CINETIQUE CHIMIQUE Mécanismes réactionnels en … · v k CH CBr v k CH C Cl 3 3 3 3 4 4 3 3 ......
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PCSI 1 Cintique Chimique S. Falcou
2015-2016 Mcanismes ractionnels en cintique homogne. Loi de vitesse associe.
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CINETIQUE CHIMIQUE
Mcanismes ractionnels en cintique homogne
Loi de vitesse associe
I- Mcanisme. p. 2
1- Exemple, processus lmentaire, molcularit. p. 2
2- Profil lmentaire dun acte lmentaire, tat de transition. p. 4
3- Intermdiaire ractionnel. p. 7
4- Validit dun mcanisme. p. 8
II- Approximation des tats quasi-stationnaire et de ltape cintiquement dterminante. p. 9
1- Etude mathmatique ABC, ractions conscutives. p. 9
2- Cas dun intermdiaire ractionnel haut en nergie. p.12
III- Exemple de dtermination de loi cintique partir du mcanisme. p.13
1- Raction en squence ouverte : raction par stades. p.13
2- Raction en squence ferme : raction en chaine. p.14
3- Cas o il y a un pr-quilibre rapide avant lECD. p.18
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PCSI 1 Cintique Chimique S. Falcou
2015-2016 Mcanismes ractionnels en cintique homogne. Loi de vitesse associe.
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Pour des ractions faisant intervenir le mme nombre de ractifs et le mme nombre
de produits, la loi de vitesse na pas toujours la mme forme quand elle est connue. Ceci
traduit donc une diffrence dans le droulement de la raction.
Exemples : Les deux ractions suivantes sont des ractions de substitution nuclophile sur des
drivs halogns assez voisins et pourtant :
Br
Br
+ Cl-
+ Cl-
+ Br-
+ Br-
Cl
Cl
(A)
(A')
(1)
(2)
v k A Cl
v k A
1
2
' '
Cest le mme type de raction, seule le squelette carbon de la molcule organique est diffrent
et pourtant les lois cintiques sont diffrentes. Au niveau microscopique, il ne se passe donc pas la
mme chose, le mcanisme ractionnel est diffrent.
Mcanisme : ensemble de ractions se passant rellement au niveau microscopique
(rencontres entre espces chimiques, chocs) et se produisant successivement afin de passer des
ractifs au produits.
En gnral , lquation bilan dune raction chimique ne reprsente pas le droulement de cette
raction lchelle molculaire.
I- Mcanismes.
1- Exemple, processus lmentaire, molcularit.
Acte (ou processus ou raction) lmentaire : raction se droulant au niveau molculaire
en une seule tape, cest dire que le choc entre les ractifs de cet acte donne les produits sans
formation despces chimiques intermdiaires.
On appelle espces chimiques tout difice chimique ayant une dure de vie non nulle.
Un mcanisme est donc un ensemble de processus lmentaire rendant compte de la
transformation des ractifs en produits.
Exemple :
Bilan :
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Mcanisme :
Br k3+ Br
rupture htrolytique
Cl +k4
Cl
(3)
(4)
Pour quun mcanisme soit complet il faut donner avec les quations des actes lmentaires, les
mouvements lectroniques correspondant chaque raction lmentaire :
Pour les mouvements de doublets dlectrons (lectrons apparis) on utilise une flche
normale partant du doublet effectif (doublet qui bouge et doit tre reprsent) vers le centre
accepteur.
Pour les mouvements monolectroniques (lectron clibataire) on utilise une demi-flche
(voir plus loin).
Dautres part les charges des espces doivent tre reprsentes entoures pour ne pas tre
confondues avec les doublets.
La molcularit dun processus lmentaire est le nombre dentits participant, en tant que
ractifs, ce processus.
Dans lexemple prcdent, la premire tape du mcanisme est monomolculaire (molcularit
de 1) et la deuxime est bimolculaire (molcularit de deux).
