THÈSE en Cotutelle

Pour obtenir le grade de

Docteur en Science et Technologie de l’Eau, de l’Énergie et de l’Environnement de 2iE

Spécialité : ÉNERGIE

Et

Docteur en Sciences Forestières de UnB

Spécialité : TECHNOLOGIE DU BOIS

présentée et soutenue publiquement par

Eric Serges NOUMI

le 14 décembre 2016

Réf :2iE/2016-10

Optimisation paramétrique de la pyrolyse en vue d’améliorer

la réactivité des charbons végétaux comme agents réducteurs :

applications aux biomasses tropicales

JURY

M. Yezouma COULIBALY, Maitre de Conférences (CAMES), 2iE, Burkina Faso Président

M. Joaquim Carlos GONCALEZ, Professeur, Université de Brasilia, UnB, Brésil Directeur

M. Patrick ROUSSET, HDR, CIRAD/UnB, Brésil Codirecteur

M. Joël BLIN, Dr, CIRAD/2iE, Burkina Faso Codirecteur

M. Waldir BIZZO, Professeur, Université d’État de Campinas, Brésil Rapporteur

M. Christophe GEANTET, Directeur de recherche, CNRS/IRCELYON, France Rapporteur

M. Thiago Oliveira Rodrigues, Professeur associé, Université de Brasilia, Brésil Examinateur

Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburants (LBEB/2iE)

INSTITUT INTERNATIONAL

D’INGÉNIERIE DE L’EAU ET DE

L’ENVIRONNEMENT

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

FACULDADE DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL

INSTITUT INTERNATIONAL

D’INGÉNIERIE DE L’EAU ET DE

L’ENVIRONNEMENT

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

FACULDADE DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL

i

AVANT PROPOS

Les travaux de cette thèse de doctorat ont été financés :

- par l’AIRD, dans le cadre du programme « Doctorants du Sud » ;

- par le CIRAD au travers de l’unité de recherche BioWooEB ;

- par l’Institut International d’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement (2iE).

i

DÉDICACES

Je dédie ce travail a :

Ma feue tante Yimkwa Gisèle, que ton âme repose en paix ;

Ma maman Kemayou Ngassam Pauline;

Mes tantes Bessong/Ngassam Cécile et Kouayim Ngassam Rachel ;

Mes frères et sœurs ;

Et mon papa Mbengue Ndongo Dieudonné.

ii

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé entre le Laboratoire Biomasse Énergie et Biocarburant (LBEB) de

l’Institut Internationale de l’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement (2iE), le Département

d’Ingénierie Forestier de la Faculté de Technologie de l’Université de Brasilia (UnB) et le

Laboratoire des Produits forestiers de Brasilia. J’adresse mes sincères remerciements aux

différents responsables de ces unités à savoir Pr Ailton Teixeira do Vale, Dr Joël Blin, Dr Paulo

José Prudente de Fontes et Dr Sayon Sidibe.

Je remercie l’AIRD, la Fondation 2iE et le CIRAD pour leur soutien financier dans le cadre de

cette thèse.

Aux Docteurs Joël Blin et Patrick Rousset, en tant que codirecteurs de cette thèse, je vous

adresse ma profonde gratitude. La conduite de cette thèse n’a pas été facile pour moi et malgré

des emplois du temps chargés, vous m’avez témoigné votre soutien même pendant les périodes

les plus dures.

Je remercie le Professeur Joaquim Calos Gonçalez pour avoir accepté la direction de cette thèse.

Je tiens à remercier :

Le professeur Yezouma Coulibaly de la Fondation 2iE et le Dr Thiago Oliveira Rodrigues de

l’Université de Brasilia pour avoir accepté de prendre part à ce Jury.

Le Professeur Waldir Bizzo du Département de Génie Mécanique de l’Université d’État de

Campinas, et le Dr – HDR Christophe Geantet de IRCELYON pour avoir accepté d’évaluer ce

travail.

Je remercie le Dr Angelica de Cassia Carneiro de l’Université de Viçosa (Brésil), le Dr Rémy

Marchal directeur de l’unité de recherche BioWooEB du CIRAD, toute l’équipe du Laboratoire

des Produits Forestiers de Brasilia en particulier Lucelia Alves, Alessandro Moreira, Bruno

Chaves, Luiz Gustavo Galvão et Joã Evangelista pour l’accueil convivial à mon endroit au sein

de leurs laboratoires respectifs.

Je tiens à remercier chaleureusement les techniciens qui m’ont apporté leur aide dans la maitrise

des appareillages et outils de laboratoire : Odilon Changotade, Jérémy Valette et Ghislaine

Volle.

iii

Un merci particulier à Mme Geneviève Yaméogo, Mme Reine Dagbo/Quilliard, Mme Mintou

Sidibe, Mme Nathalie Troalen et Mme Elise Montet, ces personnes-là qui m’ont accompagné

pour les procédures administratives durant cette thèse.

Parce que l’ambiance dans les différents laboratoires où j’ai été accueilli a fortement participé

à la qualité de vie que j’ai eue pendant ces quatre années de thèse, je tiens à remercier Dr Sayon

Sidibe, Dr François-Xavier Collard, Dr Anthony Benoist, Dr Igor Ouédraogo, Dr Daniel

Yamegueu, Dr Marie Sawadogo, Dr Yohan Richardson, Dr Sylvie Mouras, Dr François Pinta,

Dr Wilfried Moussavou, Dr Mbaye Gueye, Dr Charlie Gatete Ndjerma, Dr Salif Derra, Dr

Michael Melzer, Dr Simon Eibner, Dr Kim Le Thann, Dr Arnaud Chapuis, Dr Sarah Audouin,

Dr Fowe Tazen, Dr David Tsyanuo, Severin Tanoh, Natty Nattoye, Nathalie Weismann,

Madieumbe Gaye, Patrice Dangang, Cedric Chekem, Paul Kouteu, Aristide Dejean, Grâce

Chidikofan, ainsi que l’ensemble des doctorants et stagiaires du LBEB et du LESEE de la

période 2012 - 2016.

Un merci particulier à trois personnes qui pendant ses années passées au Burkina Faso ont été

pour, moi non seulement des amis, mais aussi la famille, merci Patrice, Armel et David.

Enfin pour terminer, à ma famille, qui m’a toujours soutenu et encouragé dans mes projets, je

voudrais dire qu’au-delà des mots qu’ils trouvent dans l’aboutissement de ce travail, la

satisfaction d’avoir œuvré à mon épanouissement. Ce travail est le fruit de votre soutien

indéfectible.

iv

RÉSUMÉ Les principaux obstacles à la substitution du coke utilisé comme réducteur dans les hauts

fourneaux conventionnels par le charbon végétal sont ses faibles propriétés physico-

mécaniques et sa réactivité très élevée. Cependant, cette substitution est la meilleure alternative

dans le court terme qui contribue à la réduction des émissions de gaz à effet de serre.

L’étude a consisté à déterminer l’influence de la pression (2-10 bars), de la température de

consigne (350 -800 °C) et de la vitesse de chauffe (1-10 °C/min) sur le rendement et la qualité

du charbon de bois, en particulier sur sa teneur en carbone fixe, sa densité, sa friabilité, sa

résistance à la compression et sa réactivité de CO2. La nature de la matière première à travers

l'utilisation de quatre espèces de bois tropical différent a été aussi prise en compte dans cette

étude. Les espèces qui ont été utilisées pour cette étude sont l’Acacia, le Cailcédrat,

l’Eucalyptus urophylla et l’Eucalyptus camaldulensis.

Les résultats obtenus confirment l’effet de la pression sur le rendement en charbon de bois. La

teneur en carbone dépend exclusivement de la température de pyrolyse malgré que l'effet de la

pression soit positif sur le rendement. Les propriétés physico-mécaniques (densité, friabilité et

résistance à l’écrasement) sont influencées exclusivement par la vitesse de chauffe. La

réactivité au CO2 des charbons quant à elle est influencée par la température, la pression et la

nature de bois. L'augmentation de la pression conduit à l'augmentation de la réactivité tandis

que celle de la température conduit à la baisse. Une teneur en cendre élevée dans la biomasse

conduit à la production d'un charbon très réactif. L'application de l'optimisation multi critères a

permis de déterminer les conditions de pyrolyse optimisant les propriétés thermoréductrices des

charbons et le rendement du procédé. Les conditions optimales retenues sont les suivantes : une

pression de 6 bars, température de consigne de 600 °C et une vitesse de chauffe de 1 °C/min.

Parallèlement à cela, une étude de la relation entre la réactivité au CO2 des charbons végétaux

et leurs caractéristiques a été réalisée. Les caractéristiques étudiées sont la teneur en

hétéroatomes (ratios atomiques H/C et O/C), la surface spécifique BET, la teneur en cendre et

sa composition, la perméabilité, la structure cristalline et la surface réactive. Parmi toutes ces

caractéristiques, la surface réactive est celle qui a présenté une corrélation forte avec la

réactivité au CO2 des charbons. Par ailleurs, nous avons également confirmé que les métaux

alcalins tels que K et Ca ont un effet statistiquement significatif sur la réactivité au CO2 des

charbons préparés.

Mots clés : charbon végétal, agent réducteur, propriétés physico-mécanique, réactivité au CO2,

haut fourneau

v

RESUMO Os principais obstáculos para a substituição de coque usado como redutor dentro aos altos-

fornos convencionais pelo carvão vegetal são as suas propriedades físico-mecânicas baixas e

sua reactividade ao CO2 muito elevada. No entanto, esta substituição é a melhor alternativa no

curto prazo que contribui para a redução das emissões de gases de efeito estufa.

Este estudo consistiu no determinaçaõ a influência da pressão (2-10 bars), a temperatura do

conjunto (350 - 800 °C) e a taxa de aquecimento (1-10 °C/min) sobre o rendimento e da

qualidade do carvão, em particular sobre o sua teor de carbono fixo, sua densidade, sua

friabilidade, sua resistência no compressão e a sua reactividade ao CO2. A natureza da matéria-

prima através utilização de quatro madeira tropicais diferentes, também foi considerado em

neste estudo. As espécies que têm sido utilizados são o Acacia, o Caïlcédrat, o Eucalyptus

urophylla e o Eucalyptus camaldulensis.

Os resultados confirmam o efeito da pressão sobre a produção de carvão. O teor de carbono

depende exclusivamente da temperatura de pirólise, apesar do efeito positivo da pressão sobre

rendimento. As propriedades físico-mecânicas (densidade, friabilidade e resistência ao

esmagamento) são exclusivamente influenciados por a taixa de aquecimento. Por sua vez, a

reactividade de CO2 do carvão é influenciada pela temperatura, a pressão e a natureza da

madeira. O aumentaçaõ da pressão durante pirolisa leva ao aumento da reactividade do carvaõ,

enquanto a da temperatura leva a uma diminuição. A biomassa com o teor de cinza elevado

produzindo os carvão muito reactif. A aplicação de técnicas de optimização de multi-critérios

foi utilizado para determinar as condições de pirólise, que permitem a optimização das

propriedades do carvão e o rendimento do processo. Este condições são as seguintes: uma

pressão de 6 bars, definido temperatura de 600 °C e uma velocidade de aquecimento de 1

°C/min.

Em paralelo com isto, um estudo da relação entre a reactividade ao CO2 do carvão e algumas

de suas características foi realizado. As caracteristicas estudados são : o teor do heteroátomo

(rátios atómica H/C e O/C), a área superficial específica BET, o teor de cinzas e sua

composição, a permeabilidade, a estrutura cristalina e a superfície reactiva. Entre estas

caracteristicas, a superfície reactivo é aquele que apresentou uma forte correlação com

reactividade ao CO2 do carvão. Além disso, também confirmaram que os metais alcalinos, tais

como potássio e cálcio têm um efeito estatisticamente significativo sobre a reactividade.

Palavras-chave: Carvão, Agente redutor, Propriedades físico-mecânicas, Reatividade ao CO2, Alto-

forno.

vi

ABSTRACT The main obstacles to the substitution of coke used as reducing agent in conventional blast

furnaces by charcoal are its low physico-mechanical properties and its very high reactivity.

However, this substitution is the best alternative in the short term that contributes to the

reduction of greenhouse gas emissions.

The study consisted of determining the influence of the pressure (2-10 bar), set temperature

(350-800 °C) and heating rate (1-10 °C/min) on the yield and the properties of charcoal, in

particular its fixed carbon content, density, friability, compressive strength and CO2 reactivity.

The nature of the raw material through the use of four different tropical wood species was also

taken into account in this study. The species used are Acacia, Cailcédrat, Eucalyptus urophylla

and Eucalyptus camaldulensis were used for this study.

The results obtained confirm the effect of the pressure on the charcoal yield. The carbon content

depends exclusively on the pyrolysis temperature, although the effect of the pressure is positive

on the yield. The physico-mechanical properties (density, friability and resistance to crushing)

are influenced exclusively by the heating rate. The CO2 reactivity of the coals is influenced by

the temperature, pressure and nature of the wood. The increase of the pressure leads to the

increase of the reactivity while that of the temperature leads to it decrease. A high ash content

in the biomass leads to highly reactive charcoal. The application of multi-criteria optimization

permit to determine the pyrolysis conditions that optimize charcoal properties and the yield of

the process. The optimal conditions are the following: 6 bar pressure, 600 °C control

temperature and 1 °C/min heating rate.

In parallel, a study of the relationship between the CO2 reactivity of charcoal and their

characteristics has been performed. The characteristics studied are heteroatoms content (atomic

ratios H/C and O/C), BET surface area, ash content and its composition, permeability, crystal

structure and the reactive surface. Among all these characteristics, the reactive surface is the

only characteristic that have a strong correlation with the CO2 reactivity of the charcoal.

Moreover, we have also confirmed that alkali metals such as K and Ca have a statistically

significant effect on the CO2 reactivity of the prepared charcoal.

Keywords: Charcoal, reducing agent, physico-mechanical properties, CO2 reactivity, blast

furnace

vii

TABLE DES MATIÈRES AVANT PROPOS ..................................................................................................................... i

DÉDICACES ............................................................................................................................. i

REMERCIEMENTS ................................................................................................................ ii

RÉSUMÉ .................................................................................................................................. iv

RESUMO .................................................................................................................................. v

ABSTRACT ............................................................................................................................. vi

TABLE DES MATIÈRES ..................................................................................................... vii

GLOSSAIRE ........................................................................................................................... xii

INTRODUCTION GÉNÉRALE ............................................................................................ 1

Chapitre I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ........................................................................... 5

I.1 Réduction du minerai de fer en haut fourneau ........................................................... 5

I.1.1 Description du haut fourneau ............................................................................... 5

I.1.2 Description détaillée du procédé de réduction du minerai dans le haut fourneau 7

I.2 Rôle du combustible carboné et spécifications requises .......................................... 13

I.3 Substitution au gueulard du coke par le charbon végétal : impacts sur la marche du

haut fourneau ........................................................................................................................ 16

I.3.1 Impacts de l’utilisation de charbon végétal sur la gestion des entrants du haut

fourneau ............................................................................................................................ 18

I.3.2 Impacts de l’utilisation de charbon végétal sur le fonctionnement interne ........ 18

I.3.3 Impacts de l’utilisation de charbon végétal sur la gestion des sortants .............. 19

I.4 Généralités sur les biomasses lignocellulosiques, leur pyrolyse et les propriétés du

charbon obtenu ..................................................................................................................... 20

I.4.1 Structure et composition de la biomasse lignocellulosique ............................... 20

I.4.1.1 La cellulose ................................................................................................. 23

I.4.1.2 Les hémicelluloses ...................................................................................... 25

I.4.1.3 Les lignines ................................................................................................. 25

viii

I.4.2 La pyrolyse de la biomasse lignocellulosique .................................................... 26

I.4.2.1 Définition de la pyrolyse ............................................................................. 26

I.4.2.2 Mécanismes mis en jeu lors de la pyrolyse lente ........................................ 29

I.4.3 Propriétés du charbon végétal ............................................................................ 31

I.4.3.1 Les propriétés texturales du charbon végétal .............................................. 32

I.4.3.2 Les propriétés structurales du charbon végétal ........................................... 33

I.4.3.3 Les propriétés chimiques du charbon végétal ............................................. 35

I.4.4 Influences des paramètres de synthèse des charbons végétaux sur le rendement en

charbon et les réactions de pyrolyse ................................................................................. 36

I.4.4.1 La pression .................................................................................................. 36

I.4.4.2 La température finale de pyrolyse ............................................................... 38

I.4.4.3 La vitesse de chauffe ou vitesse de montée en température ....................... 38

I.4.4.4 La nature de la matière première................................................................. 38

I.4.5 Influences des paramètres de synthèse des charbons végétaux sur leurs propriétés

physico-mécaniques ......................................................................................................... 38

I.4.6 Influences des paramètres de synthèse des charbons végétaux sur leur réactivité

41

I.4.6.1 Généralités sur la réactivité des matériaux carbonés .................................. 41

I.4.6.2 Influence des conditions de pyrolyse sur la réactivité du charbon ............. 46

I.4.6.3 Relation entre les caractéristiques texturales, structural et chimiques du

charbon et sa réactivité au CO2 .................................................................................... 49

I.5 Positionnement et objectifs spécifiques de la thèse ................................................. 54

Chapitre II. MATÉRIEL ET MÉTHODES ....................................................................... 56

II.1 Présentation des matières premières......................................................................... 56

II.1.1 Nature et origine de biomasses végétales utilisées ............................................. 56

II.1.2 Préparation des biomasses .................................................................................. 58

II.2 Installations expérimentales pour les réactions de pyrolyse et de gazéification ...... 58

II.2.1 Analyseur thermogravimétrique (ATG) ............................................................. 59

ix

II.2.1.1 Description du réacteur ATG ...................................................................... 59

II.2.1.2 Protocole expérimental pour l’étude de l’influence des paramètres de

pyrolyse sur le rendement en charbon et sa réactivité au CO2 dans l’ATG ................. 60

II.2.1.3 Protocole expérimental pour l’évaluation de la réactivité au CO2 en ATG des

charbons produits via la pyrolyse à pression atmosphérique et sous pression ............. 62

II.2.2 Analyseur macro thermogravimétrique (macro TG) .......................................... 63

II.2.2.1 Description de l’installation ........................................................................ 63

II.2.2.2 Procédure expérimentale sur la macro TG .................................................. 64

II.2.3 Réacteur de pyrolyse à lit fixe et à pression atmosphérique .............................. 66

II.2.4 Réacteur de pyrolyse à lit fixe sous pression ..................................................... 67

II.3 Méthodes de caractérisation des matières premières et des produits ....................... 69

II.3.1 Détermination de la composition des échantillons de biomasses et des charbons

69

II.3.2 Détermination des propriétés physico-mécaniques des échantillons de biomasses

et des charbons ................................................................................................................. 70

II.3.2.1 Détermination de la densité basique des biomasses et de la densité apparente

des charbons ................................................................................................................. 71

II.3.2.2 Détermination de la résistance à la compression parallèle des fibres des

biomasses et des charbons ............................................................................................ 72

II.3.2.3 Détermination de la perméabilité à l’air des biomasses et des charbons .... 72

II.3.2.4 Détermination de la friabilité des charbons ................................................ 74

II.3.3 Caractérisations texturales et structurelles des charbons produits ..................... 75

II.3.3.1 Détermination de la surface spécifique ....................................................... 75

II.3.3.2 Détermination des sites actifs de surface .................................................... 75

II.3.3.3 Analyse de la structure par diffraction aux rayons X.................................. 77

II.3.3.4 Analyse de la macroporosité par microscopie électronique à balayage (MEB)

78

II.4 Méthodes d’analyse statistique utilisées .................................................................. 78

II.4.1 Principe des plans d’expériences ........................................................................ 79

x

II.4.2 Plan d’expérience pour l’étude à l’échelle de la microparticule (ATG) ............ 81

II.4.3 Plan d’expérience pour l’étude de la préparation des charbons dans le réacteur à

lit fixe à pression atmosphérique ...................................................................................... 82

II.4.4 Plan d’expérience pour la préparation des charbons un réacteur à lit fixe à sous-

pression 83

II.4.5 Plan d’expérience pour l’étude à l’échelle de la particule dans le réacteur macro

TG 84

Chapitre III. OPTIMISATION DE LA PRÉPARATION DE CHARBONS VÉGÉTAUX

THERMOREDUCTEURS ....................................................................................................... 85

III.1 Caractérisation des matières premières .................................................................... 85

III.1.1 Caractérisations physico-chimiques ................................................................... 85

III.1.2 Analyse thermogravimétrique ............................................................................ 89

III.2 Influence à l’échelle de la microparticule de la température de pyrolyse, la vitesse de

chauffe, le temps de séjours et la nature de la matière première sur le rendement en charbon

et sa réactivité au CO2 .......................................................................................................... 91

III.3 Influence à l’échelle d’un lit de particules des paramètres de pyrolyse sur le

rendement en charbons et ses propriétés thermoréductrices et détermination des conditions

de pyrolyse pour la production du thermoréducteur optimal ............................................... 98

III.3.1 Influence des paramètres de production de charbons sur le rendement en charbon

et ses propriétés thermoréductrices pour un réacteur à lit fixe et à pression atmosphérique

98

III.3.2 Influence des paramètres de production des charbons sur le rendement en charbon

et ses propriétés thermoréductrices pour un réacteur à lit fixe sous pression ................ 104

III.3.3 Détermination des conditions de pyrolyse à l’échelle du lit de particules pour la

production du thermoréducteur optimal ......................................................................... 111

III.3.3.1 Cas du réacteur à pression atmosphérique ................................................ 112

III.3.3.2 Cas du réacteur sous pression ................................................................... 113

III.4 Effet combiné de la pression et la température de pyrolyse sur le rendement en

charbon et sa réactivité au CO2 : application au bois d’Acacia ......................................... 114

III.5 Conclusion .............................................................................................................. 121

xi

Chapitre IV. RELATIONS ENTRE RÉACTIVITÉ AU CO2 DES CVs ET LEURS

PROPRIÉTÉS PHYSICOCHIMIQUES ................................................................................ 125

IV.1 Propriétés des échantillons de CVs sélectionnés .................................................... 125

IV.2 Étude des relations entre la réactivité en gazéification au CO2 des CVs et leurs

propriétés ............................................................................................................................ 132

IV.2.1 Relation entre surface spécifique BET des CVs et réactivité au CO2 .............. 132

IV.2.2 Relation entre la teneur en cendre, la composition des cendres des CVs et la

réactivité au CO2 ............................................................................................................ 134

IV.2.3 Relation entre la teneur en hétéroatomes (ratios atomiques H/C et O/C) des CVs

et la réactivité au CO2 ..................................................................................................... 136

IV.2.4 Relation entre la structure cristalline des CVs et la réactivité au CO2 ............. 139

IV.2.5 Relation entre les sites actifs de surface des CV et la réactivité au CO2 .......... 142

IV.3 Conclusion .............................................................................................................. 145

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ............................................................................... 148

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................... 152

LISTE DES FIGURES ......................................................................................................... 172

LISTE DES TABLEAUX .................................................................................................... 175

ANNEXES ............................................................................................................................. 178

xii

GLOSSAIRE Basicité du laitier : C’est le rapport entre la masse de constituants basique du laitier (chaux

CaO, magnésie MgO) et ses constituants acides (silice SiO2, alumine Al2O3).

Coke : combustible carboné obtenu par une réaction de carbonisation à 1000 °C du charbon

bitumineux (charbon fossile). Ce procédé de production du coke est communément appelé

cokéfaction.

Fondant : produit permettant d’abaisser la température de fusion des éléments ou composés

chimiques présents dans le minerai.

Fonte : alliage de fer riche en carbone (de 1,7 à 6,67 % de carbone).

Gangue : terme employé fréquemment pour désigner les minéraux non métalliques par

opposition aux minéraux métalliques. D’une manière générale, la gangue est formée de silico

aluminate de calcium, de magnésium et de phosphate de calcium. La nature chimique de cette

gangue varie en fonction de la provenance du minerai.

Gueulard : trou au sommet d’un haut fourneau, par où sont chargés le minerai de fer et le coke.

C’est également par cet orifice que s’échappe le gaz de haut fourneau, riche en monoxyde de

carbone.

Laitier : fluide formé au cours de l’élaboration du fer et composé de la gangue du minerai et

du fondant éventuel.

Mise au mille : quantité de matière chargée dans le haut fourneau pour la production d’une

tonne de fonte.

PCI : Pouvoir calorifique inférieur d’un combustible, corresponds à quantité de chaleur

dégagée par la combustion complète d'une unité de combustible, la vapeur d'eau étant supposée

non condensée et la chaleur non récupérée.

Scories : ce sont des déchets solides provenant des opérations de traitement des minéraux

métalliques ou de l’affinage de certains métaux, elles surnagent sur le métal en fusion dans

creuset du fourneau.

Vent : air chaud qui est envoyé dans le fourneau par les tuyères et qui sert à la combustion du

coke et permet l’élévation de la température au cœur du haut fourneau.

Wüstite : espèce minérale de l’oxyde de fer (II) (FeO), qu’on retrouve en trace de surface sur

le fer natif ou les météorites. La wüstite a une couleur grise, avec un éclat verdâtre.

1

INTRODUCTION GÉNÉRALE

La réduction du minerai de fer se fait via quatre voies : 1) la réduction indirecte dans les hauts

fourneaux (HF) ; 2) la réduction directe dans les fours à réduction directe ; 3) la réduction par

fusion dans les fours à fusion ; et 4) la réduction dans les fours à arc électrique [1]. Dans le four

à arc électrique, la chaleur nécessaire au procédé est produite par effet Joule dû au passage du

courant électrique par la charge, tandis que, dans les autres réacteurs, le coke qui est un

combustible dérivé du charbon minéral est brulé pour produire cette chaleur. Vu les grandes

quantités de coke consommées dans ces procédés, l’industrie de la sidérurgie est l’un des plus

grands émetteurs de CO2. En 2013, elle représentait 6,7 % des émissions mondiales de CO2

d’origine entropiques [2]. Sachant que la production mondiale d’acier brute ne cesse de croitre

passant de 848 millions de tonnes en 2000 à 1607 millions de tonnes en 2013 [3,4] en raison de

la croissance économique rapide des pays comme la Chine, l’Inde et d’autres pays en

développement, l’augmentation des émissions sera plus importante si le schéma de production

actuel n’est pas amélioré. La réduction de la consommation d’énergie spécifique, ou une

conversion partielle en utilisant des sources d’énergie et des réducteurs d’origine renouvelable,

pourraient aider à rendre cette production industrielle plus durable. Quand on regarde de plus

près ces émissions, 52 % sont dues à la réduction di minerai de fer dans le haut fourneau. Le

haut fourneau est un réacteur chimique à contre-courant gaz liquides solides. La transformation

du minerai de fer (qui est généralement sous forme d’agglomérés ou de boulettes) en fonte s’y

effectue par fusion sous l’action du monoxyde de carbone (CO) présent dans le fourneau. Ce

processus de fusion s’effectue dans deux zones :

- la zone d’élaboration qui est la partie basse du fourneau où l’énergie thermique

nécessaire au procédé est produite. C’est aussi dans cette zone que la transformation des

oxydes de fer de l’état de wüstite à l’état métal se produit.

- la zone de préparation qui est la partie haute du fourneau. Cette zone fonctionne comme

un récupérateur du potentiel thermique et chimique du gaz réducteur (CO). Elle permet

d’échauffer les matières de la température ambiante à la température de la zone de

réserve, et de réaliser la réduction des oxydes de fer chargés (hématite et magnétite) à

l’état de wüstite.

Ces deux zones sont séparées par une zone intermédiaire qu’on appelle zone de réserve

thermique. La zone de réserve thermique est caractérisée par un arrêt des échanges thermiques

lié au fait que le gaz et les solides sont pratiquement à la même température appelée température

2

de la zone de réserve. Ceci induit également un arrêt des réactions chimiques entre gaz et solides

définissant ainsi une zone de réserve chimique. Pour accroître la productivité du fourneau et

réduire les coûts liés à la consommation de combustible, des combustibles auxiliaires tels que

du charbon (sous forme pulvérisée), du fuel-oil ou du gaz naturel sont également injectés par

les tuyères du haut fourneau. Dans le procédé de réduction du minerai, le coke joue donc trois

rôles essentiels. Premièrement, il fournit l’énergie nécessaire pour amorcer les différentes

réactions se déroulant dans le fourneau (rôle de combustible). En second, il sert comme agent

réducteur pour le minerai (rôle de réducteur). Et troisièmement, il soutient la charge du fourneau

(rôle du support et contrôleur des flux dans le haut fourneau). Par rapport au début de la

sidérurgie, où c’est le charbon de bois qui était utilisé, le coke a permis d’augmenter la

productivité des hauts fourneaux.

La biomasse est considérée comme un substitut approprié pour les combustibles fossiles en

raison de son caractère renouvellement et de sa neutralité partielle pour des émissions de CO2

[5]. Cependant, cela est conditionné par le fait que la biomasse soit récoltée de manière

raisonnable afin d’éviter des problèmes environnementaux tels que l’érosion [6]. En outre, la

chaîne de production doit être considérée à la fois du point de vue environnemental et

économique lors de l’évaluation de la faisabilité de l’utilisation de la biomasse comme

combustible de substitution [7]. Le consensus admis au sein des sidérurgistes pour permettre

que la biomasse puisse assurer cette condition est qu’elle soit convertie en charbon avant

utilisation [1,6,8,9]. Une solution est la carbonisation qui est une forme de pyrolyse où la

biomasse est chauffée sous une atmosphère non oxydante à des températures inférieures à

700 °C [10]. Ce procédé améliore la qualité du combustible en raison d’une augmentation de

sa teneur en carbone et de sa capacité énergétique, mais au détriment de ses propriétés

mécaniques telles que la résistance mécanique à la compression [11–13]. Cependant, les

propriétés mécaniques du réducteur sont très sollicitées dans le haut fourneau. En effet, lors de

la progression du réducteur dans le fourneau, il est sujet à diverses dégradations dues entre

autres : 1) à sa gazéification par le CO2 (réaction de Boudouard), 2) à la pression mécanique

de la charge du fourneau, 3) à l’usure, 4) au stress thermique (fort gradient de température) et

5) à l’attaque par les alcalins. La gazéification est l’un des facteurs qui va le plus impacter cette

dégradation du réducteur. Si la gazéification du charbon par le CO2 (réactivité du charbon) est

très rapide, elle entraîne une fragilisation importante des morceaux de charbon [14,15], avec

comme conséquence une augmentation de la formation de fines et une réduction de la

perméabilité dans le fourneau [16–18]. Pour permettre une substitution du coke par le charbon

de bois en garantissant une bonne marche du haut fourneau, il est important que le charbon ait

3

une réactivité et une résistance mécanique à l’écrasement adéquates. Quelques travaux

antérieurs ont essayé de déterminer les conditions de pyrolyse (carbonisation) permettant de

produire des charbons végétaux pouvant substituer le coke dans les hauts fourneaux [19–21].

Cependant, ces travaux n’ont pas pris en compte dans leurs objectifs les propriétés qui sont

déterminantes pour le fonctionnement optimal du haut fourneau que sont la résistance

mécanique à la compression et la réactivité au CO2 du charbon. Par ailleurs, ils n’ont pas tenu

compte lors de l’étude de l’influence de paramètre de pyrolyse sur les propriétés du charbon

d’une possible interaction de ces paramètres qui peuvent être bénéfiques sur les propriétés

recherchées.

La qualité d’un charbon se définit par diverses caractéristiques, qui, bien que liées entre elles,

sont évaluées et mesurées séparément. L’hétérogénéité des charbons d’origine végétale est

essentiellement due à la composition de la biomasse et aux conditions de pyrolyse. En dépit de

plusieurs études disponibles, il reste difficile de garantir le gain sur les propriétés recherchées

et de quantifier les pertes de propriété dues à cette variabilité. Ce constat montre que des études

fondamentales sont encore nécessaires pour définir précisément les traitements adéquats, en

termes de température, pression et durée du traitement.

Par conséquent, ce travail de thèse a été axé sur l’étude des principaux paramètres du procédé

de pyrolyse sur le rendement et les propriétés thermo réductrices du charbon produit à partir de

quatre espèces de bois tropicaux.

Ce manuscrit de thèse s’articule autour de quatre chapitres :

- le Chapitre 1 est consacré à l’étude bibliographique sur la réduction du minerai de fer

en haut fourneau, l’utilisation des réducteurs carbonés et leurs spécifications, la synthèse

des charbons végétaux et leurs propriétés. Le but de cette étude est de fournir un état

des connaissances et une bonne compréhension des propriétés des charbons qui jouent

un rôle fondamental dans le procédé de réduction du minerai de fer dans le haut fourneau

et de l’influence des paramètres de pyrolyse sur la synthèse des charbons. L’analyse

bibliographique permet de mettre en exergue l’ossature, le positionnement ainsi que les

objectifs spécifiques de la thèse.

- le chapitre 2 décrit la stratégie et les méthodes expérimentales utilisées pour la

préparation et la caractérisation des charbons réducteurs, l’analyse des corrélations entre

les paramètres de pyrolyse et les propriétés des charbons préparés.

- le Chapitre 3 présente l’étude sur l’optimisation du rendement et des propriétés thermo

réductrices des charbons préparés à partir de bois d’Eucalyptus urophylla, d’Eucalyptus

camaldulensis, de Cailcédrat et d’Acacia à plusieurs échelles. Dans cette partie, il s’agit

4

d’optimiser les propriétés du charbon pour un usage comme réducteur (teneur en

carbone fixe, densité apparente, friabilité, résistance mécanique à la compression et

réactivité au CO2). Des réacteurs de diverses configurations ont été employés (ATG,

macro TG, réacteurs à lit fixe à pression atmosphérique et sous-pression) pour pouvoir

spécifiquement étudier l’influence des paramètres de synthèse que sont la température

de pyrolyse, la vitesse de chauffe, le temps de séjours et la pression dans le réacteur.

- le Chapitre 4 est consacré à l’étude des caractéristiques intrinsèques (composition

chimique, surface spécifique, surface réactive, structure et morphologie) du charbon qui

détermine sa réactivité au CO2.

5

Chapitre I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1 Réduction du minerai de fer en haut fourneau

Le haut fourneau est considéré comme l’un des réacteurs industriels les plus complexes. Sa

principale fonction est la production de la fonte, alliage de fer saturé en carbone. Ses dimensions

varient entre 1 et 14 m de diamètre au creuset et peuvent atteindre jusqu’à 90 m de hauteur, en

fonction de la production recherchée qui peut aller jusqu’à 9000 tonnes par jour pour les

fourneaux les plus productifs [22]. La Figure I-1 montre une vue réelle d’un haut fourneau et

un schéma des différentes parties qui le composent.

Figure I-1 : Schéma d’ensemble (gauche) et une photographie (droite) d’un haut fourneau [23]

I.1.1 Description du haut fourneau

Le haut fourneau est un réacteur à contre-courant dans lequel les matières premières (coke,

minerai de fer et aggloméré) introduites solides en haut du fourneau réagissent et échangent de

la chaleur avec les gaz réducteurs ascendants. Ceux-ci proviennent de l’oxydation partielle du

charbon et de l’air chaud injectés au niveau des tuyères et de la gazéification du coke. Au centre

6

du four, les oxydes de fer et le fer fondent et forment la fonte par réaction avec le carbone du

coke. Fonte et laitier (oxydes minéraux fondus) sont extraits alternativement par le bas du four.

La Figure I-2 représente une coupe schématique d’un haut fourneau.

Figure I-2 : Coupe verticale d’un haut fourneau conventionnel [24]

On identifie cinq zones principales dans le haut fourneau.

- Le gueulard : partie haute du four, par où sont chargés les solides et évacués les gaz.

- La cuve : partie qui a la forme d’un cône évasé vers le bas. Cette forme géométrique

favorise l’écoulement de la charge solide et dans une certaine mesure contribue à la

réduction de la charge (en faisant converger les gaz, lors de leur ascension, sur un

volume rétrécissant) dès son introduction dans le fourneau.

- Le ventre : partie intermédiaire entre la cuve et les étalages. L’état des matières (solides

ou liquides) et les phénomènes physicochimiques diffèrent grandement à ce niveau

selon la position radiale.

7

- Les étalages : région où les oxydes de fer non encore complètement réduits entrent en

fusion (représentée par la zone de fusion dans le schéma). Contrairement à la cuve, cette

zone a la forme d’un tronc de cône inversé. Cette forme favorise la régularisation de la

descente de la charge et son acheminement vers la zone des tuyères et aussi la

distribution du gaz vers la partie supérieure en améliorant l’efficacité de réduction.

- Le creuset : zone où s’accumulent les liquides (fonte et laitier) avant d’être extraits par

les trous de coulée.

La charge minérale et le coke sont introduits via un système de distribution qui permet une

alternance des couches. Cette répartition est nécessaire pour assurer une bonne marche du haut

fourneau. D’une part, elle assure une bonne perméabilité permettant aux gaz de circuler même

en présence de liquides. D’autre part, elle assure grâce au coke le maintien des conditions

réductrices dans le lit. Lorsque le monoxyde de carbone réagit avec les oxydes de fer d’une

couche, le CO2 produit réagit à son tour avec le carbone du coke situé dans la couche supérieure

dans le domaine de températures supérieures à 1000 °C, pour régénérer du monoxyde de

carbone, par la réaction de Boudouard, qui réduit ensuite la charge de la couche supérieure,

comme représenté schématiquement sur la Figure I-3. Le haut fourneau est le siège de plus de

30 réactions chimiques avec changement d’état [25].

Figure I-3 : Création et circulation de CO et CO2 entre les couches de coke et de minerai

I.1.2 Description détaillée du procédé de réduction du minerai dans le haut fourneau

Dans ce qui suit, on ne donnera qu’une description brève des réactions les plus importantes.

Pour une description plus exhaustive, mentionnant notamment l’ensemble des réactions

chimiques, ainsi que les enthalpies de réaction, leurs interactions, les bilans de matières et

d’énergie, etc., le lecteur pourra se référer aux ouvrages de référence (par exemple Peacey et

Davenport “The iron blast furnace, theory and practice”).

8

Au cours de sa descente, la charge de ferrière est réduite par le gaz réducteur chaud issu de la

combustion du coke au niveau des tuyères. À son introduction, le minerai de fer ou l’aggloméré

(minerai prétraité à l’agglomération) est composé principalement d’hématite, mais aussi parfois

de magnétite et de wüstite, en plus des impuretés de la gangue.

En reprenant la même division des zones du haut fourneau que sur la Figure I-2, on peut passer

en revue les principales réactions chimiques selon les zones.

La zone sèche (ou cuve) est le siège de la réduction des oxydes de fer par CO et

accessoirement H2,

Au niveau de la partie supérieure de cette zone, l’hématite est réduite en magnétite qui est

ensuite réduite en wüstite. Compte tenu du profil de température dans le haut fourneau, ces

réactions interviennent successivement dans des zones de température croissante :

T > 320 °C 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 (R1)

620 °C < T < 950 °C Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2 (R2)

950 °C < T< 1100 °C FeO + CO → Fe + CO2 (R3)

Pour simplifier, nous avons considéré ici la wüstite sous la forme FeO, en réalité il s’agit d’un

oxyde non stœchiométrique Fe0, 947O.

Dans la partie supérieure de la cuve, aux températures inférieures à 950 °C, où il n’y a pas de

régénération de CO2, la réduction se fait par un gaz CO/CO2, dont le pouvoir réducteur diminue

au fur et à mesure que le gaz s’élève dans la cuve.

La réduction de FeO se poursuit jusqu’à l’équilibre avec le gaz à une température d’environ

950 °C. La zone dans laquelle il n’y a plus de réduction de FeO est appelée zone de réserve

chimique. Elle est contenue dans une zone plus large définie par une température constante

(950 °C), appelée zone de réserve thermique.

Au niveau de la partie inférieure de la zone sèche, en plus de la réduction de la wüstite en fer,

se produit la régénération du gaz réducteur selon la réaction de Boudouard (R4).

CO2 + C ↔ 2CO (R4)

C’est une réaction réversible, qui a lieu dans le sens direct aux hautes températures, très

endothermique qui détermine et limite la température de la zone de réserve thermique.

Dans la zone de fusion se forme le laitier par fusion de la gangue et des additions de fondants

(chaux…). Cette zone est aussi siège de la fusion du fer et du FeO non réduit.

Dans la zone active : la wüstite restante est réduite en fer, tandis que la fonte se carbure en

carbone :

FeOl + C → Fel + CO (R5)

Fel + C → fonte (R6)

9

Au niveau des tuyères, le CO est généré par combustion du coke par l’oxygène selon la

réaction :

C + ½ O2 → CO (R7)

En parallèle avec :

C + O2 → CO2 (R8)

Enfin au niveau du creuset, la fonte et le laitier se séparent par décantation, la fonte s’affine

et continue de s’enrichir en carbone jusqu’à saturation (~ 4,7 % en masse).

En réalité, du fait des gradients radiaux il n’y a pas de frontière nette entre ces différentes zones.

L’intérêt de cette décomposition est purement conceptuel. Elle permet de séparer de grandes

zones en fonction des phénomènes qui y prédominent. Ainsi le haut fourneau est souvent

subdivisé en deux grandes zones (voir Figure I-4) : zone dite de préparation (du haut jusqu’à la

fin de la zone de réserve chimique) et zone d’élaboration (partie basse).

Figure I-4 : Vue récapitulative des flux de matières, des réactions chimiques et des différentes

zones

10

La droite opératoire

La droite opératoire est un outil théorique simplifié, mais puissant, conçu par A. Rist à l’Ecole

Centrale Paris, qui nous informe sur le fonctionnement et la conduite du haut fourneau [26,27].

Pour tracer cette droite, on procède à un bilan de matière pour le fer, l’oxygène et le carbone.

La Figure I-5 présente les entrées-sorties des différents éléments. On identifie deux parties

(partie supérieure et partie inférieure) séparées par le bas de la zone de réserve chimique. Dans

la zone supérieure ont lieu la réduction des oxydes de fer et la conversion du CO en CO2. Dans

cette zone, le débit du gaz reste constant. La zone inférieure est le siège de la consommation du

carbone, soit par la combustion avec l’oxygène du vent soit avec la réduction directe des oxydes.

Les débits sont exprimés en nombre d’atomes, par unité de temps, de différents éléments,

principalement le fer, le carbone, et l’oxygène. On note que le débit du fer est constant tout au

long du fourneau.

Figure I-5 : Entrées-sorties pour les bilans matière

On note :

o nFE : débit de fer (en atomes)

o nC : débit de coke (en atomes)

o nov : débit d’oxygène (en atomes)

o xv : la proportion de coke brûlée aux tuyères par l’oxygène du vent.

On définit également μ : la mise au mille du coke qui représente la consommation spécifique

de coke donnée par :

𝝁 =𝒏𝑭𝒆

𝒏𝑪 (Équation 1)

La mise aux mille cokes représente la quantité de coke nécessaire pour produire mille

kilogrammes de fonte, d’où l’appellation mise aux mille cokes.

La mise au mille de l’oxygène : 𝒚𝑽 =𝒏𝒐𝒗

𝒏𝑭𝒆=

𝒏𝒐𝒗

𝒏𝑪.

𝒏𝑪

𝒏𝑭𝒆= 𝑿𝑽. 𝝁 (Équation 2)

11

Sur la Figure I-6 est tracée la droite opératoire qui entre autres représente les échanges

d’oxygènes entre les « fournisseurs » d’O2 (le vent et les oxydes) et ses « consommateurs » (le

coke dans la partie basse du haut fourneau, puis le gaz réducteur CO dans la partie haute).

Figure I-6 : Tracé de la droite opératoire [24]

L’axe des ordonnées y représente les apports d’oxygène : le vent et les oxydes de fer. L’axe des

abscisses x représente les consommations spécifiques de coke. On note :

o xv : la proportion de coke brûlée aux tuyères par l’oxygène du vent ;

o xd : la proportion de coke consommée par la réduction directe de FeO ;

o xi : la fraction de CO convertie en CO2 dans la partie supérieure de la cuve ;

o x »’i : corresponds à la transformation de CO en CO2 lors des deux autres réactions de

réduction (Fe2O3 et Fe3O4) ;

o yv : la proportion d’oxygène provenant du vent ;

o yd, : la proportion d’oxygène provenant des oxydes ;

o y’i : la fraction complémentaire de FeO réduite par CO (le nombre d’atomes d’oxygène

cédés par FeO rapportés au nombre total d’atomes de fer produit) ;

o y »’i : la fraction d’oxygène provenant de la réduction de Fe2O3 et Fe3O4 par CO.

12

Au niveau des tuyères, on a l’identité yv= μ.xv représentée par le segment CE.

Sur le segment CB on a l’égalité : yd = μ.xd

Comme toute le coke est consommée par la combustion aux tuyères et la réduction des oxydes,

on a : xv + xd = 1 et yv + yd = μ.

Comme chaque atome de fer relâche 1,5 (3/2, on suppose que le minerai est composé que

d’hématite) atome d’oxygène, on a : yi + yd = 1,5 et yi = y’i + y »’i.

À la sortie de la zone de réserve chimique (T ~950 °C), FeO et les gaz se trouvent en équilibre

thermodynamique. À partir de la Figure I-7 ci-dessous, on peut déterminer la composition du

gaz à la sortie de la zone de réserve chimique.

Figure I-7 : Diagramme d’équilibre de Fe, Fe3O4, FeO, CO et H2 [22]

D’après le diagramme on a : %𝐶𝑂

%𝐶𝑂+%𝐶𝑂2= 0,7 à 950 °C.

D’où x’i = α’ = 0,3 et y’i = 0,3μ.

La composition de FeO correspond à y’i + yd = 1.

Pour assurer un bon fonctionnement du haut fourneau la mise au mille du coke et d’oxygène

doivent satisfaire la relation : 1,3 μ = 1 + yv.

Il faut noter que ce raisonnement n’est valable que dans le cas d’un fourneau idéal. En réalité

la droite opératoire, dont l’équation Y = μ X – yv (pente = μ : la mise aux mille cokes) ne touche

pas le point W. Cet écart est dû au fait que la charge à sa sortie de la zone de réserve thermique

n’est pas composée seulement de FeO, les autres oxydes y existent avec des proportions faibles.

La Figure I-8 à gauche montre qu’une diminution de la mise au mille du vent va diminuer la

mise au mille coke (pente en trait pointillé inférieur à la ligne pleine). Sur la droite de cette

13

figure, nous avons une illustration du type de courbe qu’on obtient dans des hauts fourneaux

réels. Pour calculer l’écart à l’idéalité, il faut d’abord tracer la droite opératoire en supposant

que le fourneau est idéal en suite on garde le point fixe E et on calcule la composition des gaz

à la sortie du haut fourneau pour pouvoir situer le point A. ainsi on peut accéder à la valeur

d’oméga. L’écart à l’idéalité peut aussi être défini par : ω = -1,056 +𝒏𝑶

𝒏𝑭𝒆 avec n pour nombre de

moles. Ce paramètre peut être positif ou négatif, en fonction de la teneur de la charge minérale

en fer solide. Par exemple si on en plus des minerais de fer on rajoute de la ferraille, oméga

peut être négatif. Pour les hauts fourneaux réels, il est souvent positif puisque la charge est

principalement composée de minerai et que le fonctionnement du fourneau est loin du cas idéal.

Figure I-8 : Droite opératoire dans le cas réel [24]

I.2 Rôle du combustible carboné et spécifications requises

Comme nous l’avons vu lors de la description du processus de réduction du minerai, le

combustible carboné a un rôle déterminant non seulement sur la réussite de la réalisation des

différents processus, mais aussi sur le rendement final de l’opération. Il a pour rôle de :

- fournir l’énergie pour les réactions se déroulant dans le fourneau ;

- servir de support mécanique pour garantir une descente lente des charges (mélange

minerai, réducteur et fondant) dans le fourneau ;

- garantir la perméabilité des différents produits (fonte, CO, CO2) traversant le fourneau ;

- fournir les gaz (CO2, CO) qui vont attaquer le minerai et le réduire.

Pour jouer ces différents rôles, les propriétés du combustible qui sont sollicitées sont : sa teneur

en carbone fixe, sa densité apparente, sa friabilité, sa résistance à la compression parallèle des

14

fibres (résistance mécanique à l’écrasement) et la réactivité au CO2 [28]. Dans cette thèse, ces

différentes propriétés seront groupées sous le vocable « propriétés thermoréductrices ». Le

combustible carboné le plus utilisé par l’industrie de la sidérurgie et permet d’assurer ces

fonctions efficacement est le coke encore appelée coke métallurgique. Il n’y’a pas une norme

qui définisse exactement les caractéristiques du coke pour le haut fourneau. Ces caractéristiques

dépendent plus de l’industriel, du type de fourneaux, de sa taille, de la disponibilité et coût du

coke et aussi la destination finale de la fonte. Néanmoins, des spécifications minimales sont

requises pour assurer que le procédé de réduction se déroule sans problèmes. Le Tableau I-1 ci-

dessous présente les caractéristiques du coke métallurgique utilisé dans les hauts fourneaux

européens.

