TD chapitre 12 -...

Chimie Chapitre 12 – Spectroscopie Lefèvre 2014-‐2015 Lefèvre 2011-‐2012

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TD CHAPITRE 12: SPECTROSCOPIE Ce qu’il faut savoir : Energie, longueur d’onde, nombre d’onde d’un rayonnement infrarouge ; correspondance avec les transitions énergétiques entre niveaux vibrationnels Définition de la transmittance, du déplacement chimique, intégration, multiplicité. Allure de la bande de vibration d’élongation d’une liaison O-‐H libre ; O-‐H lié Abaissement par conjugaison Notion de protons équivalents. Ce qu’il faut savoir faire : Repérer sur un spectre infrarouge la présence ou l’absence de liaisons caractéristiques : C=O, O-‐H, C=C Etablir ou confirmer une structure à partir de données spectroscopiques (nombres d’ondes, déplacements chimiques, constantes de couplage) Extraire d’un spectre RMN les valeurs de déplacement chimique et les valeurs des constantes de couplage.

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Point méthode : comment lire un spectre IR ? Il ne faut pas chercher à tout analyser. Regarder surtout la présence ou l’absence de bandes d’absorption correspondant aux vibrations des fonctions caractéristiques : • Bande large à 3000 cm-‐1 : bande de vibration d’élongation de la liaison O-‐H • Bande intense à 1700 cm-‐1 : bande de vibration d’élongation de la liaison C=O • Bande intense à 1650 cm-‐1 : bande de vibration d’élongation de la liaison C=C (Si on connaît la structure de la molécule, on peut essayer de repérer d’autres bandes d’absorption correspondant aux vibrations des fonctions caractéristiques)

Point méthode : comment rédiger lors de l’interprétation d’un spectre IR ? Phrase type : « On observe une bande (intense, large…) pour un nombre d’onde σ=…. ,caractéristique de la vibration d’élongation de la liaison … ». Exercice 1 : Nombre d’onde, longueur d’onde… 1) Compléter les caractéristiques du rayonnement infrarouge suivant :

Longueur d’onde Energie (en eV) Nombre d’onde (cm-‐1) Fréquence (Hz)

5 µm

Données : Constante de Planck h=6,63.10-‐34J.s ; Célérité de la lumière : c=3,00.108 m.s-‐1 ; 1 eV =1,6.10-‐19J 2) Quelle interaction ce rayonnement pourra-‐t-‐il avoir avec la matière ? Exercice 2 : Même formule brute mais spectres différents… Retrouver les bandes caractéristiques relatives aux fonctions des deux composés ci-‐dessous, de même formule brute C4H6O.

Exercice 3 : A qui appartient ce spectre ? Justifier.


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Exercice 4 : Suivi d’une réaction On étudie la réaction d’hydroboration suivante.

Quelles bandes IR espérez-‐vous voir apparaître/disparaître lors de la réaction ? Interprétez alors les spectres IR du réactif et du produit donnés ci-‐dessous. Réactif :

Produit :

Exercice 5 : Alcool en solution Ci-‐dessous les spectres de trois solutions d'hexan-‐1-‐ol de concentrations décroissantes. Le solvant choisi est un solvant aprotique comme CCl4.

a) liquide pur b) solution diluée c) solution très diluée

1) Commenter les spectres 2) Qu’observerait-‐on si l’eau avait été choisie comme solvant ?

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© Richard Giasson

II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

2.1. INTRODUCTION Question: Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien

celui attendu?

OH1) BH3

2) H2O2 / NaOH Réponse: La spectroscopie infrarouge est idéale pour confirmer la présence de

groupements fonctionnels.

(spectre obtenu de la référence 1) Notez la présence de bandes à 3080 (=CH) et 1642 cm-1 (C=C) qui disparaîtront…

(spectre obtenu de la référence 1)

…alors qu'apparaîtront de nouvelles bandes à 3324 (OH) et 1069 cm-1 (C-O).

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celui attendu?

OH1) BH3






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celui attendu?

OH1) BH3







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Exercice 6 : La But-‐3-‐èn-‐2-‐one

Commenter ce spectre. On commentra en particulier la valeur des nombres d’onde correspondant aux bandes de vibration d’élongation des liaisons doubles.

Exercice 7 : Lecture d’un spectre RMN Attribuer les signaux du spectre RMN de la molécule suivante :

Remarque : Les protons du noyau aromatique sont quasiment équivalents : ils participent au même signal et ne couplent pas entre eux.

Exercice 8 : Attribution de spectres RMN Les allures des spectres RMN des composés :

Cl-‐CH2-‐CH2-‐COCl ; CH3-‐CHBr –COCl ; CH3-‐CH2-‐I ; CH3-‐CH2-‐O-‐CH2-‐Cl sont représentés ci-‐dessous. Attribuer chacun des spectres aux composés indiqués.

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Exercice 9 : Détermination de structure (d’après E3A) Au cours de la synthèse de l’ibuprofène, on isole un composé A, de formule brute C9H10O2. On donne ci-‐dessous les spectres infrarouge et RMN de A. Identifier A, attribuer soigneusement les signaux du spectre RMN ainsi que les bandes notables du spectres IR.

Exercice 10 : Détermination de structure (d’après Mines-‐Ponts) Un composé de formule brute C6H10O2 présente les signaux RMN 1H suivants : un triplet à 1,1 ppm (J = 6 Hz) intégrant pour 3H, un quadruplet à 2,5 ppm (J = 6 Hz) intégrant pour 2H, un multiplet à 2,75 ppm intégrant pour 4H et un singulet à 9,6 ppm intégrant pour 1H. Le composé n’absorbe pas en infrarouge au-‐dessus de 3000 cm-‐1 et possède entre autres une bande d’absorption à 2750 cm-‐1 et une bande anormalement large et intense à 1750 cm-‐1. Déterminer la structure du composé.

Exercice 11 : Déterminations de structures 1. Le spectre RMN (enregistré à 400 MHz) du composé A de formule brute C9H10O2 est ci-‐dessous à gauche et

son spectre infrarouge fait apparaître une bande forte pour un nombre d’onde de 1710 cm-‐1. a. Déterminer la structure de A. b. Déterminer la constante de coupage J des signaux à 4,4 ppm et 1,2 ppm. c. Expliquer la différence de déplacement chimique entre ces deux signaux.

2. Le spectre RMN du composé B de formule brute C7H12O4 est ci-‐dessous à droite. Son spectre RMN fait apparaître une bande forte pour un nombre d’onde de 1740 cm-‐1. Identifier B.


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A rendre : Exercice 12 : Spectre de la tétralone (d’après ENS) On se propose de déterminer la structure de la molécule A, de formule brute C6H12O2. Le spectre de RMN du proton de la molécule ainsi que son spectre d'absorption IR sont présentés ci-‐dessous.

1. Quel est le nombre d’insaturations de la molécule A ? 2. Interpréter le spectre IR de la molécule A. 3. Montrer que la molécule comporte un groupe éthyle CH2CH3 et un groupe isopropyle CH(CH3)2. On détaillera

le raisonnement. 4. En déduire, en détaillant le raisonnement, la formule topologique de la molécule A. Sur un schéma de la

molécule, faire figurer les atomes d’hydrogène avec le déplacement chimique de leur noyau et indiquer les valeurs des éventuelles constantes de couplage entre noyaux. On rappelle qu’à la fréquence de 300 MHz, une différence de fréquences de 300 Hz correspond à une différence de déplacements chimiques de 1,00 ppm.

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