Mr Thermo-ch1 Et Ch2

Cours Thermodynamique - Premier Cycle - INSA Lyon - J. Dupuy et M. Raynaud1

THERMODYNAMIQUE

MARTIN RAYNAUD Centre de Thermique, UMR CNRS 5008

Bât. S. Carnot, bureau. [email protected]

GENERALITES


INTRODUCTION

A) Buts de la thermodynamique – Caractérisation des états d’équilibre de

systèmes en fonction des contraintes qui leur sont imposées.

– Prédiction du sens de l’évolution de ces systèmes quand certaines contraintes sont levées.

– Détermination des échanges d’énergieentre les systèmes et leur environnement.


EXEMPLE

CENTRALE THERMIQUE

Différente forme d’énergie

Différents procédés de transformation de l’énergie

Différents système de transport d’énergie

Combustion

Générateurde vapeur

Turbine

Condenseur

Alternateur

Energie mécanique

EnergieElectrique

Energie thermique

Energie primaire

Energie thermique


« THERMAL SCIENCES »

Thermodynamique : étude des- Transformations de l’énergie,- Propriétés des substances (solides/fluides).

Mécanique des fluides : étude du- Transport de l’énergie, - Resistance au mouvement des fluides. Transferts de chaleur : étude des- Echanges d’énergie du à des gradients de température,- Vitesse du transfert de chaleur.

Les trois domaines sont interdépendants et ont en commun :

-Conservation de la masse

- Conservation de la quantité de mouvement

- Conservation de l’énergie

Etudie les propriétés, les quantités mises en jeux,sans se soucier de la vitesse, du dimensionnement, …


B ) HISTORIQUE1-Mesure de la température

Premier thermomètre 16542- Différenciation entre chaleur et température

Expériences calorimétriques J. Black (1728-1799) 3- Propriétés thermo-élastiques des gaz

Boyle et Mariotte : PV = Cte (1679)3- Nature de la chaleur

Associée aux vibrations atomiques. B. Thomson (1753-1814)4- Machines à vapeur

Denis Papin (1647-1714)Newcomen (1753-1729)Watt (1736-1819)


5- Théorie des machines thermiquesSadi Carnot: Réflexions sur la puissance motrice du feu (1824)Second Principe de la Thermodynamique

6- Equivalence chaleur-travailPremier Principe de la Thermodynamique R. Mayer (1814-1878)

J.P. Joule (1818-1889)

7- Formulation théorique des deux principesL ’entropie. Clausius (1822-1888)Lord Kelvin (1824-1907)

8-Thermodynamique du rayonnementMaxwell (1831-1879), Boltzmann (1844-1906), Planck (1858-1947)

9- Application à la physico-chimieGibbs (1839-1903), Duhem (1861-1916)


Développements contemporains de la thermodynamique

1- Thermodynamique des phénomènes irréversibles (TPI)

2- Application aux phénomènes biologiques et à la dynamique des systèmes sociaux.


C - Les outils

1- Dérivées partielles

2- Différentielles

3- Définition et Relations Thermodynamique


D – La méthode

1- Définition du système.

2- Faire un schéma.

3- Réfléchir (état initial, état final, objectif, …) ?

4- Utiliser les outils et définitions.


Deux Approches

Thermodynamique classiqueDescription purement macroscopique des systèmes.

Thermodynamique statistiqueRelie les grandeurs macroscopiques aux caractéristiques moléculaires décrites de façon statistique.


CHAPITRE I

GAZ PARFAIT - GAZ REEL


Notion de pression : P

Approche statistique :Pression du gaz sur le piston:Choc des molécules agitées d’un mouvement Browniensur le piston (Voir cours de Physique du premier semestre).

P

Approche macroscopique :Définition d’une variable macroscopique P(aucune hypothèse surl’origine corpusculaire).


Gaz parfait :

PV = Constante(loi de Boyle-Mariotte)à une température T donnée.