Tableau I-1 : Caractéristiques du Coke métallurgique pour les hauts fourneaux européens

[1,29,30]

Caractéristiques Coke

métallurgique

Norme de

caractérisation

Caractéristiques chimiques

Teneur en carbone fixe (% db) 80-90

ASTM D 5142 Teneur en matières volatiles (% db) ≤ 5

Cendres (% massique du charbon anhydre) 0,5-1,5

Humidité pondérale (%) 2-4

Pouvoir calorifique (MJ/kg) 27,2-30,1 ASTM D 5865-12

Réactivité au CO2 (%)1 29,7 ASTM D 5341-99

Caractéristiques physico-mécaniques

Densité apparente (kg/m3) 750-900 ASTM D 167-12a

Résistance à la compression (kgf/cm2) 999-1498 ASTM D 2166-06

Résistance à la cohésion (Shatter test) : C.I (%) 93-97 ASTM D 3038

Résistance à l’abrasion (Drumbler test) : T.I (%) 82-89 ASTM D 3402

Deux caractéristiques dans ce tableau ont fait l’objet de nombreux débats au sein de la

communauté scientifique quant à la manière de les évaluer. Il s’agit entre autres de la résistance

mécanique à la compression du charbon et sa réactivité au CO2. La réactivité traduit la capacité

de réducteur à produire le monoxyde de carbone (CO) qui a pour rôle de réduire le minerai.

Comme nous l’avons vu dans les paragraphes précédents, ce paramètre joue un rôle

fondamental dans la réalisation du procédé de réduction. La réduction efficace du minerai dans

le haut fourneau nécessite que le réducteur ne soit pas très réactif. Alors la caractérisation de la

réactivité du réducteur avant son utilisation dans le fourneau est une nécessité pour le

1 Les valeurs de réactivité au CO2 affichées ici sont mesurées par le test du CRI

15

sidérurgiste. Plusieurs méthodes telles qu’on peut voir dans le Tableau I-2 ont été mises en

place pour la mesurer. La difficulté dans la mesure de la réactivité du coke est due à la difficulté

de reproduire à l’échelle du laboratoire les conditions réelles de contraintes que ce dernier subit

dans le haut fourneau. Les méthodes développées pour évaluer la réactivité sont pour la plupart

basées sur la mesure de la perte de masse ou des paramètres cinétiques (vitesse de réaction, taux

de conversation) du coke soumis à une réaction de gazéification au CO2 à une échelle où la

taille du four n’engendre pas trop de contraintes liées aux transferts de masse et de chaleur or

ces phénomènes sont quasi présents et incontrôlables dans un haut fourneau.

Tableau I-2 : Tests industriels de caractérisation de la réactivité du coke et charbon minéral

Test/Référence

Granulométrie

échantillon

(mm)

Masse

échantillon

(g)

Gaz

réactif

Débit

gaz

réactif

(L/min)

Température

réaction de

gazéification

(°C)

Séjour à la

température

de

gazéification

Grandeur

représentant

la réactivité

CRI [31] 19-22,4 200 100 % CO2 5 1100 120 minutes perte de masse

(%)

IRSID [32] 19-21 400

10%CO2

20 % CO

10 % H2 33,3 1200 25 % perte

de masse

Température

du seuil de

réaction et

vitesse de perte

de masse

(g/min) 60 % N2

CS33 [33] 19-22,4 200 100%CO2 5 1100 33 % perte

de masse

Vitesse de

perte de masse

(g/min)

Nomura [34] 19-21 200 50 % CO2

5 DIVERS 20 % perte

de masse

Vitesse de

réaction (min) 50 % CO2

INCAR [35] 1-3 7 100%CO2 0,12 1000 60 minutes perte de masse

(%)

Noyelles-

Godault [36] 25 (cube) 6 cubes 100%CO2 2 980 180 minutes

perte de masse

(%)

Niesler [37] Divers 400 100%CO2 16,7 1050 225 minutes

Vitesse de

perte de masse

(%/min)

Pour pallier à ces difficultés de mesure de la réactivité, la société Nippon Steel va proposer un

test connu sous le nom de CRI test (Coke Reactivity Index) [31]. Ce test par rapport aux autres

présente l’avantage non seulement d’avoir des conditions expérimentales (niveau de

température et l’environnement réactif) plus proches du contexte industriel, mais aussi

d’intégrer la mesure de la résistance mécanique du coke à celle de sa réactivité [38]. À partir de

cette méthode, la mesure de la résistance mécanique est jugée plus adéquate parce qu’elle se

fait sur des échantillons ayant subi des réactions de réduction comme c’est le cas pour le coke

dans le haut fourneau. Habituellement, la mesure de ces paramètres physico-mécanique était

réalisée à partir des tests mis en place pour les matériaux du génie civil : le Shatter test (ASTM

D 3038) et le Tumbler test (ASTM D 3402). L’inconvénient de tels tests pour une application

métallurgique est le fait que l’impact de la température et des réactions d’abrasion que subit le

16

coke dans un environnement tel que celui du haut fourneau ne sont pas pris en compte. La

Nippon Steel va donc introduire couplée au CRI test un test qui va faire l’unanimité au niveau

des contraintes subies par le coke, le CSR test (Coke Strenght after Reaction = Résistance

du coke après réaction) [38] Et pour une utilisation dans le haut fourneau, un coke est d’autant

de meilleure qualité que sa valeur du CRI est petite de l’ordre de 30 % et celle du CRS assez

élevé de l’ordre de 60 % [38].

I.3 Substitution au gueulard du coke par le charbon végétal : impacts sur

la marche du haut fourneau

Comme nous l’avons vu précédemment, les ressources fossiles peuvent être utilisées de deux

manières différentes dans le haut fourneau : chargées sous forme de blocs solides au gueulard

ou injectés sous forme pulvérisée aux tuyères. L’utilisation de biomasse en substitut des

ressources fossiles nécessitera des exigences techniques différentes, selon la zone d’injection

ou de chargement et le type de la ressource considérée. Pour qu’un substitut à partir de biomasse

puisse être chargé au gueulard, il doit remplir les principales fonctions assurées par la ressource

classiquement utilisée qui est le coke. Les travaux antérieurs ont montré que c’est seulement

sous la forme de charbon, que la biomasse peut être utilisée de manière fiable dans les hauts

fourneaux à la place du coke [39–41]. L’utilisation du charbon végétal pour la réduction du

minerai de fer n’est pas vraiment une innovation. En effet, à l’origine les premiers hauts

fourneaux fonctionnaient exclusivement à partir de charbon de bois. D’ailleurs, c’est l’essor de

la sidérurgie en Angleterre qui a énormément contribué à sa déforestation. Au 19e siècle, la

déforestation et l’amélioration des rendements rendus possibles par l’utilisation de coke ont

généralisé l’emploi exclusif de ce combustible en Europe. De plus, le coke ayant une résistance

mécanique supérieure à celle du charbon de bois, il a été possible d’augmenter la taille des hauts

fourneaux. Cependant, l’utilisation de charbon de bois est restée une pratique courante au

Brésil, un pays pauvre en charbon cokéfiable, mais disposant de grandes surfaces forestières.

Dans plusieurs autres pays, comme la Suède, le Japon ou l’Australie certains hauts fourneaux

ont continué à utiliser du charbon de bois jusqu’au milieu du 20e siècle. C’est généralement une

hausse du coût du bois, due au développement des industries du bois, qui a mis fin à l’utilisation

de charbon de bois comme réducteur en métallurgique [42].

Le protocole de Kyoto, signé en 1997, et ses répercussions sur les politiques des pays

occidentaux visant à réduire les émissions de GES poussent maintenant les acteurs de l’industrie

sidérurgique à explorer cette voie à nouveau. En Europe par exemple, le programme ULCOS

(Ultra Low CO2 Steelmaking) s’est penché sur la question de l’emploi de biomasse en substitut

17

du coke [43]. L’objectif de ce programme visait une réduction de 50 % des émissions de CO2

des hauts fourneaux. L’utilisation de la biomasse a été écartée dans la mesure où les ressources

locales disponibles n’auraient pas suffi pour satisfaire les besoins de ces hauts fourneaux. En

Australie, des travaux ont également été menés afin d’évaluer l’intérêt de l’utilisation de

charbon de bois d’un point de vue économique [44]. Ces travaux ont montré que les coûts du

charbon de bois seraient prohibitifs dans cette région du monde. Inversement, depuis 2009 au

Brésil, l’entreprise ACESITA SA est passé d’une utilisation d’un mix coke/charbon de bois à

une utilisation exclusive de charbon de bois [45]. En Inde, depuis les années 80, la piste charbon

de bois a été envisagée [46]. Enfin, un projet-cadre UNFCCC (United Nation Framework

Convention on Climate Change) a analysé et suggéré l’utilisation de charbon de bois dans des

hauts fourneaux pour les pays en développement [30].

Les propriétés des matières chargées ont une influence non négligeable sur la marche du haut

fourneau. Le Tableau I-3 présente les caractéristiques physico-chimiques du charbon de bois

utilisé dans les minis hauts fourneaux (MHF) rencontrés au brésilien. En comparant les

caractéristiques des charbons végétaux requirent dans ce tableau et ceux du coke utilisés dans

les hauts fourneaux conventionnels européens (Tableau I-1), nous constatons des différences

importantes au niveau des certaines propriétés clés telles que la densité, la résistance à

l’écrasement et la réactivité au CO2.

Tableau I-3 : Caractéristiques du charbon végétal utilisé dans les minis hauts fourneaux

[30,47]

Caractéristiques Unités Charbon de bois

Carbone fixe % 74 - 77

Matières volatiles % 22 - 25

Humidité (base humide) % < 7

Cendres % 1 – 1,5

Soufre % 0

Phosphore % 0,03

PCI MJ/kg 28,6

Taille moyenne mm 34

% ˂ 25,4 mm % 37,4

Densité kg/m3 ≥ 250

Résistance à l’écrasement kgf/cm2 50-100

Réactivité au CO2* % 70

* Les valeurs de réactivité au CO2 affichées ici sont mesurées par le test du CRI

À cause de la différence au niveau des réducteurs (combustibles), ces deux fourneaux ont des

paramètres de fonctionnements très différents. À titre d’exemple, les paramètres de

fonctionnement d’un haut fourneau brésilien fonctionnant exclusivement au charbon de bois et

d’un haut fourneau classique (100 % coke) sont reportés dans le Tableau I-4. Les disparités

18

observées montrent ainsi que la marche du haut fourneau est très sensible au type de

combustible utilisé. Il est donc important de prévoir quelles conséquences peuvent avoir la

substitution partielle ou totale du coke par des blocs de charbon de bois chargés au gueulard. Si

plusieurs conséquences négatives sont attribuées à cette substitution, notamment en matière de

mise au mille ou de performance globale, elle peut aussi s’avérer avantageuse sur certains

points, comme la gestion du laitier par exemple.

Tableau I-4 : Comparaison des paramètres techniques de fonctionnement d’un haut fourneau à

charbon de bois et d’un haut fourneau à coke [30]

Paramètre Unités Brésil SG PAM (France)

Réducteur Charbon de bois Coke

Mise au mille kg/t fonte 694 467

Mise aux mille carbones kg C/t fonte 419 395

Production t/j 355 823

Volume de vent Nm3/t fonte 1445 1240

Volume gaz gueulard Nm3/t fonte 2023 1740

Poussières des gaz kg/t fonte 68,63 3,3

I.3.1 Impacts de l’utilisation de charbon végétal sur la gestion des entrants du haut

fourneau

L’utilisation de charbon végétal impacte deux principaux entrants du haut fourneau : le

combustible chargé à la tête du fourneau et le vent (air chaud injecté au niveau des tuyères).

Concernant le combustible, la mise au mille en charbon végétal est plus importante que celle

avec le coke. Elle est estimée à environ 700 kg de charbon de bois consommé par tonne de fonte

produite [30]. L’augmentation de cette mise au mille s’explique par une évaporation importante

des matières volatiles du charbon végétal dans les premiers mètres du fourneau sans qu’elles

soient exploitées. D’autre part, la réactivité élevée du charbon végétal par rapport au coke

entraîne une moins bonne utilisation du monoxyde de carbone produit. Quant au vent, la

substitution du coke par le charbon végétal entraîne une augmentation du volume à injecter à

cause de la baisse de température dans la zone chaude du fourneau [30]. À cause de la forte

réactivité du charbon de bois par rapport au coke, la température du vent peut être abaissée

jusqu’à 850 °C [48]. Cela induit une réduction de la consommation énergétique soit environ

1,55 GJ.t-1 contre 1,74 GJ.t-1 fonte pour le haut fourneau fonctionnant avec 100 % de coke [30].

I.3.2 Impacts de l’utilisation de charbon végétal sur le fonctionnement interne

Une réactivité importante engendre une cinétique chimique rapide et un équilibre thermique à

une température faible. Chatterjee [48] a montré que dans le cas d’une substitution totale de

19

coke par du charbon de bois, la température serait réduite de 950 à 800 °C et ce qui peut avoir

un impact négatif sur le fonctionnement du haut fourneau. En effet, si la température de réserve

thermique est trop faible cela entraîne une moins bonne utilisation du monoxyde de carbone

formé. Cela conduit à une diminution de la quantité d’oxydes de fer réduit et une baisse de

productivité. Cependant, une substitution partielle du coke par du charbon végétal permet

d’obtenir une température de la zone de réserve entre 850 et 900 °C et qui réduit ainsi la mise

au mille du coke. Hanrot et al. [49], ont montré que le chargement de 20 kg de charbon de bois

par tonne de fonte produite causerait une baisse de la température de gazéification suffisante

pour permettre l’économie de 30 kg de coke par tonne de fonte. Norgate et al. [44] ont préconisé

un seuil de substitution de 20 % afin de ne pas engendrer d’importants impacts négatifs sur le

processus de réduction du minerai.

D’autres conséquences importantes découlent des propriétés physiques différentes du charbon

de bois, telles que la densité et la friabilité. Le charbon de bois étant moins dense que le coke,

sa mise au mille sera plus importante. En effet, l’agglomérée (boulette de minerai à réduire)

aura moins de place et le temps de séjour du combustible sera plus court. Et ceci peut entraîner

une réduction incomplète des oxydes de fer dans la partie haute du haut fourneau, et donc une

baisse de la productivité [45,48].

I.3.3 Impacts de l’utilisation de charbon végétal sur la gestion des sortants

L’utilisation du charbon végétal a un impact positif sur la qualité de la fonte produite, car elle

ne contient presque pas de soufre (0,02 % contre 0,08 %). Le soufre présent dans le haut

fourneau provient exclusivement du coke, dont la teneur est supérieure à 0,6 %, alors que celle

du charbon végétal est généralement inférieure à 0,1 %.

Plusieurs conséquences sont attendues sur le gaz à la sortie du gueulard lors de l’utilisation du

charbon végétal. D’une part, le volume de vent étant plus important dans le cas d’un haut

fourneau à charbon végétal ou mini four, le volume des gaz de gueulard à traiter est lui aussi

plus important [30]. Le charbon végétal étant plus friable, la quantité de fines présente dans ce

gaz de gueulard est supérieure à celle d’un haut fourneau à coke [30]. Le charbon végétal

commence à se gazéifier dans la partie haute du fourneau conduisant à une perte d’une partie

du monoxyde de carbone formé. Les gaz rejetés au gueulard qui est inexploité se retrouvent très

riches en CO avec un pouvoir calorifique très élevé (environ 4,0 MJ.Nm-3 contre 3,2 MJ.Nm-3

pour un haut fourneau à coke).

Quant au laitier qui est le coproduit du procédé, sa température d’obtention dans le creuset va

être modifiée [48,50]. D’après Chatterjee [48] et Nogami et al. [50], elle passe de 1530 °C dans

un haut fourneau à coke à 1400 °C avec du charbon de bois. Or une température de laitier plus

20

faible implique une viscosité plus élevée et donc une évacuation plus difficile du haut fourneau.

Mais il faut aussi dire que cette viscosité dépend aussi de la composition du laitier et notamment

de sa basicité. Chatterjee [48], explique que la basicité du laitier à partir du charbon de bois est

faible (CaO/SiO2 = 0,8), et cela implique un besoin supplémentaire en fondants calcaires pour

favoriser son élimination. Par contre, Nogami et al. [50] pensent que la basicité élevée des

cendres du charbon de bois favoriserait la fusion du laitier et ainsi faciliterait son élimination

du fourneau. Cependant, la plupart des auteurs [48,51] s’accordent sur la réduction du volume

de laitier produit compte tenu de la faible teneur en cendres du charbon de bois par rapport à

celle du coke.

I.4 Généralités sur les biomasses lignocellulosiques, leur pyrolyse et les

propriétés du charbon obtenu

La biomasse est l’ensemble des matières organiques d’origine végétale, animale ou fongique

pouvant devenir source d’énergie par conversion thermochimique ou biochimique. Elle est

regroupée généralement en 3 familles suivant les procédés de conversion :

- la biomasse riche en substances lignocellulosiques telles que le bois, les résidus verts,

la paille, la bagasse de cannes à sucres et le fourrage. La voie de valorisation la plus

adaptée pour ce type de biomasse est la voie sèche dite thermochimie (torréfaction,

pyrolyse et gazéification).

- la biomasse riche en substance glucidique facilement hydrolysable telle que les céréales,

les betteraves sucrières, la canne à sucre. La valorisation de ces biomasses se fait par

fermentation ou distillation et correspond à la voie de conversion biologique.

- la biomasse oléagineuse riche en lipides tels que le colza, le palmier à huile et le

jatropha. Ces derniers sont généralement utilisés comme carburant obtenu par un

pressage ou une extraction chimique.

Dans la suite de notre travail, il sera uniquement question de biomasse lignocellulosique et en

particulier du bois, car il est la ressource la plus répandue et facilement mobilisable pour la

production de charbon à l’échelle industrielle avec un coût de production acceptable.

I.4.1 Structure et composition de la biomasse lignocellulosique

Les biomasses végétales sont composées d’un assemblage de tissus, qui sont issus de la

croissance, de la différenciation et de la mort de cellules organisées pour établir une structure

fonctionnelle. C’est à l’intérieur des cellules des feuilles, qui constituent l’unité structurale des

végétaux, que se produisent les réactions de photosynthèse qui convertissent l’énergie solaire

sous forme de liaisons chimiques. Les principaux éléments formant la biomasse sont le carbone,

21

l’oxygène, l’hydrogène, l’azote et le soufre. Elle contient également, en plus faible proportion,

des éléments inorganiques comme le phosphore, le silicium, le chlore, des métaux alcalins

(potassium, sodium), des métaux alcalino-terreux (calcium, magnésium) et des métaux de

transition (cuivre, fer, zinc, manganèse…). Ces éléments inorganiques sont absorbés, sous

forme de sels minéraux, par les végétaux dans lesquels ils remplissent des fonctions variées.

Lors de la combustion de la biomasse, l’essentiel des matières inorganiques se retrouve sous

forme oxydée dans les cendres de combustion.

Le bois est une biomasse caractérisée par une forte hétérogénéité de ses propriétés d’une

essence à l’autre, d’un arbre à l’autre de la même essence, et également au sein d’un même

arbre. Il est principalement composé de carbone (~ 50,9 ± 2,0 %), d’oxygène (~ 42,6 ± 2,6 %),

d’hydrogène (~ 6,1 ± 0,4 %), d’azote (~ 0,37 ± 0,43 %) et d’un faible taux de matières minérales

qui constituent les cendres (~ 2,5 ± 4,4 %). Les principaux minéraux retrouvés dans les cendres

sont le calcium (Ca), de silicium (Si), le potassium (K), le magnésium et le sodium. Le bois est

constitué d’un ensemble de tissus cellulaires fibreux, organisés en structure complexe résultant

du mécanisme de croissance de l’arbre. Il garde les stigmates de sa période de croissance par

une structure orientée, et l’agencement cellulaire apparaît différemment selon qu’on l’observe

dans un plan transversal, radial ou tangentiel (Figure I-9). Les caractéristiques physico-

chimiques et mécaniques du bois varient donc suivant l’espèce, l’âge de l’arbre et la partie de

l’arbre considérée et confèrent au bois un caractère fortement anisotrope.

Figure I-9 : Structure microscopique du bois (source [52])

22

Le bois est essentiellement constitué de vaisseaux, conduisant la sève pour nourrir les parties

vivantes de l’arbre, et de fibres ligneuses, assurant sa résistance mécanique. Sur la coupe d’un

tronc de chêne (Figure I-10), différentes couches successives peuvent être distinguées depuis

l’extérieur vers l’intérieur :

- l’écorce et le liber qui ont un rôle de protection imperméable pour l’arbre.

- le cambium qui est une couche de cellules vivantes assurant la division cellulaire.

- l’aubier qui est la partie vivante de l’arbre, dans laquelle circule la sève. Il se forme sous

le cambium. La croissance de l’arbre se fait par extension progressive du diamètre du

tronc. Les vaisseaux qui composent l’aubier cessent peu à peu d’alimenter le cœur de

l’arbre au fur et à mesure de sa croissance, transformant le cœur de l’arbre en partie

« morte ».

- le bois parfait ou duramen, qui constitue le cœur du tronc, est la partie de l’arbre qu’on

valorise lors de son abatage.

Figure I-10 : Coupe transversale d’un tronc de chêne (source [52])

Les cellules du bois comme pour tous les végétaux sont confinées à l’intérieur d’une paroi

cellulaire rigide qui constitue le squelette de son organisme. Cette paroi est composée

essentiellement de trois polymères que sont la cellulose, les hémicelluloses et la lignine.

Les éléments susmentionnés se combinent pour former les principaux constituants moléculaires

et macromoléculaires du bois : cellulose, hémicelluloses et lignine. L’isolement des constituants

est difficile à cause de leur étroite association dans les parois cellulaires. Sur la Figure I-11 sont

représentées les interactions entre les différents constituants chimiques dans une fibre du bois.

La cellulose est concentrée à l’intérieur de la fibre, les parois extérieures de la fibre sont

23

composées principalement de lignines et d’hémicelluloses, les lamelles de jonction interfibres

sont composées presque uniquement de lignine. À l’état naturel, les fibres sont liées entre elles

par une interaction des lignines et des hémicelluloses : la lignine joint les fibres de bois entre

elles, les hémicelluloses lient la cellulose et les lignines. En général, la proportion des

macromolécules contenues dans la paroi cellulaire représente en moyenne 95 % du matériau

bois et sont comme suit : 40 à 50 % de celluloses, 15 à 30 % de lignines et 10 à 30 %

d’hémicelluloses. Cette composition est légèrement variable d’une espèce à l’autre, de l’origine,

de l’âge et du mode de culture. Les feuillus ont des proportions plus élevées en cellulose et

hémicelluloses tandis que les résineux ont une plus grande proportion en lignine. Rousset [53]

a décrit précisément la structure des trois polymères principaux composant le bois.

Figure I-11 : Représentation schématique d’une fibre de bois (source [53])

I.4.1.1 La cellulose

Principal constituant des végétaux, la cellulose, de formule brute (C6H10O5)n, est la matière

organique la plus abondante sur terre. Il constitue en fait l’élément principal des parois des

cellules des végétaux. C’est un glucide constitué de chaînes linéaires de molécules de D-glucose

liées entre elles pour former des polymères linéaires (Figure I-12), mais, transversalement, ils

peuvent développer et s’arrimer par des liaisons inter ou supramoléculaires de type liaison

hydrogène. Ces interactions confèrent une structure fibrillaire à la cellulose, dont le degré de

polymérisation varie fortement selon l’origine (fourrage, plante, bois…) de 20 000 à 100 000.

Les microfibrilles comportent environ 1500 molécules par fibre. La structure cristalline de la

cellulose a été déterminée par diffraction des rayons X et par des méthodes basées sur la

24

polarisation du rayonnement infrarouge. Elle se présente sous la forme de microfibrilles de 2 à

6 nm de diamètre, agglomérées en fibrilles de diamètre compris entre 60 et 360 nm et de

longueur infinie.

Pour certains auteurs, le caractère très structuré des fibrilles explique la relative stabilité

thermique de la cellulose. D’après Emsley et Stevens [54], la perte de certaines propriétés

mécaniques du bois chauffé serait due simultanément aux cassures des liaisons glucosidiques

entre les monomères de glucoses et des liaisons hydrogènes inter et intramoléculaires. Cette

fragilité serait accentuée par la présence de sucres, tels que le galactose, le mannose et le xylose,

au sein des fibres [55].

Figure I-12 : Structure de la molécule de cellulose [56]

Les mécanismes de dégradation de ce carbohydrate ont largement été décrits dans la littérature

[57]. La pyrolyse de la cellulose est généralement caractérisée par deux réactions correspondant

respectivement à une déshydratation et à une dépolymérisation. Entre 250 et 280 °C, il y’a

formation d’un résidu intermédiaire solide (65 à 70 %) et de produits volatils (30 à 35 %). Au-

delà de 280 °C, la température favorise la dépolymérisation de la cellulose en un composé

intermédiaire appelé lévoglucosane (de formule brute 1,6— anhydro-β-D-glucopyranose).

Rousset [53] rapporte un mécanisme de dégradation prédominant de la cellulose à basse

température (<300 °C) proposée par Shafizadeh et al. [58]. Elle se déroule comme suit :

- scission des chaînes diminuant le degré de polymérisation (150-190 °C) ;

- apparition de radicaux libres (mécanisme d’initiation de la pyrolyse, propagation et

formation de produit). Ces radicaux entraînent des scissions des chaînes et des

25

oxydations. Sous azote, ces dernières proviennent de la rupture de liaisons glucidiques

et pyrannoses ;

- déshydratation le long de la chaîne en même temps que la scission des chaînes ;

- formation de fonctions carbonyle et carboxyle ;

- évolution en faible quantité de monoxyde de carbone (décarboxylation) et du dioxyde

de carbone (décarboxylation) dès 150-200 °C sous azote.

I.4.1.2 Les hémicelluloses

Les hémicelluloses sont un groupe de polysaccharides complexes qui se caractérisent par leur

extractibilité de la paroi par des solutions alcalines (par exemple KOH 1M). Le squelette des

hémicelluloses est composé de résidus β­(1,4)­D­pyrannose, où l’O­4 est en position

équatoriale. Les pyrannoses peuvent être glucose, mannose ou xylose, et les hémicelluloses sont

alors appelées xyloglucanes, mannanes ou xylanes, respectivement. La xyloglucane est la classe

la mieux étudiée. La Figure I-13 représente la structure d’une molécule de xyloglucane. Il est

constitué d’une chaîne de glucose β(1-4) et de courtes chaînes latérales de xylose, galactose et

fructose. La nature et la proportion des hémicelluloses varient sensiblement entre les espèces,

paramètre qui aura un rôle déterminant dans le comportement du bois lors du traitement

thermique.

Figure I-13 : Structure des molécules de xyloglucane [59]

Différents mécanismes de dégradation des hémicelluloses ont été avancés par Fengel et Grosser

[60]. D’après ces derniers, entre 230 à 245 °C les réactions mises en jeu seraient à l’origine de

la dégradation de l’acide 4-0— méthylglucuronique responsable de la formation d’acide

formique. Entre 245 et 270 °C, la décomposition du xylane suit avec production de furfural. Et

enfin, au-delà de 270 °C il y aurait production des molécules volatiles très légères.

I.4.1.3 Les lignines

Lignine est en fait un nom générique pour un ensemble de polymères polyphénoliques, de

masses moléculaires élevées, de compositions et de structures variables et complexes. Les

lignines résultent de la polymérisation oxydative de trois alcools phénoliques : l’alcool

26

courmarylique, l’alcool coniférylique et l’alcool sinapylique. L’étude de la structure des

lignines reste difficile, car les relations entre ce polymère et les autres constituants de la paroi

cellulaire sont mal connues. Elles ne peuvent être dissociées des autres constituants des parois

végétales qu’après des traitements physiques ou chimiques énergiques qui altèrent en partie leur

intégrité structurale. Le type de liaison intermonomérique le plus fréquemment rencontré dans

les lignines, est la liaison labile — O-4 alkyl-aryl-éther (Figure I-14). D’autres types d’unions

intermonomériques font intervenir des liaisons carbone-carbone par exemple. La thioacidolyse

coupe de façon spécifique les liaisons — O-4 et permet de caractériser la composition

monomérique des lignines.

Des trois principaux constituants du bois, la lignine est celle qui commence à se décomposer

dès les basses températures (110-200 °C). Il semble qu’à ces températures, seules des réactions

de condensation soient présentes et non pas une dégradation réelle qui n’intervient qu’au-delà

de 400 °C [61].

Figure I-14 : Représentation schématique d’une molécule de lignine [62]

I.4.2 La pyrolyse de la biomasse lignocellulosique

I.4.2.1 Définition de la pyrolyse

La pyrolyse est une conversion thermique qui se déroule en l’absence d’oxygène ou dans une

atmosphère très pauvre en oxygène [63]. Cette conversion se déroule par rupture et

réarrangement des liaisons des polymères naturels de la biomasse, et par des réactions

secondaires telles que le craquage thermique des vapeurs et les réactions hétérogènes

vapeurs/solides pouvant intervenir rapidement après la formation de certains composés

organiques. Les produits obtenus sont regroupés en trois classes :

- un produit solide constitué en majorité de carbones appelé charbon ;

27

- des composés de hauts poids moléculaires, volatiles à la température de pyrolyse et

condensables à la température ambiante (bio-oïl, goudrons, vapeurs, jus

pyroligneux…) ;

- des composés de faibles poids moléculaires et volatiles, tels que le CO, le CO2, le H2 et

des hydrocarbures C1-3.

La quantité, la composition et les propriétés des produits de pyrolyse sont fonction des

conditions de pyrolyse et de la composition de la biomasse [11,64,65]. En fonction des

conditions opératoires, le procédé de pyrolyse peut être classé en 2 types : la pyrolyse

conventionnelle et la pyrolyse rapide [66]. La pyrolyse conventionnelle est aussi appelée

pyrolyse lente. Les termes « pyrolyse lente » et « pyrolyse rapide » sont quelque peu arbitraires

et non pas liés de manière précise aux temps ou aux vitesses de chauffe, impliqués dans chacun

des procédés. La pyrolyse conventionnelle est appliquée depuis des milliers d’années et a été

principalement utilisée pour la production de charbon de bois. En pyrolyse lente, la biomasse

est chauffée à des températures autour de 500 °C et le temps de résidence des vapeurs de

pyrolyse et résidus carboné varie de 5 à 30 minutes [67,68]. Les vapeurs de pyrolyse ne

s’échappent pas aussi rapidement comme dans la pyrolyse rapide. Ainsi, les composants dans

la phase vapeur continuent à réagir les uns avec les autres. La vitesse de chauffe en pyrolyse

conventionnelle est généralement beaucoup plus lente que celle utilisée en pyrolyse rapide. La

matière première peut être maintenue à une température constante ou chauffée lentement et les

vapeurs peuvent être éliminées en continu comme elles sont formées. La pyrolyse rapide est un

processus à haute température dans lequel la biomasse est chauffée rapidement en l’absence

d’oxygène [67,69]. La biomasse se décompose pour générer des vapeurs, d’aérosols, et une

petite quantité de charbon. Après refroidissement, les vapeurs et les aérosols se condensent pour

former un liquide brun foncé à haute valeur énergétique. En fonction de la matière première

utilisée, les procédés de pyrolyse rapide produisent 60 à 75 % de bio-oïl, 15 à 25 % de charbon

et 10 à 20 % de gaz incondensables [63]. Les vitesses de chauffe en pyrolyse rapide sont

beaucoup plus élevées qu’en pyrolyse conventionnelle. La pyrolyse rapide est caractérisée par

quatre caractéristiques essentielles. Premièrement, les vitesses de chauffe et de transfert de

chaleur très élevées sont utilisées, ce qui nécessite généralement une alimentation en biomasse

finement broyée. En second lieu, une température de réaction de pyrolyse soigneusement

contrôlée et située dans la plage de 425 à 500 °C est utilisée. Troisièmement, les temps de séjour

des vapeurs utilisés sont très courts (typiquement <2 s). Quatrièmement, les vapeurs de pyrolyse

et les aérosols sont refroidis rapidement et forment la fraction liquide qu'on appelle

28

communément bio-oïl. Généralement les vitesses de chauffe de 1000 °C/s, voire 10 000 °C/s,

et des températures inférieures 650 °C sont utilisés [70].

Trois modes opératoires de la pyrolyse conventionnelle sont généralement observés :

- la carbonisation par combustion partielle, où l’énergie nécessaire à la carbonisation est

fournie par la combustion d’une partie de la charge ;

- la carbonisation par chauffage externe où l’énergie nécessaire est fournie à la charge par

un foyer de chauffage externe, et par l’intermédiaire d’une surface d’échange ;

- la carbonisation par contact de gaz chauds, où l’énergie est fournie par la mise en contact

direct de la charge et d’un gaz chaud provenant d’un foyer externe.

L’essentiel de la production de charbon de bois dans les pays tropicaux est fait de techniques

artisanales reposant sur le premier des modes cités ci-dessus.

À l’échelle industrielle, deux types de technologies sont répandus :

- les procédés sous batch avec des cycles de production pouvant aller de quelques heures

à plusieurs jours ;

- et les procédés en continu avec des temps de séjours de biomasse variant de 30 à 45

minutes pour des particules de dimensions caractéristiques de l’ordre de 10 cm.

90 % de la production mondiale de charbon est faites par les systèmes à combustion partielle

[71]. Ces systèmes sont caractérisés par la combustion d’une partie de la charge pour fournir

l’énergie nécessaire au processus, le rendement pondéral est compris entre 15 et 25 % sur

anhydre. C’est sur ce principe que fonctionnent tous les procédés de type artisanaux et souvent

semi-industriels. Les procédés traditionnels de fabrication de charbon de bois sont très

polluants. Plus de 70 % de la masse initiale anhydre se retrouvent dans les fumées sous forme

d’aérosols (poussières et particules microscopiques), de gaz polluants (CO, CO2, CnHm,…), et

des composés organiques volatils (COV). L’ensemble de ces produits de fumées est encore trop

souvent rejeté directement dans l’atmosphère malgré leur toxicité et leur impact sur

l’environnement. Une étude menée en 1994 par le CIRAD évalue cet impact à 10 kg

équivalents CO2 par kilogramme de charbon produit [72]. Les composés organiques

condensables ou jus pyroligneux se trouvent dans les fumées sous forme de vapeurs ou

d’aérosols. Il apparaît que les procédés de combustion partielle génèrent davantage de CO, de

CO2 et de gaz en général que les systèmes cornus qui favorisent des polluants condensables et

surtout les goudrons. Aujourd’hui au Brésil, la plupart des fours en activités sont des fours en

briques qui peuvent être construites rapidement, en quelques heures, par des artisans-maçons

itinérants. Cette technique est maintenue du fait de deux facteurs prépondérants : le bas coût, et

la facilité de construction. Par contre, ces procédés sont extrêmement polluants, rejetant la

29

totalité des fumées dans l’atmosphère et présentent de bas rendements en charbon. Quelques

sidérurgies ont amélioré les fours en briques, notamment en ce qui concerne les systèmes de

chauffage et l’incinération des fumées sans pour autant améliorer les rendements en charbon.

Par contre, les systèmes de pyrolyse par chauffage externe représentent une réelle alternative,

car non seulement est permet la réutilisation des fumées de pyrolyse qui servent de source de

chaleur, mais aussi d’atteindre des meilleurs rendements (en moyenne 28 à 32 %). Les réacteurs

de pyrolyse correspondant aux systèmes par chauffage externe généralement rencontré en

industrie sont les fours cornus tunnel et les cornues verticales. Par ailleurs, la pyrolyse sous

pression est une technologie relativement nouvelle qui semblerait être prometteuse à cause les

hauts rendements obtenus en charbon. Quelques travaux à l’échelle laboratoire et pilote ont été

menés ces dernières années avec des résultats assez intéressants, mais qui nécessitent un

approfondissement des connaissances dans ce domaine [11,12,20].

I.4.2.2 Mécanismes mis en jeu lors de la pyrolyse lente

Malgré que, les mécanismes de pyrolyse ont été largement abordés dans la bibliographie

[10,73,74], à ce jour un modèle qui permet de garantir un gain sur les propriétés du résidu

carboné n’a pas encore été établi. En effet, les nombreuses réactions de pyrolyse sont

influencées par le caractère hétérogène de la biomasse. Collard [62], et Collard et Blin [75] ont

proposé une description des mécanismes mis en jeu durant la dégradation de biomasses

lignocellulosiques à des vitesses de chauffes inférieures ou égales à 20 °C/min. Le Tableau I-5

issu de ces travaux résume les différents produits obtenus après dégradations de différentes

macromolécules de la biomasse.

Tableau I-5 : principaux produits obtenus lors de la conversion individuelle des constituants

majeurs de la biomasse (produits majoritaires du procédé en gras les) [62]

Formation du

charbon Dépolymérisation Fragmentation

Cellulose Charbon, H2O,

CO2, CO

Lévoglucosane, Furfural,

5—

hydroxyméthylfurfural,

furanméthanol

CO, hydroxy acétaldéhyde,

acétol, acétone

Hémicelluloses

Xylane Charbon, H2O,

CO2, CO

Furfural, 1,4— anhydro-

D-xylopyranose

CO, CO2, acide acétique,

méthanol, acétol

Glucomannane Lévoglucosane,

lévomannosan, furfural CO, acide acétique, acétol

Lignine Charbon, H2 Phénol, gaïacol, catéchol,

crésol

CO, CO2, CH4, méthanol,

acide acétique

30

D’après Collard et Blin [75], trois phases principales sont observées durant la dégradation du

bois :

- Pour des températures inférieures à 150 °C, la perte de masse des échantillons est

essentiellement due à l’évaporation de l’eau, liée physiquement à la biomasse. Aucune

modification majeure de la structure chimique de l’échantillon ne se produit, ce qui est

confirmé par une allure presque inchangée du spectre IRTF de la biomasse étudiée.

- Lorsque la température augmente de 150 °C à 450 °C, une très forte perte de masse se

produit. Selon les biomasses, entre 50 et 80 % de la matière sèche initiale peut être

volatilisée dans cette gamme de température. Par rapport à la biomasse de départ,

l’intensité de plusieurs bandes du spectre IRTF diminue fortement. Les bandes, dont

l’intensité diminue le plus, correspondent aux liaisons O-H, C-O et C-H aliphatique,

tandis que l’intensité des bandes caractéristiques des noyaux aromatiques augmente.

Les fonctions chimiques les moins stables, converties en premier, sont celles contenant

de l’oxygène. Leur conversion conduit à la libération de diverses molécules oxygénées,

dont les plus courantes sont H2O, CO2, CO et des molécules de goudrons, qui sont

essentiellement formées sur cette gamme de température. Lors de cette phase, la

composition chimique du matériel lignocellulosique est fortement modifiée, ainsi que

sa structure dont la proportion en motifs aromatiques augmente.

- Une augmentation de la température au-dessus de 450 °C jusqu’à 900 °C conduit à une

faible et progressive perte de masse. Les fonctions oxygénées résiduelles sont éliminées

et la structure du charbon devient de plus en plus aromatique. À 800 °C les bandes IRTF

correspondant aux liaisons O-H, C-H aliphatique, C-O, C=O et C=C non conjuguées

ont disparu. Les principales molécules dégagées sur cette gamme de température sont

les gaz incondensables CO, CH4 et H2.

Des multiples réactions se déroulent durant ces phases et pour les chercheurs elles sont une

combinaison des réactions des constituants élémentaires de la biomasse. Aux températures

modérées et faibles temps de séjours, les mécanismes identifiés encore appelés mécanismes

primaires sont :

- La formation du charbon (ou carbonisation), les différents auteurs ayant étudié cette

réaction s’accordent sur le fait que des réactions permettant la formation de cycles, puis

de noyaux aromatiques supplémentaires contribuent à la formation du char. Ensuite, un

réarrangement des noyaux aromatiques conduit à une plus forte réticulation entre ces

noyaux aromatiques. Toutes ces réactions associées à la formation du charbon sont

31

généralement accompagnées d’un dégagement de molécules volatiles de faibles masses

molaires ;

- La dépolymérisation (ou hydrolyse) : cette réaction consiste en la rupture des liaisons

covalentes entre les unités constitutives des polymères, que sont les monomères. Elle

conduit à une diminution du degré de polymérisation des macromolécules de la

biomasse. Au fur et à mesure de la dépolymérisation, les molécules formées contiennent

de moins en moins d’unités monomères jusqu’à n’en contenir que quelques unités

(oligomères). La dépolymérisation se poursuit jusqu’à ce que la molécule formée

devienne volatile et se dégage de la matrice solide. Dans le cas d’une dépolymérisation

complète, des molécules de composition chimique et de structure très proche de celle

des unités monomères sont formées ;

- La fragmentation : cette réaction est généralement favorisée à des températures de

pyrolyse élevées auxquelles de nombreuses liaisons chimiques sont instables. Et les

produits de la fragmentation sont généralement des molécules à courtes chaînes et de

faibles masses molaires.

Les mécanismes secondaires correspondent aux réactions secondaires des produits issus des

mécanismes primaires présentés ci-dessus. Ils sont favorisés par les températures élevées ou

des temps de séjours élevés.

En conclusion, malgré les nombreuses études permettant de mieux comprendre les mécanismes

de pyrolyse des constituants de la biomasse végétale, mais la maitrise des propriétés et

caractéristiques des produits formés dans un réacteur n’est pas garantie à cause de la complexité

et la variabilité de la composition de la biomasse.

I.4.3 Propriétés du charbon végétal

Le charbon végétal est un matériau carboné, poreux résultant de la pyrolyse de la biomasse.

C’est le seul produit solide de la pyrolyse les autres produits étant des gaz et des liquides. Les

proportions entre les différents produits sont fortement influencées par les conditions de

pyrolyse. Le rendement en charbon décroit avec l’augmentation de la température aussi bien

pour la pyrolyse lente que rapide [10]. Cependant, la pyrolyse lente permet de maximiser le

rendement en charbon, car pour des vitesses de chauffe faibles (˂10 °C/min) plusieurs liaisons

chimiques restent stables pendant la pyrolyse de sorte que la structure du polymère est peu

affectée [75]. Cela favorise les réactions de réarrangement dans la matrice carbonée. Elle

devient plus stable et par la suite inhibe la formation de composés volatils. Pour des vitesses de

chauffe élevées (>100 °C/s) plusieurs types de liaisons chimiques sont simultanément rompues,

32

ce qui conduit à la libération de nombreux composés volatils, avant que les réactions de

réarrangement se produisent [75].

Les propriétés du charbon peuvent être classifiées en 3 groupes [76] :

- Les propriétés texturales ;

- Les propriétés structurales ;

- Les propriétés chimiques.

I.4.3.1 Les propriétés texturales du charbon végétal

Le charbon résultant de la décomposition thermique d’une biomasse, garde plus ou moins les

caractéristiques intrinsèques de cette dernière. La décomposition thermique conduit à une perte

de masse de la biomasse initiale, une partie des constituants solides se décompose en goudrons

et en gaz aboutissant à moins de matières solides et plus de vides [77]. Le charbon obtenu est

donc un matériau très poreux et ceci de manière non uniforme le plus souvent. À l’intérieur du

charbon, il peut y avoir une large distribution de la taille des pores résultant de la structure

anisotrope de la biomasse d’origine et des conditions de pyrolyse. Les pores peuvent être de

tailles différentes, fermés ou ouverts, connectés ou non. En fonction de leur taille, les pores sont

classés généralement en trois groupes : (i) les macropores avec un diamètre moyen supérieur à

50 nm, (ii) les mésopores avec un diamètre moyen comprit entre 2 et 50 nm, et (iii) les

micropores qui ont un diamètre moyen inférieur à 2 nm. L’utilisation des images MEB permet

d’appréhender la distribution poreuse, ainsi que la taille et la forme des pores surtout pour les

mésopores et les macropores. La Figure I-15 présente un exemple d’utilisation de la MEB pour

comparer la texture de différents charbons.

Figure I-15 : image MEB de charbon poreux (a) bois de ricin (b) bagasse et (c) bois d’Acacia

nilotica [78]

33

I.4.3.2 Les propriétés structurales du charbon végétal

Les matériaux carbonés solides tels que le coke, le charbon minéral et le charbon végétal

contiennent des particules de diamètre de l’ordre du nanomètre, composées de couches de

graphite disposées de manière non alignée [54,55]. L’observation de la structure du charbon

végétal par diffraction aux rayons X montre qu’il est essentiellement de nature amorphe, avec

des composés aromatiques de structures cristallines distribués de manière localisée. Ces

cristallites qui se présentent sous forme de piles de feuilles aromatiques réticulées appelées

encore graphènes sont de très bons conducteurs et sont similaires au graphite [57]. Les autres

éléments, non-conducteurs en majorité, qui complètent la matrice carbonée du charbon sont des

composés organiques aromatiques aliphatiques de structure complexe (y compris les matières

volatiles résiduelles) et des composés minéraux (cendres inorganiques) [60]. Des vides sous

forme de pores (macro —, méso — et micropores), des fissures et la morphologie des cellules

de la biomasse complètent la structure du charbon.

Selon certains auteurs le charbon peut être décrit comme un assemblage désordonné d’unités

structurelles carbonées structurées appelées Unités Structurelles de Base (USB) [79]. Ces USB

peuvent être décrits comme des couches planes polyaromatiques empilées en séquences

aléatoires ou isolées dans des phases amorphes. Elles sont composées de cycles aromatiques

plus ou moins condensés. Le charbon contient différents types d’USB, de tailles différentes et

qui contiennent différents types de carbone :

- les carbones des plans de base qui sont de type sp2 possédant une faible réactivité ;

- les carbones des plans de bord qui contiennent les fonctions de surface et sont très

réactifs.

La Figure I-16 représente une illustration de la structure atomique d’un charbon avec ses plans

de base et de bord.

Figure I-16 : Illustration de la structure atomique du charbon [80]

La structure du charbon devient plus ordonnée avec l’augmentation de la température. Le

traitement thermique induit un enrichissement en carbone du charbon et une désorption de

34

l’oxygène inhérente, de l’hydrogène ou d’autres hétéroatomes. La structure du charbon évolue

vers celle du graphite à très haute température. La Figure I-17 illustre le processus de

graphitisation d’un matériau carboné lorsque la température croit. À des températures de l’ordre

de 400 °C, il y’a une augmentation de la proportion de carbone aromatique avec un niveau de

désordre élevé dans la masse amorphe (A). À partir de 800 °C une croissance des feuillets de

carbone aromatique conjugué avec un arrangement turbostratique (B), et à des températures

très élevées de l’ordre de 2500 °C la structure devient graphitique avec une organisation

tridimensionnelle (C).

Figure I-17 : Évolution de la structure d’un charbon en fonction de la température [13]

La texture et la structure du charbon sont très liées, car la disposition des USB détermine la

porosité de ce dernier. Par exemple, l’espace entre deux USB peut être affecté à la microporosité

tandis que l’arrangement de blocs d’USB est lié à la méso et macroporosité. Les USB sont

décrits à travers trois grandeurs caractéristiques : d002 qui correspond à la distance entre deux

plans successifs et les longueurs de cohérence La et Lc qui représentent respectivement

l’extension latérale des domaines et la hauteur d’empilement des plans (Figure I-18). Ces

paramètres, déterminables par les techniques de diffraction électronique à aire sélectionnée

(DEAS) ou de rayons X (DRX), caractérisent la structure du composé carboné.

35

Figure I-18 : Illustration des longueurs de cohérence et des orientations moléculaires locales

d’un composé carboné [81]

I.4.3.3 Les propriétés chimiques du charbon végétal

Les propriétés chimiques du charbon peuvent être décrites à deux niveaux : la composition

élémentaire et les fonctions de surface.

Le charbon végétal est composé d’une partie organique liée à la présence des atomes de

carbone, d’hydrogène, d’oxygène, d’azote et de soufre (S) et une partie minérale liée à la

présence d’espèces minérales telles que le K, Ca, Na, Mg et des métaux lourds. La composition

élémentaire du charbon est très importante parce qu’elle impacte non seulement son pouvoir

calorifique supérieur, mais aussi son potentiel d’émissions de polluants quand il est gazéifié ou

brûlé (NOx, SOx, HCN, métaux lourds, etc.) [82]. La composition élémentaire charbon dépend

aussi des conditions de pyrolyse [83]. Cette composition change énormément avec la

température finale de pyrolyse [10,84]. Par ailleurs, plusieurs travaux ont montré que les

espèces minérales affectent grandement la vitesse de gazéification du charbon [85–89]. En effet,

lors de la pyrolyse, les métaux alcalins catalysent les réactions de condensation des goudrons,

et facilitent la circulation des gaz réactifs dans la matrice carbonée [89].

L’observation de la microstructure du charbon montre que les différents atomes se combinent

pour former des unités structurelles de base (USB). Un zoom au niveau de ces USB, permet de

distinguer des fonctionnalités organiques qui sont logées sur les sites de surface qui ont une

conformation en chaise (armchair) ou en bateaux (zigzag). Ces fonctionnalités sont

communément appelées « fonctions de surface ». Des groupes carboxyles, carbonyles,

phénols, quinones et lactoses ont été identifiés à la surface du charbon [90]. La Figure I-19

montre une représentation schématique de disposition des groupements fonctionnels à la

surface d’un charbon. Ces sites contenant des atomes d’oxygène sont hautement réactifs en

oxydation [76].

