TD NO1 : CINÉTIQUE CHIMIQUE MACROSCOPIQUE

EXERCICE 1 [♣] calcul d’une énergie d’activationUne colle rapide sèche selon une réaction de polycondensation (réaction qui vérifie la loi de Van’t Hoff)en 5 min à 20◦C, et en 2 min 30 s à 30◦C. Quelle est l’énergie d’activation de cette réaction ?

EXERCICE 2 [♣] loi d’ArrheniusOn considère une réaction du type A−−B+C, supposée d’ordre un par rapport à A. On mesure (voir ta-bleau 1) la vitesse initiale v0 de cette réaction pour différentes températures avec la concentration ini-tiale en A qui vaut [A]0 = 5,8 mmol·L−1 . La loi d’Arrhenius est-elle vérifiée ? En déduire l’énergie d’acti-

T (◦C) 502 527 547 567v0 (mmol·L−1·s−1) 6,5 18 38 78

TAB. 1 – Vitesses initiales

vation de la réaction.

EXERCICE 3 [♣♣] ordres initiauxOn oxyde, à température constante, une solution d’iodure de potassium par une solution de nitratede fer (III). On réalise deux séries d’expériences (voir tableaux 2 et 3). Les oxydations de la premièresérie sont effectuées avec une concentration initiale constante en iodure ; celles de la seconde avec uneconcentration initiale constante en ions fer (III). On mesure à chaque fois la vitesse initiale v0. Sachant

[Fe3+]0 (mmol·L−1) 1,67 8,21 18,18 25,15v0 (µmol·L−1·s−1) 0,24 1,16 2,56 3,55

TAB. 2 – Vitesses initiales avec [I−]0 = 4 mmol·L−1

[I−]0 (mmol·L−1) 4,00 9,60 12,96 13,31v0 (µmol·L−1·s−1) 0,24 1,35 2,47 2,62

TAB. 3 – Vitesses initiales avec [Fe3+]0 = 1,67 mmol·L−1

que la vitesse globale initiale peut s’écrire v = k[I−]m0 [Fe3+]n

0 , déterminer les ordres partiels initiaux m etn de la réaction. Calculer la constante de vitesse.

EXERCICE 4 [♣♣] ordres partielsOn étudie en solution aqueuse la réaction 2Fe3++Sn2+ = 2Fe2++Sn4+. On opère, dans une premièresérie de manipulations, en présence d’un large excès de Fe3+. On constate alors que le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale en Sn2+. Dans une seconde série d’expériences,on réalise des mélanges stœchiométriques de différentes molarités. La vitesse initiale, pour chaque mé-lange étudié, est multipliée par 8 quand la molarité initiale de Fe3+ est doublée. Quels sont les ordrespartiels par rapport à chaque réactif ?

EXERCICE 5 [♣♣] réaction de saponificationOn étudie la saponification de l’acétate d’éthyle à 25◦C : CH3COOC2H5 +OH− = CH3COO−+C2H5OH.Les concentrations initiales d’ester et de soude sont égales à 10−2 mol·L−1. La concentration d’éthanolen fonction du temps est donnée dans le tableau 4.

t (s) 0 180 240 300 360103 · [C2H5OH] (mol·L−1) 0 2,60 3,17 3,66 4,11

TAB. 4 – Concentration en éthanol

1) Comment faire expérimentalement pour accéder à la concentration en éthanol ?

2) Vérifier que la loi de vitesse est v = k[CH3COOC2H5][OH−].

3) Calculer la constante de vitesse k et le temps de demi réaction.

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EXERCICE 6 [♣♣] méthode d’isolement d’OstwaldOn étudie l’hydrolyse de l’acétate d’éthyle en milieu acide : CH3COOC2H5 +H2O = CH3COOH+C2H5OH.On opère dans l’eau, et on constate qu’à acidité constante, l’ordre global est de 1. En opérant dans desmilieux de pH différents, on détermine la constante de vitesse (voir tableau 5). Déterminer la loi de

[H+(aq)] (mol·L−1) 2,0 ·10−4 1,0 ·10−3 1,0 ·10−2 1,0 ·10−1 5,0 ·10−1

k (min−1) 1,30 ·10−3 6,50 ·10−3 65,4 ·10−3 0,648 3,38

TAB. 5 – Constante de vitesse selon le pH

vitesse, sachant qu’elle est sous la forme v = k[H3O+]α[ester]β.

EXERCICE 7 [♣♣] thermolyse de l’éthanalOn étudie en phase gazeuse la réaction CH3CHO(g) = CH4(g)+CO(g). Celle-ci est suivie en mesurant lapression totale P en fonction du temps t . On supposera le mélange réactionnel placé dans une enceintede volume constant. A 477◦C, les valeurs mesurées pour P sont dans le tableau 6. Initialement, il n’y

t (min) 0 4,0 8,6 13,8 19,7 26,5 33,9P (mmHg) 212,5 223,1 233,7 244,4 255,0 265,6 276,0

TAB. 6 – Pression totale au cours du temps

a que de l’éthanal. On rappelle que 750 mmHg (mm de mercure) correspondent à 1 bar. On souhaitevérifier que cette réaction est d’ordre 1.

1) En supposant la réaction d’ordre 1, écrire l’équation différentielle vérifiée par l’avancement ξ(t).La résoudre ; on notera a la quantité de matière initiale en éthanal.

2) Donner l’expression de la pression totale P (t) en fonction de ξ(t).

3) En déduire une relation liant la pression totale P (t), la pression initiale P0 , le temps t et la constantede vitesse de la réaction k.

4) Vérifier que la loi trouvée correspond aux valeurs expérimentales. Conclure quant à l’ordre de laréaction, et en déduire la valeur de la constante de vitesse et du temps de demi réaction.

EXERCICE 8 [♣♣] étude par spectrophotométrieOn s’intéresse à des réactions suivies par spectrophotométrie.

1) On considère une réaction totale d’ordre 1 et de constante de vitesse k de la forme A−−B. Initiale-ment, seule l’espèce A est présente à la concentration initiale a. On mesure l’absorbance A de lasolution en fonction du temps, à une longueur d’onde λ pour laquelle A et B ont pour cœfficientsd’extinction molaire εA et εB . Etablir une relation liant k, t et les absorbances A0,A et A∞ de lasolution aux temps 0, t et t∞ (temps grand devant la durée de la réaction).

2) On étudie la réaction C9H8Cl2 +C2H5OH = C11H13OCl+HCl, effectuée dans un excès d’éthanol.Les résultats de la mesure de l’absorbance en fonction du temps sont donnés dans le tableau 7.Vérifier que la réaction est d’ordre un par rapport à C9H8Cl2 et en déduire la constante de vitesse.

t (min) 0 10 30 130 ∞

A 0,406 0,382 0,338 0,184 0

TAB. 7 – Absorbance en fonction du temps

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