occupée (notée π*). La
transition n-π* est associée au passage de la molécule de son état fondamental au premier état
singulet S1, tandis que la transition π-π* correspond au passage d'un électron de l'état fondamental
au deuxième état singulet S2 (Figure 4).
Figure 4 : Diagramme d'énergie de l'azobenzène impliquant les états triplets. Les chiffres indiquent les
probabilités correspondant à la transition électronique.6
L'isomérisation peut être induite soit directement, soit en utilisant les niveaux triplets intermédiaires
(Figure 4). En effet, Ronayette et al ont montré que l’isomérisation de l’azobenzène peut être
sensibilisée par des composés aromatiques (phénanthrène, naphtalène) grâce à des transferts
d’énergie triplet-triplet.6
Cependant, il existe peu de données spectroscopiques concernant les énergies des états triplets du
fait de l'absence de phosphorescence et la majorité des études sont des calculs théoriques
6 J. Ronayette, R. Arnaud, J. Lemaire, Can. J. Chem., 1974, 52, 1858.
Page | 21
confrontés aux résultats expérimentaux. La spectroscopie associée à la réaction de
photoisomérisation est donc encore mal connue et fait l'objet de nombreuses études
2) Mécanisme.
Le mécanisme de photoisomérisation de l'azobenzène demeure un sujet de controverse depuis de
nombreuses années. Deux voies ont été envisagées pour expliquer ce phénomène : l'inversion et la
rotation (Figure 5).
Figure 5 : Les mécanismes possibles de la photoisomérisation (inversion et rotation)
Dans un premier temps, la très grande ressemblance entre l'azobenzène et son isostère, le stilbène, a
suggéré que leur mécanisme d'isomérisation est le même. L'isomérisation aurait lieu par rotation
autour de la liaison centrale N-N avec rupture de la double liaison.
Par la suite, Curtin a proposé un mécanisme d'inversion dans lequel il y a réhybridation des systèmes
n et σ du groupe azo. Il en résulte une inversion dans le plan de la molécule d'un des phényles en
passant par un état de transition semi-linéaire (mécanisme similaire à celui de l'isomérisation des
imines).4
Page | 22
Finalement, Rau et Lüddekcke ont montré que les deux mécanismes sont mis en jeu : la rotation pour
une excitation à l'état singulet S2 et l'inversion pour une excitation à l'état singulet S1.7
Cependant, récemment, Diau a proposé un mécanisme d'isomérisation alternatif, l'inversion
concertée, dans lequel les angles des liaisons CNN se plient en même temps et dans le plan de la
molécule.8 Ceci montre que malgré les décennies d'investigation, la question n'a toujours pas été
tranchée avec certitude, sans doute à cause de données spectroscopiques insuffisantes (très peu de
fluorescence et pas de phosphorescence).
Par contre, pour ce qui est du retour thermique de la forme cis à la trans, le mécanisme d'inversion,
par analogie avec ce qui se passe pour les imines, semble accepté.5
Même si les aspects mécanistiques et spectroscopiques de l’isomérisation sont encore mal connus, il
a été montré que, au cours de la réaction, la molécule d'azobenzène va subir des changements
structuraux très importants comme le montrent les modifications de moment dipolaire et de
géométrie.
Figure 6 : Changements géométriques au cours de l'isomérisation.9
En effet, la distance entre les deux carbones para passe de 9 Å dans la forme trans à 5,5 Å dans la
forme cis (Figure 6). De la même manière, le trans-azobenzène n'a pas de moment dipolaire alors
que celui de l'isomère cis est de 3 D.9
La réaction de photoisomérisation de l’azobenzène est la réaction photochimique la plus propre
connue à ce jour : il n’existe pas de réaction parasite ce qui fait que la molécule peut subir de très
nombreux cycles d’isomérisations et de retours sans être endommagée. De plus, ce processus
7 H. Rau, E. Lüddecke, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 1616.
8 E.W.G. Diau, J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 950.
9 G.S. Kumar, D.C. Neckers, Chem. Rev., 1989, 89, 1915.
Page | 23
provoque de grands changements structuraux au niveau du chromophore ce qui fait des
azobenzènes de bons candidats en tant que constituants d’interrupteurs moléculaires, de dispositifs
de stockage optique ou encore des matériaux avec des propriétés physiques ou optiques
photomodulables.
III. Les dendrimères azobenzène et leurs utilisations.
La majorité de la bibliographie concernant l’isomérisation de l’azobenzène et les mouvements
photoinduits qui lui sont associés se réfère aux systèmes polymériques ayant le chromophore lié de
manière covalente à la chaîne ou dissous dans la matrice. Cependant, il existe un intérêt grandissant
pour les dendrimères incorporant des groupements azobenzène dans leur structure et pour leur
comportement photochimique. Nous allons donc nous intéresser à ces systèmes et avant toute
chose présenter l’objet dendrimère.
A. Les dendrimères.
1) Introduction.
Les dendrimères sont des macromolécules globulaires avec une structure régulière et hyper-ramifiée
(Figure 7).
Figure 7 : Taille et structure des dendrimères PAMAM.10
Ils sont constitués de monomères associés selon un processus arborescent autour d’un cœur central
plurifonctionnel. Ils sont synthétisés selon une séquence itérative de réactions dans laquelle chaque
cycle conduit à une molécule de génération supérieure. Le mot dendrimère vient du grec dendri- (qui
10 D.A. Tomalia, Prog. Polym. Sci., 2005, 30, 294.
Page | 24
signifie « arbre ») et meros (qui signifie « partie de »), et a été introduit par Tomalia dans le premier
article sur les dendrimères poly(amidoamine).11
FFFF
FF
F
FF
FF
FF
F
F
FF
FF
FFFFFFF
FFF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
F FF
Surface :‐ multifonctionnalisation‐ dimension, forme‐ effets stériques
Intérieur :‐ cavités‐ multiplicité de branches‐ fonctions
2ème génération
4ème génération
Coeur :‐ multiplicité‐ dimension, forme‐ fonctions
Figure 8 : Représentation schématique d’un dendrimère de quatrième génération.12
La structure dendritique est décrite par un vocabulaire très précis. Tout commence avec le cœur du
dendrimère, ou point focal dans le cas des dendrons, qui est le point d’ancrage des branches. C’est
lui qui va définir la structure en lui conférant une certaine géométrie en fonction de sa multiplicité
(entre 2 et 8). De plus, il peut être porteur d’une fonction spécifique qui va le rendre fluorescent ou
le transformer en site catalytique. Sur ce cœur vont donc venir s’accrocher des branches constituées
de monomères. Ce sont eux qui vont déterminer les propriétés du squelette dendritique d’après
leurs propriétés (forme, rigidité, réactivité, fonctions). Ensuite, nous allons trouver les points de
divergence qui vont définir chaque nouvelle génération. La plupart du temps, ce sont des
hétéroatomes et leur multiplicité va fixer le nombre de fonctions terminales. Enfin, il y a les fonctions
de surface qui vont déterminer une grande partie des propriétés physiques et chimiques du
dendrimère telles que la solubilité et la réactivité. Il est à noter que l’intérieur du dendrimère
renferme des cavités qui vont pouvoir accueillir des molécules (utilisation du dendrimère en tant que
« boîte »).
11 D.A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck, J. Ryder, P. Smith, Polym. J., 1985, 17,
117.
12 J.P. Majoral, A.M. Caminade, Chem. Rev., 1999, 99, 845.
Page | 25
Les premiers dendrimères ont été décrits en 1978 par Vögtle lorsqu’il a rapporté la « synthèse en
cascade » de polyamines de bas poids moléculaire.13 Quelques années plus tard, Denkewalter a
déposé plusieurs brevets concernant la synthèse de dendrimères de L-lysine.14 Les premières
structures dendritiques à vraiment attirer l’attention furent les dendrimères poly(amidoamine)
(PAMAM) de Tomalia11 et les dendrimères polyamide ou « arborols » de Newkome15 en 1985. En
1990, Fréchet et Hawker introduirent une méthode de synthèse convergente,16,17 contrairement aux
méthodes concurrentes dites divergentes, et enfin, en 1993, Meijer et Mülhaupt présentèrent une
version améliorée de la synthèse de Vögtle permettant d’obtenir des poly(propylene imine) (PPI).18,19
2) Synthèse.
Comme nous l’avons vu précédemment, deux approches complémentaires, les stratégies divergente
et convergente, ont été utilisées pour la synthèse des dendrimères.20
a) Stratégie divergente.
Historiquement, les premiers travaux dans le domaine des dendrimères suivent la stratégie
divergente. Dans ce schéma de synthèse, le dendrimère est préparé à partir d’un cœur
plurifonctionnel par la répétition d’une séquence de réactions d’activation et de couplage (Figure 9) :
la croissance a lieu de l’intérieur vers l’extérieur.
La première étape est le couplage des fonctions de la périphérie du cœur avec le groupement réactif
complémentaire du monomère. Ceci a pour effet d’introduire un point de divergence à chaque site
de couplage, augmentant ainsi le nombre de fonctions de surface. La deuxième étape est une
activation des fonctions de surface afin d’obtenir des groupements périphériques capables de se
coupler avec d’autres monomères et permet l’obtention d’un dendrimère de première génération.
Cette étape peut correspondre à la conversion des extrémités en fonctions réactives, au couplage
13 E.W. Buhleier,W. Wehner, F. Vögtle, Synthesis, 1978, 2, 155.
14 R.G. Denkewalter, J.F. Kolc, W.J. Lukasavage, U.S. Pat. 4289872, 1981; U.S. Pat. 4360646, 1982; U.S. Pat.
4410688, 1983.
15 G.R. Newkome, Z. Yao, G.R. Baker, V.K. Gupta, J. Org. Chem., 1985, 50, 2003.
16 C.J. Hawker, J.M.J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7638.
17 C.J. Hawker, J.M.J. Fréchet, Chem. Commun., 1990, 1010.
18 C. Wörner, R. Mülhaupt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1306.
19 E.M.M. Brabander-van den Berg, E.W. Meijer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1308.
20 S.M. Grayson, J.M.J. Fréchet, Chem. Rev., 2001, 101, 3819.
Page | 26
avec une deuxième molécule, ou à la suppression de
groupes protecteurs. L’orthogonalité des conditions de
réaction entre les deux étapes permet de prévenir des
ramifications incontrôlées.
Cette stratégie de synthèse est idéale pour des
productions à grande échelle puisque la quantité de
dendrimère double à chaque étape. Cependant, le nombre
de fonctions de surface augmentant de façon
exponentielle, la probabilité de fonctionnalisation
incomplète ou de réaction parasite croît de la même
manière. De plus, si le monomère en excès n’a pas été
éliminé, de petites impuretés dendritiques peuvent
apparaître. Enfin, avec la montée en génération,
l’encombrement stérique entre les branches à la
périphérie du dendrimère augmente : c’est la théorie du
« dense packing » de De Gennes21 qui stipule qu’il existe
une limite théorique à la croissance des dendrimères due
à la congestion de la surface. Tous ces éléments
permettent de dire que les dendrimères de haute
génération produits selon cette méthode peuvent
contenir un nombre de défauts non négligeable.
21 P.G. de Gennes, H.J. Hervet, J. Physique-Lett. (Paris), 1983, 44, 351.
Figure 9 : Croissance dendritique
divergente.20
Page | 27
A ce jour, la stratégie divergente est la plus employée et les principaux types de dendrimères
synthétisés de cette manière sont les dendrimères PAMAM de Tomalia22 et PPI de Meijer,23 les
arborols de Newkome24,25 et les dendrimères phosphorés de Majoral (Figure 10).26,27
N
N
N
H2N
H2N
H2N
H2N
N
N
N
NH2
NH2
NH2
NH2
n
NNH
O
HN O
NH
O
N
N
N
MeO2C
CO2Me
CO2Me
CO2Me
MeO2CCO2Me
OO
O
CONHC(CH2OH)3
(HOH2C)3CHNOC
(HOH2C)3CHNOC
(HOH2C)3CHNOC
CONHC(CH2OH)3(HOH2C)3CHNOC
CONHC(CH2OH)3
(HOH2C)3CHNOCCONHC(CH2OH)3
PNP
NPN
OO
OO O
ONN
PS
NN
P SN
N PS
N NP
S
NN
PSN
NPS
OO O
O
OO
OOO
O
OO
OHC
CHO CHO
CHO
OHC
OHC
OHC
CHO CHO
CHO
CHO
CHO
Figure 10 : Principaux dendrimères synthétisés par voie divergente (de gauche à droite et de haut en bas :
dendrimère PPI, arborol, dendrimère phosphoré et dendrimère PAMAM)
22 D.A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck, J. Ryder, P. Smith, Macromolecules,
1986, 19, 2466.
23 D.A. O’Sullivan, Chem. Eng. News, 1993, 20.
24 G.R. Newkome, C.N. Moorefield, G.R. Baker, A.L. Johnson, R.K. Behera, Angew. Chem., Int.Ed. Engl., 1991, 30,
1176.
25 .R. Newkome, C.N. Moorefield, G.R. Baker, M.J. Saunders, S.H. Grossman, Angew. Chem., Int.Ed. Engl., 1991,
30, 1178.
26 N. Launay, A.M. Caminade, R. Lahana, J.P. Majoral, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1589.
27 J.P. Majoral, A.M. Caminade, Top. Curr. Chem., 1998, 197, 79.
Page | 28
b) Stratégie convergente.
La croissance convergente, introduite par Hawker et
Fréchet en 199016,17, tout comme la stratégie divergente,
demande une séquence itérative d’étapes d’activation et
de couplage pour la montée en génération (Figure 11).
Cependant, le nombre de réactions individuelles reste
constant (deux ou trois réactions en général) et
n’augmente pas de manière exponentielle comme dans
l’approche divergente.
La croissance commence à partir de ce qui deviendra
l’extérieur de la molécule et progresse vers l’intérieur par
un couplage entre les groupements terminaux et chaque
branche du monomère. Une fois la réaction effectuée, le
seul groupe fonctionnel au point focal du fragment
dendritique, ou dendron, peut être activé. Ce fragment
peut ensuite être couplé avec les extrémités d’un autre
monomère pour obtenir un dendron de génération plus
élevée, ou alors réagir avec un cœur polyfonctionnel pour
former un dendrimère « multi-dendrons ».
Tout comme la stratégie divergente, la synthèse
convergente est un procédé itératif mais le nombre de
réactions nécessaires par molécule est plus faible. De
plus, les réactions peuvent être conduites avec un plus
faible excès de monomère, facilitant ainsi la purification
qui peut être effectuée par chromatographie. Ceci est
d’ailleurs un des avantages de cette voie de synthèse car
elle permet d’obtenir des dendrimères d’une plus grande
pureté (Figure 12) : seulement un pic est observé pour un
dendrimère préparé par synthèse convergente alors que
une molécule obtenue par la voie divergente présente de nombreux défauts.
Figure 11 : Croissance dendritique
convergente.20
Page | 29
Figure 12 : Spectres de masse de dendrimères préparés par les voies convergente (a) et divergente (b).20
Cependant, il ne s’agit pas d’une synthèse idéale car les rendements de réactions ne sont pas
quantitatifs et les purifications entraînent une perte de produit d’où une diminution de la masse
obtenue à chaque étape. De plus, le couplage ayant lieu au point focal du dendrimère, une gêne
stérique peut apparaître entre les gros dendrons (souvent dès la quatrième génération) ce qui va
encore diminuer les rendements.
Les méthodes de synthèse convergente les plus utilisées sont celles des poly(aryl éther) de Fréchet et
des poly(phénylacétylène) de Moore (Figure 13).28
28 J.S. Moore, Acc. Chem. Res., 1997, 30, 402.
Page | 30
Figure 13 : Principaux dendrimères préparés par synthèse convergente.
Chacune des voies de synthèse que nous venons de présenter ont été utilisées pour obtenir des
dendrimères photosensibles grâce à l’incorporation de chromophores dans la structure dendritique.
Nous allons maintenant examiner les études réalisées sur de telles molécules et plus
particulièrement les dendrimères comportant des unités azobenzène.
B. Dendrimères photosensibles.
1) Introduction.
Comme nous l’avons vu précédemment, il existe de nombreux systèmes photochromiques pouvant
être utilisés pour obtenir des espèces photosensibles. Dans le cas des dendrimères, les deux
principaux chromophores utilisés sont le stilbène et l’azobenzène. Cependant, il existe quelques
exemples de synthèse et d’études photophysiques sur d’autres types de composés.29,30
29 A. Momotake, T. Arai, Polymer, 2004, 45, 5369.
30 A. Momotake, T. Arai, J. Photochem. Photobiol. C Photochem., 2004, 5, 1.
Page | 31
Par exemple, un dendrimère poly(amidoamine) portant un anthracène au cœur a été synthétisé. Il a
ainsi été possible d’obtenir un fullerodendrimère par addition [4+2] entre l’anthracène et un
fullerène. Ce composé peut ensuite subir une rétro-Diels-Alder pour redonner le C60 et le dendron de
départ par chauffage dans le méthanol (Figure 14).
HN
NHO
ON
HNO
O
N
N
NHO
N O
OMeO
OMe
ONH
HN
O
N OMe
O
OMeO
NH
O
N
MeO O
MeO
O
N
OMeO
OMe
O
HN
NHO
ON
HNO
O
N
N
NHO
N O
OMeO
OMe
ONH
HN
O
N OMe
O
OMeO
NH
O
N
MeO O
MeO
O
N
OMeO
OMe
O
h
Figure 14 : Cycloaddition [4+2] d'un fullerène sur un dendrimère portant un anthracène.30
La synthèse de dendrimères photolabiles a également été décrite. Ces composés contiennent le
groupement 3,5-dialcoxy-o-nitrobenzyle comme groupe photoclivable et ont montré une photolyse
spécifique au niveau de ce lien sous irradiation UV (Figure 15). Ce type de molécule pourrait être
utile dans la libération contrôlée de substances par exemple.
Page | 32
Figure 15 : Dendrimère photolabile.30
Néanmoins, dans la suite de ce chapitre, nous nous bornerons aux dendrimères incorporant des
motifs azobenzène dans leur structure.
2) Polymères azobenzène.
Comme nous l’avons vu précédemment, l’isomérisation photoinduite de l’azobenzène s’accompagne
de grands changements structuraux comme le montrent les modifications de moment dipolaire et de
géométrie. Ce mouvement moléculaire peut donner lieu à des déplacements de matière coordonnés
à plus grande échelle. Etant donné la propreté de sa réaction d’isomérisation, sa résistance à la
fatigue et sa facilité de fonctionnalisation, l’azobenzène a été incorporé dans une grande variété de
systèmes : des petites molécules, des systèmes polymériques en tant que dopant, des assemblages
supramoléculaires, des cristaux liquides ou encore lié de manière covalente à des polymères.
Néanmoins, la stratégie la plus utilisée est l’incorporation d’azobenzène dans un squelette
polymérique de manière covalente.
Page | 33
Figure 16 : Les différents niveaux de mouvements photoinduits.31
Ainsi incorporé dans ces systèmes, l’azobenzène va pouvoir subir de nombreux cycles de
photoisomérisation qui vont donner lieu à toute une série de mouvements moléculaires qui peuvent
être classés en trois catégories : les modifications aux échelles moléculaire, nanométrique et
macroscopique (Figure 16). Sous lumière polarisée, les chromophores vont avoir tendance à s’aligner
de manière perpendiculaire à la polarisation : c’est le niveau moléculaire. Le deuxième niveau, va
être une création de domaines. Emprisonnés dans des cristaux liquides par exemple, l’azobenzène va
être gêné dans sa réorientation. Cependant, étant donné que la photoisomérisation est un processus
très efficace, le cristal liquide, ou au moins des domaines de ce dernier, vont s’aligner avec les azos
selon un mouvement coopératif. Enfin, le dernier niveau est à une échelle encore plus grande et
correspond à des mouvements macroscopiques. Ces mouvements créent des motifs à la surface des
films et ont généré une littérature très importante à partir de 1995. Nous allons maintenant
examiner quelques aspects de ces trois niveaux d’action de l’azobenzène un peu plus en détail.
a) Mouvements du chromophore : la photo-orientation.
Le premier niveau auquel un changement est observable lors de l’isomérisation est la molécule. Ces
mouvements moléculaires vont donner lieu à un phénomène de migration de la matière. Une des
caractéristiques de ces mouvements moléculaires est qu’ils peuvent donner lieu à une photo-
orientation.
31 A. Natansohn, P. Rochon, Chem. Rev., 2002, 102, 4139.
Page | 34
a)
b)
Figure 17 : Mécanisme statistique de photo-orientation des molécules d'azobenzène.32
Ce processus est statistique et est plus marqué dans les systèmes rapides de type pseudo-stilbène.
Une molécule azo va absorber de préférence la lumière polarisée selon son axe dipolaire (axe
longitudinal de la molécule). A chaque fois qu’un chromophore subit un cycle d’isomérisation trans-
cis-trans, sa position va légèrement varier et ce de manière aléatoire (Figure 17 a). Ainsi, les
molécules qui sont alignées selon la direction de polarisation vont se réorienter alors que les autres
qui sont perpendiculaires vont rester immobiles : il en résulte une diminution de la population de
molécules orientées selon l’angle de polarisation et un enrichissement en chromophores
perpendiculaires.
La photo-orientation est réversible : l’isotropie peut être rétablie avec de la lumière polarisée
circulairement ou une nouvelle orientation peut être choisie avec une autre polarisation (Figure 17
b). Le résultat de cette réorientation statistique peut être une forte biréfringence (anisotropie
d’indice de réfraction) ou un dichroïsme (anisotropie de spectre d’absorption).33,34
Les applications de ces mouvements moléculaires peuvent être très variées mais celle qui est le plus
souvent citée est le stockage optique. En effet, il a été montré que, incorporé dans un système de
cristaux liquides, l’isomérisation peut contrôler la phase cristal liquide et la photo-orientation peut
être utilisée pour réorienter l’échantillon.35,36 Ainsi, la biréfringence d’un film polymérique peut être
32 K.G. Yager, C.J. Barett, J. Photochem. Photobiol. A Chem., 2006, 182, 250.
33 A. Natansohn, P. Rochon, M. Pezolet, P. Audet, D. Brown, S. To, Macromolecules, 1994, 27, 2580.
34 R. Hagen, T. Bieringer, Adv. Mater., 2001, 13, 1805.
35 K. Ichimura, Chem. Rev., 2000, 100, 1847.
36 V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 729.
Page | 35
changée et ramenée à sa valeur initiale avec un simple laser, ce qui permet d’envisager leur
utilisation pour des disques optiques réinscriptibles.37
b) Mouvements de domaines : le photo-switching.
L’isomérisation de l’azobenzène peut être utilisée pour modifier des domaines ou des structures
supramoléculaires. Il s’agit en fait du même type de phénomène qu’avec les cristaux liquides puisque
l’isomérisation va être amplifiée et observée grâce à des changements à plus grande échelle. Sous
irradiation, nous allons pouvoir observer des changements de phase ou de solubilité, des
cristallisations, des séparations de phases réversibles, ou encore des modifications de concentration
micellaire critique. L’azobenzène va alors pouvoir servir de « photo-commutateur » entre les deux
états : c’est le photo-switching.
Il a par exemple été montré la possibilité de contrôler la manière dont des molécules vont s’auto-
assembler grâce à l’isomérisation. Deux peptides cycliques reliés par un motif azobenzène ont
montré des types de liaison hydrogène différents suivant l’état d’isomérisation de l’azobenzène
(Figure 18).38
Sous la forme trans, les sous-unités s’organisent sous forme de chaînes linéaires par liaison
hydrogène intermoléculaire, alors que sous la forme cis, il y a liaison hydrogène intramoléculaire et
formation de sous-unités isolées.
37 Y. Sabi, M. Yamamoto, H. Watanabe, T. Bieringer, D. Haarer, R. Hagen, S.G. Kostromine, H. Berneth, J. Appl.
Phys., 2001, 40, 1613.
38 M.S. Vollmer, T.D. Clark, C. Steinem, M.R. Ghadiri, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, 38, 1598.
Page | 36
Figure 18 : Structure du dipeptide cyclique et rupture de la structure supramoléculaire par isomérisation.32
c) Mouvements macroscopiques et migration de matière.
La démonstration la plus directe et spectaculaire d’un tel phénomène est le repliement dirigé d’un
film de polymère azobenzène de cristaux liquides (Figure 19).
Avec cet exemple, Ikeda et col. ont montré qu’il est possible de contrôler la direction de repliement
du film avec la polarisation de la lumière incidente et de plier et déplier l’échantillon en alternant
entre deux longueurs d’onde. Cet effet est attribué à une photo-contraction de la surface du film
avec une amplitude moins importante dans le film à cause de la perte d’intensité lumineuse due à
l’absorption. Ce type de dispositif pourrait se révéler être un photo-déclencheur très efficace pour
une utilisation dans des nanomachines.39
Page | 37
Figure 19 : Repliement dirigé d'un polymère azobenzène en fonction de la polarisation de la lumière.39
Un autre type de mouvements observables est la migration de matière. Ce type de modifications à
l’échelle micrométrique a été observé pour la première fois en 1995 sur un polymère azobenzène de
poly(disperse red 1).40,41
Figure 20 : Image AFM d’un réseau de surface en forme de grille sur deux films de polymère azobenzène.32,33
L’irradiation d’un film de polymère azobenzène avec un réseau d’interférences lumineuses permet la
modification de la surface de l’échantillon et l’obtention de l’impression du réseau sur cette dernière.
39 Y. Yu, M. Nakano, T. Ikeda, Nature, 2003, 425, 145.
40 P. Rochon, E. Batalla, A. Natansohn, Appl. Phys. Lett., 1995, 66, 136.
41 D.Y. Kim, S.K. Tripathy, L. Li, J. Kumar, Appl. Phys. Lett., 1995, 66, 1166.
366 nm
366 nm
366 nm
366 nm
>540 nm
>540 nm
>540 nm
>540 nm
0°
-45° -135°
-90°
Page | 38
Des motifs d’une profondeur pouvant atteindre un micron ont été obtenus et plus d’une grille peut
être inscrite sur le même échantillon.
Comme nous venons de le voir, la majorité de la bibliographie concernant l’isomérisation de
l’azobenzène et les mouvements photoinduits qui lui sont associés se réfère aux systèmes
polymériques ayant le chromophore lié de manière covalente à la chaîne ou dissous dans la matrice.
Cependant, il existe un intérêt grandissant pour les dendrimères incorporant des groupements
azobenzène dans leur structure et pour leur comportement photochimique. Nous allons donc faire le
point sur les systèmes dendritiques synthétisés et les études qu’ils ont subies.
3) Dendrimères azobenzène.
L’intérêt porté aux dendrimères comportant des groupements azobenzène et à leur photochimie est
grandissant. Le premier dendrimère photosensible avec six azobenzènes à la périphérie a été préparé
par Vögtle et col. en 1993.42
Le groupe azo peut être incorporé au cœur du dendrimère ou encore dans les branches ou à la
périphérie.43,44,45,46 Nous allons maintenant détailler quelques exemples de synthèse ainsi que les
études qui ont été menées et les éventuelles applications suggérées.
a) Au cœur.
Les premiers dendrimères avec une molécule d’azobenzène au cœur ont été synthétisés en 1997 par
McGrath et col. (Figure 21).47
42 H.B. Mekelburger, K. Rissanen, F. Vögtle, Chem. Ber., 1993, 126, 1161.
43 A. Dirksen, L. De Cola, C. R. Chimie, 2003, 6, 873.
44 A. Momotake, T. Arai, J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., 2004, 5, 1.
45 A. Momotake, T. Arai, Polymer, 2004, 45, 5369.
46 A. Archut, F. Vögtle, Chem. Soc. Rev., 1998, 27, 233.
47 D.M. Junge, D.V. McGrath, Chem. Commun., 1997, 857.
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Figure 21 : Structure de dendrimères trans- et cis-azobenzène.47
Il s’agissait de dendrons du type benzyléther introduits en position 4 et 4’ d’un azobenzène. Les
dendrimères obtenus, de générations G0 à G2, ont montré une photoisomérisation trans-cis par
irradiation UV. Le retour thermique cis-trans à 293 K a aussi été observé avec une constante de
vitesse comparable aux azobenzènes classiques. De même, ce retour est possible par simple
exposition à la lumière du soleil pendant quelques secondes.
Par la suite, Aida et col. ont préparé des dendrimères voisins ayant les dendrons de type benzyl-éther
greffés en position 3, 3’, 5 et 5’ d’un azobenzène (Figure 22).48,49,50
48 D.L. Jiang, T. Aida, Nature, 1997, 454.
49 T. Aida, D.L. Jiang, E. Yashima, Y. Okamoto, Thin Solid Films, 1998, 331, 254.
50 A. Adronov, J.M.J. Fréchet, Chem. Commun., 2000, 1701.
Page | 40
Figure 22 : Structure des dendrimères 3,3’,5,5’-azobenzène et évolution de l’absorbance à 340 nm.48
Ce type de dendrimère a montré une accélération de l’isomérisation retour cis-trans par irradiation
infrarouge grâce à un processus de transfert d’énergie intramoléculaire multi-photons. Cette
accélération a lieu par irradiation à 1597 cm-1, ce qui correspond à la bande de vibration d’élongation
des cycles aromatiques du dendron, et seulement pour les gros dendrimères de quatrième ou
cinquième génération. La structure dendritique procure une protection contre la désexcitation par
collision et l’énergie absorbée est transférée au cœur où elle provoque l’isomérisation. Cet effet
d’antenne a été expliqué par un phénomène de stockage d’énergie à long terme. En effet, ce
processus repose sur l’absorption consécutive de 5 photons. L’énergie des quatre premiers photons
est stockée dans le dendrimère en attendant l’absorption d’un cinquième ce qui déclenche le
transfert de l’énergie sans dissipation vers le cœur et l’isomérisation.51,52
Okada et col. ont proposé une autre explication à ce phénomène. La radiation infrarouge absorbée
augmente l’énergie de vibration qui est transférée vers le centre réactionnel dont la température
effective augmente ce qui provoque le retour thermique.53
51 Y. Wakabayashi, M. Tokeshi, D.L. Jiang, T. Aida, T. Kitamori, J. Lumin., 1999, 83-84, 313.
52 Y. Wakabayashi, M. Tokeshi, A. Hibara, D.L. Jiang, T. Aida, T. Kitamori, Anal. Sci., 2000, 16, 1323.
53 A. Okada, H. Sumi, Chem. Phys. Lett., 2001, 340, 336.
Page | 41
Toujours dans le but d’élucider les aspects thermodynamiques des réactions photochimiques de
l’azobenzène dans les dendrimères, Momotake et col ont synthétisé des composés à cœur azo
solubles dans l’eau (Figure 23).54
Figure 23 : Structure des dendrimères et assemblage supramoléculaire en pseudo-micelles.54
De manière intéressante, ces dendrimères ont montré une dépendance de leur spectre d’absorption
à la génération, la bande π-π* étant déplacée vers le bleu en augmentant la génération ce qui peut
être dû à un effet de protection du cœur azo par le dendron contre les molécules de solvant. De
même que dans les autres études, la taille du dendron influence l’efficacité et la vitesse de
l’isomérisation trans-cis et du retour thermique ; par contre, une nouvelle dépendance du retour cis-
trans à la température a été mise en évidence. Ces comportements peu habituels peuvent être dus à
la formation d’agrégats : sous la forme cis, les dendrimères dans l’eau peuvent s’associer par
interaction hydrophobe pour former une micelle. Ceci rend alors le retour plus lent étant donné qu’il
faut d’abord briser l’assemblage avant l’isomérisation. Un autre objectif était l’obtention de micelles
photomodulables mais cet aspect de l’étude n’a pas encore été publié.
Dans les cas que nous venons de voir, des études photochimiques ont été menées afin de déterminer
les aspects thermodynamiques de la réaction d’isomérisation cis-trans en fonction de la génération
54 A. Momotake, T. Arai, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 4131.
Page | 42
du dendrimère.55,56 Ainsi, il a été montré que la génération du dendrimère a une influence sur la
photoisomérisation trans-cis : plus la génération est importante, moins la réaction est efficace. Par
contre, la taille des dendrons n’a aucune influence sur l’isomérisation thermique cis-trans, ce qui est
sans doute dû à la flexibilité du squelette dendritique. Enfin, ces composés ne montrent qu’une faible
réduction du rayon hydrodynamique au cours de l’isomérisation.
Figure 24 : Dendron à cœur azobenzène et extrémités vinyle.57
Choi et col. ont récemment rapporté la synthèse et la caractérisation photochimique de dendrons à
extrémités vinyles (Figure 24).57 Comme pour les exemples précédents, la photoisomérisation et le
retour thermique ont été observés mais une influence de la polarité du solvant sur la vitesse de
l’isomérisation cis-trans a été mise en évidence car la réaction est plus lente dans les solvants
polaires comme le méthanol que dans le dichlorométhane. Bien qu’aucune application n’ait été
proposée pour le moment, les groupes vinyle devraient permettre de fonctionnaliser la surface des
dendrons.
55 M. Uda, A. Momotake, T. Arai, Photochem. Photobiol. Sci., 2003, 2, 845.
56 L.X. Liao, F. Stellacci, D.V. McGrath, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2181.
57 D. Choi, J. Lee, K. Shin, E.J. Shin, Bull. Korean Chem. Soc., 2007, 28, 983.
Page | 43
Néanmoins, le squelette de ces composés est relativement souple donc des dendrimères
polyphénylène à cœur azobenzène, à la structure plus rigide, ont également été préparés (Figure 25)
afin de vérifier si leur comportement est identique.58
Figure 25 : Structure d'un dendrimère polyphénylène avec un azobenzène au cœur.58
58 D. Grebel-Koehler, D. Liu, S.D. Feyter, V. Enkelmann, T. Weil, C. Engels, C. Samyn, K. Müllen, F.C. De Schryver,
Macromolecules, 2003, 36, 578.
Page | 44
De tels dendrimères ont montré une influence de la génération sur la quantité d’isomère cis obtenu
lors de l’isomérisation trans-cis mais le phénomène est moins marqué que pour les dendrimères plus
flexibles. De plus, un changement de structure important au cours de la réaction, dû à leur structure
rigide, a été observé : il s’agit d’une diminution du rayon hydrodynamique qui peut atteindre 38 %
pour les gros dendrimères.56
Il ressort de toutes ces études qu’il est difficile de définir une relation entre la génération du
dendrimère et son comportement photochimique. Néanmoins ces études sont essentielles pour
connaître le comportement des dendrimères et ensuite, envisager des applications comme nous
allons le voir maintenant.
Les dendrimères polyphénylènes ont également été étudiés pour leur capacité à former des
assemblages supramoléculaires. Une première étude a montré la possibilité d’obtenir des nanofibres
de taille micrométrique grâce à des associations inter-dendrimères par π-stacking et à la rigidité du
squelette dendritique.59 Néanmoins, l’influence du cœur azobenzène sur ces structures et leur
éventuelle réversibilité n’ont pas été étudiées.
Dans une autre étude, des dendrimères de deuxième et
troisième génération portant des chaînes n-dodécyles
(Figure 26) ont été utilisés pour des expériences d’auto-
assemblage sur des surfaces de graphite pour donner des
lamelles.60 La structure macroscopique en bandes est
gouvernée par les interactions entre les chaînes alkyles,
ce qui a été démontré par les études d’AFM et de STM.
59 D. Liu, S. De Feyter, P.C.M. Grim, T. Vosch, D. Groebel-Koehler, U.M. Wiesler, A.J. Berresheim, K. Müllen, F.C.
De Schryver, Langmuir, 2002, 18, 8223.
60 K. Ding, D. Groebel-Koehler, R. Berger, K. Müllen, H.J. Butt, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3431.
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Figure 26 : Dendrimère polyphénylène à cœur azobenzène.