36

Figure I-19 : Fonctions de surface d’un charbon végétal [90]

I.4.4 Influences des paramètres de synthèse des charbons végétaux sur le rendement en

charbon et les réactions de pyrolyse

Les interactions gaz solide et liquide solide, ainsi que les réactions secondaires en phase

gazeuse, sont importants en pyrolyse, puisqu’elles peuvent conduire à des recondensations ou

des repolymérisations des macromolécules organiques morcelées, à des craquages thermiques,

catalytiques et à des réactions d’oxydation ou de réduction. Parmi les nombreux paramètres qui

peuvent influencer ces types de réactions, sont souvent cités la pression, la température finale,

le temps de séjour de différentes phases, la vitesse de montée de température et l’humidité de

la matière première [64,75,91].

I.4.4.1 La pression

La plupart des auteurs ont noté une augmentation des rendements en charbon avec celle de la

pression de pyrolyse [12,20,58,64,92,93]. Par contre, l’amélioration de ce rendement

s’accompagne de variations de la composition élémentaire du charbon suivant le mode de

préparation adopté [71]. D’après Numazawa [71], ces variations pourraient être dues à divers

facteurs comme la modification des cinétiques des réactions primaires ou secondaires. La

structure et la composition moléculaire des résidus pourraient présenter des différences entre

les échantillons et aussi au sein d’un même échantillon. L’amélioration du rendement en

charbon ne serait pas due simplement à l’élévation absolue de la pression, mais aussi au rôle

joué par le temps de séjour des matières volatiles dans le réacteur [58,71,94]. Le bois pyrolysé

sous haute pression subirait des réactions secondaires où les goudrons ou d’autres composés

condensables piégés, à cause de la pression, dans les pores du bois, sont craqués en gaz et en

matériaux carbonés, augmentant ainsi le rendement du solide. Lorsque la pression augmente, la

37

température correspondant au maximum d’exothermicité est déplacée vers les hautes

températures [58]. La perte de masse du bois diminue avec la pression alors que l’exothermicité

augmente. Cela est certainement dû à des réactions secondaires des gaz de pyrolyse qui ne

peuvent s’échapper vers l’extérieur du fait de la pression. Ce phénomène serait exactement le

contraire de ceux obtenus par la pyrolyse sous vide où les gaz sont rapidement évacués du

réacteur. Lorsque la pression augmente, le rendement en charbon croît à haute température, ceci

étant dû aux réactions secondaires. Capart [95] a démontré que sous les mêmes conditions de

température et de flux de gaz (vitesse de circulation de l’azote identique dans le réacteur), la

vitesse de pyrolyse augmente avec la pression. Cette augmentation de vitesse de pyrolyse en

fonction de la pression est certainement due à une amélioration de transfert thermique externe

plutôt qu’à un accroissement de la cinétique propre à la réaction. De la même façon, Antal et

al. [64] confirment que l’augmentation de la pression améliore le transfert de chaleur dans le

réacteur, conduisant à l’obtention d’un charbon aux caractéristiques plus homogènes. D’autre

part, ils ont constaté que les rendements en charbon n’étaient plus grandement influencés par

les pressions entre 11 bars et 33 bars. Pour ces deux conditions opératoires, ils ont obtenu

respectivement 50,8 % et 51,0 % de charbon avec 28,8 % et 29,3 % de matières volatiles, pour

une température finale de 450 °C. Capart et al. [96] ont également constaté qu’il y’a une

pression seuil au-dessus de laquelle ils y ont a une augmentation notable du rendement en

charbon. Ils ont noté qu’à basse température (vers 300 °C), l’augmentation de la pression

entraine l’augmentation de l’intensité des réactions de pyrolyse. Au-delà de 500 °C, l’effet de

la pression sur les réactions de pyrolyse devient moins important voir négligeable. Blackadder

et Rensfelt [97] ont obtenu un rendement en charbon de bois pyrolysé à 750 °C de 28 % contre

21 % obtenus sous pression atmosphérique. Richard et Antal [98] ont démontré que la pyrolyse

de la cellulose à 500 °C et à 10 bars avec une vitesse constante du gaz (10 ml.min-1) donnait un

rendement en charbon de 19 %. Et ce rendement atteint 41 % lorsque la pression passe à 20

bars. Mais ils ont remarqué qu’une partie de cette élévation du rendement est due au contenu

élevé de matières volatiles (29,3 %) dans le charbon. Antal et al. [64] ont pyrolysé les bois

d’eucalyptus et de kiawe (densité ~ 1000 kg.cm-3) à 450 °C et à une pression entre 4 bars à 10

bars. Ils ont obtenu un rendement en charbon de 47 % avec 23,3 % de matières volatiles et

75,4 % de carbone fixe pour l’eucalyptus et un rendement en charbon de 47 % avec 21,4 % de

matières volatiles et 75,9 % de carbone fixe pour le kiawe. Ils ont conclu que malgré l’effet

positif de la pression sur le rendement en charbon elle ne permettait pas d’améliorer sa teneur

en carbone fixe. L’augmentation du rendement serait due à l’augmentation de la quantité de

matières volatiles piégées dans la matrice carbonée.

38

I.4.4.2 La température finale de pyrolyse

Il est bien connu que parmi tous les facteurs jouant sur la pyrolyse, la température est un des

facteurs les plus importants pour le rendement en charbon [10]. De nombreux chercheurs

tendent à penser que la température de pyrolyse influence énormément les propriétés physico-

chimiques du charbon végétal obtenu [13,99]. À haute température (> 650 °C), les produits

majoritairement formés sont des gaz [10]. L’obtention d’un charbon à haute teneur en carbone

fixe de l’ordre de 85 % nécessite une cuisson du bois autour de 500 °C [71].

I.4.4.3 La vitesse de chauffe ou vitesse de montée en température

La vitesse de montée en température dans le réacteur est également un facteur qui joue en rôle

significatif sur la pyrolyse du bois et donc sur le rendement en charbon. Une vitesse de montée

en température élevée (1000 °C/s), à des températures inférieures à 650 °C, associée à une

évacuation rapide des produits, favorise la production de liquides. À des températures plus

élevées (> 650 °C), les produits majoritairement formés sont les gaz. Ces vitesses élevées de

montée en température défavorisent la production de charbon.

I.4.4.4 La nature de la matière première

Tous les bois peuvent être carbonisés, toutefois, ils ne fournissent pas de charbons de même

qualité. Sur l’aspect physique, il est classiquement établi qu’un bois dense forme un charbon

dense. Concernant l’aspect chimique, la matière première initiale peut significativement

influencer la qualité des charbons. Les bois riches en carbohydrates (pentosannes et cellulose)

entraînent le plus souvent un volume plus élevé de pyroligneux condensables que les bois riches

en lignine et en extractibles à l’alcool et au benzène (graisse, cire, tanins). Pour une même

essence, le rendement en charbon est souvent influencé par la partie de l’arbre qui est carbonisé.

L’écorce se transforme en poussière, l’aubier se transforme en charbon moins dense que le cœur

et les bois malades ou pourris se transforment en charbon de mauvaise qualité, beaucoup plus

fragile et friable.

I.4.5 Influences des paramètres de synthèse des charbons végétaux sur leurs propriétés

physico-mécaniques

Les propriétés physico-mécaniques (densité, dureté, résistance à l’écrasement, résistance aux

chocs, résistance à l’abrasion, indice de fracture, etc.) du matériau carboné jouent un rôle très

important dans le succès de son utilisation dans le haut fourneau [100]. Le

combustible/réducteur utilisé dans le haut fourneau doit avoir une résistance suffisante pour

garantir la perméabilité au gaz dans la section entière du fourneau, supporter le poids de la

charge ferrière et la rigueur de la manutention.

39

Deux termes sont généralement employés dans la bibliographie pour désigner la densité du

charbon : la densité vraie et la densité apparente. La densité vraie est la densité au niveau

moléculaire, en rapport avec le degré de tassement de la structure carbonée. La densité

apparente est celle de la matière constituée de particules multiples. Elle intègre dans son

évaluation la macroporosité des particules et les vides inters particulaires. La densité vraie du

charbon augmente avec l’augmentation de la température de pyrolyse et du temps de séjour, et

ceci en accord avec la conversion des atomes de carbone de faible densité de la phase non

organisée en carbone turbostratique de haute densité [101,102]. En effet, durant la pyrolyse la

perte des matières volatiles et des composés condensables de la phase non organisée du

charbon, et l’augmentation relative de la phase organisée formée par les cristallites de graphites

conduisent à l’augmentation de la densité vraie du charbon. À l’opposé, concernant la densité

apparente, Guo et Lua [103] ont démontré qu’il existe une relation inverse entre les deux types

de densité pour le cas du charbon de noix de palme. En effet, ils ont montré qu’une

augmentation de la température de pyrolyse de 400 à 800 °C augmentait de la porosité du

charbon de 8,3 à 24 % accompagné d’une augmentation de la densité vraie et de la diminution

de sa densité apparente. Toutefois, lorsque la température augmente à 900 °C, la densité

apparente du charbon augmente et la porosité diminue en raison d’un frittage dans le charbon.

Pastor-Villegas et al. [104] ont aussi confirmé que cette relation inverse pour le cas du charbon

d’eucalyptus. Ils ont montré que les échantillons ayant les plus faibles valeurs de densité

apparente (mesurée à la fois par la méthode vrac et la méthode du déplacement de mercure)

sont également ceux qui ont les plus fortes valeurs de densités solides vraies (mesurée par la

méthode de déplacement de l’hélium). D’après Pastor-Villegas et al. [99,104], pour des

pyrolyses conduites dans les fours traditionnels, la densité apparente des charbons obtenus varie

dans la gamme 300 ~ 430 kg/m3. Enfin, pour Byrne et Nagle [101], la densité du charbon

dépend aussi de la nature de la biomasse initiale. Ces derniers ont montré que pour une gamme

d’espèces végétales importante, l’existence d’une relation linéaire entre les densités apparentes

des espèces et celles des charbons obtenus. Ils ont constaté que pour une pyrolyse à la

température maximale de 900 °C avec une vitesse de chauffe de 0,25 °C/min, les densités

apparentes diminuent, en effet des charbons obtenus ont une densité apparente qui équivaut à

environ 82 % de celle des matières premières.

Bien que les propriétés mécaniques du charbon minéral/coke aient fait l’objet de plusieurs

études [105–107], il y’en a très peu concernant celles des charbons végétaux à l’état actuel de

nos connaissances. Ceci est principalement dû aux difficultés de les évaluer rigoureusement.

L’une des plus grandes difficultés est liée au fait que pour un même lot de charbon ayant subi

40

le même traitement thermique, les échantillons obtenus ne sont pas toujours homogènes. Mais,

il existe quelques rares études comme celles de Byrne et Nagle [101] et Kumar et al [100].

Byrne et Nagle [101] se sont intéressés à la manière de produire à 1550 °C des pièces

monolithiques de charbon libres de fissures. Ils ont montré que ces morceaux de charbon

pouvaient être produits avec une résistance à la compression de plus de 25 % supérieur à celle

du bois d’origine tout simplement en procédant à des vitesses de pyrolyse très lentes qui peuvent

aller à des jours. Byrne et Nagle [101] ont aussi observé que la nature de l’échantillon et sa

taille avaient un rôle non négligeable sur leur résistance mécanique. Kumar et al. [100], ont

étudié l’effet des paramètres de pyrolyse (température variant de 270 — 1200 °C et deux

vitesses de chauffe soient 4 et 30 °C/min) sur les résistances à l’écrasement et aux chocs des

charbons de bois d’Acacia et d’eucalyptus. Ils ont observé que les résistances à l’écrasement et

aux chocs des charbons des deux espèces pour des faibles vitesses de pyrolyse (4 °C/min)

diminuaient avec l’augmentation de la température de pyrolyse jusqu’à la température de

600 °C, et qu’au-delà de 600 °C ils augmentaient avec l’augmentation de la température. En

effet, ils ont constaté que la résistance à l’écrasement des charbons semblait être contrôlée par

les effets combinés de la perte des matières volatiles, la rupture des liaisons C-H, la densité

apparente et le changement de l’alignement des microcrystallites. Ainsi, la baisse de la

résistance à l’écrasement avec l’augmentation de la température de carbonisation à 600 °C

semble être associée à la perte des matières volatiles, la rupture des liaisons C-H, et une

diminution de la densité apparente du charbon de bois. Dans la plage de température de

carbonisation de 800-1200 °C, la résistance à l’écrasement augmente à cause de la condensation

de microcrystallites, le dépôt de carbone pyrolytique et la perte de porosité (c.-à-d. une

augmentation de la densité apparente). D’autres parts, ils ont constaté que comparativement à

la pyrolyse lente (4 °C/min), la pyrolyse rapide (30 °C/min) produisait des charbons ayant une

plus faible résistance à l’écrasement. Et que pour les mêmes conditions de pyrolyse, les

charbons issus du bois d’eucalyptus présentent une résistance à l’écrasement supérieure à ceux

issus du bois d’Acacia. En effet, ils ont constaté que la résistance à l’écrasement augmente avec

l’augmentation de la densité apparente du charbon qui elle-même est liée à la densité de la

matière première. Kumar et al. [100] ont conclu que les propriétés mécaniques des charbons

végétaux étaient fonctions de leur densité apparente, leur porosité, la condensation des

microcristallines de carbone, le taux de carbone pyrolytique piégé dans les pores du charbon et

la fermeté des parois cellulaires du charbon. Byrne et al. [101] par contre, pensent que la

résistance mécanique du charbon n’est liée qu’à sa densité vraie et n’est influencée que par la

réorganisation de la structure moléculaire du charbon.

41

En conclusion, nous dirons que l’influence des conditions de pyrolyse sur les propriétés

physico-mécaniques du charbon végétal est un domaine d’étude presque vierge. Les

conclusions des études [100,101] antérieures sur l’effet de la vitesse de chauffe et la température

de pyrolyse sont encore à consolider. L’effet de la pression reste réellement une à explorer

surtout dans la mesure où elle permet d’améliorer le rendement et la teneur en carbone fixe du

charbon [20,92]. De plus, la pyrolyse sous pression est susceptible de modifier énormément les

caractéristiques morphologiques du charbon, la dévolatilisation des matières volatile et la

réorganisation de la structure moléculaire qui sont déterminantes pour les propriétés physico-

mécaniques du charbon [101].

I.4.6 Influences des paramètres de synthèse des charbons végétaux sur leur réactivité

D’après plusieurs études, focalisées sur les possibilités d’optimiser la réactivité du charbon

[85,89,108,109], les principaux paramètres pouvant influer sur la cinétique réactionnelle sont :

- les conditions de pyrolyse qui influent sur la composition et la structure du charbon ;

- les paramètres opératoires de la réaction de gazéification ;

- la présence de composés inorganiques d’origine naturelle ou insérée dans le charbon.

I.4.6.1 Généralités sur la réactivité des matériaux carbonés

La gazéification est une réaction chimique endothermique, hétérogène entre le carbone contenu

dans le solide et un gaz réactif qui peut être du H2O ou du CO2. La réaction de gazéification

avec par le CO2 qui est celle qui se déroule dans le haut fourneau est appelée réaction de

Boudouard [89]

Au sein de la particule de charbon, les atomes de carbone de la matrice carbonée constituent

des sites précis appelés « sites actifs » qui sont considérés comme les lieux siègent des réactions

chimiques [89]. La structure poreuse du charbon permet le transport des réactifs de

l’environnement vers ces sites et des produits en sens inverse (Figure I-20). Les réactions

chimiques hétérogènes sont d’autant plus rapides que les sites actifs sont disponibles et

accessibles, que l’atmosphère est plus réactive et que la température est élevée. Ainsi des

paramètres comme la composition et la vitesse d’écoulement de l’atmosphère de réaction, la

structure morphologique (porosité, tortuosité, distribution de la taille des pores) et la

géométrique (taille, forme) de la particule vont jouer un rôle plus ou moins important.

L’ensemble des mécanismes est contrôlé par sept étapes successives : (1) la diffusion du gaz

réactif dans la couche de gaz entourant la particule (2) la diffusion de ce gaz dans la matrice

poreuse de la particule (3) l’absorption du gaz à la surface des pores (4) les réactions chimiques

entre le carbone et le gaz oxydant (réactions de surface) (5) la désorption des gaz produits de la

42

surface vers les pores (6) la diffusion interne des gaz produits à travers la particule (7) et la

diffusion externe des gaz produits à la surface de la particule vers le milieu ambiant.

Figure I-20 : Mécanismes mis en jeu dans le processus de gazéification d’une particule de

charbon [59]

L’ensemble de ces sept étapes détermine la cinétique globale de gazéification. Elle peut être

scindée d’une part en cinétique chimique (étapes 3, 4, et 5) et d’autre part en cinétique physique

(étapes 1, 2, 6 et 7). La gazéification du charbon (au CO2 ou au H2O) est donc la résultante d’un

couplage fort entre phénomènes chimiques (adsorption/désorption + réactions chimiques) et

phénomènes physiques (transferts de chaleur et de matière). Ce couplage rend difficile la

compréhension et la modélisation du processus. En effet, la modélisation de la dynamique de

transport de chaleur et de matière à partir des équations de bilans de masse, de quantité de

mouvement et d'énergie qui en découlent est compliquée du fait de l'existence de deux termes

sources : la cinétique de réaction chimique intrinsèque ( rj ) dans le bilan de masse, et la chaleur

de réaction ( ΔH ) dans le bilan d'énergie.

La détermination de la cinétique globale de gazéification du résidu carboné (charbon) passe par

la résolution de l'ensemble de ces équations. Si elles sont toutes linéaires suivant la température

et les concentrations d'espèces réactives à la surface de la particule, alors il y a possibilité d'avoir

des solutions analytiques. Si en revanche certaines sont non linéaires, une résolution numérique

est indispensable.

La cinétique de réaction globale incluant l'ensemble des phénomènes de transfert et de réaction

peut être considérée comme une vision simplifiée de la gazéification. Étant donné que la

réaction de gazéification est contrôlée de façon parallèle ou séquentielle par les réactions

chimiques et les phénomènes de transport des espèces, il n'est pas toujours aisé de définir le

43

niveau de contribution de chacun de ces phénomènes. Plusieurs investigations ont été menées

en vue de comprendre leur déroulement et leurs influences respectives. Finalement, la plupart

des auteurs qui se sont penchés sur la question ont postulé l’existence de trois zones ou régimes

de températures. Cette théorie classique dite « théorie des trois zones » est largement adoptée

aujourd’hui, et utilisée pour l'interprétation des données expérimentales sur la gazéification

[110–115]. Les différentes zones sont illustrées sur la Figure I-21.

Figure I-21: Les différents régimes cinétique d’une réaction d’un gaz et d’un solide poreux :

cas de la réaction du charbon minéral de la vapeur d’eau (adapté de E. Wicke [110])

Ces zones peuvent être définies ainsi :

Régime I : cette zone correspond à des réactions ayant lieu à basse température ; du fait de

la diffusion uniforme des gaz, la concentration de gaz autour du solide et dans le solide y

est alors homogène. En plus d’être faible, la vitesse de la réaction y est entièrement

contrôlée par la réaction chimique. Dans cette gamme de température, l’énergie

d’activation mesurée est l’énergie d’activation chimique des réactions de gazéification.

Régime II : dans cette zone de température intermédiaire, une augmentation de la vitesse

de la réaction est observée ; elle y est influencée conjointement par la diffusion du gaz à la

surface et dans les pores du solide et aussi par la réaction chimique. Il se crée un gradient

de concentration de gaz en fonction de la profondeur de l’échantillon : élevée à la surface

du matériau, cette concentration diminue de plus en plus en fonction de la pénétration à

l’intérieur du matériau.

44

Régime III : dans cette zone, nous retrouvons les réactions qui ont lieu à haute température

et qui ont une énergie d’activation inférieure à celles des deux autres zones et celles aussi

dont la vitesse de réaction, qui est très élevée, y est totalement contrôlée par le transport de

gaz à la surface du carbone externe. Il est à noter que les courbes tracées en appliquant la

loi d’Arrhenius aux données expérimentales divergent de celles obtenues pour les réactions

chimiques seules. Un gradient de concentration se crée entre l’extérieur du matériau (autour

du matériau) et la surface du matériau. Ce gradient définit la couche de gaz limitant.

Expressions de la réactivité :

Dans la littérature, les définitions de vitesse de réaction, vitesse de conversion et de réactivité

du charbon sont ambigües. Dès lors, il nous est apparu approprié de donner des définitions de

la vitesse de réaction et de la réactivité du charbon qui sont des notions toutes liées à la

conversion X du charbon pendant la réaction.

Pourcentage de gazéification (taux de conversion)

Le pourcentage de gazéification, X (t) [-], est défini à partir de la masse initiale de l’échantillon

et de la masse de ce même échantillon consommé par le gaz à un temps donné. Cette expression,

qui correspond à l’Équation 4, est très couramment utilisée dans la littérature [116].

𝑿(𝒕) = 𝟏 −𝒎(𝒕)

𝒎𝟎 (Équation 4)

Avec ; m0 la masse initiale de l’échantillon et m (t) la masse de l’échantillon à un instant t.

Vitesse de réaction

La vitesse de réaction, r(t) [kg/s], est la vitesse à laquelle se produit la perte de masse du

charbon au cours de la gazéification. Elle s’exprime par l’équation 5 ci-dessous [59] où dm

représente la perte de masse absolue dans le temps.

𝒓(𝒕) = −𝒅𝒎

𝒅𝒕 (Équation 5)

Toutefois, la vitesse vraie d'une transformation chimique désigne généralement un débit de la

transformation chimique (mol.s-1) rapportée à une grandeur extensive (kg, m2, m3, …).

Vitesse de conversion du charbon

La vitesse de conversion, R*(t) [s-1], désigne l’évolution de la perte de masse du charbon

ramenée à une unité de la masse initiale m0 (en début de conversion) :

𝑹∗(𝒕) = −𝟏

𝒎𝟎∗

𝒅𝒎(𝒕)

𝒅𝒕=

𝒅𝑿(𝒕)

𝒅𝒕 (Équation 6)

Réactivité du charbon

La réactivité d’un matériau carboné, R(t) [kg/kg.s], désigne l’évolution de sa perte de masse à

un instant 't’ ramenée à sa masse à cet instant. Elle est donnée par la relation (Équation 7) qui

45

la définit en fonction de la masse instantanée m(t) et qui se dérive ensuite en fonction de la

conversion X.

𝑹(𝒕) = −𝟏

𝒎(𝒕)∗

𝒅𝒎(𝒕)

𝒅𝒕=

𝟏

𝟏−𝑿(𝒕)∗

𝒅𝑿(𝒕)

𝒅𝒕 (Équation 7)

Dans la littérature, plusieurs auteurs [116–120] utilisent cette définition pour définir la

réactivité, mais ils ne se démarquent toutefois pas clairement par rapport à la vitesse de

conversion (Équation 6). En revanche, Van Heek et Mühlen [121] ainsi que des auteurs comme

Struis et al. [122,123], Nandi et al. [124] ou Kovacik et al. [125], font une distinction claire

entre les deux notions. La réactivité est une propriété du charbon, mais varie suivant la nature

de la matière première, les conditions opératoires de gazéification (agent gazéifiant,

température, concentration des réactifs, pression totale) ainsi que le taux de conversion [126].

Par ailleurs, lorsque les effets de résistance diffusionnelle liés aux phénomènes physiques de

transport de matière et de chaleur sont pris en compte, on parle de "réactivité apparente" ou

"globale" (Rapp). En revanche, lorsque la variation de masse est directement considérée sur le

site de réaction, c'est-à-dire sans influence des phénomènes physiques de transport, on parle de

"réactivité intrinsèque" (Rint) ; les réactifs sont considérés comme étant localement présents et

seuls les effets chimiques sont pris en compte dans ce cas.

Notion de sites réactionnels :

D’après la relation (R9), pendant la gazéification du matériau carboné, la molécule de CO2 est

premièrement dissociée par le carbone libre (site actif de carbone) et il y’a création d’un

complexe de surface réactif carbone-oxygène et une molécule de CO [127,128]. Par la suite, le

complexe carbone-oxygène produit un nouveau site actif de carbone vaquant et une autre

molécule de CO. La première réaction de ce mécanisme exprime un phénomène d’échange

d’oxygène et la deuxième illustre un transfert de carbone d’une phase solide vers une phase

gazeuse [127]. Étant donné que toute la surface du matériau carboné n’est pas favorable à

l’adsorption du gaz, c’est les sites actifs du carbone qui sont-elles même fonction de la surface

spécifique totale du charbon d’après certains chercheurs qui contrôlent en partie la réactivité du

matériau [129]. La surface spécifique se mesure généralement à partir d’adsorption physique

de gaz (CO2, N2) par le matériau. Dans une structure graphitisée, les sites connus comme étant

les plus réactifs sont :

les atomes de carbone situés aux extrémités des graphènes [114,129] ;

les atomes de carbone placés sur la première et la dernière couche formant le graphite

[114];

les lacunes atomiques (absence d’atomes de carbone dans les graphènes) [130];

46

la proximité entre des atomes de carbone et des impuretés catalysantes telles que le

vanadium, le fer, le sodium, etc. [131].

Pour un matériau carboné tel que le charbon végétal, la disponibilité et l’accessibilité des sites

actifs de carbone vont donc jouer un rôle important sur sa réactivité. Cependant, les propriétés

structurelles et morphologiques des charbons végétaux sont fonction non seulement de la

matière première, mais aussi des conditions de pyrolyse [13,70,75,132].

I.4.6.2 Influence des conditions de pyrolyse sur la réactivité du charbon

Les conditions de pyrolyse (température, pression, vitesse de chauffe et temps de séjour)

influencent significativement le départ des matières volatiles contenues dans la biomasse et

déterminent ainsi la morphologie du charbon obtenu [89,108].

Plusieurs auteurs ont montré que les charbons produits par pyrolyse rapide sont plus réactifs

que ceux obtenus par pyrolyse lente [133–138]. Chen et al. [138] ont obtenu une différence de

réactivité d’un facteur d’environ 3 entre des échantillons produits à des vitesses élevées (dans

un réacteur à chute libre) et des échantillons produits à des vitesses de chauffe faibles (dans une

macro TG). En effet, à des vitesses de chauffe faibles la libération des matières volatiles durant

la pyrolyse se fait à travers la porosité naturelle de la matière première et par conséquent il n’y

a pas de changement majeur au niveau de la texture et la structure du charbon obtenu [134,138].

Par contre, pour des vitesses de chauffe élevées le départ des matières volatiles est brutal et cela

entraîne la perte de la structure lignocellulosique d’origine de la matière première [134]. Les

grandes vitesses de chauffe causent alors la fusion des biopolymères de la matière première

[133,134,137]. Elles créent aussi une importante surpression interne et la coalescence des plus

petits pores. Cela conduit à la création de grandes cavités internes dans la particule de charbon

et une structure plus ouverte [137,139,140]. Certains auteurs [141] pensent que les fortes

pressions internes développées dans les charbons produits à grandes vitesses de chauffe tendent

à résister à la contraction de la particule. La contraction de la particule est plus prononcée dans

le cas de charbon produit avec des faibles vitesses de chauffe (voir Figure I-22). Par conséquent,

pour la pyrolyse effectuée à pression atmosphérique, les charbons produits à des vitesses de

chauffe faibles présentent une structure constituée principalement de micropores tandis que

ceux obtenus à des vitesses de chauffes élevées ont une structure constituée principalement de

macropores [133,134,137,139].

47

Figure I-22 : Photographies d’échantillons cylindriques de bois et des charbons obtenus après

pyrolyse à des vitesses de chauffe de 1 et 30 °C/s (de gauche à droite) [141]

D’après Mermoud et al. [135], la surface spécifique développée par les mésopores et les

macropores est un meilleur indicateur de la surface réactive (surface où se déroule les réactions

de gazéification) que la surface totale qui elle tient compte de la contribution des micropores

(pores de taille ˂ 2nm), qui probablement ne participent pas à la réaction. Par conséquent,

l’augmentation de la réactivité du charbon avec la vitesse de chauffage lors de la pyrolyse peut

être expliquée par l’apparition de réactions de gazéification principalement à la surface des

pores dilatés [137] qui peut également être associée à une surface spécifique totale élevée

[133,134] ou une concentration plus élevée des sites actifs [137]. Toutefois, certaines études

ont attribué l’augmentation de la réactivité des charbons produits à des vitesses de chauffe

élevées à l’augmentation du ratio H/C du charbon [142,143]. Dans ces études, il est suggéré

que la pyrolyse rapide empêche la répolymérisation à la surface du charbon des composés

aromatiques lourds qui ont un faible ratio H/C. La répolymérisation de charbon secondaire crée

un surplus de sites actifs [144].

L’effet de la pression de la pyrolyse sur la réactivité a été largement étudié pour le charbon

minéral [145–151] et dans une mesure limitée pour le charbon végétal [134,152–154]. Dans le

cas du charbon minéral, des résultats mitigés ont été observés. Dans certains cas, il a été rapporté

une augmentation de la réactivité avec la pression de pyrolyse et cela est attribué à

l’augmentation de la surface spécifique [146]. Dans d’autres cas, il a été rapporté une

diminution de la réactivité avec l’augmentation de la pression de pyrolyse et ceci à cause du

renforcement de l’agencement du carbone (graphitisation) dans la structure du charbon pour

des pressions élevées [147,149]. D’autres études ont montré que la réactivité en gazéification

diminuait avec une augmentation de la pression de pyrolyse de 1 à 15 bars, et augmentait quand

la pression variait de 15 à 50 bars [150,151]. L’hypothèse a alors été émise que la teneur en

matières volatiles résiduelles dans le charbon formé à des pressions très élevées serait

(a) Vue de coté

(b) Vue de dessus

48

responsable de l’augmentation de réactivité. Okumura et al. [152] ont étudié la relation entre la

structure du média carboné et la réactivité au CO2 pour des charbons végétaux qui ont été

préparés par pyrolyse dans les conditions suivantes: des vitesses de chauffage de 15 à 600

°C/min, des pressions de pyrolyse de 1 à 30 bars, une température de pyrolyse de 800 °C dans

une atmosphère de N2 avec un débit de 100 ml/min. Les résultats obtenus ont montré que les

charbons générés à 1 bar avaient approximativement le double de la réactivité des charbons

obtenus à 30 bars. Ceci étant dû à l’uniformité de la structure carbonée qui augmente avec la

pression de pyrolyse. Cetin et al. [133,134] ont préparé des charbons à des pressions comprises

entre 1 et 20 bars, des températures allant de 800 à 1000 °C et des vitesses de chauffage

comprises entre 20 et 500 °C/s. Leurs résultats indiquent que la pression de pyrolyse influe sur

la taille et la forme des particules à travers une augmentation générale de la taille et de la

proportion de vides dans le charbon et de diminution de l’épaisseur des parois cellulaires de ce

dernier (voir Figure I-23). Cependant, Cetin et al. [134] ont noté une légère diminution de la

surface spécifique du charbon avec l’augmentation de la pression de pyrolyse. Ils ont obtenu

pour un charbon produit à 1000 °C et 1 bar (à une vitesse de chauffe de 500 °C/s) une surface

spécifique de 296 m2/g tandis que celui produit à 20 bars était de 236 m2/g. Et ceci pourrait

aussi expliquer la diminution de la réactivité avec l’augmentation de la pression de pyrolyse.

Cependant, la plupart de ces études ont été réalisées à haute température, et donc, la

graphitisation observée pourrait être due en partie à l’effet de la température. Il serait intéressant

de voir ce qui se passe quand nous sommes dans des conditions beaucoup plus modérées.

Figure I-23 : Cavités dans le charbon formé à des pressions de pyrolyse élevées [134]

49

La spectroscopie Raman du charbon végétal a montré que, l’augmentation de la température de

pyrolyse conduit à une diminution des groupements oxygénés ce qui confère au charbon un

caractère plus aromatique [155]. À des températures élevées, le charbon perd sa structure

lignocellulosique et est transformé en un matériau polycyclique contenant de larges structures

aromatiques [156]. Par conséquent, la structure de la matrice carbonée devient plus ordonnée

avec l’augmentation de la température [157] ce qui entraîne une réduction des sites actifs [136].

D’autre part, les températures élevées peuvent être à l’origine d’un fort gradient thermique au

sein des grosses particules. Ceci pourrait favoriser un transport des matières volatiles par effet

Soret de l’extérieur de la particule vers les pores de la particule, ce qui contribuerait à bloquer

les sites actifs et à diminuer ainsi le nombre de sites disponibles pour la réaction de gazéification

du charbon [158]. Cependant, à des températures très élevées (>800 °C) il y a le phénomène de

désactivation thermique marqué par une dégradation de la structure cristalline et morphologique

du charbon en une structure plus stable et organisée. Par exemple Kumar et al. [136,159] ont

gazéifié au CO2 et à différentes températures (800 -1200 °C) du charbon obtenu par pyrolyse

lente de bois d’eucalyptus et d’Acacia. Ils ont observé que le charbon obtenu à 800 °C se

gazéifiait plus rapidement que celui obtenu par pyrolyse à 1200 °C. Ce résultat permet ainsi de

mettre en évidence ce phénomène de désactivation thermique. L’augmentation du temps de

séjour de la pyrolyse provoque des effets similaires à celle de la température. C’est-à-dire son

augmentation contribue à une meilleure réorganisation de la structure cristalline du charbon et

par conséquent, une diminution des sites actifs disponibles [140,160].

En conclusion, nous dirons que malgré les études menées plusieurs questions concernant

l’influence individuelle ou combinée de certains paramètres de pyrolyse tels que la vitesse de

chauffe, la pression et le temps de séjours sur réactivité au CO2 de charbons végétaux restent

d’actualités. Surtout dans les conditions de la pyrolyse lente et modérée telle que rencontrée

dans l’industrie de la production de charbon végétal. D’autre part, la relation entre les

caractéristiques intrinsèques du charbon telles que la surface spécifique, les sites actifs et leur

accessibilité, la teneur en matière minérale et le dégrée de graphitisation, les ratios O/C et H/C

et sa réactivité au CO2 demande à être étudiés en tenant compte du couplage qu’il peut exister

entre ces caractéristiques.

I.4.6.3 Relation entre les caractéristiques texturales, structural et chimiques du charbon

et sa réactivité au CO2

Les caractéristiques du charbon qui déterminent sa réactivité sont : la composition chimique, la

surface spécifique, la porosité, la nature et l’accessibilité des sites actifs, la teneur en matière

minérale et le dégrée de graphitisation de la structure du charbon [89,108,161].

50

Lors de la formation du charbon, au fur et à mesure que les réactions de réarrangement se

produisent, le charbon acquiert une structure de plus en plus cristalline [162]. Diverses

techniques analytiques ont été utilisées pour étudier la structure du charbon, dont la diffraction

des rayons X (DRX), la microscopie électronique en transmission et les spectroscopies RMN,

FTIR et Raman [133,162]. D’une manière générale plus la structure du charbon est amorphe,

plus la diffusion du gaz dans le solide est facilitée et plus le charbon est réactif [133,162,163].

Plusieurs travaux ont essayé de relier la porosité du charbon, mesurée par la méthode BET, à

sa réactivité, avec des résultats contradictoires [86,133,164–169]. Mais il faut remarquer que

les valeurs de surfaces spécifiques rapportées dans la bibliographie ne sont pas toujours

mesurées de la même manière. En effet, la valeur de la surface spécifique est énormément

influencée par la méthode de mesure (adsorption de N2, Ar ou de CO2 ou intrusion d’Hg) [135].

Dans une tentative d’établir une corrélation entre la surface spécifique du charbon (telle que

déterminé par l’analyse BET) et sa réactivité en gazéification, Scott et al. [166] ont gazéifié

trois charbons (issus de boues séchées, de pneus de voiture usagés, de charbon bitumineux et

un charbon actif ayant une grande surface spécifique) avec du CO2. Ils ont observé qu’il n’avait

pas de corrélation entre les surfaces spécifiques et les réactivités et que malgré sa grande surface

spécifique, le charbon actif présentait une réactivité plus faible que celle du charbon

bitumineux. Dans une autre étude menée par Kim et al. [168], où ils ont comparé les réactivités

en gazéification de 12 charbons bitumineux. Ils ont observé que la réactivité des charbons est

plus corrélée au volume des mésopores des charbons qu’à leur surface spécifique, et cette

relation est encore plus pertinente quand la température de gazéification est élevée. En effet,

une forte porosité est généralement due à une grande densité de micropores, alors que la

réactivité est plutôt associée à la présence de larges cavités correspondant à des macropores

[89,122]. Cette participation limitée des micropores à la réaction peut être due à la diffusion

restreinte des molécules de CO2 dans les micropores. Plus les pores sont larges, plus facile est

la diffusion du gaz à l’intérieur du charbon. Pour les pores très étroits, cette diffusion du gaz est

réduite et si le diamètre des pores est plus petit que le diamètre moléculaire du gaz réactif, celui-

ci peut tout simplement ne pas diffuser à l’intérieur de ces pores. Par exemple, les molécules de

CO2 et H2O ne diffusent pas dans les pores ayant une taille moyenne respectivement de 0,34 nm

et 0,27 nm. Cependant, Hurt et al. [167] ont relevé que les micropores contribuent à l’effet

catalytique des inorganiques contenus dans la biomasse. De même Duman et al. [86] ont

observé pour plusieurs échantillons de charbons végétaux que ceux ayant une plus grande

surface spécifique BET présentaient une plus grande réactivité. Vamvuka et al. [169] ont

gazéifié des charbons issus de déchets municipaux, de boues d’épuration et de déchets de papier

51

et ont aussi fait la même remarque. Le charbon de déchet de papier possédait la plus grande

surface spécifique et présentait la plus grande réactivité.

D’autres travaux ont montré que les métaux alcalins et alcalino-terreux, présents dans les

minéraux, peuvent avoir, dans certaines conditions, un effet catalytique qui améliore la

réactivité du charbon [85,158,169–181]. D’après Sutton et al. [181], l’ajout de 10 % de cendres

de biomasse à un échantillon de bois peut permettre de multiplier la réactivité du charbon, formé

par pyrolyse, d’un facteur 30. Par contre, le lavage du charbon pour réduire sa teneur en

minéraux, le temps pour atteindre un taux de conversion donné peuvent être 3 fois plus longs

que dans le cas d’un charbon non traité [175,123]. Huang et al. [182] ont investigué l’effet de

l’ajout de K+, Na+, Mg2+ et Ca2

+ dans le charbon par imprégnation. Comme illustré dans la

Figure I-24, pour les échantillons de chars imprégnés de ces métaux, la conversion en présence

de CO2 est déjà significatif à 650 °C, alors qu’elle ne démarre que pour des températures

supérieures à 680 °C pour le même charbon non traité. Ils ont observé que l’insertion de métaux

catalytiques dans les échantillons de biomasse améliore la réactivité dans l’ordre croissant Mg,

Fe, Ca, Na et K. D’après certains auteurs, la teneur en minéraux est un paramètre, dont

l’influence sur la réactivité est plus importante que la structure du charbon [89,183]. Struis et

al. [122] ont montré que l’imprégnation de K+, Na+, Mg2+ ou Ca2

+ dans la biomasse, influait

très peu sur la surface spécifique des échantillons de charbons obtenus par pyrolyse. Par contre,

leur présence dans le charbon réduit et peut diviser par 4 les temps de conversion de la réaction

d’oxydation au CO2, notamment dans le cas de l’imprégnation de Na+ et K+ [122].

Figure I-24 : Taux de conversion du charbon imprégné de différents métaux [182]

52

Huang et al. [182] ont étudié, par DRX, l’influence de cations imprégnés dans la biomasse sur

la structure du charbon. Ils ont observé que la présence de Na+ et Ca2+ conduisaient à la

formation d’un charbon, dont le taux de cristallinité était plus élevé. Cependant, malgré une

structure plus ordonnée du charbon, la réactivité de celui-ci est plus élevée dans le cas de

l’imprégnation de Na+ et Ca2+, que lorsque le charbon est préparé à partir d’une biomasse non

traitée [182]. En général, l’effet catalytique par rapport à la réactivité du charbon est plus

marqué en présence de métaux alcalins qu’en présence de métaux alcalino-terreux [122,182].

Struis et al. [122] signalent même qu’au cours de leurs expériences, Mg2+ et Ca2

+ ne présentent

un effet catalytique favorable à la conversion du charbon qu’en début de réaction, uniquement

pour des taux de conversion inférieurs à 20 %. D’autres travaux mettent en évidence la

désactivation de ces cations métalliques, avec pour hypothèses des problèmes de frittage ou

d’agglomération, qui réduisent considérablement leur surface active [89,122,182]. Dans le cas

de teneur élevée dans le charbon, même l’ajout de cations alcalins peut conduire à des

problèmes, qui limitent la réactivité du charbon. Dans leur étude, Encinar et al. [184] montrent

que l’ajout de 3 % de KCl dans le charbon a pour conséquence une diminution du temps pour

atteindre un taux de conversion de 20 % qui passent de 35 min à 14 min. Par contre, par ajout

de 4 % de KCl, 16 min deviennent nécessaires pour atteindre un même taux de conversion. Une

trop grande quantité de matières inorganiques dans le charbon pourrait réduire les surfaces de

charbon accessibles à l’agent oxydant et ainsi limiter sa réactivité. Ce problème est notamment

décrit dans le cas de la présence de silicium dans le charbon. Cet élément, dont la teneur parmi

les matières inorganiques de la biomasse est élevée, ne présente pas d’effet catalytique par

rapport à la réactivité du charbon. Par conséquent, sa présence limite les contacts entre le

charbon et l’agent oxydant, donc la réactivité du charbon [183]. De plus, Link et al. [173]

signalent que l’atome de silicium peut former divers silicates avec les métaux alcalins et

alcalino-terreux, ce qui réduit l’activité catalytique de ces métaux. Enfin, d’après Meng et al.

[163], lorsque la teneur en matières minérales dans le charbon est élevée, il y’a des possibilités

que des phénomènes de fusion des cendres surviennent et ces derniers sont susceptibles

d’obstruer les pores du charbon et par conséquent réduire sa réactivité.

Enfin, d’autres auteurs, partant de l’interprétation du mécanisme de la réaction de gazéification

proposé par Ergun (R9) [127], pensent que la vitesse de réaction lors de la gazéification d’un

composé carboné est proportionnelle à la concentration des sites actifs de carbone [185,186].

Cette concentration des sites actifs à la surface du charbon étant elle-même liée à la surface

réactive (encore appelée surface active) et non à la surface spécifique [165,187–192]. Dans un

matériau carboné, les parois des cavités constituant les pores de la particule présentent une aire

53

spécifique plus ou moins importante. Pour une particule, la surface totale des pores comprend

d’une part la surface externe regroupant la surface extérieure de la particule et la surface des

macrospores et d’autre part la surface interne constituée de la surface des mésopores et des

micropores (voir Figure I-25). Cependant, la définition et la détermination de la surface réactive

restent discutables. Même si la question a été sérieusement traitée en ce qui concerne le charbon

minéral, elle l’est moins pour le charbon de bois

Figure I-25 : Représentation schématique de la surface interne et externe d’un charbon [59]

Zhu et al. [192] ont développé une méthode d’évaluation de la surface réactive à partir de

l’adsorption chimique de CO2 à la température de 300 °C, qui est supérieure à sa température

critique (31 °C). Par conséquent, toutes informations sur la texture du matériau carboné

obtenues par l’analyse de l’absorption chimique de CO2 par ce dernier sont différentes de celle

de la surface spécifique mesurée par adsorption physique de N2 ou CO2. Lors de l’expérience

de chimisorption de CO2 par le matériau carboné, une partie des molécules de CO2 chimisorbé

(qu’on va nommer par Cstrong) vont rester fortement liée à la surface du charbon et une autre

partie des molécules de CO2 chimisorbé (qu’on va nommer Cweak) seront faiblement liée au

charbon et seront désorbé sous l’action d’un gaz neutre (Ar ou N2). Molina et al. [189] en

comparant les résultats de chimisorption au CO2 des charbons préparés à partir du charbon

minéral simple, du charbon minéral déminéralisé et du charbon minéral activé, ont constaté que

pour le charbon déminéralisé, la quantité de CO2 totale chimisorbé était similaire à la quantité

de CO2 chimisorbé faiblement liés au charbon. Ce qui les a amenés à conclure que le Cstrong et

le Cweak étaient liés respectivement à la présence des composants inorganiques actifs (sites

catalytiques actifs) et les matières organiques (sites actifs de carbone) du charbon. D’autres

parts, ils ont noté qu’il y’a une bonne corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons qu’ils

ont préparés et leur Cstrong. En général, les cycles aromatiques polynucléaires du charbon restent

inertes pendant la conversion, alors que les atomes de carbone de bords, les atomes de carbone

54

liés aux hétéroatomes, et les sites naissants attachés aux groupements aromatiques (défauts dans

le plan de base) sont chimiquement instables. Ce sont donc ces derniers atomes qui sont par

conséquent considérés comme des sites actifs de carbone pour la réaction de gazéification par

le CO2. Les sites catalytiques actifs quant à eux représentent l'activité catalytique des minéraux

(tels que les sels de K, Ca, Na, Mg et Fe) dans le charbon. La concentration de sites actifs

catalytiques est déterminée par le type de catalyseur, sa concentration et sa dispersion. La

surface réactive est donc plus appropriée pour représenter la réactivité du charbon

[165,193,194] que la surface spécifique mesurée par la méthode BET qui prend en compte les

micropores alors qu’ils ne contribuent pas aux réactions de gazéification. De plus, cette surface

réactive permet de prendre en compte l’effet catalytique des inorganiques contenues ou insérées

dans la biomasse [165]. En effet, Zhang et al. [165] ont effectué des tests similaires de

chimisorption de CO2 sur des charbons minéraux activés aux potassiums (K) et calciums (Ca).

Ils ont montré que l’ajout de K et Ca conduit à une augmentation significative de l’adsorption

de CO2 signifiant que les métaux alcalins contribuent à l’augmentation des sites actifs dans le

charbon ou à la surface.

Il est clair qu’il y a encore un besoin d’approfondir la compréhension des effets de la structure

du charbon sur sa réactivité au CO2. En effet, le traitement de pyrolyse modifie simultanément

les caractéristiques physiques et chimiques du charbon. Par conséquent, l’étude des effets d’un

paramètre tout en maintenant les autres constants est impossible.

I.5 Positionnement et objectifs spécifiques de la thèse

Les travaux sur la pyrolyse de bois ont démontré que la température et la vitesse de chauffe

jouent un rôle important sur les réactions de conversion dans le cas d’une transformation à

pression atmosphérique. Cependant, aujourd’hui les procédés de carbonisation pour la

production de charbon de bois dans l’industrie sont inefficaces, les rendements en charbon sont

faibles et les teneurs en carbone fixe sont éloignées des teneurs théoriques [11]. Par exemple,

des rendements en charbon de bois dans la gamme de 21,6 à 34,2 % ont été obtenus à partir des

fours en terre au Kenya [195] tandis que les fours traditionnels à Madagascar et au Rwanda

atteignent environ 8 — 9 % [10]. La faible efficacité de la production de charbon de bois

pourrait conduire à la déforestation et finalement favoriser le réchauffement climatique [195–

197]. Par conséquent, compte tenu du rendement théorique prédit, il est nécessaire et possible

d’augmenter le rendement de carbonisation des procédés industriels. En effet, il a été démontré

que des pressions élevées peuvent améliorer le rendement en charbon ainsi que le rendement

en carbone fixe [12,198]. D’autre part, la revue de la littérature a montré qu’il n’y’a pas d’étude

55

sur l’influence des paramètres de pyrolyse et principalement la pression, sur les propriétés

physico-mécaniques du charbon végétal. La pression est susceptible de modifier énormément

les caractéristiques morphologiques du charbon en agissant sur la dévolatilisation des matières

volatiles et la réorganisation de la structure moléculaire qui sont des paramètres déterminants

pour les propriétés physico-mécaniques du charbon [101]. Par ailleurs, la revue bibliographique

a aussi montré que, malgré les nombreuses études réalisées sur la réactivité au CO2 du charbon

végétal : 1) un nombre très limité a concerné l’étude de l’influence de la pression de pyrolyse

[133,134,199] ; 2) aucune n’a étudié l’influence combinée de la température et la pression dans

le cas de réaction de pyrolyse lente ; et 3) la relation entre les caractéristiques intrinsèques du

charbon (les surfaces spécifiques, les sites actifs, le degré de graphitisation et la composition

chimique) avec sa réactivité au CO2 n’est pas encore assez claire. Ainsi de manière plus

spécifique, dans cette thèse il sera question de répondre aux questions suivantes :

1) Quels sont les effets combinés de différents paramètres de préparation des charbons

(températures, vitesse de chauffe, pression, temps de séjour et nature de la matière

première) à différentes échelles (micro, particule et lit de particule) sur le rendement en

charbons et ses propriétés thermoréductrices ?

2) y-a-t-il des corrélations entre les caractéristiques texturales (les surfaces spécifiques, les

surfaces réactives, la perméabilité), structurale (le niveau de graphitisation) et chimique

(les ratios H/C et O/C, la teneur en cendre et la composition des cendres) du charbon et

sa réactivité ?

Les réponses à ces questions seront abordées pour des températures de pyrolyse comprissent

entre 400 et 800 °C, des vitesses de chauffe entre 1 et 10 °C/min, des temps de séjour supérieurs

à 1 heure au-delà d’une heure et des pressions entre 1 et 6 bars. D’autres parts, nous allons aussi

tenir compte de l’influence de la nature de la matière première pour cette étude, car la revue

bibliographique a montré qu’elle peut jouer un rôle déterminant dans les propriétés du charbon.

