Thermo Dy Nami Que

Thermodynamique2012-2013

Pr. Khalid KANDOUSSI

[email protected]

Plan du coursIntroduction

Chapitre 1: Notion de pression et de temprature-Le gaz parfait

Chapitre 2: Systmes, tats, grandeurs et processus thermodynamiques

Chapitre 3: Les nergies non calorifiques

Chapitre 4: Le premier Principe

Chapitre 5: Applications du premier Principe

Chapitre 6: Le second Principe

Chapitre 7: Applications des deux Principes

Chapitre 8: Fonctions potentiel thermodynamique

Chapitre 9: Le corps pur

Introduction

Introduction

La thermodynamique?

du grec thermos :Chaleur

du grec dunamicos:Puissance

La thermodynamique au sens classiqueest la science qui tudie les relationsentre les phnomnes thermiques et

mcaniques

Qu'est-ce que la thermodynamique?

Introduction

Caractrisation des tats dquilibre de systmes en fonction des contraintes qui leur sont imposes

Buts de la thermodynamique

Prdiction du sens de lvolution de ces systmes quand certaines contraintes sont leves

Dtermination des changes dnergie entre les systmes et leur environnement

Introduction

Deux Approches

Thermodynamique classiqueDescription purement macroscopique des systmes

Thermodynamique statistiqueRelie les grandeurs macroscopiques auxcaractristiques molculaires dcrites de faonstatistique

Chapitre 1Notion de pression et de temprature

Le gaz parfait

Plan du chapitre 1Notion de pression

Mesure de pression

Le gaz parfait

Notion de pression de vapeur saturante

Notion de pressionI- Notion de pression et de temprature - Le gaz parfait

I- Notion de pression et de temprature - Le gaz parfait

I- Notion de pression et de temprature - Le gaz parfaitLe gaz parfaitle gaz parfait est un modle hypothtique (Thorique):

tout volume, aussi petit soit-il, contient un trs grand nombre de molcules,

structure discontinue, compose de particules lmentaires assimiles des points (volume individuel nul, masse non nulle)

molcules en mouvement alatoire permanent , mme si l'ensemble du gaz ne se dplace pas,

pas d'accumulation de matire aucun endroit du rcipient

molcules trs dilues, aucune interaction distance entre elles et entre elles et les parois (seules interactions = chocs).

chocs (entre molcules ou contre les parois) lastiques (Ec = cte)

I- Notion de pression et de temprature - Le gaz parfaitEtude exprimentale des gaz1- Loi de Boyle-Mariotte

I- Notion de pression et de temprature - Le gaz parfait

Gaz parfait :PV = Constante(loi de Boyle-Mariotte) T donn

Loi de Boyle-Mariotte

I- Notion de pression et de temprature - Le gaz parfaitEtude exprimentale des gaz

2- Loi de Charles (1787) et loi de Gay-Lussac (1802)

T(K) = (C) + 273

I- Notion de pression et de temprature - Le gaz parfaitRsum: Gaz parfait

xi: Fraction molaire du gaz i

Chapitre III

Les nergies non calorifiques

Mathmatiques pour la thermodynamique

1.1 Drives partiellesMathmatiques pour la thermodynamique

Si f est une fonction de deux variables indpendantes x et y, f(x; y) s'appelle une fonction explicite des variables x et y. L'tude des variations de f peut se dcomposer selon trois cas : x varie et y reste constant ;

y varie et x reste constant ; x varie et y varie.

Lorsque x varie et y reste constant, f(x; y) n'est fonction que de la variable x. Les variations de f par rapport x s'tudient l'aide de la drive de f par rapport x avec y constant, qui se nomme la drive partielle de f par rapport a x a y constant :

De mme, les variations de f par rapport y s'tudient l'aide de la drive partielle de f par rapport a y a x constant qui a pour expression :

Mathmatiques pour la thermodynamique1.2 Diffrentielles totalesLorsque x et y varient, les variations de f s'tudient a l'aide de la diffrentielle totale donne par :

Exemple:f(x,y) = x + xy2

(f/x)y = 2x+ y

(f/y)x = x

df= (2x+y) dx + x dy

Mathmatiques pour la thermodynamique1.3 Diffrentielles exactes et non exactes : d et Si F est une fonction dtat, on peut supposer quelle est dtermine, dans un tat I, par lensemble des variables qui la dfinit, et de mme pour ltat II. Mais alors sa variation totale entre I et II ne pourra pas dpendre du parcours car F = FII FI . On a crit par ailleurs F = dF ; et en effet, si F ne dpend pas du parcours, on dit que dF est une diffrentielle exacte.