Parquette et col. ont mis au point un système de dendrons étirables (Figure 27).61 Les dendrons pliés
adoptent une conformation en hélice compacte lorsque les azobenzènes sont sous leur forme trans.
La conformation en hélice est donc assurée par les deux trans-azobenzènes mais aussi par la
conformation préférentielle syn-syn du 2-méthoxyphtalimide et de la 2,6-dicarboxamidepyridine
grâce à des liaisons hydrogène intramoléculaires. Par photoisomérisation, il y a rupture de l’hélice et
la structure s’étend significativement, ce qui est vérifié par l’augmentation de rayon
hydrodynamique, et ce phénomène augmente avec la génération.
61 C.J. Gabriel, J.R. Parquette, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13708.
Page | 46
Figure 27 : Rupture de la structure en hélice par isomérisation des azobenzènes.61
Ghosh et col. ont rapporté la synthèse et les études photochimiques sur des dendrimères PAMAM à
cœur azobenzène.62,63 La photoisomérisation réversible avec des irradiations à 260 et 320 nm a été
mise en évidence. Ce type de dendrimères a été proposé pour des utilisations en relargage contrôlé
de substances.
Figure 28 : Dendrimère PAMAM à cœur azobenzène.63
62 S. Ghosh, A.K. Banthia, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 501.
63 S. Ghosh, A.K. Banthia, Z. Chen, Tetrahedron, 2005, 61, 2889.
Page | 47
Dans le même groupe de recherche, Bhattacharjya et col. ont préparé des dendrimères à cœur
azobenzène incorporant des unités 1,2-isopropylidènefuranose (Figure 29).64,65
Figure 29 : Dendrimère à cœur azobenzène incorporant des cycles 1,2-isopropylidènefuranose (gauche) et
images MEB de xérogels dans l’eau et une solution 1 mM de CaCl2 (droite).65
Les propriétés d’isomérisation ont été étudiées montrant l’efficacité de ces dendrimères chiraux en
tant que systèmes photosensibles. De plus, le dendrimère de génération zéro a été utilisé dans la
conception de gels. Les expériences ont montré que la gélification est due aux interactions
hydrogène des branches et à l’agrégation des azobenzènes. Par contre, le système s’est révélé
insensible aux irradiations UV sans doute à cause de contraintes trop grandes au niveau du cœur azo.
Récemment, Chen et col. ont également rapporté l’utilisation de dendrons à point focal azobenzène
dans la formation d’organogels.66
64 A. Ray, S. Bhattacharya, S. Ghorai, T. Ganguly, A. Bhattacharjya, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 8078.
65 A. Srivastava, S. Ghorai, A. Bhattacharjya, S. Bhattacharya, J. Org. Chem., 2005, 70, 6574.
66 Y. Ji, G.C. Kuang, X.R. Jia, E.Q. Chen, B.B. Wang, W.S. Li, Y. Wei, J. Lei, Chem. Commun., 2007, 4233.
Page | 48
Figure 30 : Organogel réversible à base de dendrons azobenzène.66
Les dendrons poly(Gly-Asp) sont synthétisés à partir d’acides aminés naturels (glycine et aspartate) et
présentent un azobenzène au point focal. Les études menées ont montré que les moteurs de la
gélification sont les liaisons hydrogène et le π-stacking. Les gels obtenus sont sensibles à la
température et à un rayonnement UV : le gel se dissout par chauffage mais aussi par irradiation à
365 nm à cause des groupements azobenzène. De plus, le phénomène est réversible car par
refroidissement ou exposition à la lumière naturelle, le gel se reforme.
Des dendrons à point focal azobenzène de génération zéro à trois ont été incorporés dans des silices
par Vögtle et col. (Figure 31).67
Figure 31 : Dendron azobenzène et image SEM des sphères de MCM-41 fonctionnalisées.67
67 P. Sierocki, H. Maas, P. Dragut, G. Richardt, F. Vögtle, L. De Cola, F. Brouwer, J.I. Zink, J. Phys. Chem. B, 2006,
110, 24390.
Page | 49
Les études photophysiques ont permis de déterminer les constantes de vitesse de la
photoisomérisation et du retour thermique et les propriétés de fluorescence à basse température.
Par la suite, les molécules ont été attachées de manière covalente aux murs de pores de MCM-41
(nanosphères de silice) et de films 2D hexagonaux. Une fois greffés, les dendrons montrent un effet
dendritique dans l’isomérisation thermique : plus la génération est importante, plus le processus est
lent. Les expériences de fluorescence à basse température ont permis de mettre en évidence une
isomérisation réversible dans les pores. De tels systèmes pourraient permettre de contrôler la taille
des pores par irradiation lumineuse pour des applications en libération de substances ou en
membranes sélectives.
Des dendrimères présentant trois azobenzènes au cœur ont été synthétisés par McGrath et col.
(Figure 32).68
Figure 32 : Structure du dendrimère avec trois azobenzènes au cœur.68
68 D.M. Junge, D.V. McGrath, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4912.
Page | 50
Après irradiation UV, quatre isomères du dendrimère ont été mis en évidence suivant l’état
d’isomérisation des unités azobenzène : EEE, EEZ, EZZ, ZZZ. Chacun des isomères est séparable par
chromatographie (le retour à la forme trans se fait en plusieurs heures) et ces différences de polarité
sont dues au chromophore. En effet, comme nous l’avons vu précédemment, la forme Z de
l’azobenzène étant plus polaire, plus la quantité de cette espèce est importante, plus le dendrimère
est polaire. De plus, un effet sur la taille du dendrimère a été mis en évidence : une réduction du
volume hydrodynamique de 16 %. Le même type de dendrimère présentant six azobenzènes au cœur
a également été préparé.69 Ces composés ont aussi permis de mettre en évidence 10 états discrets,
correspondant à différentes quantités de cis-azobenzène, mais ceux-ci n’ont pas pu être séparés.
Néanmoins, une diminution de la taille du dendrimère a été montrée. L’ensemble de ces études a
permis de montrer une indépendance des chromophores entre eux lors des réactions d’isomérisation
et de retour thermique.
Des monocouches de Langmuir ont été obtenues grâce à des dendrons contenant un azobenzène
éther couronne (Figure 33).70,71
Figure 33 : Dendron avec un azobenzène éther couronne au cœur et déformations photoinduites réversibles de
la monocouche.70
Ces composés ont donné des films lisses et uniformes sans agrégats dont la formation a été
empêchée par la structure des dendrons. Les molécules de deuxième et troisième génération ont
69 L.X. Liao, D.M. Junge, D.V. McGrath, Macromolecules, 2002, 35, 323.
70 A. Sidorenko, C. Houphouet-Boigny, O. Villavicencio, M. Hashemzadeh, D.V. McGrath, V.V. Tsukruk,
Langmuir, 2000, 16, 10569.
71 A. Sidorenko, C. Houphouet-Boigny, O. Villavicencio, D.V. McGrath, V.V. Tsukruk, Thin Solid Films, 2002, 410,
147.
Page | 51
montré une augmentation de la surface de la monocouche (10-20 %) par irradiation et une bonne
réversibilité du phénomène. Pour les couches de Langmuir-Blodgett, la photoisomérisation est très
rapide (30-60 s) et sa vitesse diminue avec l’augmentation de la génération du dendron. De plus,
l’isomérisation casse l’organisation régulière de dendrons ce qui provoque des changements de
propriétés macroscopiques de la surface comme une diminution de la mouillabilité et du coefficient
de friction.72 Des travaux similaires ont été réalisés sur des dendrons portant des chaînes dodécyles,
conduisant aux mêmes observations. Pour l’un des dendrons utilisés, la structure de la monocouche
a été mise en évidence et a montré une organisation en bandes avec un enchevêtrement des chaînes
alkyles avec une périodicité de 8 nm.73
Figure 34 : Image SPM de la monocouche organisée en bandes (gauche) et modèle d’organisation en bande
avec enchevêtrement des chaînes alkyles (droite).73
Zimmerman et col. ont proposé l’utilisation de dendrons à cœur azobenzène en tant que capteurs de
diamines.74,75
72 V.V. Tsukruk, I. Luzinov, K. Larson, S. Li, D.V. McGrath, J. Mater. Sci. Lett., 2001, 20, 873.
73 S. Peleshanko, A. Sidorenko, K. Larson, O. Villavicencio, M. Ornatska, D.V. McGrath, V.V. Tsukruk, Thin Solid
Films, 2002, 406, 233.
74 E. Mertz, J.B. Beil, S.C. Zimmerman, Org. Lett., 2003, 5, 3127.
75 E. Mertz, S.C. Zimmerman, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3424.
Page | 52
Figure 35 : Utilisation de dendrimères à cœur azobenzène comme capteurs de diamines.75
Dans cette approche, deux dendrons sont tout d’abord associés par une diamine et servent ensuite
de « template » lors d’une réaction de fermeture de cycle par métathèse. Les couplages croisés entre
dendrons permettent d’obtenir une espèce macromoléculaire qui va servir, après hydrolyse de la
diamine « template », d’hôte pour diamines aliphatiques. En effet, le dendron libre absorbe à 475 nm
alors que l’espèce liée absorbe à 425 nm. Cette utilisation d’hôte macromoléculaire permet donc
l’obtention de capteurs chimiques rapides, sélectifs et avec une grande affinité.
Page | 53
La synthèse de dendrimères azobenzènes ne s’est pas limitée aux espèces à cœur azo. Etant donné
que l’introduction de plus d’un chromophore rend les études photophysiques beaucoup plus
complexes, la majorité des articles ont rapport avec l’utilisation des dendrimères dans des matériaux.
b) A la périphérie.
Même si les dendrimères portant des groupements azobenzène sont surtout cités pour des
utilisations dans différents types de matériaux, un certain nombre d’études photochimiques a été
réalisé afin d’étudier l’influence de l’isomérisation de l’azobenzène sur le dendrimère et les
caractéristiques de cette réaction.
McGrath et col. ont synthétisé des dendrimères avec trois azobenzènes à la surface (Figure 36) et
mené le même genre d’études que sur les dendrimères comportant les chromophores au centre.76
Après irradiation à 350 nm, il a été possible d’isoler quatre isomères : EEE, EEZ, EZZ et ZZZ.
Cependant, contrairement aux études précédentes, l’isomérisation n’a pas provoqué de diminution
significative (moins de 0,5 %) du volume hydrodynamique de la molécule.
76 S. Li, D.V. McGrath, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 6795.
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Figure 36 : Dendrimère azobenzène avec trois azobenzènes à la périphérie.
Des dendrimères carbosilane de quatrième génération portant 48 groupements azobenzène à leur
périphérie ont été synthétisés par Kwon et col. (Figure 37).77,78 Les études photophysiques et les
mesures de pression effectuées sur des monocouches de Langmuir ont permis de mettre en évidence
la photoisomérisation des unités azobenzène et le caractère réversible de celle-ci. Néanmoins, les
images AFM ont montré que la présence de groupes azobenzène à la surface des dendrimères
favorise la coagulation et la formation d’agrégats.79,80
77 J.M. Kim, H.K. Shin, E. Park, C. Kim, Y.S. Kwon, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2002, 377, 197.
78 H.C. Yoon, H.K. Shin, C. Kim, Y.S. Kwon, Synth. Met., 2003, 137, 1427.
79 H.K. Shin, E. Park, C. Kim, Y.S. Kwon, Jpn. J. Appl. Phys., 2002, 41, 2759.
Page | 55
Figure 37 : Dendrimère carbosilane de quatrième génération portant 48 azobenzènes.81
Par la suite, les propriétés électriques de ces dendrimères ont été étudiées.81,82 Les expériences ont
été menées sur une couche de Langmuir-Blodgett de dendrimère entre deux électrodes et sur un
dendrimère isolé par microscopie à effet tunnel (STM : Scanning Tunneling Microscopy). Il a ainsi été
montré que la résistivité du dendrimère diminue après photoisomérisation des groupes terminaux,
ce qui pourrait mener à des utilisations en nanoélectronique. Il est à noter que ces travaux ont donné
80 H.K. Shin, J.M. Kim, Y.S. Kwon, E. Park, C. Kim, Opt. Mater., 2002, 21, 389.
81 S.B. Jung, K.S. Yang, S.Y. Yoo, Y.S. Kwon, C. Kim, B.J. Lee, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2004, 425, 249.
82 K.H. Jung, S.B. Jung, H.K. Shin, C. Kim, Y.S. Kwon, Synth. Met., 2005, 152, 285.
Page | 56
lieu à 6 publications ne correspondant en fait qu’à trois articles différents (références 80-81, 82-83,
84-85).
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Figure 38 : Dendrimère PAMAM à extrémités azobenzène.83
Budd et col. ont préparé un dendrimère PAMAM portant 16 unités azobenzène « orange dye » par
couplage diazo à la surface, néanmoins, aucune étude photochimique et aucune application n’ont vu
le jour.83
83 S.M. Ahmed, P.M. Budd, N.B. McKeown, K.P. Evans, G.L. Beaumont, C. Donaldson, C.M. Brennan, Polymer,
2001, 42, 889.
Page | 57
En 2007, Alcala et col. ont réalisé le même genre d’étude sur des dendrimères PPI à extrémités
cyanobiphényle et cyanoazobenzène (Figure 39).84 Ces dendrimères ont été utilisés pour leurs
propriétés de cristaux liquides dans l’élaboration de films photo-orientables. Ces composés
incorporent un certain pourcentage de chaque unité (azobenzène ou biphényle) greffé de manière
aléatoire à la surface. Les films incorporant 80 % d’azobenzène ont donné lieu à une photo-
orientation modérée mais stable qui a conduit à des valeurs de dichroïsme et de biréfringence
prononcée (jusqu’à 0,045).
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10
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80
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90
80
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Figure 39 : Dendrimère PPI substitué aléatoirement par différents rapports de cyanobiphényle et
cyanoazobenzène (indiqués en pourcentages).84
Des dendrimères azobenzène carbosilane ont été préparés par Bobrovsky et col. afin d’étudier leurs
propriétés en tant que cristaux liquides (Figure 40).85,86 La photoisomérisation des azobenzènes a lieu
à la fois en solution et sous forme de films par irradiation à 365 nm et est réversible thermiquement.
De plus, l’isomérisation casse l’ordre de la phase smectique des films de dendrimères et donne un
mélange isotrope ce qui rend le film amorphe. Enfin, l’irradiation avec une lumière polarisée
linéairement provoque une orientation des groupements azobenzène terminaux mais l’anisotropie
provoquée reste très faible.
84 R. Alcala, R. Gimenez, L. Oriol, M. Pinol, J.L. Serrano, B. Villacampa, A.I. Vinuales, Chem. Mater., 2007, 19,
235.
85 A.Y. Bobrovsky, A.A. Pakhomov, X.M. Zhu, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, J. Stumpe, J. Phys. Chem. B, 2002, 106,
540.
86 A.Y. Bobrovsky, A.A. Pakhomov, A.A. Ponomarenko, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, J. Stumpe, Macromol. Chem.
Phys., 2002, 203, 1539.
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Figure 40 : Structure d’un dendrimère carbosilane cristal liquide avec des azobenzènes à la périphérie.44
Un autre type de dendrimères carbosilanes a été synthétisé par Liu et col. également pour des
applications en cristaux liquides (Figure 41).87,88
87 J.Q. Liu, Q.Z. Zhang, J.Z. Zhang, Chin. Chem. Lett., 2004, 15, 1423.
88 J.Q. Liu, Q.Z. Zhang, J.Z. Zhang, W.G. Hou, Chin. Chem. Lett., 2005, 16, 1371.
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Figure 41 : Dendrimère carbosilane portant 36 azobenzènes à la périphérie.87
Les propriétés photochromiques du dendrimère ont été étudiées. La structure dendritique n’a aucun
effet sur la photoisomérisation et par contre, la photoréversibilité est meilleure que pour le
monomère alors que le retour thermique est beaucoup plus lent ce qui permet de le négliger. Ces
propriétés en font un bon candidat pour la libération contrôlée de substances.89
Récemment, Tang et col. ont rapporté l’utilisation de dendrimères carbosilanes ellipsoïdaux portant
des nitroazobenzènes en périphérie comme cristaux liquides (Figure 42).90
89 J.Q. Liu, P. Ni, D. Qiu, W. Hou, Q. Zhang, React. Func. Polym., 2007, 67, 416;
90 X.D. Tang, L.C. Gao, Q.Z. Zhang, X.H. Fan, X.F. Chen, Q.F. Zhou, Chin. J. Chem., 2006, 24, 169.
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Figure 42 : Dendrimère carbosilane ellipsoïdal à extrémités nitroazobenzène.90
Les dendrimères de la première à la troisième génération ont été synthétisés et ont montré une
phase smectique. Néanmoins, aucune étude d’isomérisation n’a été menée.
Figure 43 : Structure de dendrimère azobenzène avec un fullerène au cœur.91
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Une famille de dendrimères à cœur fullerène portant jusqu’à 8 groupements azobenzène a été
étudiée.91 Ces composés ont montré une bonne photoisomérisation et le retour thermique a été
observé.
Cattani-Scholz et col. ont rapporté la synthèse de deux peptides dendritiques portant respectivement
4 et 8 molécules d’azobenzène à leur périphérie (Figure 44).92 La synthèse a été effectuée sur résine
et la solubilité dans l’eau est obtenue par un peptide oligolysine greffé au cœur. La
photoisomérisation a été mise en évidence dans les solvants organiques et dans l’eau. Cependant, en
milieu aqueux, les interactions entre les chromophores empêchent ce phénomène mais à hautes
dilutions, l’isomérisation a lieu. L’utilisation de ces composés a été proposée pour photomoduler la
reconnaissance moléculaire entre un ligand qui serait greffé sur le dendrimère et son récepteur.
Figure 44 : Peptide dendritique azobenzène.92
Cheon et col. ont décrit la modification de dendrimères PAMAM avec trois types d’azobenzène : des
dérivés phénylazo, naphtalimide azo et phtalimide azo (de gauche à droite Figure 45).93,94 Il a ainsi
91 K.Y. Kay, K.J. Han, Y.J. Yu, Y.D. Park, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 5053.
92 A. Cattani-Scholz, C. Renner, D. Oesterhelt, L. Moroder, CHEMBIOCHEM, 2001, 2, 542.
93 K.S. Cheon, Y.S. Park, P.M. Kazmaier, E. Buncel, Dyes Pigm., 2002, 53, 3.
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été montré que l’introduction de groupements azo à la périphérie a permis d’augmenter la stabilité
thermique car la perte de masse n’est que de 5 % jusqu’à 300°C. Ces composés devraient être testés
par la suite en tant que matériaux xérographiques.
Figure 45 : Trois types de dérivés azo greffés à la surface de dendrimères PAMAM.93
Afin d’étudier la possibilité d’utiliser les dendrimères azobenzène pour des matériaux
photosensibles, des dendrimères PPI portant des méta- et para-azobenzènes ont été synthétisés par
Balzani et col.43 Chacune des familles de dendrimères n’a montré aucune influence de la génération
sur la photoisomérisation de l’azobenzène, prouvant l’absence de gêne stérique entre les
chromophores à la périphérie.
La première famille de dendrimères méta-azobenzène a été utilisée pour l’élaboration de matériaux
holographiques (Figure 46). Des réseaux de diffraction optique ont été obtenus sur des films minces
de dendrimères.95,96
94 K.S. Cheon, P.M. Kazmaier, S.R. Keum, K.T. Park, E. Buncel, Can. J. Chem., 2004, 82, 551.
95 A. Archut, F. Vögtle, L. De Cola, G.C. Azzellini, V. Balzani, P.S. Ramanujam, R.H. Berg, Chem. Eur. J., 1998, 4,
699.
96 G.C. Azzellini, An. Acad. Bras. Cienc., 2000, 72, 33.
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Figure 46 : Dendrimère azobenzène utilisé comme matériau holographique.43
La deuxième famille de dendrimères para-azobenzène a été utilisée pour l’encapsulation de
molécules (Figure 47).
Figure 47 : Dendrimère azobenzène utilisé comme hôte photo-isomérisable pour l’éosine Y.43
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Des dendrimères de quatrième génération et moins ont été utilisés dans des expériences de
transport d’éosine Y.96,97 L’incorporation de l’éosine a été vérifiée par spectroscopie car sa
fluorescence est quenchée par le squelette amine du dendrimère. Les expériences ont montré que
les formes E et Z du dendrimère peuvent servir d’hôtes et le composé Z semble être plus efficace.
Figure 48 : Dendrimère de quatrième génération à périphérie azobenzène et naphtyles.98
Des expériences complémentaires ont été menées sur un dendrimère de quatrième génération
présentant 32 naphtyles et 32 azobenzènes à la périphérie.98 Les isomérisations trans-cis et cis-trans
ont été possibles par irradiation à 365 nm pour conduire à des espèces ayant en moyenne 4
azobenzènes trans et 28 cis. La capacité d’encapsulation d’éosine des deux formes n’est pas très
différente mais avec 8 molécules acceptées, l’espèce tout-trans est un meilleur hôte que l’autre qui
transporte 6 éosines et de plus, l’incorporation et le relargage sont plus rapides pour le tout-trans.
97 A. Archut, G.C. Azzellini, V. Balzani, L. De Cola, F. Vögtle, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 12187.
98 F. Puntiero, P. Ceroni, V. Balzani, G. Bergamini, F. Vögtle, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 10714.
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Ainsi, l’état d’isomérisation des unités azobenzène contrôle la perméabilité des cavités du
dendrimère envers l’éosine. Enfin, l’éosine a montré un effet sur le retour thermique en le
ralentissant ce qui diminue par la même occasion sa libération. De tels systèmes peuvent être
envisagés dans des membranes photocontrôlables ou des dispositifs de libération de principes actifs.
Un autre exemple d’utilisation donné par Balzani et col. est l’élaboration d’indicateurs de pH
photosensibles à base de dendrimères poly(propyleneamine) fonctionnalisés avec des méthyloranges
à la périphérie (Figure 49).99 Cependant, il y a un effet de la génération sur la sensibilité au pH : les
changements de couleur sont plus lents et moins marqués avec les grandes générations sans doute à
cause des amines tertiaires du squelette du dendrimère qui gênent la protonation des groupements
méthylorange. De plus, l’utilisation de ces dendrimères peut être envisagée pour des libérations
contrôlées de substances. En effet, des molécules anioniques peuvent être encapsulées dans la
structure des dendrimères et relarguées par irradiation lumineuse ou variation du pH.100
Figure 49 : Dendrimères sensibles au pH et à la lumière.43
Un autre exemple de libération de principe actif a été proposé par Wiwattanapatapee et col avec des
dendrimères PAMAM de troisième génération fonctionnalisés par des dérivés carboxy-
azobenzène.101
99 A. Dirksen, E. Zuidema, R.M. Williams, L. De Cola, C. Kauffmann, F. Vögtle, A. Roque, F. Pina, Macromolecules,
2002, 35, 2743.
100 H. Stephan, H. Spies, B. Johannsen, C. Kauffmann, F. Vögtle, Org. Lett., 2000, 2, 2343.
101 R. Wiwattanapatapee, L. Lomlim, K. Saramunee, J. Control. Release, 2003, 88, 1.
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Figure 50 : Dendrimère PAMAM à extrémités azobenzène pour la vectorisation de principes actifs.101
Cet exemple est très original car il ne repose pas sur le caractère photochromique de l’azobenzène.
En effet, le principe actif, l’acide 5-aminosalicylique, est attaché de manière covalente au dendrimère
par un couplage peptidique et relargué de manière spécifique et prolongée au niveau du colon par
action d’une enzyme qui clive la fonction azo.
Meijer et col. ont étudié les propriétés photochimiques de dendrimères PPI substitués par différents
ratios de chaînes palmitoyle et alkyle contenant des azobenzènes (Figure 51).102 Il a ainsi été montré
que la vitesse de photoisomérisation est indépendante de la génération et du même ordre de
grandeur que celle du monomère. De plus, ces dendrimères ont permis la formation de films de
Langmuir-Blodgett dans lesquels l’isomérisation et le retour cis-trans ont été possibles : dans de
telles structures, la partie dendrimère de la molécule est en contact avec l’eau et les chaînes alkyles
pointent vers l’air.103
Figure 51 : Dendrimère PPI substitué par différents rapports de chaînes palmitoyles et alkyles contenant un
azobenzène.102
102 J.W. Weener, E.W. Meijer, Adv. Mater., 2000, 12, 741.
103 A.P. Schenning, C. Elissen-Roman, J.W. Weener, M.W. Baars, S.J. van der Gaast, E.W. Meijer, J. Am. Chem.
Soc., 1998, 120, 8199.
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De plus, ces dendrimère en solution aqueuse
acide ont permis l’obtention d’objets sphériques
de dimension micrométrique (400 nm - 20 µm).
104Les sphères obtenues sont en fait des vésicules
avec une structure multi-lamellaire en oignon : en
fait, le squelette dendritique se protone et se
« retourne » (Figure 52). L’intérieur chargé du
dendrimère se retrouve à l’extérieur et les chaînes
se collent les unes aux autres pouvant alors
interagir entre elles pour donner la bicouche à
l’origine des vésicules. La structure de celle-ci est
alors stabilisée par des liaisons hydrogène entre
les dendrimères, du π-stacking entre les
azobenzènes et des interactions hydrophobes
entre les chaînes. Il est à noter que la taille et la
structure de ces objets peuvent être ajustées en
jouant sur le pH de la solution ou sur les
substituants du dendrimère.
De plus, les azobenzènes agrégés dans ces assemblages fluorescent à 600 nm (λex = 420 nm) et les
spectres d’émission montrent que l’irradiation provoque des changements de morphologie des
vésicules (Figure 53).105
104 G.C. Dol, K. Tsuda, J.W. Weener, M.J. Bartels, T. Asavei, T. Gensch, J. Hofkens, L. Latterini, A.P. Schenning,
B.W. Meijer, F.C. De Schryver, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1710.
105 K. Tsuda, G.C. Dol, T. Gensch, J. Hofkens, L. Latterini, J.W. Weener, E.W. Meijer, F.C. De Schryver, J. Am.
Chem. Soc., 2000, 122, 3445.
Figure 52 : Schéma de la structure des
dendrimères et de leurs interactions dans la
bicouche.105
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Figure 53 : Microscopie à transmission (A-C) et images de fluorescence correspondantes (D-F) de vésicules à pH
1 (de gauche à droite : avant irradiation, après 30 secondes et après 2 minutes).105
Das et col. ont décrit la synthèse de dendrimères poly(alkylaryléther) à extrémités azobenzène
jusqu’à la troisième génération (Figure 54).106
Figure 54 : Dendrimère poly(alkylaryléther) azobenzène de première génération.106
106 J. Nithyanandhan, N. Jayaraman, R. Davis, S. Das, Chem. Eur. J., 2004, 10, 689.
10 µm
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Les propriétés optiques de ces dendrimères en solution et sous forme de films ont été étudiées. Il en
ressort que comme dans la majorité des études, la photoisomérisation est observée et ce de manière
réversible. Cependant, les films de dendrimères ont révélé une propriété peu habituelle, à savoir une
émission de fluorescence à 650 nm à température ambiante. Ceci peut être expliqué par la formation
d’agrégats entre les azobenzènes et constitue le premier exemple du genre sur des dendrimères à
l’état solide.
Ces deux derniers exemples montrent de quelle manière l’architecture dendritique influence et
permet l’apparition de phénomènes normalement observés seulement pour les agrégats
d’azobenzènes.
Le dernier type de structures à examiner est les dendrimères ou les dendrons présentant plusieurs
chromophores azobenzène dans leurs branches. Au-delà des études photochimiques théoriques, ces
composés sont le plus souvent destinés à des utilisations en optique non linéaire.
c) Dans les branches.
En 2002, Caminade, Majoral et col. ont réalisé la synthèse et des études cinétiques de
photoisomérisation sur des dendrimères phosphorés comportant de nombreux azobenzènes dans les
branches et à la périphérie.107
107 R.M. Sebastian, J.C. Blais, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Chem. Eur. J., 2002, 8, 2172.
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Figure 55 : Dendrimère azobenzène phosphoré de première génération
La synthèse de dendrimères azobenzène phosphorés à cœur tri- ou hexafonctionnel avec le
chromophore incorporé précisément dans la structure dendritique (qu’à certaines générations ou
partout) a été décrite. D’un point de vue spectroscopique, la valeur du maximum d’absorption de
l’azobenzène est indépendante de sa position dans le dendrimère (pas d’effet d’enfouissement) et la
valeur du coefficient d’extinction molaire augmente de manière linéaire avec le nombre de
chromophore. L’efficacité de l’isomérisation s’est montrée dépendante de l’enfouissement de
l’azobenzène, de sa quantité et sa densité : plus l’azo est proche du cœur ou plus il y en a et plus ils
sont proches et plus la quantité d’isomère cis est faible. Le retour thermique est lui aussi influencé
par la position du chromophore (plus il est enfoui, plus le retour est lent) mais par contre, les études
cinétiques ont montré que tous les chromophores se comportent de manière indépendante.
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Des dendrimères comportant un calix[4]arène au cœur et des molécules azobenzène dans les
branches ont été décrits par Nagasaki et col.108 Ces composés ont montré une photoisomérisation
dépendante de la génération ce qui peut être attribué à l’augmentation de la gêne stérique avec la
génération.
Figure 56 : Structure de dendrimère azobenzène avec un 1,3-calyx[4]arène au cœur.30
De leur côté, Wang et col. ont rapporté la première synthèse convergente de dendrimère tout-
azobenzène en 2001.109,110 Il s’agit de dendrimères ne comportant que des azobenzènes dans leur
structure et pouvant contenir jusqu’à 29 chromophores qui ont montré une photoisomérisation et
un retour thermique efficaces (Figure 57).
108 T. Nagasaki, S. Tamagaki, K. Ogino, Chem. Lett., 1997, 717.
109 S. Wang, R.C. Advincula, Org. Lett., 2001, 3, 3831.
110 S. Wang, X. Wang, L. Li, R.C. Advincula, J. Org. Chem., 2004, 69, 9073.
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Figure 57 : Structure de dendrimère tout-azobenzène.109
Récemment, Shi et col. ont décrit la synthèse de dendrimères tout-azobenzène (Figure 58).111 Les
dendrimères obtenus ont été entièrement caractérisés et leurs propriétés photochimiques ont été
étudiées. La photoisomérisation trans-cis a été obtenue par irradiation à 360 nm et l’isomérisation
retour a lieu après une irradiation à 450 nm. Cependant, pour l’instant, aucun travail n’a été publié
en rapport avec des utilisations possibles de ces dendrimères.
111 W. Zhang, J. Xie, W. Shi, Eur. Polym. J., 2007, 43, 2387.
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Figure 58 : Structure du dendrimère tout-azo de deuxième génération.111
A peu près au même moment, la même équipe a rapporté la synthèse de dendrimères phosphates
tout-azobenzène amphiphiles de la première à la troisième génération (Figure 59).112 Les propriétés
d’agrégation et de photosensibilité ont été étudiées. Il a ainsi été montré que ces dendrimères
112 W. Zhang, J. Xie, Z. Yang, W. Shi, Polymer, 2007, 48, 4466.
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forment des vésicules dans l’eau et que les molécules mises en jeu peuvent toujours subir une
photoisomérisation bien que celle-ci soit incomplète. Les assemblages formés sont plus lâches quand
la génération augmente et suivant la méthode de préparation. Les structures sont stabilisées par des
agrégations parallèles de type H (tête à tête) et J (tête à queue) des azobenzènes. Par irradiation, les
agrégations J sont rompues et les H affaiblies ce qui provoque un relâchement de la membrane et sa
perméabilité.
C4H9O NN O
O
OO
NNC4H9O
O NN O
OO
PO
O
OHOO
NNOO
O
O
O
NNC4H9O
NNC4H9O
Figure 59 : Structure du dendrimère de première génération et schéma des modèles d’agrégations.112
Des tests de relargage contrôlé ont été réalisés sur les vésicules de dendrimère de deuxième
génération et ont montré une perméabilisation de la membrane par irradiation à 340 nm permettant
d’envisager l’utilisation de ces dendrimères en tant que transporteurs photocontrôlables.
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Des dendrons portant des groupes azobenzène donneur-accepteur (pseudo-stilbène) dans les
branches et des chaînes aliphatiques à la périphérie ont été préparés par Yokoyama et col. (Figure
60).
Figure 60 : Structure de dendron dipolaire avec des unités azobenzène dans les branches.
Ces composés ont été testés en tant que matériaux optiques non linéaires du second
ordre.113,114,115,116 Les dendrons obtenus forment des assemblages polaires dans une matrice d’acides
gras et montrent une augmentation de l’activité optique non linéaire du second ordre avec la
génération. Le même type de dendrons a été préparé avec un groupement nitro en position méta
pour augmenter l’hyperpolarisabilité du chromophore. Tout ceci prouve l’arrangement non centro-
symétrique des azobenzènes dans le dendron. Cette étude montre un des avantages des
dendrimères pour ce genre d’applications car ils sont beaucoup plus faciles à organiser en
113 S. Yokoyama, T. Nakahama, A. Otomo, S. Mashiko, Chem. Lett., 1997, 1137.
114 S. Yokoyama, T. Nakahama, A. Otomo, S. Mashiko, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1997, 294, 19.
115 S. Yokoyama, T. Nakahama, A. Otomo, S. Mashiko, Thin Solid Films, 1998, 331, 248.
116 S. Yokoyama, T. Nakahama, A. Otomo, S. Mashiko, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3174.
Page | 76
assemblage moléculaire macroscopique que les chromophores monomériques. Ces résultats ont été
confirmés par Yamagushi et col. grâce à des modélisations moléculaires.117,118,119
Figure 61 : Structures calculées pour les dendrons en solution (à gauche) et dans un film de Langmuir-
Blodgett.118
Les grandes valeurs d’hyperpolarisabilité ont été expliquées par Okuno et col. grâce à des
modélisations moléculaires (Figure 61).120 En effet, les interactions entre les unités azobenzène des
dendrimères contribuent à l’arrangement non centro-symétrique et de plus, ces interactions
augmentent les valeurs par rapport aux valeurs attendues pour des monomères isolés.121
Néanmoins, les hyperpolarisabilités obtenues dans les films par modélisation sont plus faibles qu’en
solution dans le chloroforme : ceci peut être expliqué par une conformation « tordue » du dendron
contrairement à son état bien « linéaire » en solution.
117 Y. Yamaguchi, Y. Yokomichi, S. Yokoyama, S. Mashiko, Polym. Adv. Technol., 2000, 11, 674.
118 Y. Yamaguchi, Y. Yokomichi, S. Yokoyama, S. Mashiko, J. Mol. Struct. Theochem, 2001, 545, 187.
119 Y. Yamaguchi, Y. Yokomichi, S. Yokoyama, S. Mashiko, J. Mol. Struct. Theochem, 2002, 578, 35.
120 Y. Okuno, S. Yokoyama, S. Mashiko, ashiko, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 2163.
121 S. Yokoyama, S. Mashiko, Y. Yamaguchi, Y. Yokomichi, Polym. Adv. Technol., 2000, 11, 692.
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Des études ont été menées par Manaka et col.
afin de déterminer les propriétés électriques de
ces dendrons dans des couches de
Langmuir.122,123 Pour cela, ils ont utilisé un
dendron de première génération du même type
que celui de l’exemple précédent avec une
fonction acide carboxylique libre au cœur. Les
mesures de courant de déplacement de Maxwell
(MDC) sur les monocouches ont montré une
augmentation du moment dipolaire de la molécule avec le nombre d’azobenzènes, ce qui a été
confirmé par les modélisations moléculaires. De plus, ces expériences ont permis d’évaluer la valeur
de la barrière d’énergie autour de 0,93 eV pour le retour thermique cis-trans.
