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Chapitre 2!: La spectroscopie d’absorption X

L’étude de l’évolution des réactifs et la caractérisation des produits des réactions aété réalisée grâce à une technique qui permet de sonder l’environnement local d’unélément, l’EXAFS (acronyme anglais pour «Extended X-ray Absorption Fine Structures»).

Dans ce chapitre, après avoir décrit l’origine physique du phénomène utilisé, nousaborderons l’aspect pratique de la réalisation d’une expérience d’absorption X. Pour clorece chapitre, nous verrons comment analyser les spectres obtenus afin d’obtenir lesparamètres structuraux recherchés.

A Principes de la spectroscopie d’absorption X

A.I Introduction

La méthode de spectroscopie d’absorption X (XAS) consiste à suivre l’évolution ducoefficient d’absorption d’un échantillon en fonction de l’énergie du faisceau incident. Lephénomène physique à l’origine des variations de ce coefficient est l’absorption d’unphoton X, suivi de l’éjection d’un électron de cœur de l’atome absorbant. La figure II. 1représente un spectre d’absorption classique, dans lequel on distingue trois parties!: lepréseuil, le seuil, et les oscillations lointaines.

Ces différents domaines résultant du même phénomène physique, les frontières nesont pas fondamentalement définies. Le préseuil et la région du seuil, qui s’étend jusqu’àenviron 50eV après le saut d’absorption, sont appelées XANES (X-ray Absorption NearEdge Structure). Les oscillations sont nommées EXAFS, région qui peut s’étendre jusqu’à1000 ou 2000eV au-delà du seuil.

Le balayage en énergie (E=hn, énergie du photon incident) est effectué au voisinaged’un seuil d’absorption de l’atome dont on souhaite étudier l’environnement (ici leplatine). Lorsque l’énergie des photons est inférieure à celle du seuil étudié (E0),l’absorption est faible et le coefficient d’absorption présente alors une décroissancemonotone. Dans cette région (le préseuil), il peut y avoir des transitions électroniquesvers des états discrets (figure!II.!1,!a). Les variations de l’absorption dans cette zonesont donc liées à la structure électronique de l’atome ou de la molécule. Lorsqu’on atteint

Chapitre II. La spectroscopie d’absorption X

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l’énergie d’ionisation, on observe une brutale augmentation du coefficient d’absorption.Un électron de cœur est alors éjecté, on l’appelle photoélectron (figure II. 1, b et c). Sonénergie cinétique est Ec= E-E0, où E est l’énergie du photon.

0

0,5

1

1,14 104 1,17 104 1,2 104 1,23 104

E (eV)

µ (E)

(a) (b) (c)

Ec

EXAFSSeuilPré-seuil

XANES

E0

Ef

Figure II.1!: Spectre d’absorption de l’oxaliplatine enregistré au seuil LIII du platine.

Un historique très détaillé de la découverte de cette spectroscopie est disponibledans la thèse du professeur Alain Michalowicz [1]. Nous en rappellerons seulement lesprincipales étapes!: dès les années 20, Fricke et Hertz puis Kronig ont observé lephénomène d’oscillations dans le spectre d’absorption d’échantillons solides, alors quedans le cas des gaz monoatomiques le coefficient d’absorption diminuait de manièremonotone après le seuil. Ces observations ont permis de conclure que les oscillationsprovenaient de l’environnement local de l’atome absorbeur. Malgré de nombreusesrecherches sur l’origine de ces oscillations, il faudra attendre les années 70 et les articlesde Stern, Lytle et Sayers. [2; 3] pour qu’apparaissent les fondements de la théorie actuellede l’EXAFS.

A.II Les oscillations EXAFS

A.II.1) Phénomène physique

L’explication de ces oscillations est basée sur la dualité onde corpuscule!: lephotoélectron émis peut être associé à une onde qui se propage dans la matière. Dans lecas d’un atome isolé, gaz monoatomiques par exemple, l’onde n’est pas diffusée (figureII.2). Le spectre d’absorption doit alors présenter une décroissance monotone après leseuil.


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Figure II. 2!: diffusion de l’onde dans le cas

d’un atome isolé 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,15 104 1,2 104 1,25 104

µ

E (eV)

Lorsque l’atome étudié se trouve dans une molécule ou dans un matériau, l’onde estdiffusée par les atomes environnants. Il y a alors interférence entre l’onde sortante del’atome central, et cette même onde, après diffusion par les atomes voisins (figure II. 3).Ces interférences tantôt constructives tantôt destructives forment les oscillations XAFSaprès le seuil.

