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Université 20-Aout-1955 SkikdaFaculté de Technologie

Département de Pétrochimie et de Génie des Procédés

Année universitaire 2012/2013

Cours: Environnement de la Pétrochimie

Cours : 2Obtention, Conversion et

séparation des aromatiques

Enseignant : S. BOUSBA

2ème Année Licence Raffinage & Pétrochimie

1- INTRODUCTION :

Les aromatiques sont une famille d’hydrocarbures présents dans

les pétroles bruts. Les intermédiaires aromatiques les plus

recherchés sont le benzène, le toluène et les xylènes (BTX).

1- OBTENTION DES AROMATIQUES :

Les hydrocarbures aromatiques sont obtenus principalement par

les procédés de reformage catalytique ou vapocraquage, qui

fournissent une « essence aromatique ».

La production et la séparation des aromatiques se passent dans

des unités industrielles appelés complexe aromatique. Le

complexe aromatique est très souvent localisé sur les mêmes

sites industriels que les raffineries.


La répartition en 2008 des différentes sources d’aromatiques

pour les besoins de la chimie était la suivante :

– 72 % issus du procédé de reformage catalytique ;

– 24 % issus des essences de pyrolyse (vapocraquage) ;

– 4 % issus du charbon.


1- Les Aromatiques de reformage :

Le reformage catalytique est utilisé par les raffineurs pour

améliorer l’indice d’octane de l’essence par fabrication

d’aromatiques. Ce procédé produit une coupe riche en

hydrocarbures aromatiques appelée reformat à partir duquel on

peut extraire puis séparer les aromatiques.

La teneur en aromatiques d’un reformat varie selon la

composition de la charge appelée naphta ainsi que selon la

sévérité du procédé de reformage. Le reformage catalytique à

haute sévérité (tel le procédé Aromizing) est nettement préféré

au reformage catalytique à basse sévérité qui fournit une

essence contenant une plus grande quantité de composés non

aromatiques.


1- Les Aromatiques de vapocraquage :

La deuxième source d’aromatiques est l’essence de pyrolyse

issue du vapocraquage de naphta ou de gazoles. Le

vapocraquage, dont le rôle principal est la production d’oléfines

courtes telles que l’éthylène et le propylène, produit en effet

généralement également une fraction plus lourde dont l’intervalle

de distillation est proche de celui d’une essence, fraction appelée

essence de pyrolyse. Cette essence est riche en BTX et plus

particulièrement en benzène.


17 % C8

18 % C8

41 % C8

24 % C8

52 % C8

11 % C8

24 % C8

14 % C8

Dans le tableau 1, on constate que les deux principales sources d’aromatiques ont des compositions très différentes, de sorte que selon les besoins du marché, l’une ou l’autre sera employée. S’il convient de produire essentiellement du benzène, l’essence de pyrolyse est en principe mieux adaptée ; si au contraire, on recherche les xylènes, l’utilisation d’un reformat est nettement préférable.

PRODUITS CIBLES ET LEURS VALORISATION S:

La production mondiale du benzène en 2008 est estimée à

39,7 millions de tonnes, celle de toluène de 19,7 millions

de tonnes et 39,2 millions de tonnes pour les xylènes dont

33,0 de paraxylène et 3,6 d’orthoxylène.

PRODUITS CIBLES ET LEUR S VALORISATION S:

1- Le Benzène : Les principaux débouchés du benzène sont : a- l’éthylbenzène (53 %) : obtenu par alkylation du benzène par l’éthylène : Catalyseur : AlCl3-HCl

T= 20-100°C P= 2-8 atm


1- Le Benzène : a- l’éthylbenzène (53 %) : → styrène

-90% de la quantité d’éthylbenzène produite est conversé par déshydrogénation vers le styrène (vinylbenzène) qui utilisé dans la polymérisation pour obtenir le polystyrène.

Catalyseur : oxydes de Fe, Cr, Si, Co, Zn ou leurs mélangesT= 600-700°C P= inférieure à Patm.

PRODUITS CIBLES ET LEUR VALORISATION :

1- Le Benzène : b- le cumène (isopropylbenzène) (20 %) :

Obtenu par alkylation du benzène avec le propylène, qui par oxydation fournira le phénol et l’acétone ;

Catalyseur : Acide Sulfurique H2SO4, phase liquideT= 50°C P= 05 atm.



La majorité de la production du Cuméne est utilisé pour la production du phénol et d’acétone (en deux étapes).