4) Conclusion.
Comme nous avons pu le voir, l’azobenzène a été incorporé dans une grande variété de structures
dendritiques. Dans un premier temps, les études se sont surtout attachées à décrire les synthèses et
les propriétés photochimiques des composés obtenus. Il en ressort qu’il est très compliqué d’émettre
des règles quant au comportement du chromophore dans ces structures car son comportement
dépend de sa position (au cœur, dans les branches ou à la périphérie).
Récemment, de plus en plus d’articles concernant des applications potentielles sont parus, proposant
l’utilisation des dendrimères azos en tant que « boîte dendritique », cristaux liquides ou composés
pour le stockage optique à haute densité, l’optique non linéaire ou le stockage d’énergie.
Cette tendance est d’ailleurs confirmée par l’apparition de brevets concernant l’utilisation des
dendrimères azobenzène en tant que colorants,124 composés pour l’optique non linéaire, 125,126
support en synthèse organique.127
122 D. Shimura, T. Manaka, M. Nakamoto, W. Zhao, Y. Majima, M. Iwamoto, S. Yokoyama, T. Kubota, S.
Mashiko, Jpn. J. Appl. Phys., 2001, 40, 7085.
123 T. Manaka, D. Shimura, M. Iwamoto, Chem. Phys. Lett, 2002, 355, 164.
124 Y. Iketaki, M. Fujii, T. Omatsu, T. Suzuki, M. Minakata, K. Yamamoto, K. Nakaya, JP 01/305030, 2001.
125 K. Hideji, JP 02/258337, 2002.
126 S. Kurioka, JP 02/196380, 2002.
127 J. Zhang, J.C. Vieillefosse, WO 01/38424, 2001.
Figure 62 : Mesure du moment dipolaire de
couches de Langmuir de dendrons azobenzènes.122
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CHAPITRE 2 - SYNTHESE DU MOTIF AZOBENZENE
Table des matières
I. Introduction ............................................................................................................................... 80
II. Modification d’un azobenzène. ................................................................................................. 83
A. Par oxydation d’un alcool benzylique. ................................................................................ 83
B. Par formylation. ................................................................................................................... 85
III. Synthèse du 4-aminobenzaldéhyde. ......................................................................................... 87
A. A partir du 4-nitrobenzaldéhyde. ........................................................................................ 88
1) Sans protection de l’aldéhyde. .......................................................................................... 88
2) Avec protection de l’aldéhyde........................................................................................... 91
B. A partir du 4-nitrotoluène. .................................................................................................. 95
IV. Conclusion. ................................................................................................................................ 95
V. Partie expérimentale. ................................................................................................................ 96
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Afin de pouvoir synthétiser nos dendrimères, nous avons besoin d’un motif azobenzène à incorporer
dans leur structure. Nous allons donc maintenant décrire sa synthèse.
I. Introduction
La synthèse de dendrimères azobenzène phosphorés a été décrite par Caminade, Majoral et col. en
2002.1 La stratégie utilisée repose sur l’utilisation du 4-formyl-4’-hydroxyazobenzène 2 qui peut être
obtenu à partir du 4-aminobenzaldéhyde 1 (Figure 63). Néanmoins, seules de petites quantités
d’azobenzène 2 avaient pu être isolées à cette époque (environ une centaine de milligrammes par
réaction).
Figure 63 : Synthèse du 4-formyl-4’-hydroxyazobenzène.
La synthèse compte en fait deux étapes qui sont réalisées en « one pot ». Tout d’abord, le sel de
diazonium du 4-aminobenzaldéhyde est généré par action du nitrite de sodium en milieu acide : c’est
la diazotisation (Figure 64).
Figure 64 : Réaction de diazotisation.
La nitrosation d’amines aromatiques primaires par action de l’acide nitreux (généré in situ à partir du
nitrite de sodium et d’un acide fort comme l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique ou l’acide
fluoroborique) conduit aux sels de diazonium correspondants, qui peuvent être isolés quand le
contre-ion n’est pas nucléophile (Figure 65). La réaction est réalisée à 0°C car ces composés se
décomposent spontanément en phénols à température ambiante de manière violente.
1 R.M. Sebastian, J.C. Blais, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Chem. Eur. J., 2002, 8, 2172.
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Figure 65 : Mécanisme de la réaction de diazotisation.
Les sels de diazonium sont des intermédiaires importants pour la préparation d’halogénures et de
composés azos. Ils peuvent aussi réagir comme des électrophiles et sont donc utilisés dans des
réactions de couplage telles que les réactions de Heck ou Suzuki par exemple.
Dans notre cas, le sel de diazonium est utilisé in situ pour un couplage azo avec le phénol (Figure 66).
Figure 66 : Mécanisme du couplage diazo.
Le couplage azo est la réaction la plus utilisée dans l’industrie pour la production de pigments et de
colorants. Le sel de diazonium se comporte comme un électrophile dans des réactions de couplage
avec des noyaux aromatiques activés tels que des anilines et des phénols. La substitution a
normalement lieu sur la position para sauf si elle est déjà occupée et dans ce cas la position ortho est
favorisée. Cependant, le phénol n’est pas une fonction assez réactive donc on utilise en général le
phénolate. En effet, celui-ci réagit beaucoup plus facilement grâce à sa forme quinone. Le pH de la
solution est donc important et doit être légèrement basique afin de s’assurer de la présence du
phénolate.
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Cette stratégie de synthèse permet d’obtenir l’azobenzène désiré en peu d’étapes et avec un bon
rendement. Nous nous sommes procuré le produit de départ, le 4-aminobenzaldéhyde, chez City
Chemical LLC, malheureusement, le flacon ne contenait que du polymère. En effet, le composé peut
se condenser sur lui-même pour former une base de Schiff, il passe alors d’une poudre jaune pour le
monomère à une poudre rouge brun pour le polymère (Figure 67).
Figure 67 : Polymérisation du 4-aminobenzaldéhyde.
Le polymère obtenu est très stable car il s’agit d’une chaîne poly-imine aromatique : il y a donc une
très bonne délocalisation électronique tout le long de la chaîne ce qui fait que plus le polymère est
long, plus il est stable.
Nous avons essayé de l’hydrolyser en le chauffant dans des solutions aqueuses d’acides forts (acide
chlorhydrique ou sulfurique) mais nous n’avons pas réussi à obtenir le monomère.
Lai et col. ont rapporté la synthèse d’un dérivé azobenzène à partir de poly(aminobenzaldéhyde).2 Ils
procèdent tout d’abord à une hydrolyse du polymère commercial dans l’acide tétrafluoroborique
chaud avant de préparer le sel de diazonium à 0°C. Malgré plusieurs essais, le rendement quantitatif
annoncé n’a jamais été atteint et de grandes quantités de polymère sont toujours présentes dans le
mélange final. En fait, la solution de départ prend une couleur très foncée à l’ajout de l’acide qui ne
permet pas d’évaluer un avancement et, que ce soit le polymère ou l’ammonium formé, aucun ne
migre par chromatographie sur couche mince. L’hydrolyse doit donc être très incomplète et
dépendante de la qualité du polymère : si celui si est trop long, sa grande stabilité et sa pauvre
solubilité doivent grandement diminuer les rendements.
Devant ces difficultés de synthèse, plusieurs stratégies ont été envisagées pour obtenir ce fameux
aminobenzaldéhyde ou pour éviter son utilisation.
2 L.L. Lai, C.H. Ho, Y.J. Lin, E. Wang, Y.H. Liu, Y. Wang, Y.C. Lin, K.L. Cheng, Helv. Chim. Acta, 2002, 85, 108.
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Figure 68 : Schéma rétrosynthétique d’obtention du 4-formyl-4’-azobenzène.
Nous avons donc envisagé trois stratégies différentes (Figure 68). Dans un premier temps, nous
avons essayé d’éviter l’emploi de l’aminobenzaldéhyde et envisagé la formylation d’un dérivé
hydroxyazobenzène par une réaction de formylation. La deuxième voie retenue est l’oxydation douce
d’un azobenzène alcool benzylique. Enfin, la troisième possibilité envisagée est de quand même
utiliser le composé 1 obtenu à partir du 4-nitrobenzaldéhyde ou du 4-nitrotoluène.
Le problème majeur est en fait de trouver des conditions de réaction efficaces et pouvant
fonctionner sur de grosses quantités de produit étant donné que le but de la thèse est l’obtention et
le test de matériaux donc de grosses quantités seront nécessaires. Nous allons donc voir quelle
stratégie s’est montrée la plus convaincante.
II. Modification d’un azobenzène.
Le premier type de stratégie envisagée a été la modification de composés azobenzènes étant donné
qu’ils sont soit commerciaux, soit faciles à synthétiser.
A. Par oxydation d’un alcool benzylique.
Dans cette stratégie, nous avons essayé l’oxydation d’un alcool benzylique en aldéhyde. Pour cela,
nous avons synthétisé le dérivé azobenzène à partir de l’alcool 4-aminobenzylique (Figure 69). Celui-
ci est obtenu par un couplage azo classique. Le sel de diazonium est tout d’abord généré in situ par
action du nitrite de sodium en milieu acide, puis il est couplé sur le phénol pour donner le composé
3.
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Figure 69 : Préparation du dérivé azo alcool benzylique et son oxydation.
Pour cette stratégie, le choix de l’agent oxydant doit être fait de manière très prudente et privilégier
les méthodes sélectives car la fonction azo peut réagir pour donner un composé azoxybenzène.
Même si la régénération de l’azobenzène désiré est possible, elle est très largement incomplète et
demande des conditions de réaction très dure (acide sulfurique à reflux).
Ainsi, dans un premier temps, nous avons utilisé le dioxyde de manganèse MnO2.34 Ces conditions de
réaction sont connues dans l’industrie comme très efficaces et réalisables sur de grosses quantités.
Malheureusement, bien qu’aucune formation d’azoxybenzène n’ait été mise en évidence, l’oxydation
a été très incomplète
Dans un deuxième temps, nous avons utilisé une oxydation par l’intermédiaire du chlorochromate de
pyridinium (PCC).5Le réactif a été préparé selon le protocole d’Agarwal et col. à partir de pyridine,
d’acide chlorhydrique concentré et d’oxyde de chrome CrO3 pour donner un solide jaune-orangé de
PCC (Figure 70).6
Figure 70 : Formation du PCC.6
3 M. Salman, S.J. Babu, V.K. Kaul, P.C. Ray, N. Kumar, Org. Process Res. Dev., 2005, 9, 302.
4 S. Caron, R.W. Dugger, S.G. Ruggeri, J.A. Ragan, D.H. Brown Ripin, Chem. Rev., 2006, 106, 2943.
5 G. Piancatelli, A. Scettri, M. D’Auria, Synthesis, 1982, 245.
6 S. Agarwal, H.P. Tiwari, J.P. Sharma, Tetrahedron, 1990, 46, 4417.
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Dans ce cas également, nous n’avons pas obtenu le produit 2 escompté et récupéré la quasi-
intégralité du produit de départ 3. Ceci peut être dû à la présence d’hétéroatomes dans la structure
qui désactivent l’alcool benzylique. En effet, lorsque des hétérocycles sont mis en jeu, les
rendements annoncés sont plus faible (45 % dans le cas d’un cycle furane) donc les azotes de la
fonction azo jouent peut être un rôle.
Il semble donc que les deux méthodes testées ne soient pas assez fortes pour pouvoir oxyder l’alcool
benzylique en raison de la présence de la fonction azo selon toute vraisemblance. Vu le peu de
réussite rencontré et ne voulant pas de conditions plus dures pour ne pas oxyder le lien azo, nous
nous sommes retournés vers un autre type de réactions souvent utilisé en synthèse organique : les
formylations.
B. Par formylation.
La première stratégie que nous avons envisagée repose sur un échange halogène-lithium suivi d’une
formylation. Ainsi, nous avons préparé le 4-bromo-4’-azobenzène 4 à partir de la 4-bromoaniline
selon le protocole classique décrit précédemment et nous avons protégé le phénol par un groupe
tert-butyldiméthylsilyle (Figure 71).
Figure 71 : Synthèse et protection de l’azobenzène bromé.
Nous avons ensuite mis en jeu cet azobenzène protégé 5 dans une réaction de lithiation consistant
en l’échange brome-lithium suivi d’une formylation par action du diméthylformamide (Figure 72).
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Figure 72 : Tentative de formylation.
Normalement, les azobenzènes sont connus pour donner des dérivés hydrazines en réagissant avec
les composés lithioorganiques à -78°C.7 Mais en se basant sur les travaux de Köbrich et Buck,8
Kozlecki et col. ont proposé des conditions de réaction dans lesquelles l’échange halogène-lithium
est effectué à -100°C évitant ainsi toute réaction parasite.9 Néanmoins, la RMN du proton a montré
que la mixture obtenue ne contenait que très peu du produit désiré. Le mélange était composé de
produit de départ et d’impuretés qui devaient correspondre à des hydrazines dues à la réaction
parasite décrite plus haut. La différence de résultat observée entre notre tentative et la publication
est peut être due à la présence de la fonction phénol qui, bien que protégée, influence la réactivité
du lithien obtenu qui peut alors réagir sur le lien azo.
Après cet échec, nous avons essayé la formylation selon la méthode de Vilsmeier-Haack à partir du 4-
hydroxyazobenzène commercial protégé (Figure 73).
Figure 73 : Formylation par une réaction de Vilsmeier-Haack.
Cette stratégie fait intervenir l’agent de formylation de Vilsmeier qui est préparé in situ par action de
chlorure de phosphoryle POCl3 sur le diméthylformamide, la force motrice de la réaction étant la
formation d’une liaison P-O (Figure 74).10
7 A.R. Katritzky, J. Wu, S.V. Verin, Synthesis, 1995, 651.
8 G. Köbrich, P. Buck, Chem. Ber., 1970, 103, 1412.
9 T. Kozlecki, L. Syper, K.A. Wilk, Synthesis, 1997, 681.
10 A.R. Katritzky, H.Y. He, Q. Long, X. Cui, J. Level, A.L. Wilcox, Arkivoc, 2000, 3, 240.
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Figure 74 : Mécanisme de formation du réactif de Vilsmeier.
Le produit de la réaction est un iminium qui va réagir avec l’azobenzène pour donner un iminium plus
stable par une substitution électrophile. Finalement, l’hydrolyse basique de ce dernier permet de
générer l’aldéhyde désiré (Figure 75).
Figure 75 : Formylation du 4-hydroxyazobenzène.
Malheureusement, une fois de plus, aucune réaction n’a eu lieu et le produit de départ a été
récupéré. Normalement, cette réaction est connue comme étant très efficace sur les cycles
aromatiques activés comme les amines et les phénols, ce qui correspond à notre cas. Néanmoins, en
ce qui concerne les hétérocycles, ils doivent être beaucoup plus actifs que le benzène (azulènes ou
ferrocènes par exemple) et donc, il semble qu’une fois de plus, le lien azo soit responsable de l’échec
rencontré et donne à notre molécule un comportement d’hétérocycle.
Etant donné le peu de succès obtenu lors des tentatives précédentes dû à la faible réactivité de notre
molécule, nous avons décidé de revenir vers le 4-aminobenzaldéhyde en essayant d’éviter les
problèmes de polymérisation.
III. Synthèse du 4-aminobenzaldéhyde.
Afin d’obtenir le composé 1, nous avons envisagé deux voies différentes : la première se fait à partir
du 4-nitrobenzaldéhyde et la deuxième à partir du 4-nitrotoluène.
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A. A partir du 4-nitrobenzaldéhyde.
1) Sans protection de l’aldéhyde.
Dans un premier temps, nous avons cherché dans la bibliographie des réactions sélectives
permettant de réduire la fonction nitro sans toucher à l’aldéhyde. L’idée était de choisir des
conditions qui permettent de limiter les risques de polymérisation. Pour cela, nous avons envisagé
deux types de réaction : des réactions en phase solide ou en milieu acide pour avoir une protonation
de l’amine obtenue et ainsi une diminution de sa réactivité.
Tout d’abord, nous avons testé une première méthode en phase solide car l’absence de solvant
pourrait permettre d’éviter la polymérisation. Il s’agit d’une réduction de la fonction nitro sur
alumine par action du soufre S8 en présence de soude à 80°C (Figure 76).11
Figure 76 : Méthode thermique de réduction sans solvant.
Le rendement obtenu a été plutôt faible (10%) mais ceci peut être attribué à des difficultés pour
décrocher le produit de l’alumine. De plus, quand nous avons refait l’expérience sur des quantités
plus importantes, le rendement a été quasi-nul sans doute pour les mêmes soucis d’adsorption du
produit sur l’alumine.
D’après Ravi Kanth et col., le rendement de telles réactions peut être augmenté par l’utilisation de
microondes.12 Nous avons donc effectué une réduction du 4-nitrobenzaldéhyde sur un support
d’alumine en présence d’hydrogénosulfure de sodium (Figure 77).
Figure 77 : Réduction du groupe nitro sous microondes.
11 K. Niknam, A.R. Kiasat, F. Kazemi, A. Hossieni, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem., 2003, 178, 1385.
12 S. Ravi Kanth, G. Venkat Reddy, V.V.V.N.S. Rama Rao, D. Maitraie, B. Narsaiah, P. Shantan Rao, Synth.
Commun., 2002, 32, 2849.
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Le test mené sur petites quantités s’est montré concluant car nous avons obtenu le produit désiré
sans traces de polymérisation ou de réduction de la fonction aldéhyde. Cependant, lorsque nous
avons refait la manipulation sur de plus grosses quantités, la réaction a été beaucoup plus
exothermique, ce qui a conduit à la formation du polymère qui s’est sublimé sous forme d’une
pellicule rouge insoluble.
Les réactions en phase solide étant peu concluantes, nous avons essayé les réactions
d’hydrogénation catalytique par transfert d’hydrogène.13
Dans un premier temps, nous avons utilisé le protocole de Gowda et col. qui rapportent la réduction
de nitroarènes en présence de palladium sur charbon avec de l’acide formique en tant qu’agent de
transfert d’hydrogène (Figure 78).14
Figure 78 : Hydrogénation catalytique du groupe nitro.
Malheureusement, aucune réaction n’a eu lieu. Nous avons donc utilisé le formiate d’ammonium
dans nos tentatives suivantes car il semble que ce soit un bon agent de transfert.15,16 Cependant, la
réaction sélective annoncée n’a pas eu lieu et nous avons récupéré le produit entièrement réduit,
l’alcool 4-aminobenzylique, en 5 minutes de réaction.
Devant ces échecs répétés en utilisant les hydrogénations, nous avons décidé d’utiliser une réaction
plus ancienne en milieu acide pour bloquer l’amine sous forme d’ammonium. Nous avons donc mis
en présence le 4-nitrobenzaldéhyde avec de la poudre de fer et un acide fort en chauffant (Figure
79)17,18
13 R.A.W. Johnstonee, A.H. Wibly, I.D. Entwistle, Chem. Rev., 1985, 85, 129.
14 D.C. Gowda, S. Gowda, Ind. J. Chem., 2000, 39 B, 709.
15 K. Abiraj, G.R. Srinivasa, D.C. Gowda, Synth. Commun., 2005, 35, 223.
16 K. Prasad, X. Jiang, J.S.Slade, J. Clemmens, O. Repic, T.J. Blacklock, Adv. Synth. Catal., 2005, 347, 1769.
17 S.A. Mahood, P.V.L. Schaffner, Organic Syntheses, 1931, 11, 32.
18 B.A. Fox, T.L. ThrelFall, Organic Syntheses, 1964, 44, 34.
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Figure 79 : Réduction par action d’un acide fort sur du fer.
Au cours de la réaction, nous avons isolé le polymère. Nous pensions diminuer la nucléophilie en
travaillant en milieu acide mais il se trouve que les acides servent aussi à activer les carbonyles vis-à-
vis des additions nucléophiles. Il semble donc que les deux effets se sont compensés, permettant
ainsi la polymérisation.
La dernière réaction en milieu acide testée est une réduction utilisant le chlorure stanneux en milieu
non acide et non aqueux (Figure 80).19
Figure 80 : Réduction par le chlorure stanneux.
La réduction a sans doute eu lieu mais l’amine générée s’est sans doute complexée sur les sels
d’étains et il n’a pas été possible de récupérer le produit malgré une augmentation très forte du pH.
Par acquis de conscience, nous avons tout de même testé une réaction en milieu basique. Nous
avons donc mis en présence le 4-nitrobenzaldéhyde dans l’éthanol avec de la soude et de la poudre
de zinc (Figure 81).20
Figure 81 : Tentative de réduction en milieu basique.
Malheureusement, dans ce cas, nous avons isolé le polymère, nous pouvons donc penser que des
conditions modérément acides sont préférables car elles diminuent la nucléophilie de l’amine.
19 F.D. Bellamy, K. Ou, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 839.
20 E.L. Martin, Organic Syntheses, 1939, 19, 70.
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Il ressort de ces différentes tentatives qu’il semble exister une confusion entre monomère et
polymère lorsqu’on parle de l’obtention du 4-aminobenzaldéhyde car dans certains cas où de bons
rendements étaient annoncés, nous n’avons récupéré que le polymère (Tableau 2).
Conditions Résultat
S8, NaOH, alumine Rdt = 15 %
Na2S, NaHCO3, alumine, microondes polymérisation
Pd/C, HCOOH Pas de réaction
Pd/C, HCOONH4 Réduction de l’aldéhyde
Zn, NaOH, Δ polymérisation
Fe, HCl, ∆ polymérisation
SnCl2 Pas de réaction
Tableau 2 : Différentes tentatives de réduction du 4-nitrobenzaldéhyde.
Devant les nombreux cas de polymérisation rencontrés, nous avons donc décidé de protéger la
fonction aldéhyde sous forme d’acétal afin de bloquer la condensation et être en mesure, ainsi,
d’isoler le produit désiré.
2) Avec protection de l’aldéhyde.
Dans un premier temps, la protection envisagée a été le diméthylacétal. Celui-ci a été obtenu par
action de l’orthoformiate de méthyle sur le 4-nitrobenzaldéhyde (Figure 82).21
Figure 82 : Préparation du diméthylacétal du 4-nitrobenzaldéhyde.
Néanmoins, les premiers essais de réactivité ont montré que ce groupe protecteur n’est pas assez
solide pour les réactions que nous avons envisagées, nous avons donc décidé de changer pour un
21 A. Ladépêche, E. Tam, J.E. Ancel, L. Ghosez, Synthesis, 2004, 9, 1375.
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acétal avec le néo-pentylglycol. Pour cela, nous avons suivi le protocole de Hazar et col. qui nous a
permis d’obtenir le produit désiré rapidement et avec un excellent rendement (Figure 83).22
Figure 83 : Protection de l’aldéhyde par un acétal.
La protection se fait par action du néo-pentyldiol sur le 4-nitrobenzaldéhyde en présence d’anhydride
phosphorique P2O5 supporté sur silice (P2O5/SiO2 = 75/25 en masse). Nous avons ensuite soumis le
composé 7 à différentes réactions de transfert d’hydrogène dans des conditions non acides pour
éviter la déprotection de l’aldéhyde.
Dans un premier temps, nous avons testé à nouveau certaines méthodes utilisées sur l’aldéhyde non
protégé. Le protocole utilisant les microondes (Figure 77) a conduit à une déprotection et à une
polymérisation alors que de son côté, la méthode mettant en jeu une poudre de zinc en milieu
basique (Figure 80) a permis d’obtenir le produit mais avec des rendements faibles (inférieurs à 10%).
Par la suite, nous avons testé différents protocoles d’hydrogénation catalytique en utilisant le
palladium sur charbon (Figure 84).
Figure 84 : Hydrogénation catalytique de la fonction nitro.
Nous avons essayé dans un premier temps le formiate d’ammonium en tant qu’agent de transfert
d’hydrogène car c’est celui qui avait les résultats les plus encourageants sur l’aldéhyde non protégé.
A notre grande surprise, nous avons observé la déprotection de l’aldéhyde au bout de quelques
minutes de réaction et un début de polymérisation. Nous avons donc échangé ce formiate par
22 B.F. Mirjalili, M.A. Zolfigol, A. Bamorini, M.A. Amrollahi, A. Hazar, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem.,
2004, 179, 1397.
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l’hydrazine.23 Malheureusement, dans ce cas également, il y a eu déprotection de l’aldéhyde et début
de polymérisation.
L’agent de transfert utilisé dans ces réactions étant peut être responsable de la déprotection de
l’aldéhyde, nous avons également essayé une hydrogénation catalytique classique avec palladium sur
charbon sous une atmosphère de dihydrogène.24,25,26 Cependant, seul un produit de décomposition a
été isolé, la toluidine (Figure 85).
Figure 85 : Formation de la toluidine.
Il semble qu’il y ait déprotection de l’aldéhyde au cours de la réaction. Les fonctions amines sont
alors libres de réagir dessus pour former le polymère. La fonction imine ainsi générée peut être
réduite en amine benzylique qui est une fonction connue pour être clivable sous hydrogénation
catalytique (méthode de déprotection des groupements benzyles). Malgré plusieurs tentatives, nous
n’avons pas été en mesure d’isoler le 4-aminobenzaldéhyde protégé.
Nous avons donc testé un dernier type de réduction faisant intervenir le borohydrure de sodium en
présence de sulfate de cuivre (Figure 86).27,28
23 P.M.G. Bavin, Organic Syntheses, 1960, 40, 5.
24 H. Imahori, H. Yamada, S. Ozawa, K. Ushida, Y. Sakata, Chem. Commun., 1999, 1165.
25 A. Friggeri, O. Gronwald, K.J.C. van Bommel, S. Shinkai, D.N. Reinhoudt, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 10754.
26 G. Blum, A. Gazit, A. Levitzki, J. Biol. Chem., 2003, 278, 40442.
27 S. Yoo, S. Lee, Synlett, 1990, 419.
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Figure 86 : Réduction du nitro par le borohydrure de sodium.
Normalement, les groupes nitro ne sont pas réduits par NaBH4. Mais Yoo et col. ont décrit un
système dans lequel ceci a quand même lieu grâce à l’ajout de sulfate de cuivre dans le milieu.
Néanmoins, dans notre cas, nous n’avons pas été en mesure d’isoler le produit attendu car
l’aldéhyde s’est déprotégé et nous avons récupéré l’alcool benzylique.
Conditions Résultat
Na2S, NaHCO3, alumine, microondes Polymérisation
Zn, NaOH, Δ 10 %
Pd/C, HCOONH4 Réduction de l’aldéhyde
Pd/C, N2H4 Réduction de l’aldéhyde
Pd/C, H2 Toluidine
NaBH4, Cu2SO4 Pas de réaction
Tableau 3 : Différentes tentatives de réduction du 4-nitrobenzaldéhyde protégé 7.
Ainsi, le 4-aminobenzaldéhyde semble très difficile à obtenir en passant par une réduction de
fonction nitro car nous n’avons pas réussi à trouver de méthode vraiment efficace (Tableau 3). De
plus, la présence de la fonction aldéhyde ne nous arrange pas car les groupements nitro sont connus
pour la difficulté à les réduire et le carbonyle nous impose des méthodes douces et sélectives pour
ne pas le réduire lui-aussi mais qui, du coup, ne sont pas assez fortes pour agir sur le nitro
aromatique. Nous aurions pu penser que l’utilisation d’un groupement protecteur pour l’aldéhyde
aurait pu résoudre ces problèmes mais malheureusement, les groupes utilisés ne se sont pas
montrés assez stables pour les protocoles que nous avons suivis.
28 M. Periasamy, M. Thirumalaikumar, J. Organomet. Chem., 2000, 609, 137.
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B. A partir du 4-nitrotoluène.
Lors de la description de la synthèse des dendrimères azobenzènes par l’équipe, la méthode utilisée
pour obtenir l’azo faisait intervenir le 4-nitrotoluène.1 Dans cette synthèse, le composé 2 est obtenu
par action du sulfure de sodium en présence de soufre élémentaire en milieu basique (Figure
87).29,30,31
Figure 87 : Synthèse du 4-aminobenzaldéhyde à partir du 4-nitrotoluène.
Dans ce procédé industriel, le composé de départ subit une oxydation-réduction pour donner le
produit désiré mais cette réaction est en compétition avec la réduction simple conduisant à la
toluidine. Dans ce processus, l’espèce réactive est un sulfure de sodium Na2Sx généré in situ à partir
de sulfure de sodium Na2S et de soufre élémentaire. Les avantages de cette méthode sont qu’elle
permet d’obtenir de grandes quantités de produit avec un bon rendement d’après le brevet.
Lorsque nous avons réalisé cette manipulation, les rendements obtenus ont été très aléatoires,
variant entre 5 et 50 %, et ce malgré les recristallisations de réactifs. Néanmoins, tous les essais de
réduction présentés dans ce chapitre ont été menés en parallèle et cette méthode s’est montrée la
plus productive et reproductible dans le sens où le produit désiré est obtenu à chaque fois. Il
semblerait d’ailleurs que l’efficacité de la réaction soit fonction des quantités mises en jeu car
lorsqu’elle est menée sur de grosses quantités (50 g de 4-nitrotoluène), comme décrit, les
rendements sont corrects (50 %) bien qu’éloignés des résultats quantitatifs annoncés dans le brevet.
Ainsi, nous avons tout de même retenu cette réaction qui nous a permis d’obtenir des quantités
suffisantes de composé 1 permettant une bonne production d’azobenzène 2 nécessaire pour
envisager la suite de ce travail.
IV. Conclusion.
Nous avons réalisé la synthèse du 4-formyl-4’-hydroxyazobenzène à partir du 4-aminobenzaldéhyde
qui a été produit en quantités suffisantes pour la suite des synthèses à partir du 4-nitrotoluène.
29 E. Campaigne, W.M. Budde, G.F. Schaeffer, Organic Syntheses, 1951, 31, 6.
30 O. De Garmo, E.J. McMullen, US Pat. 2795614, 1957.
31 W.A. Lees, A. Burawoy, Tetrahedron, 1963, 19, 419.
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Néanmoins, de nombreux essais ont été réalisés afin d’obtenir le dérivé azo désiré et nous pouvons
tirer deux enseignements de ces différentes tentatives. Tout d’abord, nous pouvons remarquer que
les dérivés de l’azobenzène testés se sont montrés très peu réactifs vis-à-vis des oxydations d’alcools
benzyliques ou des réactions de formylation que nous avons testées. Un tel comportement est connu
pour les hétérocycles et, bien qu’il n’en soit pas un à strictement parler, l’azobenzène peut entrer
dans cette catégorie tant ses deux atomes d’azote de la fonction azo ont un effet désactivant. La
deuxième remarque concerne l’obtention du 4-aminobenzaldéhyde. En effet, au cours des
nombreuses tentatives que nous avons menées, nous nous sommes basés le plus souvent possible
sur des protocoles publiés permettant en théorie d’obtenir ce composé de manière sélective. Ainsi, il
semble qu’il existe une confusion entre monomère et polymère d’aminobenzaldéhyde car le plus
souvent nous avons obtenu le polymère et non le monomère.
V. Partie expérimentale.
Composé 1 : 4-aminobenzaldéhyde.
30 g de sulfure de sodium nonahydrate (0,125 mole), 15 g de soufre (0,47 mole) et 27 g d’hydroxyde
de sodium (0,67 mole) sont solubilisés dans 600 mL d’eau distillée et chauffés sous agitation pendant
15 minutes. Ce mélange est versé sous agitation sur une solution de 50 g de 4-nitrotoluène dans 300
mL d’éthanol 95% et le tout est chauffé à reflux pendant 3 heures. La solution rouge obtenue est
rapidement distillée par entraînement à la vapeur jusqu’à ce que le distillat soit incolore. Le mélange
est placé sous vive agitation sur un bain de glace pendant une nuit puis est filtré sur Büchner et le
précipité est lavé à l’eau glacée. Le produit 1 est obtenu sous forme d’une poudre jaune qui est
séchée sous vide pendant une nuit (22 g, R = 50%).
RMN 1H, 250 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 9,70 (s, 1H ; CHO) ; 7,64 (d, 2H, 3JHH = 8,6 ; H3) ; 6,78 (d,
2H, 3JHH = 8,6 ; H2) ; 5,74 (sl, 2H ; NH2). RMN 13C{1H} (acétone), 65 MHz, δ (ppm) : 189,3 (s ; CHO) ;
154,7 (s ; C1) ; 132,0 (s ; C3) ; 126,4 (s ; C4) ; 113,4 (s ; C2).
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Composé 2 : 4-hydroxy-4’-formylazobenzène.
A une solution de 5 g de 1 (41 mmol) dans 55 mL d’acétone et 150 mL d’eau sous agitation sont
ajoutés 12 mL de HCl concentré. Après avoir amené le mélange à 0°C, une solution de 4,28 g de
NaNO2 (62 mmol) dans 50 mL d’eau est ajoutée goutte à goutte. Après une heure de réaction, une
solution de 5,85 g de phénol (62 mmol), 10,5 g de Na2CO3 (99 mmol) et 2,65 g de soude (66 mmol)
dans 120 mL d’eau est ajoutée goutte à goutte sur 2 heures. Après neutralisation avec du HCl 1N, le
milieu est extrait à l’AcOEt. Après séchage sur MgSO4 et évaporation sous pression réduite, le
mélange est purifié par chromatographie sur gel de silice (Heptane/Acétone 7/3) pour donner le
produit 2 sous la forme d’une poudre rouge (9,05 g, R = 98%).
RMN 1H, 300MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 10,15 (s, 1H ; CHO) ; 9,50 (sl, 1H ; OH) ; 8,11 (d, 2H, 3JHH =
8,5 ; H7) ; 7,97 (d, 2H, 3JHH = 8,5 ; H6) ; 7,86 (d, 2H, 3JHH = 8,9 ; H3) ; 6,97 (d, 2H, 3JHH = 8,9 ; H2). RMN 13C{
1H}, 75,5MHz (acétone), δ (ppm) : 191,5 (s ; CHO) ; 161,6 (s ; C1) ; 156,0 (s ; C5) ; 146,4 (s ; C4) ; 137,4
(s ; C8) ; 130,5 (s ; C7) ; 125,5 (s ; C3) ; 122,8 (s ; C6) ; 116,0 (s ; C2). IR (KBr), cm-1 : 3210 (νO-H) ; 1660
(νC=O) ; 1575 (νN=N) ; 840-850 (νO-H).
Composé 3 : alcool 4-hydroxy-4’-azobenzène benzylique.
A une solution de 1 g d’alcool 4-aminobenzylique (8,1 mmol) dans 50 mL d’éthanol absolu sous
agitation sont ajoutés 1,35 mL de HCl concentré. Après avoir amené le mélange à 0°C, une solution
de 0,84 g de NaNO2 (12,2 mmol) dans 10 mL d’eau est ajoutée goutte à goutte. Après une heure de
réaction, une solution de 1,15 g de phénol (12,2 mmol), 2,76 g de K2CO3 (12,2 mmol) et 0,49 g de
soude (12,2 mmol) dans 50 mL d’eau est ajoutée goutte à goutte sur 2 heures. Après neutralisation
avec HCl 1N, le milieu est extrait à l’AcOEt. Après séchage sur MgSO4 et évaporation sous pression
réduite, le mélange est purifié par chromatographie sur gel de silice (Hexane/AcOEt 7/3) pour donner
le produit 3 sous la forme d’une poudre rouge (1,0 g, R = 53%).
Page | 98
RMN 1H, 300 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 9,2 (sl, 1H ; OH) ; 7,88 (d, 2H, 3JHH = 4,5 ; H6) ; 7,85 (d,
2H, 3JHH = 4,5 ; H7) ; 7,54 (d, 2H, 3JHH = 8,6 ; H2) ; 7,03 (d, 2H, 3JHH = 8,6 ; H3) ; 4,75 (s, 2H ; H9). RMN
13C{1H} (acétone), 75,5 MHz, δ (ppm) : 160,6 (s ; C1) ; 151,7 (s ; C5) ; 146,3 (s ; C4) ; 145,1 (s ; C8) ; 127,1
(s ; C7) ; 124,8 (s ; C3) ; 122,2 (s ; C6) ; 115,8 (s ; C2) ; 63,4 (s ; C9).