Remarques :
Une tape lmentaire a lieu lorsquil y a choc simultan des ractifs de ce processus, que le
systme a alors une nergie suffisante et que les diffrents ractifs sont dans la bonne position les
uns par rapport aux autres. En effet au cours du processus lmentaire, il faut quil se produise une
modification structurale. Cest pourquoi la probabilit pour quun tel choc ait lieu diminue avec
laugmentation du nombre de ractifs, et que la vitesse de ltape lmentaire est proportionnelle
la probabilit de choc donc aux concentrations de chaque ractif de ltape lmentaire.
La molcularit dune raction lmentaire est toujours faible :
1, 2 et parfois 3.
Nous avons vu que lcriture dun bilan ractionnel nest pas unique mais un facteur
multiplicatif prs. Contrairement lcriture dun bilan ractionnel, celle dune tape lmentaire
est unique puisque les coefficients indiquent le nombre de participants du choc conduisant la
raction.
La somme des coefficients stoechiomtriques dun acte lmentaire est gale la
molcularit de cet acte.
Il serait donc totalement aberrant dutiliser des coefficients fractionnaires ! ! ! ! ! !
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Tout acte lmentaire admet un ordre global gal sa molcularit. Les ordres partiels par
rapport chaque ractif sont gaux aux coefficients stchiomtriques de ces ractifs. Cest loi
de Vant Hoff.
v k CH CBr
v k CH C Cl
3 3 3 3
4 4 3 3
( )
( )
On peut aussi remarquer que la succession des tapes 3 et 4 fournit bien le bilan ractionnel
((3)+(4)). Ce mcanisme correspond une raction par stades (voir la dfinition plus loin).
2- Profil nergtique dun acte lmentaire, tat de transition.
Afin de comprendre ce quest un profil nergtique nous allons tudier une raction extrmement
simple, la plus simple qui soit :
H + H-H H-H + H Cette raction peut tre tudie exprimentalement en utilisant par exemple un isotope de
lhydrogne, le deutrium (D) dont la ractivit est extrmement voisine de celle de lhydrogne.
Il a t constat exprimentalement quil tait ncessaire que le systme constitu dun atome
dhydrogne et dune molcule de dihydrogne possde une nergie de 0,38 eV (37 kJ.mol-1
) pour
que la transformation ait lieu.
Les ractifs et les produits sont exactement au mme niveau dnergie donc les 0,38 eV vont
servir induire la modification structurale. Pour que celle-ci ait lieu, le systme passera par un tat
plus haut en nergie que le niveau de dpart et darrive.
On trace donc un diagramme nergtique de lnergie potentielle du systme en fonction dune
coordonne nomme coordonne de raction correspondant un paramtre voluant entre ltat
des ractifs et ltat des produits. Le diagramme obtenu, symtrique du fait de la raction tudie,
est le suivant :
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Ltat de transition est ltat correspondant au maximum dnergie potentielle. Sa structure
est aussi appele complexe activ. Cest une structure postule car non observable. En effet cette
structure correspondant un maximum dnergie potentielle est totalement instable et a donc une
dure de vie nulle.
La diffrence dnergie entre ltat de transition et les ractifs est la barrire nergtique de la
raction ou barrire dactivation. On lcrit Ea nergie dactivation pour une mole de raction (en
J.mol-1
ou kJ.mol-1
).
Pour que la raction ait lieu il faut donc que le systme de dpart possde en plus de lnergie
potentielle lie aux structure 0,38 eV sous forme par exemple dnergie cintique, qui pourra au
moment du choc se transfrer en nergie potentielle pour atteindre ltat de transition.
A quoi correspond la coordonne de raction ?
Le systme tudi est entirement dcrit par trois paramtres :
deux distances : celle entre les atomes et et celle entre les atomes et .
langle entre les droites et .
Lnergie potentielle du systme dpend donc de trois coordonnes. On pourrait donc dterminer
la fonction nergie potentielle en fonction de ses trois coordonnes mais il faudrait un espace
quatre dimensions pour la reprsenter. La mcanique quantique prvoit que langle doit valoir 180
pour rendre la raction possible. On trace donc la surface nergie potentielle en fonction des deux
distances pour un angle de 180 :
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Le chemin suivi par le systme pour passer des ractifs aux produits est donc celui qui demande
le moins dnergie en passant par un col nergtique.