Nous allons donc mener l’étude avec plusieurs espèces de bois.

56

Chapitre II. MATÉRIEL ET MÉTHODES

La méthodologie adoptée pour atteindre les objectifs assignés dans cette thèse se répartit

d’étude à plusieurs échelles spatiales de l’influence des paramètres de pyrolyse sur le rendement

en charbon et ses propriétés. De façon plus détaillée, trois échelles spatiales seront étudiées : 1)

la microparticule dans un analyseur thermogravimétrique (ATG) ; 2) la particule dans un

réacteur macro TG, et 3) du lit de particule (macroparticule) dans deux réacteurs pilotes à

pression atmosphérique (cornue) et sous-pression (réacteur sous pression).

À l’échelle de la microparticule, l’effet combiné de la température, la vitesse de chauffe et le

temps de séjour sur le rendement en charbon et la réactivité en gazéification au CO2, du charbon

obtenu pour les différentes espèces végétales sélectionnées a été étudié. Cette étude a servi pour

affiner le domaine expérimental pour la suite de l’étude à l’échelle du lit de particule et surtout

de déterminer l’influence du temps de séjour de la pyrolyse (durée du palier observé à la

température maximale de pyrolyse) sur la gazéification du charbon obtenu.

À l’échelle du lit de particule, l’effet combiné de la température et la vitesse de chauffe sur le

rendement en charbon et les propriétés thermoréductrices de ce dernier.

Enfin à l’échelle de la particule, nous avons premièrement vérifié que la pression de pyrolyse

avait bien un impact sur les mécanismes de la pyrolyse et ensuite nous avons étudié l’interaction

pression/température sur le rendement en charbon et la réactivité au CO2.

Dans cette logique ce chapitre est composé de 4 parties : 1) la présentation des matières

premières ; 2) la description des différents dispositifs expérimentaux utilisés pour les réactions

de pyrolyse des échantillons bruts et de gazéification des charbons produits (test de mesure de

la réactivité au CO2 des charbons) ; 3) la description des techniques de caractérisation des

échantillons bruts et des charbons produits et 4) la description des outils d’analyses statistiques

utilisés.

II.1 Présentation des matières premières

II.1.1 Nature et origine de biomasses végétales utilisées

Quatre biomasses lignocellulosiques de différentes natures ont été sélectionnées : l’Acacia

sénégal ou gommier blanc, le Cailcédrat ou Khaya senegalensis, l’Eucalyptus urophylla et

l’Eucalyptus camaldulensis (Figure II-1).

57

Figure II-1 : Biomasses végétales étudiées : (a) Eucalyptus urophylla (b) Eucalyptus

camaldulensis (c) Acacia et (d) Cailcédrat

Le choix de ces espèces a été guidé par :

- Leur utilisation comme bio réducteur dans la sidérurgie au Brésil dans les minis hauts

fourneaux en ce qui concerne les deux variétés d’eucalyptus [1]. Leur utilisation

éprouvée comme combustible par les forgerons traditionnels africains pour l’Acacia et

le Cailcédrat [200]. Les eucalyptus (Figure II-1 a et b) sont des végétaux angiospermes

dicotylédones. Ils sont originaires d’Australie. Ils ont été largement exportés sur les

autres continents dès le XVIIIe siècle, notamment à des fins énergétiques [201].

L’eucalyptus est une des essences les plus exploitées comme plantations énergétiques

du fait de sa croissance rapide et de sa bonne adaptation à divers types de sols [201–

203]. Les deux variétés d’eucalyptus utilisées pour cette étude proviennent de forêts

plantées dans la région du Minas Gerais au Brésil. Les essences utilisées sont âgées de

6 ans.

- L’Acacia sénégal (Figure II-1 c), encore appelé gommier blanc, appartient à la famille

des Mimosaceae selon la classification classique, ou à celle des Fabaceae selon la

classification phylogénétique. Il est originaire d’Afrique. Le Cailcédrat (Figure II-1 d),

58

encore appelé Khaya senegalensis ou Acajou du Sénégal, est un arbre de la famille des

méliacées qui pousse dans les pays d’Afrique de l’Ouest et quelques pays d’Afrique

centrale. En Afrique de l’Ouest, le Cailcédrat est un arbre d’ombrage dans les vieilles

rues coloniales des villes africaines. En dehors de l’Afrique, cette essence a été

introduite par les Anglais en Australie du nord, et par les Français en Indochine où il

constitue une des essences principales des rues de Hanoï, au Vietnam. L’Acacia et le

Cailcedrat ont été récoltés au Burkina Faso dans la ceinture forestière aux alentours de

la ville de Ouagadougou.

II.1.2 Préparation des biomasses

Pour garantir la répétabilité des essais et l’homogénéité des analyses, du bois exempt de nœuds

et débarrassé d’écorce a été sélectionné. Pour chaque espèce, 3 lots d’échantillons de taille

différente ont été préparés soit :

- Un lot d’échantillons de granulométrie comprise en 212 et 400 µm qui pour les

caractérisations physico-chimiques des espèces végétales et les expérimentations de

pyrolyse/gazéification à l’échelle de la microparticule sous ATG ;

- Un lot d’échantillons cubiques de 10 mm de côté pour les expérimentations de pyrolyse

et gazéification à l’échelle de la particule (macro) sous macro TG ;

- Et un lot d’échantillons cubiques de 20 mm de côté pour les expérimentations de

pyrolyse à l’échelle de la macroparticule. Ces essais sont réalisés dans un réacteur de

pyrolyse à pression atmosphérique et dans un réacteur sous pression.

Avant toutes expérimentations, les échantillons sont séchés dans une étuve à 105 °C pendant

au minimum 8 h enfin d’avoir des échantillons anhydres.

II.2 Installations expérimentales pour les réactions de pyrolyse et de

gazéification

Dans cette section, nous présentons en détail les principaux réacteurs qui ont été utilisés pour

effectuer la pyrolyse des biomasses ainsi que la gazéification des charbons obtenus. Nous avons

utilisé :

- Un analyseur thermogravimétrique (ATG) pour l’étude de l’influence des paramètres

de pyrolyse (température, vitesse de chauffe et temps de séjour) sur le rendement en

charbon et la réactivité au CO2 du charbon obtenu à l’échelle de la microparticule. Cet

analyseur thermogravimétrique a également été utilisé pour la détermination de

réactivité au CO2 des charbons produits à l’échelle de la macroparticule ;

59

- Un réacteur macro TG pour l’étude à l’échelle de la particule de l’influence des

paramètres de pyrolyse (température et pression) sur le rendement en charbon et la

réactivité au CO2 du charbon obtenu ;

- Un réacteur de pyrolyse à lit fixe et à pression atmosphérique d’une capacité de 10

litres ;

- Et un réacteur de pyrolyse à lit fixe sous pression d’une capacité de 300 ml pour la

production des charbons à l’échelle de la macroparticule (du lit).

II.2.1 Analyseur thermogravimétrique (ATG)

Le réacteur ATG est logé au sein du Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburant de l’institut

international d’Ingénierie de l’Eau et de l’Environnement (LBEB-2iE) à Ouagadougou

(Burkina –Faso).

II.2.1.1 Description du réacteur ATG

Le dispositif expérimental utilisé pour les tests de pyrolyse à l’échelle de la microparticule et

les tests de détermination de la réactivité au CO2 du charbon est présenté dans la Figure II-2.

Figure II-2 : Schéma descriptif du dispositif expérimental pour le suivi de la pyrolyse et la

gazéification par ATG

C’est un analyseur Setsys Evolution 16 de marque Setaram équipé d’une microbalance

électronique à fléau avec une portée maximum de 400 mg et une incertitude de 0,4 μg.

L’échantillon est suspendu à la microbalance de manière à être situé au niveau de la zone la

plus chaude du four, dont la température est mesurée en permanence à l’aide d’un

thermocouple. Le four est équipé d’un élément chauffant permettant une montée en température

avec une vitesse de chauffe comprise entre 0 et 99,99 °C/min, jusqu’à une température

60

maximale de 1600 °C. Pour assurer une atmosphère inerte, il est possible de faire le vide dans

l’enceinte contenant l’échantillon, puis de faire circuler un gaz vecteur inerte avec un débit

pouvant varier entre 4 et 200 ml/min.

II.2.1.2 Protocole expérimental pour l’étude de l’influence des paramètres de pyrolyse

sur le rendement en charbon et sa réactivité au CO2 dans l’ATG

La procédure expérimentale comprend quatre étapes (Figure II-3) qui permettent premièrement

de produire le charbon avec un environnement contrôlé et par la suite sa gazéification par du

CO2.

Figure II-3 : Procédure expérimentale pour les tests de pyrolyse suivie d’une gazéification des

échantillons en ATG

Ces étapes sont :

i. Étape de séchage : 15 minutes à 120 °C sous un débit de N2 de 40 ml/min ;

ii. Étape de pyrolyse : sous le même débit d’azote, l’échantillon de biomasse végétale est

chauffé à une vitesse de chauffe fixe (1 ou 10 °C/min) jusqu’à la température maximale

de pyrolyse choisie (400 ou 800 °C). Cette température est maintenue pendant 1 ou 3

heures en fonction de différentes conditions expérimentales ;

iii. Étape de post pyrolyse : le charbon obtenu est porté à la vitesse de 40 °C/min à 900 °C

avant d’être gazéifié. Selon Kumar et al. [136] cette étape doit être la plus rapide

possible pour limiter les changements majeurs dans la structure et la morphologie du

charbon. La température finale est maintenue constante pendant 10 minutes afin de

permettre au système de se stabiliser ;

61

iv. Étape de gazéification du charbon, après avoir atteint l’équilibre thermique à 900 °C,

la réaction de gazéification isotherme de l’échantillon de charbon est amorcée par

injection de dioxyde de carbone à un débit de 70 ml/min. Le charbon est ensuite oxydé

jusqu’à ce que la variation de la perte de masse soit nulle.

À la fin de la gazéification, l’expérience est arrêtée par commutation au débit d’azote.

La perte de masse en fonction du temps est enregistrée au cours de l’expérience. Elle est utilisée

pour déterminer le rendement de charbon (Ychar) (Équation 8) pendant la phase de pyrolyse, le

degré de conversion (X) (Équation 9) et la réactivité à un instant t (Ra) (Équation 10) du charbon

pendant la phase de gazéification.

𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓 =𝒎𝒄𝒉𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏

𝒎𝒃 (Équation 8)

Où mcharbon est la masse de charbon produit et mb est la masse sèche de l’échantillon de bois

pyrolysé.

𝑿 = (𝟏 −𝒎−𝒎𝒄𝒆𝒏𝒅𝒓𝒆

𝒎𝟎−𝒎𝒄𝒆𝒏𝒅𝒓𝒆) ∗ 𝟏𝟎𝟎 (Équation 9)

𝑹𝒂 = − 𝟏

𝒎(𝒕)−𝒎𝒄𝒆𝒏𝒅𝒓𝒆

𝒅𝒎(𝒕)

𝒅𝒕 (Équation 10)

Où m(t) est la masse instantanée de l’échantillon de charbon lors de l’étape de gazéification ;

m0 la masse initiale de l’échantillon de charbon au début de l’étape de gazéification ; mcendre la

teneur en cendres de l’échantillon de charbon qui correspond à la masse résiduelle après

gazéification ; et dm(t)

dt (en mg/min) la vitesse de réaction du charbon obtenu par dérivation de

la perte de masse du charbon pendant la gazéification.

La réactivité dépend aussi bien du taux de conversion que de la température et la composition

du gaz réducteur. Pour le charbon minéral, la réactivité diminue avec l’augmentation du taux

de conversion, alors que pour le charbon végétal il augmente pour atteindre une valeur

maximale autour de 80 % de conversion [120]. Dans la bibliographie, pour comparer la

cinétique de gazéification pour plusieurs échantillons, les auteurs utilisent une valeur fixe de la

réactivité qui peut être une réactivité moyenne entre deux degrés de conversion, par exemple

entre 0 et 50 % [138], ou entre 0 et 95 % [158,204], ou entre 60 et 80 % [205], ou entre 20 et

80 % [206], soit la réactivité à un taux de conversion spécifique, par exemple de 50 % [120,149].

Barrio et al. [206], ont comparé ces différentes approximations d’évaluation de la réactivité

pour une expérience et ils ont conclu que la réactivité moyenne entre 20 et 80 % de conversion

du charbon était la plus appropriée, car elle présentait la plus faible erreur de répétabilité. Dans

62

la présente étude, la réactivité moyenne entre 20 et 80 % de conversion du charbon a été

considérée comme la valeur représentative.

D’autre part, la réaction de gazéification du charbon est affectée par la diffusion externe du gaz

réactif. Ainsi pour que le calcul des paramètres cinétique (réactivité, vitesse de conversion, etc.)

soit fiable, il faut limiter l’influence de cette diffusion externe du gaz réactif. Ollero et al. [207]

ont étudié dans un réacteur ATG l’influence de la diffusion du gaz réaction sur la cinétique de

gazéification au CO2 du charbon de bois. Ils ont conclu que pour avoir une concentration du

gaz réactif et une température interne au sein de la particule uniforme il faut utiliser des

échantillons de faible granulométrie (moins de 0,6 mm) [135,208]. Par conséquent dans le cadre

de cette étude la granulométrie des échantillons est fixée entre 212 et 400 µm et les débits de

N2 et CO2 ont été fixés respectivement à 40 ml/min et 70 min/min compte tenu des travaux de

Collard [62] effectués sur le même appareillage.

II.2.1.3 Protocole expérimental pour l’évaluation de la réactivité au CO2 en ATG des

charbons produits via la pyrolyse à pression atmosphérique et sous pression

Cette expérimentation a été utilisée pour déterminer la réactivité au CO2 des échantillons de

charbon produits à l’échelle du lit de particules. La procédure expérimentale comporte trois

étapes (Figure II-4).

Ces étapes sont :

i. Étape de séchage : une masse de charbon d’environ 15 mg et de granulométrie

comprise entre 212 et 400 µm est porté de la température ambiante (en moyenne 35°C)

à la température de 105 °C sous un débit d’azote de 40 ml/min et laisser à sécher pendant

15 minutes ;

ii. Étape de pyrolyse, sous le même débit d’azote, le charbon est porté à la température

de 900 °C et à une vitesse de 40 °C/min. Cette température est maintenue constante

pendant 10 minutes afin de permettre au système de se stabiliser ;

iii. Étape de gazéification, injection de dioxyde de carbone à un débit de 70 ml/min jusqu’à

ce que la variation de la perte de masse soit nulle.

63

Figure II-4 : Procédure expérimentale pour les tests de réactivité de charbon sous ATG

La perte de masse en fonction du temps est enregistrée. Le degré de conversion et la réactivité

au CO2 du charbon sont déterminés comme décrit dans le paragraphe II.2.1.2.

II.2.2 Analyseur macro thermogravimétrique (macro TG)

Le réacteur macro TG de l’unité de recherche Biomasse Bois Énergie Bioproduit (BioWooEB)

du Cirad n’est pas un équipement commercial, mais un dispositif de recherche élaboré en

interne par l’équipe du BioWooEB.

II.2.2.1 Description de l’installation

La Figure II-5 présente le dispositif expérimental. Cet équipement, décrit en détail par Daouk

et al. [209] est composé d’une microbalance magnétique de marque Rubotherm, d’un réacteur

en quartz, d’un four et d’un thermocouple de type K placé directement sous l’échantillon. Le

diamètre du réacteur est de 25 mm. Le dispositif permet d’atteindre une vitesse de chauffe

maximale de 20 °C/min et une température de 1000 °C. Les variations de température dans le

réacteur sont contrôlées par le thermocouple placé directement sous l’échantillon de biomasse

à l’intérieur du réacteur. La microbalance magnétique permet d’enregistrer la perte de masse

instantanée (avec une précision de 0,01 mg). L’atmosphère à l’intérieur du four est contrôlée

au moyen de deux bouteilles de gaz (CO2 et N2) connectées au réacteur par deux flux mètre de

marque Brook 5850 S, calibrés pour N2 et CO2 dans une plage de 0 à 400 Nm³/min. Un

Brook 5866 à clapet permet contrôler et de maintenir la pression à l’intérieur du réacteur. Il est

calibré pour la gamme de pression allant de 0 à 50 bars. Pendant l’expérimentation, l’échantillon

64

est placé dans un panier tressé en fil de nickel afin de permettre à toutes les surfaces de

l’échantillon d’être exposées simultanément au flux thermique. Avant chaque expérimentation,

la balance magnétique est étalonnée et dans le but de limiter les erreurs systématiques de

mesure.

Figure II-5 : Schéma de principe de l’installation de pyrolyse/gazéification sous macro TG

II.2.2.2 Procédure expérimentale sur la macro TG

La procédure expérimentale comprend quatre étapes (Figure II-6) qui permettent premièrement

de produire le charbon avec un environnement contrôlé et par la suite sa gazéification par du

CO2.

Ces étapes sont :

i. Étape de séchage, 15 minutes à 120 °C sous un débit de N2 de 40 ml/min.

ii. Étape de pyrolyse, sous une pression d’N2 désirée, la température est augmentée à

10 °C/min jusqu’à la température maximale de pyrolyse. Cette température est

maintenue constante pendant 60 minutes afin d’assurer une masse finale stable.

iii. Étape de post pyrolyse, la pression est réduite manuellement à la pression

atmosphérique, l’échantillon de charbon est porté à 900 °C pour la gazéification sous

un flux de N2 à une vitesse de 20 °C/min. La température finale est maintenue constante

pendant 10 minutes afin de permettre au système de se stabiliser.

iv. Étape de gazéification, après avoir atteint un régime stable à la température de 900 °C,

la réaction de gazéification commence dès l’injection du dioxyde de carbone jusqu’à ce

que la variation de la perte de masse soit nulle.

65

Figure II-6 : Procédure expérimentale pour les tests de pyrolyse suivie de gazéification des

différents échantillons sous macro TG

La perte de masse en fonction du temps est enregistrée au cours de l’expérimentation. Le

rendement en charbon, le degré de conversion et la réactivité au CO2 du charbon sont

déterminés respectivement suivant les équations 8, 9 et 11.

𝑹𝒂 = − 𝐝𝒎(𝒕)

𝐝𝐭

𝟏

(𝒎(𝒕)−𝒎𝒄𝒆𝒏𝒅𝒓𝒆)= −

𝒎𝟐−𝒎𝟏

(𝒕𝟐−𝒕𝟏)(𝒎𝟏−𝒎𝒄𝒆𝒏𝒅𝒓𝒆) (Équation 11)

Où m(t) est la masse instantanée de l’échantillon lors de la gazéification, t1 est l’instant où la

mesure de la masse commence, t2 est l’instant où la mesure de la masse se termine, m1 est la

masse échantillon à t1, m2 est la masse échantillon à t2 et mcendre est la teneur en cendres de

l’échantillon.

Des tests préliminaires sont réalisés afin de déterminer le débit de gaz réactifs qui permet de

rester dans un régime de cinétique chimique, c’est-à-dire dans des conditions où les

phénomènes de diffusion sont limités. Pour éviter les phénomènes de limitations de la diffusion

externes des gaz, la plupart des auteurs effectuent des tests préliminaires qui visent à accroître

le débit du gaz réactif jusqu’à identifier la gamme pour laquelle les taux de conversion se

superposent [117,210]. Nous avons ainsi effectué des tests préliminaires en variant à chaque

fois le débit du gaz réactif de 50 à 400 ml/min. La Figure II-7 représente l’évolution du taux de

conversion dans le temps pour chaque débit de CO2 choisi.

66

Figure II-7 : Variations du taux de conversion du charbon dans le réacteur macro TG en

fonction du débit du CO2 à une température de 900 °C.

Nous constatons que dans la bande 80 à 120 ml/min, les différents taux de conversion sont

presque superposables. C’est-à-dire dans cette gamme, l’influence des transferts de chaleur et

de masse sur la réaction de conversion du charbon est négligeable. La réaction de gazéification

du charbon est contrôlée par la cinétique chimique. Par conséquent, nous avons fixé le débit

d’N2 et de CO2 pour respectivement les expériences de pyrolyse de biomasse et de gazéification

du charbon obtenu dans le réacteur macro TG à 100 ml/min.

II.2.3 Réacteur de pyrolyse à lit fixe et à pression atmosphérique

Le réacteur de pyrolyse à lit fixe du Laboratoire des Produits Forestier du Service Forestier

Brésilien (LPF-SFB) à Brasilia, Brésil est une cornue d’une capacité de 10 litres (Figure II-8).

Cette cornue possédée une résistance électrique en spirale autour d’un panier cylindrique où

sont placés les échantillons. Le contrôle de la température est réalisé au moyen d’un régulateur

proportionnel, intégral et dérivé (PID) de marque WEST. Dans le dispositif de commande,

l’autre dispositif utilisé dans ce réacteur est un lecteur de thermocouple NOVUS DIGIRAIL 2a,

qui possède des entrées pour deux thermocouples. Ceci permet d’enregistrer en continu les

valeurs fournies par deux thermocouples qui sont placés à l’intérieur du réacteur dans le cas 1

et 2 comme le montre la Figure II-8. La température maximale d’utilisation de la cornue est de

600 °C et la vitesse de chauffe maximale est 7,2 °C/min. Les échantillons sont préalablement

séchés pendant 24 h au four à moufle et la masse utilisée à chaque expérience est d’environ

750 g.

67

Figure II-8 : Réacteur de pyrolyse sous pression atmosphérique

La procédure de pyrolyse menée dans ce réacteur comprend trois étapes suivantes :

i. Une rampe de chauffage à une vitesse de chauffe fixe (entre 1 et 5 °C/min) jusqu’à la

température maximale de pyrolyse choisie (entre 400 ou 600 °C) ;

ii. Un palier d’une heure à cette température maximale de pyrolyse ;

iii. Une phase de refroidissement durant laquelle le réacteur reste toujours fermé.

Après refroidissement, le charbon est pesé et le rendement en charbon est calculé par

l’équation 9. La balance utilisée a une précision de 0,1 g.

Des essais préliminaires ont été réalisés dans le réacteur afin de vérifier la reproductibilité des

expérimentations aussi bien d’un point de vue comportement du réacteur que du point de vue

des produits de pyrolyse obtenus (mesure du rendement massique en charbon). Les conditions

opératoires retenues pour ces essais préliminaires sont une température finale de pyrolyse de

500 °C, une vitesse de montée en température de 3 °C/min et un temps de séjour d’une heure

II.2.4 Réacteur de pyrolyse à lit fixe sous pression

Le réacteur de pyrolyse sous pression du LPF permet de traiter des quantités petites de biomasse

tout en offrant la possibilité de maintenir une pression dans la chambre de pyrolyse. Il est

composé d’un réacteur de 0,4 L de volume, soit une capacité de 0,18 L de volume utile (volume

disponible pour l’échantillon). Le réacteur est chauffé au moyen d’une résistance électrique

d’une puissance de 1,6 kW enroulé tout autour du réceptacle de l’échantillon. Cette résistance

permet d’atteindre la température maximale de 800 °C, avec une vitesse de chauffe de

68

10 °C/min. La température du réacteur est contrôlée par deux thermocouples de type K, l’un

inséré dans la partie supérieure du réacteur et l’autre dans le dispositif de chauffe (Figure II-9).

L’atmosphère inerte et la pression relative dans le réacteur sont obtenues par injection d’azote

contrôlé avec un régulateur de pression de type Brook 5866 à clapet. Les échantillons sont

préalablement séchés pendant 24 h au four à moufle et la masse utilisée à chaque expérience

est d’environ 200 g.

Figure II-9 : Réacteur de pyrolyse sous pression

La procédure de pyrolyse comprend cinq étapes :

i. La mise sous pression du réacteur par circulation d’un débit de N2 jusqu’à l’obtention

de la pression de pyrolyse désirée et sa stabilisation ;

ii. Une rampe de chauffage à une vitesse de chauffe fixe (entre 1 et 5 °C/min) jusqu’à la

température maximale de pyrolyse choisie (entre 350 ou 600 °C) ;

iii. Un palier d’une heure à cette température maximale de pyrolyse ;

iv. La mise à la pression atmosphérique du réacteur par ouverture des vannes de contrôle

de pression,

v. Et le refroidissement du réacteur.

Après le refroidissement, le charbon est pesé et le rendement en charbon est calculé à l’aide de

l’équation 9. La balance utilisée a une précision de 0,1 g.

69

De même que pour le réacteur cornu, des essais préliminaires ont été réalisés dans le réacteur

sous pression afin aussi de vérifier la reproductibilité des expérimentations aussi bien d’un point

de vue comportement du réacteur que du point de vue des produits de pyrolyse obtenus (mesure

du rendement massique en charbon). Les conditions opératoires retenues pour ces essais

préliminaires sont une pression de pyrolyse de 4 bars, une température finale de pyrolyse de

475 °C, une vitesse de montée en température de 3 °C/min et un temps de séjour d’une heure

II.3 Méthodes de caractérisation des matières premières et des produits

Dans le but déterminer les propriétés et les caractéristiques des charbons et d’apporter des

éléments pour la compréhension des phénomènes observés lors des conversions

thermochimiques, plusieurs techniques analytiques ont été exploitées. Nous présentons, dans

cette partie, les différentes méthodes utilisées pour caractériser les échantillons bruts et les

charbons produits à différents stades de notre étude.

II.3.1 Détermination de la composition des échantillons de biomasses et des charbons

Pour chacun échantillon de bois, nous avons déterminé :

- La composition macromoléculaire (les teneurs en extractible, lignine et holocelluloses) ;

- L’humidité, la teneur en matières volatiles, la teneur en cendre, la teneur en carbone fixe

(analyse immédiate) et le PCI;

- La composition élémentaire (teneur en carbone, hydrogène, souffre, azote et oxygène) ;

- Et la composition en matière minérale (teneur en K, Ca, Mg, Na, Fe, Al et SiO2).

Pour les charbons, nous avons procédé à l’analyse immédiate et l’analyse élémentaire, et

déterminer les ratios atomiques H/C et O/C.

La composition macromoléculaire (extractibles, lignine et holocelluloses) des échantillons de

bois a été effectuée au Laboratoire des Produits Forestiers. La teneur en extractibles est

déterminé suivant la norme Tappi T204 cm-97 [211] et la teneur en lignine insoluble suivant

la norme Tappi T22 om-02 [212]. La lignine soluble dans l'acide est déterminée par une

méthode spectrophotométrie basée sur l'absorption du rayonnement ultraviolet à la longue

d’onde de 205 nm dans la même solution ayant servie pour à la détermination de la lignine. La

lignine insoluble est préalablement filtrée de la solution. La teneur en holocelluloses (cellulose

+ hémicellulose) a été déterminée par différence en tenant compte de la teneur en cendre des

échantillons. Et cette teneur en cendre a été déterminée suivant la norme Tappi T211 om-02

[213], c’est-à-dire, les échantillons sont soumis à une calcination à 525 °C pendant 4 h dans un

four à moufle.

70

Le PCI des échantillons bruts et des charbons a été déterminée suivant la norme ISO 1928

[214], à l’aide d’une bombe calorimétrique de marque PARR modèle 6400 du Laboratoire des

Produits Forestiers à Brasilia.

L’analyse immédiate a été effectuée par un analyseur thermogravimétrique de marque LECO

TGA 701 au Laboratoire de Chimie de la Biomasse et des Biocombustibles du centre de

recherche « Empraba Agroenergia » situé à Brasilia. L’analyse a été menée suivant la norme

ASTM D7582-15 [215] qui est conforme à la norme ASTM D 1762-84 [216]

La composition élémentaire (analyse CHON) a été déterminée suivant la norme XP

CEN/TS 15 104, à l’aide de l’appareil Vario Macro Cube de marque Elementar au sein de

l’unité de recherche BioWooEB du Cirad à Montpellier. Les échantillons ont préalablement

broyé à l’aide d’un broyeur à couteaux muni d’une chambre de broyage maintenue à 18 °C

(IKA M20). La mesure repose sur une analyse par détection infrarouge ou à

thermoconductibilité thermique des gaz formés après combustion ou pyrolyse de l’échantillon.

Les résultats de l’analyse sont donnés en pourcentage massique sur matière sèche. L’erreur sur

la mesure de ces éléments est estimée inférieure à 1 % de la valeur mesurée.

La composition minérale (fer, nickel et métaux alcalins) des échantillons de bois brut a été

déterminée par spectrométrie d’émission plasma à couplage inductif (ICP-OES). Une étape

préalable de minéralisation de l’échantillon permet d’isoler les éléments minéraux qui peuvent

être ensuite analysés. La minéralisation et l’analyse des échantillons ont été réalisées par

l’équipe de Gisèle Héral-Llimoux au laboratoire US 49 d’analyse des eaux, sols et végétaux du

CIRAD (Montpellier, France). Le spectromètre utilisé est de marque Varian Vista et est équipé

d’un détecteur CCD (Coupled Charge Device) qui permet la détermination simultanée, à

plusieurs longueurs d’onde, de nombreux éléments de la classification périodique.

Les ratios atomiques H/C et O/C du bois et des charbons ont été déterminé suivant Pereira et

al. [217] par les équations 12 et 13.

𝑹𝒂𝒕𝒊𝒐 𝑯/𝑪 =𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅′𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 𝒅′𝑯

𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅′𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑪=

%𝑯/𝟏

%𝑪/𝟏𝟐 (Équation 12)

𝑹𝒂𝒕𝒊𝒐 𝑶/𝑪 =𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅′𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 𝒅′𝑶

𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅′𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝑪=

%𝑶/𝟏𝟔

%𝑪/𝟏𝟐 (Équation 13)

II.3.2 Détermination des propriétés physico-mécaniques des échantillons de biomasses et

des charbons

Les échantillons de biomasse ont été caractérisés par rapport à leur densité basique, leur

perméabilité à l’air et leur résistance à la compression parallèle des fibres aussi appelée

résistance mécanique à l’écrasement.

71

Les propriétés des charbons suivantes ont été déterminées : densité apparente, densité apparente

Granel, perméabilité à l’air, friabilité et résistance mécanique à la compression parallèle des

fibres (ou résistance à l’écrasement).

II.3.2.1 Détermination de la densité basique des biomasses et de la densité apparente des

charbons

La densité basique des biomasses et la densité apparente des charbons ont été déterminées avec

la même procédure. La densité basique ou encore masse volumique apparente est une grandeur

physique qui caractérise la masse d’un matériau par unité de volume. Elle a été déterminée par

la méthode hydrostatique d’immersion dans un volume de mercure, selon la norme

NBR 11 941. La technique repose sur le fait que le mercure se comporte comme un fluide non

mouillant par rapport à la plupart des substances. Par conséquent, à moins qu’une pression ne

soit appliquée sur elle il ne peut pas pénétrer spontanément dans les pores ou les fissures du

matériau analysé. Les essais ont été réalisés à partir d’échantillons anhydres cubiques de 20 mm

de côté. L’échantillon est pesé et placé sur la surface du mercure sans qu’il cogne contre les

bords du récipient. Ensuite, le bras d’immersion du densimètre est abaissé plongeant

complètement l’échantillon dans le mercure (Figure II-10). La valeur de la masse immergée est

notée afin de calculer le volume apparent de l’échantillon, conformément à l’équation 14.

𝑽𝑨 =𝒎𝒊

𝑫𝑯𝒈 (Équation 14)

Où, VA est le volume apparent (en cm3), mi est la masse de l’échantillon immergé (en g) et DHg

est la densité corrigée du mercure (en g/cm3).

La densité basique est calculée à partir du rapport de la masse de l’échantillon et son volume

apparent, tel que représenté dans l’équation 15.

𝑫𝒂𝒑𝒑 =𝒎é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏

𝑽𝑨 (Équation 15)

Où, Dapp est la densité basique (en g/cm3cm3), méchantillon est la masse de l’échantillon (en g) et

VA est le volume apparent (en cm3).

72

Figure II-10 : Montage de mesure de la densité par immersion dans le mercure

II.3.2.2 Détermination de la résistance à la compression parallèle des fibres des biomasses

et des charbons

Les résistances à la compression parallèle des biomasses et des charbons ont été déterminées

avec la même procédure. La résistance à la compression parallèle des fibres d’un matériau

encore appelé résistance mécanique à l’écrasement fait référence à sa capacité à supporter une

charge ou une force qui lui est appliquée. La résistance mécanique à la compression parallèle

encore appelée résistance à l’écrasement a été mesurée par la procédure de la norme

ASTM 143-94 et NFB 51-009. Cette norme est conçue pour la mesure de la résistance à la

compression du bois à l’état naturel. Les échantillons utilisés étaient sous la forme de cubes de

20 mm de côté au lieu de 50 mm tel que préconisé dans la norme. L’appareil de mesure utilisé

est la machine « Strength Intron 1127 Universal Testing Machine » avec une charge de

10 kN. L’échantillon à analyser est placé dans une direction aléatoire sur le dispositif de

compression et la charge appliquée à une vitesse constante de 2 mm/min jusqu’à ce qu’il cède

sous l’effet de la charge appliquée. La résistance à l’écrasement, définit comme le rapport de la

charge appliquée sur la surface estimée de l’échantillon soumis à la compression, est calculé

par l’équation 16 suivante :

𝑴 =𝑭

𝑨 (Équation 16)

Où M (en kg/cm2) est la résistance à l’écrasement, F (en kg) est la charge appliquée au point

de rupture et A (en cm2) est l’aire moyenne de la surface de l’échantillon exposé à la pression.

II.3.2.3 Détermination de la perméabilité à l’air des biomasses et des charbons

La perméabilité à l’air des échantillons de bois naturel et des charbons produits a été déterminée

par utilisation d’un fluxmètre tel que préconisé par la méthodologie décrite par Siau [218].

Basée sur la loi de Darcy, la technique consiste à mesurer le débit d’air créé par différence de

73

pression entre les deux faces latérales d’un échantillon cylindrique. L’équipement utilisé

(Figure II-11) a été mis en place au « Laboratório de painéis e energia da madeira » du

département d’Ingénierie Forestière de l’Université Fédéral de Viçosa au Brésil. Il est composé

de quatre débitmètres de capacité respective 0,04 à 0,5 lpm (litres par minute), 0,2 à 2,5 lpm ;

0,4 à 5,0 lpm et 2,0 à 25 lpm montés en série. Ces débitmètres sont conçus pour mesurer le débit

d’air qui traverse un échantillon cylindrique soumis à un vide poussé. L’échantillon est placé

dans le tube étanche noir en plexiglas (Figure II-11) de telle sorte qu’une de ses faces latérales

soit connectée au débitmètre par le biais du tube tandis que l’autre face est exposée à l’air

ambiant. Ensuite, le vide est effectué dans le circuit du montage à l’aide d’une pompe à vide.

Une fois, la pompe mise en marche, le débit d’air traversant l’échantillon et la pression à la

sortie du circuit sont mesurés.

Figure II-11 : Montage expérimental de mesure de la perméabilité à l’air des échantillons de

bois naturel et des charbons produits

La perméabilité à l’air des échantillons est déterminée par l’équation 17 dite équation de Dullien

[219] et adaptée de la loi de Darcy.

𝐊𝒈 =𝑸.𝑳.𝑷𝒊

𝐀.∆𝐏.𝐏𝐦 (Équation 17)

Où, kg s’exprime en cm³/(cm.atm.s), Q (cm³/s) est le débit de gaz qui traverse l’échantillon, L

(en cm) est la longueur de l’échantillon, Pi (en atm) est la pression initiale de l’air ambiant, A

(en cm2) est l’aire de la section transversale de l’échantillon, ∆P (en atm) est la différence de

pression et Pm (en atm) est la pression mesurée par le débitmètre.

74

II.3.2.4 Détermination de la friabilité des charbons

La friabilité encore connue comme la résistance mécanique aux chocs exprime la capacité d’un

matériau à se transformer en particules plus fines pendant sa manipulation (chargement,

conditionnement et transport). N’existant pas de norme pour mesurer cette friabilité pour les

charbons végétaux, nous avons utilisé le test du tambour rotatif qui est généralement appliqué

pour la mesure de la friabilité du coke. Da Silva et al. [220] ont déjà utilisé cette méthode et

obtenu des résultats intéressants. Le montage expérimental (Figure II-12) utilisé consiste à un

tambour rotatif fixé sur un axe horizontal (diamètre 30 cm et longueur 25 cm) et comprenant le

long d’un rayon de la surface latérale une plaque en fer. Les échantillons de charbon, environ

50 g sous forme de cube de 18 mm de côté, sont introduits dans le tambour rotatif et soumis

pendant 15 minutes à une rotation de 30 tours par minute (rpm), soit 500 rotations. Les

échantillons de charbons sont soumis à des chocs et des frictions entre eux et avec la plaque de

fer logée dans le tambour. Après 15 minutes, le résidu de charbon est criblé à l’aide d’un tamis

de maille 3 mm.

Figure II-12 : Appareil de mesure de la friabilité des charbons

L’indice de friabilité (Équation 18) est le pourcentage de charbon de bois passant à travers le

tamis par rapport à la masse initiale de charbon de bois.

𝐅 =𝒎𝒊−𝒎𝒓

𝐦𝒊∗ 𝟏𝟎𝟎 (Équation 18)

Où, F (en %) est l’indice de friabilité du charbon ; mi (en g) est la masse du charbon initial avant

introduction dans le tambour et mr (en g) est la masse du charbon après passage au tambour et

retenu par le tamis de maille 3 mm.

75

II.3.3 Caractérisations texturales et structurelles des charbons produits

Les analyses texturales et structurelles concernent :

- La détermination de la surface spécifique par la technique d’adsorption d’azote ;

- La détermination de la surface active par chimisorption au CO2 ;

- L’étude de la macroporosité des charbons par la technique d’analyse par microscopie

électronique à balayage (MEB) ;

- L’étude de la structure cristalline des charbons par diffraction aux rayons X (DRX).

II.3.3.1 Détermination de la surface spécifique

La surface spécifique (exprimée en m2/g) désigne la superficie réelle de la surface d’un objet

par opposition à sa surface apparente. Elle est évaluée dans le domaine de pression relative

comprise entre 0,01 et 0,1. La détermination de la surface spécifique des charbons a été faite

par la technique d’adsorption-désorption d’azote à basse température telle que développée par

Brunauer, Emett et Teller [221]. Cette méthode consiste à évaluer la surface spécifique d’un

matériau à partir de la détermination de la quantité d’azote adsorbée en monocouche à la

température de -196 °C. La première étape consiste à tracer l’isotherme d’adsorption de l’azote

à -196 °C et déterminer la valeur de la capacité monocouche notée nm. Ensuite, la surface

moyenne occupée par chaque molécule adsorbée dans la monocouche notéeσest déterminée.

À partir des valeurs nm etσla surface spécifique (Sa) est déterminée par une formule développée

par Brunauer, Emett et Teller.

L’analyse de surface spécifique de nos échantillons a été menée au LBEB sur un analyseur de

la marque Micromeritics ASAP 2020. Les échantillons subissent un préalablement un

dégazage avant mesure de sa surface spécifique. Le dégazage a été effectué à une température

inférieure d’au moins 100 °C de la température à laquelle le charbon a été préparé et à une

pression faible de 2 mbar. La surface spécifique des échantillons est estimée en utilisant

l’approximation par l’équation de Brunauer, Emett et Teller, d’où nous parlons de Surface

spécifique BET ou surface BET. L’approximation par l’équation de BET est la plus adaptée

pour la mesure de la surface spécifique des matériaux constitués de méso et macropores.

II.3.3.2 Détermination des sites actifs de surface

Les sites actifs de surface du charbon (comprenant les sites de carbone et les sites catalytiques

actifs) ont été mesurés par chimisorption de CO2 à 300 °C, en utilisant l’ATG décrite au

paragraphe II.2.1.1. Des travaux précédents ont utilisé cette approche pour des charbons

d’origine minérale et végétale avec des résultats positifs [190,222,223]. La Figure II-13 illustre

les différentes étapes et les conditions opératoires d’une expérience typique. Dans une

76

expérience typique, environ 10 mg d’échantillon de charbon de granulométrie comprise en 212

et 400 µm sont chauffés à 850 °C sous un débit N2 de 50 ml/min à la vitesse de 30 °C/min.

L’échantillon est stabilisé à cette température pendant 60 minutes pour éliminer tout l’oxygène

qui aurait été absorbé après pyrolyse. L’échantillon est ensuite ramené à 300 °C et maintenu à

cette température pendant 30 minutes. Ensuite, le N2 est remplacé par le CO2 pour amorcer

l’adsorption de CO2. Après 30 minutes, de l’azote est réinjecté pour la phase de désorption du

CO2. Pendant cette phase, les molécules de CO2 faiblement adsorbées sont simplement

évacuées, tandis que les molécules de CO2 fortement adsorbées restent attachées aux sites actifs.

Tous les débits de gaz ont été fixés à 50 ml/min. Pendant toute l’expérimentation, les variations

de masse sont instantanément enregistrées. Ces variations de masse permettent de tracer une

courbe d’absorption chimique de CO2 par l’échantillon de charbon (voir Figure II-13).

Figure II-13 : Procédure expérimentale et courbe typique d’absorption chimique de CO2 par le

charbon

Cette courbe représente l’évolution de la TG dans le temps, normalisée par la masse du charbon

après l’étape de préchauffage à 850 °C sous débit de N2. Suivant cette courbe, deux ensembles

de données de chimisorption sont obtenus de cette procédure expérimentale. La première

correspond aux molécules de CO2 fortement chimisorbé à 300 °C qui restent fortement liés au

charbon après l’expérimentation, notées Cstrong. La seconde correspond aux molécules de CO2

faiblement chimisorbé qui désorbent de la surface du charbon au cours de l'étape de dégazage,

77

notées Cweak. Pour éviter toute erreur aléatoire, pour un échantillon la mesure a été répétée 3

fois, et la répétition a été jugée excellente, avec un écart-type relatif inférieur à 3 %.

II.3.3.3 Analyse de la structure par diffraction aux rayons X

L’analyse DRX a permis à certains chercheurs de caractériser la structure cristalline des

matériaux de carbone tels les charbons végétaux [182,224,225]. Le profil DRX du charbon

permet de voir généralement deux pics caractéristiques : le pic de diffraction du plan (002)

représentant le degré d’orientation azimutale et parallèle des lamelles aromatiques et le pic de

diffraction du plan (100) qui reflète la taille de ces lamelles [182]. Plus le pic de diffraction du

plan (002) est net, plus élevé est le degré d’orientation des lamelles aromatiques [182]. De

même plus le pic de diffraction du plan (001) est net, plus élevé est le dégrée de condensation

des anneaux aromatiques [182]. La structure cristalline (graphitisation) du carbone peut être

apprécié quantitativement à travers la mesure de : la distance interplanaire de deux couches

aromatiques microcristallines (d002) et la taille moyenne des cristallites (Lc) [210]. La

distance d002 est déterminée selon la relation de Bragg (Équation 19) [224,226] à partir de la

position Ɵ002 correspondant au maximum d’intensité du pic (002) :

𝐝𝟎𝟎𝟐 =𝞴

𝟐∗𝐬𝐢𝐧 𝜽𝟎𝟎𝟐 (Équation 19)

La taille moyenne des cristallites (Lc) qui traduit l’extension des domaines structuralement

parfaits (« cohérents » vis-à-vis des Rayons X), est déterminée à partir de la relation de P.

Scherrer (Équation 20) où β représente la largeur à mi-hauteur de la réflexion du pic (002)

[227,228].

𝐋𝒄 =𝟎,𝟗𝟒∗𝞴

𝛃𝟎𝟎𝟐∗𝐜𝐨𝐬 𝜽𝟎𝟎𝟐 (Équation 20)

Dans les équations 19 et 20, 𝞴 est la longueur d’onde de la raie Kα du cuivre, Ɵ est l’angle de

Bragg correspondant à la raie étudiée, exprimée en radian, β est la largeur angulaire corrigée de

la raie à mi-hauteur, exprimée en radian, définie par l’équation 21 :

𝜷 = √𝑩𝟐 − 𝒃𝟐 (Équation 21)

Où B est la largeur angulaire de la raie à mi-hauteur et b est l’élargissement angulaire dû à

l’appareillage.

Les études DRX ont été menées sur des échantillons de charbons séchés de granulométrie

inférieure à 200 μm. Les diffractogrammes sont enregistrés à l’aide d’un diffractomètre de

marque Philips X’Pert en mode réflexion symétrique (géométrie Bragg-Brentano θ/2θ), à

partir de la radiation Kα du cuivre (λ= 0,154 nm) sous une tension de 40 kV et avec une intensité

de 100 mA. Les données sont collectées dans la gamme d’angles de 2θ comprise entre 10 et

78

80°, avec un pas de mesure de 3°.min-1 en 2θ. Pour certains charbons, les valeurs de d002 et Lc

ne sont pas souvent déterminables en raison de largeur excessive et de la nature diffuse de leurs

profils de diffraction.

II.3.3.4 Analyse de la macroporosité par microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage est basée sur le principe des interactions électrons-

matière. Lorsqu’un faisceau d’électrons bombarde l’échantillon, une partie des électrons le

traverse et le reste est réémis sous forme de particules (Figure II-14). Afin d’observer la texture

de la surface externe de nos échantillons, les images MEB ont été réalisées en utilisant un

microscope électronique à balayage de marque Hitachi S-4500 à effet de champ qui permet un

grossissement de l’ordre de 3.105. Cet équipement est disponible au Laboratoire Procédés

Matériaux Energie Solaire (PROMES) de Perpignan.

Figure II-14 : Représentation de l’interaction entre un faisceau d’électrons et la surface de

l’échantillon en Microscopie Electronique à Balayage

II.4 Méthodes d’analyse statistique utilisées

Un des objectifs de cette étude est de vérifier l’influence de plusieurs paramètres sur la pyrolyse

du bois d’un point de vue qualitatif et quantitatif. L’étude systématique des facteurs influents

lors de pyrolyse du bois conduirait à un nombre élevé d’essais qui serait extrêmement coûteux

en temps et lourd à réaliser. Toutefois, des possibilités d’étude existent pour les procédés

présentant de nombreux facteurs à étudier. Ainsi, la mise au point de plans d’expériences permet

au travers le nombre restreint d’expérimentations d’apporter un maximum d’information sur le

procédé ou le phénomène étudié

79

II.4.1 Principe des plans d’expériences

Un plan d’expériences permet d’analyser un phénomène de manière méthodique. La manière

traditionnelle d’étudier un phénomène dépendant de plusieurs facteurs expérimentaux est de

faire varier un facteur en fixant tous les autres [229,230]. Cette manière de procéder suit un plan

d’expériences particulier, où les interactions ne sont pas prises en comptes.

Avant de décrire les différentes étapes de la stratégie adoptée dans ce travail, nous donnons tout

d’abord les définitions des principaux termes qui seront utilisés ultérieurement.

i. Facteur : C’est tout ce qui a ou est supposé avoir une influence sur un phénomène

étudié. Il est aussi considéré comme une cause possible des résultats d’un essai. Un

facteur peut-être contrôlable ou non contrôlable, continu ou discontinu, qualitatif ou

quantitatif. Par souci de clarté, les différents facteurs de notre étude seront codés tel

présenté dans le Tableau II-1 ci-dessous.

Tableau II-1 : Codification des différents paramètres de pyrolyse retenus dans l’étude

facteurs de commandes Identification du facteur

X1 T – Température de consigne (°C)

X2 V – Vitesse de chauffe (°C/min)

X3 P – Pression imposée (bar)

X4 TS – Temps de séjours (h)

X5 NP – Nature de la matière première

ii. Niveau : C’est la valeur donnée à un facteur pour réaliser un essai. La recherche des

facteurs influents consiste à fixer au moins deux valeurs distinctes pour chaque facteur.

Ces valeurs fixées représentent les niveaux. Les facteurs quantitatifs sont ceux qui

peuvent prendre tous les niveaux possibles dans le domaine expérimental de variation

(exemples : la température de pyrolyse, le temps de séjour, etc.).

iii. Variables naturelles et variables codées : Les variables naturelles sont définies

algébriquement pour quantifier les divers facteurs. À chaque niveau de facteur

correspondent les valeurs réelles d’une ou de plusieurs variables naturelles.

Généralement, les variables naturelles ne sont pas exprimées dans le même système

d’unités, ce qui rend impossible la comparaison de leurs effets. Une transformation des

variables naturelles (Xij) en variables codées (xij) sans dimension est alors nécessaire.

𝒙𝒊𝒋 =𝑿𝒊𝒋−𝑿𝟎𝒋

∆𝑿𝒋 (Équation 22)

80

Où, 𝒙𝒊𝒋 est la valeur de la variable codée j à l’expérience i ; Xij est la valeur de la variable

naturelle j à l’expérience i ; X0j est la valeur de la variable naturelle j au centre du domaine

d’intérêt et ∆Xj est le pas de la variation de la variable naturelle j, correspondant à une variation

codée j égale à +1. L’utilisation de variables centrées réduites permet une meilleure

comparaison, car les différences de domaine entre les facteurs sont éliminées.

iv. Domaines de variation des facteurs : Lorsqu’on étudie l’influence d’un facteur, en

général, ses variations entre deux bornes sont délimitées. La borne inférieure représente

le niveau bas du facteur désigné par (— 1) et la borne supérieure est le niveau haut du

facteur désigné par (+1). Le domaine de variation du facteur est l’ensemble de toutes

les valeurs que peut prendre le facteur entre le niveau bas et le niveau haut. Il est en

général très vaste et peut être réduit, dans la pratique, au domaine expérimental d’intérêt

ou région d’intérêt. Ces domaines doivent vérifier certaines conditions : disponibilité

des produits, limite du matériel, efficacité et continuité des réponses dans ces derniers.

v. Réponses : Une réponse est le résultat d’une expérience. C’est la grandeur d’intérêt et

son choix dépend des objectifs de l’étude effectuée. La réponse doit être reproductible

et continue dans le domaine expérimental défini. La réponse théorique est la vraie valeur

de la réponse que l’on obtiendrait si l’erreur expérimentale est nulle.