Composé 4 : 4-bromo-4’-hydroxyazobenzène.
A une solution de 4 g de 4-bromoaniline (23 mmol) dans 100 mL d’éthanol absolu sous agitation sont
ajoutés 24 mL de HCl concentré. Après avoir amené le mélange à 0°C, une solution de 2,4 g de NaNO2
(35 mmol) dans 20 mL d’eau est ajoutée goutte à goutte. Après une heure de réaction, une solution
de 3,26 g de phénol (35 mmol), 4,8 g de K2CO3 (35 mmol) et 1,5 g de soude (37 mmol) dans 100 mL
d’eau est ajoutée goutte à goutte sur 2 heures. Après neutralisation avec HCl 1N, le milieu est filtré et
lavé à l’eau pour donner le produit 4 sous la forme d’une poudre rouge (5,8 g, R = 89%).
RMN 1H, 300 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 7,85 (d, 2H, 3JHH = 8,8 ; H6) ; 7,80 (d, 2H, 3JHH = 8,8 ; H7) ;
7,71 (d, 2H, 3JHH = 8,8 ; H2) ; 7,01 (d, 2H, 3JHH = 8,8 ; H3). RMN 13C{1H} (acétone), 75,5 MHz, δ (ppm) :
161,5 (s ; C1) ; 151,6 (s ; C5) ; 145,9 (s ; C4) ; 132,3 (s ; C7) ; 125,0 (s ; C3) ; 124,0 (s ; C6) ; 123,8 (s ; C8) ;
116,0 (s ; C2).
Composé 5 : 4-tert-butyldiméthylsiloxy -4’- hydroxy azobenzène.
A une solution de 1,5 g de composé 4 (5,4 mmol) dans 25 mL de DMF anhydre sont ajoutés 1,35 g de
TBDMSCl (8,9 mmol), 700 µL de triéthylamine distillée (8,9 mmol) et un cristal de DIMAP. Le tout est
laissé sous agitation à température ambiante durant une nuit. Le mélange est ensuite évaporé sous
pression réduite et purifié par chromatographie sur gel de silice (Hexane/Et2O 9/1). Le produit 5 est
obtenu sous forme d’une poudre rouge (1,9 g, R = 90%).
RMN 1H, 300MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 7,91 (d, 2H, 3JHH = 8,5 ; H6) ; 7,81 (d, 2H, 3JHH = 8,5 ; H7) ;
7,65 (d, 2H, 3JHH = 8,9 ; H2) ; 7,01 (d, 2H, 3JHH = 8,9 ; H3) ; 1,08 (s, 9H, tBu) ; 0,31 (s, 6H,Me). RMN 13C{
Page | 99
1H}, 75,5MHz (acétone), δ (ppm) : 159,0 (s ; C1) ; 151,5 (s ; C5) ; 147,3 (s ; C4) ; 132,3 (s ; C7) ; 124,9 (s ;
C6) ; 124,7 (s ; C8) ; 124,2 (s ; C3) ; 120,6 (s ; C2) ; 25,7 (s ; Me-tBu) ; 18,3 (s ; Si-C) ; -4,2 (s ; Si-Me).
Composé 6 : Diméthylacétal du 4-nitrobenzaldéhyde.
Un mélange de 5 g de 4-nitrobenzaldéhyde (33 mmol), 1,3 mL de méthanol (33 mmol), de 5,4 mL de
triméthylorthoformiate (49 mmol) et une goutte de HCl concentré est laissé sous agitation une nuit à
température ambiante. Le milieu est ensuite neutralisé avec K2CO3, dilué avec AcOEt, filtré et
évaporé sous pression réduite. L’huile obtenue est distillée sous pression réduite (156°C/15 mmHg)
pour donner le produit 6 sous forme d’une huile incolore. (5,55 g, R = 90%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 8,20 (d, 2H, 3JHH = 8,7 ; H2) ; 7,63 (d, 2H, 3JHH = 8,7 ; H3) ;
5,46 (s, 1H, H5) ; 3,33 (s, 6H, OMe). RMN 13C{ 1H}, 75,5MHz (CDCl3), δ (ppm) : 148,0 (s ; C1) ; 145,1 (s ;
C4) ; 127,8 (s ; C2) ; 123,4 (s ; C3) ; 101,6 (s ; C5) ; 52,7 (s ; OMe).
Composé 7 : Acétal du 4-nitrobenzaldéhyde.
Une solution de 1,51 g de 4-nitrobenzaldéhyde (10 mmol) et 1,5 g de néopentylglycol (10 mmol) dans
5 mL d’acétonitrile est portée à ébullition. 1,5 g de mélange P2O5/SiO2 (75/25 en masse) est alors
ajouté et la réaction est laissée sous agitation 10 minutes. Le milieu est alors filtré et extrait à
l’acétate d’éthyle. La phase organique est lavée avec une solution de NaCl saturée, séchée sur MgSO4
et évaporée sous pression réduite pour donner le produit 7 désiré sous forme d’une poudre jaune
pâle (2,5 g, R = 98%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 8,24 (d, 2H, 3JHH = 5,7 ; H2) ; 7,70 (d, 2H, 3JHH = 5,7 ; H3) ;
5,48 (s, 1H, H5) ; 3,82 et 3,69 (système AB, 4H, 2JHH = 11,1 ; H6) ; 1,30 et 0,84 (s, 3H, Me). RMN 13C{ 1H},
75,5MHz (CDCl3), δ (ppm) : 148,3 (s ; C1) ; 145,0 (s ; C4) ; 127,3 (s ; C2) ; 123,5 (s ; C3) ; 100,0 (s ; C5) ;
77,7 (s ; C6) ; 30,7 (s ; C7) ; 23,0 et 21,8 (s ; Me).
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CHAPITRE 3 - SYNTHESE DES DENDRIMERES AZOBENZENE
Table des matières
I. Introduction. ............................................................................................................................ 103
II. Synthèse des dendrimères à cœur hexafonctionnel. .............................................................. 104
A. Synthèse classique des dendrimères. ............................................................................... 104
B. Synthèse des dendrimères azobenzènes. ......................................................................... 107
1) Azobenzène au cœur. ...................................................................................................... 107
2) Azobenzène en première génération. ............................................................................. 111
3) Azobenzène en deuxième génération. ............................................................................ 114
III. Synthèse des bis-dendrons...................................................................................................... 115
A. Voie de l’azodiphénol. ....................................................................................................... 115
B. Voie de synthèse AB5. ........................................................................................................ 117
1) Par le diphénol. ................................................................................................................ 118
2) Par couplage. ................................................................................................................... 120
IV. Caractérisation par RMN de l’azote. ....................................................................................... 122
A. Caractérisation des dendrimères. ..................................................................................... 123
1) Etudes sur les dendrimères classiques. ........................................................................... 124
2) Etudes sur les dendrimères azobenzène. ........................................................................ 125
B. Etude de l’isomérisation des dendrimères azobenzènes. ................................................. 129
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V. Conclusion. .............................................................................................................................. 130
VI. Partie expérimentale. .............................................................................................................. 131
A. Procédure des études de RMN de l’azote. ........................................................................ 131
B. Synthèse des produits. ...................................................................................................... 132
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I. Introduction.
Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, l’azobenzène a été incorporé dans une grande variété de
structures dendritiques que ce soit à la périphérie, au cœur ou dans les branches.
En 2002, notre équipe a décrit la synthèse de dendrimères comportant des azobenzènes placés dans
leur squelette de manière précise à certaines générations à l’intérieur et/ou à la périphérie. Il a ainsi
été décrit la synthèse de trois types de molécules. Les deux premières familles ont été préparées à
partir d’un cœur trifonctionnel (Figure 88).1
Figure 88 : Dendrimères azobenzène à cœur trifonctionnel.
La famille A correspond à des groupes azobenzène placés à la première génération et
progressivement enfouis à l’intérieur lors de la croissance dendritique. Le groupe B renferme les
1 R.M. Sebastian, J.C. Blais, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Chem. Eur. J., 2002, 8, 2172.
Page | 104
dendrimères ayant des azobenzènes à chaque génération sauf au cœur pour éviter l’encombrement
stérique lors de l’isomérisation.
La dernière famille de molécules a été préparée à partir d’un cœur hexafonctionnel (Figure 89). Elle
correspond aux dendrimères ayant des azobenzènes à chaque génération.
Figure 89 : Dendrimères azobenzène à cœur hexafonctionnel.
Le travail de synthèse réalisé au cours de cette thèse prend la suite de cette étude et plus
particulièrement de la famille C. En effet, les premières structures dendritiques envisagées sont
construites à partir du cœur hexafonctionnel et incorporent les unités azobenzène à une seule
génération. Nous allons donc maintenant décrire la synthèse de ces molécules.
II. Synthèse des dendrimères à cœur hexafonctionnel.
Pour construire les dendrimères azobenzènes, nous avons utilisé une méthode dérivée de celle que
nous utilisons généralement. Nous allons donc maintenant présenter cette stratégie.
A. Synthèse classique des dendrimères.
Comme dans toutes les synthèses de dendrimères, cette stratégie repose sur la répétition d’une
séquence de réactions pour monter en génération : la substitution nucléophile de chlores par le sel
de sodium du 4-hydroxybenzaldéhyde suivie par la formation d’une hydrazone par action du
dichlorothiophosphorhydrazide de la monométhylhydrazine sur les extrémités aldéhyde. A l’origine,
cette stratégie a été rapportée pour des dendrimères construits à partir d’un cœur trifonctionnel
(PSCl3) jusqu’à la douzième génération.2,3,4 Par la suite, elle a été transposée à un cœur
2 N.Launay, A.M. Caminade, R. Lahana, J.P. Majoral, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1589.
Page | 105
hexafonctionnel (N3P3Cl6) pour donner des molécules allant jusqu’à la huitième génération.5 Du point
de vue de la synthèse, l’avantage majeur est la présence de phosphore qui est une sonde formidable
pour contrôler les réactions.6
La première étape est donc une substitution nucléophile et correspond au greffage du sel de sodium
du 4-hydroxybenzaldéhyde sur le cœur hexachlorocyclotriphosphazène (Figure 90).
P
NPN
PN
ClCl Cl
Cl
Cl Cl
NaO CHOP
NP
N
PNO
O O
O
O O
OHC
OHC
OHC CHO
CHO
CHO
6THF
Gc'0
Figure 90 : Substitution nucléophile des chlores par le 4-hydroxybenzaldéhyde.
La réaction dure une nuit et est suivie en RMN du phosphore qui montre la disparition du signal à
21,2 ppm correspondant au N3P3Cl6 et l’apparition d’un singulet aux environs de 8 ppm
correspondant au coeur hexaaldéhyde, appelé Gc’0.
Pour la deuxième étape, nous utilisons un réactif dérivé de la monométhylhydrazine par action du
chlorure de thiophosphoryle (Figure 91).
Figure 91 : Préparation du dichlorothiophosphorhydrazide.
3 N.Launay, A.M. Caminade, J.P. Majoral, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3282.
4 M.L. Lartigue, B. Donnadieu, C. Galliot, A.M. Caminade, J.P. Majoral, J.P. Fayet, Macromolecules, 1997, 30,
7335.
5 N.Launay, A.M. Caminade, J.P. Majoral, J. Organomet. Chem., 1997, 529, 51.
6 C. Galliot, C. Larré, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Science, 1997, 277, 1981.
Page | 106
Le produit obtenu correspond à la mono-addition de l’hydrazine sur le PSCl3. C’est pourquoi la
réaction est effectuée avec un excès de PSCl3, à froid par une addition goutte à goutte de l’hydrazine,
car ainsi, seul le produit désiré est obtenu. Ce dichlorothiophosphorhydrazide (NH2NMePSCl2) est
conservé en solution et au congélateur à -20°C pour éviter toute polymérisation.
La deuxième étape correspond à la condensation de 6 équivalents de NH2NMePSCl2 sur les fonctions
aldéhyde (Figure 92).
Figure 92 : Formation de l’hydrazone.
La réaction se fait aussi en une nuit et est suivie en RMN du proton avec la disparition du signal
correspondant aux aldéhydes. Le produit obtenu est un dendrimère de première génération, appelé
Gc1, portant 12 chlores et caractérisé en RMN du phosphore par un singulet à 8,3 ppm
correspondant au cœur et un singulet à 61,6 ppm correspondant aux extrémités PSCl2.
La répétition de cette séquence de deux réactions permet la croissance dendritique afin d’obtenir
des dendrimères de génération supérieure.
Afin de synthétiser les dendrimères azobenzène, nous avons donc adapté ce protocole en utilisant
une molécule ayant une structure analogue au 4-hydroxybenzaldéhyde. Nous avons donc choisi le 4-
formyl-4’-hydroxyazobenzène car il dispose d’une fonction phénol et d’un aldéhyde en position para
ce qui permettra de le greffer sur dendrimère. Nous allons donc maintenant décrire la synthèse des
dendrimères que nous avons obtenus.
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B. Synthèse des dendrimères azobenzènes.
De manière générale, il a été possible de suivre les protocoles classiques de synthèse des
dendrimères. Néanmoins, l’utilisation du sel de sodium du motif azobenzène n’a pas été possible car
celui-ci s’est montré complètement insoluble dans les solvants utilisés pour les synthèses, nous
l’avons donc remplacé par le phénol de l’azobenzène accompagné de carbonate de césium.
Nous allons donc maintenant décrire la synthèse des dendrimères obtenus qui peuvent être divisés
en trois familles en fonction de la position des unités azobenzène : au cœur, aux première ou
deuxième générations.
1) Azobenzène au cœur.
Pour commencer, nous avons préparé des dendrimères jusqu’à la deuxième génération portant 6
unités azobenzène au cœur.
La première réaction à consisté en la préparation du cœur hexaazobenzène (Figure 93).
Figure 93 : Préparation du cœur hexaazobenzène.
Le produit 8, ou Gc’0(Azo0), est obtenu avec un bon rendement par action de 6 équivalents
d’azobenzène en présence de 12 équivalents de carbonate de césium dans le THF distillé.
L’avancement est suivi par RMN du phosphore avec la disparition du singulet correspondant au
N3P3Cl6 et l’apparition d’un singulet à 8,2 ppm pour notre cœur hexasubstitué. La purification a été
menée de la même façon que pour les dendrimères classiques en utilisant des lavages avec un
mélange pentane/éther (1/1).
Page | 108
L’étape suivante permet d’obtenir le dendrimère de première génération portant 12 chlores à partir
du produit précédent (Figure 94).
Figure 94 : Synthèse du dendrimère de première génération à extrémités PSCl2.
L’action de 6 équivalents de NH2NMePSCl2 sur les extrémités aldéhyde permet d’obtenir le composé
9, ou Gc1(Azo0), avec un bon rendement. Dans ce cas, la réaction est suivie par la disparition du
signal des aldéhydes en RMN du proton et le produit est purifié une fois de plus par des lavages
(mélange pentane/éther 1/1). En RMN du phosphore, le signal du cœur se trouve légèrement
déblindé à 8,5 ppm tandis que les extrémités PSCl2 sont représentées par un singulet à 62,3 ppm. Il
est à noter que l’azobenzène n’a aucun effet particulier sur les déplacements chimiques en
phosphore étant donné que ceux-ci sont situés dans les zones habituelles pour les dendrimères
phosphorés.
La réaction suivante correspond à nouveau à une substitution nucléophile de chlores par un phénol
en présence de base (Figure 95). Vu que nous voulons les unités azobenzènes à une seule génération,
la suite de la synthèse se fera avec le sel de sodium du 4-hydroxybenzaldéhyde.
Page | 109
Figure 95 : Synthèse du dendrimère de première génération à extrémités aldéhyde.
La réaction a lieu dans le THF entre le composé 9 et 12 équivalents de sels de sodium pour donner le
produit 10, ou Gc’1(Azo0), en une nuit. Celui-ci se caractérise par un blindage du singulet du
phosphore de première génération à 60,1 ppm et un singulet à 8,2 ppm pour le cœur et a été purifié
lui aussi en utilisant les méthodes habituelles.
Le dendrimère de génération 2 a ensuite été obtenu par action du NH2NMePSCl2 sur le composé 10
(Figure 96).
Figure 96 : Préparation du dendrimère de deuxième génération.
Comme pour la précédente utilisation de NH2NMePSCl2, la réaction est suivie en RMN du proton par
la disparition du signal des aldéhydes. Néanmoins, cette fois-ci, la réaction ne dure qu’une heure afin
Page | 110
d’obtenir le produit désiré 11, ou Gc2(Azo0), mais la purification a été effectuée de manière
habituelle. Il est d’ailleurs à noter qu’il est très important de surveiller les temps de réaction afin de
ne pas endommager la structure dendritique. En RMN du phosphore, le produit est caractérisé par
un singulet par génération soit 62,3 ppm pour la deuxième, 61,4 ppm pour la première et 8,3 ppm
pour le cœur.
La dernière étape correspond à l’obtention du dendrimère de deuxième génération à extrémités
aldéhyde (Figure 97).
PNP N P
NOO
OO O
O
N N
N
NN
N
NN
N
NN
N
SPN
NSPNN
SPN N
SP N
N S PN
N
SP
NN
OO
OO
OOOO
OO
OO
SP NN
SPN
N
SPN
N
SPNN
SPNN
SPNN
SPN
N
S PNN
S PNN
S P NN
S P NN
SP NN
OO
OO
OO
OOOO
OO
OO
OO
OO
O OO O
OO
CHO OHCCHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
OHC
CHO
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC CHO OHC CHO
12 :Gc'2(Azo0)
Figure 97 : Vue éclatée du dendrimère de deuxième génération avec 6 azobenzènes.
Cette réaction est effectuée en mettant en présence le composé 11 avec 24 équivalents de sel de
sodium d’hydroxybenzaldéhyde pendant une nuit dans le THF. Une fois de plus, la réaction est suivie
Page | 111
par RMN du phosphore qui présente un singulet à 61,8 ppm pour la première génération, un autre à
60,6 ppm pour la deuxième génération et enfin celui du cœur à 8,3 ppm. Le composé 12, ou
NH2NMePSCl2, présente ainsi 6 unités azobenzène au cœur et 24 aldéhydes en surface.
Il est à noter que les produits obtenus dans cette famille ont une solubilité correcte dans le THF,
légère dans le chloroforme mais très restreinte dans les autres solvants et que la solubilité diminue
avec la génération. Néanmoins, tous ont été obtenus avec de bons rendements en suivant les
protocoles de purification habituels.
La deuxième famille de dendrimères envisagés comporte les unités azobenzène au nombre de 12 à la
première génération.
2) Azobenzène en première génération.
Ce groupe de produits a été préparé à partir du dendrimère classique de première génération à
extrémités PSCl2 (Gc1) préparé selon les méthodes publiées.
La première étape est donc une substitution de chlores par le 4-formyl-4’-hydroxyazobenzène (Figure
98).
Figure 98 : Synthèse du dendrimère de première génération avec l’azo en génération 1.
La réaction se fait en une nuit par action de 12 équivalents d’azobenzène et 24 équivalents de
carbonate de césium sur le Gc1 dans le THF. Comme pour toutes les réactions de ce genre, le suivi se
fait par RMN du phosphore avec un singulet à 61,4 ppm pour la première génération et un autre à
Page | 112
8,3 ppm pour le cœur du produit désiré 13, ou Gc’1(Azo1). Comme pour la famille précédente, les
procédures de purification habituelles ont été utilisées.
Le dendrimère de deuxième génération est ensuite obtenu par action du NH2NMePSCl2 sur les
extrémités aldéhyde du composé 13 (Figure 99).
Figure 99 : Synthèse du dendrimère de deuxième génération.
Comme pour le groupe précédent, le passage à la deuxième génération se fait en une heure par
action de 12 équivalents de NH2NMePSCl2 sur les extrémités aldéhyde. Celles-ci servent d’ailleurs à
suivre la réaction car nous suivons la disparition de leur signal en RMN du proton. Le composé 14, ou
Gc2(Azo1), est obtenu après la série de lavages habituelle et est caractérisé par 3 singulets en RMN
du phosphore : 62,8 ppm pour la deuxième génération, 61,6 ppm pour la première et 8,4 ppm pour
le cœur.
La dernière étape permet d’obtenir le dendrimère de deuxième génération avec des extrémités
aldéhyde à partir du composé 14 (Figure 100).
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PN P N
PNOO O
O
O O
NNP
S
NNP
S
NN
P SNN P
S
N NP
S
NN
PS
OO OO
OO
OOOO
OO
N
N N
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
N
N
NN
N
N
N
N N
N
NNP S
NNP S
NN
P SNN P
S
NN PS
NN PS
NNPS
NNPS
NNPS
NNPS
NNPS
NN
PS
OO
OO
O O O O
OO
OO
OO
OO
OOOO
OO
OO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHOOHCCHOOHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC
OHC CHOOHC
CHO
15 : Gc'2(Azo1)
Figure 100 : Vue éclatée du dendrimère de deuxième génération avec 12 azobenzènes.
La réaction a lieu en une nuit dans le THF par action de 24 équivalents de sel de sodium de
l’hydroxybenzaldéhyde sur le dendrimère à extrémités PSCl2. La réaction est d’ailleurs suivie par RMN
du phosphore avec le blindage du singulet des phosphores de deuxième génération de 62,8 ppm à
60,1 ppm, les signaux de la première génération et du cœur étant présents respectivement à 61,7
ppm et 8,4 ppm sous forme de singulets. Le produit 15, ou Gc’2(Azo1), est ainsi obtenu avec un bon
rendement après les lavages d’usage.
Il est à noter que les composés de cette famille sont solubles uniquement dans le THF, montrant ainsi
une solubilité inférieure au groupe précédent.
Le dernier type de dendrimère envisagé présente 24 azobenzènes en périphérie.
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3) Azobenzène en deuxième génération.
Ce dernier produit a été préparé à partir du dendrimère classique de deuxième génération à
extrémités PSCl2 (Gc2) préparé selon les méthodes publiées. Le composé 16, ou Gc’2(Azo2), est
obtenu par substitution des chlores par le phénol azobenzène en présence de carbonate de césium
(Figure 101).
Figure 101 : Préparation du dendrimère de deuxième génération avec 24 azobenzènes en périphérie.
La réaction se fait en une nuit et est suivie par RMN du phosphore. Le produit 16 est d’ailleurs
caractérisé par 3 singulets à 62,7 ppm pour la première génération, 61,6 ppm pour la deuxième et
8,7 ppm pour le cœur.
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Il est à noter que de tous les dendrimères azobenzène préparés celui-ci est le moins soluble mais
aussi celui qui contient le plus d’azo, en périphérie de surcroît. Il semble que le chromophore soit
responsable d’une rigidification de la structure entraînant ainsi une solubilité moins bonne. De plus,
la proximité croissante des azobenzènes peut favoriser les interactions par π-stacking entre les
branches, diminuant encore la mobilité de celles-ci et donc la solubilité.
Une fois la synthèse de ces dendrimères terminée, nous avons envisagé un autre type de
dendrimères centrés sur un azobenzène. Nous allons maintenant décrire les tentatives de synthèse
que nous avons menées dans cette optique.
III. Synthèse des bis-dendrons.
La stratégie que nous avons développée ici consiste à coupler deux dendrons en utilisant un pont azo
afin d’obtenir une structure du type bis-dendron (Figure 102).
Figure 102 : Structure de type bis-dendron.
Des structures voisines ont déjà été réalisées dans l’équipe,7 nous permettant ainsi d’envisager une
première voie de synthèse utilisant un azodiphénol.
A. Voie de l’azodiphénol.
Pour cette voie de synthèse, nous avions besoin d’un biphénol afin de pouvoir coupler les deux
dendrons. Nous avons donc envisagé la préparation du 4,4’-azodiphénol.
Dans un premier temps, nous avons suivi le protocole utilisé par Gopalakrishnan et col. (Figure
103).8,9
7 T.R. Krishna, M. Parent, M.H.V. Werts, L. Moreaux, S. Gmouh, S. Charpak, A.M. Caminade, J.P. Majoral, M.
blanchard-Desce, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2006, 45, 4645.
8 R. Ramesh Babu, S. Kumaresan, N. Vijayan, M. Gunasekaran, R. Gopalakrishnan, P. Kannan, P. Ramasamy, J.
Cryst. Growth, 2003, 256, 387.
9 H.E. Bigelow, D.B. Robinson, Organic Syntheses, 1942, 22, 28.
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Figure 103 : Essai de synthèse du 4,4’-azodiphénol.
Dans la publication, le composé 17 est alors obtenu avec un bon rendement par la mise en présence
du 4-nitrophénol avec de la poudre de zinc en milieu méthanolique basique, mais lorsque nous avons
refait la manipulation, nous n’avons pas réussi à obtenir le produit
Nous avons donc changé de méthode et choisi une synthèse faisant intervenir le formiate de
triéthylammonium et du magnésium afin de réaliser un homocouplage réducteur du 4- nitrophénol
(Figure 104).10
Figure 104 : Synthèse de l’azodiphénol.
Le formiate utilisé dans cette réaction a été préparé selon la procédure décrite dans la
bibliographie.11 Le composé 17 a été obtenu avec de bons rendements bien que la réaction se soit
montrée capricieuse (rendements différents à chaque fois).
Une fois ce monomère synthétisé, nous avons tenté une monosubstitution du cœur
cyclotriphosphazène comme elle avait été décrite précédemment (Figure 105).7
Figure 105 : Tentative de monosubstitution du N3P3Cl6.
La réaction a été conduite avec un très gros excès de N3P3Cl6 (50 équivalents) en milieu très dilué (1
litre de THF pour 100 mg de diphénol) pour éviter les disubstitutions ou la formation d’un réseau.
10 G.R. Srinavasa, K. Abiraj, D.C. Gowda, Aust. J. Chem., 2004, 57, 609.
11 K. Wagner, H. Holtschmidt, FR1428402, 1966.
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Malheureusement, ces conditions de réaction ont rendu le contrôle par RMN du phosphore très
compliqué et lorsque la réaction a été arrêtée, il restait du diphénol qui est venu substituer des
chlores sur des cœurs déjà monosubstitués.
Devant cet échec, nous nous sommes retournés vers une autre méthode utilisée dans le laboratoire,
la méthode A5B.12 Cette méthode consiste à préparer le cœur pentasubstitué par 5
hydroxybenzaldéhydes puis mettre deux équivalents du composé obtenu avec notre diphénol 17.
Figure 106 : Méthode A5B.
Malheureusement, lorsque nous avons réalisé l’expérience, nous n’avons pas observé de couplage.
Ceci est peut être dû à un encombrement stérique trop grand étant donné que notre diphénol est
relativement court.
Nous avons donc cherché à contourner ce problème en utilisant une autre méthode utilisée dans
notre équipe : la stratégie AB5.12 Nous allons maintenant décrire les tentatives que nous avons
réalisées dans ce domaine.
B. Voie de synthèse AB5.
Pour cette voie de synthèse, nous avons envisagé deux stratégies distinctes. La première repose sur
la monosubstitution d’un premier cœur par le diphénol protégé d’un côté, suivie de sa déprotection
et d’une autre monosubstitution de N3P3Cl6. La deuxième stratégie consiste en l’élaboration de deux
cœurs avec une branche fonctionnalisée pour effectuer un couplage de Sonogashira.
12 V. Maraval, A.M. Caminade, J.P. Majoral, J.C. Blais, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 1822.
Page | 118
1) Par le diphénol.
Nous avons commencé par préparer le diphénol protégé. Celui-ci a été préparé selon la procédure
classique de synthèse des azobenzènes par un couplage azo sur le 4-aminophénol. Pour cela, nous
avions besoin de protéger la fonction phénol par un groupe protecteur stable dans les conditions de
réaction. Ainsi, nous avons choisi le groupement tosyle car il est stable en milieu fortement acide.13
Nous avons donc procédé à la protection sélective de la fonction phénol du 4-aminophénol selon le
protocole décrit par Dunkin et col. (Figure 107).14
Figure 107 : Protection du 4-aminophénol.
La réaction a lieu en présence de chlorure de tosyle et de triéthylamine pour donner le composé 18.
C’est d’ailleurs l’emploi d’une base relativement faible qui permet de protéger de manière sélective
le phénol. L’emploi d’une base plus forte telle que la pyridine aurait permis l’obtention du produit N-
protégé de manière sélective.
Ce produit est ensuite soumis à une réaction de couplage azo classique pour donner l’azobenzène 19
protégé d’un seul côté (Figure 108).
Figure 108 : Synthèse de l’azobenzène monoprotégé.
Comme cela avait été prévu, le produit 19 a ensuite été engagé dans la stratégie AB5. Dans un
premier temps, nous avons donc réalisé la monosubstitution du cœur cyclotriphosphazène pour
obtenir le produit 20 dont les 5 chlores restants ont ensuite été substitués par le sel de sodium du 4-
hydroxybenzaldéhyde pour donner le produit 21 (Figure 109).
13 T.W. Green, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, 1999, 286.
14 I.A. Dunkin, A.A. El Ayeb, S.L. Gallivan, M.A. Lynch, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1997, 1419.
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Figure 109 : Synthèse du dendron.
Comme pour toutes les synthèses dendritiques, celle-ci a été suivie par RMN du phosphore. La
première étape a vu réagir le composé 19 sur 2 équivalents de N3P3Cl6 dans le THF pour donner après
chromatographie sur gel de silice le composé 20 caractérisé en RMN 31P par un système complexe
(22,5 ppm (d, 2JPP = 61,1 Hz ; P-O) et 12,2 ppm (t, 2JPP = 60,8 Hz ; P-Cl2)) dû à la dissymétrie de la
molécule. Les 5 chlores restants sur le cœur ont ensuite été substitués par le sel de sodium du 4-
hydroxybenzaldéhyde pour donner le produit 21 caractérisé en RMN par un multiplet à 7,4 ppm.
L’étape suivante est la déprotection du tosyle afin de réaliser le couplage sur un deuxième
cyclotriphosphazène. La chose à ne pas perdre de vue est que les liaisons P-O sont sensibles aux
bases, il nous faut donc utiliser des conditions douces ne faisant pas intervenir de bases, ce qui est
pourtant la méthode de choix pour ce type de déprotection.13
Nous avons donc utilisé une méthode de déprotection faisant intervenir le magnésium dans le
méthanol anhydre (Figure 110).15,16,17
15 B. Nyasse, L. Grehn, U. Ragnarsson, Chem. Commun., 1997, 1017.
16 M. Sridhar, B.A. Kumar, R. Narender, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2847.
17 S. Chandrasekhar, S. Jaya Prakash, T. Shyamsunder, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 6651.
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TsO N
N O N3P3 O CHO
5
HO N
N O N3P3 O CHO
5
Mg, MeOH
Figure 110 : Déprotection du groupement tosyle.
Cette déprotection correspond en fait à une réduction et la qualité du méthanol est cruciale car la
moindre trace d’eau empêche toute réaction. Dans notre cas, il semble qu’il y ait eu réaction car
nous avons récupéré un précipité correspondant sans doute à notre dendrimère car il est orangé.
Cependant, nous n’avons pas été en mesure de le redissoudre pour le caractériser mais il se peut
qu’il corresponde au dendrimère contenant le magnésium complexé dans les branches.
Devant ces échecs, nous nous sommes retournés vers des réactions de couplage organique du type
Sonogashira qui sont connues pour leur efficacité. De plus, cette stratégie va faire intervenir un
azobenzène légèrement plus long ce qui pourrait diminuer les problèmes de gêne stérique
rencontrés précédemment.
2) Par couplage.
Pour cette voie de synthèse, nous avons préparé un azobenzène bromé afin de pouvoir réaliser les
expériences de couplage suivantes. Pour ces expériences, nous avons utilisé le bromoazobenzène 4
préparé dans le chapitre précédent (Figure 111).
Figure 111 : Synthèse du composé azobenzène bromé.
Ce produit a ensuite été mis en jeu dans l’élaboration d’un dendron portant ce monomère et 5
hydroxybenzaldéhydes selon la méthode AB5 classique (Figure 112).
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Figure 112 : Synthèse du dendrimère AB5 azo-bromé.
Pour cette synthèse également, la RMN du phosphore est un outil déterminant. Le composé 22 est
obtenu par monosubstitution du N3P3Cl6 et caractérisé en phosphore par un doublet à 22,5 ppm et
un triplet à 12,3 ppm à cause ici aussi de la dissymétrie de la molécule. La dernière étape correspond
ensuite à la substitution des chlores pour donner le composé penta-aldéhyde 23 caractérisé en RMN
par un multiplet à 7,8 ppm.
Nous avons ainsi un des deux partenaires nécessaires à la réaction de couplage. Nous avons ensuite
envisagé la préparation d’un autre AB5 à partir du 4-(triméthylsilyléthynyl)phénol (Figure 113).
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OH
O N3P3Cl5
O N3P3 O CHO
5
N3P3Cl6
NaOPhCHO
Me3Si
Me3Si
Me3Si
O N3P3 O CHO
5
H
Bu4NF
Figure 113 : Projet de préparation de l’AB5 alcyne.
Le produit qui devrait être obtenu dispose ainsi d’une fonction alcyne qui pourra être mise en jeu
dans des réactions de couplage. Cependant, faute de temps, la synthèse de cet AB5 et les tests de
couplage n’ont pas pu être réalisés. Néanmoins, il y a de bonnes chances de succès étant donné que
le lien ainsi généré est plus long que le diphénol 17 et donc moins sensible à l’encombrement
stérique.
Une fois la synthèse des dendrimères achevée, nous avons envisagé de compléter leur
caractérisation spectroscopique et nous les avons donc étudiés par RMN de l’azote.
IV. Caractérisation par RMN de l’azote.
La RMN est la technique d’analyse de routine la plus utilisée pour caractériser les dendrimères.
Comme nous l’avons vu précédemment, elle est particulièrement utile pour suivre de manière simple
et rapide la synthèse étape par étape, même pour les grandes générations, étant donné que ce sont
les fonctions de surface qui sont observées. De plus, l’azote est un élément présent dans un grand
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nombre de structures dendritiques, telles que les dendrimères PAMAM,18 PPI19 et les produits
préparés dans notre équipe2 mais la RMN de l’azote 15 a très rarement été utilisée pour les
caractériser. Ceci est dû à la très faible abondance naturelle du 15N (0,36%) et à sa pauvre sensibilité
(seulement 2% de celle du 13C). Enfin, une seule étude de RMN de l’azote a été menée sur des
dendrimères PPI.20
Etant donné que notre squelette dendritique renferme de l’azote et que de plus, l’azobenzène est
une espèce azotée, nous avons donc décidé, dans un premier temps, de caractériser nos
dendrimères azobenzènes, puis, d’étudier l’isomérisation de nos molécules à l’aide de cette
technique.
A. Caractérisation des dendrimères.
Comme nous venons de le voir, l’azote n’est pas le candidat rêvé pour ce genre d’étude. Néanmoins,
nous avons réussi à contourner les difficultés découlant de ce noyau en utilisant une méthode de
détection inverse.21 Ainsi, nous avons utilisé la technique 1H-15N GHNMQC (gradient hydrogen-
nitrogen multiple quantum coherence) qui est une méthode de corrélation proton-azote à longue
distance. Ceci nous permet de travailler en abondance naturelle pour l’azote car nous bénéficions
ainsi de la sensibilité du proton.