III

Encore une fois, il est utile de bien distinguer les deux type de fonctions, dont les variations dpendent ou non du parcours. On utilise alors le symbole d seulement pour les diffrentielles exactes, et on introduit un nouveau symbole, , pour les grandeurs qui ne sont pas des diffrentielles exactes.

Exemple des diffrentielles non exactes: Travail et chaleurDans le cas de la thermodynamique, les deux diffrentielles non exactes que lon considre le plus souvent sont celles de travail et chaleur, W et Q. On comprendra pourquoi, dun point de vue physique, ces grandeurs ne sont pas des diffrentielles exactes : on ne peut pas dire, en effet, quun systme thermodynamique possde, dans un tat donn, du travail ou de la chaleur ; on peut seulement parler de travail ou chaleur que le systme a reu (ou donn) au cours dune transformation. Leur valeur dpend donc strictement de la transformation faite, et ne peut en aucun cas tre dtermine seulement par les deux tats de dpart et darrive.

Chapitre III: Les nergies non calorifiquesI- Expression mathmatique des diffrentes formes dnergieI.1 Tensions et extensits

Tensions et extensits: W = Xext . dx

Chapitre III: Les nergies non calorifiques

Formednergie

Variable de tensiondu systme

Variabledextensitdu systme

Travaillmentaire

Mcanique Force FTension superficielle g

Pression P

Longueur lSurface SVolume V

F.dlg.dS

-P.dV

Electrique Potentiel lectrique VChamps lectrique E

Charge qMoment lectriq p

V.dqE.dp

Magntique Champs magntique B Mt magntique m B.dm

I- Expression mathmatique des diffrentes formesdnergie

Chapitre III: Les nergies non calorifiquesI- Expression mathmatique des diffrentes formesdnergie

Tensions et extensits: W = Xext . dx

Si le systme est soumis plusieurs tensions extrieures, le travail lmentaire est la somme des diffrents travaux lmentaires

Soit dune faon gnrale:


I.2 Cas dune transformation rversibleA tout instant, le systme est en quilibre avec lextrieur

Do: Xext = X systme s

Trs important:Les quantits dnergies changes sont uniquementfonctions des variables dtat du systme

Il sera possible de calculer W partir de lvolution des variablesqui caractrisent le systme

I- Expression mathmatique des diffrentes formesdnergie

I.2 Cas dune transformation rversibleExemple du travail contre les forces de pression

A tout instant, le systme est en quilibre avec lextrieur

Pour 1 GP: P = nRT/V


I.3 Cas dune transformation irrversible (brusque)Chapitre III: Les nergies non calorifiques

I.4 Bilan comparatif : rversible et irrversible (brusque)Chapitre III: Les nergies non calorifiques

II- Graphe reprsentatif de lnergie changeEx: Travail contre les forces de pression

Transformation rversible A B


III. Source dnergie

= Tout systme s1 qui peut changer de lnergieavec le systme s sous une tension constante Xs1

Lnergie change par une source sera donc de laforme:


Chapitre III: Les nergies non calorifiquesRsum

Chapitre IV:

Le premier principe

I. changes dnergie. Modification de ltat d1 systme

Impossibilit de mesurer lnergie globale d1 systme

Accs uniquement aux changes dnergie entre le systme

et le milieu extrieur sous deux formes:

de travail d aux forces extrieures qui sexercent sur le systme.

de Transfert thermique

Chapitre IV: Le premier principe

Chapitre IV: Le premier principeI. changes dnergie. Modification de ltat d1 systme

a) sous forme de travail des forces extrieuresUn change dnergie sous forme de travail entre le systme et le

milieu extrieur se produit chaque fois quune force extrieure agit

sur le systme.