Un modèle mathématique (équation de régression) est associé aux différents plans

d’expériences le plus souvent sous la forme d’un polynôme à plusieurs variables (Équation 23).

𝐘 = 𝛃𝟎 + ∑ 𝜷𝒊𝒙𝒊𝒌𝒊=𝟎 + ∑ 𝜷𝒊𝒋𝒙𝒊

𝒌𝒊,𝒋=𝟎 𝒙𝒋 + ∑ 𝜷𝒊𝒊𝒙𝒊

𝟐𝒌𝒊=𝟎 (Équation 23)

Où βi est le coefficient des effets principaux, βij est le coefficient des effets d’interactions, βii

est le coefficient des effets quadratiques, xi est le niveau pris par le facteur i, xj est le niveau pris

par le facteur j.

Ce modèle mathématique exprime les réponses en fonction des facteurs dans un domaine

expérimental continu. Il peut être prévisionnel c’est-à-dire qu’il permet de connaitre la valeur

de la réponse en tout point du domaine où il peut être explicatif c’est-à-dire qu’il permet de

quantifier les effets élémentaires des facteurs. Les variables du modèle mathématique sont les

valeurs prises par les niveaux des différents facteurs étudiés et les coefficients de chaque terme

sont la valeur prise par les différents effets. Du point de vue statistique, trois tests sont

nécessaires pour évaluer le modèle : le test de significativité des facteurs et des interactions, le

test du R2 et le test de manque d’ajustement [229–232]. Le test de significativité des facteurs et

des interactions détermine les facteurs qui doivent être inclus dans le modèle et les facteurs qui

doivent être exclus. Du point de vue de l’analyse statistique un facteur est significatif sur la

81

réponse si son P_value est faible (c’est-à-dire inférieur à 0,05). Le P_value est la probabilité

qu’une réponse expérimentale soit en dehors des limites donnée par le modèle. Le coefficient

de détermination (R2) est un indicateur qui permet de juger la qualité d’un modèle [231,232].

D’une valeur comprise entre 0 et 1, il mesure l’adéquation entre le modèle et les données

observées. R2 doit être proche de 1,0 pour que l’adéquation entre le modèle et les données

observées soit qualifiée de bonne [229,230]. Le R² a quelques imperfections. Le principal défaut

du R² est d’augmenter avec le nombre de variables explicatives. Généralement, s’il y’a trop de

variables, les modèles produits sont peu robustes et pour cela certains auteurs préfèrent utiliser

le coefficient de détermination ajusté (R2adj) qui tient compte du nombre de variables. Le R2

adj

doit être au moins égale à 0,8 pour que l’adéquation entre le modèle et les données observées

soit qualifiée de bonne qualifier que la précision du modèle est une bonne. R2 et R2adj se

calculent par les équations 24 et 25.

𝑹𝟐 = 𝟏 −𝑺𝑺𝒓é𝒔𝒊𝒅𝒖𝒔

𝑺𝑺𝒎𝒐𝒅𝒆𝒍𝒆+𝑺𝑺𝒓é𝒔𝒊𝒅𝒖𝒔 (Équation 24)

𝑹𝟐𝒂𝒅𝒋 = 𝟏 −

𝑺𝑺𝒓é𝒔𝒊𝒅𝒖𝒔/𝑫𝑭𝒓é𝒔𝒊𝒅𝒖𝒔

(𝑺𝑺𝒎𝒐𝒅𝒆𝒍𝒆+𝑺𝑺𝒓é𝒔𝒊𝒅𝒖𝒔)/(𝑫𝑭𝒎𝒐𝒅𝒆𝒍𝒆+𝑫𝑭𝒓é𝒔𝒊𝒅𝒖𝒔) (Équation 25)

Où SS est la somme des carrés et DF est le degré de liberté.

Le test de manque d’ajustement est utilisé pour déterminer si les écarts entre les valeurs

mesurées et attendues peuvent être attribués à l’erreur systématique ou aléatoire. Le test de

manque d’ajustement compare l’erreur résiduelle à l’erreur pure à partir de points de conception

répliquée. Si le P_value du manque d’ajustement est inférieur à 0,05, il est statistiquement

significatif au niveau de confiance de 95 %. D’autres parts, le signe associé au coefficient d’un

facteur dans le modèle mathématique établi permet de déterminer l’effet (qui peut positif ou

négatif) de ce facteur sur la réponse étudiée. Un signe positif indique que l’effet du facteur et

la réponse étudiée varient dans le même sens et un signe négatif indique plus tôt qu’ils varient

dans les sens opposés.

Dans le cadre de notre étude pour déterminer les différents coefficients des modèles

mathématiques et les coefficients de détermination, nous avons utilisé le logiciel d’analyses

statistiques « Statgraphics Centurion » développé par l’entreprise StatPoint Technologies.

II.4.2 Plan d’expérience pour l’étude à l’échelle de la microparticule (ATG)

Le Tableau II-2 présente les différents paramètres du domaine expérimental de l’étude à mener.

Le domaine expérimental a été fixé suivant les conditions de pyrolyse favorisant la production

de charbon déterminé dans la revue bibliographique et ajusté aux possibilités du réacteur utilisé.

82

Tableau II-2 : Valeurs de T, V et TS pour l’étude en ATG de leur influence sur le rendement

en charbon et sa réactivité au CO2

Paramètres Température,

T (°C)

Vitesse de chauffe,

V (° C.min-1)

Temps de

séjour, TS (h)

Pression

(bar) Niveau

-1 400 1 1 Pression

atmosphérique 1 800 10 3

Pour le facteur nature de la biomasse qui est une variable qualitative, nous avons classé les

niveaux suivant l’ordre croissant la teneur en cendre dans les différentes biomasses. Ainsi ce

facteur à quatre niveaux repartis dans l’ordre croissant suivant : Eucalyptus urophylla ˂

Eucalyptus camaldulensis ˂ Cailcédrat ˂ Acacia. Pour cette phase criblage, nous avons choisi

un plan factoriel à 2 niveaux, ce qui nous fait 24 expérimentations pour l’ensemble du domaine

expérimental. Ce type de plan ne permet pas d’avoir les coefficients de second ordre et les

interactions des différents facteurs étudiés dans le modèle établi. Néanmoins, il permet d’avoir

les coefficients de premier ordre encore appelés effets principaux. Durant la phase de réalisation

des essais expérimentaux, le plan d’expérimentation a été randomisé afin de minimiser les effets

des facteurs non contrôlés (débit de N2 et de CO2, température de gazéification, etc.).

II.4.3 Plan d’expérience pour l’étude de la préparation des charbons dans le réacteur à

lit fixe à pression atmosphérique

Le procédé de pyrolyse ou carbonisation du réacteur à lit fixe à pression atmosphérique est le

plus répandu dans l’industrie de la production du charbon végétal. Ils offrent l’avantage d’avoir

un fonctionnement très simple avec peu de paramètres à contrôler. La température et la vitesse

de chauffe sont les deux paramètres généralement contrôlés dans ce type de réacteur. L’objectif

est d’étudier de l’effet combiné de la température, la vitesse de chauffe et la nature de la matière

première sur le rendement en charbon, la teneur en carbone fixe, la densité apparente, la

résistance à l’écrasement, la friabilité et la réactivité en gazéification au CO2 du charbon obtenu.

Le domaine expérimental pour chaque facteur a été fixé suivant les conditions déterminées au

Chapitre I et affiné par rapport aux capacités du réacteur de pyrolyse installé au sein du

laboratoire. Le Tableau II-3 présente les différentes valeurs de température et de la vitesse de

chauffe retenues. Pour le facteur nature de la matière première, nous avons utilisé la même

démarche que dans le paragraphe II.4.2. Nous avons de même un plan factoriel complet 22x4

(2 facteurs quantitatifs T et V et 1 facteur qualitatif NP), soit 16 expérimentations. Les

différentes réponses analysées sont : le rendement en charbon (Ychar), la teneur en carbone fixe

83

(Cfix,), la densité apparente (Dapp), la friabilité (F), la résistance à la compression parallèle des

fibres (M) et réactivité (Ra).

Tableau II-3 : Valeurs des paramètres sélectionnées pour l’établissement du domaine

expérimental du réacteur à lit fixe à pression atmosphérique

Paramètre Température

(°C)

Vitesse de chauffe

(° C.min-1)

Pression relative

(bar)

Temps de séjour

(h) Niveau

-1 400 1 Pression

atmosphérique 1

1 600 5

II.4.4 Plan d’expérience pour la préparation des charbons un réacteur à lit fixe à sous-

pression

La pyrolyse sous pression n’est pas très répandue, car elle nécessite plus de mesures de sécurités

et de contrôle. Mais comme la revue bibliographie l’a démontré, la pyrolyse sur pression permet

d’améliorer le rendement de production et dès lors son étude constitue un intérêt certain pour

les industriels. L’objectif de ce paragraphe est l’étude de l’influence couplée de la température,

la vitesse de chauffe, la pression de pyrolyse et la nature de la matière première sur le rendement

en charbon, la teneur en carbone fixe, la densité apparente, la résistance à l’écrasement, la

friabilité et la réactivité en gazéification au CO2 du charbon obtenu. Le domaine expérimental

pour chaque facteur a été fixé suivant les conditions déterminées au Chapitre I et affiné par

rapport aux capacités du réacteur de pyrolyse sous pression. La pression variant de 2 à 6 bars

représente le domaine techniquement raisonnable pour un procédé industriel. Pour le facteur

nature de la matière première, nous n’avons retenu que 2 niveaux contrairement aux

paragraphes II.4.2 et II.4.3. Le Tableau II-4 présente les différentes valeurs de facteurs étudiés.

Pour réduire le nombre d’expérience à cause des difficultés logistiques (disponibilité du

réacteur) nous avons choisi un plan factoriel fractionnaire 24-1 soit 16 expérimentations à mener.

Ce type de plan permet de déterminer les interactions entre les facteurs étudiés.

Tableau II-4 : Valeurs des paramètres sélectionnées pour l’établissement du domaine

expérimental du réacteur à lit fixe sous pression

Paramètre Température

(°C)

Vitesse de chauffe

(° C.min-1)

Pression

relative (bar)

Nature de la

matière

première

Temps de

séjours (h) Niveau

-1 350 1 2

Eucalyptus

camaldulensis 1

1 600 5 6

Eucalyptus

urophylla -

84

Les différentes réponses analysées sont : le rendement en charbon (Ychar), la teneur en carbone

fixe (Cfix,), la densité apparente (Dapp), la friabilité (F), la résistance à la compression parallèle

des fibres (M) et réactivité (Ra).

II.4.5 Plan d’expérience pour l’étude à l’échelle de la particule dans le réacteur macro

TG

Quid des résultats des paragraphes II.4.3 et II.4.4, dans ce paragraphe nous avons étudié à partir

d’un plan d’optimisation (surface de réponse) l’effet combiné de la pression et la température

de pyrolyse sur le rendement en charbon et sa réactivité en gazéification au CO2. Le plan

d’expérimentation choisi pour mener l’étude est un plan composite centré à 2 niveaux. Ce type

de plan a l’avantage de proposer une distribution équidistante des points expérimentaux par

rapport à un point central défini et permet de construire des modèles linéaires de second ordre

[229,230]. À partir des conditions températures et pressions fixées aux paragraphes précédents

(II.4.2, II.4.3 et II.4.4) le domaine expérimental établi est celui représenté dans le Tableau II-5.

Le plan d’expérimentation comporte donc 12 conditions de pyrolyse donc 3 répétitions au

centre du domaine expérimental.

Tableau II-5 : Valeurs des paramètres sélectionnées pour l’établissement du domaine

expérimental du réacteur macro TG

Paramètre Température

(°C)

Pression

relative (bar)

Vitesse de chauffe

(° C.min-1)

Temps de

séjours (h)

Nature de

la matière

première Niveau

-1 350 1

10 1 Acacia 0 575 3,5

1 800 6

85

Chapitre III. OPTIMISATION DE LA PRÉPARATION

DE CHARBONS VÉGÉTAUX THERMOREDUCTEURS

Les travaux présentés dans ce chapitre ont pour objectif d’étudier l’influence (i) des paramètres

de pyrolyse et (ii) de la composition de la biomasse sur le rendement en charbon et ses

propriétés. Plus spécifiquement, on étudiera :

à l’échelle de la microparticule (dans un réacteur ATG), l’influence combinée de la

température, la vitesse de chauffe, le temps de séjour et nature de la matière première

sur le rendement en charbon et la réactivité au CO2 de ce dernier ;

à l’échelle d’un lit de particule à pression atmosphérique et sous-pression, l’influence

combinée de la température, la vitesse de chauffe et la nature de la matière première sur

le rendement en charbon et ses propriétés thermoréductrices2.

À l’échelle de la particule (dans une macro TG), l’influence combinée de la pression et

de la température de pyrolyse sur le rendement et la réactivité au CO2 du bois d’Acacia

à partir d’un plan de surface de réponse.

Avant de passer à la présentation des résultats de ces études, nous allons premièrement présenter

la caractérisation chimique et physico-mécanique des matières premières utilisées, car la

différence de ces caractéristiques peut être la source des différences au niveau des propriétés

des charbons obtenus.

III.1 Caractérisation des matières premières

III.1.1 Caractérisations physico-chimiques

Les résultats de la caractérisation des quatre biomasses de cette étude en termes d’analyse

élémentaire et d’analyse immédiate sont fournis dans le Tableau III-1. L’analyse immédiate

donne une certaine idée de la proportion des différents produits de la pyrolyse d’une biomasse

[233]. L’humidité influence le processus de transfert de chaleur avec des effets significatifs sur

la distribution des produits [234]. Par conséquent, l’augmentation de l’humidité entraine

l’augmentation de la fraction liquide des produits de pyrolyse et la baisse des fractions solides

(charbon) et gazeuses [235]. De ce point de vue ; l’Eucalyptus urophylla avec une humidité

considérablement plus élevée que les autres bois est la ressource la moins indiquée pour la

production des charbons. Les valeurs de carbone fixe sont respectivement de 13,22 % et 12,96

2 Par propriétés thermoréductrices du charbon, nous attendons, les propriétés qui jouent un rôle important lors de

l’utilisation du combustible dans le haut fourneau, c’est-à-dire la teneur en carbone fixe, la densité apparente, la

friabilité, la résistance à la compression et la réactivité au CO2

86

% pour l’Eucalyptus camaldulensis et l’Eucalyptus urophylla. Ces valeurs sont en accord avec

les résultats de Corradi Pereira et al. [217]. D'autre part, il est intéressant de voir que les teneurs

en carbone fixe des deux espèces Acacia et Cailcédrat sont considérablement plus élevés,

respectivement 23,34 % en poids et 18,97 %. De ce point de vue, l’Acacia et le Cailcédrat sont

les matières premières les plus prometteuses pour la production de charbon de bois. Quant à la

teneur en cendre de ces quatre bois, nous constatons que l’Acacia a une teneur nettement plus

élevée que les trois autres espèces, pratiquement 7 fois plus que les deux variétés d’eucalyptus.

Cependant, pour les sidérurgistes, des teneurs en matières minérales élevées dans la biomasse

ne sont pas souhaitables. La matière minérale reste piéger dans le charbon et contribuent à

réduire son PCI [236] et à l’encrassement des parois du fourneau [237]. La composition

élémentaire (teneur en carbone, hydrogène, oxygène et azote) des quatre bois étudiés n’a pas

de différence significative. D’après Unger et al. [238], en négligeant la teneur en azote et

souffre, le bois est composé en moyenne de 50 % de carbone, 6 % d’hydrogène et 44 %

d’oxygène. Les valeurs trouvées dans cette étude sont en accord avec ce résultat.

Tableau III-1 : Analyse élémentaire et analyse immédiate des matières premières

Analyse élémentaire (%

sur brute) Analyse immédiate (%)

C H N O a Humidité b Matières

volatiles c

Cendres c Carbone

fixe a, c

Eucalyptus

urophylla 49,66 6,40 0,14 44,00 12,07 86,73 0,31 12,96

Eucalyptus

camaldulensis 47,14 6,30 0,13 46,35 7,24 86,56 0,27 13,22

Cailcédrat 47,50 6,20 0,12 46,08 8,07 80,01 1,03 18,97

Acacia 47,80 6,05 0,22 45,79 7,67 74,35 2,31 23,34 a : déterminé par différence, b : exprimée en fonction de la matière fraîche, c : exprimés en fonction de la matière

sèche

Les résultats donnant les proportions des constituants majeurs des biomasses utilisées dans cette

étude sont regroupés dans le Tableau III-2.

Tableau III-2 : Composition macromoléculaire des matières premières

Eucalyptus

urophylla

Eucalyptus

camaldulensis Cailcédrat Acacia

Extractibles 2,88 1,74 8,83 7,32

Lignine 28,06 30,99 30,50 34,35

Holocelluloses d 68,96 67,15 59,59 55,86 d la teneur en holocelluloses est calculée par différence et en tenant compte de la teneur en cendre déterminée par

calcination à 525 °C pendant 4 h. Les résultats présentés dans ce tableau sont exprimés en base sèche

Ces résultats montrent que toutes les biomasses utilisées ont une composition macromoléculaire

classique des bois durs présentés dans la littérature [239–241]. La teneur en holocellulose des

bois durs est généralement dans la gamme 60-70 % et leur teneur en lignine dans la gamme 20-

87

35 % [239–241]. Cependant, l’Acacia se démarque par une teneur en lignine plus élevée soit

34 % et une teneur en extractibles valant presque quatre fois celles de l’Eucalyptus

camaldulensis et l’Eucalyptus urophylla. Les extractibles ont une influence négative sur le

rendement en charbon, car la majorité des composés qu’il contient se dégradent à des

températures inférieures aux seuls des températures favorables à la carbonisation (450 °C au

moins) et par conséquent ne contribuent pas à la constitution de la fraction solide (charbon) des

produits de la pyrolyse [242].

Les résultats de la détermination du PCI et certaines propriétés physico-mécaniques des quatre

biomasses de cette étude sont présentés dans le Tableau III-3.

Tableau III-3 : PCI et propriétés physico-mécaniques des matières premières

Eucalyptus

urophylla

Eucalyptus

camaldulensis Cailcédrat Acacia

PCI (MJ/kg) 19,86 19,84 19,61 19,48

Densité basique (kg/m3) 556,9 618,3 776,8 854,6

Résistance à l’écrasement

(kg/cm2) 683 718,69 627,72 1092,14

Perméabilité (cm³/cm.atm.s) 35,91 232,93 59,73 102,01

Le PCI des quatre bois étudiés varie entre 19,48 et 19,86 MJ/kg et est en accord avec la gamme

de valeur citée dans la littérature pour ce qui concerne les bois tropicaux déterminés par le

Centre Technique Forestier Tropical (CTFT) [243]. Des quatre bois étudiés, ce sont les deux

eucalyptus qui ont les PCI les plus élevés (soit respectivement 19,86 MJ/kg pour l’Eucalyptus

urophylla et 19,84 MJ/kg pour l’Eucalyptus camaldulensis), tandis que l’Acacia a le plus faible

PCI (19,48 MJ/kg). Cette différence de PCI peut s’expliquer par la différence de la teneur en

cendre de ses différents bois. En effet, la présence des cendres dans un combustible affecte

négativement son PCI. Les densités obtenues pour les quatre bois étudiés varient entre 556,9 et

854,6 kg/m3 et correspondent à la gamme des valeurs des bois considérés comme denses

[241,244,245]. L’Acacia est l’espèce la plus dense tandis que l’Eucalyptus urophylla est le

moins dense. Pour les résistances à l’écrasement (ou résistance à la compression parallèle), les

valeurs mesurées varient entre 670,13 et 1194,18 kg/cm2. La résistance à l’écrasement la plus

élevée revient au bois d’Acacia, tandis que la plus faible revient au bois de Cailcédrat. Les

résistances à l’écrasement des deux variétés d’eucalyptus sont plus élevées que celles obtenues

par Cruz et al. [246]. Ces derniers ont obtenu des valeurs comprises entre 407,88 à

499,88 kg/cm2. La différence entre ces valeurs et celles que nous avons trouvées est sans doute

due aux origines différentes des échantillons étudiés. Enfin pour la perméabilité à l’air des

biomasses étudiées, les valeurs mesurées varient entre 35,91 et 232,93 cm3/ (cm.atm.s). Ces

88

valeurs sont similaires à celles trouvées par Silva et al. [220] qui a utilisé la même technique

que celle utilisée dans cette thèse pour la détermination de la perméabilité. Ces derniers ont

trouvé pour les bois de pin et d’eucalyptus respectivement des perméabilités à l’air de 647,05

et 8,5 cm3/ (cm.atm.s). Des quatre espèces de bois étudiées, l’Eucalyptus urophylla présente la

plus faible perméabilité, tandis que l’Eucalyptus camaldulensis présente la plus élevée.

En conclusion, nous constatons que les quatre espèces de bois sélectionnées pour l’étude

présentent une bonne variabilité au niveau de leurs caractéristiques, ce qui est favorable pour

appréhender les caractéristiques intrinsèques d’une espèce végétale sur les propriétés des

charbons produits. Certains auteurs affirment que la densité et la perméabilité des matières

premières peuvent influencer les mécanismes des réactions de pyrolyse et par conséquent des

produits obtenus [11,12,247,248]. Selon ces auteurs, la densité influence le départ des matières

volatiles et par conséquent la structure du charbon préparé. Plus la biomasse est dense, plus

étroitement tassées dans sa structure ses macros constituantes est, et par conséquent le volume

libre à l’intérieur du bois est réduit. Et cela peut engendrer une augmentation de la résistance à

la diffusion de substances volatiles qui migrent vers la surface de ce dernier. Ainsi la durée du

séjour des substances volatiles dans le bois serait prolongée et conduirait à une augmentation

du rendement du charbon secondaire. Le bois étant un matériau anisotrope la résistance à la

migration des volatiles dans les pores est liée à trois facteurs : i) la portion de la surface

spécifique du bois occupée par les pores (qui peut être lié à la densité), ii) le nombre de pores

par unité de surface et la distribution poreuse, et iii) l’étendue et la nature des obstacles (nœuds,

fissures, fentes, lanures, poches de résines, etc.) à l’écoulement du fluide dans les pores. La

densité et la perméabilité du bois conditionnent donc les taux de migration de volatiles durant

la pyrolyse. L’autre propriété de la biomasse qui attire notre attention est la teneur en cendre et

en particulier la composition de ces cendres. Comme ressortir dans notre revue de la

bibliographie, les matières inorganiques notamment les éléments alcalins et alcalino-terreux

influencent énormément les réactions durant la pyrolyse. Ils sont susceptibles d’inhiber les

réactions de dépolymérisation de la cellulose et catalyser les réactions de réarrangement,

contribuant ainsi à l’augmentation de la production de charbon [249–251]. La composition des

cendres des quatre biomasses étudiées est présentée dans le Tableau III-4. À partir de ces

résultats, nous pouvons constater que les inorganiques majoritaires dans ses biomasses sont le

calcium et le potassium. Le calcium est majoritaire dans l’ensemble des quatre espèces. La

différence de teneur en calcium entre le bois d’Acacia et de Cailcédrat est moins significative

que la différence de leur teneur en potassium. La teneur en cendre élevée des bois d’Acacia et

Cailcédrat par rapport aux deux variétés d’eucalyptus est essentiellement due à leur teneur

89

élevée en calcium et potassium. Pour l’Acacia tout comme pour le Cailcédrat. Les espèces

Acacia et Cailcédrat ont respectivement sensiblement 10 et 5 fois plus de matière minérale que

les eucalyptus.

Tableau III-4 : Composition minérale des cendres des biomasses

Eucalyptus

urophylla

Eucalyptus

camaldulensis Cailcédrat Acacia

K (%) 0,008 0,020 0,110 0,534

Ca (%) 0,038 0,032 0,401 0,612

Mg (%) 0,006 0,008 0,02 0,039

Na (%) 0,007 0,003 0,005 0,013

SiO2 (%) <0,050 <0,050 <0,050 <0,050

Fe (ppm) 59,8 16,2 25,8 14,3

Al (ppm) 19,6 21,1 48,1 23,3

III.1.2 Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique (ATG) a été réalisée afin d’étudier la décomposition thermique

des échantillons de biomasse. Les conditions de pyrolyse qui ont été appliquées sont

correspondantes à celles d’une pyrolyse lente favorisant la production de charbon, c’est-à-dire

une vitesse de chauffe 10 °C/min, une température maximale de 800 °C, un temps de séjour

d’une heure et un environnement réactif balayé par un flux de N2 (40 ml/min).

Les Figure III-1 et Figure III-2 présentent les résultats de l’analyse thermogravimétrique (TG)

effectuée sur les différentes essences de bois étudiées. La Figure III-1 présente le pourcentage

de perte de masse en fonction de la température, tandis que la Figure III-2 présente les dérivés

(dTG) des courbes thermogravimétriques.

Figure III-1 : Courbes TG des différentes essences de bois étudiés

90

Après la perte d’eau qui a lieu autour de 100 °C, les échantillons subissent une nouvelle

dégradation thermique qui se passe en deux étapes. Dans la première étape, la dégradation de

l’hémicellulose caractérisée par le léger épaulement de la courbe DTG a lieu aux environs de

300 °C. Aux environs de 350 °C, la principale dégradation de la cellulose se produit et un pic

important apparaît à la température correspondant à la vitesse de décomposition maximale (voir

Figure III-2). Selon Kim et al. [252], la dépolymérisation de l’hémicellulose a lieu entre 180 et

350 °C, le clivage aléatoire de la liaison glycosidique de la cellulose entre 275 et 350 °C, et la

dégradation de la lignine entre 250 et 500 °C. L’activité plus élevée des hémicelluloses durant

la décomposition thermique peut être attribuée à sa structure chimique [253,254]. Ils ont une

structure amorphe aléatoire et sont facilement hydrolysés [253,254]. En revanche, la molécule

de cellulose est composée de très long polymère d’unités de glucose, et par conséquent ses

parties cristallines améliorent la stabilité thermique du bois [254]. La lignine est différente des

hémicelluloses et de la cellulose, car elle se compose de trois types de motifs benzène propane,

fortement réticulé et ayant un poids moléculaire très élevé [253,254]. Ainsi, la stabilité

thermique de la lignine est très élevée et elle se décompose difficilement [254].

Figure III-2 : Courbes dTG des différentes essences de bois étudiés

Comme on le voit en détail sur la Figure III-1, à des températures d’environ 180 à 190 °C le

bois d’Acacia montre une perte de masse plus importante. Ce comportement peut être associé

à la teneur en matières extractibles plus élevée dans ce bois, autour de 8 % tel que présenté dans

le Tableau III-2. Les extractives sont des composés de masse moléculaire plus faible par rapport

91

à la cellulose, et qui peuvent favoriser l’ignition du bois à des températures plus basses en raison

de leur plus grande volatilité et donc accélérer le processus de dégradation. De cette manière,

la dégradation d’un composant peut accélérer la dégradation des autres composants du bois.

Gronli et al. [255] et Shebani et al. [256] ont observé que la dégradation du bois à basse

température est généralement associée à la décomposition des extractibles.

Tableau III-5 : Température de dégradation thermique et résidus pour les essences de bois

étudiées

Ti (°C) à 3 wt. % perte T pic DTG (°C) Résidu à 800 °C (%)

Eucalyptus

urophylla 270 375 23,4

Eucalyptus

camaldulensis 272 372 23,3

Cailcédrat 267 369 26,1

Acacia 253 355 34,4

La température de perte de masse initiale (Ti) de tous les échantillons, est considérée comme la

température à laquelle l’échantillon perd 3 % de son poids, comme indiqué dans le

Tableau III-5. La plus faible valeur de Ti est attribuée au bois d’Acacia. Cela pourrait être

associé à la plus forte volatilité des extractibles et des hémicelluloses dans ce bois. Les valeurs

Ti les plus élevées sont observées pour les espèces Eucalyptus camaldulensis et Eucalyptus

urophylla. D’autre part, l’Acacia et le Cailcédrat ont les quantités de résidus à 800 °C les plus

importantes. Cela est probablement dû à des teneurs en inorganiques plus élevées dans ces deux

essences de bois.

III.2 Influence à l’échelle de la microparticule de la température de pyrolyse,

la vitesse de chauffe, le temps de séjours et la nature de la matière

première sur le rendement en charbon et sa réactivité au CO2

L’objectif spécifique de cette section est de procéder à un criblage et ajuster le domaine

expérimental pour les facteurs étudiés dans cette thèse. L’étude est menée dans un analyseur

thermogravimétrique qui a l’avantage d’avoir un contrôle optimal de l’environnement réactif

(température plus homogène et pas d’effet de lit). L’étude a été conduite selon le plan

d’expériences présenté précédemment au paragraphe II.4.2. Les niveaux de température,

vitesses de chauffe et temps de séjour bas et hauts sont respectivement de 400 et 800°C, 1 et 10

°C/min et 1 et 3 H.

Le Tableau III-6 présente le résultat des réponses étudiées pour l’ensemble du domaine

expérimental. Les rendements en charbon obtenus varient de 22,43 à 48,48 % et sont

92

comparables à ceux obtenus par d’autres auteurs dans le cadre d’expérience de pyrolyse lente

dans différents réacteurs [11,257–262]. Les rendements les plus faibles sont obtenus à 800 °C,

avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min et 1 h de temps de séjour (pallier à la température de

pyrolyse maximale) tandis que les rendements les plus élevés sont obtenus à 400 °C, 1 °C/min

de vitesse de chauffe et 1 h de pallier. Le rendement élevé à basse température indique que les

échantillons n’ont été que partiellement pyrolysés [263]. Nous observons que pour des

conditions de pyrolyse identiques, les rendements en charbons sont repartis dans l’ordre

suivant : Ychar (Acacia) > Ychar (Cailcédrat) > Ychar (Eucalyptus urophylla) et Ychar (Eucalyptus

camaldulensis). Cette répartition est bien proportionnelle à la composition macromoléculaire

(teneur en lignines, extractibles et en cendre) des différents échantillons.

Tableau III-6 : Rendement en charbon et réactivité au CO2 du charbon obtenu pour différentes

conditions de pyrolyse à l’ATG

Réponses

variables quantitatives (facteurs) Variable qualitative (facteur)

T (°C) V (°C/min) TS (h) Eucalyptus

urophylla

Eucalyptus

camaldulensis Cailcédrat Acacia

Rendement

en charbon,

Ychar (%)

400

1 1 32,20 34,04 40,76 48,48

10 1 30,50 29,16 38,15 44,57

10 3 29,84 30,02 38,56 45,22

800

1 1 22,92 22,82 25,55 36,01

10 1 22,58 22,33 24,24 32,85

10 3 22,78 22,43 24,61 33,45

Réactivité,

Ra (x10-3

mg/mg min)

400

1 1 13,73 19,52 42,69 45,63

10 1 17,02 22,77 48,13 48,64

10 3 15,93 21,00 45,90 47,84

800

1 1 10,96 16,10 36,70 40,44

10 1 12,84 19,33 41,79 44,93

10 3 12,41 18,27 41,36 44,08

Les valeurs de la réactivité au CO2 notée (Ra) varient entre 16,10 x10-3 et 48,64 x10-3

mg/(mg.min) et sont comparables à celles obtenues par d’autres auteurs [109,159,210]. Pour

toutes les espèces végétales étudiées, le charbon le plus réactif est celui préparé à 400 °C, à la

vitesse de 10 °C/min et le temps de séjour de 1 h et le moins réactif est celui préparé à 800 °C,

à 1 °C/min et 1 h de temps de séjour. Dans les mêmes conditions de gazéification, nous avons

obtenu une réactivité au CO2 de 2,13 x10-3 mg/(mg.min) pour du coke métallurgique fourni par

le « Laboratório de Painéis e Energia da Madeira » du département d’Ingénierie Forestière de

l’Université Fédéral de Viçosa au Brésil. Sur la Figure III-3 où nous comparons les réactivités

(déterminé en ATG à 900 °C sous un débit de 70 ml/min de CO2) des charbons végétaux

(obtenus dans les conditions de pyrolyse suivantes, T=800 °C, V=1 °C/min et TS=1h) et du

coke (obtenu de la société sidérurgique du Minais Gerais au brésil), nous voyons que les

93

charbons végétaux sont au moins 5 fois plus réactifs que le coke métallurgique. Au bout de 30

minutes de la réaction de gazéification, les taux de conversion sont respectivement de 28 %,

33 %, 50,20 % et 97,65 % pour les charbons d’Eucalyptus urophylla, d’Eucalyptus

camaldulensis, de Cailcédrat et d’Acacia alors qu’il est que de 4,38 % pour le coke. Par ailleurs,

nous pouvons aussi noter que les charbons d’Acacia et de Cailcédrat sont deux fois plus réactifs

que les charbons d’eucalyptus.

Figure III-3 : Comparaison du comportement réactif au CO2 des charbons d’Acacia,

Cailcédrat, Eucalyptus camaldulensis et d’Eucalyptus urophylla et du coke métallurgique

À partir des données observées, chaque variable réponse (Ychar et Ra) a été modélisé en utilisant

un module « modèle linéaire généralisé » de l’outil d’analyse statistique Statgraphics tel que

mentionné dans le chapitre 2. L’équation de régression (ou modèle) obtenue pour chaque

réponse est représentée par les équations 26 et 27 ci-dessous. Les facteurs T, V et TS sont

représentés dans ces équations sous leur forme codée respective X1, X2 et X4.

𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓 = 49,06 + 8,67 ∗ I1 (1) + 0,55 ∗ I1 (2) − 4,62 ∗ I1 (3) − 0,02 ∗ 𝑋1 − 0,25 ∗ 𝑋2 + 0,15

∗ 𝑋4

(Équation 26)

𝑹𝒂(𝑥10−3) = 34,55 + 14,92 ∗ I1(1) + 12,42 ∗ I1(2) − 10,83 ∗ I1(3) − 0,01 ∗ 𝑋1 + 0,41 ∗ 𝑋2 − 0,54 ∗ 𝑋4

(Équation 27)

Où :

I1 (1) = 1 si NP = Acacia, -1 si NP=Eucalyptus urophylla, 0 sinon

94

I1 (2) = 1 si NP = Cailcédrat, -1 si NP = Eucalyptus urophylla, 0 sinon

I1 (3) = 1 si NP = Eucalyptus camaldulensis, -1 si NP = Eucalyptus urophylla, 0 sinon

Soit :

pour l’Eucalyptus urophylla

𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓 = 44,46 − 0,02 ∗ 𝑋1 − 0,25 ∗ 𝑋2 + 0,15 ∗ 𝑋4 (Équation 28)

𝑹𝒂(𝑥10−3) = 18,04 − 0,01 ∗ 𝑋1 + 0,41 ∗ 𝑋2 − 0,54 ∗ 𝑋4 (Équation 29)

pour l’Eucalyptus camaldulensis

𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓 = 44,44 − 0,02 ∗ 𝑋1 − 0,25 ∗ 𝑋2 + 0,15 ∗ 𝑋4 (Équation 30)

𝑹𝒂(𝑥10−3) = 23,72 − 0,01 ∗ 𝑋1 + 0,41 ∗ 𝑋2 − 0,54 ∗ 𝑋4 (Équation 31)

pour le Cailcédrat

𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓 = 49,61 − 0,02 ∗ 𝑋1 − 0,25 ∗ 𝑋2 + 0,15 ∗ 𝑋4 (Équation 32)

𝑹𝒂(𝑥10−3) = 46,97 − 0,01 ∗ 𝑋1 + 0,41 ∗ 𝑋2 − 0,54 ∗ 𝑋4 (Équation 33)

et pour l’Acacia

𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓 = 57,73 − 0,02 ∗ 𝑋1 − 0,25 ∗ 𝑋2 + 0,15 ∗ 𝑋4 (Équation 34)

𝑹𝒂(𝑥10−3) = 49,47 − 0,01 ∗ 𝑋1 + 0,41 ∗ 𝑋2 − 0,54 ∗ 𝑋4 (Équation 35)

Le coefficient de détermination R2 et le coefficient de détermination ajusté R2adj obtenus sont

respectivement de 0,9655 et 0,9534 pour la réponse Ychar, et 0,9973 et 0,9964 pour la réponse

Ra. Le coefficient de détermination permet d’estimer la capacité du modèle à décrire le

phénomène étudié. Ces valeurs élevées de R2 signifient qu’il y’a une bonne adéquation entre

les modèles obtenus et les données observées. En d’autres termes, 96 % de la variation d’Ychar

et 99 % de la variation de Ra sont dues aux variations des facteurs du problème T, V, TS et NP.

La justesse du modèle, c’est-à-dire savoir si le modèle est capable de prédire correctement les

réponses en fonction des paramètres utilisés, est déterminée au travers de l’analyse de la

variance (ANOVA). L’analyse de la variance permet d’obtenir le rapport de Fisher (F_value)

qui est le rapport du carré moyen du modèle par le carré moyen des résidus. Ce rapport permet

d’obtenir, par la loi de Fisher, la probabilité P de Fisher (P_value) qui donne la probabilité

qu’une réponse expérimentale soit en dehors des limites donnée par le modèle. Ainsi, une

probabilité très faible indique que les variations des réponses mesurées ont pour origine les

facteurs. Une probabilité forte indique que les variations des réponses mesurées sont du même

ordre de grandeur que les résidus. Nous avons fixé la limite de significativité de la P_value à

5 % tout au long de l’étude. Les Tableaux III-7 et III-8 présentent les résultats de l’ANOVA

pour respectivement les réponses Ychar et Ra. Les P_value obtenus pour les deux réponses sont

95

inférieurs à 0,05, c’est-à-dire le modèle de premier ordre choisi permet de prédire correctement

la variation d’Ychar et Ra en fonction de T, V, TS et NP.

Tableau III-7 : Analyse de la variance pour la réponse rendement en charbon (Ychar) dans le

cas de l’étude de la pyrolyse à l’ATG

Source Sommes des carrés Dégrée de liberté Carré moyen F_value P_value

Modèle 1427,31 6 237,88 79,49 0,0000

Résidu 50,87 17 2,99

Total 1478,18 23

Tableau III-8 : Analyse de la variance pour la réponse réactivité (Ra) dans le cas de l’étude de

la pyrolyse à l’ATG

Source Sommes des

carrés

Degré de

liberté

Carré

moyen

F_value P_value

Modèle 4765,74 6 794,29 1084,19 0,0000

Résidu 12,45 17 0,73

Total 4778,19 23

L’analyse de la variance est aussi utilisée pour déterminer si l’effet d’un facteur est significatif

sur la réponse, ou s’il est du même ordre de grandeur que la dispersion des résultats avec le test

de Fisher. Une faible valeur de la probabilité P correspondante à chaque facteur permet de dire

si le facteur est significatif. Le Tableau III-9 et Tableau III-10 présente respectivement les

résultats du test de significativité des facteurs T, V, TS et NP sur les réponses Ychar et Ra pour

les modèles polynomiaux de premier ordre établi ci-dessus.

Nous observons à partir de l’analyse des résultats présentés au Tableau III-9, que pour la

réponse Ychar, les facteurs T et NP sont les plus significatifs du modèle, car les P_value

correspondants sont très inférieur à 0,05. L’effet de V bien qu’inférieur à ceux de T et NP est

significatif (son P_value est inférieur à 0,05). Par contre TS avec un P_value supérieur à 0,05

n’influence pas significativement les variables Ychar et Ra. Par ailleurs, les facteurs T et V ont

des effets antagonistes sur Ychar, tandis que TS a un effet synergique. En d’autres termes, cela

veut dire que l’augmentation respective de la température et de la vitesse de chauffe entraîne

une réduction du rendement en charbon tandis que celle du temps de séjour entraîne son

augmentation. En effet, tel que nous l’avons souligné dans la bibliographie l’augmentation de

la température de pyrolyse entraîne celle de la dégradation des fonctions oxygènes (perte des

molécules d’hydrogène et d’oxygène du charbon) contenues dans la matrice carbonée

[247,257,264]. Les substances volatiles formées par les produits de cette dégradation quittent

96

la matrice carbonée conduisant à une réduction progressive de la masse de charbon obtenue. La

vitesse de chauffe influe sur la prépondérance des différents mécanismes primaires [62].

Lorsque la particule de biomasse est chauffée lentement et qu’un type de liaison chimique est

rompu, des réactions de réarrangement se produisent dans les polymères. Celles-ci ont pour

conséquence la formation d’une matrice thermiquement plus stable, ce qui conduit à des

rendements élevés en charbon [62,265]. Au contraire, lorsque la vitesse de chauffe est plus

élevée, plusieurs types de liaisons chimiques sont rompus en un espace de temps plus court, ce

qui facilite le dégagement de matières volatiles, avant que des réactions de réarrangement

n’aient pu se produire. Cette rapide volatilisation favorise la diffusion des matières volatiles et

a tendance à limiter les réactions secondaires dans la matrice solide, ce qui contribue également

à diminuer les rendements en charbon [62,265,266]. Nous notons cependant que l’effet de la

vitesse de chauffe est plus important aux basses températures. En effet, à 400 °C le rendement

en charbon baisse en moyenne de 3,27 % quand la vitesse de chauffe passe de 1 à 10 °C/min,

tandis qu’à 800 °C la réduction n’est que de 1,4 %.

Tableau III-9 : Test de significativité des facteurs T, V, TS et NP sur Ychar dans le cas de

l’étude de la pyrolyse à l’ATG

Source Somme des

carrés

Degré de

liberté

Carré

moyen

F_value P_value

Température, T (°C) 692,76 1 692,76 231,50 0,0000***

Vitesse de chauffe, V (°C/min) 21,16 1 21,16 7,07 0,01650**

Temps de séjour, TS (h) 0,39 1 0,39 0,13 0,720800*

Nature matière première, NP 709,65 3 236,55 79,05 0,0000***

Résidu 50,87 17 2,99

Total 1478,18 23

Effets : ***le plus significatif, ** moins significatif, * non significatif à 5 % de probabilité.

Tableau III-10 : Test de significativité des facteurs T, V, TS et NP sur Ra dans le cas de

l’étude de la pyrolyse à l’ATG

Source Somme des

carrés

Degré de

liberté

Carré moyen F_value P_value

Température, T (°C) 102,39 1 102,39 139,77 0,0000***

Vitesse de chauffe, V (°C/min) 54,95 1 54,95 75,01 0,0000***

Temps de séjour, TS (h) 4,69 1 4,69 6,4 0,02160**

Nature matière première, NP 4605,23 3 1535,08 2095,35 0,0000***

Résidu 12,45 17 0,73

Total 4778,19 23

Effets : ***le plus significatif, ** moins significatif, * non significat à 5 % de probabilité.

Pour la réponse « réactivité du charbon (Ra) », les résultats de l’analyse ANOVA présentés au

Tableau III-10 montrent que tous les facteurs (paramètres) étudiés ont des influences

statistiquement significatives. Tous les P_value obtenus sont inférieurs au seuil de

significativité statistique qui est de 0,05. Cependant l’effet du temps de séjour (TS) est moins

97

important que celui des autres facteurs étudiés. Pour chacune des espèces étudiées, les équations

de régression (modèle) des réactivités au CO2 obtenues (Équations 29, 31, 33 et 35) montrent

que la température et le temps de séjour ont des effets négatifs sur la réactivité. C’est-à-dire que

l’augmentation de la température comme du temps de séjour entraîne une réduction de la

réactivité. L’influence de la température de pyrolyse sur la réactivité en gazéification au CO2

des charbons obtenus corrobore avec les observations rapportées par d’autres auteurs

[140,159,267]. En général, les charbons lignocellulosiques obtenus à basse température se

gazéifient plus rapidement que ceux obtenus à haute température. Les charbons obtenus à haute

température ont une structure carbonée plus ordonnée et ceci entraîne une diminution des sites

actifs de carbone disponibles pour la réaction de gazéification [267,268]. Quant à l’influence

de la vitesse de chauffe sur la réactivité au CO2 des charbons préparés, les équations de

régression de la réactivité obtenues montrent que cette influence est positive, c’est-à-dire que

l’augmentation de la vitesse de chauffe entraine une augmentation de la réactivité au CO2 du

charbon produit. Ce résultat est en accord avec ceux trouvés par d’autres auteurs [133–138]. En

effet, pour des faibles vitesses de chauffe, la libération des matières volatiles contenues dans la

matière première se fait à travers la porosité naturelle de ce dernier et par conséquent il n’y a

pas de changement majeur sur la texture et la structure du charbon obtenu [134,138]. Par contre,

pour des vitesses de chauffe élevées le départ des matières volatiles est brutal et cela entraîne

la perte de la structure lignocellulosique de la matière première [134]. Les grandes vitesses de

chauffe causent alors la fusion des biopolymères de la matière première [133,134,137]. Elles

créent aussi une importante surpression interne et la coalescence des plus petits pores. Cela

conduit à la création de grandes cavités internes dans la particule de charbon et une structure

plus ouverte [137,139,140]. Quant à l’influence de la nature de la matière première sur la

réactivité au CO2 des charbons végétaux, certains auteurs à l’instar de Di blasi [89] affirme

qu’elle est due à teneur en cendre des charbons et surtout de leurs compositions minérales. Les

résultats obtenus à ceux niveau ne permet pas de confirmer cette observation, cependant cela

pourrait être vrai, car la différence de teneur en cendre et de composition de ces cendres pour

les différentes espèces de bois utilisé est très importante. Enfin, la non-significativité de

l’influence du temps de séjour sur la réactivité au CO2 des charbons végétaux obtenu de nos

résultats et qui est contrairement à ceux d’autres auteurs [140,160] est due principalement au

fait que les temps de séjour utilisés dans notre étude ne sont pas différents au niveau des

mécanismes des réactions de pyrolyse. En effet, des travaux antérieurs sur la pyrolyse lente ont

montré qu’au-delà de 30 minutes le prolongement du temps de séjour n’apporte pas de

modification notable sur la structure et la morphologie du charbon obtenu [10]. Ainsi pour la

98

suite des études de l’effet des paramètres de pyrolyse sur les propriétés des charbons préparés,

le temps de séjours sera fixé à sa valeur minimale de 1 heure.

III.3 Influence à l’échelle d’un lit de particules des paramètres de pyrolyse

sur le rendement en charbons et ses propriétés thermoréductrices et

détermination des conditions de pyrolyse pour la production du

thermoréducteur optimal

La section précédente était consacrée à l’étude à l’échelle de la microparticule des influences

simultanées de la température, la vitesse de chauffe, le temps de séjour et la nature de la matière

première sur le rendement en charbon et sa réactivité au CO2. Les charbons produits à cette

échelle n’ont pas les caractéristiques suffisantes en termes de dimension et quantité de charbon

produite pour permettre l’étude de leurs propriétés physico-mécaniques (densité, friabilité, et

résistance mécanique à la compression). Pour pouvoir le faire et aussi tenir compte des

contraintes de pyrolyse similaires à ceux des réacteurs industriels, il est nécessaire de mener les

études à l’échelle d’un lit de particules dans des réacteurs pouvant traiter d’une masse

d’échantillons supérieure au moins à 200g. Les réacteurs à lit fixent à pression atmosphérique

et sous pression qui ont été présenté respectivement aux paragraphes II.2.3 et II.2.4 permettent

d’être dans ces conditions.

III.3.1 Influence des paramètres de production de charbons sur le rendement en charbon

et ses propriétés thermoréductrices pour un réacteur à lit fixe et à pression

atmosphérique

L’objectif de cette section est d’étudier l’influence de la vitesse de chauffe, la température de

pyrolyse et la nature de la matière première sur le rendement massique en charbon et ses

propriétés thermoréductrices et de déterminer la condition la plus appropriée pour produire les

charbons aux propriétés thermoréductrices optimales. Pour mener l’étude, nous avons utilisé le

plan d’expérience défini au paragraphe II.4.3. Le Tableau III-11 présente pour les différentes

conditions de pyrolyse appliquées, les rendements en charbons obtenus et ses propriétés

thermoréductrices mesurées.