Nous avons donc conduit une série d’expériences sur des dendrimères de petite génération avec ou
sans azobenzènes. Nous nous sommes limités à de petites molécules pour des raisons de solubilité
car même si la méthode est sensible, elle requiert des concentrations importantes qui ne peuvent
pas être atteintes avec les dendrimères azobenzènes de génération supérieure. Nous allons donc
tout d’abord nous intéresser aux études sur les dendrimères classiques.
18 D.A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M. Hall, G. Kallos, S. Martin, J. Roeck, J. Ryder, P. Smith, Polymer J. (Tokyo),
1985, 17, 117.
19 a) E. Buhleier, W. Wehner, F. Vögtle, Synthesis, 1978, 155. b) C. Wörner, R. Mülhaupt, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 1993, 32, 1306. c) E.M.M. de Brabander-van den Berg, E.W. Meijer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32,
1308.
20 a) M.H.P. van Genderen, M.W.P.L. Baars, J.C.M. van Hest, E.M.M. de Brabander-van den Berg, Rec. Trav.
Chim. Pays-Bas, 1994, 113, 573. b) G.J.M. Koper, M.H.P. van Genderen, C. Elissen-Roman, M.W.P.L. Baars, E.W.
Meijer, M. Borkovec, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6512.
21 G.E. Martin, C.E. Hadden, J. Nat. Prod., 2000, 63, 543.
Page | 124
1) Etudes sur les dendrimères classiques.
Comme nous venons de le dire, la structure de nos dendrimères renferme différents types d’azotes.
Nous avons donc réalisé les spectres de corrélation sur deux dendrimères de première génération
sans azobenzènes (Figure 114) afin de connaître les déplacements chimiques de leurs azotes.
Figure 114 : Structure des dendrimères de première génération sans azobenzène.
Les deux dendrimères étudiés sont construits à partir d’un cœur cyclotriphosphazène contenant des
azotes. Cependant, du fait de la technique GHNMQC, nous ne sommes en mesure de détecter que
les azotes couplant avec des protons. Etant donné que dans le cas du cœur, l’hydrogène le plus
proche est à 5 liaisons, celui-ci reste indétectable. Néanmoins, chacun des composés étudiés
renferme deux autres types d’azote dans les liens hydrazone CH=N-NMe qui possèdent des
hydrogènes séparés par deux liaisons et qui sont donc détectables (Tableau 4).
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Composé N1 N2
Gc1 -57,1 -234,8
Gc’1 -55,2 -249,3
Tableau 4 : Numérotation et déplacements chimiques 15N des dendrimères sans azobenzène (dans le THF-d8).
Pour le dendrimère Gc1, deux signaux sont observés à -57,4 ppm et à -235,5 ppm, le premier étant
couplé à la fois avec l’hydrogène de l’hydrazone et le méthyle. Bien qu’un lien phosphorhydrazone
n’ait jamais été caractérisé par RMN 15N, il est connu que dans le cas d’hydrazones portant des
substituants alkyles,22 l’azote N1 possède un déplacement chimique entre -30 et -60 ppm alors que
l’autre (N2) résonne généralement entre -230 et -280 ppm, ce qui correspond aux déplacements
chimiques que nous avons obtenus.
Pour le composé Gc’1, dont la différence au niveau structure est que les chlores ont été remplacés
par l’hydroxybenzaldéhyde, les signaux obtenus sont -54,4 ppm pour N1 et -249,3 ppm pour N2. Le
changement au niveau de la structure a entraîné un léger changement pour N1 (∆δ = 3,0 ppm) et un
blindage plus important pour N2 (∆δ = -13,8 ppm), ce qui est comparable à ce qui est observé pour
les composés azote-phosphoryle lors du remplacement d’un chlore par un groupement méthoxyle.23
Une fois les déplacements chimiques du squelette dendritique connus, nous nous sommes intéressés
à ceux des dendrimères azobenzène.
2) Etudes sur les dendrimères azobenzène.
Pour ces études, nous avons utilisé des dendrimères azobenzènes jusqu’à la première génération
possédant les unités azobenzène au cœur ou en périphérie ainsi que le monomère utilisé dans les
synthèses afin de nous servir de référence (Figure 115).
22 a) P.W. Westerman, R.E. Botto, J.D. Roberts, J. Org. Chem., 1978, 43, 2590. b) L. Weber, M. Mühlstädt, Z.
Chem., 1988, 28, 26.
23 S. Berger, S. Braun, H.O. Kalinowski, NMR spectroscopy of the non-metallic elements, John Wiley and Sons,
1997, 133.
Page | 126
Figure 115 : Structure du monomère et des dendrimères étudiés.
Le 4-formyl-4’-hydroxyazobenzène 2, utilisé en tant que monomère dans les synthèses, possède deux
azotes du type azo ayant chacun deux hydrogènes localisés à 3 liaisons d’eux. L’azobenzène (trans
Ph-N=N-Ph) possède un seul déplacement chimique en RMN 15N à 129,0 ppm,24 mais étant donné
que le composé 2 est dissymétrique chaque atome d’azote devrait avoir un déplacement chimique
différent du fait de l’influence des substituants. D’après le spectre de corrélation 1H-15N, il existe
deux signaux à 105,9 ppm et 134,0 ppm (Figure 116).
Figure 116 : Spectre de corrélation GHNMQC 1H-15N du monomère 2 (dans le THF-d8).
24 A. Lycka, Czech. Coll. Czechoslovak Chem. Commun., 1982, 47, 1112.
Page | 127
De telles values positives indiquent qu’il n’y a pas de tautomérie (azo ↔ hydrazone) contrairement à
ce qui est observé quand le phénol est en position ortho d’un azobenzène.25 Par ailleurs, la
comparaison avec les résultats obtenus pour d’autres para-hydroxyazobenzènes25 permet d’attribuer
ces signaux à l’azote N3 pour celui à 105,9 ppm et à N4 pour l’autre.
Composé N1 N2 N3 N4
2 105,9 134,0
8 125,6 135,5
9 n.d.26 n.d.26 125,827 125,827
10 -50,7 -247,2 123,8 n.d.26
13 n.d.26 n.d.26 123,0 133,9
Tableau 5 : Numérotation et déplacements chimiques 15N des dendrimères azobenzène (dans le THF-d8).
Comme nous l’avons vu précédemment, le greffage du monomère 2 sur le cœur cyclotriphosphazène
permet d’obtenir le composé 8 pour lequel les signaux 15N sont à 125,6 ppm pour N3 et 135,5 ppm
pour N4 (Figure 117).
25 A. Lycka, Dyes and Pigments, 1999, 43, 27.
26 Non détecté.
27 Déplacement chimique du centre d’une tâche de corrélation regroupant deux tâches correspondant aux
azotes de l’azobenzène mais que nous ne pouvons pas attribuer clairement.
Page | 128
Figure 117 : Spectre de corrélation GHNMQC 1H-15N du composé 8 (dans le THF-d8).
Il est à noter qu’il y a un important déblindage (∆δ = 19,7 ppm) pour le signal correspondant à N3, qui
est l’azote le plus proche de la réaction, alors que l’autre signal reste pratiquement identique (∆δ =
1,5 ppm).
Le dendrimère 9 est obtenu par condensation de NH2NMePSCl2 sur les aldéhydes du composé 8.
Nous retrouvons donc un lien phosphorhydrazone comme dans le cas de Gc1 et nous devrions
obtenir 4 signaux. Cependant, ce composé s’avère moins soluble que les autres ce qui ne facilite pas
la détection et ce qui explique pourquoi nous n’observons que deux signaux très proches à 125,1
ppm et 127,4 ppm. Ces deux signaux correspondent aux azotes N3 et N4 de l’azobenzène. En effet, il a
déjà été montré sur des azobenzènes ayant deux substituants très différents (mais aux effets
électroniques comparables) que les deux azotes peuvent donner des signaux très proches (moins de
2 ppm de différence).28
Le dendrimère 10, quant à lui, est dérivé du composé 9 par substitution des chlores par
l’hydroxybenzaldéhyde. Néanmoins, une fois de plus, ce produit ne semble pas assez soluble et nous
n’obtenons que 3 signaux sur les 4 attendus. Les signaux de N1, N2 et N3 sont à respectivement -50,7
ppm, -247,2 ppm et il y a un signal intense à 123,8 ppm. Compte tenu de la très faible différence
observée pour N3 et N4 dans le dendrimère 9, il est vraisemblable que les deux signaux soient
également confondus pour 10.
28 E. Burgeno-Tapia, Y. Mora-Perez, M.S. Morales-Rios, P. Joseph-Nathan, Mag. Res. Chem., 2005, 43, 256.
Page | 129
Enfin, le dendrimère 13 est obtenu par substitution des chlores du Gc1 par le monomère azobenzène
2. Une fois de plus, nous n’obtenons pas les 4 signaux attendus mais cette fois juste les deux signaux
correspondant aux azotes de l’azobenzène dans la zone où nous les attendions à 125,3 ppm (N3) et
135,9 ppm (N4). Néanmoins, le cas de ce dendrimère n’est pas le même que celui des autres car le
ratio entre les groupes phosphorhydrazone et azobenzène n’est pas égal à un. Nous avons en fait 6
hydrazones pour 12 azobenzènes, ce qui rajouté au problème de solubilité, peut expliquer la faible
sensibilité de la méthode.
Une fois les dendrimères caractérisés et une des caractéristiques principales de l’azobenzène étant
son isomérisation, nous avons étudié ce phénomène en utilisant cette technique RMN.
B. Etude de l’isomérisation des dendrimères azobenzènes.
Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, l’azobenzène est très connu pour ses propriétés
d’isomérisation. Néanmoins, la durée de vie de l’isomère cis obtenu au cours de ce processus étant
courte la plupart du temps, peu d’études ont été menées en RMN 15N sur lui. En fait, seul l’isomère
cis de l’azobenzène a été étudié par cette technique (δ 15N = 146,5 ppm avec Δδ (trans/cis) = 17,5
ppm).24
Des études précédentes sur le composé 8 ont montré que par irradiation à 350 nm, un équilibre
photo-stationnaire est atteint avec 47% d’isomère cis formé. De plus, il faut plusieurs jours pour
revenir à l’état initial,1 ce qui en fait un candidat parfait pour ces expériences.
Nous avons donc enregistré les spectres de corrélation 1H-15N du composé 8 avant et après
irradiation à 350 nm (Figure 118). Les expériences ont été réalisées à 10°C pour ralentir le retour à la
forme trans.
Figure 118 : Corrélations 1H-15N du cœur avant (gauche) et après irradiation UV (droite) (dans le THF-d8).
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A notre grande surprise, les déplacements chimiques obtenus sont quasiment les mêmes avant et
après irradiation (Tableau 6).
Composé N3 N4
8 125,6 135,5
8irradié 124,8 134,8
Tableau 6 : Déplacements chimiques 15N des dendrimères azobenzène avant et après irradiation UV (dans le
THF-d8).
Néanmoins, quand on regarde les corrélations avec la dimension proton, on se rend compte que N3
corrèle avec les signaux aromatiques de l’isomère trans mais aussi avec ceux de l’isomère cis qui sont
apparus et c’est la même chose pour l’autre azote (Figure 118). Il semble donc que les signaux 15N
des deux formes soient identiques ou en tout cas trop proches pour que leur séparation soit possible
dans notre cas. Ceci est très étonnant car dans le cas d’un analogue phosphoré de l’azobenzène (Ar-
P=P-Ar), la différence est très marquée en RMN du phosphore (Δδ (trans/cis) = 124 ppm).29
En raison de ces résultats peu concluants et de la moins bonne qualité des spectres obtenus pour les
autres dendrimères, nous n’avons pas réalisé les irradiations sur ceux-ci. Néanmoins, nous avons été
en mesure de caractériser les dendrimères phosphorés par RMN 15N, pour la première fois, grâce à
l’utilisation de cette technique de corrélation 2D et ce en évitant l’utilisation et donc la synthèse de
molécules enrichies.
V. Conclusion.
Comme nous l’avons vu au cours de ce chapitre, nous avons été en mesure de préparer toute une
collection de dendrimères azobenzène incorporant les unités azos à une seule génération de manière
spécifique et ce, jusqu’à la deuxième génération.
Dans un deuxième temps, nous avons caractérisé ces dendrimères par RMN 15N grâce à une
corrélation 1H-15N GHNMQC qui nous a permis de mener les expériences de manière simple et rapide
sur des molécules non enrichies. Nous avons ainsi été en mesure d’évaluer les déplacements
chimiques 15N pour la première fois dans les dendrimères phosphorés, montrant par la même
occasion l’utilité de cette méthode pour caractériser des structures complexes. Néanmoins, lorsque
29 A.M. Caminade, M. Verrier, C. Adès, N. Paillous, M. Koenig, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1984, 875.
Page | 131
nous avons voulu examiner les phénomènes d’isomérisation de l’azobenzène de nos dendrimères
grâce à cette technique, nous n’avons pas pu différencier les deux isomères cis et trans.
Maintenant que nos dendrimères sont synthétisés et caractérisés, nous allons pouvoir les
fonctionnaliser pour les incorporer dans de nouveaux systèmes en vue de l’obtention de
nanomatériaux. Le premier type de structures que nous avons envisagé est l’incorporation de nos
molécules dans des polymères en étoiles grâce à des méthodes de polymérisation à la surface des
dendrimères.
VI. Partie expérimentale.
A. Procédure des études de RMN de l’azote.
Les spectres RMN ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker AV500 équipé d’une sonde inverse
triple résonance de 5 mm avec un canal 31P dédié opérant à 500,33 MHz pour le 1H et 50,72 MHz
pour le 15N. Tous les déplacements chimiques pour le 1H sont relatifs au TMS en utilisant le pic
résiduel du solvant en tant que référence secondaire. Les résonances 15N sont données par rapport
au CH3NO2 pur. Les spectres de corrélation 1H-15N ont été obtenus en utilisant séquence GHNMQC
améliorée par un gradient (GHMBC sans le filtre J passe-bas) avec délai longue distance optimisé
pour 4 Hz. Un temps de relaxation de 1s a été utilisé avant chaque scan. Les matrices de données de
128 x 2048 points des domaines t1 et t2 ont été acquises avec une largeur spectrale de 15000 Hz et
4600 Hz respectivement. Les interférogrammes de t1 ont été prédits linéairement en 256 points. Les
données 2D ont été traitées avec des fonctions de fenêtre sine-bell non déplacées dans les
dimensions F1 et F2 et les spectres sont présentés en mode valeur absolue.
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B. Synthèse des produits.
Composé 8 : Gc’0(Azo0).
Une suspension de 1,38 g de N3P3Cl6 (4 mmol), 6g de composé 2 (26 mmol) et 7,8 g de K2CO3 (56
mmol) dans 150 mL de THF est chauffée à reflux sur une nuit et sous agitation. Le milieu est ensuite
filtré sur canule puis lavé avec des mélanges pentane/éther (1/1) puis séché sous vide pour donner le
produit 8 sous forme d’une poudre rouge foncé (9,3 g, R = 95%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 10,09 (s, 6H ; CHO) ; 7,91 (sl, 24H ; C0
6,7H) ; 7,82 (d, 12H,
3JHH = 8,1 ; C0
3H) ; 7,23 (d, 12H, 3JHH = 8,1 ; C02H). RMN
31P{
1H}, 121,5MHz (CDCl3), δ (ppm) : 8,2 (s ; P0).
RMN 13C{ 1H}, 75,5MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 191,4 (s ; CHO) ; 155,5 (s ; C05) ; 152,8 (d, 2JCP = 6,9 ;
C01) ; 149,8 (s ; C0
4) ; 137,5 (s ; C08) ; 130,5 (s ; C0
7) ; 124,8 (s ; C06) ; 123,3 (s ; C0
3) ; 121,5 (s ; C02).
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Composé 9 : Gc1(Azo0).
A une solution de 1,2 g de 8 (0,8 mmol) dans 100 mL de THF distillé sont ajoutés 27 mL de
dichlorothiophosphorhydrazide en solution dans le CHCl3 (C = 0,19 M, 5,3 mmol) sous agitation.
Après une nuit sous agitation, le mélange est concentré puis précipité dans le pentane. Après
filtration, le résidu est lavé au pentane puis séché à la rampe. Le produit 9 est obtenu sous forme
d’une poudre rouge (1,86 g, R = 95%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 7,81 (m, 36H ; C0
3,6,7H) ; 7,69 (s, 6H ; CH=N(0)) ; 7,21 (d, 12H,
3JHH = 8,7 ; C02H) ; 3,54 (d, 18H, 3JHP = 13,8 ; MeNP1). RMN
31P{
1H}, 121,5MHz (CDCl3), δ (ppm) : 62,3
(s ; P1) ; 8,5 (s ; P0). RMN 13C{ 1H}, 75,5MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 153,1 (s ; C05) ; 152,4 (m ; C0
1) ;
149,9 (s ; C04) ; 140,8 (d, 3JCP = 19,5 ; CH=N(0)) ; 136,3 (s ; C0
8) ; 128,1 (s ; C07) ; 124,5 (s ; C0
6) ; 123,5 (s ;
C03) ; 121,5 (s ; C0
2) ; 32,0 (d, 2JCP = 12,3 ; MeNP1).
Composé 10 : Gc’1(Azo0).
A 1 g de composé 9 (0,4 mmol) en solution dans 100 mL de THF sont ajoutés 390 mg de sel de
sodium du 4-hydroxybenzaldéhyde (5,3 mmol). Le milieu est maintenu sous agitation une nuit puis
filtré sur canule et évaporé sous pression réduite. Des lavages avec un mélange pentane/éther (1/1)
permettent d’obtenir le produit 10 pur sous forme d’une poudre rouge (1,25 g, R = 90%).
RMN 1H, 300MHz (THF), δ (ppm), J (Hz) : 9,96 (s, 24H ; CHO) ; 8,10-7,50 (m, 90H ; Harom et CH=N(0,1)) ;
7,41 (d, 24H, 3JHH = 7,7 ; C12H) ; 7,22 (d, 12H, 3JHH = 8,8 ; C0
2H) ; 3,43 (d, 18H, 3JHP = 12,6 ; MeNP1). RMN
31P{ 1H}, 121,5MHz (THF), δ (ppm) : 60,1 (s ; P1) ; 8,2 (s ; P0). RMN 13C{ 1H}, 75,5MHz (THF), δ (ppm), J
(Hz) : 155,1 (d, 3JCP = 7,0 ; C11) ; 153,0 (s ; C0
5) ; 152,5 (m ; C01) ; 149,9 (s ; C0
4) ; 139,7 (d, 3JCP = 14,3 ;
CH=N(0)) ; 136,8 (s ; C08) ; 133,8 (s ; C1
4) ; 131,5 (s ; C13) ; 127,7 (s ; C0
7) ; 124,5 (s ; C06) ; 123,5 (s ; C0
3) ;
122,0 (d, 3JCP = 4,9 ; C12) ; 121,6 (sl ; C0
2) ; 33,0 (d, 2JCP = 13,2 ; MeNP1).
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Composé 11 : Gc2(Azo0).
A une solution de 2 g de 10 (0,6 mmol) dans 100 mL de THF sont ajouté 40 mL
dichlorothiophosphorhydrazide en solution dans le CHCl3 (C = 0,19 M, 7,9 mmol) sous agitation.
Après une nuit sous agitation, le mélange est concentré puis précipité dans le pentane. Après
filtration, le résidu est lavé au pentane puis séché à la rampe. Le produit 11 est obtenu sous forme
d’une poudre orange (3,22 g, R = 98%).
RMN 1H, 250MHz (THF), δ (ppm), J (Hz) : 8,20-7,50 (m, 60H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 7,50-7,00 (m, 36H ;
C0,12H) ; 3,65 (d, 18H, 3JHP = 11,8 ; MeNP1) ; 3,53 (d, 36H, 3JHP = 14,1 ; MeNP2). RMN 31P{ 1H}, 100MHz
(THF), δ (ppm) : 62,3 (s ; P2) ; 61,4 (s ; P1) ; 8,3 (s ; P0). RMN 13C{ 1H}, 62,9MHz (THF), δ (ppm), J (Hz) :
152,7 (s ; C05) ; 152,1 (d, 3JCP = 7,5 ; C1
1) ; 150,0 (sl ; C01 et C0
4); 141,8 (d, 3JCP = 19,2 ; CH=N(1)) ; 139,6 (d,
3JCP = 18,7 ; CH=N(0)) ; 137,8 (s ; C08) ; 132,0 (s ; C1
4) ; 128,6 (s ; C13) ; 127,6 (s ; C0
7) ; 124,4 (s ; C06) ;
123,3 (s ; C03) ; 121,7 (d, 3JCP = 4,7 ; C1
2) ; 121,6 (s ; C02) ; 32,6 (d, 2JCP = 12,1 ; MeNP1) ; 31,2 (d, 2JCP =
12,6 ; MeNP2).
Composé 12 : Gc’2(Azo0).
A 1 g de composé 11 (0,2 mmol) en solution dans 100 mL de THF sont ajoutés 700 mg de sel de
sodium du 4-hydroxybenzaldéhyde (4,9 mmol). Le milieu est maintenu sous agitation une nuit puis
filtré sur canule et évaporé sous pression réduite. Des lavages avec un mélange pentane/éther (1/1)
permettent d’obtenir le produit 12 pur sous forme d’une poudre rouge (1,27 g, R = 92%).
RMN 1H, 250MHz (THF), δ (ppm), J (Hz) : 9,96 (s, 24H ; CHO) ; 8,20-7,50 (m, 126H ; Harom et CH=N(0,1)) ;
7,50-7,00 (m, 84H ; C0,1,22H) ; 3,58 (d, 18H, 3JHP = 12,8 ; MeNP1) ; 3,49 (d, 36H, 3JHP = 13,5 ; MeNP2).
RMN 31P{ 1H}, 100MHz (THF), δ (ppm) : 61,8 (s ; P1) ; 60,6 (s ; P2) ; 8,3 (s ; P0). RMN 13C{ 1H}, 62,9MHz
(THF), δ (ppm), J (Hz) : 190,4 (s ; CHO) ; 155,6 (d, 3JCP = 7,4 ; C21) ; 153,2 (s ; C0
5) ; 152,5 (d, 3JCP = 7,5 ;
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C11) ; 149,6 (sl ; C0
1 et C04); 141,3 (d, 3JCP = 18,2 ; CH=N(1)) ; 139,2 (d, 3JCP = 19,5 ; CH=N(0)) ; 137,8 (s ;
C08) ; 133,5 (s ; C2
4) ; 132,0 (s ; C14) ; 129,8 (s ; C2
3) ; 128,6 (s ; C13) ; 127,6 (s ; C0
7) ; 124,4 (s ; C06) ; 123,3
(s ; C03) ; 121,7 (d, 3JCP = 4,7 ; C1
2 et C22) ; 120,6 (s ; C0
2) ; 32,7 (d, 2JCP = 12,5 ; MeNP1) ; 31,8 (d, 2JCP =
11,1 ; MeNP2).
Composé 13 : Gc’1(Azo1).
A 1 g de Gc1 (0,55 mmol) en solution dans 100 mL de THF sont ajoutés 1,05 g de sel de sodium du 4-
hydroxybenzaldéhyde (7,2 mmol). Le milieu est maintenu sous agitation une nuit puis filtré sur
canule et évaporé sous pression réduite. Des lavages avec un mélange pentane/éther (1/1)
permettent d’obtenir le produit 13 pur sous forme d’une poudre rouge (2,01 g, R = 93%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 10,05 (s, 12H ; CHO) ; 7,95 (m, 48H ; C1
3,6,7) ; 7,90 (d, 24H,
3JHH = 8,7 ; C16,7H) ; 7,65 (d, 18H, 3JHH = 8,4 ; C0
3H et CH=N(0)) ; 7,37 (d, 24H, 3JHH = 8,1 ; C12H) ; 7,06 (d,
12H, 3JHH = 8,4 ; C02H) ; 3,36 (d, 18H, 3JHP = 10,3 ; MeNP1). RMN
31P{
1H}, 100MHz (THF), δ (ppm) : 61,4
(s ; P1) ; 8,3 (s ; P0). RMN 13
C{ 1H}, 75,5MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 190,6 (s ; CHO) ; 155,4 (s ; C1
5) ;
153,5 (d, 3JCP = 7,2 ; C11) ; 151,5 (m ; C0
1) ; 149,9 (s ; C14) ; 139,8 (d, 3JCP = 14,7 ; CH=N(0)) ; 138,2 (s ; C1
8)
; 132,4 (s ; C04) ; 130,2 (s ; C1
7) ; 128,2 (s ; C03) ; 124,5 (s ; C1
6) ; 123,1 (s ; C13) ; 122,1 (d, 3JCP = 5,0 ; C1
2) ;
121,2 (s ; C02) ; 32,4 (d, 2JCP = 12,4 ; MeNP1).
Composé 14 : Gc2(Azo1).
A une solution de 1 g de 13 (0,25 mmol) dans 100 mL de THF sont ajoutés 17 mL
dichlorothiophosphorhydrazide en solution dans le CHCl3 (C = 0,19 M, 3,3 mmol) sous agitation.
Après une nuit sous agitation, le mélange est concentré puis précipité dans le pentane. Après
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filtration, le résidu est lavé au pentane puis séché à la rampe. Le produit 14 est obtenu sous forme
d’une poudre orange (1,43 g, R = 95%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 7,84 (m, 78H ; C1
3,6,7 et CH=N(0)) ; 7,67 (d, 12H, 3JHH = 8,4 ;
C03H) ; 7,63 (s, 12H ; CH=N(1)) ; 7,33 (d, 24H, 3JHH = 8,5 ; C1
2H) ; 7,06 (d, 12H, 3JHH = 7,4 ; C02H) ; 3,50 (d,
36H, 3JHP = 11,0 ; MeNP2) ; 3,30 (d, 18H, 3JHP = 10,3 ; MeNP1). RMN 31
P{ 1H}, 100MHz (THF), δ (ppm) :
62,8 (s ; P2) ; 61,6 (s ; P1) ; 8,4 (s ; P0). RMN 13
C{ 1H}, 75,5MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 152,8 (s ; C1
5) ;
152,1 (d, 3JCP = 7,2 ; C11) ; 150,2 (sl ; C0
1) ; 149,8 (s ; C14) ; 142,8 (d, 3JCP = 19,2 ; CH=N(1)) ; 139,8 (d, 3JCP =
18,7 ; CH=N(0)) ; 137,8 (s ; C18) ; 132,0 (s ; C0
4) ; 128,6 (s ; C17) ; 128,4 (s ; C0
3) ; 124,4 (s ; C16) ; 123,2 (s ;
C13) ; 121,7 (d, 3JCP = 5,1 ; C1
2) ; 121,6 (s ; C02) ; 32,6 (d, 2JCP = 12,8 ; MeNP1) ; 31,2 (d, 2JCP = 12,8 ;
MeNP2).
Composé 15 : Gc’2(Azo1).
A 1 g de composé 14 (0,17 mmol) en solution dans 100 mL de THF sont ajoutés 630 mg de sel de
sodium du 4-hydroxybenzaldéhyde (4,5 mmol). Le milieu est maintenu sous agitation une nuit puis
filtré sur canule et évaporé sous pression réduite. Des lavages avec un mélange pentane/éther (1/1)
permettent d’obtenir le produit 15 pur sous forme d’une poudre rouge (1,24 g, R = 90%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 9,94 (s, 24H ; CHO) ; 7,5-7,9 (m, 150H ; Carom et CH=N(0,1)) ;
7,39 (d, 48H, 3JHH = 7,9 ; C22H) ; 7,32 (d, 24H, 3JHH = 8,5 ; C1
2H) ; 7,06 (d, 12H, 3JHH = 7,4 ; C02H) ; 3,42
(d, 36H, 3JHP = 11,0 ; MeNP2) ; 3,30 (d, 18H, 3JHP = 10,3 ; MeNP1). RMN 31
P{ 1H}, 100MHz (CDCl3), δ
(ppm) : 61,7 (s ; P1) ; 60,1 (s ; P2) ; 8,4 (s ; P0). RMN 13
C{ 1H}, 75,5MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 190,6 (s
; CHO) ; 153,2 (s ; C15) ; 153,5 (d, 3JCP = 6,9 ; C2
1) ; 152,1 (d, 3JCP = 7,5 ; C11) ; 150,6 (sl ; C0
1) ; 149,8 (s ;
C14) ; 141,8 (d, 3JCP = 19,2 ; CH=N(1)) ; 139,8 (d, 3JCP = 18,7 ; CH=N(0)) ; 137,1 (s ; C1
8) ; 132,6 (s ; C24) ;
131,7 (s ; C04) ; 130,3 (s ; C2
3) ; 128,5 (s ; C17) ; 127,5 (s ; C0
3) ; 123,9 (s ; C16) ; 123,2 (s ; C1
3) ; 121,7 (d,
3JCP = 5,1 ; C12 et C2
2) ; 121,4 (s ; C02) ; 32,4 (d, 2JCP = 12,2 ; MeNP1) ; 31,2 (d, 2JCP = 12,9 ; MeNP2).
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Composé 16 : Gc’2(Azo2).
A 1 g de composé Gc2 (0,2 mmol) en solution dans 100 mL de THF sont ajoutés 790 mg de sel de
sodium du 4-hydroxybenzaldéhyde (5,3 mmol). Le milieu est maintenu sous agitation une nuit puis
filtré sur canule et évaporé sous pression réduite. Des lavages avec un mélange pentane/éther (1/1)
permettent d’obtenir le produit 16 pur sous forme d’une poudre rouge (1,80 g, R = 96%).
RMN 1H, 300MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 10,01 (s, 24H ; CHO) ; 8,0-7,4 (m, 178H ; Harom et CH=N(0,1)) ;
7,33 (d, 48H, 3JHH = 7,5 ; C22H) ; 7,16 (d, 24H, 3JHH = 8,5 ; C1
2H) ; 6,88 (d, 12H, 3JHH = 8,3 ; C02H) ; 3,34 (d,
36H, 3JHP = 11,0 ; MeNP2) ; 3,20 (d, 18H, 3JHP = 10,3 ; MeNP1). RMN 31
P{ 1H}, 100MHz (CDCl3), δ (ppm) :
62,7 (s ; P1) ; 61,6 (s ; P2) ; 8,7 (s ; P0). RMN 13
C{ 1H}, 75,5MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 191,6 (s ; CHO) ;
155,6 (s ; C25) ; 152,1 (d, 3JCP = 7,2 ; C2
1) ; 150,2 (sl ; C01 et C1
1) ; 149,8 (s ; C24) ; 140,8 (d, 3JCP = 19,2 ;
CH=N(1)) ; 139,8 (d, 3JCP = 18,7 ; CH=N(0)) ; 137,6 (s ; C28) ; 132,0 (s ; C0
4) ; 131,6 (s ; C14) ; 130,4 (s ; C2
7) ;
128,4 (s ; C03) ; 127,6 (s ; C1
3) ; 124,8 (s ; C26) ; 123,3 (s ; C2
3) ; 122,1 (d, 3JCP = 3,3 ; C22); 121,7 (d, 3JCP =
5,1 ; C12) ; 121,6 (s ; C0
2) ; 32,5 (d, 2JCP = 12,8 ; MeNP1) ; 31,4 (d, 2JCP = 12,8 ; MeNP2).
Composé 17 : 4,4’-azodiphénol.
Une suspension de 1 g de 4-nitrophénol (7,2 mmol) et 2 g de poudre de magnésium (82 mmol) dans
10 mL de méthanol est maintenue sous agitation en présence de 4 mL de formiate de
triéthylammonium. Après deux heures de réaction, le milieu est filtré sur célite puis évaporé sous
pression réduite. Le résidu est repris dans le chloroforme puis lavé avec une solution saturée de NaCl,
puis de l’eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4, évaporée sous pression réduite et
purifiée par chromatographie sur gel de silice (AcOEt/Hexane 3/6) pour donner le produit 17 sous
forme d’une poudre jaune (1,2 g, R = 80%).
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RMN 1H, 300 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 9,30 (sl, 2H ; OH) ; 8,03 (d, 4H, 3JHH = 8,8 ; H2) ; 6,92 (d,
4H, 3JHH = 8,8 ; H3). RMN 13C{1H} (acétone), 75 MHz, δ (ppm) : 163 (s ; C4) ; 141 (s ; C1) ; 126 (s ; C2) ;
116 (s ; C3).
Composé 18 : 4-O-tosylaniline.
A une solution de 2,6 g de 4-aminophénol (23 mmol) dans 70 mL de CH2Cl2 est ajoutée goutte à
goutte une solution de 4,5 g de chlorure de tosyle (24 mmol) et 4,4 g de triéthylamine (43 mmol)
dans 30 mL de CH2Cl2. Après une heure d’agitation, le milieu réactionnel est extrait avec CH2Cl2, lavé
à la soude diluée (0,01 M) puis à l’eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4 et évaporée
sous pression réduite. Le produit 18 est obtenu par recristallisation dans l’éthanol sous forme de
cristaux blancs (4,4 g, R = 70%).
RMN 1H, 300 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 7,70 (d, 2H, 3JHH = 8,1 ; H6) ; 7,45 (d, 2H, 3J = 8,1 ; H7) ;
6,67 (d, 2H, 3J = 9,0 ; H3) ; 6,57 (d, 2H, 3J = 9,0 ; H2) ; 4,77 (sl, 2H ; NH2) ; 2,46 (s, 3H ; H9). RMN 13C{1H}
(acétone), 75 MHz, δ (ppm) : 147,6 (s ; C8) ; 145,3 (s ; C4) ; 140,4 (s ; C1) ; 132,8 (s ; C5) ; 129,8 (s ; C6) ;
128,4 (s ; C7) ; 122,8 (s ; C3) ; 114,3 (s ; C2) ; 20,6 (s ; C9).
Composé 19 : 4’-hydroxy-4-O-tosylazobenzene.
A une solution de 1 g de 18 (3,8 mmol) dans 22 mL d’acide acétique glacial et 2 mL de HCl concentré
à 0 °C, est ajoutée goutte à goutte une solution de 0,29 g de NaNO2 (4,5 mmol) dans 10 mL d’eau (10
mL). Après une heure d’agitation, une solution de 0,43 g de phénol (4,6 mmol), 0,19 g de soude (4,6
mmol) et 22 g de carbonate de sodium dans 100 mL d’eau est ajoutée goutte à goutte et l’agitation
est maintenue sur la nuit. Le précipité jaune qui s’est formé est filtré sur Büchner et purifié par
chromatographie sur gel de silice (éluant : Et2O /pentane 1/1). Le produit 19 pur est obtenu sous
forme d’une poudre orange (1,1 g, R = 80%).
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RMN 1H, 300 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 7,86 (d, 2H,
3JHH = 6,2 ; H
7) ; 7,83 (d, 2H,
3JHH = 6,2 ; H
6) ;
7,78 (d, 2H, 3JHH = 8,3 ; H
10) ; 7,46 (d, 2H,
3JHH = 8,3 ; H
11) ; 7,21 (d, 2H,
3JHH = 8,8 ; H
3) ; 7,04 (d, 2H,
3JHH
= 8,8 ; H2) ; 2,44 (s, 3H ; H
13). RMN 13C{1H} (acétone), 75 MHz, δ (ppm) : 161,1 (s ; C1) ; 151,1 (s ; C4) ;
150,8 (s ; C5) ; 146,1 (s ; C8) ; 146,0 (s ; C12) ; 132,2 (s ; C9) ; 130,1 (s ; C11) ; 128,5 (s ; C10) ; 125,1 (s ; C7)
; 123,6 (s ; C6) ; 123,1 (s ; C3) ; 115,9 (s ; C2) ; 20,8 (s ; C13).
Composé 20 : AB5-Azotosyl.