Ces forces peuvent tre de nature varie:

- Mcaniques,

- lectriques,

- Magntiques,

- de surface (tension superficielle),

Chapitre IV: Le premier principeI. changes dnergie. Modification de ltat d1 systmeb) sous forme de chaleurLchange de chaleur peut se traduire lchelle macroscopique par: une volution des variables dtat dcrivant le systme (T, P, V) un changement de son tat physique A lchelle microscopique par: une volution de lagitation thermique (si T ~) donc de lnergie cintique des molcules une volution des interactions molculaires (si changement de phase) donc de lnergie potentielle

Lchange de chaleur se traduit par une variation de lnergie

interne U du systme

Chapitre IV: Le premier principeI. changes dnergie. Modification de ltat d1 systmec) nergie interne d'un systme

Chapitre IV: Le premier principenergie cintique

V = vitesse dentranement macroscopique du systmevth,i, : vitesse dagitation thermique de chaque molcule.

nergie cintique microscopique

nergie cintique macroscopique

nergie potentielle nergie potentielle macroscopique Ep, macro

ou nergie potentielle extrieure Ep, extdue aux interactions du systme avec les champs extrieurs(gravitationnels, lectriques, magntiques). nergie potentielle microscopique Ep, micro

due aux interactions entre particules (nergies de liaisons)(nergie gravitationnelle en gnral ngligeable).


nergie totale:

Em = Ec, macro + Ep, ext + Ec, micro + Ep, micro

Em = Ec, macro + Ep, ext + UU:nergie interne


Dfinition de lnergie interne U

U = nergies microscopiques

nergies cintiquesmicroscopiques(Mouvement des

particules)

nergies potentiellesdinteraction microscopiques

(interactions molculaires,atomiques, au niveau deslectrons, des noyaux)

Lnergie interne est lnergie contenue ou stocke dans la

matire.


nergie interne U

U nest pascalculable dans

labsolu

Mais DU peut tre obtenu avec prcision


II. nonc du premier principe

A tout systme est attach une fonction dtat nergie interne U

telle que pour toute transformation dun systme ferm:

DU + DK =W+ Q

O DU = Ufinal Uinitial est la variation dnergie interne

DK = Kfinal Kinitial est la variation dnergie cintique

W est le travail des forces extrieures

Q est la quantit de chaleur change

Chapitre IV: Le premier principeII. nonc du premier principe

Pour les systmes au repos, il se traduit par:DU =W+ Q

Le premier principe concerne la convertibilit de toutes les

formes dnergie entre elles.

Cest le principe de la conservation de lnergie

Lnergie ne peut tre ni cre ni dtruite mais seulement

transforme dune forme en une autre.

Chapitre IV: Le premier principeII. nonc du premier principe

Exprience de Joule (1843)

W fourni par le poids converti en

chaleur Q dans le calorimtre

Principe de conservation de lnergie :

il ne peut pas y avoir de cration

spontane dnergie au cours de la

transformation :

W = Q W +Q = 0


III - FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE1) En terme dchange dnergie : 2 cas considrer

Cas 1 : Un systme subit une transformation ferme (cycle) :

W : nergie reue sous forme de travail (toutes formes)Q : nergie reue sous forme de chaleur

UA B A= UA A = UA UA = W+Q = 0

Puisque les tats initial et final sont identiques (cycle) U = 0


Cas 2 : le systme subit une transformation ouverte de A B.

U1= W1+ Q1U2= W2+ Q2U3= W3+ Q3

(1) + (3) = cycle W1+ Q1+ W3+ Q3 = 0

(2) + (3) = cycle W2+ Q2+ W3+ Q3 = 0W1+ Q1 = W2+ Q2

UA B= W+Q ne dpend pas du chemin suivi !Ne dpend que des proprits thermodynamiques

du systme ltat A et ltat B.


Consquence:

Pour une transformation infinitsimale au cours de laquelle le

systme s change avec lextrieur les nergies mcaniques et

calorifiques dW et dQ.

dU = dW+ dQ

diffrentielle exacte diffrentielles non exactes

Chapitre IV: Le premier principeIV. tude de quelques transformations particulires

1) Transformation volume constant (isochore) indice v

Wv = -Pext dV= 0

dUV = WV + QV = QV

dV=0

Qv = UB UA ne dpend donc que des tats final et initial.