Point de vue microscopique :Gaz parfait : ensemble de particules sans interaction à distance.et dont les chocs sont de nature parfaitement élastiques.

A) Le gaz parfait


Variation avec la Température. Notion de Température absolue.

Les graphes V(θ) à P =Cte ou P(θ) à V= Cte se coupent tous au même point : T = θ = -273,15°C = 0 K

Lois de Charles et de Gay-LussacT : Température absolue (s’exprime en Kelvin) > 0


Equation d’état du Gaz Parfait (Loi de comportement de la matière)

CtePCteV cV

dPT

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

P V= k T

Des volumes égaux de gaz différents à P et T identiques contiennent le même nombre de molécules

P V= n R T

- n : nombre de moles (1 mole = 6,023 1023 molécules) - R : Constante des Gaz Parfait : 8,314 J.K-1.mol-1


Conditions Normales de Température et de Pression (CNTP):

convention d’état de référence

T0 = 0°C = 273,15 KP0 = 1 atm = 760 torr = 101 325 Pa = 101,325 kPa

D’où )K.mol/(J314,8T

V.PT.nV.PR

000 ===

lCNTPmolairevolumeV 414,220 ==


B) Mélanges de gaz parfaits. Pression Partielle.

Par définition : les différents gaz sont indiscernables, étant parfaits.

Pression partielle d’un gaz dans un mélange : c’est la pression qu’il produirait s’il occupait seul l’enceinte de volume V contenant le mélange.

V

n1 moles de G1: Pression Partielle P1 n2 moles de G2 : Pression Partielle P2

ni moles de Gi : Pression Partielle Pi

nn moles de Gn : Pression Partielle Pn

( )

PxPxn

nPP

PPVRTn

VRTnP

VRTnPRTnVP

iiii

ii

i

ii

iiii

.

.

===

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

==

∑

∑

∑∑

xi fraction molaire du constituant i


Pression Partielle de l’air :

Exemple de l’air (80% N2 et 20% O2) à P = 1 atm.

« Pression partielle d’un gaz dans un mélange : c’est la pression qu’il produirait s’il occupait seul l’enceinte de volume V contenant le mélange »

PN2 = xN2 P = 0,80 P = 0,80 atm

PO2 = xO2 P = 0,20 P = 0,20 atm

PN2 + P02 = 0,80 + 0,20 = 1 = P


C) Masse volumique - Densité d ’un gaz parfait

a) masse volumique :

On étudie le même « système », pour deux états différents : - état 0 (C.N.T.P.par exemple).- état 1.

Vm

=ρ

1

0

0

101

1

11

0

00

11

00

:

.;;

TT

PP

Soit

RnTVP

TVP

Vm

Vm

ρρ

ρρ

=

====

m : masse en kgV : volume en m3.


V,P,T/ m

md ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

2

121

b) densitédéfinition : densité de G1/G2 = rapport des masses occupant le même volume dans les mêmes conditions de T et P.

2

1

22

11

2

1

MM

MnMn

mm

V,P,TV,P,T

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

Mais

(n1= n2 à T,P,V identiques)

La densité est donc indépendante des conditions dans lesquelles elleest déterminée.

On peut aussi montrer que : 02

0121 ρ

ρ=/d

m : masse en kgM : masse molaire kg/mol


Remarque:

Masse molaire d’un mélange

Pour l ’air :

La densité d’un gaz par rapport à l’air est donc :

∑=i

iiMxM

mol/g29M8,0M2,0M22 NOair ≈+≈

29/Md air =


d) Notions sur les gaz réels

( ) TRnn.BVVnAP =−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+ 2

2(Equation de Van der Waals )

Loi de comportementdifférente de celle des gazparfait …


e) Notion de pression de vapeur saturanteDans certaines conditions de P et de T, un corps à l’état liquide est enéquilibre avec sa propre vapeur (état d’équilibre liquide-vapeur).Dans cet état, la pression Pv de la vapeur en équilibre avec le liquide a une valeur donnée constante pour une température donnée T.On appelle Pv, la pression de vapeur saturante du liquide à la température T PVS=PVS(T); valeur mesurable ou connue.Conséquence : Un liquide placé dans une enceinte fermée s’évapore tant que sa pression de vapeur P dans cette enceinte est inférieure Pv.