A une suspension de 0,94 g de N3P3Cl6 (2,7 mmol) et de 0,88 g de carbonate de césium (2,7 mmol)
dans 100 mL de THF distillé, sont ajoutés 0,5 g de 19 (1,4 mmol). Après une nuit d’agitation, le milieu
réactionnel est filtré sur célite puis purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane puis
hexane/AcOEt 9/1). Le produit 20 est obtenu sous forme d’une poudre orange (650 mg, R = 70 %).
RMN 1H, 300 MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 7,96 (d, 2H, 3JHH = 8,7 ; H7) ; 7,86 (d, 2H, 3JHH = 8,7 ; H6) ;
7,75 (d, 2H, 3JHH = 8,2 ; H10) ; 7,43 (d, 2H, 3JHH = 8,2 ; H11) ; 7,33 (d, 2H, 3JHH = 8,5 ; H3) ; 7,17 (d, 2H, 3JHH
= 8,5 ; H2) ; 2,46 (s, 3H ; H13). RMN 31P{ 1H}, 100MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 22,5 (d, 2JPP = 61,1 ; P-O) ;
12,2 (t, 2JPP = 60,8 ; P-Cl2). RMN 13C{1H} (CDCl3), 75 MHz, δ (ppm), J (Hz) : 151,5 (s ; C5) ; 151,1 (d, 2JCP =
10,4 ; C1) ; 150,7 (s ; C8) ; 150,5 (d, 5JCP = 3 ; C4) ; 145,7 (s ; C12) ; 132,2 (s ; C9) ; 129,9 (s ; C11) ; 128,5 (s ;
C10) ; 124,6 (d, 4JCP = 2,2 ; C3) ; 124,3 (s ; C7) ; 123,2 (s ; C6) ; 122,1 (d, 3JCP = 5,4 ; C2) ; 21,8 (s ; C13).
Composé 21 : AB5 Azotosyl hydroxybenzaldéhyde.
Une suspension de 650 mg de 20 (0,8 mmol) et de 625 mg de sel de sodium du 4-
hydroxybenzaldéhyde (4,4 mmol) est maintenue sous agitation une nuit puis filtrée avec une canule.
Le filtrat est concentré sous pression réduite puis lavé avec des mélanges éther/pentane 1/1. Le
produit 21 est obtenu après évaporation des solvants résiduels sous forme d’une poudre rouge
orangée (920 mg, R = 95%).
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RMN 1H, 300 MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 9,92 (s, 3H ; CHO) ; 9,86 (s, 2H ; CHO) ; 7,86 (d, 2H, 3JHH =
8,8 ; C’7H) ; 8,00-7,50 (m, 14H ; C03H et C’6,7,10,11H) ; 7,29 (d, 2H, 3JHH = 8,1 ; C’3H) ; 7,25-7,00 (m, 14H ;
C02H, C’2,11H) ; 2,42 (s, 3H ; C’13H). RMN
31P{
1H}, 100MHz (CDCl3), δ (ppm) : 7,4 (m ; P0). RMN
13C{
1H}
(CDCl3), 75 MHz, δ (ppm), J (Hz) : 190,5 (s ; CHO) ; 190,4 (s ; CHO) ; 154,5 (m ; C01) ; 151,5 (s ; C’5) ;
151,9 (m ; C’1) ; 150,7 (s ; C’8) ; 149,7 (s ; C’4) ; 145,7 (s ; C’12) ; 133,7 (m ; C04) ; 132,0 (s ; C’9) ; 131,4 (s ;
C03) ; 129,9 (s ; C’11) ; 128,5 (s ; C’10) ; 124,4 (s ; C’3) ; 124,3 (s ; C’7) ; 123,2 (s ; C’6) ; 121,3 (m ; C0
2 et
C’2) ; 21,7 (s ; C’13).
Composé 22 : AB5-Bromoazobenzène.
A une suspension de 2,26 g de N3P3Cl6 (6,5 mmol) et de 1,06 g de carbonate de césium (3,3 mmol)
dans 200 mL de THF distillé, 0,9 g de 4 (3,3 mmol) sont ajoutés. Après une nuit d’agitation, le milieu
réactionnel est filtré sur célite puis purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane puis
hexane/AcOEt 9/1). Le produit 22 est obtenu sous forme d’une poudre rouge (1,34 g, R = 70 %).
RMN 1H, 300 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 8,05 (d, 2H, 3JHH = 8,2 ; H3) ; 7,87 (d, 2H, 3JHH = 8,8 ; H6) ;
7,80 (d, 2H, 3JHH = 8,8 ; H7) ; 7,57 (d, 2H, 3JHH = 8,2 ; H2). RMN 31P{ 1H}, 100MHz (Acétone), δ (ppm), J
(Hz) : 22,5 (d, 2JPP = 61,0 ; P-O) ; 12,3 (t, 2JPP = 61,0 ; P-Cl2). RMN 13C{1H} (acétone), 75,5 MHz, δ (ppm) :
155,5 (d, 2JCP = 11,2 ; C1) ; 151,4 (s ; C5) ; 145,9 (s ; C4) ; 132,7 (s ; C7) ; 125,8 (s ; C3) ; 124,0 (s ; C6) ;
123,1 (s ; C8) ; 121,8 (d, 3JCP = 5,3 ; C2).
Composé 23 : AB5-Bromoazobenzène.
A une solution de 0,5g de 22 (0,9 mmol) dans 100 mL de THF distillé sont ajoutés 0,67 g de sel de
sodium du 4-hydroxybenzaldéhyde (4,7 mmol). Le milieu est maintenu sous agitation une nuit puis
filtré avec une canule. Le filtrat est concentré sous pression réduite puis lavé avec des mélanges
éther/pentane 1/1. Le produit 23 est obtenu après évaporation des solvants résiduels sous forme
d’une poudre rouge orangée (870 mg, R = 95%).
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RMN 1H, 300 MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 9,95 (s, 3H ; CHO) ; 9,88 (s, 2H ; CHO) ; 8,00-7,50 (m, 18H ;
C03H et C’2,3,6,7H) ; 7,11 (d, 10H, 3JHH = 8,0 ; C0
2H). RMN 31
P{ 1H}, 100MHz (CDCl3), δ (ppm) : 7,8 (m ;
P0). RMN 13
C{1H} (CDCl3), 75,5 MHz, δ (ppm) : 191,3 (s ; CHO) ; 190,6 (s ; CHO) ; 155,4 (m ; C’1) ; 154,2
(m ; C01) ; 151,1 (s ; C’5) ; 145,6 (s ; C’4) ; 134,2 (sl ; C0
4) ; 132,9 (s ; C’7) ; 131,7 (s ; C03) ; 125,2 (s ; C’3) ;
124,0 (s ; C’6) ; 123,4 (s ; C’8) ; 122,2 (m ; C02) ; 121,6 (d, 3JCP = 5,3 ; C’2).
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CHAPITRE 4 : PREPARATION DES HYBRIDES DENDRIMERE-POLYMERE
EN ETOILE
Table des matières
I. Introduction. ............................................................................................................................ 144
II. Les polymérisations radicalaires vivantes contrôlées. ............................................................ 144
A. Procédé RAFT. ................................................................................................................... 145
B. Procédé ATRP. ................................................................................................................... 147
C. Polymères en étoile. .......................................................................................................... 148
III. Dendrimères et procédé RAFT. ............................................................................................... 149
A. Le dithiocarbazate. ............................................................................................................ 150
1) Synthèse de l’initiateur et fonctionnalisation des dendrimères. .................................... 150
2) Essais de polymérisation. ................................................................................................ 152
B. Le trithiocarbonate. ........................................................................................................... 158
IV. Dendrimères et procédé ATRP. ............................................................................................... 159
A. Synthèse des dendrimères. ............................................................................................... 159
B. Essais de polymérisation. .................................................................................................. 161
V. Conclusion. .............................................................................................................................. 163
VI. Partie expérimentale. .............................................................................................................. 163
A. Procédure générale pour les expériences de polymérisation. .......................................... 163
B. Synthèse des produits. ...................................................................................................... 163
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I. Introduction.
Au cours de ce chapitre, nous allons présenter les essais que nous avons réalisés dans le domaine de
la polymérisation à la surface de dendrimères en vue d’obtenir des polymères en étoile. L’ensemble
du travail présenté a été réalisé en collaboration avec les docteurs Yves Gnanou et Daniel Taton du
Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO) de Pessac.
Le but de ce travail est de préparer des copolymères hybrides en forme d’étoile à cœur dendritique
photosensible décoré en périphérie de branches de polymères dont la taille et la composition
peuvent varier. Pour ces études, nous avons décidé d’utiliser les méthodes de polymérisation
radicalaire vivante contrôlée dont nous allons présenter maintenant les principales caractéristiques
et quelques utilisations dans le domaine des polymères en étoile.
II. Les polymérisations radicalaires vivantes contrôlées.
Les polymérisations radicalaires sont un des procédés les plus utilisés dans l’industrie du fait de
certaines de leurs propriétés :
• Une très grande variété de monomères est disponible (acrylates, styrène, acrylamides,
acétate de vinyle…) ;
• Elles sont compatibles avec un grand nombre de groupes fonctionnels (OH, NR2, COOH,
CONR2) et de conditions de réaction (en masse, solution, émulsion, suspension) ;
• Elles sont faciles à mettre en œuvre et peu chères.
Cependant, ces procédés ne permettent pas d’obtenir un bon contrôle sur la structure
macromoléculaire, en particulier la distribution de masse moléculaire, la composition et
l’architecture. L’émergence des polymérisations radicalaires vivantes a permis d’obtenir un contrôle
précis sur le processus de polymérisation tout en gardant la plupart des avantages des
polymérisations radicalaires.1,2,3,4
1 C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev., 2001, 101, 3661.
2 K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev., 2001, 101, 2921.
3 M. Kamigaito, T. Ando, M. Sawamoto, Chem. Rev., 2001, 101, 3689.
4 W.A. Braunecker, K. Matyjaszewski, Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 93.
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Les techniques de polymérisation radicalaire vivante les plus employées sont les procédés NMP
(Nitroxide-Mediated Polymerization), ATRP (Atom-Transfer Radical Polymerization) et RAFT
(Reversible Addition-Fragmentation Transfer).
Au cours de notre travail, nous avons utilisé les techniques RAFT et ATRP dont nous allons
maintenant présenter le mécanisme.
A. Procédé RAFT.
Bien que l’acronyme RAFT puisse être utilisé dans un sens plus général, il a été associé très
étroitement aux polymérisations radicalaires conduites en présence de composés thiocarbonylthio
qui réagissent par des transferts réversibles de chaînes par addition-fragmentation.5 La première
utilisation d’agents RAFT thiocarbonylthio a été décrite en 1998 par Rizzardo et col.6 et a été
brevetée la même année.7
5 G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang, Aust. J. Chem., 2005, 58, 379.
6 J. Chiefari, Y.K. Chong, F. Ercole, J. Kristina, J. Jeffery, T.P.T. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F. Meijs, C.L. Moad, G.
Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang, Macromolecules, 1998, 31, 5559.
7 T.P. Le, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Tang, Patent WO9801478, 1998.
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Figure 119 : Mécanisme de la polymérisation RAFT.5
Le principe du mécanisme de la polymérisation RAFT est une séquence d’équilibres d’addition-
fragmentation (Figure 119). Comme pour toutes les polymérisations radicalaires, le mécanisme met
en jeu des étapes d’initialisation et de terminaison. Dans les premières étapes, l’addition du radical
se propageant (P•n) au composé thiocarbonylthio A suivie par la fragmentation du radical
intermédiaire B donne naissance à un composé polymérique thiocarbonylthio C et à un nouveau
radical R•. La réaction de ce radical avec un monomère forme un nouveau radical se propageant
(P•m). Un équilibre rapide entre les radicaux actifs se propageant (P•
n et P•m) et les composés
dormants polymériques thiocarbonylthio C fournit à toutes les chaînes une probabilité égale de
grandir, et permet la production de polymères à faible polydispersité. Quand la polymérisation est
finie (ou arrêtée), la plupart des chaînes conservent le groupe terminal thiocarbonylthio et peuvent
ainsi être isolées comme des composés stables.
Page | 147
Ce procédé est polyvalent et facile à mettre en œuvre et la majorité des polymères peut être
préparée de cette manière. Il existe de nombreux agents de contrôle RAFT, spécifiques de chaque
monomère, permettant ainsi une grande liberté de choix de polymère et de conditions de réaction.
Nous allons maintenant nous intéresser à l’ATRP et à ses caractéristiques.
B. Procédé ATRP.
L’ATRP est un processus de polymérisation contrôlée qui a été découvert en 1995 par les groupes de
Matyjaszewski8 et Sawamoto.9 Elle se distingue du Procédé RAFT par le fait qu’il s’agit d’une
technique catalysée par un métal de transition (Figure 120).
Figure 120 : Mécanisme du procédé ATRP.2
Dans le mécanisme général, les radicaux, ou les espèces actives, sont générées par un processus
d’oxydoréduction réversible catalysé par un complexe de métal de transition (Mtn-Y/Ligand où Y peut
être un autre ligand ou un contre-ion) qui provoque une oxydation à un électron simultanée avec
l’arrachage d’un halogène (X) sur une espèce dormante R-X. Les chaînes de polymère grandissent par
l’addition de radicaux intermédiaires sur des monomères comme dans une polymérisation radicalaire
conventionnelle. Il y a aussi une étape de terminaison, principalement par des couplages de radicaux
et des dismutations, mais normalement, moins de 5% des chaînes subissent cette étape. Ce
processus génère des complexes métalliques oxydés (X-Mtn+1) qui sont des radicaux persistants
diminuant la concentration de radicaux grandissants et donc les chances de terminaison.
Comme pour le procédé RAFT, ce type de polymérisation est compatible avec un grand nombre de
monomères et de conditions de réaction, et permet d’obtenir toutes sortes d’architectures avec un
très bon contrôle sur les réactions.
Nous allons maintenant donner quelques exemples de polymères en étoile obtenus grâce à ces
méthodes.
8 J.S. Wang, K. Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614.
9 M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 1995, 28, 1721.
Page | 148
C. Polymères en étoile.
Les polymérisations radicalaires contrôlées ont été employées pour réaliser un très grand nombre de
structures parmi lesquelles les polymères en étoile occupent une place importante. Néanmoins, la
majorité des études qui sont menées visent à obtenir de telles structures à partir d’un initiateur
multifonctionnel et très peu d’exemples de croissance de polymères à la surface de dendrimères
existent.
En 2004, Taton et Gnanou ont montré un exemple d’utilisation de dendrimères phosphorés
fonctionnalisés par des dithioesters. Ces molécules ont permis l’obtention de polymères en étoile par
le procédé RAFT par polymérisation du styrène à leur surface (Figure 121).10
Figure 121 : Dendrimère phosphoré pour la préparation de polymères en étoile.10
Il existe également des exemples d’utilisation de polymérisation ATRP à la surface de dendrimères
polyphénylène en vue d’obtenir des structures amphiphiles (Figure 122).11
10 V. Darcos, A. Duréault, D. Taton, Y. Gnanou, P. Marchand, A.M. Caminade, J.P. Majoral, M. Destarac, F.
Leising, Chem. Commun., 2004, 2110.
11 M. Yin, R. Bauer, M. Klapper, K. Müllen, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 1646.
Page | 149
Figure 122 : Structure des polymères en étoile à base de dendrimères polyphénylène.11
Ainsi, nous avons décidé d’utiliser ces polymérisations contrôlées à la surface de dendrimères
azobenzènes. La première technique que nous avons utilisée est le procédé RAFT.
III. Dendrimères et procédé RAFT.
Afin de pouvoir obtenir des polymères en étoile, nous devons introduire à la surface du dendrimère
des fonctions qui serviront d’initiateur. Comme nous l’avons vu précédemment, les molécules de ce
type pour le procédé RAFT renferment le groupe thiocarbonylthio. Nous avons donc opté pour un
monomère qui disposerait de ce motif mais également d’une fonction nous permettant de le greffer
sur les dendrimères. Finalement, notre candidat renferme à la fois le groupe nécessaire à l’initiation
de la polymérisation et une fonction hydrazine qui nous permet de le greffer sur des extrémités
aldéhyde (Figure 123).
Figure 123 : Agent de contrôle RAFT choisi.
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Notre choix a d’ailleurs été encouragé par le fait que Charmot et col. ont rapporté l’utilisation
d’agents de contrôle RAFT comportant une liaison azote-azote.12 Il ressort d’ailleurs de ces études
que les polymérisations sont faites avec de très bons indices de polydispersité (environ 1,2) avec le
styrène, l’acétate de vinyle ou l’acrylate de méthyle comme monomères.
Nous allons donc maintenant présenter la synthèse de cet agent de contrôle RAFT ainsi que son
greffage sur dendrimère.
A. Le dithiocarbazate.
1) Synthèse de l’initiateur et fonctionnalisation des dendrimères.
Le N-méthyl-S-benzyldithiocarbazate 24 a été préparé à partir de la monométhylhydrazine d’après le
protocole décrit par Akbar Ali et col. (Figure 124). 13,14
Figure 124 : Synthèse du dithiocarbazate.
Le composé 24 est obtenu par action de la monométhylhydrazine sur CS2, ce qui génère un anion
NH2-NMe-CS2- qui est alkylé par le bromure de benzyle pour donner le produit désiré.
Nous avons ensuite cherché à préparer une molécule modèle afin de tester les caractéristiques en
polymérisation de notre initiateur mais également sa géométrie après greffage. Nous avons donc
préparé le composé 25 à partir du benzaldéhyde (Figure 125) pour avoir une structure mimant la
surface des dendrimères.
Figure 125 : Synthèse de la molécule modèle.
12 D. Charmot, H.T. Chang, Patent US6569969, 2003.
13 K.A. Jensen, U. Anthoni, A. Holm, Acta Chem. Scand., 1969, 23, 1916.
14 M. Akbar Ali, S.G. Teoh, J. Inorg. Chem., 1978, 40, 451.
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Le produit 25 a ainsi pu être obtenu avec un rendement quasi quantitatif par la formation du lien
hydrazone entre le dithiocarbazate 24 et un excès de benzaldéhyde. Le surplus de benzaldéhyde est
ensuite tout simplement distillé pour donner le produit désiré.
Figure 126 : Dessin ORTEP du composé 25.
Nous avons été en mesure d’obtenir des cristaux, qui sont d’ailleurs en forme de feuillet, du composé
25. La structure par diffraction des rayons X montre que la molécule est plane, mis à part le benzyle
qui se retrouve hors du plan. Cette structure non repliée est une bonne nouvelle car elle prouve
qu’une fois greffé sur dendrimère, l’initiateur devrait diriger la polymérisation vers l’extérieur de la
structure.
Par la suite, nous avons procédé à des essais de greffage sur dendrimère azobenzène de deuxième
génération afin d’obtenir l’espèce fonctionnalisée 26 (Figure 127).
O NN CHO
H2NN
S
S
26
24
NP ON N
PS
ON N
PS
O NN
22
6
N N
S
S3
16
Figure 127 : Greffage du dithiocarbazate sur dendrimère.
La réaction a été réalisée dans le THF à 60°C entre le dendrimère azo 16 et 24 équivalents de
dithiocarbazate 24. La réaction est suivie par la disparition des signaux aldéhydiques en RMN du
proton. Le processus s’est révélé très long car il a fallu une dizaine de jours pour obtenir la disparition
Page | 152
totale des aldéhydes. Ceci est dû à de gros problèmes de solubilité à l’origine de la précipitation du
dendrimère avant une conversion totale de toutes les branches, mais la dilution du milieu a permis
de contourner ce problème. Néanmoins, la réaction s’est montrée très lente (10 jours) et le produit
26 est très peu soluble, sans doute à cause d’interactions faibles entre les nombreux noyaux
aromatiques présents à la périphérie, ce qui rigidifie grandement la structure.
Après avoir réussi ce greffage sur dendrimère, nous avons effectué les tests de polymérisation sur la
molécule modèle 25 qui avait été préparée.
2) Essais de polymérisation.
L’ensemble des études de polymérisation a été réalisé au laboratoire LCPO.
Nous avons donc réalisé les premiers tests avec un des monomères utilisés par Charmot et col.,
l’acétate de vinyle (VA).12 Les expériences ont été conduites à 80°C en utilisant l’AIBN
(Azobisisobutyronitrile) comme initiateur et en faisant varier plusieurs paramètres (Tableau 7).
Solvant [25] : [AIBN] Durée (h) Conversion (%) Mn (théorique)15 Mn PDI
Aucun 1 : 0,2 24 9 1800 1243 1,24
Aucun 1 : 0,4 20 15 3000 2149 1,35
Toluène 1 : 0,4 24 Très faible - - -
Toluène 1 :0,4 40 5 - - -
THF 1 : 0,3 23 18 9000 4400 1,85
Tableau 7 : Polymérisation de l’acétate de vinyle à 80°C.
La première conclusion que nous pouvons tirer de ces expériences est que la réaction de
polymérisation est très lente. Dans le cas de la polymérisation sans solvant, les index de
polydispersité (PDI) obtenus sont compris entre 1,2 et 1,3, et les poids moléculaires sont proches des
valeurs théoriques attendues. Cependant, la conversion est faible (15%) et une fraction de poids
moléculaire plus élevé a été observée en chromatographie d’exclusion stérique (GPC). Il a donc été
décidé d’ajouter un solvant car ces résultats sont peut être dus à une mauvaise solubilisation de
15 La masse moléculaire théorique est donnée par rapport au taux de conversion obtenu.
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l’agent de contrôle RAFT. Le toluène a été le premier solvant testé mais il n’y a eu qu’une très faible
conversion (inférieure à 5%) ; par contre, les résultats dans le THF ont été bien meilleurs avec une
conversion en hausse mais l’indice de polydispersité s’est aussi accru.
D’autres expériences ont donc été réalisées dans le THF, toujours avec l’acétate de vinyle, mais en
faisant varier la température et en essayant différents initiateurs pour obtenir les meilleures
conditions de polymérisation (Tableau 8).
Initiateur Temp. (°C)
[25] : [initiateur]
Durée (h)
Conversion (%)
Mn (théorique)16
Mn
(GPC) PDI
AIBN 60 1 : 0,4 30 Très faible 20000 - -
AIBN 60 1 : 0,4 45 <5 50000 - -
AIBN 80 1 : 0,4 20 15 20000 2149 1,35
AIBN 80 1 : 0,3 23 18 50000 4400 1,85
AIBN 110 1 : 1 72 25 20000 3000 1,67
D t-BuP 100 1 : 0,8 23 20 20000 26000 1,79
D t-BuP 100 1 : 0,8 42 54 20000 33000 1,52
Tableau 8 : Polymérisation de l’acétate de vinyle en variant la température et l’initiateur.
Cette fois, deux initiateurs ont été utilisés et c’est l’AIBN qui donne les meilleurs résultats. En effet,
avec DtBuP (Di-tert-butylperoxyde), les taux de conversion sont meilleurs mais les polydispersités
sont très élevées et les poids moléculaires relevés sont éloignés des poids théoriques (qui sont
donnés pour une conversion de 100%), indiquant des terminaisons non désirées.
Pour ce qui est de l’influence du temps de réaction, elle est très faible car à 60°C, le taux de
conversion reste très faible malgré 15 heures de réaction supplémentaires. Par contre, la
température est importante et 80°C semblent être les conditions optimales permettant de conserver
des polydispersités acceptables avec des conversions respectables et des poids moléculaires proches
des valeurs théoriques.
16 La masse moléculaire théorique est donnée pour un taux de conversion de 100%.
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Les polymères obtenus ont pu être caractérisés par RMN du proton (Figure 128).
Figure 128 : Spectre de RMN du proton d’un des polymères en étoile.
Ces spectres nous permettent de réaliser une deuxième évaluation de la masse du polymère obtenu.
En effet, pour les molécules de faible masse moléculaire, la comparaison des intégrations des signaux
des groupes terminaux de 25 avec celles correspondant aux protons du squelette polyacétate de
vinyle, permet d’évaluer la quantité totale de monomères greffés. Dans la suite de nos expériences,
nous nous sommes donc servis de cet outil supplémentaire pour caractériser la masse des polymères
obtenus.
Au vu des résultats précédents, les expériences suivantes sont conduites dans le THF à 80°C avec
l’AIBN comme initiateur car ce sont les conditions qui ont donné les meilleurs résultats. Ainsi, c’est
l’influence de la quantité initiale d’AIBN ainsi que celle ajoutée au cours de la réaction qui a été
étudiée (Tableau 9).
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[25]: [AIBN]
initial Durée
(h)
[AIBN] ajouté
(moles)
Conversion (%)
Mn (théorique)15
Mn (GPC)
Mn (RMN)
PDI
1:0,4 16 3,7.10-5
14 2800 2700 2800 1,4
24 3,7.10-5
48 9600 5000 11000 1,6
40 - 63 12600 9900 - 1,6
Pas de 25 1 - 65 - 14000 - 2,2
Tableau 9 : Polymérisation de l’acétate de vinyle dans le THF (15% vol.) à 80°C ([VA] : [25] : [AIBN] = 232 : 1 : 0,4
avec [AIBN]initial = 8.10-5 moles).
Nous pouvons remarquer que sans agent de contrôle RAFT, la réaction est beaucoup plus rapide mais
la polydispersité obtenue est très mauvaise. Avec 25, un bon taux de conversion est atteint à
condition d’ajouter de l’AIBN régulièrement. Par contre, les polydispersités sont très moyennes
(entre 1,4 et 1,6) avec des masses moléculaires proches des valeurs théoriques.
Ce phénomène est peut être dû à des terminaisons non désirées donc il a été décidé de diminuer la
quantité d’AIBN afin d’avoir une concentration en radicaux plus faible et ainsi diminuer les
terminaisons qui sont peut être dues à une trop grande stabilité du radical intermédiaire.
Une autre série d’expérience a donc été lancée dans les mêmes conditions mais avec moins
d’initiateur (Tableau 10).
Durée (h) [AIBN] ajouté
(moles) Conversion (%) Mn (théorique)15 Mn (GPC) Mn (RMN) PDI
16 3,7.10-5 5 1000 700 950 1,4
25 3,7.10-5 14 2800 3000 5000 1,3
40 3,7.10-5 36 7200 6000 13000 2,0
50
59 11800 11000 - 1,8
Tableau 10 : Polymérisation de l’acétate de vinyle dans le THF (15% vol.) à 80°C ([VA] : [25] : [AIBN] = 232 : 1 :
0,2 avec [AIBN]initial = 4.10-5 moles).
En diminuant la quantité d’initiateur dans le milieu, les résultats sont améliorés. En effet, sous
réserve de se limiter à des conversions faibles (15%), les polydispersités sont moyennes et les masses
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moléculaires proches de la théorie. Néanmoins, il est toujours nécessaire d’ajouter de l’AIBN
régulièrement et pour des conversions plus élevées, il n’y a aucun contrôle.
Etant donné que les résultats ont été légèrement améliorés, la quantité d’AIBN a encore été
diminuée (Tableau 11).
Durée (h) [AIBN] ajouté
(moles) Conversion (%) Mn (théorique)15 Mn (GPC) PDI
16 3,11.10-6 3 1800 1024 1.25
28 3,11.10-6 11 6600 4000 1.5
58 - 51 30500 36500 2.5
Tableau 11 : Polymérisation de l’acétate de vinyle dans le THF (15% vol.) à 80°C ([VA] : [25] : [AIBN] = 697 : 1 :
0,1 avec [AIBN]initial = 2.10-5 moles).
Une fois de plus, il faut ajouter de l’initiateur pour que la réaction continue. De plus, cette fois, le
taux de conversion permettant d’obtenir une bonne polydispersité est très faible (3%).
Une dernière tentative a donc été faite en faisant la réaction sans solvant pour essayer d’accélérer
les cinétiques et voir ainsi l’influence de la concentration globale du milieu (Tableau 12).
Durée (h) [AIBN] ajouté
(moles) Conversion (%) Mn (théorique)15 Mn (GPC) Mn (RMN) PDI
24 1,86.10-5 6 1200 600 900 1,25
32 1,86.10-5 11 2200 1700 - 1,40
41 1,86.10-5 33 6600 5400 7000
64 - 68 13600 9000 - 1,70
Tableau 12 : Polymérisation de l’acétate de vinyle sans solvant à 80°C ([VA] : [25] : [AIBN] = 232 : 1 : 0,1 avec
[AIBN]initial = 2.10-5 moles).
Dans ce cas aussi, les polydispersités ne sont bonnes que si nous nous limitons à des taux de
conversion faibles et si nous ajoutons régulièrement de l’AIBN. De plus, des fractions molaires de
grande masse ont été mises en évidence par exclusion stérique, ce qui montre bien qu’il y a des
phénomènes de terminaison importants.
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Toutes les expériences qui ont été menées ont permis de mener une étude cinétique de notre
réaction de polymérisation (Figure 129).
0 20 40 600,0
0,5
1,0
lnM
0/M
Temps de réaction (h)
[VA]:[RAFT]:[AIBN] = 232 : 1 : 0,4 - Tableau 3
[VA]:[RAFT]:[AIBN] = 232 : 1 : 0,2 - Tableau 4
[VA]:[RAFT]:[AIBN] = 697 : 1 : 0,1 - Tableau 5
[VA]:[RAFT]:[AIBN] = 232 : 1 : 0,1 sans solvant - Table 6
0 25 50 750
5000
10000
15000
Mn(g
pc)
% de conversion
[VA]:[RAFT]:[AIBN] = 232 : 1 : 0,4 - Tableau 3
[VA]:[RAFT]:[AIBN] = 232 : 1 : 0,2 - Tableau 4
[VA]:[RAFT]:[AIBN] = 232 : 1 : 0,1 sans solvant - Tableau 6
Figure 129 : Etude cinétique des réactions de polymérisation de l’acétate de vinyle avec 25.
Lors d’une bonne polymérisation RAFT, la cinétique par rapport au monomère M doit être du
premier ordre et l’évolution de la masse du polymère en fonction du pourcentage de conversion doit
être linéaire. Or, dans notre cas, l’ordre de la cinétique pour le monomère n’est pas de 1 (nous
obtenons des droites qui ne passent pas par l’origine dans le graphe de gauche) et l’évolution du
poids moléculaire en fonction de la conversion n’est pas linéaire. Cet écart est sans doute lié aux
terminaisons non désirées dont nous parlions précédemment dont l’origine est, selon toute
vraisemblance, une trop grande stabilité du radical intermédiaire obtenu au cours du processus. A ce
moment-là, les radicaux générés ne réagissent pas avec ce radical mais entre eux, entraînant ainsi
l’apparition de chaînes mortes. Ceci est confirmé par le fait que les droites de l’étude cinétique
montrent que la réaction ne démarre qu’au bout de 15 heures du fait d’une inhibition très forte.
Nous pouvons donc dire que le contrôle de notre agent RAFT sur la polymérisation est mauvais et
nous n’avons donc pas mené de tests sur les dendrimères. Au vu de ces résultats, nous nous sommes
tournés vers un autre initiateur basé, lui aussi, sur le motif thiocarbonylthio.
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B. Le trithiocarbonate.
Le nouveau groupement que nous avons retenu est le trithiocarbonate qui a déjà été utilisé pour
l’obtention de polymères en étoile de polystyrène par Stenzel et col.17,18
Nous avons donc adapté ce motif trithiocarbonate sous forme d’un phénol pour qu’il soit facilement
greffable sur dendrimère (Figure 130).
Figure 130 : Synthèse du phénol trithiocarbonate 27.
Le phénol initiateur 27 est obtenu, dans un premier temps, par action du 4-hydroxythiophénol sur
CS2 dans l’éthanol à 80°C afin de générer l’anion trithiocarbonate qui est piégé par la suite par le
bromure de benzyle pour donner le produit désiré. La réaction est conduite sous atmosphère inerte
et dans des solvants dégazés afin d’éviter l’oxydation du thiol utilisé en disulfures aromatiques qui
sont très stables et difficiles à éliminer. La sélectivité de la réaction est assurée par un équivalent de
potasse qui permet de déprotonner uniquement le thiol et non le phénol qui du coup ne réagit pas
sur CS2.
Nous avons ensuite essayé de greffer cet initiateur à la surface de dendrimères de première
génération sans azo de type Gc1 (Figure 131).
Figure 131 : Greffage du trithiocarbonate 27 à la surface des dendrimères.
Les essais ont été menés avec 12 équivalents de 27 (un par chlore) en présence de diverses bases.
Dans un premier temps, nous avons utilisé le carbonate de césium, comme pour les greffages
17 M.H. Stenzel, T.P. Davis, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2002, 40, 4498.
18 X. Hao, C. Nilsson, M. jesberger, M.H. Stenzel, E. Malmström, T.P. Davis, E. Östmark, C. Barner-Kowollik, J.
Polym. Sci. A Polym. Chem., 2004, 42, 5877.
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classiques, mais nous n’avons pas observé de greffage (pas de changement en RMN du phosphore) et
seulement un produit de dégradation de 27 repéré grâce aux nombreux signaux de CH2 benzylique
en RMN du proton. Nous avons essayé de changer de base en utilisant d’autres carbonates ou des
bases organiques moins fortes comme la triéthylamine mais le résultat a toujours été le même.
Devant ces résultats peu encourageants, que ce soit le mauvais contrôle de polymérisation par le
dithiocarbazate ou la dégradation du trithiocarbonate lors du greffage, nous avons décidé de changer
de stratégie et avons opté pour un autre type de polymérisation, l’ATRP.
IV. Dendrimères et procédé ATRP.
Pour ces expériences de polymérisation par ATRP, nous avons utilisé un agent de contrôle du type α-
bromoester comme celui qui a été utilisé par Ford et col. pour des polymérisations à la surface de
dendrimères PPI.19 Nous allons donc maintenant détailler la procédure retenue pour introduire cette
fonction à la surface du dendrimère.
A. Synthèse des dendrimères.
Afin de disposer d’une molécule modèle pour les futurs tests de polymérisation, nous sommes partis
d’un dendrimère de première génération Gc’1 dont nous avons transformé les extrémités aldéhyde
en alcools benzyliques (Figure 132).
Figure 132 : Réduction des aldéhydes
Pour cela, nous avons utilisé une méthode qui a fait ses preuves au sein de notre laboratoire, en
utilisant une réduction par BH3SMe2 dans le dichlorométhane. L’avantage de cette méthodologie
réside dans le traitement de la manipulation car il consiste juste en une méthanolyse du borane en
excès et en l’élimination des sous-produits générés (SMe2, BOMe3) par co-évaporation avec du
méthanol. Le dendrimère 28 est ainsi obtenu avec un très bon rendement, la RMN du proton et du
carbone ayant permis de constater la disparition des signaux relatifs aux fonctions aldéhyde.
19 Y.H. Kim, W.T. Ford, T.H. Mourey, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2007, 45, 4623.
Page | 160
Les dendrimères à extrémités alcool benzylique sont ensuite mis en jeu dans une réaction
d’estérification afin d’obtenir les initiateurs (Figure 133).
Figure 133 : Estérification des alcools benzyliques.
La réaction est réalisée au LCPO par mise en présence de 28 avec du bromure de 2-bromoisobutyrate
et de triméthylamine à 0°C pour donner le composé 29 après un nuit. Le milieu est maintenu à 0°C
pour éviter une α-déshalogénation qui génèrerait alors des groupes vinyles à la surface des
dendrimères, les rendant inutilisables en polymérisation. La réaction est suivie par RMN du proton
grâce à la modification du déplacement chimique du signal benzylique qui passe de 4,56 ppm pour
l’alcool à 5,08 ppm pour l’ester.
Malheureusement, lorsque nous avons essayé de transposer ce protocole aux dendrimères
azobenzène, cela n’a pas été possible car au terme de la réduction des aldéhydes, nous obtenons un
produit totalement insoluble dans tous les solvants. Ceci étant peut être dû à une complexation des
boranes dans les branches des dendrimères, et en particulier au niveau des azos, nous avons utilisé
un autre réducteur, également à base de bore, le borohydrure de sodium NaBH4 (Figure 134).