La coordonne de raction est labscisse curviligne le long du chemin ractionnel. Cest une
fonction des paramtres de description du systme.
Diagramme nergtique pour la raction :
Br k3+ Br
rupture htrolytique(3)
On peut prvoir un tat final plus haut en nergie que ltat initial car le carbocation est une
espce haute en nergie (rgle de loctet non vrifie).
Ep
C.R
RBr
R+ + Br
-
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3- Intermdiaire ractionnel.
Un intermdiaire ractionnel est une espce chimique forme au cours dune raction mais
qui napparat pas dans le bilan ractionnel.
Cette espce chimique a une dure de vie non nulle et se trouve donc dans un puit de potentiel
relatif. Un tat de transition nest donc pas un intermdiaire ractionnel.
Les intermdiaires ractionnels sont donc priori observables ou peuvent tre mis en vidence
par des tests exprimentaux.
Br k3+ Br
rupture htrolytique
Cl +k4
Cl
(3)
(4)
Dans lexemple ci-dessus le carbocation tertiobutyle est un intermdiaire ractionnel haut en
nergie donc plutt instable. Tous les intermdiaires ractionnels ne sont pas ncessairement
instables, cela dpend de leur structure.
Le diagramme nergtique correspondant ces deux tapes est :
Sur ce diagramme, il faudrait normalement changer de coordonne de raction, en en dfinissant
une pour chaque tape.
Les intermdiaires ractionnels peuvent tre des molcules, des ions ou des radicaux.
Un radical est une espce possdant au moins un lectron clibataire (au moins un point dans la
reprsentation de Lewis). Les radicaux peuvent tre neutres, positifs ou ngatifs.
C.R
Ep
RBr + Cl-
RCl +Br-
R+ + Br
-
+ Cl-
-
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4- Validit dun mcanisme.
Quand on sintresse une raction chimique on postule un mcanisme, puis celui-ci sera valid
par deux types dexpriences :
Mise en vidence des intermdiaires ractionnels par des techniques spectroscopiques
(RPE, RMN,...) ou des piges permettant ensuite de les identifier.
Accord avec la loi cintique exprimentale.
Un exemple historique de mise en vidence dun intermdiaire ractionnel correspond
lexprience des miroirs de Paneth dont le principe est donn ci-dessus :
Le gaz porteur entrane le plomb ttramthyle sous forme gazeuse.
Lorsque le four est en F1 on observe au niveau du four un dpt de plomb mtallique, et on
recueille dans le vase Dewar de lthane CH3CH3.
Si on dplace le four en avant de la premire position on observe la disparition du premier miroir
de plomb et apparition dun nouveau miroir de plomb au niveau du four. De plus on rcupre dans
le vase Dewar du plomb ttramthyle.
Toutes ces informations sont compatibles avec la formation de radicaux mthyle au cours de la
raction. De plus si le four est trop avanc par rapport la premire position, on observe en F2 la
mme chose que pour la position F1 mais sans destruction du premier miroir, ce qui correspond bien
des intermdiaires ractionnels radicalaires dure de vie courte.
Il se produit donc au niveau du four :
Pb(CH3)4 Pb + 4 CH3.
Puis pour F1, les radicaux se combinent :
2 CH3. C2H6
Les radicaux produits en F2 se combinent avec le plomb en F1 avant de se recombiner entre eux :
Pb + 4 CH3 .Pb(CH3)4
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II- Approximation de ltat quasi-stationnaire et de ltape cintiquement
dterminante.
1- Etude mathmatique de A B C, ractions conscutives.