2)Transformation pression constante (isobare) indice p


H = U + PV Fonction dtatH est lenthalpie du systme


3) Transformation monotherme : Tfinal= Tinitial= csteHypothses :

- Gaz Parfaits- Volume des phases condenses qui participent la transformation(initial final) ngligeable devant volume des gaz V(systme) = V(gaz)

(ng ,variation du nombre de molesde la phase gazeuse)


Transformation monotherme:

Exemple 1:Lenthalpie de la raction de synthse du cyanure dthylne 298K vaut 78,6 kJ.mol-1

HCN (g) + C2H2 (g) CH2=CHCN (g)Quelle est la chaleur de cette raction volume constant 298K ?

Qv = DU = DH - Dn.RT Dn = 1-2 = -1

DU = 78 600 + 8,314 x 298 = 81077 J.mol-1


Exemple 2: La combustion du propne 298K dans une bombe calorimtrique libre 2050 kJ.mol-1

V = cst , Qv = DU

Chapitre IV: Le premier principeRsum

Lnergie interne est lnergie contenue ou stocke dans la matire.

Pour les systmes au repos : DU =W+ QdU = W+ Q

U et H sont fonctions dtat

DU = QV DH = QP

Transformation monotherme:

Chapitre V

Applications du premier principe de le thermodynamique

Plan du cours

PARTIE I: LES COEFFICIENTS CALORIMTRIQUES

PARTIE II: ETUDE DE QUELQUES

TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

PARTIE III: THERMOCHIMIE

Partie I: Les coefficients calorimtriques

Chapitre V: Applications du 1er principe de la thermodynamiquePartie I: Les coefficients calorimtriques

I. Introduction

Le but de cette partie est de:

Dfinir des outils permettant de calculer les quantits lmentaires de

chaleur Q changes au cours dune transformation

Etude des systmes physiques dont ltat dpend des variables P, V, et T et qui ne peuvent changer que de la chaleur Q et du travail contre les forces

de pression(travail volumique = -P. dV)

P, V, et T sont relies entre elles par une fonction dtat f(P,V,T) = 0


Dans ce cas: 2 variables suffisent dfinir ltat du systme:

(T,V), (T,P), (P,V)

I. Introduction

Toute fonction dtat du systme, et en particulier, sa diffrentielle

peut tre exprime partir de 2 variables

Par exemple pour dU (fonction dtat)


II- Dfinition des coefficients calorimtriquesII.1 Variables T et V

Si la transformation est rversible, tout instant le systme est en quilibre

avec lextrieur: Pext = Psyst = P

On peut crire:

O:


II- Dfinition des coefficients calorimtriquesII.1 Variables T et V


II- Dfinition des coefficients calorimtriquesII.2 Variables T et P

Si la transformation est rversible, tout instant le systme est en quilibre avec lextrieur:

Pext= Psyst= PLa diffrentielle de la fonction dtat enthalpie est:

Comme,


II- Dfinition des coefficients calorimtriquesII.2 Variables T et P


II- Dfinition des coefficients calorimtriquesII.3 Bilan

CV,CP, , et h sont appels coefficients calorimtriques, ils permettent dexprimer et de calculer Qrev de deux faons, selon les donnes disponibles.On peut galement en dduire que:


III-Signification des coefficients calorimtriques

et h sont respectivement les chaleurs isothermes (dT = 0) dexpansion et de compression.


III-Signification des coefficients calorimtriquesUnits


III-Signification des coefficients calorimtriquesLien entre chaleur et temprature


IV- Coefficients thermolastiques et coefficients calorimtriques IV.1 Coefficients thermolastiques dun systme

Soit un systme rgi par une quation dtat f(P,V,T) = 0

est le coefficient de dilatation isobare

est le coefficient daugmentation de pression isochore

est le coefficient de compressibilit isotherme


IV.1 Coefficients thermolastiques dun systme Pour le gaz parfait : PV = nRT


IV.2 Relations entre les coefficients calorimtriques et les coefficients thermolastiques

Pour une mme transformation :

Si dT = 0,


IV.2 Relations entre les coefficients calorimtriques et les coefficients thermolastiques Pour une mme transformation :


V-Cas du gaz parfaitV.1 Energie interne et enthalpie du gaz parfaitLe modle du Gaz Parfait nglige les interactions entre molcules