Etape 1 : oxydation à l’air pour obtenir le cumène hydroperoxyde

Catalyseur : sel métalliqueT=100-130°C P=2-3 atm

PRODUITS CIBLES ET LEUR S VALORISATIONS :


Etape 2 : décomposition du peroxyde en Phénol et acétone.

Catalyseur : AcideT=80°C P légèrement < Patm

Acétone

Phénol

PRODUITS CIBLES ET LEUR S VALORISATIONS :

1- Le Benzène : c- le cyclohexane (12 %) :

Obtenu par hydrogénation du benzène :

Cyclohexane

Catalyseur : Ni/Al2O3 ou Ni/PdT=160-220°C P= 25-30 atm

PRODUITS CIBLES ET LEUR VALORISATION :

1- Le Benzène : d- le Nitrobenzène :

obtenu par une réaction en phase liquide avec l’acide nitrique concentré en présence de l’acide sulfurique concentré :

Acide Nitrique

Acide Sulfurique

Benzène Ion nitronium Nitrobenzèn

e


2- Le Toluène : La demande sur le toluène est moins importante que celle sur le benzène et les Xylènes, donc la majorité du toluène est transformé en benzène par hydrodésalkylation ou en Xylènes par dismutation.

a- Obtention du Benzène par hydrodésalkylation :

Catalyseur : Ni/Al2O3

T=700°C P= 40 atm


2- Le Toluène C7 : b- Obtention du mélange (Xylènes+Benzène) par dismutation :

Toluène Benzène Mélange (o-m-p) Xylènes

Catalyseur : mélange MoO3-CoO sur Al2O3

T=450-530°C P= 20 atmEquilibre : 58% de converssion


3- les Xylènes (coupe C8) :

a- Le paraxylène :

Pour le mélange de Xylènes, le paraxylène PX est l’isomère le plus demandé (80% des xylènes sont finalement consommés sous forme de PX), cela bien que sa présence est minoritaire (≈ 20 %) dans la coupe C8-aromatiques.

Le paraxylène et la source du diméthyltéréphtalate (DMT) et surtout de l’acide téréphtalique pur (PTA) obtenu par oxydation du pX, qui est à l’origine des fibres polyesters utilisés pour les vêtements et les résines et films de polyéthylène-téréphtalate (PET).



a- Le paraxylène :

2

Acide téréphtalique

Méthanol

Diméthyltéréphtalate DMT

Catalyseur : NaBr ou HBr dans l’acide AcétiqueT= 200°C P= 20 atm

PRODUITS CIBLES ET LEURS VALORISATIONS :


b- L’orthoxylène : L’orthoxylène, présent dans la coupe C8-aromatiques en quantité voisine de celle du pX, constitue également un isomère relativement recherché (9%) car il conduit à l’anhydride phtalique, matière de base pour l’obtention de plastifiants.

Catalyseur : Cobalt dans l’acide AcétiqueT= 150°C P= 1 atm

Orthoxylène

Anhydride Phtalique



c- Le méthaxylène : Le métaxylène constitue l’isomère majoritaire de la coupe C8-aromatiques (≈ 40 %), mais il est de bien moindre intérêt. Il est donc préférentiellement transformé par isomérisation catalytique en p-xylène.

d- Ethylbenzène : Enfin, l’éthylbenzène présent dans la coupe C8-aromatiques ne sera qu’exceptionnellement produit au sein du complexe aromatique (97 % de l’éthylbenzène est produit par alkylation du benzène) qui sera ensuite utilisé pour la synthèse du styrène.

PRODUITS CIBLES ET LEURS VALORISATIONS :

DESCRIPTION DU COMPLEXE AROMATIQUE :

Le complexe aromatiques comprend cinq étapes principales :( pour la séparation, purification et conversion des essences aromatiques pour l’obtention des BTX)


Etape 1 : La génération d’une essence aromatique par reformage catalytique de naphta et/ou par hydrogénations sélectives des essences de pyrolyse.

1


Etape 2 : Une séparation des coupes C7– /C8+ par distillation, afin d’obtenir une coupe contenant essentiellement des composés à six ou sept atomes de carbone dont le benzène et le toluène et une coupe C8-aromatiques, qui sont ensuite traitées séparément.

2


Etape 3 : Extraction des aromatiques de la coupe légère, suivie de la production du benzène et du toluène par fractionnement (distillation). * l’étape d’extraction permet l’élimination des composés non aromatiques du complexe. * Dans le cas où l’on souhaite maximiser la production de benzène, une conversion du toluène en benzène par hydrodésalkylation est possible.

3


Etape 4 : Valorisation des xylènes essentiellement en paraxylène, selon un procédé dit de « boucle C8-aromatiques », incluant les étapes suivants :

1- Séparation élimination des lourds dans la « colonne des xylènes »;2- Extraction du paraxylène;3- Isomérisation des xylènes.