Soit la transformation de A en C selon le mcanisme suivant constitu de deux raction
successives ou conscutives (on suppose k1 k2) :
A B
B C
k1
k2
Au dbut de la raction, il ny a ni B ni C et une concentration a0 en A. Le systme des quations
diffrentielles correspondant lvolution de ce systme chimique est :
1 1
1 2
1 2
1 2
2 2
1 2
0
0
d A d A d Ak A k A
dt dt dt
d B d B d Bk A k B
dt dt dt
d C d C d Ck B k B
dt dt dt
En rsolvant ce systme dquations diffrentielles en utilisant les conditions initiales donnes on
obtient :
[ ] exp( )
[ ] (exp( ) exp( ))
[ ] ( exp( ) exp( ))
A a k t
Bk a
k kk t k t
C aa
k kk k t k k t
0 1
1 0
2 1
1 2
0
0
2 1
2 1 1 2
Remarque : bauche de rsolution.
[A] est solution dune quation diffrentielle du premier ordre sans second membre.
[B] est solution dune quation diffrentielle du premier ordre avec second membre :
2 1 0 1exp
d Bk B k a k t
dt
Cest donc la somme de la solution gnrale de lquation diffrentielle sans second membre exp(-
k2t) et dune solution particulire que lon cherche sous la forme exp(-k1t), donc :
1 1 2 1 1 0 1
1 0
2 1
k exp k t k exp k t k a exp k t
k a
k k
Puis grce aux conditions initiales : 0
[C] est une primitive de 1 02 1 22 1
(exp( ) exp( ))k a
k k t k tk k
, pour laquelle la constante
dintgration est obtenue laide des conditions initiales.
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On sintresse maintenant au trac des courbes dvolution des diffrents concentrations en
fonction du temps suivant les valeurs relatives de k1 et k2.
k2
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k2 >> k1
On nobserve que la concentration de B est quasiment nulle et quasiment constante ( part dans
les premiers instants) et que C apparait en mme temps que A disparait.
Pour des temps suffisamment grand :
0 1
1 0 1 0 11 2 ! 0 2
2 1 2 1 2
0 00 2 1 1 2 0 2 1 0 !
2 1 2 1
[ ] exp( )
[ ] (exp( ) exp( )) exp( ) exp( ) 0
[ ] ( exp( ) exp( )) exp( ) 1 exp( )
A a k t
k a k a kB k t k t k t a k t
k k k k k
a aC a k k t k k t a k k t a k t
k k k k
Tout se passe comme si A se transformait en C par une raction dordre 1 de constante cintique
k1. Cest ltape 1 qui limite la vitesse de formation du produit C, cest ltape cintiquement
dterminante (ECD).
On obtient donc une variation de C qui serait analogue celle obtenue avec le mcanisme :
A C k1
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2- Cas dun intermdiaire ractionnel haut en nergie.
Cela correspond au cas nonc prcdemment en remarque (k2>>k1). En regardant le graphe
correspondant ce cas, on constate quaprs un temps court appel priode dinduction, la
concentration en B reste peu prs constante et trs voisine de 0.
Principe de Bodenstein ou Approximation de lEtat Quasi-Stationnaire :
Si un intermdiaire ractionnel I possde une ractivit trs grande (ractions de formation
de I trs lentes par rapport ses ractions de consommation), et si on sintresse la cintique
non proche de ltat initial alors on peut crire :
d I
dt
[ ] 0
Remarque ! ! ! ! !
LA.E.Q.S ne sapplique pas tous les intermdiaires ractionnels mais seulement ceux
ayant une dure de vie trs courte. En gnral cela sapplique aux carbocations, aux carbanions,
aux radicaux et aux espces dont vous saurez quelles sont instables. Dans les autres cas cela vous
sera en gnral prcis dans lnonc.
Cette approximation sapplique aux intermdiaires ractionnels hauts en nergie pour tous les
mcanismes et pas seulement dans le cas de ractions conscutives.
Approximation de lEtape Cintiquement Dterminante (E.C.D) :
La vitesse dune raction est impose par la dernire tape lente dun mcanisme. Cette
tape est ltape cintiquement dterminante.
On ne pourra appliquer directement le rsultat v = vECD, que si lE.C.D et ltape prcdente sont
conscutives. Si ce nest pas le cas, on ne pourra quappliquer lA.E.Q.S
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III- Exemples de dtermination de loi de vitesse partir du mcanisme.
1- Raction en squence ouverte : raction par stades.
Dans un mcanisme par stades, le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu grce
une succession de processus lmentaires, renversables ou non, se droulant toujours dans le mme
ordre.