Ebullition (changement de phase) quand Pvs devient supérieure ou égale à P.

Exemple de l’eauAu niveau de la mer: P = 1 bar, et Pvseau= 1 bar à 100°C. A 3000 mètres, P = 0,7 bar, et Pvseau= 0,7 bar à 90°C (↑ tcuisson)Cocotte-minute, P =1,5 bar, et Pvseau= 1,5 bar à 110°C (↓ tcuisson)

1201,96

1001,00

890,68

440,10

260,04

T (en °C)Pvs ( en bar)

EAU


PRUDENCE

La vapeur saturante peut être assimilée à un gaz parfait pour des conditions restreintes de température (et pression) !!!

Très souvent, la vapeur d’eau est assimilée à tort à un GAZ PARFAIT !!!

Des tables thermodynamiques donnent les propriétés de la vapeur d’eau pour différentes températures et pression.


Comme toute matière, l'eau peut exister sous différents états : solide, liquide, gaz.

L'humidité


AIR ATMOSPHERIQUE = AIR SEC + VAPEUR D'EAU (qté variable)

Pair = Pair sec + Peau gaz

Vapeur sèche et vapeur saturante : Lorsque l'eau vapeur est au contact de l'eau liquide (nuage, par exemple), la vapeur est dite saturante. Si cette condition n'est pas réalisée, la vapeur d'eau est qualifiée de sèche.

Pour T donnée, la valeur la plus élevée que peut prendre la pression partielle de l’eau vapeur correspond à la situation de saturation (à partir de là, le « surplus » d’eau est à l’état liquide).

Alors Pair = Pair sec + Pvseau

Pvseau ↑ avec T l'air chaud peut contenir une masse élevée de vapeur d'eau.

Exemple: à 15°C: saturation pour 14,8 g vapeur d'eau par kg d'air secà 25°C: saturation pour 27,4 g vapeur d'eau par kg d'air sec


Humidité relative : HR = Peau gaz / Pvseau pour T = Tair

HR = 100% si air saturéHR < 100% si air humideHR = 0% si air secHR n’est jamais > 100% !!!

La rosée :Etat 0 : initialement de l’air humide (à T) au sein duquel Peau gaz< Pvseau.Etat 1 : la nuit, T diminue (donc Pvs(T) aussi…) et on peut atteindre Peau gaz= Pvseau.

L'air est alors saturé et si on continue de refroidir, l'eau va se condenser en gouttelettes d'eau liquide.


Exemple de condensation de la vapeur d’eau atmosphérique

Dans une installation de séchage, l’air humide sort à 80°C sous 1 bar avec une HR de 80%.

1 m3 de cet air est refroidi (sous 1 bar) à 25°C: que se passe-t-il ?

SYSTEME = Masse d’air humide contenu dans le volume initial.

Initial: Pair 80°C = Pair sec 80°C + Peau gaz 80°C = 1 bar

HR = 80% donc Peau gaz 80°C = 0,80 . Pvs80°C = 080 x 0,474 = 0,38 bar

donc Pair 80°C = 1 – 0,38 = 0,62 bar

Final: Pair 25°C = Pair sec 25°C + Peau gaz 25°C = 1 bar

Pvs25°C = 0,03 bar

Si air saturée HR = 100% alors Peau gaz 25°C = Pvs25°C = 0,03 bar

donc Pair 25°C = 0,97 bar


APPROXIMATION : VAPEUR EAU = GAZ PARFAIT !! nair = cte = PV/RT

PV/T = cte

Vair25°=Vair80°.(Pair80°/Pair25°).(273+25)/(273+80)=1x0,62/0,97x298/353=0,54 m3

Quel volume occupe la vapeur d’eau ? Le même = 0,54 m3 (déf pression partielle)…

A la fin:

neau gaz25°=Peau gaz25°Veau gaz25°/RT=Pvs25°.V/RT = 0,03.105x0,54/0,814/298=0,7

meau gaz25° = 0,7mol x 18 g/mol = 12,5 g

Au début:

neau gaz80°=Peau gaz80°Veau gaz80°/RT= 0,38.105x1/0,814/353=12,9 mol

meau gaz80° = 12,9mol x 18 g/mol = 232,5 g

que sont devenus les 232,5 – 12,5 = 220 g d’eau « manquants » ?

De l’eau liquide !!! Quel est le volume occupée par cette eau liquide ?

12

21

12 TT

PPVV =


CHAPITRE II

Systèmes, états, grandeurs et processus thermodynamiques


I - Notion de Système1°) Définition : Ensemble constitué par un grand nombre de particules

Exemple :1cm3 de gaz CNTP :

- 1019molécules- caractérisées chacune par au moins 6 paramètres

Description précise impossible de la position de chaque molécule.

Deux possibilités :

-Description des valeurs moyennes des grandeurs physiques relatives aux molécules : Thermodynamique statistique

- Description par variables macroscopiques : Thermodynamique classique


Système

Milieu extérieur (dont opérateur)

Frontière : - matérielle (l’enceinte )- ou immatérielle

Échanges d’énergie et (ou)de matière.

2°) Système et milieu extérieur

Le système est caractérisé par ses constituants, le domaine géométrique qu’il occupe, et les conditions qui y règnent.


Exemples de systèmes

Exemple 1 : gaz dans un cylindre Exemple 2 : Barre encastrée


Exemple 3Enceinte déformable :gaz dans une enveloppe de caoutchouc

Système :- Gaz seulou- Gaz+enveloppe

Exemple 4Enceinte variable:détente d’un gaz dans une enceinte vide

N

n1 n2

Système :- N moléculesou- n1 restant dans (A)

(A)(B)vide

Choix du système ? Vous ! Il faut bien réfléchir …


3°)Types de systèmes

Système σ Matière

Énergie (chaleur Q ou travail des forces ext. W)

Extérieur σ1

Échange du système avec le milieu extérieur:D’énergie et de matière : Système ouvertD’énergie mais pas de matière : Système ferméNi énergie ni matière : Système isolé

Convention de signe :Tout ce qui est reçu par le système est compté positivement(convention du banquier, différente de celles des anglo-saxons)


Soit : Etude de l’énergie associée à une quantité de matière constante :

SYSTEME FERME : pas de transfert de masse à travers les frontières du système.

Piston en mouvement :

Système = gaz

Soit : Etude de l’énergie associée à un volume défini et constant :

SYSTEME OUVERT : transfert de masse et d’énergie à travers les frontières du système.

Compresseur d’air :

gaz

Haute pressionBasse pression

Air

Système = air


Échange de travail et de chaleur avec le milieu extérieur

• Échange d’énergie sous forme de travail Wlorsqu’une force extérieure (force mécanique, de pression, magnétique, électrostatique ou autre) s’exerce sur le système.

• Échange d’énergie sous forme de chaleur Qseulement possible si la paroi entre le système et le milieu extérieur est perméable à la chaleur.


4°) Constituants chimiques d’un système :Ce sont les corps purs (ou espèces chimiques) contenus dans le système, ils possèdent leur propre énergie.

5°) Notion de phase :Les constituants d’une phase sont les mêmes en tout point et, à l’échelle macroscopique, les propriétés physiques ou chimiques ne subissent pas de variation brutale à l’intérieur d’une phase.