99

Tableau III-11 : Rendement de pyrolyse et caractéristiques des charbons obtenus pour

différentes conditions de pyrolyse dans le réacteur-lit fixe à pression atmosphérique

Propriétés

(réponses)

Variables

quantitatives Variable qualitative

T (°C) V (°C/min) Eucalyptus

urophylla

Eucalyptus

camaldulensis Cailcédrat Acacia

Rendement

gravimétrique,

Ychar (%)

400 1 42, 44 40,61 44,29 44,86

5 40,69 37,53 38,99 39,51

600 1 31,79 31,15 33,87 36,56

5 28,45 28,35 30,67 33,59

Carbone fixe,

Cfix (%)

400 1 69,08 68,90 61,01 55,81

5 63,56 61,04 65,52 59,04

600 1 87,47 87,61 84,10 78,67

5 85,54 87,25 83,19 74,44

Densité

apparente,

Dapp (kg/m3)

400 1 337,10 366,60 549,71 468,71

5 302,10 344,17 495,50 466,33

600 1 302,45 297,5 480,46 418,32

5 264,97 284,45 474,01 415,68

Friabilité, F

(%)

400 1 3,00 2,96 3,09 4,33

5 4,23 4,16 3,85 4,55

600 1 5,71 5,27 3,40 6,81

5 5,90 6,89 4,90 7,81

Résistance

compression

parallèle ; M

(kg/cm2)

400 1 196,09 162,11 94,92 155,47

5 73,83 67,97 75,00 101,56

600 1 150,59 133,98 82,42 113,55

5 63,87 54,49 67,19 68,13

Réactivité ; Ra

(x10-3

mg/mg.min)

400 1 13,3032 14,0252 64,6396 72,4522

5 15,1970 15,4053 72,0640 86,8828

600 1 10,9188 10,8116 54,1468 62,2392

5 11,6130 12,8277 56,7438 69,6101

Dans ce tableau, mis à part le rendement en charbon et la réactivité au CO2, les valeurs des

autres paramètres représentées dans ce tableau sont des valeurs moyennes après 3 répétitions.

Les résultats recueillis montrent des variations des paramètres étudiés non seulement en

fonction de l’espèce végétale, mais aussi en fonction des conditions de pyrolyse. L’analyse

classique de ces valeurs ne permet pas d’explicitement déterminer l’influence des différents

paramètres de pyrolyse appliqués sur chacune des propriétés étudiées. Ce pourquoi nous avons

appliqué une analyse par des outils de la statistique enfin de déterminer ces influences.

L’analyse statistique du plan d’expériences regroupant l’analyse de la variance et les tests de

significativité des facteurs est représentée dans le Tableau III-12. Les différentes variables (T,

V et NP) sont représentées dans ce tableau sous leur forme codée respective. Dans les

paragraphes suivants, nous avons discuté individuellement les corrélations obtenues et les effets

des différents facteurs sur chacune des réponses étudiées.

100

Tableau III-12 : Analyse statistique du rendement en charbon et des caractéristiques du

charbon produit dans le réacteur-lit fixe à pression atmosphérique (cornue)

R2 R2adj

P_value (Prob > F) Équations de régression

T V NP

Ychar 0,964 0,955 0,0000*** 0,0001*** 0,0002*** 36,34 – 4,54* X1 -1,62* X2 + 1,99* X5

Cfix 0,922 0,903 0,0000*** 0,153200* 0,00310** 73,76 + 9,76* X1 + 1,32* X2 - 4,28* X5

Dapp 0,643 0,629 0,04728** 0,875000* 0,0030*** 378,46 - 11,23* X1 + 2,43* X2 + 75,35* X5

F 0,658 0,573 0,00110** 0,068500* 0,324300* 4,79 + 1,03* X1 + 0,48* X2 + 0,33* X5

M 0,818 0,773 0,00820** 0,0000*** 0,988000* 110,14 - 18,36* X1 - 38,64* X2 - 0,11* X5

Ra 0,735 0,669 0,00850** 0,112000* 0,0001*** 38,26 - 2,15* X1 + 1,64* X2 + 33,16* X5

Effets : ***le plus significatif, ** moins significatif, * non significatif à 5 % de probabilité.

Analyse du rendement en charbon (Ychar)

Les rendements en charbon varient de 28,35 à 44,86 % indépendamment de l’espèce végétale.

Les valeurs de R2 et le R2adj sont raisonnables et valent respectivement 0,964 et 0,955. Ces

valeurs élevées de R2 signifient qu’il y’a une bonne adéquation entre le modèle obtenu pour

Ychar et les données observées. En d’autres termes, 96 % de la variation d’Ychar est due aux

variations des facteurs de l’étude que sont T, V et NP. Tous les facteurs étudiés ont des effets

importants sur le rendement en charbon (leur P_value respectif est inférieur à 0,05). Le

coefficient de l’effet de la température est négatif (𝛽1 = −4,54), ce qui indique qu’une

température de 600 °C donnera une perte de masse plus importante qu’à 400° C. De même, le

coefficient de l’effet de la vitesse de chauffe est aussi négatif (𝛽2 = −1,62). Donc une vitesse

de chauffe de 5 °C/min donnera une perte de masse plus importante qu’à 1 °C/min. Mais il faut

noter que l’effet de la température sur la variation du rendement en charbon est plus important

que celui de la vitesse de chauffe, car |𝛽1| = 4,54 > |𝛽2| = 1,62. Ces observations sont en accord

avec la littérature et les résultats obtenus dans la section précédente à l’échelle de la

microparticule. Le changement d’échelle n’a pas modifié les effets de la température et la

vitesse de chauffe sur les mécanismes de la pyrolyse des biomasses.

Analyse de la teneur en carbone fixe (Cfix)

Les teneurs en carbone fixe varient de 55,81 à 87,61 % pour toutes les matières premières.

Globalement, pour les mêmes conditions de pyrolyse, les charbons à partir des eucalyptus ont

des teneurs en carbone fixe supérieures à celles des charbons d’Acacia et de Cailcédrat

(Tableau III-11). Le R2 et le R2adj obtenus soient respectivement 0,922 et 0,903 montrent qu’il

y’a une bonne adéquation entre le modèle obtenu pour Cfix et les données observées. Soit

effectivement 92,2 % de la variation de Cfix qui est due aux variations des facteurs T, V et NP

de l’étude. La température et la nature de la matière présentent des influences significatives sur

101

la teneur en carbone fixe (leur P_value respectif est inférieur à 0,05) et par contre celle de la

vitesse de chauffe ne l’est pas (son P_value = 0,153200 ˂ 0,05). Le coefficient de l’effet de la

température est positif (𝛽1 = 9,76), ce qui indique qu’une température de 600 °C donnera une

teneur en carbone fixe plus importante qu’à 400° C. En effet, l’augmentation de la température

de pyrolyse favorise plus de départs de composés volatils dans le résidu carboné et par

conséquent une concentration des atomes de carbone [269].

Analyse de la densité apparente (Dapp)

Les valeurs de densité apparente obtenues varient de 264,97 kg/m3 à 549,71 kg/m3. Ces valeurs

sont faibles par rapport à celles du coke métallurgique qui se situent entre 750 — 900 kg/m3

[29]. Les valeurs obtenues pour les espèces eucalyptus sont en accord avec les valeurs obtenues

par d’autres auteurs [20,99,104]. Pour chacune des espèces végétales étudiées, comme l’avaient

constaté antérieurement Byrne et Nagle [101], qui ont étudié l’effet des conditions de pyrolyse

modérée (température de 900 °C et une vitesse de chauffe de 0,25 °C/min) sur les propriétés

des charbons obtenus pour plusieurs biomasses d’origines végétales, nous observons que la

densité des charbons est toujours inférieure à celle des matières premières dont ils sont issus.

Les résultats obtenus montrent qu'il y'a une baisse de la densité apparente avec l’augmentation

de la température de pyrolyse. En effet, pour une température de pyrolyse de 600 °C et une

vitesse de chauffe de 1 °C/min les densités apparentes des charbons obtenus représentent en

moyenne seulement 52 % de celles des matières premières. Par ailleurs, Byrne et Nagle [101]

ont montré qu’il n’y’avait pas de relation linéaire entre la densité apparente du charbon et celle

de la matière première. Nous constatons que cette observation n’est pas toujours vraie, en effet

bien que la densité du charbon soit liée à celle de la matière première, la relation entre les deux

n’est pas linéaire. Les résultats montrent que globalement pour les bois les plus denses à savoir

l’Acacia et le Cailcédrat les charbons obtenus sont plus denses, mais le Cailcédrat bien que

moins denses que l’Acacia donne toujours le charbon le plus dense. Le R2 et le R2adj obtenus

pour la réponse Dapp sont respectivement de 0,643 et 0,629 (voir Tableau III-12). Le R2 obtenu

étant inférieur à 0,80, le modèle mathématique linéaire choisi pour décrire Dapp à partir des

données observées n’est pas le plus adéquat. Avec ce modèle, seulement 64 % de la variation

de la densité apparente des charbons est expliquée par les facteurs T, V et NP. D’un point de

vue statistique, la température et la nature de la matière première ont des influences

significatives sur la densité des charbons à partir de ce modèle (leur P_value respectif est ˂

0,05), tandis que celle de vitesse de chauffe n’est pas significative (son P_value est > 0,05).

Cependant, la densité des charbons obtenus à la lente vitesse de chauffe (1 °C/min) est

supérieure à celles des charbons obtenus à la rapide vitesse de chauffe (5 °C/min). Par ailleurs,

102

l’effet de la nature de la matière première est supérieur à celle de la température de pyrolyse,

car |𝛽3| = 75,35 > |𝛽1| = 11,2. L’effet de la température sur Dapp est en accord avec les

observations de Guo et Luo [103]. Ces derniers ont montré qu’une augmentation de la

température de pyrolyse de 400 à 800 °C entraînait une diminution de la densité apparente du

charbon obtenu dû à une augmentation de la porosité qui survient lorsque la température croit.

L’effet de la vitesse de chauffe observée va à l’encontre des observations de Byrne et Nagle

[101]. En effet, nos résultats montrent que l’augmentation de la vitesse de chauffe de pyrolyse

entraine une augmentation de la densité apparente du charbon. Par contre, Byrne et Nagle ont

montré que quand la vitesse de chauffe est croit de 0,08 °C/min (5 °C/h) à 0,33 °C/min (20 °C/h)

les charbons obtenus étaient moins denses et présentaient plus de fissures [101].

Analyse de la friabilité (F)

La friabilité de l’ensemble des charbons préparés varie dans la gamme 2,96 % à 7,81 %. Selon

le classement du « Centre technique forestier tropical » [220], quelles que soient les conditions

de pyrolyse, tout le charbon obtenu est qualifié de peu friable (car leur perte de masse sous la

forme de fine est inférieure à 10 %). Le R2 et le R2adj obtenus pour la réponse F sont

respectivement de 0,658 et 0,573 (voir Tableau III-12). Le R2 obtenu étant inférieur à 0,80, le

modèle mathématique linéaire choisi pour décrire F à partir des données observées n’est pas le

plus adéquat. Avec ce modèle, seulement 65 % de la variation de la friabilité des charbons est

due à la variation des facteurs température (T), vitesse de chauffe (V) et nature de la matière

première (NP). Le résultat de l’ANOVA (voir Tableau III-12) montre que seule la température

de pyrolyse a une influence significative sur la friabilité des charbons (son P_value est ˂ 0,05).

Le coefficient de l’effet de la température étant positif (𝛽1 = +1,03), cela signifie qu’une

température de 600 °C donnera un charbon plus friable qu’une température de 400° C. En effet,

l’augmentation de la température dans la gamme 400 °C – 600 °C a pour conséquence

d’accroitre l’intensité des réactions de pyrolyse primaires qui fragilisent le résidu carboné

obtenu [13,62]. La vitesse de chauffe n’a pas une influence significative sur la friabilité des

charbons que nous avons préparés tout simplement parce que les valeurs de vitesse de chauffe

appliquées sont faibles. En effet, lorsque la pyrolyse est lente, la libération des matières volatiles

se fait à travers la porosité originelle de l’échantillon et il n’y a pas de changements structurel

et morphologique importants dans le résidu carboné [133]. Enfin, nous pouvons noter que,

quelles que soient les conditions de pyrolyse, les charbons d’Acacia sont plus friables que les

charbons des autres espèces bien que le bois d’Acacia soit le plus dense. Cela nous emmène à

dire que la supposée relation avancée par des chercheurs à propos de la densité du bois et la

friabilité du charbon obtenu n’est pas vérifiée.

103

Analyse de la résistance à la compression parallèle (M)

Les résistances à la compression des charbons varient de 54,49 à 196,09 kg/cm2 et sont très

inférieures à celle du coke métallurgique dont la résistance à la compression est en moyenne de

999 kg/cm2 [1]. Le R2 et le R2adj obtenus pour la réponse M sont respectivement de 0,818 et

0,773 (voir Tableau III-12). Ces valeurs élevées de R2 signifient qu’il y’a une bonne adéquation

entre le modèle obtenu pour M et les données observées. En d’autres termes, 81 % de la

variation de la résistance à la compression (M) est due aux variations des facteurs de l’étude

que sont T, V et NP. Selon l’analyse statistique, hors mis la nature de la matière première, les

deux autres facteurs que sont ma vitesse de chauffe et la température de pyrolyse ont des

influences significatives sur la résistance à la compression des charbons. Le coefficient de

l’effet de la température est négatif (𝛽1 = −18,36), ce qui indique qu’un charbon produit à 400

°C aura une meilleure résistance mécanique à l’écrasement qu’un celui produit à 600 °C. De

même, comme le coefficient de l’effet de la vitesse de chauffe est aussi négatif (𝛽2 = −38,64),

un charbon produit à 5 °C/min sera moins résistant qu’un charbon produit à 1 °C/min. Par

ailleurs, nous notons que l’effet de la vitesse de chauffe est plus marqué que celui de la

température (|𝛽2| = 38,64 > |𝛽1| = 18,36). L’augmentation de la vitesse de chauffe de pyrolyse

conduit un départ des matières volatiles du résidu carboné plus rapide [100,270–272] et cela

augmente le risque de fissure et de vide dans ce dernier. Un chauffage lent empêche la

production de fissure en réduisant les contraintes de retraits associées à l’écart de décomposition

entre les parties extérieures et intérieures des échantillons.

Analyse de la réactivité en gazéification au CO2 (Ra)

La réactivité au CO2 des charbons préparés varie de 10,91x10-3 à 86,88 x10-3 mg/(mg.min).

Les charbons d’Acacia et de Cailcédrat sont respectivement 4 et 3 fois plus réactifs que les

charbons d’Eucalyptus. Le modèle linéaire choisie pour représenter Ra à partir des observations

menées (expériences) est acceptable, car sont R2 montre que 73 % de la variation de Ra est due

aux facteurs T, V et NP. Comme obtenu au paragraphe III.2, la température et la nature de la

matière présentent des influences significatives sur la teneur en carbone fixe (leur P_value

respectif sont inférieur à 0,05) et par contre celle de la vitesse de chauffe ne l’est pas (son

P_value = 0,153200 ˂ 0,05). Comparativement au résultat trouvé dans le cas traité

antérieurement en ATG (paragraphe III.2), la vitesse de chauffe n’a pas une influence

significative sur la réactivité au CO2 des charbons peut-être parce que la différence entre les

deux vitesses utilisées pour les expérimentations (1 et 5 °C/min) est faible. Cette différence est

de 4 °C/min contre 9 °C/min dans le cas traité antérieurement (paragraphe III.2).

104

Conclusion partielle

Le Tableau III-13 ci-dessous représenté un récapitulatif de l’influence de paramètres

température, vitesse de chauffe et nature de la matière première sur le rendement en charbon et

ses propriétés thermoréductrices. La température de pyrolyse influence de manière significative

la majorité des propriétés que nous avons utilisées. Son augmentation conduit : une

augmentation de la teneur en carbone fixe et de la friabilité, une baisse du rendement en

charbon, de la densité apparente, de la résistance à la compression et de la réactivité des

charbons. Par contre, la vitesse de chauffe n’a d’influence significative que sur le rendement en

charbon et sa résistance à la compression. L’augmentation de la vitesse de chauffe conduit une

baisse du rendement en charbon et de la résistance mécanique à la compression. La température

agit de manière antagoniste sur les différentes propriétés qui sont toutes importantes pour

l’usage des charbons en sidérurgie.

Tableau III-13: Récapitulatif de l’influence de T, V et PN à l’échelle de lit de particule sur le

rendement en charbon et les propriétés thermoréductrices du charbon

Réponses

Facteurs

Température (T) Vitesse de

chauffe (V)

Nature de la biomasse

(NP)

Rendement en charbon (Ychar) --- --- +++

Teneur en carbone fixe (Cfix) +++ + --

Densité apparente (Dapp) -- + +++

Friabilité (F) ++ + +

Résistance à la compression parallèle (M) -- --- -

Réactivité au CO2 (Ra) -- + +++

+++ = influence importante et positive 3; ++ = influence moyenne et positive ; + = influence négligeable, mais

positive, --- = influence importante et négative4 ; -- = influence moyenne et négative et - = influence négligeable

et négative.

III.3.2 Influence des paramètres de production des charbons sur le rendement en charbon

et ses propriétés thermoréductrices pour un réacteur à lit fixe sous pression

L’objectif de cette section est d’étudier comment la pression combinée à la température et la

vitesse de chauffe influencent le rendement de pyrolyse et les propriétés thermoréductrices du

charbon produit et de déterminer la condition la plus appropriée pour produire les charbons aux

propriétés thermoréductrices optimales. Déterminer l’effet de la pression sur la préparation des

charbons en plus de la température et la vitesse de chauffe telle que nous avons fait dans la

3 L’influence d’un facteur sur une réponse est dite positive quand son augmentation conduit à l’augmentation de

cette réponse. 4 L’influence d’un facteur sur une réponse est dite négative quand son augmentation conduit à une baisse de cette

réponse.

105

section précédente est important parce que quelques travaux sous pression ont montré la

possibilité d’augmenter de façon importante le rendement de pyrolyse [10,20,65] et de réduire

la réactivité au CO2 [152]. Cependant à notre connaissance et à cette date, il n’y’a pas d’étude

sur l’effet de cette pression sur la friabilité et la résistance à la compression du charbon. Pour

mener l’étude, nous avons utilisé le plan d’expérience qui a été présenté au chapitre II.4.4. Le

Tableau III-14 donne les rendements de pyrolyse et les propriétés thermoréductrices des

préparés à partir de ce plan d’expérience. Ici aussi, les analyses pour évaluer les différentes

propriétés pour chaque charbon ont été tripliqué.

Tableau III-14 : Rendement de pyrolyse et caractéristiques des charbons obtenus pour

différentes conditions de pyrolyse dans le réacteur-lit fixe sous pression

Conditions de pyrolyse (facteurs) Rendement de pyrolyse et propriétés thermoréductrices du

charbon (fonctions réponses)

Matière

première T (°C)

V

(° C/min)

P

(bar)

Ychar

(%)

Cfix (%

db)

Dapp

(kg/m3)

F

(%)

M

(kg/cm2)

Ra (x10-3

mg/mg.min)

Eucalyptus

camaldulensis

350 1 2 48,02 60,4 397 6,4 180,3 15,24

5 6 47,97 48,7 324 8,7 88,1 14,29

600 1 6 34,35 87,1 405 5,6 195,7 11,08

5 6 34,18 87,0 294 5,8 30,9 9,62

Eucalyptus

urophylla

350 1 6 50,73 54,8 345 3,9 207,2 16,84

5 2 46,26 50,6 300 3,4 88,3 15,73

600 1 2 32,11 90,2 343 6,2 241,4 12,66

5 2 30,13 87,3 318 6,1 100,4 13,56

Dans ce tableau, nous pouvons constater que le rendement de pyrolyse (rendement en charbon)

le plus élevé pour les différentes biomasses est obtenu pour la température de pyrolyse de

350 °C, la vitesse de chauffe de 1 °C/min et la pression relative du réacteur à 6 bars. Le plus

faible rendement de pyrolyse en charbon est obtenu pour la température de pyrolyse de 600 °C,

la vitesse de chauffe de 5 °C/min et la pression relative du réacteur de 2 bars. La teneur en

carbone fixe est comme attendue, proportionnelle à la température de pyrolyse. La teneur en

carbone fixe la plus élevée pour les différentes biomasses est obtenue pour une pyrolyse à

600 °C, une vitesse de chauffe de 5 °C/min et une pression relative du réacteur de 2 bars. Et la

plus faible teneur en carbone fixe pour les différentes biomasses est obtenue pour une pyrolyse

à 350 °C, une vitesse de 5 °C/min et une pression relative du réacteur de 6 bars. Quant aux

propriétés physico-mécaniques analysées à savoir la résistance mécanique, la friabilité et la

densité des charbons, les valeurs les plus optimales sont obtenues pour les pyrolyses conduites

à 350 °C, une vitesse de 1 °C/min et une pression de 2 bars. Les valeurs les moins favorables

106

sont obtenues à des pyrolyses conduites à 600 °C, une vitesse de 5 °C/min et une pression de 6

bars. Quant à la réactivité, on constate que les charbons produits à 350 °C sont plus réactifs que

ceux produits à 600 °C. Le charbon le plus réactif a été préparé à 350 °C avec une vitesse de

chauffe de 1 °C/min et une pression de 6 bars. Le charbon le moins réactif a été préparé à 600 °C

avec une vitesse de 5 °C/min et une pression de 6 bars. Nous allons par la suite utiliser comme

dans les chapitres précédents, l’ANOVA pour analyser les corrélations (modèles) entre les

variables de ce tableau et les différentes réponses.

Le Tableau III-15 présente les résultats de l’analyse statistique exécutée. Dans les paragraphes

suivants, nous avons discuté individuellement les corrélations obtenues et les effets des

différents facteurs sur chacune des réponses étudiées.

Tableau III-15 : Analyse statistique du rendement en charbon et des caractéristiques du

charbon produit dans le réacteur-lit fixe sous pression

Réponses R2 R2adj

P_value (Prob> F) Corrélations

T V P NP

Ychar 0,995 0,989 0,0001*** 0,0708* 0,0312** 0,9773* 40,46 –7,77* X1 – 0,83*X2 +

1,34* X4 + 0,01* X5

Cfix 0,991 0,978 0,0004*** 0,0918* 0,1980* 0,4401* 70,77 +17,14* X1 + 2,37* X2 –

1.84* X4 – 0.99* X5

Dapp 0,848 0,646 0,9247* 0,0352** 0,5071* 0,1649* 340,55 -0,9* X1 -32,1* X2 -

7,6* X4 -18,5* X5

M 0,938 0,856 0,9584* 0,0074*** 0,8178* 0,2486* 141,52 + 0,56* X1 – 64,62*X2 -

2,87* X4 + 16.35* X5

F 0,372 0 0,849* 0,7454* 0,7905* 0,3130* -

Ra 0,945 0,872 0,0085*** 0,3636* 0,0401** 0,0690* 13,62 –1,89* X1-0, 32*X2 -

0,98* X4 +0,98* X5

Effets : ***le plus significatif, ** moins significatif, * non significat à 5 % de probabilité.

Analyse du rendement en charbon (Ychar)

Les rendements en charbon obtenus varient de 34,18 à 48,02 %. Les valeurs de R2 et le R2adj

calculés valent respectivement 0,995 et 0,989. Cela veut dire que l’adéquation entre le modèle

obtenu pour Ychar et les données observées est bonne. Et en d’autres termes, nous pouvons dire

que 99 % de la variation d’Ychar dans ce cas d’étude est due aux variations des facteurs étudiés

(T, V, P et NP). De tous les facteurs étudiés dans ce cas, seules la température et la pression ont

une influence significative sur la variation du rendement en charbon. Et il faut noter que

l’influence de la température sur le rendement en charbon est plus importante que celle de la

pression. Comme avec le réacteur atmosphérique, la température de la pyrolyse a un effet

négatif sur le rendement en charbon. Quant à la pression, son coefficient dans l’équation de

régression du rendement en charbon établi est positif (𝛽4 = 1,54), ce qui indique que

l’augmentation de la pression de pyrolyse conduit aussi une augmentation du rendement en

107

charbon. Ce résultat est corroboré largement par la littérature [12,20,64]. En effet dans ces

travaux [12,20,64], les auteurs pensent que, l’augmentation de la pression a pour effet de

décélérer le processus de dévolatilisation, ainsi la diffusion des substances volatiles hors des

pores de la particule serait plus lente. En conséquence, une partie des produits volatils est

emprisonnée à l’intérieur de la particule de charbon et favorise ainsi l’augmentation du

rendement de pyrolyse. Cependant, dans une étude récente, Manya et al. [65,93] ont observé

une diminution statistiquement significative du rendement en charbon de bois avec

l’augmentation de la pression de pyrolyse. Ils ont conclu que ce résultat différent est lié à la

configuration de leur réacteur de pyrolyse (un ATG sous pression). D’après ces derniers, le

réacteur de pyrolyse ne permettant pas un séjour long des vapeurs de pyrolyse, les réactions de

recombinaison entraînant la formation de charbon secondaire ne sont plus favorisées. Ainsi,

l’augmentation des rendements de charbon avec l’augmentation de la pression de pyrolyse

rapportée dans des études antérieures ne peut pas être attribuée à l’effet de la pression seule.

Elle serait aussi due à une augmentation du temps de séjour des vapeurs de pyrolyse dans le lit.

Le résultat que nous avons obtenu valide cette hypothèse. En effet dans un réacteur à lit fixe

sous pression les matières volatiles ne sont pas rapidement retirées du réacteur et les réactions

de recombinaison ont le temps de se dérouler. Le fait que la nature de la biomasse n’a aucune

incidence sur le rendement de charbon contrairement au cas de l’étude dans la section

précédente (réacteur à pression atmosphérique) peut-être due au fait qu’ici, nous avons utilisé

que les deux biomasses qui ont des compositions très proches à savoir l’Eucalyptus urophylla

et l’Eucalyptus camaldulensis.

Analyse de la teneur en carbone fixe (Cfix)

Les teneurs en carbone fixe varient de 48,7 à 87,1 %. Le R2 et le R2adj obtenus soient

respectivement 0,991 et 0,978, montrent qu’il y’a une bonne adéquation entre le modèle obtenu

pour Cfix et les valeurs du plan d’expérimentation. 99,1 % de la variation de Cfix observée dans

le plan d’expérience est due à la variation des facteurs T, V et P, et NP. Au vu des résultats de

l’ANOVA (voir Tableau III-15), la température avec un P_value qui vaut 0,0004, est le seul

facteur dont l’influence sur la teneur en carbone fixe est significative. Les autres facteurs à

savoir la vitesse de chauffe, la pression et la nature de la matière première présentent tous des

P_value supérieurs à 0,05, ce qui veut dire que leur influence sur Cfix n’est pas significative. La

non-influence de la pression de pyrolyse sur la teneur en carbone fixe obtenue ici est contraire

aux résultats de Manya et al. [94]. La différence de résultat peut être due à la différence des

tailles de particules et la configuration des réacteurs utilisés dans les deux études. D’autres parts,

si malgré la non-significativité de la pression sur la teneur en carbone fixe, nous nous attendons

108

qu’en même sur le sens de son influence. Nous constatons que, l’augmentation de la pression

de pyrolyse entraine aussi l’augmentation de la teneur en carbone fixe (effet positif). Ce qui est

contraire à l’observation faite par Rousset et al. [20] pour la pyrolyse de bois d’eucalyptus. En

effet, ils ont obtenu une diminution de la teneur en carbone fixe avec l’augmentation de la

pression de pyrolyse qui était très marquée pour les basses pressions (entre 0 et 5 bars).

Analyse de la densité apparente (Dapp)

Le Tableau III-14 montre que les valeurs de densité apparente des charbons varient

respectivement de 294 à 405 kg/m3 pour l’Eucalyptus camaldulensis et de 300 à 345 kg/m3 pour

l’Eucalyptus urophylla et sont en accord avec la gamme des valeurs citées dans la littérature

[20,99,104]. Cependant, les valeurs maximales pour chacune des espèces sont aussi faibles par

rapport à celle du coke métallurgique qui se situe entre 750 — 900 kg/m3 [29]. Les valeurs de

R2 et le R2adj calculés valent respectivement 0,848 et 0,964. Cela veut dire que l’adéquation

entre le modèle obtenu pour Dapp et les données observées est bonne. 85 % de la variation de

Dapp est due aux variations des facteurs étudiés (T, V, P et NP). D’après les résultats de

l’ANOVA (voir Tableau III-15), la vitesse de chauffe (avec un P_value = 0,0352 ˂ 0,05) est le

seul facteur qui a un effet significatif sur la densité apparente des charbons. En effet, nous

constatons comme dans le cas précédent que la vitesse de chauffe a un effet négatif sur la densité

apparente des charbons. Par ailleurs, nous notons que comme dans le cas précédent la

température n’a pas toujours une influence significative sur la densité apparente du charbon, et

ceci malgré l’influence que peut apporter la pression dans le réacteur. D’autres parts, bien que

la pression influence énormément la structure et la morphologie du charbon [134,152] son effet

n’est pas significatif sur la densité apparente du charbon. Rousset et al. [20] ont abouti à la

même conclusion pour la pyrolyse sous pression de bois d’eucalyptus à une vitesse lente. Ceci

est un résultat important, car, on a intuitivement tendance à penser que la pression fragilise la

structure des matériaux.

Analyse de la Friabilité (F)

Les valeurs obtenues varient respectivement de 5,6 à 8,7 % pour l’Eucalyptus camaldulensis et

de 3,4 à 6,2 % pour l’Eucalyptus urophylla et sont dans le même ordre que les valeurs obtenues

pour les charbons produits dans le réacteur à pression atmosphérique. La valeur du coefficient

de détermination (0,37) associé à la friabilité est très faible par rapport à la limite acceptable

qui est de 0,8 pour les corrélations statistiques. Cette faible valeur de R2 signifie que les données

observées ne permettent pas d’établir un modèle significatif entre les paramètres étudiés et la

friabilité. Cependant, en comparant les charbons produits à 600 °C et 1 °C/min et 600 °C et

5 °C/min à pression atmosphérique et sous-pression (2 et 6 bars), on note que la température et

109

la pression de pyrolyse ont des effets négatifs sur la friabilité. Cela veut dire qu’il n’est pas

possible d’augmenter indéfiniment la température et la pression de pyrolyse pour la production

des bios-réducteurs comme leur influence respectivement sur la friabilité n’était pas significatif.

On doit garder à l’esprit que leur augmentation a un effet négatif qui pourrait devenir significatif

en élargissant le domaine expérimental.

Analyse de la résistance à la compression parallèle (M)

Les résistances à la compression des charbons obtenus varient respectivement de 30,9 à

195,7 kg/cm2 pour l’Eucalyptus camaldulensis et de 88,3 à 241,4 kg/cm2 pour l’Eucalyptus

urophylla. Le R2 et le R2adj obtenus pour M sont respectivement de 0,938 et 0,856 et cela veut

dire que l’adéquation entre le modèle obtenu pour M et les données observées est satisfaisante

à 93,8 %. Parmi tous les paramètres étudiés, la vitesse de chauffe est le seul qui a un effet

significatif (P_value = 0,0074 ˂ 0,05) sur la résistance à l’écrasement de charbon de bois. De

plus, cet effet est négatif comme dans le cas de la section précédente. Les autres facteurs à

savoir la température, la nature de la matière première et la pression de pyrolyse n’ont pas

d’effet significatif sur la résistance mécanique des charbons. Cependant, en comparant les

charbons produits à 600 °C et 1 °C/min et 600 °C et 5 °C/min à pression atmosphérique et sous-

pression (2 et 6 bars), nous constatons que l’augmentation de la pression de pyrolyse conduit à

une augmentation de la résistance à la compression des charbons.

Analyse de la réactivité en gazéification au CO2 (Ra)

Les réactivités au CO2 des charbons obtenus varient respectivement de 9,62 x 10-3 à 15,24 x 10-

3 mg/(mg.min) pour l’Eucalyptus camaldulensis et de 13,56 x 10-3 à 16,84 x 10-3 mg/(mg.min)

pour l’Eucalyptus urophylla. Le R2 et le R2adj obtenus pour Ra sont respectivement de 0,945 et

0,872 (bonne l’adéquation entre le modèle pour Ra et les données). 94,5 % de la variation de

Ra est dû aux valeurs expérimentales observées. L’ANOVA montre que la température

(P_value = 0,0085 ˂ 0,05) et la pression (P_value =0,0040 ˂ 0,05) ont un effet significatif, ce

qui n’est pas le vas pour la vitesse de chauffe (P_value = 0,3636 > 0,05) et la nature de la matière

première (P_value = 0,0690 ˂ 0,05). Dans la section précédente, nous avons présenté les causes

de la baisse de la réactivité avec l’augmentation de la température et nous n’y reviendrons plus

dans cette section. Par contre, pour la pression, nous trouvons qu’elle a un effet négatif sur la

réactivité du charbon. C’est-à-dire que l’augmentation de la pression de pyrolyse entraîne une

réduction de la réactivité au CO2 des charbons produits. Ce résultat est en accord avec les

observations effectuées dans les travaux antérieurs [152–154]. Ceci, malgré le fait que, les

conditions de pyrolyse employées dans ces études soient très différentes de celles appliquées

dans cette étude. D’autres parts, nous constatons que la nature de la biomasse n’a pas dans ce

110

cas une influence significative sur la réactivité au CO2 des charbons. Ceci peut s’expliquer par

le fait que les deux échantillons utilisés ne présentent pas de différences importantes au niveau

de leur teneur en matière minérale et sa composition (Cf. Tableau III-4). D’après Di Blasi [89],

c’est la différence de la teneur en matière minérale et sa composition qui explique la différence

de réactivité que l’on peut avoir entre deux biomasses d’origine différente.

Conclusion partielle :

Le Tableau III-16 ci-dessous représenté un récapitulatif de l’influence de paramètres

température (T), vitesse de chauffe (V), la pression de pyrolyse (P) et nature de la matière

première (NP) sur le rendement en charbon et ses propriétés thermoréductrices.

Tableau III-16: Récapitulatif de l’influence de T, V, P et PN à l’échelle de lit de particule sur

le rendement en charbon et les propriétés thermoréductrices du charbon

Réponses

Facteurs

Température

(T)

Vitesse de

chauffe (V)

Pression

(P)

Nature de la

matière première

(NP)

Rendement en charbon (Ychar) --- - ++ +

Teneur en carbone fixe (Cfix) +++ + - -

Densité apparente (Dapp) - -- - -

Friabilité (F) nd nd nd nd

Résistance à la compression

parallèle (M) + ---

- +

Réactivité au CO2 (Ra) --- - ++ +

+++ = influence importante et positive 5; ++ = influence moyenne et positive ; + = influence négligeable, mais

positive, --- = influence importante et négative6 ; -- = influence moyenne et négative et - = influence négligeable

et négative, nd = non définie.

Comparativement à la pyrolyse à pression atmosphérique (section précédente) où la

température de pyrolyse avait une influence significative sur toutes les six réponses que nous

avons étudiées, dans le cas de pyrolyse sous pression, elle n’a d’influence significative que sur

trois à savoir le rendement en charbon, la teneur en carbone fixe et la réactivité au CO2. En

effet, l’augmentation de la température entraine : une augmentation de la teneur en carbone

fixe, une baisse du rendement en charbon et de sa réactivité. Quant à la vitesse de chauffe, son

influence est significative uniquement sur les deux caractéristiques physico-mécaniques que

sont la densité apparente et la résistance mécanique à l’écrasement des charbons.

L’augmentation de la vitesse de chauffe entraîne simultanément une baisse de la densité

apparente et de la résistance mécanique des charbons. Le facteur pression de pyrolyse quant à

5 L’influence d’un facteur sur une réponse est dite positive quand son augmentation conduit à l’augmentation de

cette réponse. 6 L’influence d’un facteur sur une réponse est dite négative quand son augmentation entraine une baisse de cette

réponse.

111

lui influence de manière significative le rendement en charbon et sa réactivité. En effet,

l’augmentation de la pression de pyrolyse entraine simultanément une augmentation du

rendement en charbon et de la réactivité de ce dernier. Les influences significatives de la nature

de la matière première sur la majorité des six réponses étudiées que nous avons observée dans

la section précédente, ne se retrouvent plus dans ce cas parce que nous avons utilisé ici deux

biomasses dont la différence des caractéristiques physico-chimiques n’est pas très importante.

D’autres parts, en comparant le

Tableau III-13 et le Tableau III-16, nous constatons que la pyrolyse sous pression a apporté des

changements aux influences de la température et la vitesse de chauffe sur certaines

caractéristiques des charbons. Par exemple, dans le cas de la pyrolyse à pression atmosphérique,

la température à une influence significative sur la friabilité alors que ce n’est pas le cas en

pyrolyse sous pression. De même, la température a un effet positif sur la résistance mécanique

à l’écrasement dans le cas de la pyrolyse à pression atmosphérique. Cependant, cet effet est

négatif dans le cas de la pyrolyse sous pression. Dans la même tendance, la vitesse a une

influence positive sur la réactivité des charbons dans le cas de la pyrolyse à pression

atmosphérique, alors qu’elle est négative dans le cas de la pyrolyse sous pression. Cela nous

laisse comprendre qu’il y’a des interactions dans l’action des différents paramètres de pyrolyse

sur les propriétés des charbons résultants.

Enfin, comme à la section précédente, nous avons déterminé le bon compromis au niveau des

conditions de pyrolyse qui permettent de produire le meilleur charbon pour une utilisation en

sidérurgie à la place du coke.

III.3.3 Détermination des conditions de pyrolyse à l’échelle du lit de particules pour la

production du thermoréducteur optimal

Pour déterminer les conditions optimales de pyrolyse qui permettaient non seulement d’obtenir

un rendement de pyrolyse maximal, mais aussi des propriétés thermoréductrices adéquates,

nous avons utilisé une approche statistique basée sur l’emploi d’une fonction de désirabilité. La

fonction de désirabilité est généralement utilisée dans l’industrie chimique l’optimisation des

processus à réponses multiples. Son utilisation consiste à déterminer les conditions de

fonctionnement notées X qui fournissent les valeurs des fonctions réponses les plus

souhaitables. En effet, pour une réponse Yi(x) du phénomène étudié, la fonction de

désirabilité di (Yi) associée à Yi(x) va attribuer pour toutes les valeurs possibles de Yi, une valeur

comprise entre 0 (di [Yi] = 0) et 1 (di [Yi] = 1) quand la réponse est respectivement indésirable

ou désirable « où représente une valeur de Yi et représente la valeur souhaitable de Yi. Les

112

fonctions de désirabilité individuelle di (Yi) sont combinées pour former la fonction de

désirabilité globale donnée par l’équation 36 suivante :

𝑫𝒆 = (𝒅𝟏(𝒀𝟏) ∗ 𝒅𝟐(𝒀𝟐) ∗ … … . .∗ 𝒅𝒌(𝒀𝒌) ∗)𝟏

𝒌⁄ (Équation 36)

Où k est le nombre de fonctions réponse, soit 6 dans le cas que nous traitons.

Comme, il n’y a pas un standard qui donne les valeurs limites des propriétés thermoréductrices

pour leur utilisation dans le haut fourneau conventionnel, notre fonction de désirabilité a été

construire à partir des hypothèses suivantes :

- La teneur en carbone fixe du charbon doit être au minimum à 75 % ;

- La densité apparente et la résistance à l’écrasement doivent être les plus élevées que

possible ;

- La friabilité et la réactivité au CO2 du charbon doivent être les plus faibles que possible ;

- Et enfin pour des raisons économiques le rendement en charbon doit être maximal.

III.3.3.1 Cas du réacteur à pression atmosphérique

Après construction de la fonction de désirabilité, le logiciel Statgraphics nous a permis de calcul

les conditions optimales des facteurs qui permettent d’approcher la fonction de désirabilité que

nous avons établie. Ainsi, la condition de pyrolyse optimale est : la température de pyrolyse de

467 °C et la vitesse de chauffe de 3 °C/min. Le Tableau III-17 présente le rendement de pyrolyse

et les propriétés thermoréductrices (obtenu par calcul à partir des corrélations établies) des

charbons pour les conditions de pyrolyse optimales que nous avons déterminées et les

spécifications requises pour l’utilisation en haut fourneau conventionnel et mini haut fourneau.

Tableau III-17 : Comparaison des propriétés estimées des CVs préparés aux conditions de

pyrolyse optimales du réacteur à pression atmosphérique et les spécifications requises

Caractéristiques

CV Eucalyptus

urophylla

CV Eucalyptus

camaldulensis

CV

Cailcédrat

CV

Acacia

Coke

pour

HF

Coke

pour

MHF

CV

pour

MHF

Ychar (%) 35,94 37,37 38,02 40,16 - -

Cfix (%) 72,91 73,12 72,18 65,4 80 -90 85 -88 74 - 77

Dapp (kg/m3) 326,96 305,43 450,54 514,34 750 -

900 - > 250

F (%) 4,46 4,35 3,43 4,5 - - -

M (kg/cm2) 110,91 127,34 111,45 110,98 999-

1498 100 -200

50 -

100

Ra (x10-3

mg/mg.min) 13,46 13,97 55,25 89,48 - - -

Nous notons que, malgré l’optimisation, la densité et la résistance mécanique à la compression

des charbons végétaux obtenus des espèces étudiées sont toujours inférieures aux valeurs

requises pour la substitution dans le haut fourneau conventionnel, mais suffisant pour le mini

113

haut fourneau. Des quatre espèces étudiées, l’Acacia est celui qui présente les meilleures

caractéristiques en termes de densité et de rendement de pyrolyse. Mais en termes de teneur en

carbone fixe, résistance à l’écrasement et réactivité, c’est l’Eucalyptus camaldulensis qui

présente les meilleures propriétés.

III.3.3.2 Cas du réacteur sous pression

Après construction des fonctions de désirabilité à partir des équations de régression (modèle)

obtenues pour chacune des réponses étudiées dans cette configuration, les conditions de

pyrolyse pour la production d’un charbon réducteur optimal ont été calculées à partir du logiciel

Statgraphic. Ainsi, les conditions de pyrolyse optimales qui ont été déterminées sont : la

température de pyrolyse de 536 °C, la vitesse de chauffage de 1 °C/min et la pression de 6 bars.

Comparativement aux conditions de pyrolyse optimales déterminées dans la section précédente,

nous avons une augmentation de la température de pyrolyse de 69 °C et une réduction de la

vitesse de chauffe de 2 °C/min. En utilisant les conditions de pyrolyse optimales déterminées

et les équations de corrélations établies (voir Tableau III-15), nous avons calculé le rendement

de pyrolyse et la valeur des propriétés thermoréductrices des charbons obtenus.

Le Tableau III-18 représente les caractéristiques thermoréductrices optimales calculées pour les

charbons d’Eucalyptus urophylla, Eucalyptus camaldulensis et les caractéristiques du coke

métallurgique pour le haut fourneau. Nous observons que, pareillement au cas de la pyrolyse à

pression atmosphérique, les charbons produits ont toujours les propriétés physico-mécaniques

très faibles (les 1/3) du coke métallurgique.

Tableau III-18 : Comparaison des propriétés estimées des Cvs préparés aux conditions de

pyrolyse optimales du réacteur sous pression et les spécifications requises

caractéristiques Eucalyptus

urophylla

Eucalyptus

camaldulensis

Coke métallurgique

Cfix (%) 78,76 80,74 85-88

Dapp (kg/m3) 346,16 383,16 750-900

F (%) 4,37 6,32 -

M (kg/cm2) 219,93 187,21 999-1498

Ra (x10-3 mg/mg.min) 13,82 11,86 faible

Si nous comparons le charbon optimal d’Eucalyptus urophylla et d’Eucalyptus camaldulensis

produits respectivement à pyrolyse sous pression atmosphérique et à pyrolyse sous-pression

(Tableau III-19), nous observons que, la pression apporte une nette amélioration au niveau de

la teneur en carbone fixe, la densité apparente, la résistance mécanique des charbons et le

rendement de carbonisation (ou rendement en charbon). Nous avons une augmentation

114

moyenne du rendement de 5 %, de la teneur en carbone fixe de 9 %, de la densité apparente de

15 % et de la résistance à l’écrasement de 70 %.

Tableau III-19 : Comparaison des caractéristiques estimées pour les charbons d’Eucalyptus

urophylla et Eucalyptus camaldulensis préparés aux conditions de pyrolyse optimales du

réacteur à pression atmosphérique (cornue) et du réacteur sous-pression (four sous pression)

Caractéristiques Eucalyptus urophylla Eucalyptus camaldulensis

cornue Four sous pression cornue Four sous pression

Ychar (%) 35,94 38,81 37,37 38,78

Cfix (%) 72,91 78,76 73,12 80,74

Dapp (kg/m3) 326,96 346,16 305,43 383,16

F (%) 4,46 4,37 4,35 6,32

M (kg/cm2) 110,91 219,93 127,34 187,21

Ra (x10-3 mg/mg.min) 13,46 13,82 13,97 11,86

III.4 Effet combiné de la pression et la température de pyrolyse sur le

rendement en charbon et sa réactivité au CO2 : application au bois

d’Acacia

L’objectif de cette section est d’étudier à partir d’outils statistiques, l’effet couplé de la pression

(1-6 bars) et de la température (350-800 °C) de pyrolyse sur le rendement de pyrolyse

(rendement en charbon) et la réactivité au CO2 du charbon produit. Enfin, de déterminer les

conditions de pyrolyse optimales qui permettent d’obtenir le rendement maximal, mais en

produisant le charbon le moins réactif. Les réactions de pyrolyse et gazéification effectuées

dans cette étude ont été réalisées dans un réacteur « macro TG » avec des échantillons de bois

centimètre (10 mm x 10 mm x 10 mm). La procédure suivie à chaque essai est celle que nous

avons présentée au paragraphe II.2.2.2 qui se compose de quatre étapes (séchage, pyrolyse, post

pyrolyse et gazéification au CO2) comme nous pouvons voir à la Figure III-4.

L’influence de la nature de la matière première n’a pas été incluse dans cette étude. Nous avons

donc utilisé le bois d’Acacia qui est l’espèce la plus dense des bois étudiés. Les échantillons

ont été séchés dans un four à 105 °C pendant 8 h selon la norme NF EN 14 774 et ensuite

stockés dans un dessiccateur jusqu’au moment requis pour les expériences.

115

Figure III-4 : Procédure expérimentale montrant l’évolution de la température et de la

pression et un exemple d’évolution de la perte de masse avec l’échantillon d’Acacia

Le Tableau III-20 représente les résultats obtenus après exécution des essais du plan

d’expérience établi (cf. chapitre II.4.5). Les rendements en charbon obtenus varient de 32,39 %

à 52,40 % et les réactivités au CO2 varient de 14,51x10-3 à 22,32 x10-3 g/(g.min). À partir de

ces données observées, chaque variable réponse (Ychar et Ra) a été modélisée en utilisant la

méthode de surface de réponse et avec l’outil d’analyse statistique Statgraphics mentionné dans

le chapitre 2. Les modèles (ou corrélation) obtenus pour chaque réponse est représenté par les

équations 38 et 39 ci-dessous où les facteurs T et P sont sous leur forme codés.

𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓 = 37,751 − 8,861 ∗ 𝑋1 + 1,743 ∗ 𝑋3 + 4,160 ∗ 𝑋12 − 0,357 ∗ 𝑋1 ∗ 𝑋3 + 0,105 ∗ 𝑋2

2

(Équation 38)

𝑹𝒂(𝑥10−3) = 18,965 − 3,185 ∗ 𝑋1 − 1,076 ∗ 𝑋3 − 0,566 ∗ 𝑋12 + 0,172 ∗ 𝑋1 ∗ 𝑋3 − 0,331 ∗ 𝑋2

2

(Équation 39)

Le R2 et le R2adj obtenus sont respectivement de 0,9897 et 0,9811 pour Ychar et 0,949 et 0,9495

pour Ra. Ces valeurs élevées de R2 signifient qu’il y’a une bonne adéquation entre les modèles

obtenus et les données observées. En d’autres termes, 98 % de la variation d’Ychar et 94 % de

la variation de Ra peuvent être attribuée à la variation de T et P.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

-120,00

-100,00

-80,00

-60,00

-40,00

-20,00

0,00

20,00

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Tem

pér

atu

re ( C

)

TG

(%

)

Temps (min)

Gazéification sous CO2

Pyrolyse et post

pyrolyse sous N2

Prés

sion

(bar)

0

10

m0

mash

(m1, t1)

(m2, t2)

116

Tableau III-20 : Résultats expérimentaux obtenus avec le plan composite central

Facteurs

codés facteurs réels Réponses

N° X1 X3 Température

(°C) Pression (bar) Ychar (%) Ra (x103g/g.min)

1 -1 -1 350 1 50,74 22,32

2 0 0 575 3.5 38,48 19,3

3 0 0 575 3 39,11 19,32

4 1 -1 800 1 34,11 15,88

5 0 0 575 3.5 38,96 19,37

6 -1 1 350 6 53,56 20,26

7 1 1 800 6 35,44 14,51

8 0 1 575 6 42,24 16,77

9 1 0 800 3.5 34,33 14,59

10 0 -1 575 1 36,43 19,8

11 -1 0 350 3.5 51,88 21,51

12 0 0 575 3.5 39,09 18,57

Le Tableau III-21 présente le résultat de l’ANOVA de la réponse Ychar. Le P_value obtenu est

inférieur à 0,05 et cela veut dire que le modèle est statiquement significatif au seuil de

significativité à 95 %.