Exemple 1 : Dcomposition thermique du peroxyde de ditertiobutyle en phase gazeuse.
OO
k12 O
O k2
O+ CH3
2 CH3
k3
Exprimentalement il a t dmontr que cette raction admettait un ordre courant global de 1.
Les radicaux libres sont des espces trs ractives donc on peut leur appliquer lA.E.Q.S :
3 22 3 2 3 3 3
31 2 1 3 3 2 3
[ ]0 2 [ ] 2 [ ]
[ ]0 2 2 [ ] [ ]
d CHv v k Me CO k CH
dt
d Me COv v k Me COOCMe k Me CO
dt
Il est souvent intressant, surtout quand a se complique, de commencer par crire les A.E.Q.S
avec les vi, puis laide de combinaisons linaires de simplifier les quations :
((1)+(2))/2 v3 = v1 1
3 3 3
3
[ ] [ ]k
CH Me COOCMek
(2) v2 = 2 v1 1
3 3 3
2
2[ ] [ ]
kMe CO Me COOCMe
k
La vitesse de la raction est donc en prenant successivement les diffrentes dfinitions possibles
vd Me COOCMe
dtk Me COOCMe
[ ][ ]3
3
1 3 3
vd C H
dtk CH k Me COOCMe
[ ][ ] [ ]2 6 3 3
2
1 3 3
vd CH OCH
dtk Me CO k Me COOCMe
1
2
1
2
3 32 3 1 3 3
[ ][ ] [ ]
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Les intermdiaires ractionnels tant hauts en nergie, on obtient la mme expression de vitesse
quel que soit le compos chimique pris en rfrence pour la dfinir. Il ny a pas daccumulation
dintermdiaire ractionnel dans le milieu. Cest normal puisquon a pu leur appliquer lA.E.Q.S.
Ltape (1) cre deux radicaux, ltape (2) conserve le nombre de radicaux et ltape (3)
consomme deux radicaux. Il est donc normal dobtenir en appliquant lA.E.Q.S chaque radical
dobtenir v3 = v1. En effet cette approximation correspond une concentration en chaque radical
constante donc une constante en radicaux, toutes espces confondues constante, c'est--dire que si
un radical est cr par une tape, une autre tape doit consommer un radical.
2- Raction en squence ferme : raction en chane.
Dans un mcanisme en chane, le passage des ractifs aux produits de la raction a lieu grce
une succession de processus lmentaires, renversables ou non, dont certains peuvent se rpter
indpendamment du ou des premiers processus et du ou des derniers.
Exemple 2 : Synthse thermique de lacide bromhydrique HBr.
Bilan : H2 + Br2 2 HBr
Mcanisme :
Amorage : Br2 + M* 2 Br + M k1
Propagation : Br + H2 HBr + H k2 HBr + H Br + H2 k -2
H + Br2 HBr + Br k3
Rupture : 2 Br + M Br2 + M* k -1
La phase damorage peut comporter plusieurs tapes lmentaires. Dans cette phase part la
premire tape, les autres correspondent plutt des phases de transfert. Parfois certains
intermdiaires ractionnels produits lors de lamorage napparaissent pas dans les tapes de
propagation car ils donnent des produits en quantit mineure par rapport aux produits obtenus lors
des tapes de propagation.
La proportion des produits mineurs ventuels obtenus lors des phases damorage et de rupture
dpend des vitesses relatives de ces tapes par rapport la vitesse de propagation.
On parle parfois pour ltape (-2) dtape dinhibition, car elle correspond un retour en arrire.
On dfinit en gnral la vitesse laide de lespce chimique qui apparat le moins de fois sauf si
on a une raison particulire de faire autrement. Ici on dfinit par exemple la vitesse par rapport la
vitesse dapparition du dihydrogne. De toute faon quelque soit la dfinition choisie le rsultat sera
le mme car les intermdiaires ractionnels sont haut en nergie :
22 2
d Hv v v
dt
2 2 2[ ][ ] [ ][ ]v k H Br k H HBr
Il nous manque donc les concentrations en H et Br, intermdiaires ractionnels hauts en nergie.