Lnergie potentielle dinteraction est donc nulle

Lnergie interne U dun gaz parfait ne dpend que de lnergie

cintique microscopique des particules, qui ne dpend que de la temprature

Comme H = U + PV et PV = nRT

Lenthalpie H dun gaz parfait ne dpend que de T


V.2 Coefficients calorimtriques du gaz parfait


V.2 Coefficients calorimtriques du gaz parfait

Consquences pour les gaz parfaits


VI- Variation de la capacit thermique des gaz avec T A- gaz monoatomique (gaz rares)

Ar, He


VI- Variation de la capacit thermique des gaz avec T B- gaz diatomique


VI- Variation de la capacit thermique des gaz avec T C- gaz datomicit suprieure

Chapitre VI

Le second principe de le thermodynamique

I. IntroductionPremier Principe = conservation de lnergie dans une transformation. Mais cette transformation peut avoir lieu indiffremment

dans un sens ou dans lautre (avec seulement UAB= - UBA)

Dvidence, dans la nature, certaines transformations ont lieu dans un sens prcis.

Premier exemple : La chaleur scoule spontanment du corps chaud vers le corps froid, linverse nest pas vrai (na jamais t constat).

Troisime exemple : On peut transformer intgralement du travail mcanique en chaleur (ex. frottement). Linverse est impossible

Deuxime exemple : Un gaz se rpand naturellement dans un volume initialement vide, linverse (il se confine naturellement dans un espace

plus rduit) nest pas vrai.

II - PREVISION DU SENS DUNE TRANSFORMATION : LENTROPIEPremire tape :

Comment dfinir un critre permettant de prvoir le sens d'une volution?

On utilisera une fonction dtat appele ENTROPIE (S) Elle devra tre une grandeur extensive (entropie du tout =somme des entropies de

chaque partie).

Toute transformation irrversible (et donc spontane) devra saccompagner dune augmentation dentropie.

Toute transformation saccompagnant dune diminution dentropie est spontanment impossible sans intervention extrieure.

ATTENTION!! : LE CRITERE DE SPONTANEITE NE PEUT SAPPLIQUER QUA UN SYSTEME ISOLE.

UN ENONCE POSSIBLE DU DEUXIEME PRINCIPELes transformations irrversibles (spontanes) dun systme isol

(univers) sont celles qui saccompagnent dune augmentation dentropie.

Consquences :- Lentropie dun systme isol nest pas une

grandeur conservative (comme lnergie interne).

- Elle est indestructible et ne peut que crotre.

Principe dvolution:LENTROPIE DUN UNIVERS NE PEUT QUECROTRE.

Deuxime tape : Discussion , travers les postulats dduits de l'exprience de la

forme que pourrait prendre l'entropie.

Les proprits dfinies prcdemment doivent permettre de vrifier les deux

postulats prcdents :

Il est impossible de raliser une transformation dont lunique rsultatserait labsorption de chaleur partir dune seule source et satransformation complte en travail. (nonc de KELVIN)

Il est impossible de raliser une transformation dont lunique effet serait un transfert de chaleur dun corps donn vers un corps plus chaud.

(nonc de CLAUSIUS)

Consquences de lnonc de KELVIN

Il est impossible de raliser une transformation dont lunique rsultat serait labsorption de chaleur partir dun seul rservoir thermique et sa transformation complte en travail.

1) Le systme est inchang (cycle avec S fonction dtat) S = 0.

2) W rversible cd lextrieur sans change de chaleur et comme la

variation dentropie caractrise lirrversibilit dune transformation Sext = 0 .

3) La source cde de la chaleur Q S0 < 0.

4) Donc transformation impossible car S

Il est impossible de raliser une transformation dont lunique effet serait un transfert de chaleur dun corps donn vers un corps plus chaud.

Consquences de lnonc de CLAUSIUS

S'= S1 + S2Impossibilit de la

transformation : S'< 0

Si on pose, pour un systme changeant de la chaleur:

IMPOSSIBLE ! POSSIBLE !

Soit Q>0 la chaleur allant de 1 vers 2.

si T2 > T1S'< 0Donc cette transformation est impossible, la chaleur ne

peut pas aller de T1 vers T2 Cette dfinition correspond aux

proprits attendues ...