Figure 134 : Réduction des dendrimères azobenzène.
Page | 161
La réaction est conduite en utilisant 0,5 équivalent de NaBH4 par aldéhyde dans le THF à température
ambiante. Il faut être très prudent sur les quantités d’agent réducteur employé car nous disposons
d’autres fonctions réductibles, les hydrazones. Néanmoins, les RMN du carbone et du proton ont
permis de vérifier l’intégrité de ces groupements. Enfin, la dernière difficulté se situe au niveau du
traitement de la manipulation : il s’agit en fait d’une hydrolyse du réducteur par de l’eau, à pH 4
environ, dont il faut scrupuleusement surveiller le pH car des valeurs trop acides ou trop basiques
endommageraient le dendrimère. Ces dendrimères ont ensuite été envoyés à nos collaborateurs
pour être transformés en initiateurs.
Les dendrimères 30 et 31 ayant été obtenus, nous sommes passés aux tests de polymérisation ATRP,
d’abord sur le dendrimère sans azobenzène 29.
B. Essais de polymérisation.
Ainsi, le dendrimère initiateur 29 a été testé dans des expériences de polymérisation de styrène ou
de méthacrylate de méthyle à 100°C (Tableau 13).
Monomère [Monomère]/[29] Conversion (%) Mn (GPC) Mn (théorique)16 PDI
Méthacrylate de méthyle 4715 30 44500 140100 1,29
Styrène 1455 10,5 6600 15000 1,29
Styrène 2022 14 15700 29000 1,28
Tableau 13 : Polymérisation ATRP à 100°C en utilisant 29 comme initiateur.
Le méthacrylate de méthyle nous a permis d’obtenir une
polydispersité correcte de 1,28 avec un taux de
conversion honorable de 30%. Cependant, les poids
moléculaires obtenus par GPC sont très éloignés des
valeurs théoriques, même si une partie de l’écart est dû à
l’utilisation de standards linéaires et non globulaires.
Les résultats pour le styrène, quant à eux, font apparaître
de bonnes polydispersités avec des taux de conversion
faibles et des poids moléculaires proches des valeurs
théoriques. 6 8 10 12
Volume d’élution (mL)
Avant hydrolyse
(polymère en
étoile) :
Mn(GPC) = 15600
PDI = 1,28
Après hydrolyse :
Mn(GPC) = 2300
PDI = 1,37
Figure 135 : Courbes de GPC des
polystyrènes avant et après hydrolyse.
Page | 162
De plus, les chromatogrammes obtenus par GPC pour les polystyrènes montrent aussi une bonne
polydispersité à la suite de l’hydrolyse de l’ester qui a servi à initier la polymérisation sur les
dendrimères (Figure 135). La croissance s’est donc effectuée à peu près à la même vitesse sur chaque
branche, montrant ainsi le bon contrôle de la polymérisation.
Nous avons donc en notre possession un bon système de polymérisation du polystyrène à la surface
de dendrimères nous permettant d’obtenir des polymères en étoile avec une bonne polydispersité
(Figure 136).
Figure 136 : Dendrimère de première génération décoré de chaînes polymériques à sa surface.
Néanmoins, pour l’instant, les polymères générés sont de petite taille à cause des taux de conversion
faibles bien que leur poids moléculaire soit sans doute sous-estimé vu que des standards linéaires
ont été utilisés pour les évaluer et qu’aucune expérience de diffusion de la lumière n’a pu être
menée pour avoir une valeur plus précise.
Page | 163
V. Conclusion.
Au cours de ce chapitre, nous avons décrit nos travaux en vue d’obtenir des hybrides dendrimères-
polymères en étoile. Pour cela, nous avons utilisé deux techniques différentes de polymérisation, les
procédés RAFT et ATRP.
Nous avons été en mesure de préparer des dendrimères pouvant servir d’agents de contrôle pour les
deux méthodes mais seul l’ATRP nous a permis d’obtenir de petits polymères en étoile sans
azobenzène. Cependant, il est à noter que les expériences sont toujours en cours au LCPO de Pessac,
en particulier au niveau des tests sur les dendrimères azobenzène.
VI. Partie expérimentale.
A. Procédure générale pour les expériences de polymérisation.
Toutes les polymérisations ont été menées en Schlenk en conditions homogènes. Les quantités
requises d’agent de contrôle, d’initiateur et de monomère ont été mélangées dans le solvant et la
solution a été dégazée par cinq cycles de congélation-décongélation sous vide et placée dans un bain
d’huile thermostaté à la température désirée. Après un temps donné, le solvant et le monomère non
réagi sous éliminés par évaporation sous pression réduite et le résidu est analysé directement par
chromatographie d’exclusion stérique (GPC).
B. Synthèse des produits.
Composé 24 : N-méthyl-S-benzyldithiocarbazate.
A une solution de 5,81 mL (100 mmol) de monométhylhydrazine dans 22 mL d’éthanol à 90% sont
ajoutés 5,52 g de KOH (99 mmol) et le mélange est maintenu sous agitation dans un bain de glace
pendant une heure. Puis 5,95 mL de CS2 (99 mmol) sont ajoutés sous vive agitation en une heure.
Puis 12,97 mL de bromure de benzyle (108 mmol) sont ajoutés goutte à goutte. Le milieu est ensuite
extrait avec CHCl3, lavé à l’eau et les phases organiques sont concentrées. Le produit 24 est obtenu
sous forme d’une poudre blanche après purification par chromatographie sur gel de silice
(Pentane/THF 5/4) (20,5 g, R = 90%).
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RMN 1H, 300 MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 7,60-7,15 (m, 5H ; Harom) ; 4,77 (sl, 2H ; NH2) ; 4,57 et 4,42
(2s, 2H ; C1-H) ; 3,69 et 3,49 (2s, 3H ; Me). RMN 13
C{1H} (CDCl3), 75 MHz, δ (ppm), J (Hz) : 200,0 (s ;
CS) ; 129,3 (s ; C3) ; 128,6 (s ; C4) ; 127,6 (s ; C5) ; 127,3 (s ; C2) ; 46,4 (s ; C1) ; 42,2 (d, 2JCN = 54 ; Me).
Spectre de masse (APCI) : 213,05 (M + H+).
Composé 25 : Benzyl-4-hydroxyphényltrithiocarbonate.
Un mélange de 1 g de 24 (4,7 mmol) et 530 µL de benzaldéhyde (5 mmol) dans 50 mL de chloroforme
est chauffé à 70°C une nuit. Le milieu est ensuite concentré sous pression réduite et le benzaldéhyde
en excès est distillé sous vide (50°C/2 mm Hg) pour donner le produit 25 sous forme d’une poudre
blanche (1,35 g, R = 99%).
RMN 1H, 300 MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 7,84 (s, 1H ; C6-H) ; 7,76 (q, 2H, 3JHH = 5,2 ; C9-H) ; 7,60-7,15
(m, 8H ; Harom) ; 4,77 (sl, 2H ; NH2) ; 4,47 (s, 2H ; C1-H) ; 3,97 (s, 3H ; Me). RMN 13C{1H} (CDCl3), 75 MHz,
δ (ppm), J (Hz) : 200,8 (s ; CS) ; 141,8 (s ; C6) ; 136,4 (s ; C7) ; 133,8 (s ; C10) ; 130,7 (s ; C5) ; 129,7 (s ; C8)
; 128,9 (s ; C9) ; 128,6 (s ; C4) ; 128,0 (s ; C3) ; 127,4 (s ; C2) ; 41,5 (s ; C1) ; 35,3 (s ; Me). Spectre de
masse (DCI/NH3) : 301 (M + H+).
Composé 26 : Gc’2(Azo2)-dithiocarbazate.
Un mélange de 500 mg de 16 (0,05 mmol) et 300 mg de 24 (1,4 mmol) dans 50 mL de THF est chauffé
à 60°C pendant 7 jours. Le produit 26 est purifié par des lavages avec un mélange éther/pentane 1/1
et est obtenu sous forme d’une poudre blanche. (700 mg, R = 99%).
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RMN 1H, 200MHz (CDCl3), δ (ppm), J (Hz) : 8,10-7,00 (m, 426H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 4,53 (s, 48H ; C’1-
H) ; 3,77 (m, 126H ; Me et MeNP1,2). RMN 31P{ 1H}, 80MHz (CDCl3), δ (ppm) : 61,7 (s ; P1) ; 60,8 (s ; P2) ;
8,6 (s ; P0).
Composé 27 : S-(4-hydroxyphényl)-S-benzyltrithiocarbonate.
A une solution de 200 mg de 4-hydroxythiophénol (1,6 mmol) et 90 mg de KOH (1,6 mmol) dans 5 mL
d’eau sont ajoutés 100 µL de CS2 (1,6 mmol) goutte à goutte et l’agitation est maintenue 5 heures.
Puis 190 µL de bromure de benzyle (1,6 mmol) sont ajoutés et le milieu est chauffé à 80°C pendant
une nuit. Après refroidissement, le milieu est dilué avec CHCl3 puis neutralisé avec HCl. Le produit 27
est purifié par chromatographie sur gel de silice (Hexane/AcOEt 3/1) et obtenu sous forme d’une
poudre blanche (480 mg, R = 70%).
RMN 1H, 300 MHz (acétone), δ (ppm), J (Hz) : 7,40-7,20 (m, 7H ; Harom) ; 6,75 (d, 2H, 3J = 11,0 ; C2-H) ;
5,08 (sl, 1H ; OH) ; 4,02 (s, 2H ; C5-H).
Composé 28 : Gc’1-OH.
Une solution de 1,2 g de Gc’1 (0,4 mmol) et 2,6 mL de BH3SMe2 (2,6 mmol) dans 50 mL de CH2Cl2 est
laissée sous agitation sur un bain de glace toute une nuit. Le milieu est ensuite dilué avec du
méthanol puis concentré sous pression réduite et cette opération est répétée deux autres fois. Le
produit 28 est obtenu après séchage à la pompe à vide sous forme d’une poudre blanche (1,19 g, R =
98%).
RMN 1H, 300 MHz (THF), δ (ppm), J (Hz) : 8,10-7,60 (m, 90H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 7,35 (d, 24H, 3JHH =
7,7 ; C12H) ; 7,24 (d, 12H, 3JHH = 8,8 ; C0
2H) ; 4,56 (s, 24H ; CH2OH) ; 3,39 (d, 18H, 3JHP = 12,6 ; MeNP1).
RMN 31P{ 1H}, 121,5 MHz (THF), δ (ppm) : 62,4 (s ; P1) ; 8,6 (s ; P0). RMN 13C{ 1H}, 62 MHz (THF), δ
(ppm), J (Hz) : 152,9 (sl ; C01) ; 151,2 (d, 3JCP = 7,4 ; C1
1) ; 141,4 (s ; C04) ; 140,3 (d, 3JCP = 13,6 ; CH=N(0)) ;
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134,2 (s ; C14) ; 129,7 (s ; C0
3) ; 128,9 (s ; C13) ; 122,7 (sl ; C0
2) ; 122,4 (d, 3JCP = 5,3 ; C12) ; 64,8 (s ;
CH2OH) ; 34,0 (d, 2JCP = 13,2 ; MeNP1).
Composé 29 : Gc’1-ester.
Réaction effectuée au LCPO.
RMN 1H, 300 MHz (THF), δ (ppm), J (Hz) : 7,70-7,20 (m, 90H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 7,13 (d, 24H, 3JHH =
7,7 ; C12H) ; 6,95 (d, 12H, 3JHH = 8,8 ; C0
2H) ; 5,08 (s, 24H ; CH2) ; 3,22 (d, 18H, 3JHP = 12,6 ; MeNP1) ;
1,88 (s, 72H ; CH3).
Composé 30 : Gc’1(Azo0)-OH.
Un mélange de 420 mg de 10 (0,12 mmol) et 60 mg de NaBH4 (1,5 mmol) dans 50 mL de THF est agité
pendant une nuit. Le milieu est ensuite ajouté goutte à goutte à 100 mL d’une solution de NH4Cl
saturée. Après extraction au THF, les phases organiques sont séchées sur MgSO4 puis filtrées. Le
produit 31 est obtenu sous forme d’une poudre rouge après évaporation des solvants et séchage à la
pompe (390 mg, R = 90%).
RMN 1H, 300MHz (THF), δ (ppm), J (Hz) : 8,10-7,60 (m, 90H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 7,35 (d, 24H, 3JHH =
7,7 ; C12H) ; 7,24 (d, 12H, 3JHH = 8,8 ; C0
2H) ; 4,56 (s, 24H ; CH2OH) ; 3,39 (d, 18H, 3JHP = 12,6 ; MeNP1).
RMN 31
P{ 1H}, 121,5MHz (THF), δ (ppm) : 62,4 (s ; P1) ; 8,6 (s ; P0). RMN 13C{ 1H}, 75,5MHz (THF), δ
(ppm), J (Hz) : 153,7 (s ; C05) ; 152,8 (m ; C0
1) ; 150,7 (d, 3JCP = 7,0 ; C11) ; 141,1 (s ; C0
4) ; 140,0 (d, 3JCP =
14,3 ; CH=N(0)) ; 139,2 (s ; C14) ; 138,3 (s ; C0
8) ; 128,6 (s ; C13) ; 126,0 (s ; C0
7) ; 125,4 (s ; C06) ; 124,3 (s ;
C03) ; 122,6 (s ; C0
2) ; 122,0 (d, 3JCP = 4,9 ; C12) ; 64,3 (s ; CH2OH) ; 33,7 (d, 2JCP = 13,2 ; MeNP1).
Page | 167
Composé 31 : Gc’1(Azo1)-OH.
Un mélange de 500 mg de 13 (0,12 mmol) et 60 mg de NaBH4 (1,5 mmol) dans 50 mL de THF est agité
pendant une nuit. Le milieu est ensuite ajouté goutte à goutte à 100 mL d’une solution de NH4Cl
saturée. Après extraction au THF, les phases organiques sont séchées sur MgSO4 puis filtrées. Le
produit 31 est obtenu sous forme d’une poudre rouge après évaporation des solvants et séchage à la
pompe (450 mg, R = 90%).
RMN 1H, 300 MHz (CD3OD), δ (ppm), J (Hz) : 8,10-7,60 (m, 48H ; Harom) ; 7,50-7,10 (m, 24H ; Harom et
CH=N(0)) ; 4,56 (s, 24H ; CH2OH) ; 4,30 (sl, 12H ; OH) ; 3,39 (d, 18H, 3JHP = 10,2 ; MeNP1). RMN 31
P{1H}
(CD3OD), 75 MHz, δ (ppm) : 62,4 (s ; P1) ; 8,6 (s ; P0). RMN 13
C{1H} (CD3OD), 75 MHz, δ (ppm) :
152,7 (m ; C01) ; 150,0 (s ; C1
5) ; 149,6 (d, 3JCP = 7,0 ; C11) ; 140,0 (s ; C1
4) ; 138,8 (d, 3JCP = 13,7 ;
CH=N(0)) ; 138,1 (s ; C04) ; 127,5 (s ; C0
3) ; 127,4 (s ; C17) ; 125,0 (s ; C1
8) ; 124,3 (s ; C16) ; 123,3 (s ; C1
3) ;
121,6 (sl ; C02) ; 120,9 (d, 3JCP = 4,6 ; C1
2) ; 63,3 (s ; CH2OH) ; 32,6 (d, 2JCP = 12,5 ; MeNP1).
Détermination de la structure cristalline de 25.
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Données cristallographiques et affinage de structure.
Formule empirique C16H15N2S2
Masse moléculaire 299,42 g/mol
Température 180 K
Longueur d’onde (MoKα) 0,71073 Å
Système cristallin, groupe d’espace Monoclinique, P 21/n
Dimensions de la maille a = 6,2311(12) Å alpha = 90 deg
b = 8,5528(17) Å beta = 94,01(3) deg
c = 28,586(6) Å gamma = 90 deg
Volume 1519,7(5) Å3
Z, densité calculée 4, 1,309 Mg/m3
Coefficient d’absorption 0,341 mm-1
F(000) 628
Taille du cristal 0,15 x 0,12 x 0,07 mm
Gamme de thêta pour la collecte de données 2.49 to 23.25 deg
Indices limitants -6 ≤ h ≤ 6 ; -9 ≤ k ≤ 9 ; -31 ≤ l ≤ 31
Réflections collectées / unique 9672 / 2161 [Rint = 0,2271]
Complétion à thêta = 23,25 99,1 %
Correction d’absorption Aucune
Méthode d’affinage Méthode des moindres carrés sur F²
Figure de mérite sur F² 1,099
Indices R finaux [I>2sigma(I)] R1 = 0,1277, wR2 = 0,3129
Indices R (toutes les données) R1 = 0,1767, wR2 = 0,3391
Plus grand pic de diffraction et trou 0,926 et -0,521 e.A-3
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Longueurs de liaisons (Å)
C(1)-C(6) 1,404(16) C(7)-N(1) 1,261(14) C(11)-C(12) 1,388(16)
C(1)-C(2) 1,406(16) C(8)-N(2) 1,491(15) C(11)-C(16) 1,399(16)
C(1)-C(7) 1,430(16) C(9)-N(2) 1,363(14) C(12)-C(13) 1,410(17)
C(2)-C(3) 1,355(16) C(9)-S(1) 1,637(12) C(13)-C(14) 1,369(18)
C(3)-C(4) 1,407(18) C(9)-S(2) 1,792(13) C(14)-C(15) 1,387(17)
C(4)-C(5) 1,377(19) C(10)-C(11) 1,511(16) C(15)-C(16) 1,381(16)
C(5)-C(6) 1,375(17) C(10)-S(2) 1,799(12) N(1)-N(2) 1,362(13)
Angles de liaisons (deg.)
C(6)-C(1)-C(2) 117,0(11) N(2)-C(9)-S(1) 125,1(10) C(13)-C(14)-C(15) 120,5(11)
C(6)-C(1)-C(7) 120,9(11) N(2)-C(9)-S(2) 109,3(8) C(16)-C(15)-C(14) 119,8(12)
C(2)-C(1)-C(7) 122,1(10) S(1)-C(9)-S(2) 125,6(7) C(15)-C(16)-C(11) 121,5(11)
C(3)-C(2)-C(1) 122,0(11) C(11)-C(10)-S(2) 109,4(8) C(7)-N(1)-N(2) 123,4(10)
C(2)-C(3)-C(4) 120,1(12) C(12)-C(11)-C(16) 117,5(10) N(1)-N(2)-C(9) 117,8(9)
C(5)-C(4)-C(3) 119,0(12) C(12)-C(11)-C(10) 121,4(10) N(1)-N(2)-C(8) 120,2(9)
C(6)-C(5)-C(4) 120,8(12) C(16)-C(11)-C(10) 121,1(10) C(9)-N(2)-C(8) 121,8(10)
C(5)-C(6)-C(1) 121,1(12) C(11)-C(12)-C(13) 121,4(11) C(9)-S(2)-C(10) 102,9(6)
N(1)-C(7)-C(1) 122,0(11) C(14)-C(13)-C(12) 119,2(12)
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CHAPITRE 5 : DENDRIMERES ET GELS
Table des matières
I. Introduction. ............................................................................................................................ 173
II. Dendrimères pour la formation de gels. ................................................................................. 173
A. Gélification et dendrimères............................................................................................... 173
B. Synthèse des dendrimères. ............................................................................................... 174
C. Essais de gélification. ......................................................................................................... 177
III. Matériaux hybrides organiques-inorganiques. ....................................................................... 181
A. Nanocomposites hybrides organiques-inorganiques et dendrimères. ............................. 182
B. Le procédé sol-gel. ............................................................................................................ 183
1) Réactions de base. ........................................................................................................... 184
2) Mise en forme des matériaux. ........................................................................................ 185
C. Synthèse des dendrimères diéthylammonium. ................................................................ 185
D. Couches moléculaires de dendrimères azobenzène. ........................................................ 187
E. Structures mésoporeuses pour l’élaboration de couches bas indice. .............................. 190
F. Films sol-gel photochromiques à base de dendrimères azobenzène. .............................. 192
IV. Conclusion. .............................................................................................................................. 195
V. Partie expérimentale. .............................................................................................................. 196
A. Mesures d’ellipsométrie. ................................................................................................... 196
B. Synthèse des dendrimères. ............................................................................................... 197
Page | 172
Page | 173
I. Introduction.
Au cours de ce chapitre, nous allons présenter les deux derniers types de nanomatériaux que nous
avons envisagés.
Tout d’abord, nous allons examiner les travaux que nous avons menés en vue d’obtenir des gels
(hydrogels ou organogels) en utilisant des dendrimères azobenzène. L’ensemble de ces travaux a été
réalisé en collaboration avec les docteurs Jean-Pierre Desvergne et André Del Guerzo du Laboratoire
de Chimie Organique et Organométallique (LCOO) de Talence.
Enfin, nous allons présenter les études concernant l’incorporation de dendrimères azobenzène dans
des matériaux hybrides organique-inorganique par voie sol-gel. Ce projet a été réalisé en
collaboration avec le professeur Jean-Pierre Boilot du laboratoire de Physique de la Matière
Condensée (LPMC) de l’Ecole Polytechnique de Palaiseau, en particulier lors d’un stage d’un mois que
j’ai réalisé dans ce laboratoire.
II. Dendrimères pour la formation de gels.
Pour cette partie de chapitre, nous avons envisagé la préparation de gels à partir de dendrimères
azobenzène en vue d’étudier leurs propriétés, en particulier au niveau de l’isomérisation des unités
azobenzène.
A. Gélification et dendrimères.
Par le passé, les dendrimères ont déjà été utilisés en vue d’obtenir des gels. C’est le cas dans les
travaux présentés par Newkome et col. qui rapporte l’utilisation de bisarborols pour l’élaboration
d’hydrogels .1,2
Récemment, Bhattacharjya et col. (Figure 137 à gauche)34 et Chen et col. (Figure 137 à droite)5 ont
rapporté la synthèse de systèmes dendritiques azobenzène permettant l’obtention de gels .
1 G.R. Newkome, G.R. Baker, S. Arai, M.J. Saunders, P.S. Russo, K.J. Theriot, C.N. Moorefield, L.E. Rogers, J.E.
Miller, T.R. Lieux, M.E. Murray, B. Phillips, L. Pascal, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 8458.
2 G.R. Newkome, C.N. Moorefield, G.R. Baker, R.K. Behera, G.H. Escamilla, M.J. Saunders, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 1992, 31, 917.
3 A. Ray, S. Bhattacharya, S. Ghorai, T. Ganguly, A. Bhattacharjya, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 8078.
4 A. Srivastava, S. Ghorai, A. Bhattacharjya, S. Bhattacharya, J. Org. Chem., 2005, 70, 6574.
5 Y. Ji, G.C. Kuang, X.R. Jia, E.Q. Chen, B.B. Wang, W.S. Li, Y. Wei, J. Lei, Chem. Commun., 2007, 4233.
Page | 174
Figure 137 : Dendrimères azobenzène utilisés pour l’élaboration de gels.
De plus, dans le cas du dendron, le phénomène de gélification s’est montré réversible par irradiation
UV et donc isomérisation de l’unité azobenzène.
Notre équipe a également démontré la possibilité d’obtenir des hydrogels en utilisant des
dendrimères phosphorés fonctionnalisés par des réactifs de Girard.6,7,8 Ces réactifs sont en fait des
hydrazides de pyridinium (Girard P) ou de triméthylammonium (Girard T) qui sont greffés sur les
extrémités aldéhyde des dendrimères. Nous avons donc décidé de modifier des dendrimères
azobenzènes afin de les transformer en agents gélifiants et d’étudier leurs propriétés. Nous allons
maintenant décrire la préparation de ces dendrimères.
B. Synthèse des dendrimères.
Nous avons donc essayé de préparer des dendrimères azobenzène selon la procédure publiée, c’est-
à-dire dans un mélange de solvants chloroforme-méthanol. Malheureusement, il s’est révélé, du fait
de problème de solubilité que ces conditions ne sont pas utilisables pour les dendrimères
azobenzène car il y a précipitation avant que toutes les branches soient fonctionnalisées.
6 C. Marmillon, F. Gauffre, T. Gulik-Krzywicki, C. Loup, A.M. Caminade, J.P. Majoral, J.P. Vors, E. Rump, Angew.
Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2626.
7 A. El Ghzaoui, F. Gauffre, A.M. Caminade, J.P. Majoral, H. Lannibois-Drean, Langmuir, 2004, 20, 9348.
8 A.M. Caminade, C.O. Turrin, R. Laurent, C. Rebout, J.P. Majoral, Polym. Int., 2006, 55, 1155.
Page | 175
Nous avons donc changé le type de solvants et opté pour un système méthanol-DMF, et nous avons
réalisé des essais de greffage du réactif de Girard P à la surface de dendrimères de première
génération portant les groupes azos à la surface (Figure 138).
Figure 138 : Tentative de greffage de Girard P à la surface d’un dendrimère azo.
La réaction a été réalisée à température ambiante en mélangeant une solution de dendrimère azo
dans le DMF et une autre de réactif de Girard P dans le méthanol (un équivalent par aldéhyde).
L’utilisation de ce système de solvants nous a permis d’améliorer la solubilité au cours de la réaction,
néanmoins, cela n’a pas été suffisant car la fonctionnalisation est demeurée incomplète. En effet, les
RMN du proton et du carbone nous ont montré qu’il restait des aldéhydes à la surface de nos
dendrimères. Malgré plusieurs tentatives, nous n’avons pas été en mesure d’obtenir une conversion
complète et même une augmentation de la température n’a pas aidé car elle a entraîné une
dégradation du dendrimère à partir de 50°C.
Nous avons également tenté de fonctionnaliser des dendrimères à l’aide du réactif de Girard T dans
un mélange méthanol-DMF (Figure 139).
Page | 176
NP O
N N
P
S
O N
N
26
3
H2N
HN
O
Cl
NCHO N
HN
O
Cl
N+
N NH
O
N
Cl
NP O N
N
N N
P
S
O
N NH
O
N
Cl2
6
3
32 : Gc'1(Azo1)‐GT
33 : Gc'1(Azo0)‐GT
34 : Gc'2(Azo0)‐GT
NP O N
N
N N
P
S
O
N N
26
3 P
S
O
N NH
O
N
Cl2
Figure 139 : Synthèse des dendrimères azobenzène à extrémités Girard T.
La réaction a donc été faite en utilisant le même mode opératoire que précédemment en mettant en
présence le dendrimère avec un équivalent de Girard T par aldéhyde. Les réactions ont été suivies
par la disparition des signaux des aldéhydes en RMN du proton et du carbone. Cependant, dans ce
protocole, un léger excès de Girard T a été utilisé afin de s’assurer d’une réaction complète et ce
composé possède la même solubilité que les produits que nous avons obtenus. Nous avons donc
utilisé une chromatographie d’exclusion stérique qui nous a permis d’obtenir les produits désirés
sans excès de réactif.
Nous avons donc obtenu de cette manière les produits 32, 33, 34 dérivés à partir, respectivement, du
dendrimère de première génération avec les unités azo à la périphérie et les dendrimères de
première et deuxième génération comportant les azobenzènes au cœur. Cependant, nous avons eu
le même problème de solubilité que précédemment avec les composés comportant les azobenzènes
à la périphérie pour le produit 32 : en effet, celui-ci s’est montré insoluble dans tous les solvants à
Page | 177
l’exception du méthanol qui le solubilise légèrement. La suite des expériences a donc été réalisée sur
les dendrimères présentant l’azobenzène au cœur.
Nous allons donc maintenant examiner les tests de gélification.
C. Essais de gélification.
Avant tout test de gélification, nous avons déterminé les propriétés photochimiques de nos
dendrimères modifiés.
Nous avons donc commencé par une cinétique d’isomérisation réalisée sur une solution de 33 à
0,0625 % en masse dans l’eau sous irradiation UV à 349 nm (Figure 140).
Figure 140 : Suivi de l’isomérisation de 33 par spectroscopie d’absorption UV (C = 0,0625% en masse dans
l’eau).
Le spectre UV initial fait apparaître deux bandes intenses à 293 nm et 349 nm attribuables
respectivement aux transitions π-π* des phényles et aux azobenzènes du dendrimère. Cette solution
est ensuite irradiée à 349 nm ce qui provoque une diminution de l’absorption en fonction du temps.
Cependant, l’équilibre photostationnaire n’a pas été atteint. En effet, au bout de 96 heures, des
agrégats sont apparus sur la paroi de la cuve qui reçoit la lumière incidente (Figure 141).
Page | 178
Figure 141 : Formation d’agrégats au cours de l’irradiation.
Ainsi, l’absorption continue à diminuer mais nous ne savons pas si cela est dû à l’agrégation ou à
l’isomérisation des azobenzènes.
Nous avons ensuite réalisé le spectre d’absorption UV d’une solution à 0,0625% en masse de 34 dans
l’eau (Figure 142).
Figure 142 : Spectre d’absorption UV de 34 (C = 0,0625% en masse dans l’eau).
Le spectre est légèrement différent du précédent car il fait apparaître une bande intense à 290 nm
avec un épaulement à 360 nm correspondant respectivement aux transitions π-π* des phényles et
des azobenzènes du dendrimère. Le fait que les deux bandes d’absorption soient quasiment
confondues pourrait nous gêner pour la suite car l’absorption d’énergie lumineuse au niveau des
phényles du dendrimère pourrait provoquer une lyse de celui-ci comme c’est le cas lors de la
dégradation de nos molécules au cours d’expériences de spectrométrie de masse par MALDI-TOF.9
9 J.C. Blais, C.O. Turrin, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Anal. Chem., 2000, 72, 5097.
Page | 179
Nous n’avons donc pas réalisé les expériences d’isomérisation et nous nous sommes concentrés sur
le dendrimère 33 pour la suite de nos études.
Une fois les propriétés d’isomérisation du dendrimère de première génération 33 (Figure 143)
déterminées en solution, nous sommes passés aux tests de gélification.
Figure 143 : Dendrimère azobenzène de première génération 33 utilisé pour les tests de gélification.
Nous avons donc commencé par chercher dans quels solvants nous pouvions obtenir des gels. Pour
cela nous avons préparé des solutions à 2% en masse de 33 et nous avons observé le devenir de ces
échantillons (Tableau 14).
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Solvant Solution
initiale
Après
30min à 0°C
Après 12h
à 65°C
Après 24h
à 65°C
Après 36h
à 65°C
Acétone Insoluble - - - -
CHCl3 Insoluble - - - -
DMSO Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
MeOH Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
Carbonate de propylène Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
Eau Soluble Soluble Soluble Soluble Soluble
Solution aqueuse de NaI (0,05 M)
Soluble après chauffage
Soluble Soluble Gel Gel démixé
Solution aqueuse de CH3COOCl (0,05 M)
Soluble après chauffage
Soluble Soluble Gel Gel démixé
Tableau 14 : Tests de gélification dans différents solvants avec 2% en masse de 33.
Ainsi, nous avons préparé différentes solutions de dendrimère. La première observation que nous
pouvons faire se situe au niveau de la solubilité. En effet, il a été impossible de solubiliser les
échantillons dans l’acétone et le chloroforme et un chauffage a été nécessaire pour ceux préparés
dans des solutions aqueuses de sels.
La deuxième étape a consisté à exposer les différents mélanges à une température de 0°C pendant
30 minutes pour induire une gélification mais rien ne s’est produit. Nous avons donc, toujours dans le
même but, décidé de placer les échantillons dans une étuve à 65°C pendant 36 heures. La majorité
des mélanges sont restés identiques mais ceux préparés avec les solutions aqueuses de sels ont
permis l’obtention de gels au bout de 24 heures mais ceux-ci ne se sont pas montrés stables et ont
démixé 12 heures plus tard.
Devant ces résultats encourageants, nous avons continué nos expériences sur les échantillons en
solution aqueuse en présence de sels (Tableau 15).
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Solvant Concentration en 33
(% en masse) Solution initiale
Après 12h
à 65°C
Après 36h à
65°C
Solution aqueuse de NaI (0,05 M)
0,5 Soluble après
chauffage Gel démixé Gel démixé
Solution aqueuse de NaI (0,05 M)
4 Soluble après
chauffage Soluble
Liquide et agrégats
Solution aqueuse de NaI (0,05 M)
8 Soluble après
chauffage Soluble Gel
Solution aqueuse de CH3COOCl (0,05 M)
0,5 Soluble après
chauffage Gel démixé Gel démixé
Solution aqueuse de CH3COOCl (0,05 M)
4 Soluble après
chauffage Soluble
Liquide et agrégats
Solution aqueuse de CH3COOCl (0,05 M)
8 Soluble après
chauffage Soluble
Liquide et agrégats
Tableau 15 : Tests de gélification dans l’eau à différentes concentrations de 33.
Nous avons été en mesure d’obtenir des solutions de dendrimères de différentes concentrations
(entre 0,5 et 8% en masse de 33) dans des solutions aqueuses d’iodure de sodium et de chlorure
d’acétate à 0,05 M. Nous avons conservé le même protocole que précédemment et placé les
échantillons dans une étuve à 65°C pendant 36 heures. Les solutions de plus faible concentration en
dendrimère n’ont fourni que des gels démixés alors que les autres échantillons nous ont permis
d’obtenir des agrégats en solution. Néanmoins, l’expérience réalisée à partir de la solution à 8% en
masse en présence de NaI nous a donné un gel stable après 36 heures à 65°C.
Bien que ces travaux soient préliminaires, nous avons d’ores et déjà été en mesure d’obtenir des gels
dans différentes conditions à partir du dendrimère azobenzène de première génération
fonctionnalisé par des Girard T 33. Cependant, les hydrogels préparés sont le plus souvent peu
stables dans le temps et demandent des concentrations élevées de dendrimères ce qui nous laisse à
penser que des optimisations dans la méthode d’élaboration des gels sont possibles.
Nous allons maintenant présenter le dernier type de nanomatériaux que nous avons envisagé au
cours de cette thèse : il s’agit d’hybrides organiques-inorganiques.
III. Matériaux hybrides organiques-inorganiques.
Dans cette deuxième partie de chapitre, nous allons présenter les travaux que nous avons menés en
vue d’incorporer des dendrimères azobenzène dans des films de silice par voie sol-gel. Les propriétés
Page | 182
des matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus ont été étudiées et nous allons également
présenter les applications en tant que matériaux photosensibles que nous avons envisagées.
Nous allons tout d’abord commencer par une introduction sur les matériaux hybrides et ce que les
dendrimères peuvent apporter à ce type de structures.
A. Nanocomposites hybrides organiques-inorganiques et
dendrimères.
Les hybrides organiques-inorganiques sont des nanomatériaux nanocomposites dont la grande
polyvalence offre une large variété d’applications en vue d’obtenir à volonté des matériaux
possédant les propriétés physiques et chimiques désirées. De plus, une chimie facile, une mise en
forme aisée et une excellente qualité optique en font des candidats idéaux pour des applications
dans le domaine de l’optique.10
Par exemple, des films de silice incorporant des azobenzène ont été préparés par voie sol-gel (Figure
144).11
Figure 144 : Image de microscopie électronique du profil de surface de films sol-gel après inscription d’une
grille (à gauche) et écriture du logo « CNRS » en champ proche optique (à droite).
Des hybrides faits de silice incorporant des chromophores azobenzène greffés permettent
l’inscription de figures de diffraction à la surface de ces films (photo de gauche). Il a également été
10 C. Sanchez, B. Lebeau, F. Chaput, J.P. Boilot, Adv. Mater., 2003, 15, 1969.
11 B. Darracq, F. Chaput, K. Lahlil, Y. Levy, J.P. Boilot, Adv. Mater., 1998, 10, 1133.
Page | 183
montré par Landreau et col.12
qu’il est possible de modeler des films hybrides de silice et
d’azobenzène à des résolutions de l’ordre du nanomètre. L’image de droite montre l’écriture du logo
« CNRS » ligne par ligne en champ proche optique sur un film sol-gel contenant des unités
d’azobenzène greffées par l’une de leurs extrémités à la matrice de silice. La hauteur des pixels
blancs est de 6 nm et leur largeur à mi-hauteur de 55 nm environ.