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On applique lA.E.Q.S aux deux radicaux H et Br car ils sont trs instables :
2 2 3
[ ]0
d Hv v v
dt (i)
1 2 2 3 1
[ ]0 2 2
d Brv v v v v
dt (ii)
Et on obtient par combinaison linaire de ces deux quations :
(i)+(ii) 2v1 = 2v-1 [ ] ( ) [ ]/ /Br
k
kBr
1
1
1 2
2
1 2 (iii)
(i) et (iii) [ ][ ][ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]( ) [ ]/ /H
k H Br
k HBr k Br
k H
k HBr k Br
k
kBr
2 2
2 3 2
2 2
2 3 2
1
1
1 2
2
1 2
Do :
v k Br H k kk
k
H Br
k kHBr
Br
3 2 2 31
1
1 2 2 2
1 2
3 2
2
[ ][ ] ( )[ ][ ]
[ ]
[ ]
//
Exprimentalement il a t trouv un ordre initial de 1 pour H2 et 0,5 pour Br2. Cela correspond
bien la loi cintique thorique :
][
][1
]][[
23
2
21
22
21
1
12
Brk
HBrk
BrH
k
kkv
Par ailleurs cela correspond la forme de la loi courante sans ordre donne pour cette raction
dans le chapitre prcdent.
Remarque 1 :
Le bilan (ou bilan majeur) est obtenu par combinaison linaire des tapes de propagation :
(2) + (3) : H2 + Br2 2 HBr
Pour ce mcanisme, il ny a pas de bilan mineur car la rupture est linverse de la propagation,
donc en faisant [(1) + (4)] /2 + (2) + (3), on obtient le mme bilan.
Remarque 2 :
Si on avait dfini la vitesse par rapport la vitesse de disparition du dibrome, on aurait dans ce
cas obtenu la mme chose car ici la rupture est linverse de la propagation, mais ce nest pas
toujours le cas.
2 21 3 1 3 2 2
d Br d Hv v v v v v v
dt dt
-
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Remarque 3 :
On peut dfinir la longueur de chaine, qui correspond au nombre moyen de fois o les tapes de
propagation (cycle ou boucle de propagation) se font entre un amorage et une rupture.
La longueur de chaine correspond donc au rapport entre la vitesse de propagation et la vitesse
damorage (hors programme) :
1 12 2
1 2 22
21
3 3 2
1 1 1 2
[ ][ ]
[ ]1
[ ]
2 2 2 [ ]
p
a
k H Brk
k HBrkv v v k Br
Lv v v k Br M
Expression complexe pas facile analyser.
Remarque 4 :
Dans le mcanisme de synthse dHBr, ltape de recombinaison de deux radicaux est
trimolculaire alors que dans la dcomposition thermique du peroxyde de ditertiobutyle celle-ci est
bimolculaire.
Lors dune tape lmentaire de ce type, on part de deux entits hautes en nergie et on arrive
une espce stable. Le surplus dnergie rcupr en fin dtape se retrouve sous diffrentes formes,
en particulier sous forme de vibration des liaisons et de rotation autour des liaisons simples.
Dans la cas de la recombinaison de deux radicaux brome, lnergie se retrouve dans la vibration
de la liaison Br-Br or cette nergie est forcment suffisante pour provoquer la rupture de la liaison.
Une recombinaison bimolculaire de deux radicaux Br nest donc pas efficace. Il est donc
ncessaire quune troisime molcule intervienne pour capter une partie de lnergie excdentaire.
Le cas de la recombinaison de deux radicaux mthyle est diffrente puisque lnergie libre par
la formation de la liaison C-C se rpartit entre les diffrentes vibrations de liaison possible(C-C, C-
H) et la rotation autour de la liaison simple C-C.
Autre exemple : pyrolyse du nopentane.