Ex : Glace (eau pure), eau liquide, air (mélange de gaz), alliage Ni-Cu, … Un verre contenant de l’eau liquide et des glaçons contient 2 phases, qui correspondent à deux états physicochimiques d’un même constituant.


Cette définition de la phase comprend :

Les systèmes homogènes: nature des constituants et propriétés les mêmes en tout point (système uniforme).

Exemple : glace (sans impuretés)

Les systèmes continûment hétérogènes : mêmes constituants, mais propriétés qui peuvent varier de façon continue d’un point à un autre.

Ex: Mélange gazeux dont la proportion des constituants chimiques varie d’un point à l’autre (le CO2 d’une atmosphère non brassée à tendance à s’accumuler dans les parties basses du faitde sa plus grande densité).


100 µm

Système monophasé : (une seule « phase »)aucune discontinuité dans les propriétés physiques.

Système polyphasé (à plusieurs « phases ») :variation brutale des propriétés à la traversée d ’une frontière.

Exemple :matériau compositeFibres de SiC+Cuivre


II - Etat d’un système :

Il est décrit par les variables d’état qui sont des grandeurs physiques macroscopiques.

Variables extensives- dépendantes de l’étendue du système

Exemple : masse, volume, charge électrique

Variables intensives- indépendantes de l’étendue du système

Exemple : Pression, Température

Deux systèmes dont les variables d’état ont mêmevaleur ne peuvent être distingués l’un de l’autre.


Comment faire la distinction entre variable intensive et variable extensive?

Si on réunit - deux systèmes identiques (mêmes quantités des mêmes constituants), - dans un état identique (mêmes valeurs des variables d’état).

Alors :

- les variables intensives restent identiques,

- les variables extensives doublent de valeur.


Remarque :

- Les extensités sont conservatives : masse, charge,volume global se conservent au cours d’une transformation.

Intensité*extensité = extensité

P * V = Energie


Exemple 1 : gaz dans un cylindre

Gaz Parfait :P V = n R T

Trois variables d’état : P, V, T Trois variables d ’état : L, F, T

reliées par une équation d’état

Exemple 2 : Barre encastrée

KF))TT((LL +−α+= 00 1


Variance d’un système

C’est le nombre de variables indépendantes qu’il est nécessaire et suffisant de fixer pour définir complètement un système.

Exemple: système fermé, contenant n moles d’un gaz parfait (n constant).

Il y a 3 variables d’état pour un gaz parfait P, V et T.

Une équation d’état: PV = n RT

La variance est donc de 3-1 = 2.

Remarque : ne pas confondre état du système et système !


III - EQUILIBRE D’UN SYSTEME1°) Définition : Un système est dans un état d’équilibre lorsque toutes les variables d’état demeurent constantes.

Système en équilibre si pas d’échange d’énergie ni avec le milieu extérieur, ni entre les constituants du système.

2°) Remarque : La stabilité est définie macroscopiquement.

Pression exercée par un gaz Chocs des molécules sur la paroi

⇒P


3°) Conditions de l’équilibre thermodynamique:

- Équilibre mécanique :0Frr

=∑ systèmeauappliquées

- Équilibre thermique :

Température uniforme du système (et égale à la température du milieu extérieur si parois non adiabatique).

- Équilibre chimique :Aucune transformation moléculaire.


TRANSFORMATIONS D’UN SYSTEMEÉtat d’équilibre Initial État d’équilibre Final

transformation

Au cours d’une transformation sont modifiées- les conditions d’équilibre mécanique,- la température,- les conditions d’équilibre chimique.

Au cours de la transformation, il peut y avoir:- Variation des variables d’état, - Échange de chaleur,- Échange de travail.

Si état initial = état final: transformation fermée ou cyclique.Si état initial ≠ état final: transformation ouverte. (ne pas confondre avec système ouvert ou fermé) …


OBJECTIFS DE LA THERMOÉtat d’équilibre initial État d’équilibre final

transformation

Puis trouver :- les variations des variables d’état, - les échanges de chaleur,- les échange de travail.