4


Etape 4 : En général, l’extrait est riche en paraxylène. Le raffinat, riche en métaxylène (mX), orthoxylène (oX) et éthylbenzène (EB), est ensuite traité dans une unité d’isomérisation catalytique qui redonne un mélange d’aromatiques en C8 , dans lequel la quantité d’éthylbenzène amoindrie (conversion de l’éthylbenzène), et d’où il faut à nouveau séparer les produits recherchés, c’est-à-dire le paraxylène.

4


Etape 4 : Ce mélange est à nouveau envoyé dans l’unité d’extraction du paraxylène. On crée de cette manière une véritable « boucle C8-aromatiques » qui permet en définitive d’épuiser la totalité des isomères non recherchés.

4


Etape 5 : Augmentation de l’offre en paraxylène d’un complexe aromatique : la valorisation du toluène et/ou de la coupe C9+aromatiques (composés aromatiques lourds à 9 atomes de carbones et plus, par exemple éthylméthylbenzène, triméthylbenzène, méthylpropylbenzène) au sein d’unités de dismutation et/ou de transalkylation est réalisée.

5

SÉPARATION DES AROMATIQUES :


Différentes techniques de séparation sont employées au sein du complexe aromatique. Ces techniques sont utilisées :

– Soit pour isoler certaines coupes ; par exemple la séparation de la coupe C8-aromatiques des composés plus lourds.

– Soit pour produire des composés aromatiques à haute pureté ; par exemple, le toluène ou le paraxylène.

Les principales techniques sont la distillation, l’extraction par solvant (E.L.L), la cristallisation, l’adsorption et la distillation extractive.


1- Extraction liquide-liquide (E.L.L) :

But : Séparation des composés aromatiques des composés non aromatiques par l’utilisation d’un solvant.

Principe :

Les composés aromatiques dissous dans le solvant constituent l’extrait. Les fractions paraffiniques ou naphténiques insolubles dans le solvant sont dénommées raffinat. - Le procédé est mis en œuvre dans une colonne d’extraction à l’intérieur de laquelle on fait circuler les deux phases liquides à contre-courant en favorisant leur contact par des plateaux ou des garnissages.

E.L.L

Contre courant Solvant

Raffinat (paraffines + naphtènes)

Extrait (solvant riche en BTX)

Reformat (charge)(paraffines + naphtènes+BTX)



Propriétés du solvant:

1- Une miscibilité importante (dans notre cas avec les aromatiques), pour minimiser la quantité utilisée.2- Une très bonne sélectivité (non soluble dans les paraffines et les naphtènes) pour avoir un extrait de grande pureté.3- Le solvant doit avoir une densité aussi différente que possible de celle de la charge.4- Le solvant doit avoir une température d’ébullition suffisamment différente de celle des produits aromatiques et une bonne stabilité thermique, pour permettre la régénération du solvant. En pratique, tous les solvants ont une température d’ébullition de 40 °C au moins supérieure à celle des hydrocarbures aromatiques à récupérer.

5- Enfin, le solvant doit avoir un faible cout, une faible toxicité, et doit être non corrosif.



Le procédé Sulfolane de Shell/UOP est le procédé le plus utilisé, il réalise la séparation des composés aromatiques au moyen de Sulfolane à environ 1 % en masse d’eau. UOP à délivré depuis 1962, 139 Licences pour ce procédé.


1- Distillation Extractive :

La distillation extractive est un procédé liquide-vapeur

adapté aux coupes contenant des composés de familles

différentes ayant des volatilités proches. Cette opération

utilise un solvant, afin d’effectuer une séparation de nature

chimique.

Le solvant crée ou augmente les différences de volatilités

entre les composés à séparer. Cette méthode s’appliquait

généralement à la production, à un haut niveau de pureté,

d’un seul constituant d’une coupe relativement étroite

(exemple du benzène de la coupe C6). Elle est maintenant

étendue à l’extraction des BTX d’un reformat complet.



Dans la distillation extractive le solvant doit être : Totalement miscible avec les hydrocarbures pour empêcher la formation de deux phases liquides (la miscibilité avec les aromatiques est plus importante); Avoir une température d’ébullition plus élevée que celles des constituants de la charge. Les principaux agents extractifs employés industriellement ont tout d’abord été l’aniline, le furfural, le nitrobenzène, le phénol (Shell), puis ultérieurement :

– la n-méthylpyrrolidone NMP (Lurgi) ;– la n-formylmorpholine NFM (Uhde) ;– le diméthylformamide DMF (IFP) ;– le diméthylacétamide DMAC (Toray) ;



La fraction aromatique est injectée au milieu de la colonne de distillation extractive. Le solvant est quant à lui injecté quelques plateaux sous la tête de la colonne. Les composés non aromatiques sont soutirés en tête de colonne.