RECAPITULATION

UNIVERS= systme () + milieu extrieur.

changes de W et Q entre et ext.

S'(Univers) = S + Sext

On envisage une transformation dUnivers conduisant de ltat A ltat B

S' = S'B-S'A = S + Sext

Une transformation rversible ne saccompagne daucune cration globale

dentropie.

Irrversibilit autre que thermique. Ingalit de Clausius

L'irrversibilit purement mcanique est source daugmentation dentropie

Remarque:Le critre dvolution porte sur le signe de la variation globale dentropie S

Donc, un S>0 (transformation irrversible) peut trs bien saccompagner dun

S 0

Transformation impossible S < 0

Transformation rversible S = 0

Attention, cela ne prsage en rien du signe de S !!!

CHAPITRE VII

APPLICATIONS DES DEUX PRINCIPES

La thermodynamique permet, lors de lvolution dun systme dun tat

dquilibre 1 vers un tat dquilibre 2 de:

- dterminer dans quelles conditions lvolution de 1 vers 2 est possible,

- connatre les quantits dnergie changes (quelle que soit la forme : chaleur ou

travail).

Le fait que la transformation soit rversible ou pas nest en gnral pas trs

important car U, H et S sont des fonctions dtat.

On va dfinir dans ce chapitre des relations gnrales valables pour tout systme

thermodynamique.

Introduction

A) COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES

Exprimer les deux principes sous leur forme mathmatique permet dobtenir sans

aucune autre hypothse lexpression des coefficients calorimtriques partir de

lquation dtat du systme.

U, H et S tant des fonctions dtat,

dU, dH et dS sont des diffrentielles totales exactes.

Diapo 1Diapo 2Diapo 3Diapo 4Diapo 5Diapo 6Diapo 7Diapo 8Diapo 9Diapo 10Diapo 11Diapo 12Diapo 13Diapo 14Diapo 15Diapo 16Diapo 17Diapo 18Diapo 19Diapo 20Diapo 21Diapo 22Diapo 23Diapo 24Diapo 25Diapo 26Diapo 27Diapo 28Diapo 29Diapo 30Diapo 31Diapo 1Diapo 2Diapo 3Diapo 4Diapo 5Diapo 6Diapo 7Diapo 8Diapo 9Diapo 10Diapo 11Diapo 12Diapo 13Diapo 14Diapo 15Diapo 16Diapo 17Diapo 18Diapo 19Diapo 20Diapo 21Diapo 22Diapo 23Diapo 24Diapo 25Diapo 1Diapo 2Diapo 3Diapo 4Diapo 5Diapo 6Diapo 7Diapo 8Diapo 9Diapo 10Diapo 11Diapo 12Diapo 13Diapo 14Diapo 15Diapo 16Diapo 1Diapo 2Diapo 3Diapo 4Diapo 5Diapo 6Diapo 7Diapo 8Diapo 9Diapo 10Diapo 11Diapo 12Diapo 13Diapo 14Diapo 15Diapo 16Diapo 17Diapo 18Diapo 19Diapo 20Diapo 21Diapo 1Diapo 2Diapo 3Diapo 4Diapo 5Diapo 6Diapo 7Diapo 8Diapo 9Diapo 10Diapo 11Diapo 12Diapo 13Diapo 14Diapo 15Diapo 16Diapo 17Diapo 18Diapo 19Diapo 20Diapo 21Diapo 22Diapo 23Diapo 24Diapo 25Diapo 26Diapo 1Diapo 2Diapo 3Diapo 4Diapo 5Diapo 6Diapo 7Diapo 8Diapo 9Diapo 10Diapo 11Diapo 12Diapo 13Diapo 14Diapo 15Diapo 16Diapo 17Diapo 18Diapo 19Diapo 20Diapo 21Diapo 22Diapo 23Diapo 24Diapo 25Diapo 26Diapo 27Diapo 28Diapo 29Diapo 1Diapo 2Diapo 3Diapo 4Diapo 5Diapo 6Diapo 7Diapo 8Diapo 9Diapo 10Diapo 11Diapo 12Diapo 13Diapo 14Diapo 15Diapo 16Diapo 17Diapo 18Diapo 19Diapo 20Diapo 21Diapo 22Diapo 23Diapo 24Diapo 25

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