Déterminer si :- la transformation est possible, - la transformation est réversible ou non.

Sans se soucier :- du temps (raisonne en joule et non en watt), - des surfaces, géométries, …- matériaux, ....


Exemple : Allongement d’un ressort

Δh

Chargement brutal : F=cteChargement progressif : f = k.xavec

hFkΔ

=

l

t

Chargement progressif

Chargement brutaloscillations


A) Transformation quasi-statique

On appelle quasi-statique une transformation qui se fait par une succession d’étapes très voisines pour lesquelles l’état du système peut être parfaitement décrit.

Cette définition englobe deux possibilités :

1°) A la fin de chaque étape, le système est en équilibre avec le milieu extérieur, qui est lui-même modifié progressivement.

Exemple : chargement progressif du ressort.

On dit alors, lorsque le nombre d’étapes tend vers l’infini, que la transformation est réversible au plan de l’énergie échangée.

Exemple : Pour le ressort chargé progressivement, on aura alors une transformation réversible sur le plan mécanique.


Transformation quasi-statique

2°) Le système n’est pas nécessairement en équilibre avec le milieu extérieur mais la transformation est suffisamment lente pour que le système soit en équilibre interne.

ExemplesÉcoulement de la chaleur à travers un mur Écoulement d’un gaz à travers une paroi peu conducteur sous l’influence poreuse sous l’influence d’un gradientd’un gradient de température (T1 > T2) de pression (P1 > P2)

Dans ce cas la transformation ne peut se faire que dans un sens : elle est irréversible.

Paroiporeuse

V2V1P1 P2Τ1 Τ2


Transformation irréversibleCe type de transformation est une transformation induite par un déséquilibre entre les variables de tension intérieures et extérieures.

C’est le plus souvent (mais pas toujours, comme vu précédemment) une transformation brutale.

Exemples :

- chargement brusque du ressort (une partie du travail apporté est dissipé sous forme de chaleur).

- charge d’un condensateur à l’aide d’un générateur de f.é.m. E.


Transformation réversible

- Une transformation peut être réversible sur le plan de certainséchanges et pas sur le plan d’autres échanges :

Une transformation est dite réversible si elle est réversible sur le plan de tous les échanges énergétiques, de travail et de chaleur.


Exemple :

Le système est revenu à un état identique, mais l’extérieur a reçu de la chaleur aussi bien dans la phase de compression que dans la phase de détente : PAS DE REVERSIBILITE COMPLETE.

on ajoute très progressivementles masses, mais le piston frottesur la paroi

Transformation quasi-statiquemais avec dégagement dechaleur

on enlève très progressivementles masses, mais le piston frottesur la paroi

Transformation quasi-statiquemais avec dégagement dechaleur

P0

P0

P>P0


Transformation réversible(autre définition)

Une transformation quasi-statique sera réversible si, en imaginant un renversement au cours du temps, le système et l’extérieur repassent par tous les états antérieurs (DUHEM).

Remarque : les transformations réversibles sont souvent idéales (n’existent pas) mais sont utiles car elles permettent de faire des calculs utiles … (cf suite) !


Les causes d’irréversibilité

- causes mécaniques :frottements, plasticité des corps.

- phénomènes de diffusion :exemple : diffusion de l’encre dans de l’eau.

- flux de matière : exemple : détente d’un gaz dans une enceinte vide.

- flux de chaleur (dont diffusion de la chaleur) :s’écoule toujours du corps le plus chaud vers le plus froid.


PETIT LEXIQUE DE TRANSFORMATIONS

Transformation isobare : à Pression constante

Transformation isochore : à Volume constant

Transformation isotherme : à Température constante

Transformation adiabatique: sans échange de chaleur

Transformation fermée = Cycle : Le système revient à son état initial.

Transformation ouverte : État final différent de l’état initial

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