Tableau III-21 : Analyse de la variance pour la réponse rendement en charbon (Ychar) dans le

cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG

Source Sommes des carrés Degré de

liberté Carré moyen F_value P_value

Modèle 4,66332 3 1,5544 17,95 0,0203**

Résidu 0,2598 3 0,0866

Total 533,557 11

Le Tableau III-22 représente l’évaluation de la significativité de chacun des coefficients des

équations de régression obtenues pour la réponse rendement en charbon. Comme mis en

évidence dans ce tableau, les coefficients des effets principaux de T et P, et le coefficient de

l’effet quadratique de T sont des paramètres significatifs du modèle obtenu (chacun a un

P_value < 0,05). Par contre, le coefficient de l’effet d’interaction entre T et P, et le coefficient

de l’effet quadratique de P ne sont pas significatif (chacun a un P_value > 0,05). En opposition

à ce résultat que nous avons obtenu, Rousset et al. [20] ont trouvé dans leur étude à propos de

pyrolyse sous pression du bois d’eucalyptus dans un réacteur sous pression que l’interaction

entre P et T avait un effet significatif sur le rendement en charbon. Cette différence au niveau

du résultat peut provenir de la différence au niveau des réacteurs utilisés dans les deux études.

Dans notre cas, il s’agit d’une macro TG avec un contrôle des conditions dans le réacteur pour

117

toujours être dans un régime chimique. Alors que dans le cas de l’étude de Rousset et al. [20],

il était question d’un réacteur batch de capacité 400 cm3 où les échantillons pyrolyses formaient

un lit de particules. Nous savons que dans ces conditions c’est difficile de maintenir un régime

chimique. Généralement, les mécanismes des réactions de pyrolyse dans ces conditions sont

dominés par les phénomènes de transfert de masse et de chaleur [273]. Nous supposons donc

que si les mécanismes des réactions de pyrolyse entre les deux études ne se passent pas de la

même manière, alors l’effet de l’interaction entre la température et la pression peut être différent

d’autant plus que les différents régimes sont liés à la température et l’effet de la pression quant

à lui est lié à la circulation des matières volatiles dans le résidu carboné et son environnement.

Par ailleurs une comparaison des termes qui sont significatifs sur le rendement en charbon, nous

montre que l’effet de la température est la plus importante suivit de celle de coefficient

quadratique et enfin de l’effet de la pression ([β1 = -8,861] > [β11 = 4.160) > [β2 = 1,743]). De

plus, T a un effet négatif sur Ychar (c’est-à-dire l’augmentation de T entraine la baisse de Ychar)

et par contre P a un effet positif (l’augmentation de P entraine une augmentation de Ychar).

Tableau III-22 : Estimation statistique de la significativité des coefficients des facteurs T, P et

leur interaction sur Ychar dans le cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG

Source Sommes des carrés Degré de liberté Écart-type F_value P_value

T -8,861 1 0,311439 3238,50 0,0000***

P 1,743 1 0,311439 125,34 0,00150**

T*P -0,357 1,125 0,381434 3,51 0,157500*

T2 4,160 1 0,467159 317,19 0,0004***

P2 0,105 1,125 0,467159 0,20 0,683500*

La Figure III-5 montre en 2-D et 3-D la surface de réponse pour Ychar en fonction des facteurs

T et P. Sur ces figures la réduction du rendement en charbon avec l’augmentation de la

température de pyrolyse et son augmentation avec celle de la pression que nous avons énoncé

précédemment s’observe bien. L’effet de la température sur le rendement que nous observons

ici corrobore non seulement avec nos observations faites antérieures dans ce document et les

nombreux travaux rapportés dans la littérature [10,20,274]. En rappel, nous avons dit que la

diminution du rendement en charbon avec l’augmentation de la température de pyrolyse est due

au fait que, l’augmentation de la température de pyrolyse entraîne l’accroissement de la rupture

des liaisons chimiques de la matrice carbonée et la formation de substances volatiles, qui à leur

tour quittent la matrice carbonée conduisant à une réduction progressive de sa masse. Par

ailleurs pour des températures de l’ordre de 800 °C, il faut aussi compter avec la baisse induite

118

par le début de gazéification de la matrice carbonée, car à cette température les conditions sont

favorables pour que les gaz de pyrolyse amorcent une réaction avec ce dernier [275].

Concernant la pression, l’augmentation du rendement avec celle de la pression que nous avons

observée corrobore avec les travaux de Rousset et al. [20], M. J. Antal et al. [10] et Sharma et

al. [274], mais est en contradiction avec les travaux de Manya et al. [65,93,94]. En effet, nous

pensons que comme la pression dans le réacteur favorise le piégeage des matières volatiles

formées durant la pyrolyse dans la structure du résidu carboné, elle va contribuer ainsi à

l’augmentation de la masse du résidu. Rousset et al. [20] ont même ajouté que dans le cas de

pyrolyse du bois d’eucalyptus dans un réacteur soumis à une pression pouvant aller jusqu’à 10

bars, l’effet positif de la pression n’est important qu’entre 0 et 5 bars et qu’au-delà de 5 bars

l’augmentation du rendement en charbon sous l’effet de la pression est presque négligeable.

Dans notre cas, l’observation de la Figure III-5 montre que l’augmentation du rendement en

charbon sous l’effet de la pression est plus marquée quand on est au-dessus 600 °C. Comme

nous l’avons dit, Manya et al. ont obtenu un résultat opposé au nôtre [65,93,94]. En effet, en

étudiant la pyrolyse lente sous pression de pousse de vigne, ils ont noté au contraire une

diminution du rendement en charbon avec l’augmentation de la pression de pyrolyse. Ils ont

conclu que l’augmentation du rendement en charbon avec la pression de pyrolyse est due en

fait à l’augmentation du temps de séjour de la phase vapeur dans la matrice carbonée et non de

la pression elle-même. Par conséquent, si la pyrolyse se déroule à des grandes vitesses, malgré

l’augmentation de la pression cela n’induit pas une amélioration du rendement en charbon.

Temperature (°C)

400 500 600 700 800

Pre

ssure

(bar)

1

2

3

4

5

6

35

35

35

40

40

40

4045

45

45

45

50

50

50

50Charcoal yield (%)

30

35

40

45

50

55

400

500

600

700

800

12

34

5

Cha

rco

al y

ield

(%

)

Tem

pera

ture

(°C

)

Pressure (bar)

30

35

40

45

50

55

Figure III-5 : Surfaces de réponse 2-D et 3-D du rendement en charbon en fonction de la

pression et la température de pyrolyse

119

Tableau III-23 : Estimation statistique de la significativité des coefficients des facteurs T, P et

leur interaction sur Ra dans le cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG

Source Sommes des carrés Degré de liberté Carré moyen F_value P_value

Modèle 1,53479 3 0,511596 3,052 0,1643*

Résidu 0,4358 3 0,145267

Total 71,5765 11

Le Tableau III-23 présente le résultat de l’ANOVA de la réponse réactivité Ra du charbon. Le

P_value du modèle (soit 0,1643) est supérieur à 0,05 et cela veut dire qu’on ne peut pas affirmer

avec 95 % de certitude que les erreurs sur Ra ne sont pas des erreurs systématiques. Quant au

coefficient de détermination R2 associé à ce modèle ou équation de régression (Equation 39), il

a été trouvé égal 0,949. Ce qui veut dire que 94,9 % de la variation de Ra est due à celle des

facteurs T et P du domaine expérimental. Nous constatons donc que nous avons une divergence

entre les deux tests qui permettent de valider l’adéquation d’un modèle (équation de régression)

pour des données expérimentales recueillies. Dans cette situation, certains auteurs utilisent

l’écart moyen absolu (notée EMA) pour évaluer la dispersion entre les réponses expérimentales

et les réponses calculées [229,230]. Le modèle est acceptable si le R2 est proche de 1 et la valeur

de l’EMA est la plus faible possible (généralement moins de 10) [229,230].

L’EMA est calculé par l’équation 40 suivante :

𝑬𝑴𝑨 (%) = {[∑ (|𝒚𝒊,𝒆𝒙𝒑 − 𝒚𝒊,𝒄𝒂𝒍|/𝒚𝒊,𝒆𝒙𝒑)𝒑𝒊=𝟏 ]/𝒑} ∗ 𝟏𝟎𝟎 (Équation 40)

Où, yi, exp et yi, cal sont respectivement les réponses expérimentales et calculées, et p est le nombre

d’expériences exécutées.

Ainsi, le EMA obtenu est de 1,97 % et associé au R2 qui est de 0,949 ont peut conclure que le

modèle obtenu est acceptable pour prédire la réactivité au CO2 du charbon d’Acacia en fonction

de T et P, leur interaction et les facteurs quadratiques.

Le Tableau III-24 représente l’analyse par l’ANOVA des coefficients linéaires, quadratiques et

de l’interaction sur la réponse Ra. On peut y voir que, seuls les effets linéaires de T et P sont

significatifs sur la réactivité du charbon. Les autres coefficients (quadratique et interaction) ne

sont pas significatifs (leur P_value correspondant est supérieur à 0,05). Le fait que l’interaction

entre T et P n’est pas significative sur la réactivité du charbon exprime que l’influence de l’un

ne dépend pas de l’autre. En plus, on note également que l’effet de T sur la réactivité au CO2

du charbon est plus important que celle de P (car β1 = -3,185 > β3 = -1,076).

120

Tableau III-24 : Estimation statistique de la significativité des coefficients des facteurs T, P et

leur interaction sur Ra dans le cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG

Source Sommes des carrés Degré de liberté Écart-type F_value P_value

T -3,185 1 0,311198 418,95 0,0003***

P -1,076 1 0,311198 47,88 0,0062**

TxP 0,172 1 0,381139 0,82 0,43210*

T2 -0,566 1,125 0,466798 5,89 0,09370*

P2 -0,331 1,125 0,466798 2,01 0,25090*

Temperature (°C)

400 500 600 700 800

Pre

ssu

re (

ba

r)

1

2

3

4

5

6

15

16

16

17

17

17

17

18

18

18

18

19

19

19

19

20

20

20

20

21

21

21

21

22

22

23

Average reactivity (103 g/g.min)

14

16

18

20

22

24

400500

600700

800

12345

Ave

rag

e r

ea

ctivi

ty (

10

3 g

/g.m

in)

Temperature (°C)

Pressure (bar)

14

16

18

20

22

24

Figure III-6 : Surfaces de réponse 2-D et 3-D de la réactivité au CO2 en fonction de la

pression et la température de pyrolyse

La Figure III-6 présente en 2-D et 3-D la surface de réponse de la réactivité Ra obtenue en

fonction de T et P. Des travaux antérieurs conduits dans les conditions de pyrolyse plus sévères

(grande vitesse de chauffe, température et pression élevées) que celles que nous avons

appliquées dans notre cas ont montré que l’augmentation de la pression de pyrolyse avait pour

effet de réduire la réactivité du charbon. Nous constatons que même dans des conditions de

pyrolyse modérées telles qu’utilisées dans le cas de notre étude, l’augmentation de la pression

de pyrolyse entraîne une réduction de la réactivité au CO2 du charbon obtenu. Selon Okumura

et al. [152], les charbons obtenus à basse pression sont moins réactif que ceux obtenus à haute

pression parce qu’à basse pression le charbon a une structure plus uniforme qui entraine une

réduction de l’accessibilité aux sites réactifs. Cetin et al. [133] quant à eux ont constaté que le

charbon végétal produit à 20 bars réagit environ trois fois plus lentement que le charbon produit

à la pression atmosphérique. D’après eux, l’augmentation de la pression de pyrolyse influence

la taille et la forme de particules, et qu’on observe une augmentation de la proportion de vides

et une diminution de l’épaisseur des parois cellulaires des particules de charbon. Cela conduit

121

à un charbon avec une faible surface spécifique, un degré de graphitisation élevé et une teneur

en oxygène faible.

Conclusion partielle :

Au terme de cette expérimentation dont l’objet était d’étudier, à l’aide d’un plan de surface de

réponse, le couplage entre les influences de la température et de la pression de pyrolyse sur le

rendement en charbon et la réactivité au CO2 du charbon obtenu, à l’échelle d’une particule

centimétrique dans un réacteur macro TG. Nous avons constaté que :

- L’augmentation de la pression de pyrolyse conduit à une augmentation du rendement

en charbon de bois et une diminution de la réactivité au CO2 de ce dernier.

- L’interaction entre la température et la pression n’a pas d’influence significative sur la

réactivité au CO2 du charbon.

- L’effet de la température de pyrolyse est plus important que celui de la pression sur la

réactivité du charbon.

Pour clore cette section, nous avons déterminé comme dans les sections précédentes la

condition optimale de pyrolyse qui permet d’avoir le meilleur compromis entre rendement en

charbon et réactivité au CO2. Sur le même principe que précédemment une fonction de

désirabilité avec les réponses (corrélations des propriétés thermoréductrices) établies dans cette

section a été utilisée. Pour l’optimisation, chaque fonction de réponse a été réduite uniquement

aux termes significatifs. Ainsi les conditions optimales déterminées sont : une température de

pyrolyse de 617 °C et une pression de 6 bars. Dans ces conditions, le rendement en charbon est

de 38 % et la réactivité au CO2 de ce dernier est de 16,965 × 10-3 g/(g·min). Ces conditions

optimales sont dans le même ordre de grandeur que celles déterminées par Rousset et al. [20]

soit une température de 600 °C et une pression de 10 bars.

III.5 Conclusion

Dans ce chapitre, il a été question d’étudier l’influence (i) des paramètres de pyrolyse et (ii) de

la composition de la biomasse sur le rendement en charbon et ses propriétés thermoréductrices

à plusieurs échelles. Le Tableau III-25 résume pour l’ensemble des configurations de réacteurs

que nous avons étudiés, les effets des différents paramètres de préparations des charbons sur le

rendement en charbons et ses propriétés.

122

Tableau III-25 : Tableau récapitulatif des effets des facteurs de la pyrolyse sur le rendement et

les propriétés des charbons pour les différentes configurations de réacteurs étudiées

Réponses

Echelle

microparticule

(ATG)

Echelle lit de

particules

(réacteur à

pression

atmosphérique

« cornue »)

Echelle lit de

particules

(réacteur sous

pression)

Echelle particule

(réacteur macro TG)

T V TS NP T V NP T V P NP T P T*P T2 P2

Rendement en

charbon (Ychar) --- -- + +++ --- --- +++ --- - ++ + --- - ++ +++ +

Teneur en carbone

fixe (Cfix) / +++ + -- +++ + - - /

Densité apparente

(Dapp) / -- + +++ - -- - - /

Friabilité (F) / ++ + + nd nd nd nd /

Résistance à la

compression

parallèle (M)

/ -- --- - + --- - + /

Réactivité au CO2

(Ra) --- +++ -- +++ -- + +++ --- - ++ + --- -- - - -

+++ = influence importante et positive; ++ = influence moyenne et positive ; + = influence négligeable, mais

positive, --- = influence importante et négative ; -- = influence moyenne et négative et - = influence négligeable

et négative, nd = non définie.

La première partie a concerné la pyrolyse d’une microparticule dans un réacteur ATG afin

d’étudier l’influence de la température, la vitesse de chauffe, le temps de séjour et la nature de

la biomasse sur les rendements en charbon et leur réactivité au CO2. L’étude a été réalisée à

partir des bois d’Eucalyptus urophylla, d’Eucalyptus camaldulensis, de Cailcédrat et d’Acacia.

Les paramètres de pyrolyse varient entre 400 °C et 800 °C pour la température, 2 °C/min et

10 °C/min pour la vitesse de chauffe et 1 h à 3 h pour le temps de séjours. Il en est ressorti que

la vitesse de chauffe bien qu’ayant un impact très significatif sur la réactivité au CO2 du

charbon, s’est avérée moins significative que la température et la nature de la biomasse sur les

rendements en charbon. Le temps de séjour n’influence pas les rendements en charbon et son

influence sur la réactivité est moins prononcée que celle de la température, la vitesse de chauffe

et la nature de la biomasse. La seconde partie a été consacrée à l’étude des effets combinés des

paramètres de pyrolyse, notamment la température, la vitesse de chauffe et la nature de la

matière première, sur les propriétés thermoréductrices du charbon. Les réactions de pyrolyse

ont été faites à l’échelle d’un lit de particules dans un réacteur pilote à pression atmosphérique

de capacité 10 L que nous avons appelé cornue. Cette étude a montré que l’influence de la

vitesse de chauffe impacte négativement la résistance mécanique à l’écrasement du charbon

préparé. En effet, l’augmentation de la vitesse de chauffe entraîne une baisse de la résistance

123

mécanique du charbon préparé. La température quant à elle, agit de manière significative sur

les propriétés physico-chimiques des charbons. En effet, nous avons constaté qu’une

augmentation de la température entraîne une augmentation de la teneur en carbone fixe, mais

une réduction du rendement en charbon et de leur réactivité au CO2. Et enfin pour le facteur

nature de la biomasse (ou matière première), nous avons trouvé qu’elle a une influence

significative principalement sur le rendement en charbon, la densité des charbons et leur

réactivité au CO2. Dans la troisième partie, nous avons ajouté aux trois facteurs étudiés dans

la deuxième partie le facteur pression et nous avons aussi réduit le nombre de types de biomasse.

Nous avons donc utilisé dans cette partie les biomasses Eucalyptus urophylla et l’Eucalyptus

camaldulensis. Le choix qui s’est porté sur ces deux biomasses a été orienté par le fait qu’elles

ont une teneur en cendre et une composition minérale similaire et cela nous permettait de voir

si l’influence de la nature de la biomasse sur la réactivité au CO2 du charbon était liée à leur

teneur en cendre. Les réactions de pyrolyse ont été faites à l’échelle d’un lit de particules dans

un réacteur pilote sous pression de capacité 0,4 L. Cette étude nous a permis de valider

l’importance majeure de la teneur en cendre des charbons sur leur différence de réactivité au

CO2. D’autre part, nous avons constaté que contrairement à la température, l’augmentation de

la pression de la pyrolyse conduit à une augmentation du rendement et une diminution de sa

réactivité au CO2. La pression n’a pas d’effet significatif sur les propriétés physico-mécaniques

des charbons. Enfin, la quatrième partie a été consacrée à l’étude de l’effet couplé de la

température et la pression sur les rendements en charbon et leur réactivité au CO2. Nous avons

utilisé un plan d’expérience composite avec analyse des surfaces de réponse. L’étude a été

menée à l’échelle d’une particule centimétrique dans un réacteur macro TG et à partir de bois

d’Acacia qui des quatre types de bois utilisé dans cette thèse, est celle qui a la teneur en cendre

la plus élevée. À l’issue des analyses, nous avons constaté que l’interaction entre la température

et la pression n’a pas d’influence significative sur la réactivité au CO2 du charbon. Et que l’effet

de la température de pyrolyse est plus important que celui de la pression sur la réactivité au CO2

du charbon. Compte tenu des caractéristiques des bois étudiés et des bio réducteurs dérivés, et

dans l’optique d’analyser leur pertinence pour les procédés métallurgiques, il convient de se

rappeler que coke joue trois rôles dans les procédés métallurgiques : (1) il doit fournir la chaleur

ou l’énergie ; (2) il doit fournir une atmosphère réductrice au moyen de la réaction de

Boudouard et (3) il doit agir comme un moyen de support pour la charge, si le processus est

effectué dans un haut fourneau. Les deux premières conditions sont bien remplies par les bios

réducteurs obtenus dans cette étude ; ils ont des valeurs de teneur en carbone fixe plutôt élevées

(˃73 %) et ils sont entièrement réactifs. Cependant, ces bios réducteurs ne peuvent pas remplir

124

la troisième condition, et donc, en raison d’un défaut de résistance mécanique et une réactivité

élevée, ils ne peuvent pas être utilisés en substitution de 100 % du coke dans les hauts fourneaux

comme milieu de support, mais ils peuvent être utilisés injecté dans la partie inférieure des

hauts-fourneaux (tuyères) pour de substituer 100 % du combustible fossile utilisé (coke, huiles,

gaz naturel). D’autre part, ces bios réducteurs peuvent également être utilisés dans l’industrie

des métaux non ferreux étant donné qu’aucune résistance mécanique n’est requise. En effet

pour ces applications ce sont les fours rotatifs qui sont fréquemment utilisés. Et dans ces fours,

la charge est mélangée directement avec coke pour une réduction directe. Néanmoins, la

décision finale pour déterminer la pertinence du bio réducteur pour l’industrie métallurgique

non-ferreux dépend des caractéristiques spécifiques du processus lui-même. Des expériences

de réduction des métaux devraient être effectuées avec les bios réducteurs afin de déterminer si

les fortes réactivités pourraient être un handicap pour le processus. Le meilleur bio réducteur

pour les différentes espèces que nous avons étudiées doit être obtenu pour une pyrolyse à la

température minimale de 600 °C, avec une faible vitesse de chauffe autour de 1 °C/min et une

pression modérée autour de 6 bars. Il est préférable pour la préparation des bios réducteurs que

la matière première soit riche en lignine avec une très faible teneur en cendre telle que

l’Eucalyptus camaldulensis.

Dans le chapitre suivant, nous avons essayé de pousser plus loin cette analyse enfin de

comprendre la relation entre les caractéristiques physico-chimiques du charbon, sa structure et

sa réactivité en gazéification au CO2. Pour réaliser cette étude, les charbons utilisés ont été pris

dans les lots de charbon que nous avons préparés dans le réacteur à pression atmosphérique et

sous-pression.

125

Chapitre IV. RELATIONS ENTRE RÉACTIVITÉ AU

CO2 DES CVs ET LEURS PROPRIÉTÉS

PHYSICOCHIMIQUES

Au terme de la revue bibliographique, il est ressorti qu’il existe encore des questionnements sur

la nature des principaux paramètres affectant les mécanismes et la cinétique des réactions de

gazéification des charbons végétaux. L’objectif de ce chapitre est de mieux appréhender la

relation entre la structure physicochimique des charbons préparés sous différentes conditions

de pyrolyse et leur réactivité au CO2.A terme, il s’agit de déterminer les paramètres sous-jacents

qui déterminent la réactivité au CO2 des charbons végétaux. Afin d’atteindre cet objectif, nous

avons utilisé les charbons d’Acacia, Cailcédrat, Eucalyptus camaldulensis et Eucalyptus

urophylla préparés dans le chapitre précédent dans les réacteurs à pression atmosphérique et

sous-pression. Pour rappel, les conditions de préparation des charbons sélectionnés sont :

- une température de pyrolyse de 400 et 600 °C, une vitesse de chauffe de 1 et 5 °C/min

pour les charbons produits à pression atmosphérique,

- une température de pyrolyse de 600 °C avec une vitesse de chauffe de 1 et 5 °C sous 2

et 6 bars pour les charbons produits sous pression.

Dans la suite de chapitre, pour citer un échantillon de charbon nous allons utiliser un code. Ce

code est composé d’un cycle représentant la biomasse à partir duquel le charbon a été préparé,

suivie de la température de pyrolyse, ensuite la vitesse de chauffe et enfin la pression dans le

réacteur de pyrolyse. Les cycles que nous avons utilisés sont : « Aca » pour l’Acacia, « Cail »

pour le Cailcédrat, « E. Ca » pour l’Eucalyptus camaldulensis et « E. Uro » pour l’Eucalyptus

urophylla. Ainsi, le code Aca_600_1_6 pour un échantillon de charbon signifie qu’il a été

obtenu à partir d’Acacia, à la température de 600 °C, la vitesse de chauffe de 1 °C/min et la

pression de pyrolyse de 6 bars. Nous avons donc un total de 20 échantillons de charbons que

nous avons caractérisés sur les plans chimiques, texturales, structurales et morphologiques, et

étudier la relation de ces caractéristiques et leur réactivité au CO2.

IV.1 Propriétés des échantillons de CVs sélectionnés

Le Tableau IV-1 présente les résultats de la mesure des caractéristiques des charbons

sélectionnés. Dans ce tableau, les valeurs de Cfix, Mv, Ash, C, H, et O sont des valeurs

moyennes de trois répétitions.

126

Tableau IV-1 : Caractéristiques physico-chimiques et réactivité au CO2 des charbons préparés

Code échantillon de

charbon

Analyse immédiate Ycfix

(%)

Analyse élémentaire

Ratio H/C Ratio O/C

Caractéristiques structurales

Ra (10-3.mg/mg.min) Cfix

(%db)

Mv

(%db)

Ash

(%db)

C

(%)

H

(%)

O

(%) Perm. (cm³/cm.atm.s) Sa (m2/g)

E. Ca_400_1_1 68,90 30,82 0,28 28,06 77,15 3,95 18,50 0,614 0,180 5,70 3,67 14,03

E. Ca_400_5_1 61,04 38,79 0,17 22,97 77,05 3,90 18,55 0,607 0,181 113,98 1,16 15,41

E. Ca_600_1_1 87,61 12,09 0,30 27,36 91,35 2,88 5,20 0,378 0,043 14,41 320,43 10,81

E. Ca_600_1_6 87,15 12,27 0,58 30,02 90,25 2,91 6,40 0,386 0,053 194,98 314,66 11,07

E. Ca_600_5_1 87,25 12,30 0,45 24,80 90,05 2,75 6,60 0,366 0,055 14,64 288,60 12,83

E. Ca_600_5_6 87,02 12,46 0,53 29,82 90,10 2,77 6,70 0,368 0,056 59,19 301,63 9,61

E. Uro_400_1_1 69,08 30,69 0,23 29,41 75,65 4,05 19,90 0,642 0,197 2,45 1,07 13,30

E. Uro_400_5_1 63,56 36,13 0,31 25,94 73,80 4,21 21,45 0,685 0,218 10,72 2,54 15,20

E. Uro_600_1_1 87,47 12,25 0,28 27,89 90,45 2,74 6,25 0,363 0,052 41,19 324,41 10,92

E. Uro_600_1_2 90,22 9,11 0,67 29,06 91,95 2,33 5,30 0,303 0,043 134,03 359,91 12,64

E. Uro_600_5_1 85,54 13,84 0,61 24,41 88,90 2,90 7,60 0,391 0,064 9,33 299,08 11,61

E. Uro_600_5_2 87,27 12,08 0,66 26,37 91,70 2,34 5,15 0,306 0,042 11,71 353,73 13,55

Aca_400_1_1 55,81 36,39 5,92 26,49 70,74 4,13 24,61 0,700 0,261 169,27 0,98 72,45

Aca_400_5_1 59,04 32,73 6,35 24,64 73,65 3,70 22,20 0,603 0,226 57,49 1,25 86,88

Aca_600_1_1 78,67 13,67 6,42 29,90 82,03 2,56 14,93 0,374 0,136 95,87 34,60 62,24

Aca_600_5_1 74,44 15,11 8,65 26,21 80,08 2,56 18,40 0,384 0,172 95,95 28,54 69,61

Cail_400_1_1 61,01 35,35 1,84 28,11 73,53 4,20 21,97 0,686 0,224 86,56 1,02 64,64

Cail_400_5_1 65,52 30,62 2,45 26,37 74,90 3,78 21,10 0,606 0,211 17,89 1,78 72,06

Cail_600_1_1 84,10 12,70 2,66 28,96 87,74 2,71 9,19 0,371 0,079 187,30 60,87 54,15

Cail_600_5_1 83,19 13,87 2,57 25,90 85,12 2,80 11,55 0,395 0,102 62,84 51,18 56,74

127

Analyse immédiate :

De la deuxième à la quatrième colonne du Tableau IV-1, nous avons les résultats de l’analyse

immédiate des charbons préparés. L’analyse de ces données nous a montrés que, la teneur en

cendre (Ash) des échantillons de charbon est influencée principalement par la matière première

(P_value < 0,0001) et dans une moindre mesure par la température de pyrolyse (P_value =

0,003). La teneur en cendre augmente en moyenne de 100 % pour l’Eucalyptus urophylla et

l’Eucalyptus camaldulensis et 20 % pour l’Acacia et le Cailcédrat quand la température de

pyrolyse passe de 400 °C à 600 °C. Contrairement à la teneur en cendre, les teneurs en carbone

fixe (Cfix) et matières volatiles (Mv) dépendent fortement de la température (P_value < 0,0001)

sans influence de la matière première (P_value = 0,0001). Cependant, lorsque la teneur en

cendre est prise en compte, la matière première a un effet significatif (P_value < 0,0001). Ainsi

entre la teneur en cendre et la teneur en carbone fixe une forte corrélation négative a été trouvée

(R2 = -0,808 et P_value < 0,0001) et cela peut être utilisé pour refléter le fait que les charbons

obtenus à partir d’Eucalyptus urophylla et Eucalyptus camaldulensis ont des teneurs en carbone

fixe plus élevées que ceux d’Acacia et de Cailcédrat. La teneur en carbone fixe des charbons

augmente avec la température en raison de l’augmentation de la concentration des matières

volatiles relâchées. Les charbons produits à partir des bois d’Eucalyptus présentent les teneurs

en matières volatiles les plus élevées, aussi bien que la plus forte baisse de ces volatiles (en

moyenne 64 % contre 58 %) quand la température augmente de 400 °C à 600 °C. Quant au

rendement en carbone fixe (YCfix), l’analyse n’a pas montré une influence significative des

paramètres de pyrolyse et surtout pas de la pression comme dans le cas de travaux de Rousset

et al. [20]. Ceci nous a paru curieux, car dans le calcul du rendement en carbone fixe entre en

jeu le rendement en charbon (Ychar). Or comme nous l’avons vu, ce dernier est très dépendant

de la température et de la pression de pyrolyse. Donc nous nous attendons à retrouver la même

tendance au niveau du rendement en carbone fixe. Cependant, il faut noter qu’il y’a des

chercheurs qui ont abouti au même résultat que nous concernant l’effet de la température sur le

rendement en carbone fixe. En effet, dans leurs travaux sur le bois de pin, Crombie et al. [276]

ont montré qu’au-delà de 450 °C, l’augmentation de la température de pyrolyse n’avait pas

d’influence sur le rendement en carbone fixe des charbons préparés.

Analyse élémentaire :

L’analyse statistique a montré que c’est la température qui est le principal déterminant (P_value

< 0,0001) de la composition CHNO d’un charbon. Semblable au cas de l’analyse immédiate,

lorsque la teneur en cendres n’est pas prise en compte dans l’analyse, la nature de la matière

première n’est pas significative (P_value = 0,547) sur la composition CHNO des charbons.

128

Cependant, elle devient aussi importante que la température de pyrolyse (P_value = 0,001)

lorsque la teneur en cendres est prise en compte. Pour chacune des matières premières, la teneur

en totale en carbone des charbons (C) augmente avec la température de pyrolyse et ceci à cause

de l’élimination préférentielle de N, H et O dans les matières volatiles. La perte de O et H peut

être attribuée à la scission de faibles liaisons telles que les liaisons éther alky-aryle dans la

structure du charbon, et la formation de structures plus résistantes [277]. Pour tous les

échantillons de charbons, la teneur totale en carbone (C) est considérablement plus grande que

le total de carbone de la biomasse correspondante. Les ratios atomiques O/C et H/C des

charbons sont toujours plus faibles que ceux des biomasses dont ils sont issus. Cela est dû à

l’élimination préférentielle de l’oxygène et de l’hydrogène à travers les matières volatiles

pendant la pyrolyse. Les valeurs des ratios H/C et O/C obtenus se situent bien dans la gamme

de valeurs qu’on a pour les charbons végétaux. D’après Glaser et al. [278], pour les charbons

végétaux on a toujours H/C ≤ 0,7 et O/C ≤ 0,4. Si nous disposons, les échantillons de charbon

dans un diagramme de Van Krevelen (Figure IV-1), nous constatons qu’indifféremment de la

nature de la biomasse, les charbons peuvent être classé en deux groupes : le groupe des charbons

préparés à 400 °C et celui des charbons préparés à 600 °C avec respectivement des ratios H/C

autour de 0,6 et 0,3.

Figure IV-1 : Diagramme de Van Krevelen des échantillons de charbons et des matières

premières

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80

2,00

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90

Rati

o a

tom

iqu

e H

/C

Ratio atomique O/C

E. Ca_400_1_1 E. Ca_400_5_1 E. Ca_600_1_1 E. Ca_600_1_6 E. Ca_600_5_1

E. Ca_600_5_6 E. Uro_400_1_1 E. Uro_400_5_1 E. Uro_600_1_1 E. Uro_600_1_2

E. Uro_600_5_1 E. Uro_600_5_2 Aca_400_1_1 Aca_400_5_1 Aca_600_1_1

Aca_600_5_1 Cail_400_1_1 Cail_400_5_1 Cail_600_1_1 Cail_600_5_1

E. Ca E. Uro Aca Cail

Matières

premières

400 C

600 C

129

En effet, la diminution des ratios atomiques H/C et O/C avec l’augmentation de la température

de pyrolyse est due à l’intensification des réactions de déshydratation et de déshydrogénation

qui impliquent la perte des éléments hydrogène et oxygène [279]. Par conséquent, les ratios

atomiques H/C et O/C sont des facteurs clés pour la caractérisation du charbon. Les ratios H/C

et O/C indiquent respectivement le degré d’aromatisation (graphitisation) et le degré de

polarisation [280].

Surface spécifique :

Les surfaces spécifiques BET (Sa) mesurées varient entre 1 et 360 m2/g. Ces valeurs concordent

avec les valeurs généralement présentées dans la bibliographie pour des charbons de bois

obtenus dans les conditions de pyrolyse douce (température de pyrolyse ˂ 700 °C et vitesse de

chauffe lente) et sans activation [281,282]. En effet, pour ces types de charbons, la surface

spécifique maximale espérée est autour de 350 m2/g et la porosité du charbon est dominée par

les macros et mésopores. L’analyse des données obtenues nous a montrés que, la surface

spécifique des échantillons de charbon (Sa) est influencée principalement par la température

(P_value < 0,0001) et dans une moindre mesure par la nature de la matière première (P_value

= 0,014). Pour des conditions de pyrolyse identiques, les charbons à partir d’Acacia et de

Cailcédrat ont des surfaces spécifiques BET toujours inférieures à celles des charbons

d’Eucalyptus urophylla et d’Eucalyptus camaldulensis. Cependant, l’Acacia et le Cailcédrat

ont les teneurs en cendres plus grandes que les Eucalyptus. Cela nous emmène à conclure que

la corrélation entre la teneur en cendres de la biomasse et la surface spécifique des charbons

obtenus est négative. Ceci est probablement expliqué par le fait que sous l’effet de la chaleur

les cendres migrent, ou fondent et forment des agrégats qui bouchent les pores des charbons et

diminuent ainsi la surface accessible [283].

Structure morphologique :

La Figure IV-2 présente les images SEM de matières premières et leur charbon respectifs

obtenus à 600 °C. Comme on peut le voir sur cette figure, les cellules des échantillons brutes

sont liées et il n’y’a presque pas de cavités entre elles. Après pyrolyse, on voit ce développé

une multitude de cavités entre les cellules des charbons. Le développement de ces cavités est

dû aux changements qui surviennent dans la structure de l’échantillon sous l’effet

principalement de la température de pyrolyse [13].

130

Figure IV-2 : Images MEB des matières premières (haut) et leurs charbons respectifs (bas) préparés dans les mêmes conditions de pyrolyse : a)

Acacia, b) Cailcédrat, c) Eucalyptus camaldulensis et d) Eucalyptus urophylla.

a b c d

131

Perméabilité :

La perméabilité à l’air des échantillons de charbons varie entre 2 et 250 cm³/(cm.atm.s). Il nous

est difficile d’apprécier ces valeurs parce que nous n’avons pas trouvé d’étude dans la littérature

où la perméabilité des charbons a été mesurée. D’autres parts, durant la campagne de mesure,

nous avons noté des écarts types très élevés (75 % en moyenne) entre les différentes répétitions

de mesure. Cela est sans doute dû à la méthode employée pour mesurer la perméabilité des

échantillons de charbons. En effet, la méthode de mesure utilisée a été initialement établie pour

la mesure de la perméabilité à l’air des bois bruts. Or entre le bois brut et le charbon de bois, il

existe des différences importantes au niveau de la structure et de la morphologie (présence des

fissures et de cracks). Ainsi, les échantillons de charbons que nous avons analysés ne

respectaient pas les conditions pour avoir une mesure fiable.

Réactivité au CO2 :

La réactivité au CO2 des différents charbons varie entre 9x10-3 et 86x10-3 mg/(mg.min). La

Figure IV-3 représente l’évolution de la réactivité au CO2 en fonction du taux de conversion

des charbons des quatre bois étudiés. La réaction de gazéification qui a permis d’établir ces

courbes a été réalisée à la température de 900 °C. Les différents profils observés sont en accord

avec la classification établie par Suzuki et al. [284] qui a étudié le comportement réactif au CO2

de charbons préparés à partir de différentes biomasses. Ils ont montré que les réactivités (encore

appelées vitesses de gazéification) des charbons peuvent être classées en 3 groupes :

1) Le groupe I est caractérisé par présence d’un pic maximum entre 60 – 85 % de

conversion sur le profil de la vitesse de gazéification. Pour ce type de charbon, la vitesse

de gazéification augmente de manière à peu près constante jusqu’au taux de conversion

de 70 % et au-delà elle augmente rapidement et atteint un maximum autour de 80 % de

conversion.

2) Le groupe II est caractérisé par la présence de deux pics, autour de 20 % et 80 % de

conversion.

3) Quant au groupe III, la vitesse de gazéification ne présente pas de fortes hausses.

D’après cette classification, les charbons d’Acacia et de Cailcédrat font partie du groupe I et

les charbons d’Eucalyptus camaldulensis et Eucalyptus urophylla du groupe II. La différence

fondamentale entre ces deux groupes peut être attribuée selon Suzuki et al. [284] à la

composition minérale des matières premières. Les charbons du groupe I sont caractérisés par

des teneurs en potassium et calcium très élevées par rapport aux autres minéraux dans la matière

première. Pour ceux du groupe II, non seulement les teneurs en potassium et calcium sont

élevées par rapport aux autres minéraux, mais, le ratio Ca/K est aussi élevé. Et quant à ceux du

132

groupe III, ils sont caractérisés par une teneur importante de SiO2 et/ou Al2O3. En effet, ces

oxydes métalliques ont tendance à former des complexes avec le potassium et réduisent ainsi

son rôle de catalyseur [169,176].

Figure IV-3 : Évolution en fonction du taux de conversion de la réactivité au CO2 des

charbons : a) Acacia, b) Cailcédrat, c) Eucalyptus camaldulensis et d) Eucalyptus urophylla à

900 °C

IV.2 Étude des relations entre la réactivité en gazéification au CO2 des CVs

et leurs propriétés

Comme nous l’avons vu lors de la revue de la bibliographie, la relation entre la réactivité d’une

particule de charbon végétal et sa structure physicochimique nécessitait d'être comprise plus en

détail. Ceci afin de déterminer le paramètre fondamental qui détermine cette réactivité.

IV.2.1 Relation entre surface spécifique BET des CVs et réactivité au CO2

La surface spécifique BET est le paramètre le plus couramment utilisé pour expliquer la

réactivité des charbons [161]. La Figure IV-4 représente la distribution de la réactivité au CO2

en fonction de la surface spécifique BET des 20 charbons. La forme du nuage de point obtenue

ne permet pas d’entrevoir une éventuelle ligne directrice, c’est-à-dire que la relation entre la

réactivité au CO2 et la surface spécifique BET n’est pas linéaire surtout pour les charbons de

faible réactivité (charbon à partir d’Eucalyptus urophylla et Camaldulensis). Ce résultat est en

a b

c d

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

0,070

0,080

0,090

0,100

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

Réa

cti

vit

é,

R (

mg

/mg

.min

)

Taux de conversion, X (%)

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

0,070

0,080

0,090

0,100

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

Réa

cti

vit

é,R

(m

g/m

g.m

in)

Taux de conversion, X (%)

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

Réa

cti

vit

é,

R (

mg

/mg

.min

)

Taux de conversion, X(%)

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

Réa

cti

vit

é,

R (

mg

/mg

.min

)

Taux de conversion, X(%)

133

conformité avec celui de Scott et al. [166]. Le nuage de point nous permet de constituer 3

groupes de charbons : i) le groupe 1 constitué des charbons préparés à partir des bois d’Acacia

et de Cailcédrat et qui sont caractérisés par d’une faible surface spécifique ; ii) le groupe 2

constitué des charbons préparés à partir des bois d’Eucalyptus urophylla et Camaldulensis à la

température de 400 °C et qui sont aussi caractérisés par de faibles surfaces spécifiques ; et iii)

le groupe 3 constitué des charbons préparés à partir des bois d’Eucalyptus urophylla et

Camaldulensis à la température de 600 °C et qui sont caractérisés par de grandes surfaces

spécifiques. Malgré leur surface spécifique plus élevée, les charbons du groupe 3 ont des

réactivités plus faibles que ceux du groupe 1. Comme une forte porosité est généralement due

à une grande densité de micropores, cela confirme que les micropores ont une participation

limitée à la réaction gazéification. Les sites actifs de carbone situé dans les micropores sont

moins accessibles que ceux situés dans les macros et mésopores. Cependant, nous avons les

charbons du groupe 2 qui sont aussi macroporeux, mais qui ont des réactivités très inférieures

à ceux du groupe 1 et du même ordre que ceux du groupe 3, cela met en évidence la présence

d’un autre facteur qui pourrait plus influencer la réactivité des charbons. Par rapport aux

groupes que nous avons constitués, ce facteur pourrait être la nature de la matière première et

surtout de la teneur en matière minérale.

Figure IV-4 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur surface

spécifique BET

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00

Réa

ctiv

ité,

Ra

(x10

-3m

g/m

g.m

in)

Surface spécifique BET, Sa (m2/g)

E. Ca_400_1_1

E. Ca_400_5_1

E. Ca_600_1_1

E. Ca_600_1_6

E. Ca_600_5_1

E. Ca_600_5_6

E. Uro_400_1_1

E. Uro_400_5_1

E. Uro_600_1_1

E. Uro_600_1_2

E. Uro_600_5_1

E. Uro_600_5_2

Aca_400_1_1

Aca_400_5_1

Aca_600_1_1

Aca_600_5_1

Cail_400_1_1

Cail_400_5_1

Cail_600_1_1

Cail_600_5_1

134

IV.2.2 Relation entre la teneur en cendre, la composition des cendres des CVs et la

réactivité au CO2

L’influence de la teneur en minéraux, ainsi que sa composition, sur la vitesse de gazéification

du charbon a été intensivement étudiée. Il est reconnu que les métaux alcalins et alcalino-terreux

agissent comme des catalyseurs dans les réactions de gazéification de biomasses et de charbons

de bois avec de la vapeur et du CO2 [161,175,183]. La Figure IV-5 représente la relation entre

la teneur en cendres dans les échantillons de charbons et leur réactivité au CO2. La corrélation

entre la teneur en cendres et la réactivité est clairement visible surtout pour les charbons les

plus réactifs. Nous observons clairement une tendance à la hausse de la réactivité au CO2 avec

l’augmentation de la teneur en matières minérales des charbons. L’analyse de la régression

linéaire entre la réactivité et la teneur en matières minérales des échantillons de charbons à

travers le test de la différence vraiment significative de Tukey, nous a donné un coefficient de

corrélation de 0,846, c’est-à-dire que la corrélation entre les deux variables est forte ou élevée.

Figure IV-5 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur teneur en

matières minérales (ash)

Cependant, pour les charbons provenant de la même espèce végétale, nous constatons que les

charbons préparés à la haute température (600 °C) sont moins réactifs que ceux préparés à la

basse température (400 °C) en dépit du fait qu’ils ont des teneurs en matières minérales plus

élevées. Cela met alors en évidence que la teneur en matière minérale ne suffit pas à déterminer

la réactivité d’un matériau carboné. Peut-être, la présence des hétéroatomes qui est fortement

dépendante de la température de pyrolyse peut aussi jouer un rôle sur la réactivité et permettre

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

Réa

ctiv

ité,

Ra

(x10

-3m

g/m

g.m

in)

Ash (%)

E. Ca_400_1_1

E. Ca_400_5_1

E. Ca_600_1_1

E. Ca_600_1_6

E. Ca_600_5_1

E. Ca_600_5_6

E. Uro_400_1_1

E. Uro_400_5_1

E. Uro_600_1_1

E. Uro_600_1_2

E. Uro_600_5_1

E. Uro_600_5_2

Aca_400_1_1

Aca_400_5_1

Aca_600_1_1

Aca_600_5_1

Cail_400_1_1

Cail_400_5_1

Cail_600_1_1

Cail_600_5_1

135

ainsi d’expliquer cette différence que nous observons pour les charbons issus de la même

matière première.

D’autre part concernant l’influence sur la réactivité des matières minérales plusieurs chercheurs

pensent que c’est plus au niveau de la composition de ces matières minérales que cette influence

se détermine. Certains pensent que c’est le potassium qui a le rôle le plus déterminant tandis

que d’autres pensent que c’est la présence du calcium [88,122,171,182]. La relation entre la

réactivité des échantillons de charbons que nous préparés et la teneur en chacun de ces métaux

(K et Ca) a été analysé. La teneur en chacun de ces métaux dans les différents échantillons de

charbons a été faite à partir de l’équation (41) ci-dessous proposée par Kannan et Richards [88].

𝑴𝒄𝒊(%) =

𝟏𝟎𝟎∗𝑴𝒃𝒊

(% 𝒀𝒄𝒉𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏−% 𝑨𝒔𝒉) (Équation 41)

Où, Mci est la concentration de l’espèce i en milli moles par 100 g de charbon en base sèche,

Mbi est la concentration de l’espèce i en milli moles par 100 g de biomasse sèche.

Les Figure IV-6 et Figure IV-7 représentent respectivement la relation entre la réactivité au CO2

des échantillons de charbons et leur concentration molaire en potassium (TK) et calcium (TCa).

Figure IV-6 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur

concentration molaire en potassium (TK)

Le test de différence vraiment significative de Tukey donne des coefficients de corrélation

linéaire de 0,775 et 0,922 respectivement pour la concentration en potassium et en calcium. La

corrélation entre la réactivité et la concentration en potassium est modérée tandis que celle avec

la teneur en calcium est forte. La corrélation de la réactivité avec la concentration en potassium

est plus faible que celle avec la teneur en cendre tandis que la concentration en calcium est

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 5000,00 10000,00 15000,00 20000,00 25000,00

Réa

ctiv

ité,

Ra

(x10

-3m

g/m

g.m

in)

TK (mmol/100 g de charbon)

E. Ca_400_1_1

E. Ca_400_5_1

E. Ca_600_1_1

E. Ca_600_1_6

E. Ca_600_5_1

E. Ca_600_5_6

E. Uro_400_1_1

E. Uro_400_5_1

E. Uro_600_1_1

E. Uro_600_1_2

E. Uro_600_5_1

E. Uro_600_5_2

Aca_400_1_1

Aca_400_5_1

Aca_600_1_1

Aca_600_5_1

Cail_400_1_1

Cail_400_5_1

Cail_600_1_1

Cail_600_5_1

136

mieux corrélée à la réactivité que la teneur en cendre. L’effet catalytique du calcium sur la

réactivité au CO2 est donc plus important que celui du potassium et par ailleurs la concentration

en calcium est plus indiquée que la teneur en cendre pour expliquer la différence de réactivité

entre deux échantillons de charbon obtenus à partir de biomasses différentes. L’effet catalytique

du calcium plus marqué que celui du potassium est un résultat en accord avec les travaux de

Mitsuoka et al. [175]. Ces derniers ont montré que pour la gazéification au CO2 du charbon de

bois de cèdre, le calcium présentait l’effet catalytique la plus importante.

Figure IV-7 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur

concentration molaire en Calcium (TCa)

IV.2.3 Relation entre la teneur en hétéroatomes (ratios atomiques H/C et O/C) des CVs

et la réactivité au CO2

Il est bien connu que des ratios atomiques O/C et H/C relativement faibles sont témoins d’une

structure plus graphitique du charbon [210]. Or la graphitisation du résidu carboné est lié surtout

à l’augmentation de la température de pyrolyse, alors on peut penser que les ratios atomiques

H/C et O/C auront une corrélation forte avec la réactivité des charbons et surtout permettront

d’expliquer la différence de réactivité qu’on observe pour des charbons issus d’une même

espèce végétale, mais à des températures de pyrolyse différente.

La Figure IV-8 représente la réactivité au CO2 des échantillons de charbon préparés en fonction

de leur ratio H/C. La forme du nuage de point obtenu ne permet pas d’entrevoir une éventuelle

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,00 5000,00 10000,00 15000,00 20000,00 25000,00 30000,00

Réa

ctiv

ité,

Ra

(x10

-3m

g/m

g.m

in)

TCa (mmol/100 g de charbon)

E. Ca_400_1_1

E. Ca_400_5_1

E. Ca_600_1_1

E. Ca_600_1_6

E. Ca_600_5_1

E. Ca_600_5_6

E. Uro_400_1_1

E. Uro_400_5_1

E. Uro_600_1_1

E. Uro_600_1_2

E. Uro_600_5_1

E. Uro_600_5_2

Aca_400_1_1

Aca_400_5_1

Aca_600_1_1

Aca_600_5_1

Cail_400_1_1

Cail_400_5_1

Cail_600_1_1

Cail_600_5_1

137

ligne directrice. Le coefficient de corrélation obtenu pour cette corrélation est de 0,325 ; c’est-

à-dire qu’il n’a pas de corrélation entre la réactivité au CO2 et le ratio atomique H/C des

charbons préparés à partir de biomasse de nature différente. Par contre, cette figure nous montre

que pour des charbons préparés à partir de la même espèce végétale des corrélations fortes

peuvent être constituées. L’analyse de la corrélation entre le ratio atomique H/C de chaque

groupe de charbon (groupe constitué sur la base de la nature de la matière première) et leur

réactivité au CO2 donne une corrélation forte (R ˃ 0,8) pour les groupes de charbon à partir

d’Eucalyptus camaldulensis et de Cailcédrat et une corrélation faible (0, 36 < R < 0,8) pour les

groupes des charbons à partir d’Eucalyptus urophylla et Acacia. Cela signifie que la différence

de ratio atomique entre les charbons à partir d’une même espèce végétale ne peut pas expliquer

totalement leur différence de réactivité.