Section concentration

Section lavage

Section d’épuisement

1- Section de lavage ou d’absorption (entre l’alimentation de la colonne et le point d’introduction du solvant), dans laquelle le constituant le moins volatil est absorbé par le solvant ;

2- Section de concentration, en tête, dans laquelle le constituantle plus volatil est débarrassé des traces de solvant ;

3- Section d’épuisement, en bas, dans laquelle le solvant est bienséparé du constituant le plus volatil.



Les composés aromatiques sont quant à eux soutirés en fond avec le solvant. Les aromatiques sont ensuite produits par évaporation à partir du mélange dans la colonne de stripage. Le solvant est ensuite recyclé du fond de la colonne de stripage, à la tête de la colonne de distillation extractive.



NB : Le procédé le plus répandu actuellement est le procédé Morphylane d’Uhde qui utilise la n-formylmorpholine NFM comme solvant. Uhde à délivré 55 Licences pour ce procédé avec une capacité totale de 6 millions de tonnes par an.

SÉPARATION DES PARAXYLENE :

L’extraction par solvant (ELL) ou distillation extractive et distillation classique fournissent le benzène et le toluène purs, ainsi qu’une coupe C8-aromatiques (oX, mX, pX, EB) et également une coupe C9 aromatiques.

La séparation et la purification des divers éléments de la coupe C8-aromatiques soulèvent un certain nombre de difficultés, Les températures d’ébullition sont en effet très proches les unes des autres, ce qui rend difficile voire impossible la séparation des isomères par distillation.

Le Paraxylène est le produit cible (recherché) dans la coupe C8 aromatiques, Industriellement le pX est obtenu (séparé) par deux techniques :

1- L’Adsorption;

2- La Cristallisation.


1- Séparation par adsorption sélective sur

solide:

La rétention du pX se passe sur des solides (adsorbants)

nanoporeux cristallins (1nm = 10-9 m =10 A°). Les solides

adsorbants utilisés industriellement sont les zéolithes.

Pratiquement il s’agit de retenir préférentiellement (selon la

taille de la molécule) sur un solide le pX contenu dans une

coupe C8-aromatiques et ensuite de le récupérer.


Principe de l’adsorption sélective sur tamis moléculaire


solide:



solide:



solide:

Cette technologie offre divers avantages, en particulier des

taux de récupération nettement plus élevés. Celui-ci est en

effet typiquement supérieur à 96 % comparé à 60-65 % en

cristallisation pour une charge contenant des xylènes à

l’équilibre.

La séparation du pX par adsorption sur tamis moléculaire

est le procédé le plus utilisé dans les unités récemment

construites.



solide:

Sur le plan industriel, il existe actuellement deux technologies principales, commercialisées par :

– UOP sous le nom de Parex, 93 unités dans le monde.– Axens sous le nom d’Eluxyl, 19 unités dans le monde.


Equilibre liquide-solide du système m-xylène, p-xylène

2- Séparation par cristallisation:

Principe:Charg

eF

p-X solide

p-X solide

p-X solide

Mélange liquide de (m,P)X



m-X solide


2- Séparation par cristallisation:

Cas pratique:

Pratiquement on refroidis la charge (mélange xylènes et EB )

à une température légèrement supérieure à celle de

l’eutectique.

On sépare les cristaux par centrifugation ou filtration.

Théoriquement purs, ils sont en réalité mouillés par la liqueur

mère (liquide) qui est une solution riche en mX.

Afin de purifier ce pX impur, on le fond de nouveau à un

niveau de température intermédiaire entre celle de

l’eutectique initial et celle de la charge : (– 20 à – 30 °C).

Les cristaux séparés sont alors mouillés par une solution riche

en pX et leur pureté est de l’ordre de 99 % en masse et plus.


3- Utilisation de l’adsorption et de la

cristallisation:-La cristallisation est actuellement considérée pour les charges

très riches en paraxylène (plus de 80 %) issues des unités de

dismutation du toluène;

-l’adsorption est préférée lorsque la charge contient des

xylènes à l’équilibre (environ 20 % à 23 % en masse de

paraxylène);

- Actuellement, à peu près 75% de la production mondiale de

paraxylène est obtenu par adsorption, les 25% restants étant

séparés par cristallisation.

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