Pour ce qui est de l’apport des dendrimères dans ce domaine, nous pouvons citer par exemple les
travaux menés dans notre équipe en vue de l’obtention de poudres de silice ultraporeuse (80%)
élaborées à partir de dendrimères polycationiques comme empreinte moléculaire.13 Ce même type
de dendrimères est également utilisé, en même temps que des surfactants cationiques, pour
l’obtention de silices mésoporeuses structurées de type MCM-41. Les surfactants ont alors pu être
retirés des pores de manière sélective en conservant la structure, laissant ainsi envisager la possible
incorporation de dendrimères porteurs d’une fonction.14
Au vu de ces travaux, nous avons décidé d’incorporer des dendrimères azobenzène dans des films
minces de silice. La plupart du temps, ces films hybrides sont obtenus par la voie du procédé sol-gel
dont nous allons maintenant présenter quelques aspects.
B. Le procédé sol-gel.
Grâce aux conditions synthétiques douces qu’il offre, le procédé sol-gel permet de mélanger des
composés organiques et inorganiques à une échelle nanométrique ce qui le rend très utile pour
préparer les matériaux que nous venons de présenter. En effet, dans ce procédé, la synthèse est
effectuée à des températures proches de la température ambiante (20 à 150 °C) à partir de
précurseurs moléculaires qui sont des alcoxydes de formule M(OR)m, où M est soit un métal, soit le
silicium, et R un groupement organique alkyle CnH2n+1.15
12 N. Landraud, J. Peretti, F. Chaput, G. Lampel, J.P. Boilot, K. Lahlil, V.I. Safarov, Appl. Phys. Lett., 2001, 79,
4562.
13 J.Y. Chane Ching, P. Reinert, L. Bull, A.M. Caminade, FR2833936, 2003.
14 P. Reinert, J.Y. Chane Ching, L. Bull, R. Dagiral, P. Batail, R. Laurent, A.M. Caminade, J.P. Majoral, New J.
Chem., 2007, 31, 1259.
15 L.L. Hench, J.K. West, Chem. Rev., 1990, 90, 33.
Page | 184
1) Réactions de base.
Le procédé sol-gel repose sur deux réactions simples qui ont lieu lorsque le précurseur est mis en
présence d’eau. Nous allons maintenant détailler ces deux réactions dans le cas du tétraéthoxysilane
(TEOS) qui est un des précurseurs les plus courants.
La première étape consiste en une réaction d’hydrolyse du précurseur (Figure 145).
Figure 145 : Hydrolyse du tétraéthoxysilane.
Cette réaction correspond simplement à la substitution nucléophile des groupements éthoxyles par
l’eau afin de libérer un groupe silanol. Ce processus peut se répéter sur les autres groupements
éthoxyles et peut subir une catalyse acide ou basique, sa vitesse minimale étant atteinte autour de
pH 7.
La deuxième étape est celle de la condensation (Figure 146).
Figure 146 : L’étape de condensation.
La condensation est aussi une réaction de substitution nucléophile et elle peut suivre deux schémas
réactionnels différents qui sont l’alcoxolation et l’oxolation. La première correspond à la substitution
d’un éthoxyle par un silanol, tandis que la deuxième consiste en l’échange d’un hydroxyle par un
silanol. Cette étape de condensation va permettre de former les ponts siloxanes pour conduire à un
réseau tridimensionnel amorphe contenant des interstices remplis de solvants ou de groupements
organiques qui n’ont pas réagi.
Afin d’obtenir des matériaux, il est nécessaire de passer par une étape de mise en forme qui est en
fait le dépôt de notre silice sur un support.
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2) Mise en forme des matériaux.
L’un des avantages du procédé sol-gel est la possibilité d’obtenir des matériaux sous diverses formes
allant des monolithes, qui sont des matériaux massifs de quelques mm3 à quelques dizaines de cm3,
aux films minces (de quelques nanomètres à quelques micromètres d’épaisseur).
Le cas qui nous intéresse ici est celui des films minces pour lesquels il existe principalement deux
méthodes de dépôt qui sont le « spin-coating » et le « dip-coating » (Figure 147).
Figure 147 : Les dépôts par spin-coating (a) et dip-coating (b).
Les films minces sont préparés directement à partir d’une solution de précurseur comme le TEOS :
dans ce cas, l’évaporation du solvant est très rapide. Les films sont déposés sur un substrat par
trempage (« dip-coating ») ou par centrifugation (« spin-coating »)
Cependant, il existe d’autres méthodes de dépôt telles que le spray
C. Synthèse des dendrimères diéthylammonium.
Comme nous l’avons vu précédemment, des dendrimères phosphorés chargés positivement ont déjà
été incorporés à de la silice afin d’en modifier la porosité. Nous avons donc décidé d’utiliser des
molécules du même type, à savoir, des dendrimères diéthylammonium.
D’un autre côté, un des agents les plus souvent utilisés pour l’élaboration de silices poreuses est le
cétyltriméthylammonium (CTAB). En effet, grâce à la formation de micelles, ce composé crée des
espaces dans les réseaux de silice, augmentant ainsi leur porosité. Généralement, le diamètre d’une
micelle de CTAB est de l’ordre de 3 nanomètres ce qui correspond au diamètre des dendrimères de
deuxième génération.
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Nous avons donc préparé des dendrimères diéthylammonium de deuxième génération selon le
protocole publié par notre équipe16 (Figure 148) en vue de les utiliser comme solution de
remplacement aux micelles.
Figure 148 : Synthèse des dendrimères diéthylammonium.
La réaction se fait par la mise en présence de dendrimères de deuxième génération avec ou sans
azobenzène dans le THF avec un équivalent par chlore de N,N-diéthyléthylène diamine car ainsi le
produit isolé correspond au chlorhydrate grâce au HCl généré lors de la substitution des chlores. La
réaction est suivie par RMN du phosphore par la disparition du signal correspondant aux extrémités
PSCl2 et l’apparition d’un signal déblindé à environ 70 ppm pour le phosphore substitué par deux
amines.
Nous avons ensuite déterminé les propriétés d’isomérisation de 36 en solution dans l’éthanol (Figure
149).
16 C. Loup, M.A. Zanta, A.M. Caminade, J.P. Majoral, B. Meunier, Chem. Eur. J., 1999, 5, 3644.
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Figure 149 : Photoisomérisation et retour thermique de 36 en solution dans l’éthanol.
Le spectre d’absorption fait apparaître deux bandes à 288 nm et 352 nm correspondant
respectivement aux transitions π-π* des phényles et des azobenzènes du dendrimère. Au cours de
l’irradiation à 365 nm, l’absorption de la bande à 352 nm diminue indiquant une isomérisation trans-
cis et un équilibre photostationnaire est atteint en 30 minutes. Nous avons ensuite laissé
l’échantillon dans le noir à température ambiante et après 72 heures, le retour n’est toujours pas
complet.
Nous sommes ensuite passés à des tests d’isomérisation sur le dendrimère à l’état solide.
D. Couches moléculaires de dendrimères azobenzène.
Avant de réaliser des matériaux contenant nos dendrimères azobenzène, il est nécessaire de
connaître leurs propriétés photophysiques à l’état solide. En effet, nous devons être en mesure
d’anticiper leur comportement dans les matériaux en terme d’absorption UV et d’isomérisation des
groupements azobenzène. Nous avons donc préparé des films moléculaires de dendrimères
azobenzène 36 sur des substrats de verre afin d’étudier les cinétiques d’isomérisation et de retour à
l’état fondamental.
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Figure 150 : Structure du dendrimère azobenzène de deuxième génération 36 utilisé.
Pour cela, nous avons préparé une solution mère de dendrimère azobenzène 36 à C0 = 0,01 mol/L
dans l’éthanol et nous avons fait plusieurs dépôts par spin-coating à différentes vitesses et
différentes concentrations. Nous avons obtenu des films d’apparence homogène dont nous avons
enregistré les spectres UV (Figure 151).
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Figure 151 : Spectre d’absorption d’un film moléculaire de 36 par dépôt de la solution C0/2 à 5000 tours/min.
Le spectre présente une bande correspondant à la transition π-π* des cycles phényles des
dendrimères à 307 nm et une bande correspondant aux motifs azobenzène à 360 nm pour la
transition π-π*.
En fait, l’utilisation de concentrations et de vitesses de rotation différentes pour les dépôts nous a
permis d’obtenir une gamme de films moléculaires (Tableau 16).
Concentration de la solution déposée Vitesse de rotation
1000 tours/min 3000 tours/min 5000 tours/min
C0 3,81 2,10 1,85
C0/2 1,24 0,76 0,67
C0/4 0,54 0,34 0,30
C0/8 0,25 0,16 0,15
C0/16 0,13 0,09 0,08
C0/32 0,08 0,05 0,05
Tableau 16 : Valeurs des absorbances des films moléculaires de 36 à 360 nm.
Au vu des absorbances relevées à 360 nm et étant donné qu’elles sont directement proportionnelles
à l’épaisseur du film, nous pouvons remarquer que cette dernière est fonction de la concentration de
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la solution déposée mais aussi de la vitesse de rotation de l’échantillon : le film est d’autant plus fin
que la concentration de la solution utilisée est faible et la vitesse de rotation importante.
Par la suite, nous avons essayé de réaliser une photoisomérisation à l’aide de la lampe UV que nous
avions utilisée pour les solutions mais la puissance lumineuse s’est montrée insuffisante pour
observer des résultats significatifs. Nous avons donc utilisé un rayon laser à 353 nm pour effectuer
des cinétiques d’isomérisation (Figure 152).
Figure 152 : Cinétique d’absorption d’un film moléculaire sous irradiation à 353 nm.
Le tracé de l’absorption à 360 nm en fonction du temps fait clairement apparaître deux régimes
distincts : l’un rapide dû au dépeuplement de la population des molécules trans suivi d’un second
beaucoup plus lent. De plus, l’équilibre photostationnaire n’est pas atteint en 2 heures d’irradiation
alors qu’il ne faut que quelques minutes quand le dendrimère est en solution. Enfin, l’autre propriété
remarquable est le retour rapide dans l’obscurité à l’état trans de la molécule.
Ayant maintenant la preuve que nos dendrimères peuvent toujours s’isomériser à l’état solide, nous
avons envisagé de les incorporer dans des films de silice.
E. Structures mésoporeuses pour l’élaboration de couches bas
indice.
Cette deuxième partie de notre travail revêt un double intérêt : dans un premier temps il s’agit de
mettre au point les conditions d’incorporation des dendrimères dans les films de silice par voie sol-
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gel mais dans un deuxième temps, il consiste à élaborer des couches minces à bas indice de
réfraction.
Nous nous sommes donc inspirés d’un travail qui avait été réalisé en utilisant des micelles de CTAB
comme agent structurant17 et nous avons utilisé notre dendrimère en tant que micelle
unimoléculaire (Figure 153).
Figure 153 : Structure du dendrimère de deuxième génération 35 utilisé.
17 S. Besson, T. Gacoin, C. Ricolleau, C. Jacquiod, J.P. Boilot, J. Mater. Chem., 2003, 13, 404.
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Nous avons donc préparé deux séries de films utilisant 35 comme agent structurant : une première à
45% de dendrimère en volume et un autre à 60%. Pour cela, le dendrimère a été solubilisé dans 1,5
mL d’une solution de TEOS préhydrolysée dans le premier cas et 1 mL dans le deuxième puis dilué à 2
mL avec du méthanol avant d’être déposé par spin-coating (C0 = 8 mM, rotation à 3000 tours/min).
Une fois le dépôt réalisé, les films subissent un premier traitement thermique à 110°C pendant 12
heures afin de consolider les murs de silice et éviter ainsi l’effondrement du réseau de silice lorsque
les dendrimères auront été calcinés. Ensuite, les échantillons sont soumis à un deuxième traitement
thermique à 450°C pendant 12 heures pour détruire les dendrimères et ainsi libérer les pores.
Après la calcination, les échantillons ont été soumis à des études d’ellipsométrie (Tableau 17).
Quantité de dendrimère 60% en volume 45% en volume Silice seule
Concentration C0 C0/2 C0/4 C0/2 C0/4 -
Epaisseur (nm) 454 177 83 281 119 252
Indice de réfraction à 633 nm 1,41 1,45 1,44 1,42 1,45 1,45
Tableau 17 : Mesures d’ellipsométrie.
Les résultats d’ellipsométrie montrent que l’épaisseur du film obtenu diminue avec la concentration
de la solution déposée et avec la quantité de dendrimère en volume. Cependant, les indices de
réfraction mesurés sont très proches du film sans dendrimère et prouvent donc que celui-ci n’a pas
d’effet template. En effet, la structure de la molécule doit s’effondrer au moment de l‘évaporation
des solvants, n’induisant ainsi aucun pore après calcination. Néanmoins, il sera peut être possible de
minimiser cet effondrement en faisant varier les conditions de dépôt (solvant s’évaporant plus
lentement ou matrice de silice plus hydrophile).
Nous avons donc démontré qu’il est possible d’incorporer des dendrimères dans des films de silice et
il nous reste donc à adapter ce protocole aux dendrimères azobenzène.
F. Films sol-gel photochromiques à base de dendrimères
azobenzène.
Ainsi, nous avons essayé d’incorporer des dendrimères azobenzène dans des films de silice dans le
but d’obtenir des systèmes de relargage à contrôle optique. Il s’agit d’utiliser la diminution de
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volume associée à la photoisomérisation du dendrimère dont la forme cis est moins volumineuse. Ce
principe a déjà été mis en œuvre par Mal et col. dans le cas de la photodimérisation de la coumarine
dans des structures mésoporeuses de type MCM41.18
Figure 154 : Représentation schématique du relargage contrôlé de molécules dans le MCM41.18
Une irradiation à 310 nm permet de bloquer le passage alors qu’une autre irradiation à 250 nm libère
la molécule emprisonnée.
Dans un premier temps, nous avons réalisé des films de silice dopés par des dendrimères
azobenzène. Pour cela, nous avons dissous le dendrimère 36 dans une solution de TEOS
préhydrolysée puis nous avons réalisé le dépôt à 3000 tours/min et obtenu un film.
Nous avons alors vérifié les propriétés d’isomérisation de ce dernier sous irradiation à 360 nm (Figure
155).
18 M.K. Mal, M. Fujiwara, Y. Tanaka, T. Taguchi, M. Matsukata, Chem. Mater., 2003, 15, 3385.
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Figure 155 : Cinétique d’isomérisation d’un film de silice dopé avec 36 sous irradiation à 360 nm.
Le spectre d’absorption initial fait apparaître deux bandes à 307 nm et 360 nm correspondant
respectivement aux transitions π-π* des phényles et des azobenzènes du dendrimère. Au cours de
l’irradiation à 360 nm, l’intensité de l’absorption à 360 nm diminue indiquant une isomérisation
trans-cis.
Nous avons donc réalisé le même film mais en y incorporant de la rhodamine 6G et parallèlement,
nous avons réalisé un film de silice contenant uniquement le colorant. Nous avons alors réalisé des
cinétiques de relargage dans les deux cas en trempant le film dans de l’éthanol à intervalles réguliers
et en mesurant ensuite son spectre d’absorption pour évaluer la quantité de rhodamine 6G restante.
Dans le cas du film avec dendrimère azobenzène, une irradiation UV à 360 nm a été maintenue au
cours de l’expérience pour induire la photoisomérisation (Figure 156).
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Figure 156 : Essai de relargage de la rhodamine 6G contenue dans un film de silice dopé avec 36 sous
irradiation à 360 nm.
Les spectres obtenus font apparaître une bande à 360 nm correspondant aux azobenzènes du
dendrimère et une autre à 530 nm correspondant à la rhodamine 6G. Au cours de l’irradiation à 360
nm, nous pouvons remarquer que l’isomérisation a toujours lieu malgré la présence du colorant.
Cependant, alors que les films sans dendrimère relâchent la rhodamine dans l’éthanol, aucune sortie
de molécule n’est observée pour les films avec les dendrimères azobenzène car l’absorbance du
colorant reste inchangée.
Ainsi, pour l’instant, les films obtenus se comportent comme des réservoirs pour les molécules de
colorant. Cependant, l’isomérisation observée est faible car la puissance de la lampe utilisée est
faible. Ceci fait que les modifications de volume des dendrimères sont très légères et ne permettent
pas d’ouvrir suffisamment la porosité pour obtenir une libération.
IV. Conclusion.
Au cours de ce chapitre, nous avons présenté nos travaux en vue de l’obtention de systèmes basés
sur des gels.
Dans la première partie, nous avons montré comment nous avons été en mesure d’élaborer des
dendrimères azobenzène permettant d’obtenir des hydrogels. Malheureusement, il ne s’agit que de
résultats préliminaires et un gros travail d’optimisation est encore nécessaire en particulier pour
diminuer les quantités de dendrimères nécessaires. De plus, le comportement au cours d’une
photoisomérisation des gels obtenus reste à déterminer.
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Dans la deuxième partie, nous avons présenté nos travaux dans le domaine du sol-gel. Nous avons
d’ailleurs été en mesure d’obtenir différents films d’épaisseur de quelques centaines de nanomètres
sur des substrats de verre par spin-coating (Figure 157).
Figure 157 : Différents films obtenus.
Dans un premier temps, nous avons étudié les propriétés d’isomérisation de films moléculaires de
dendrimères azobenzène (au milieu sur la photo) afin de connaître le comportement de nos
molécules à l’état solide et sous irradiation UV.
Dans un deuxième temps, nous avons envisagé l’utilisation de films de silice dopés par des
dendrimères sans azobenzène (à gauche sur la photo) en tant que couches à bas indice de réfraction
mais les dendrimères s’effondrant au cours du processus d’élaboration, il n’a pas été possible
d’observer les propriété désirées.
Enfin, nous avons envisagé l’utilisation de films de silice dopés par des dendrimères azobenzène et
un colorant (à droite sur la photo) pour l’élaboration de systèmes de relargage contrôlé par la
lumière. Il a ainsi été possible de montrer que le dendrimère retient la rhodamine dans les pores de
la silice mais des expériences complémentaires sont nécessaires pour la mise au point des conditions
de relargage.
V. Partie expérimentale.
A. Mesures d’ellipsométrie.
Les échantillons ont été préparés par dépôt par spin-coating sur des substrats de silicium. Toutes les
données expérimentales ont été traitées en utilisant le logiciel DeltaPsi2 de Jobin Yvon. Les résultats
obtenus ont été fittés en utilisant un modèle mathématique correspondant à un matériau Cauchy
absorbant sur un support de silicium présentant une couche de 3 nm d’oxyde natif.
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B. Synthèse des dendrimères.
Composé 32 : Gc’1(Azo1)-GT.
A une solution de 1 g de 13 (0,24 mmol) dans 10 mL de DMF sont ajoutés 540 mg de réactif de Girard
T (3,21 mmol) dans 5 mL de méthanol. Le mélange est maintenu sous agitation puis lyophilisé. Le
résidu est repris dans le méthanol et chromatographié sur gel d’exclusion stérique Sephadex LH20
pour donner le produit 32 sous forme d’une poudre rouge (1,20 g, R = 92%).
RMN 1H, 300MHz (CD3OD), δ (ppm), J (Hz) : 8,50-6,75 (m, 138H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 4,70-4,20 (m,
24H ; CH2) ; 3,60-2,90 (m, 136H ; MeNP1 et N-Me). RMN 31
P{ 1H}, 100MHz (CD3OD), δ (ppm) : 61,2 (s ;
P1) ; 8,3 (s ; P0).
Composé 33 : Gc’1(Azo0)-GT.
A une solution de 1 g de 10 (0,29 mmol) dans 10 mL de DMF sont ajoutés 580 mg de réactif de Girard
T (3,45 mmol) dans 5 mL de méthanol. Le mélange est maintenu sous agitation puis lyophilisé. Le
résidu est repris dans le méthanol et chromatographié sur gel d’exclusion stérique Sephadex LH20
pour donner le produit 33 sous forme d’une poudre rouge (1,45 g, R = 95%).
RMN 1H, 300MHz (CD3OD), δ (ppm), J (Hz) : 8,40-6,70 (m, 114H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 5,00-4,70 (m,
24H ; CH2) ; 3,50-3,20 (m, 136H ; MeNP1 et N-Me). RMN 31
P{ 1H}, 121,5MHz (CD3OD), δ (ppm) : 61,7
(s ; P1) ; 9,0 (s ; P0). RMN 13C{ 1H}, 75,5MHz (CD3OD), δ (ppm), J (Hz) : 162,5 et 160,3 (2s ; C=O) ; 152,5
(sl ; C11) ; 153,0 (sl ; C0
5) ; 149,7 (s ; C04) ; 149,3 (m ; C0
1) ; 146,4 et 145,0 (2s ; CH=N(2)) ; 140,2 (d, 3JCP =
14,3 ; CH=N(0)) ; 137,5 (s ; C08) ; 131,2 (m ; C1
4) ; 128,8 (m ; C13) ; 127,6 (s ; C0
7) ; 124,3 (s ; C06) ; 123,3 (s
; C03) ; 121,6 (sl ; C0
2) ; 117,2 (sl ; C12) ; 33,0 (d, 2JCP = 13,2 ; MeNP1).
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Composé 34 : Gc’2(Azo0)-GT.
A une solution de 1 g de 12 (0,13 mmol) dans 10 mL de DMF sont ajoutés 540 mg de réactif de Girard
T (3,22 mmol) dans 5 mL de méthanol. Le mélange est maintenu sous agitation puis lyophilisé. Le
résidu est repris dans le méthanol et chromatographié sur gel d’exclusion stérique Sephadex LH20
pour donner le produit 34 sous forme d’une poudre rouge (1,36 g, R = 95%).
RMN 1H, 250MHz (CD3OD), δ (ppm), J (Hz) : 8,40-6,70 (m, 114H ; Harom et CH=N(0,1,2)) ; 5,00-4,70 (m,
48H ; CH2) ; 3,50-3,20 (m, 270H ; MeNP1,2 et N-Me). RMN 31P{ 1H}, 100MHz (CD3OD), δ (ppm) : 61,8 (s
; P1) ; 61,2 (s ; P2) ; 9,0 (s ; P0).
Composé 35 : Gc2-diéthylammonium.
A une solution de 2 g de Gc2 (0,42 mmol) dans le THF est ajouté 1,45 mL de N,N-diéthyléthylène
diamine (10,1 mmol). Le mélange est maintenu sous agitation puis filtré. Après des lavages au THF et
une lyophilisation, le produit 35 est obtenu sous forme d’une poudre blanche (2,80 g, R = 89%).
RMN 1H, 300 MHz (CD3OD), δ (ppm), J (Hz) : 8,00-7,45 (m, 54H ; CH=N, C03-H et C1
3-H) ; 7,23 (d, 24H,
3JHH = 7,8 ; C12-H) ; 6,99 (d, 12H, 3JHH = 8,4 ; C0
2-H) ; 3,60-3,00 (m, 246H ; MeN-P1,2, CH2) ; 1,41-1,27 (m,
144H ; CH2-CH3). RMN 31P{ 1H}, 100MHz (CD3OD), δ (ppm) : 70,1 (s ; P2) ; 62,5 (s ; P1) ; 9,0 (s ; P0).
RMN 13C{1H} (CD3OD), 75,5 MHz, δ (ppm) : 152,6 (s ; C01) ; 152,0 (d, 2JCP = 7,3 ; C1
1) ; 141,3 (d, 3JCP =
15,4 ; CH=N(1)) ; 139,1 (d, 3JCP = 12,5 ; CH=N(2)) ; 135,0 (s ; C14) ; 134,3 (s ; C0
4) ; 130,0 (s ; C03) ; 129,7 (s ;
C13) ; 123,0 (d, 3JCP = 3,0 ; C1
2) ; 122,8 (s ; C02) ; 53,9 (d, 3JCP = 6,3 ; CH2-CH2-N-P2) ; 49,2 (s ; CH2CH3) ;
37,8 (s ; CH2-N-P2) ; 34,2 (d, 2JCP = 11,8 ; CH3-N-P1) ; 33,0 (d, 2JCP = 10,6 ; CH3-N-P2) ; 9,6 (s, CH2CH3).
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Composé 36 : Gc2(Azo0)-diéthylammonium.
A une solution de 2 g de Gc2 (0,37 mmol) dans le THF est ajouté 1,45 mL de N,N-diéthyléthylène
diamine (8,8 mmol). Le mélange est maintenu sous agitation puis filtré. Après des lavages au THF et
une lyophilisation, le produit 36 est obtenu sous forme d’une poudre blanche (2,79 g, R = 92%).
RMN 1H, 500MHz (CD3OD), δ (ppm), J (Hz) : 8,20-7,50 (m, 60H ; Harom et CH=N(0,1)) ; 7,50-7,00 (m, 36H
; C0,12H) ; 3,60-3,00 (m, 246H ; MeN-P1,2, CH2) ; 1,35-1,17 (m, 144H ; CH2-CH3). RMN
31P{
1H}, 100MHz
(CD3OD), δ (ppm) : 69,3 (s ; P2) ; 61,9 (s ; P1) ; 9,0 (s ; P0). RMN 13
C{ 1H}, 125MHz (CD3OD), δ (ppm), J
(Hz) : 152,6 (s ; C05) ; 152,3 (sl ; C1
1) ; 151,1 (sl ; C04) ; 150,0 (s ; C0
1) ; 139,6 (d, 3JCP = 12,2 ; CH=N(0)) ;
137,8 (s ; C08) ; 137,4 (d, 3JCP = 13,7 ; CH=N(1)) ; 133,4 (s ; C1
4) ; 128,0 (s ; C13) ; 127,6 (s ; C0
7) ; 124,3 (s ;
C06) ; 123,2 (s ; C0
3) ; 121,6 (s ; C02) ; 121,4 (sl ; C1
2) ; 52,6 (d, 3JCP = 6,3 ; CH2-CH2-N-P2) ; 50,0 (s ;
CH2CH3) ; 36,4 (s ; CH2-N-P2) ; 32,6 (d, 2JCP = 12,1 ; MeNP1) ; 31,4 (d, 2JCP = 12,6 ; MeNP2) ; 8,0 (s ; CH2-
CH3).
Préparation de la solution de TEOS préhydrolysée
Un mélange de 11 mL de TEOS (0,05 mol), 11 mL d’éthanol (0,19 mol) et 4,5 ml d’une solution de HCl
à pH 1,25 (0,25 mol) est chauffé sous agitation à 60°C pendant une heure. La solution obtenue est
conservée au froid.
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CONCLUSION GENERALE
Au cours de ce manuscrit, nous avons présenté nos efforts en vue de l’obtention de nanomatériaux
photoadaptatifs à base de dendrimères photosensibles. Ce travail s’inscrit dans un mouvement de
changement de la chimie des dendrimères. Après avoir été des objets synthétisés juste pour relever
un défi chimique et non répondre à un besoin, les dendrimères se tournent de plus en plus vers des
applications qui touchent tous les domaines des nanosciences, de la nanomédecine à la
nanoélectronique en passant par les nanomatériaux.
Cette thèse s’inscrit parfaitement dans cette mouvance car son but n’est pas tant la synthèse de
molécules complexes que l’obtention de nouveaux matériaux photosensibles. Il est d’ailleurs à noter
que nous n’avons pas seulement essayé d’obtenir de tels systèmes mais nous avons également tenté
de mette au point une synthèse multigramme de nos composés.
Néanmoins, avant toute chose, nous avons entamé cet exposé par un petit rappel des propriétés
d’une des molécules photosensibles les plus utilisées, l’azobenzène, et effectué un tour d’horizon le
plus complet possible de son incorporation dans des systèmes dendritiques. Nous avons pu ainsi
nous rendre compte qu’après une période d’intérêt purement fondamental, ces molécules ont
donné lieu à de multiples applications dans de nombreux domaines allant de l’optique non linéaire à
la libération contrôlée de substances par exemple, dont certaines se sont vues brevetées.
C’est dans ce contexte que nous avons mené notre travail. Ainsi, dans les deuxième et troisième
chapitres, nous avons montré de quelle manière nous pouvons obtenir des dendrimères phosphorés
incorporant des motifs azobenzène placés de manière précise dans leur structure et ce, à l’échelle de
plusieurs grammes.
Ensuite, nous reprenons l’ensemble des travaux que nous avons menés avec trois autres laboratoires
en vue de l’élaboration de trois types de nanomatériaux photosensibles : des hybrides dendrimère-
polymère en étoile, des hydrogels et des hybrides organiques-inorganiques.
Dans un premier temps, nous avons donc envisagé l’utilisation de nos dendrimères azobenzène dans
des systèmes hybrides dendrimère-polymère en collaboration avec le LCPO de Pessac. Nous avons
ainsi été en mesure de mettre au point des conditions de polymérisation radicalaire par ATRP à la
surface de nos molécules comme cela est présenté dans le quatrième chapitre. Cependant, ce travail
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a été mené sur des dendrimères sans azobenzène et il reste donc à réaliser ces polymérisations sur
des molécules incorporant l’azo et étudier leur comportement sous irradiation lumineuse.
Le deuxième type de matériaux, des hydrogels, a été élaboré en collaboration avec le LCOO de
Talence. Nous avons ainsi montré dans le cinquième chapitre qu’il est possible d’obtenir des gels en
utilisant des dendrimères azobenzène en guise de gélifiant. Cependant, pour le moment, un travail
d’optimisation est nécessaire car les quantités de dendrimères mises en jeu sont importantes et il
faut aussi réaliser les études d’isomérisation de l’azo. Cependant, ces résultats sont très
encourageants.
Enfin, nous avons consacré la fin du cinquième chapitre à la présentation de nos travaux menés avec
le LPMC de Palaiseau. Nous avons montré comment il est possible d’incorporer des dendrimères
chargés positivement dans des films minces de silice par voie sol-gel. Bien que les tentatives
d’obtention de couches à faible indice de réfraction aient été un échec, nous avons été en mesure de
présenter l’utilisation de dendrimères azos en tant que « réservoirs ». De tels systèmes pourraient
donner lieu à une libération de substances contrôlée par la lumière bien qu’une mise au point des
conditions de libération soit nécessaire.
L’ensemble du travail présenté nous a permis de mettre en avant la grande polyvalence de la
structure dendritique. Ces objets, modulables à volonté, nous ont permis d’obtenir trois types de
matériaux différents. Bien que des études complémentaires soient nécessaires, les premiers résultats
obtenus sont très encourageants. En effet, le principal handicap des dendrimères reste leur prix de
revient et il convient donc d’élaborer des systèmes requérant un minimum de molécules pour être
efficaces.
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LISTE DES ABREVIATIONS
∆ Chauffage
2D 2 dimensions
AcOEt Acétate d'éthyle
AFM Microscopie à Force Atomique
AIBN Azobisisobutyronitrile
ATRP Atom-Transfer Radical Polymerization
C60 Fullerène
CHCl3 Chloroforme
CTAB Bromure de cétyltriméthylammonium
DMF Diméthylformamide
DMSO Diméthylsulfoxyde
DtBuP Di-tert-butylperoxyde
G Génération
GHNMQC Gradient Hydrogen-Nitrogen Multiple Quantum Coherence
GPC Gel Permeation Chromatography
HCl Acide Chlorhydrique
MALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - Time Of Flight
MDC Maxwell Displacement Current
MeOH Méthanol
N3P3Cl6 Hexachlorocyclotriphosphazène
NH2NMePSCl2 Dichlorothiophosphorhydrazide de la monométhylhydrazine
NMP Nitroxide-Mediated Polymerization
P2O5 Anhydride phosphorique
PAMAM Poly(amidoamidine)
PCC Pyridinium Chlorochromate
PDI Polydispersity Index
PPI Poly(propylène imine)
RAFT Reversible Addition-Fragmentation Transfer
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
SiO2 Silice
STM Scanning Tunneling Microscopy
TEOS Tétraéthoxysilane
THF Tétrahydrofurane
TMS Tétraméthylsilane
UV Ultraviolet
VA Vinyl Acetate
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LISTE DES PRODUITS
CHAPITRE 2
O2NOO
7
Page | 206
CHAPITRE 3
Page | 207
Page | 208
CHAPITRE 4
Page | 209
S
SS
HO
27
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CHAPITRE 5
NP O N
N3N N
P
S
O
N N
P
S
6
HN
NH
Cl2
2
36
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Résumé
Les dendrimères sont des macromolécules issues de l'assemblage contrôlé de monomères selon un
processus arborescent et constituent l'un des apports essentiels de la Chimie au domaine des
Nanosciences. D’un autre côté, l’azobenzène est très connu pour sa réaction de photoisomérisation
induisant des changements importants dans la forme et la taille des molécules l’incorporant dans
leur structure. Au cours de ce travail, nous l’avons donc incorporé dans nos dendrimères afin
d’obtenir des nanomatériaux photoadaptatifs.
Dans un premier temps, nous présenterons la synthèse de dendrimères phosphorés comportant ce
chromophore ainsi que leur caractérisation par RMN. Dans la suite de l’exposé, nous détaillerons les
différents types de nanomatériaux que nous avons préparés. Nous avons ainsi envisagé l’utilisation
de nos molécules en vue de l’obtention d’hybrides dendrimère-polymère en étoile grâce à
l’introduction à leur surface de chaînes polymériques par différentes méthodes de polymérisations
vivantes. Ensuite, nous présenterons des dendrimères positivement chargés à leur périphérie
pouvant fournir des hydrogels. Enfin, nous décrirons la préparation d’hybrides organiques-
inorganiques obtenus par voie sol-gel, l’incorporation de dendrimères azobenzène dans des films de
silice permettant l’obtention de systèmes à libération contrôlée par la lumière. L’ensemble de ces
études montre la grande polyvalence des dendrimères dans le domaine des matériaux. De par leur
structure modulable à volonté, les structures dendritiques que nous avons préparées nous ont
permis d’obtenir différentes sortes de matériaux porteurs de nombreuses perspectives présentées
en conclusion.
Mots-clefs : dendrimères phosphorés, azobenzène, nanomatériaux, photoisomérisation,
polymérisation radicalaire, hydrogels, sol-gel.
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AZOBENZENE CONTAINING PHOSPHORUS DENDRIMERS: TOWARDS
PHOTOADAPTIVES NANOMATERIALS
Dendrimers are macromolecules made of the controlled assembly of monomers in a radial iterative
fashion and are one of the major contribution of Chemistry to Nanosciences. On the other side,
azobenzene is well-known for its photoisomerization reaction inducing important shape and size
changes in azobenzene containing molecules. In this work, we incorporated azobenzene in our
dendrimers to obtain photoadaptive nanomaterials.
Firstly, we will present the synthesis of azobenzene containing phosphorus dendrimers and their
characterization by NMR. Then, we will detail several types of nanomaterials we prepared. In this
way, we investigate the use of our molecules in order to obtain hybrid dendrimer-star polymer
through the introduction of polymeric chain at their surface by different living polymerization
methods. Then, we will present dendrimers positively charged at their periphery able to give
hydrogels. Finally, we will describe the preparation of organic-inorganic hybrids obtained by the sol-
gel method, the incorporation of azobenzene dendrimers in silica films allowing to obtain light-
controlled release systems. All these studies are showing the great versatility of dendrimers for
materials purposes. Thanks to their tunable architecture, dendritic structures we prepared allowed
us to obtain different kinds of materials presenting numerous prospects exposed in conclusion.
Keywords: phosphorus dendrimers, azobenzene, nanomaterials, photoisomerization, living
polymerization, hydrogels, sol-gel process.