Mcanisme : (1) (CH3)3CCH3 (CH3)3C + CH3 k1
(2) (CH3)3C (CH3)2C=CH2 + H k2
(3) H + (CH3)3CCH3 H2 + (CH3)3CCH2 k3
(4) CH3 + (CH3)3CCH3 CH4 + (CH3)3CCH2 k4
(5) (CH3)3CCH2 (CH3)2C=CH2 + CH3 k5
(6) 2 CH3 CH3CH3 k6
a- Identifier les diffrentes tapes de ce mcanisme en chaine (amorage, transfert, propagation,
rupture).
b- En dduire le bilan de cette raction. Remarquer alors lobtention de produits mineurs.
c-Justifier pourquoi lA.E.Q .S peut tre applique aux intermdiaires ractionnels.
d- En dduire lexpression de la vitesse de disparition du nopentane.
e- En observant les deux termes de lexpression prcdente, justifier que cette raction admette un
ordre. Montrer alors quen choisissant habilement une autre dfinition de la vitesse de raction, on
puisse directement trouver lexpression simplifie de la vitesse de raction.
f- En dduire lexpression de lnergie dactivation de cette raction en fonction des nergies
dactivation des diffrentes tapes Eai.
g- Ecrire le bilan mineur de cette raction, expliquant la production de produits mineurs.
h- Trouver lexpression de la longueur de chaine et commenter les diffrents termes.
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PCSI 1 Cintique Chimique S. Falcou
2015-2016 Mcanismes ractionnels en cintique homogne. Loi de vitesse associe.
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Rsolution :
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3- Cas o il y a un pr-quilibre rapide avant lECD.
Exemple 3 : Oxydation du monoxyde dazote.
Bilan : 2 NO + O2 2 NO2
Mcanisme :
NO + NO N2O2 quilibre rapide exothermique K1
N2O2 + O2 2 NO2
k1
k-1
k2 Lquilibre est atteint en permanence donc : v1 = v-1
k1 [NO]2 = k-1 [N2O2]
vd NO
dtk N O O
1
2
22 2 2 2
[ ][ ][ ]
On obtient donc : vk k
kNO O
2 1
1
2
2[ ] [ ]
Remarque :
Il ne faut pas dfinir une vitesse de raction avec un compos intervenant dans un quilibre
rapide sinon on obtiendra une vitesse de raction nulle.
Cette raction est un exemple de raction dont la vitesse diminue avec une augmentation de
temprature. Lquilibre rapide est exothermique donc une lvation de temprature dfavorisera cet
quilibre dans le sens crit (loi de modration). La concentration en N2O2 sera donc dautant plus
faible que la temprature sera leve. La vitesse de la deuxime tape pourra donc tre plus faible si
linfluence de la temprature sur lquilibre est plus importante que linfluence sur la constante
cintique de la deuxime tape.
La constante de lquilibre peut dailleurs sexprimer en fonction des constantes cintiques. En
effet lquilibre :
v v
KN O
NO
k
k
A
A
E E
RT
a a
1 1
1
2 2
2
1
1
1
1
1 1
[ ]
[ ]exp
On a donc Ea-1 > Ea1.
La constante de la raction est :
1 1 1 2 12 2
1 1
exp a a ak A E E E
k k Ak A RT
On a donc Ea-1 > Ea1 + Ea2.
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IV- Conclusion.
Nous avons donc donn une interprtation microscopique de la ractivit chimique. Cette
interprtation microscopique est valide par lexprience :
Afin de dterminer les mcanismes des ractions chimiques, il faut tout dabord emmagasiner un
certain nombre de rsultats exprimentaux concernant les structures ventuelles des intermdiaires
ractionnels et la loi de vitesse. Puis aprs avoir postul un mcanisme, on vrifie son adquation
avec les rsultats exprimentaux. Dautres rsultats exprimentaux comme les informations
strochimiques peuvent aussi contribuer valider un mcanisme.
Les tudes cintiques sont trs utilises pour ltude des ractions en chimie organique, ainsi
quen industrie afin davoir des ractions trs efficaces en maintenant un rendement suffisant et un
temps de raction pas trop long.
Un moyen dacclrer une raction est par ailleurs la catalyse homogne ou htrogne mais qui
demande pour chaque raction de trouver le bon catalyseur et daffiner son utilisation.