Figure IV-8 : Réactivité au CO2 des échantillons de charbons en fonction de leur ratio H/C

La relation entre le ratio atomique O/C et la réactivité a été très peu abordée dans la littérature.

Matsumoto et al. [285] ont montré que pour des charbons préparés à partir de biomasse

différente, le ratio atomique O/C peut permettre de prédire la vitesse de gazéification au CO2 et

à la vapeur d’eau. Ils ont montré que l’augmentation du rapport O/C entraine l’augmentation

de la vitesse de réaction. Plus récemment, Lin et Strand [286] ont constaté que, le temps de

réaction nécessaire pour atteindre 80 % de conversion présentait une corrélation positive avec

le ratio O/C. Il est couramment accepté que les atomes d’oxygène présents dans le charbon (en

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900

Réa

ctiv

ité,

Ra

(x10

-3m

g/m

g.m

in)

Ratio atomique H/C

E. Ca_400_1_1

E. Ca_400_5_1

E. Ca_600_1_1

E. Ca_600_1_6

E. Ca_600_5_1

E. Ca_600_5_6

E. Uro_400_1_1

E. Uro_400_5_1

E. Uro_600_1_1

E. Uro_600_1_2

E. Uro_600_5_1

E. Uro_600_5_2

Aca_400_1_1

Aca_400_5_1

Aca_600_1_1

Aca_600_5_1

Cail_400_1_1

Cail_400_5_1

Cail_600_1_1

Cail_600_5_1

138

particulier dans ceux qui sont formés à des températures très élevées, autour de 1000 °C) se

trouvent majoritairement sous la forme de liaisons éther stable qui fournissent des liens croisés

entre les feuilles aromatiques [287]. Ainsi, le rôle des atomes d’oxygène, comme pour les

atomes d’hydrogène, doit être de fournir des sites réactifs dans la structure du charbon.

L’absence d’atomes d’oxygène peut être alors considérée comme une manifestation du degré

de graphitisation. Un ratio O/C élevé pourrait être le signe d’un carbone plus amorphe et par

conséquent plus réactif. La Figure IV-9 représente la distribution de la réactivité au CO2 en

fonction du ratio atomique O/C des charbons préparés dans cette étude. Nous observons comme

Matsumoto et al. [285], une tendance plus ou moins croissante de la réactivité avec

l’augmentation du ratio O/C pour les charbons produits à partir d’Acacia et de Cailcédrat.

Cependant pour les charbons préparés à partir d’Eucalyptus urophylla et Eucalyptus

camaldulensis la tendance n’est pas claire. Le coefficient de corrélation calculé entre la

réactivité au CO2 et le ratio atomique de l’ensemble des échantillons de charbons est de 0,604 ;

c’est-à-dire une corrélation faible.

Figure IV-9 : Réactivité au CO2 des échantillons de charbons en fonction de leur ratio O/C

Si nous procédons à l’analyse de la relation réactivité Vs ratio atomique O/C pour les groupes

de charbon constitués des charbons préparés à partir des mêmes espèces végétales. Nous

obtenons une corrélation forte (R ˃ 0,8) pour les groupes de charbon à partir d’Eucalyptus

camaldulensis et de Cailcédrat et une corrélation modérée (0,67 < R < 0,8) pour les groupes

des charbons à partir d’Eucalyptus urophylla et Acacia.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400

Réa

ctiv

ité,

Ra

(x10

-3m

g/m

g.m

in)

Ratio atomique O/C

E. Ca_400_1_1

E. Ca_400_5_1

E. Ca_600_1_1

E. Ca_600_1_6

E. Ca_600_5_1

E. Ca_600_5_6

E. Uro_400_1_1

E. Uro_400_5_1

E. Uro_600_1_1

E. Uro_600_1_2

E. Uro_600_5_1

E. Uro_600_5_2

Aca_400_1_1

Aca_400_5_1

Aca_600_1_1

Aca_600_5_1

Cail_400_1_1

Cail_400_5_1

Cail_600_1_1

Cail_600_5_1

139

En conclusion, les hétéroatomes permettraient de traduire le degré de graphitisation du matériau

carboné, mais pas sa réactivité. Et cela remet en cause, l’idée de K. Xu et al. [190], qui affirment

que ce sont les carbones de superficie, c’est-à-dire les atomes de carbone liés aux hétéroatomes

fixés sur les groupes aromatiques qui sont très réactifs et peuvent être considérés comme les

sites actifs pour la réaction de gazéification du charbon ou alors l’hypothèse selon laquelle les

hétéroatomes sont tous en périphéries n’est pas exacte. Cet aspect demande plus de travaux

pour mieux comprendre vraiment le rôle des hétéroatomes et leur localisation dans la matrice

carbonée.

IV.2.4 Relation entre la structure cristalline des CVs et la réactivité au CO2

L’analyse DRX est un outil très utile pour avoir des informations sur la cristallinité et la

présence de couches aromatiques dans un matériau carboné. La Figure IV-10 représente les

clichés de diffractions des charbons des quatre bois étudiés obtenus dans les conditions de

pyrolyse identiques.

Figure IV-10 : Diffractogrammes des charbons des quatre différents bois étudiés et préparés

dans les conditions de pyrolyse identiques (600 °C, 1 °C/min et sous-pression atmosphérique)

Ces diffractogrammes ont le même profil caractérisé par la présence des deux larges bandes à

2θ égale à approximativement 24° et 44°. Le pic (002) est localisé à 24° et est attribué à

l’empilement du plan basal du graphite des cristallites du charbon [133,288]. Dans le cas du

graphite pur, ce pic est symétrique et l’asymétrie apparente de ce pic observé ici est due à

l’existence d’une raie γ à gauche qui est associé au tassement des structures saturées telles que

les chaînes latérales aliphatiques greffées sur les bords des cristallites du charbon [288]. La raie

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Inte

nsi

ty (

cou

nts

)

2Ɵ ( ) Cu (Kα)

E. Ca_600_1_1 E. Uro_600_1_1 Aca_600_1_1 Cail_600_1_1

140

(100) centrée à 44° est associée aux structures cycliques hexagonales dans les cristallites du

charbon [288]. La présence de raies (002) et (100) dans les spectres indique que les cristallites

dans le charbon ont une structure intermédiaire entre le carbone amorphe et le carbone

aromatique. Certains auteurs attribuent la présence de la raie γ au carbone amorphe

[133,288,289].

Comme nous l’avons dit préalablement, le dégrée de graphitisation (ordre) d’un charbon est

évalué à partir de la distance inter planaire (d002) et la taille moyenne de ses cristallites (Lc)

[210]. La détermination avec précision de ces paramètres devient très difficile quand on a sur

le spectre un bruit dû à la présence de la raie γ comme dans notre cas. Certains auteurs comme

Manoj et al. [290] propose d’utiliser le logiciel Origin Lab-8 pour faire une séparation des

différentes raies telles que présentées à l'annexe 1. Les valeurs de Lc, La et d002 déterminées

après séparation des pics sont représentés en annexe 2. Ces valeurs sont disparates et un peu

différentes de celles obtenues pas Kumar et al. [224] et Wei Huo et al. [210], ce qui nous pousse

à faire le choix de ne pas les utiliser, mais de nous contenter d’une comparaison juste par

superposition des différents spectres. En effet, plus la valeur de Lc est élevée, c’est-à-dire la

bande de diffraction (002) plus fine, alors moins amorphe est le matériau carboné, c’est-à-dire

plus graphitique il est et plus grand devient le diamètre de ses cristallites [226,291,292]. Selon

Wei Huo et al. [210], plus le Lc du charbon est faible plus il est réactif. A l’analyse de la

Figure IV-10, nous observons qu’il y’a une petite différence entre les quatre charbons. Le

charbon des deux eucalyptus présente une raie (002) plus nette, plus intense et plus symétrique

que celui des charbons d’Acacia et de Cailcédrat. On peut en conclure que les charbons

d’Acacia et de Cailcédrat ont une structure plus amorphe avec une quantité plus élevée de

chaînes latérales aliphatiques que les charbons de deux variétés d’eucalyptus. Ce qui corrobore

avec leur différence de réactivité. Par ailleurs, nous avons constaté que les charbons d’Acacia

et de Cailcédrat présentent en plus des pics des raies (002) et (001) des pics caractéristiques de

certaine forme cristalline du calcium à savoir le whewellite, la calcite et le monohydrocalcite

(voir annexe 3). Nous constatons que leur présence et intensité dans les échantillons de charbon

analysés est liée à l’intensité de la réactivité de l’échantillon. En effet, plus ils sont présents,

plus le charbon est réactif.

La Figure IV-11 représente le spectre de tous les échantillons de charbon préparé à partir du

bois d’Eucalyptus camaldulensis des 20 que nous analysons. Si nous les classons en fonction

de la finesse de leur pic de diffraction (002), entre autres du plus graphitique au plus amorphe,

nous avons la classification suivante : E. Ca_600_1_1 ˃ E. Ca_600_5_1 ˃ E. Ca_600_5_6 ˃

E. Ca_600_1_6 ˃ E. Ca_400_1_1 ˃ E. Ca_400_5_. Cependant, pour la réactivité au CO2 (cf.

141

Tableau IV-1), nous avons la classification suivante : E. Ca_600_5_6 < E. Ca_600_1_1 <

E. Ca_600_1_6 < E. Ca_600_5_1 < E. Ca_400_1_1 < E. Ca_400_5_1. La comparaison de ces

deux classifications montre que nous n’avons pas la relation inverse entre le degré de

graphitisation et la réactivité au CO2 telle que proposée par Wei Huo et al. [210]. Pour les

charbons préparés à la même température, on n’observe pas d’effet significatif de la variation

de la structure cristalline du carbone sous l’influence de la vitesse de chauffe et de la pression.

Cependant, on constate qu’à de basses températures de pyrolyse, les raies (002) et (100) sont

larges. Par conséquent, la taille des cristallites de carbone dans le produit de carbonisation est

faible et mal alignée en raison de la réticulation [293]. En augmentant la température de

pyrolyse, plusieurs observations peuvent être faites :

- Les raies (002) et (100) semblent s’affiner et rétrécir. En se référant à l'équation (20), la

taille moyenne des cristallites (Lc) devient plus grande. Ceci indique une structure plus

ordonnée du carbone et une augmentation de la taille des cristallites.

- L'intensité du bruit de fond dû à la présence de la raie γ diminue indiquant une réduction

de la fraction de carbone amorphe dans le charbon. Le carbone amorphe représente le

carbone non aromatique emprisonné dans les macromolécules du charbon [288]. Quand

le charbon est soumis à une température de pyrolyse très élevée, une grande quantité de

carbone amorphe est relâchée comme produits volatils.

- Le pic (002) devient plus symétrique tandis que le pic de la raie γ disparaît

progressivement. Aux températures de pyrolyse élevées, les faibles liaisons entre les

chaînes latérales aliphatiques et les cristallites du carbone sont rompues. Les chaînes

latérales aliphatiques sont ensuite libérées sous forme de produits volatils.

Finalement, aux températures de pyrolyse élevées, le charbon obtenu contient une certaine

structure ordonnée qui peut être attribuée aux cycles aromatiques. La taille de ces cycles

aromatiques tend vers une structure graphitique, mais ne peut être considérée comme le graphite

compte tenu de la largeur importante des bandes.

En conclusion, nous dirons que contrairement aux résultats de Wei Huo et al. [210], nous

constatons que la structure cristalline des charbons végétaux n’est pas le paramètre le plus

déterminant pour sa réactivité au CO2, mais elle permet au moins d’expliquer l’effet de la nature

de la matière première et la température de pyrolyse sur la réactivité au CO2. En effet, les

espèces donnant les charbons plus amorphes sont les plus réactives et les charbons préparés à

haute température sont moins réactifs que ceux préparés à basse température.

142

Figure IV-11 : Superposition de diffractogrammes des charbons préparés à partir du bois

d’Eucalyptus camaldulensis à différentes conditions

IV.2.5 Relation entre les sites actifs de surface des CV et la réactivité au CO2

Les données détaillées de chimisorption des échantillons de charbon préparés dans la présente

étude sont présentées dans le Tableau IV-2. Nous avons uniquement travaillé sur les charbons

qui ont été préparés à la température de pyrolyse de 600 °C ont été analysés. Pour les

échantillons de charbon dont la température de pyrolyse était de 400 °C, cette analyse a été

difficile à réaliser, car l’étape de préchauffage à 850 °C (voir Figure II-13) engendrait une perte

de masse importante signe d’une grande modification de la structure du charbon.

Tableau IV-2 : Paramètres d’adsorption chimique de CO2 de quelques échantillons de

charbons préparés

Référence

échantillon

Ctotal (mg CO2/mg

charbon)

Cstrong (mg CO2/mg

charbon)

Cweak (mg CO2/mg

charbon)

E. Ca_600_1_1 3,11 1,81 1,33

E. Ca_600_1_6 3,31 1,78 1,28

E. Ca_600_5_1 4,25 2,97 1,28

E. Ca_600_5_6 2,92 2,03 1,11

E. Uro_600_1_1 3,31 3,09 1,39

E. Uro_600_1_2 4,08 1,92 0,99

E. Uro_600_5_1 3,64 3,22 2,11

E. Uro_600_5_2 4,21 1,53 0,99

Aca_600_1_1 9,35 8,89 0,46

Aca_600_5_1 13,71 13,12 0,59

Cail_600_1_1 8,19 7,64 0,55

Cail_600_5_1 8,35 7,95 0,40

Coke métallurgique 1,78 0,89 0,89

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 20 40 60 80 100

Inte

nsi

ty (

cou

nts

)

2Ɵ ( ) Cu (Kα)

E. Ca_400_1_1 E. Ca_400_5_1 E. Ca_600_1_1

E. Ca_600_5_1 E. Ca_600_1_6 E. Ca_600_5_6

143

Ces résultats montrent que parmi les quatre espèces étudiées, l’Acacia est celui qui absorbe et

fixe plus de CO2 que les autres. En effet, quelles que soient les conditions de pyrolyse, le Ctotal

et le Cstrong des charbons de bois d’Acacia sont supérieurs à ceux des charbons des autres bois.

Nous notons aussi que pour les charbons des bois d’Acacia et de Cailcédrat, le Cstrong est

toujours légèrement inférieur au Ctotal, tandis que le Cweak est toujours extrêmement faible par

rapport à Ctotal et Cstrong. Cela veut dire que pour les charbons issus de ces deux variétés de bois,

la vitesse d’adsorption des molécules CO2 est plus élevée que celle de sa désorption. C’est-à-

dire que sur ces échantillons, la plupart des molécules adsorbées auront le temps de réagirent

avec le carbone avant que ne surviennent la désorption des molécules. Par ailleurs, le Cweak des

charbons des bois d’Eucalyptus urophylla et Camaldulensis sont nettement supérieurs à ceux

de l’Acacia, du Cailcédrat et du Coke, ce qui signifie que la désorption du CO2 adsorbé dans

ces charbons est plus rapide. Ces observations sont cohérentes avec la réactivité au CO2 des

charbons des différentes espèces étudiées. En effet, l’Acacia et le Cailcédrat adsorbent, fixent

et résorbent moins le CO2 que les charbons des bois d’eucalyptus et même du coke dont par

conséquent seront plus réactif que ces derniers.

Les Figure IV-12, Figure IV-13 et Figure IV-14 représentent la réactivité au CO2 des

échantillons de charbon en fonction respectivement de volume de CO2 absorbé, fixé et résorbé.

Figure IV-12 : Corrélation entre la réactivité au CO2 et le volume de CO2 chimisorbé totale

(Ctotal)

Les Figure IV-12 et Figure IV-13 montrent que la réactivité présente une corrélation linéaire

forte avec le Ctotal et le Cstrong des échantillons de charbons. Les coefficients de corrélation

linéaire pour ces deux paramètres sont respectivement de 0,92 et 0,94. Ces résultats indiquent

que, pour des charbons d’origines différentes, Ctotal et Cstrong présentent des meilleures

144

performances que la surface spécifique BET, la surface des micropores, et la structure cristalline

des charbons quand ils sont mis en corrélation avec la réactivité de gazéification au CO2 de ses

charbons. En revanche, aucune relation claire entre Cweak et la réactivité n’a pu être trouvée sur

la Figure IV-14.

Figure IV-13 : Corrélation entre la réactivité au CO2 et le volume de CO2 chimisorbé fixé

(Cstrong)

Figure IV-14 : Corrélation entre la réactivité au CO2 et le volume de CO2 chimisorbé résorbée

(Cweak)

Par rapport aux travaux antérieurs, Zhang et al. [165] ont été les premiers à reconnaitre que le

Cstrong pouvait être considéré comme le paramètre idéal pour estimer la réactivité des charbons

végétaux surtout pour des charbons activés, tandis que Molina et al. [189] ont noté que les

valeurs de Cweak de différents charbons sont presque identiques et chargent peu avec les

145

conditions de pyrolyse. Les résultats que nous avons obtenus sont cohérents avec ces deux

études. Ils ont également montré que le volume de CO2 chimisorbé est proportionnel aux

minéraux contenus dans les échantillons [165,189]. Malheureusement, dans leurs études les

échantillons de charbons ont été préparés à partir de la même matière première, et par

conséquent l’effet de l’origine de la matière première ayant servi à la préparation du charbon

n’a pas été étudié. De même dans notre étude, nous n’avons pas pu prendre en compte les

charbons préparés à basse température (400 °C) dans l’analyse de la corrélation entre la

réactivité et la quantité de sites actifs évaluée par le volume de CO2 chimisorbé par le charbon.

Ceci parce que cette méthode de mesure s’applique difficilement avec une bonne précision sur

ces charbons-là. L’étape de post pyrolyse avant l’envoi du CO2 qu’il y’a durant le test de

chimisorption conduit à une modification importante de la structure de l’échantillon. Des efforts

supplémentaires doivent encore être faits pour trouver une méthode de détermination des sites

actifs qui pourrait s’appliquer aux charbons produits à faible température. Même ainsi, nous

pouvons conclure que la chimisorption de CO2 peut être utilisée pour estimer la réactivité de

gazéification de différents charbons obtenus à des températures de pyrolyse au moins

supérieures à 600 °C.

IV.3 Conclusion

Dans ce chapitre, les caractéristiques structurelles et chimiques des charbons ont été comparées,

et il n’a pas été possible de corréler la réactivité aux principales caractéristiques couramment

citées dans la littérature à savoir, la teneur en hétéroatomes, la surface spécifique, la teneur en

cendre et sa composition et la structure cristalline. Nous avons observé que, les hétéroatomes

étaient suffisants pour expliquer uniquement la différence de réactivité observée pour des

charbons produits à partir de la même matière première, même s’ils sont produits dans des

conditions de pyrolyse différente. Pour ces charbons, plus le ratio atomique H/C est élevé, plus

il est amorphe, et plus il est réactif. Concernant la surface spécifique, bien qu’il soit admis dans

la littérature que l’augmentation de la surface spécifique du charbon conduit à l’amélioration

(l’augmentation) de sa réactivité au CO2, les résultats que nous avons obtenus ont montré que

la corrélation entre ces deux propriétés est faible. En effet, les chercheurs qui pensent que la

surface spécifique est le facteur qui détermine la réactivité d’un charbon ont fait l’hypothèse

que les sites actifs de carbone pour la réaction de gazéification étaient proportionnels à la

surface spécifique du charbon. Plus le charbon avait une grande surface spécifique plus il devait

avoir plus de sites actifs de carbone. Or il se pose le problème d’accessibilité de ces sites actifs

là. Le charbon peut avoir une grande surface spécifique et beaucoup de sites actifs, mais qui ne

146

sont pas accessibles pour les molécules de CO2. Par conséquent, un tel échantillon ne serait pas

plus réactif qu’un autre ayant une surface spécifique plus petite. Cependant, nous avons montré

que dans le cas de charbon méso et macroporeux, il y’avait une corrélation forte entre la

réactivité et la surface spécifique. Cela vient confirmer l’hypothèse que c’est à la surface des

mésos et macropores où se déroulent les réactions de gazéification.

Quant à la structure cristalline des charbons, nous avons observé qu’elle permet de comprendre

l’influence de la nature de la matière première pour la production de charbon sur leur réactivité.

En effet, les charbons plus amorphes sont les plus réactifs. D’autre part, la structure cristalline

des charbons nous a aussi permis de voir la raison de la différence de réactivité des charbons

due à la température de pyrolyse. En effet, avec l’augmentation de la température de pyrolyse

le charbon devient plus graphitique (ordonnée) et par conséquent il y’a une réduction des sites

actifs de carbone pour la gazéification. Cependant, la structure cristalline n’est pas le paramètre

le plus déterminant sur la réactivité des charbons végétaux.

Comparativement, aux hétéroatomes, à la surface spécifique BET et à la structure cristalline, la

teneur en cendre des charbons à présenter une meilleure corrélation linéaire avec la réactivité.

En effet, entre la réactivité des charbons et leur teneur en cendre nous avons obtenu une

corrélation linéaire forte, soit un coefficient de corrélation de 0,846. Cependant, pour les

charbons provenant de la même espèce végétale, nous constatons que les charbons préparés à

la haute température (600 °C) sont moins réactifs que ceux préparés à la basse température

(400 °C) en dépit du fait qu’ils ont des teneurs en matières minérales plus élevées. Cela met

alors en évidence que la teneur en matière minérale ne suffit pas à déterminer la réactivité d’un

matériau carboné. D’autres parts, concernant l’effet la composition des cendres, contrairement

à la plus part de chercheur qui pensent que c’est le potassium qui catalyse le plus la réaction de

gazéification au CO2, nous avons montré que c’est plus tôt le calcium.

Enfin, la chimisorption au CO2 nous a permis de voir que les sites actifs présentaient la

meilleure corrélation linéaire avec la réactivité des charbons végétaux. Le coefficient de

corrélation linéaire obtenu entre le Cstrong (molécule de CO2 chimisorbée par l’échantillon et qui

reste liée à elle) et la réactivité est de 0,96.

Par ailleurs, le fait que la surface spécifique BET, la teneur en hétéroatomes, la structure

cristalline ne présentent pas de corrélations fortes avec la réactivité nous permet de comprendre

les nombreuses polémiques qu’il y’a dans la bibliographie sur les raisons de l’augmentation de

la réactivité avec la vitesse de chauffe ou de sa baisse avec l’augmentation de la pression. En

effet, ce sont ces paramètres (ratio H/C, surface spécifique, structure cristalline) bien que

n’ayant pas de corrélation linéaire forte avec la réactivité qui sont utilisés pour expliquer la

147

raison de la variation de réactivité des charbons végétaux avec la vitesse de chauffe et/ou la

pression de pyrolyse. Vu que les caractéristiques d’absorption et de désorption chimique de

CO2 des charbons ont une bonne corrélation avec leur réactivité au CO2, l’utilisation de la

notion de sites actifs pourrait être le bon paramètre pour expliquer les causes de la variation de

la réactivité des charbons végétaux avec les paramètres de pyrolyse.

148

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Les dernières pages de ce mémoire marquent la fin de ce travail, mais certainement le début

d’autres études complémentaires qui s’annoncent à la fois prometteuses et captivantes. Avant

cela, il est utile de rappeler les principaux points acquis durant ce travail.

Deux objectifs ont animé cette étude : 1) étudier l’influence des conditions de pyrolyse

(températures, vitesse de chauffe, pression, temps de séjour et nature de la matière première)

sur les propriétés du charbon produit et déterminer les conditions opératoires qui permettent de

produire un charbon ayant les caractéristiques optimales pour une substitution du coke

métallurgique dans le haut fourneau. 2) explorer la relation entre les caractéristiques texturales

(surfaces spécifiques, surfaces réactives et perméabilité), structurales (niveau de graphitisation)

et chimiques (ratios H/C et O/C, teneur et composition des cendres) des charbons et leurs

réactivités au CO2.

L’imposante étude bibliographique présentée dans le chapitre I a montré que la température et

la vitesse de chauffe jouent un rôle important dans les réactions de conversion à pression

atmosphérique. Quelques travaux peu nombreux ont été réalisés à différentes pressions et ont

ouvert le champ vers la production de charbon à plus haut rendement. Il semble établi que,

l’influence de la pression soit importante pour des pressions inférieures à 10 bars et qu’au-delà

le rendement en charbon varie faiblement. À notre connaissance, aucune étude systématique

sur les effets combinés de la température, la vitesse de chauffe et la pression sur l’analyse des

propriétés chimiques et physico-mécaniques des charbons n’a été menée. D’importants travaux

ont porté sur la réactivité au CO2 du charbon végétal, mais un nombre très limité a concerné

l’étude de l’influence de la pression; et le couplage température/pression. La relation entre les

caractéristiques intrinsèques du charbon (surfaces spécifiques, sites actifs, degré de

graphitisation et composition chimique) et sa réactivité au CO2 ne sont pas complètement

établies.

Pour répondre à l’objectif assigné à cette thèse, nous avons travaillé à plusieurs échelles : 1) la

microparticule dans un analyseur thermogravimétrique (ATG) ; 2) la particule dans un réacteur

macro TG, et 3) le lit de particule (macroparticule) dans deux réacteurs pilotes fonctionnant à

pression atmosphérique et sous-pression

La première série d’essais en ATG, considérée comme une étude préliminaire, a permis étudier

l’influence de la température (400 à 800 °C), de la vitesse de chauffe (2 et 10 °C/min), du temps

de séjour (1 et 3 heures) et de la nature des biomasses sur les rendements gravimétriques et la

réactivité au CO2 des charbons produits. La vitesse de chauffe bien qu’ayant un impact très

149

significatif sur la réactivité au CO2, a un impact moins important sur le rendement en charbon

que la température et la nature des biomasses. L’augmentation du temps de séjour n’a pas

d’influence significative sur les rendements en solide et la réactivité au CO2 des charbons. Nous

avons donc fixé pour la suite des études, le temps de séjour à 1 heure.

Suite à cette phase préliminaire, deux séries d’expériences de pyrolyse à l’échelle du lit de

particules ont été menées. La première a été réalisée dans le réacteur à pression atmosphérique,

avec comme variables étudiées ; la vitesse de chauffe (1 °C/min et 5 °C/min), la température

(400 °C à 600 °C) et la nature des biomasses. Les indicateurs étudiés ont été les rendements de

pyrolyse, la réactivité des charbons, le teneur en carbone fixe, la densité apparente, la friabilité

et la résistance mécanique à l’écrasement. L’analyse des résultats résumée dans le tableau ci-

dessous a permis de conclure qu’une température de 467 °C couplée à une vitesse de chauffe

de 3 °C/min serait la condition optimale pour obtenir un charbon de qualité sidérurgique.

Réponses

Facteurs

Température (T) Vitesse de

chauffe (V)

Nature de la matière

première (NP)

Rendement en charbon (Ychar) --- --- +++

Teneur en carbone fixe (Cfix) +++ + --

Densité apparente (Dapp) -- + +++

Friabilité (F) ++ + +

Résistance à la compression parallèle (M) -- --- -

Réactivité au CO2 (Ra) -- + +++

+++ = influence importante et positive; ++ = influence moyenne et positive ; + = influence négligeable, mais

positive, --- = influence importante et négative; -- = influence moyenne et négative et - = influence négligeable et

négative.

La deuxième série d’expériences a été réalisée dans le réacteur sous pression avec deux espèces

différentes d’eucalyptus. Nous avons maintenu les mêmes conditions de température et de

vitesse de chauffe. Les pressions utilisées étaient fixées à 2 et 6 bars. Le tableau ci-dessous

représenté un récapitulatif de l’influence de paramètres de pyrolyse sur les rendements en solide

et les propriétés physiques, chimiques et mécaniques des charbons obtenus.

Réponses

Facteurs

Température

(T)

Vitesse de

chauffe (V)

Pression

(P)

Nature de la matière

première (NP)

Rendement en charbon (Ychar) --- - ++ +

Teneur en carbone fixe (Cfix) +++ + - -

Densité apparente (Dapp) - -- - -

Friabilité (F) nd nd nd nd

Résistance à la compression

parallèle (M) + ---

- +

Réactivité au CO2 (Ra) --- - ++ +

nd = non définie.

La pression améliore significativement les rendements en solide et la réactivité des charbons,

par contre son influence sur les propriétés physico-chimiques du charbon n’est pas démontrée

150

au contraire de la température. En fonction de la pression, certaines propriétés des charbons

évoluent différemment. Par exemple, dans le cas de la pyrolyse à pression atmosphérique,

l’influence de la température sur la friabilité des charbons est significative alors qu’elle ne l’est

pas lorsqu’on travaille sous pression. De même, l’influence de la température sur la résistance

à l’écrasement est positive à pression atmosphérique et négative sous pression. L’influence de

la vitesse de chauffe sur la réactivité des charbons est positive dans le cas de la pyrolyse à

pression atmosphérique et négative dans le cas de la pyrolyse sous pression. Ces résultats nous

ont permis de fixer des conditions de pyrolyse optimales, soit une température de 536 °C, une

vitesse de chauffage de 1 °C/min et une pression de 6 bars. Comparativement à la section

précédente (pyrolyse à pression atmosphérique), nous avons une augmentation de la

température de pyrolyse de 69 °C et une réduction de la vitesse de chauffe de 2 °C/min.

Après cette phase d’étude où nous avons montré que la pression et la température avaient des

influences significatives et antagonistes sur la réactivité des charbons, nous avons utilisé un

plan de surface de réponse pour étudier l’interaction de ces deux paramètres sur la réactivité.

L’étude a été réalisée à l’échelle de la particule. Les conditions de pyrolyses utilisées dans les

expériences étaient une température de 350 et 800 °C et une pression de 1 et 6 bars. Le bois

choisi pour l’étude est l’Acacia, car il est le plus réactif parmi les quatre espèces étudiées. Nous

avons constaté que : 1) l’augmentation de la pression engendre une augmentation du rendement

en charbon et une diminution de sa réactivité au CO2 2) l’interaction entre la température et la

pression n’aurait pas d’influence significative sur la réactivité au CO2 3) l’effet de la

température de pyrolyse est plus important que celui de la pression sur la réactivité.

Cette étude paramétrique nous a permis de déterminer les meilleures conditions de pyrolyse

pour la synthèse de charbons de qualité sidérurgique à partir d’Eucalyptus camaldulensis. Les

paramètres retenus sont :

une température modérée: 600 °C,

une vitesse de chauffe relativement lente : de 1 °C/min,

une pression de 6 bars.

La suite de ce travail a porté sur l’étude des relations entre les propriétés chimiques et

anatomiques des charbons et leur réactivité au CO2. Les ratios atomiques H/C et O/C permettent

d’expliquer uniquement la différence de réactivité pour des charbons produits à partir de la

même matière première. Plus le ratio atomique H/C est élevé, plus il est amorphe, et plus forte

est la réactivité au CO2. À l’opposé d’une littérature montrant une corrélation significative entre

la surface spécifique, et la réactivité des charbons au CO2, nous n’avons pas pu corroborer ces

résultats. La corrélation entre ces deux propriétés est faible posant le problème d’accessibilité

151

des sites actifs de carbone pour les réactions de gazéification. Le charbon peut avoir une grande

surface spécifique avec de nombreux sites actifs, mais peu ou pas accessibles pour les molécules

de CO2. Cependant, nous avons montré que dans le cas de charbon méso et macroporeux, il y

aurait une corrélation forte entre la réactivité et la surface spécifique ce qui tendrait à prouver

que, les réactions de gazéification se déroulent au niveau de ces pores. La structure cristalline

des charbons observée en DRX permet de comprendre l’influence de la nature de la matière

première sur la réactivité des charbons. Une structure amorphe faciliterait la réactivité des

charbons. Lors de l’augmentation de la température de pyrolyse, le charbon devient plus

graphitique (ordonnée) et par conséquent il y’a une réduction des sites actifs de carbone pour

la gazéification. Cependant, la structure cristalline n’est pas le seul paramètre déterminant sur

la réactivité des charbons. La teneur en cendre des charbons est un autre paramètre à prendre

en compte. Elle présente un coefficient de corrélation important : 0,846. Cependant, pour les

charbons provenant de la même espèce, nous constatons que les charbons préparés à la haute

température (600 °C) sont moins réactifs que ceux préparés à la basse température (400 °C) en

dépit du fait qu’ils ont des teneurs en matières minérales plus élevées. Cela met alors en

évidence que la teneur en matière minérale et sa composition ne suffisent pas à elle seule à

déterminer la réactivité d’un matériau carboné. Enfin, la chimisorption au CO2 nous a permis

de voir que les sites actifs présentaient la meilleure corrélation linéaire avec la réactivité des

charbons végétaux. Le coefficient de corrélation linéaire obtenu entre le Cstrong (molécules de

CO2 chimisorbées par l’échantillon et qui restent liées à elle) et la réactivité est de 0,94.

Au terme de cette étude, plusieurs pistes de recherche peuvent être explorées. Certaines d’entre

elles sont présentées ci-dessous.

- Premièrement, nous pensons qu’il est nécessaire de mener des études plus approfondies

dans l’optimisation du procédé de pyrolyse pour la production de charbons réducteurs

(bio réducteur) dans des réacteurs similaires à ceux d’une véritable usine industrielle

avec les caractéristiques suivantes : fonctionnement en continu et haute température de

pyrolyse (supérieur à 750 °C).

- Des études complémentaires pourraient être initiées pour expliquer plus précisément

l’influence de la vitesse de chauffe sur les propriétés physico-mécaniques des charbons.

- Développer des tests pour caractériser la perméabilité des charbons végétaux.

- Mener des expériences de réduction sur des métaux afin de déterminer la gamme de

réactivités la plus appropriée et adapter la norme ASTM D 5314-99 pour mesurer la

réactivité du coke dans un analyseur thermogravimétrique (ATG).

152

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172

LISTE DES FIGURES Figure I-1 : Schéma d’ensemble (gauche) et une photographie (droite) d’un haut fourneau [23]

.................................................................................................................................................... 5

Figure I-2 : Coupe verticale d’un haut fourneau conventionnel [24] ......................................... 6

Figure I-3 : Création et circulation de CO et CO2 entre les couches de coke et de minerai ...... 7

Figure I-4 : Vue récapitulative des flux de matières, des réactions chimiques et des différentes

zones ........................................................................................................................................... 9

Figure I-5 : Entrées-sorties pour les bilans matière .................................................................. 10

Figure I-6 : Tracé de la droite opératoire [24] .......................................................................... 11

Figure I-7 : Diagramme d’équilibre de Fe, Fe3O4, FeO, CO et H2 [22] ................................... 12

Figure I-8 : Droite opératoire dans le cas réel [24] .................................................................. 13

Figure I-9 : Structure microscopique du bois (source [52]) ..................................................... 21

Figure I-10 : Coupe transversale d’un tronc de chêne (source [52]) ........................................ 22

Figure I-11 : Représentation schématique d’une fibre de bois (source [53]) ........................... 23

Figure I-12 : Structure de la molécule de cellulose [56] .......................................................... 24

Figure I-13 : Structure des molécules de xyloglucane [59]...................................................... 25

Figure I-14 : Représentation schématique d’une molécule de lignine [62] ............................. 26

Figure I-15 : image MEB de charbon poreux (a) bois de ricin (b) bagasse et (c) bois d’Acacia

nilotica [78] .............................................................................................................................. 32

Figure I-16 : Illustration de la structure atomique du charbon [80] ......................................... 33

Figure I-17 : Évolution de la structure d’un charbon en fonction de la température [13] ....... 34

Figure I-18 : Illustration des longueurs de cohérence et des orientations moléculaires locales

d’un composé carboné [81] ...................................................................................................... 35

Figure I-19 : Fonctions de surface d’un charbon végétal [90] ................................................. 36

Figure I-20 : Mécanismes mis en jeu dans le processus de gazéification d’une particule de

charbon [59] ............................................................................................................................. 42

Figure I-21: Les différents régimes cinétique d’une réaction d’un gaz et d’un solide poreux :

cas de la réaction du charbon minéral de la vapeur d’eau (adapté de E. Wicke [110]) ........... 43

Figure I-23 : Photographies d’échantillons cylindriques de bois et des charbons obtenus après

pyrolyse à des vitesses de chauffe de 1 et 30 °C/s (de gauche à droite) [141] ......................... 47

Figure I-24 : Cavités dans le charbon formé à des pressions de pyrolyse élevées [134] ......... 48

Figure I-25 : Taux de conversion du charbon imprégné de différents métaux [182] ............... 51

Figure I-26 : Représentation schématique de la surface interne et externe d’un charbon [59] 53

173

Figure II-1 : Biomasses végétales étudiées : (a) Eucalyptus urophylla (b) Eucalyptus

camaldulensis (c) Acacia et (d) Cailcédrat .............................................................................. 57

Figure II-2 : Schéma descriptif du dispositif expérimental pour le suivi de la pyrolyse et la

gazéification par ATG .............................................................................................................. 59

Figure II-3 : Procédure expérimentale pour les tests de pyrolyse suivie d’une gazéification des

échantillons en ATG ................................................................................................................. 60

Figure II-4 : Procédure expérimentale pour les tests de réactivité de charbon sous ATG ....... 63

Figure II-5 : Schéma de principe de l’installation de pyrolyse/gazéification sous macro TG . 64

Figure II-6 : Procédure expérimentale pour les tests de pyrolyse suivie de gazéification des

différents échantillons sous macro TG ..................................................................................... 65

Figure II-7 : Variations du taux de conversion du charbon dans le réacteur macro TG en fonction

du débit du CO2 à une température de 900 °C. ........................................................................ 66

Figure II-8 : Réacteur de pyrolyse sous pression atmosphérique ............................................. 67

Figure II-9 : Réacteur de pyrolyse sous pression ..................................................................... 68

Figure II-10 : Montage de mesure de la densité par immersion dans le mercure .................... 72

Figure II-11 : Montage expérimental de mesure de la perméabilité à l’air des échantillons de

bois naturel et des charbons produits ....................................................................................... 73

Figure II-12 : Appareil de mesure de la friabilité des charbons ............................................... 74

Figure II-13 : Procédure expérimentale et courbe typique d’absorption chimique de CO2 par le

charbon ..................................................................................................................................... 76

Figure II-14 : Représentation de l’interaction entre un faisceau d’électrons et la surface de

l’échantillon en Microscopie Electronique à Balayage ............................................................ 78

Figure III-1 : Courbes TG des différentes essences de bois étudiés ........................................ 89

Figure III-2 : Courbes dTG des différentes essences de bois étudiés ...................................... 90

Figure III-3 : Comparaison du comportement réactif au CO2 des charbons d’Acacia, Cailcédrat,

Eucalyptus camaldulensis et d’Eucalyptus urophylla et du coke métallurgique ..................... 93

Figure III-4 : Procédure expérimentale montrant l’évolution de la température et de la pression

et un exemple d’évolution de la perte de masse avec l’échantillon d’Acacia ........................ 115

Figure III-5 : Surfaces de réponse 2-D et 3-D du rendement en charbon en fonction de la

pression et la température de pyrolyse ................................................................................... 118

Figure III-6 : Surfaces de réponse 2-D et 3-D du rendement en charbon en fonction de la

pression et la température de pyrolyse ............................................ Erreur ! Signet non défini.

Figure IV-1 : Diagramme de Van Krevelen des échantillons de charbons et des matières

premières ................................................................................................................................ 128

174

Figure IV-2 : Images MEB des matières premières (haut) et leurs charbons respectifs (bas)

préparés dans les mêmes conditions de pyrolyse : a) Acacia, b) Cailcédrat, c) Eucalyptus

camaldulensis et d) Eucalyptus urophylla. ............................................................................ 130

Figure IV-3 : Évolution en fonction du taux de conversion de la réactivité au CO2 des charbons

: a) Acacia, b) Cailcédrat, c) Eucalyptus camaldulensis et d) Eucalyptus urophylla à 900 °C

................................................................................................................................................ 132

Figure IV-4 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur surface

spécifique BET ....................................................................................................................... 133

Figure IV-5 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur teneur en

matières minérales (ash) ......................................................................................................... 134

Figure IV-6 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur concentration

molaire en potassium (TK) ...................................................................................................... 135

Figure IV-7 : Corrélation entre la réactivité au CO2 des charbons produits et leur concentration

molaire en Calcium (TCa) ....................................................................................................... 136

Figure IV-8 : Réactivité au CO2 des échantillons de charbons en fonction de leur ratio H/C 137

Figure IV-9 : Réactivité au CO2 des échantillons de charbons en fonction de leur ratio O/C 138

Figure IV-10 : Diffractogrammes des charbons des quatre différents bois étudiés et préparés

dans les conditions de pyrolyse identiques (600 °C, 1 °C/min et sous-pression atmosphérique)

................................................................................................................................................ 139

Figure IV-11 : Superposition de diffractogrammes des charbons préparés à partir du bois

d’Eucalyptus camaldulensis à différentes conditions ............................................................ 142

Figure IV-12 : Corrélation entre la réactivité au CO2 et le volume de CO2 chimisorbé totale

(Ctotal) ...................................................................................................................................... 143

Figure IV-13 : Corrélation entre la réactivité au CO2 et le volume de CO2 chimisorbé fixé

(Cstrong) .................................................................................................................................... 144

Figure IV-14 : Corrélation entre la réactivité au CO2 et le volume de CO2 chimisorbé résorbée

(Cweak) ..................................................................................................................................... 144

175

LISTE DES TABLEAUX Tableau I-1 : Caractéristiques du Coke métallurgique pour les hauts fourneaux européens

[1,29,30] ................................................................................................................................... 14

Tableau I-2 : Tests industriels de caractérisation de la réactivité du coke et charbon minéral 15

Tableau I-3 : Caractéristiques du charbon végétal utilisé dans les minis hauts fourneaux [30,47]

.................................................................................................................................................. 17

Tableau I-4 : Comparaison des paramètres techniques de fonctionnement d’un haut fourneau à

charbon de bois et d’un haut fourneau à coke [30] .................................................................. 18

Tableau I-5 : principaux produits obtenus lors de la conversion individuelle des constituants

majeurs de la biomasse (produits majoritaires du procédé en gras les) [62] ............................ 29

Tableau II-1 : Codification des différents paramètres de pyrolyse retenus dans l’étude ......... 79

Tableau II-2 : Valeurs de T, V et TS pour l’étude en ATG de leur influence sur le rendement en

charbon et sa réactivité au CO2 ................................................................................................ 82

Tableau II-3 : Valeurs des paramètres sélectionnées pour l’établissement du domaine

expérimental du réacteur à lit fixe à pression atmosphérique .................................................. 83

Tableau II-4 : Valeurs des paramètres sélectionnées pour l’établissement du domaine

expérimental du réacteur à lit fixe sous pression ..................................................................... 83

Tableau II-5 : Valeurs des paramètres sélectionnées pour l’établissement du domaine

expérimental du réacteur macro TG ......................................................................................... 84

Tableau III-1 : Analyse élémentaire et analyse immédiate des matières premières ................ 86

Tableau III-2 : Composition macromoléculaire des matières premières ................................. 86

Tableau III-3 : PCI et propriétés physico-mécaniques des matières premières ....................... 87

Tableau III-4 : Composition minérale des cendres des biomasses ........................................... 89

Tableau III-5 : Température de dégradation thermique et résidus pour les essences de bois

étudiées ..................................................................................................................................... 91

Tableau III-6 : Rendement en charbon et réactivité au CO2 du charbon obtenu pour différentes

conditions de pyrolyse à l’ATG ............................................................................................... 92

Tableau III-7 : Analyse de la variance pour la réponse rendement en charbon (Ychar) dans le cas

de l’étude de la pyrolyse à l’ATG ............................................................................................ 95

Tableau III-8 : Analyse de la variance pour la réponse réactivité (Ra) dans le cas de l’étude de

la pyrolyse à l’ATG .................................................................................................................. 95

Tableau III-9 : Test de significativité des facteurs T, V, TS et NP sur Ychar dans le cas de l’étude

de la pyrolyse à l’ATG ............................................................................................................. 96

176

Tableau III-10 : Test de significativité des facteurs T, V, TS et NP sur Ra dans le cas de l’étude

de la pyrolyse à l’ATG ............................................................................................................. 96

Tableau III-11 : Rendement de pyrolyse et caractéristiques des charbons obtenus pour

différentes conditions de pyrolyse dans le réacteur-lit fixe à pression atmosphérique ............ 99

Tableau III-12 : Analyse statistique du rendement en charbon et des caractéristiques du charbon

produit dans le réacteur-lit fixe à pression atmosphérique (cornue) ...................................... 100

Tableau III-13: Récapitulatif de l’influence de T, V et PN à l’échelle de lit de particule sur le

rendement en charbon et les propriétés thermoréductrices du charbon ................................. 104

Tableau III-14 : Rendement de pyrolyse et caractéristiques des charbons obtenus pour

différentes conditions de pyrolyse dans le réacteur-lit fixe sous pression ............................. 105

Tableau III-15 : Analyse statistique du rendement en charbon et des caractéristiques du charbon

produit dans le réacteur-lit fixe sous pression ........................................................................ 106

Tableau III-16: Récapitulatif de l’influence de T, V, P et PN à l’échelle de lit de particule sur

le rendement en charbon et les propriétés thermoréductrices du charbon ............................. 110

Tableau III-17 : Comparaison des propriétés estimées des CVs préparés aux conditions de

pyrolyse optimales du réacteur à pression atmosphérique et les spécifications requises ....... 112

Tableau III-18 : Comparaison des propriétés estimées des Cvs préparés aux conditions de

pyrolyse optimales du réacteur sous pression et les spécifications requises .......................... 113

Tableau III-19 : Comparaison des caractéristiques estimées pour les charbons d’Eucalyptus

urophylla et Eucalyptus camaldulensis préparés aux conditions de pyrolyse optimales du

réacteur à pression atmosphérique (cornue) et du réacteur sous-pression (four sous pression)

................................................................................................................................................ 114

Tableau III-20 : Résultats expérimentaux obtenus avec le plan composite central ............... 116

Tableau III-21 : Analyse de la variance pour la réponse rendement en charbon (Ychar) dans le

cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG ....................................................... 116

Tableau III-22 : Estimation statistique de la significativité des coefficients des facteurs T, P et

leur interaction sur Ychar dans le cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG ... 117

Tableau III-23 : Estimation statistique de la significativité des coefficients des facteurs T, P et

leur interaction sur Ra dans le cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG ...... 119

Tableau III-24 : Estimation statistique de la significativité des coefficients des facteurs T, P et

leur interaction sur Ra dans le cas de l’étude de la pyrolyse/gazéification en macro TG ...... 120

Tableau III-25 : Tableau récapitulatif des effets des facteurs de la pyrolyse sur le rendement et

les propriétés des charbons pour les différentes configurations de réacteurs étudiéesErreur !

Signet non défini.

177

Tableau IV-1 : Caractéristiques physico-chimiques et réactivité au CO2 des charbons préparés

................................................................................................................................................ 126

Tableau IV-2 : Paramètres d’adsorption chimique de CO2 de quelques échantillons de charbons

préparés .................................................................................................................................. 142

178

ANNEXES Annexe 1 : Exemple d’intégration des pics du profil DRX d’un échantillon de charbon

végétal à partir du logiciel Origin

179

Annexe 2 : Paramètres de la structure cristalline des charbons préparés

Référence échantillon Paramètres de structure cristalline

d002 (nm) Lc (nm) La (nm) Lc/d002

E. Ca_400_1_1 0,407 0,753 0,630 1,85

E. Ca_400_5_1 0,413 0,719 0,672 1,74

E. Ca_600_1_1 0,412 0,727 1,021 1,77

E. Ca_600_1_6 0,412 0,699 1,008 1,70

E. Ca_600_5_1 0,407 0,759 0,757 1,86

E. Ca_600_5_6 0,398 0,827 0,785 2,08

E. Uro_400_1_1 0,404 0,785 0,672 1,94

E. Uro_400_5_1 0,406 0,755 0,648 1,86

E. Uro_600_1_1 0,409 0,734 1,037 1,80

E. Uro_600_1_2 0,404 0,765 1,010 1,90

E. Uro_600_5_1 0,412 0,711 0,990 1,73

E. Uro_600_5_2 0,412 0,693 0,992 1,68

Aca_400_1_1 0,397 0,633 1,291 1,59

Aca_400_5_1 0,390 0,801 0,736 2,05

Aca_600_1_1 0,397 0,663 1,289 1,67

Aca_600_5_1 0,391 0,881 0,613 2,25

Cail_400_1_1 0,398 0,839 0,643 2,11

Cail_400_5_1 0,416 0,744 0,621 1,79

Cail_600_1_1 0,416 0,704 1,045 1,69

Cail_600_5_1 0,408 0,730 0,902 1,79

180

Annexe 3: Profil DRX des échantillons de charbons Aca_400_5_1 et Cail_400_5_1

a) Profil DRX de l’échantillon de charbon Aca_400_5_1

b) Profil DRX de l’échantillon de charbon Cail_400_5_1