Atome central absorbeur

Atome voisin diffuseur

Figure II. 3!: diffusion de l’onde par les

atomes voisins0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,15 104 1,2 104 1,25 104

µ

E (eV)

L’étude de ces oscillations permet d’accéder aux paramètres structuraux del’échantillon.

A.II.2) Formule standard de l’EXAFS

Les interférences observées résultent de deux types de diffusions, simple etmultiple. Elles sont caractérisées par leur ordre, qui correspond au nombre de cheminsnécessaires au photoélectron pour revenir à l’atome absorbeur.

Atome central

Diffusion simple

Atome central

Diffusion multipled'ordre 3

2

121

3

Figure II.4!: Diffusion simple et diffusion multiple

Dans le cas de la diffusion simple, l’ordre est égal à deux, et dans celui de ladiffusion multiple, il est supérieur ou égal à trois (figure II.4). La somme des


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contributions de ces différents chemins rentre en compte dans l’expression desoscillations EXAFS. Elle est obtenue en considérant les pertes inélastiques et les effetsstatiques et dynamiques sur tous les chemins. Cette formule, qui est à la base de lapresque totalité des analyses, est appelée la formule EXAFS standard.

†

kc(k) = -S02 Ni

Ri2 fi p ,k,R( )e-2s 2k 2

e-2 Ri

l k( )

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

sin 2kRi + 2d1 k( ) +y i k( )( )È

Î

Í Í

˘

˚

˙ ˙ i

Â

Les différents termes participant à l’expression des modulations EXAFS

†

c k( ) sontles suivants!:

k est le vecteur d’onde du photoélectron

†

k =8p 2me

h2 E - E0( )

E0 est l’énergie d’ionisationE est l’énergie du photon

S0 est un terme de réduction. Il tient compte des effets multiélectroniquesi est le nombre de chemins de diffusionNi est le nombre de voisins situés à la distance Ri de l’atome centrals est le facteur de Debye Waller. Ce terme rend compte de l’atténuation du signal

dû au désordre au voisinage de l’atome absorbeur. Ce désordre résulte en partie del’agitation thermique.

†

l k( ) est le libre parcours moyen de l’électron éjecté, il rend compte des effets deperte de cohérence.

†

d1 est le déphasage de l’atome central

†

y k( ) est le déphasage de l’atome voisin

On sait qualitativement que les termes de diffusion multiple sont plus intenses à desfaibles valeurs du vecteur d’onde k, et s’atténuent plus vite que ceux de la diffusionsimple. C’est donc près du seuil, à faibles valeurs de k, que la contribution de la diffusionmultiple sera considérable. Inversement, lorsqu’on se place à des grandes valeurs de k,l’électron ne sonde que le voisinage immédiat de l’atome absorbeur. La diffusion simplejoue alors un rôle prépondérant. En revanche, dans le cas d’un alignement d’atomes, lesignal de diffusion multiple devient intense sur tout le spectre du vecteur d’onde. Ilintervient alors également dans les oscillations EXAFS [1].

Depuis quelques années, les modèles théoriques sont suffisamment fiables pourdéterminer précisément les paramètres structuraux, et ainsi permettre des applicationsdans de nombreux domaines.


29

A.III Applications de la spectroscopie d’absorption X

L’utilisation de la spectroscopie d’absorption X comme méthode d’analysestructurale est inhérente à la puissance du rayonnement synchrotron. En effet, l’intensitéd’un tel rayonnement est supérieure de plusieurs ordres de grandeur à celle d’une lampe àrayons X traditionnelle, ce qui offre un bon rapport signal sur bruit, et permet desexpériences inabordables auparavant.

Les problèmes d’infrastructure intrinsèques à la réalisation pratique d’uneexpérience d’absorption X ne permettent pas d’en faire une technique de routine.Cependant, elle présente de nombreux avantages qui font d’elle un outil d’analysestructural puissant. Elle permet en effet de sonder l’environnement local d’un élémentsélectionné rentrant dans la composition d’un mélange complexe. Enfin, cette techniqueest utilisable sur n’importe quel état de la matière!(solide cristallin, poudre, solution) cequi la rend particulièrement adaptée à l’étude de nos systèmes, obtenus sous forme deprécipités polycristallins, lorsqu’ils ne restent pas en solution. Les essais effectués pourobtenir des monocristaux ont été jusqu’ici, infructueux.

B Réalisation pratique d’une expérience

Cette partie est consacrée aux descriptions des dispositifs expérimentaux utilisésdans ce travail. Dans un premier temps, nous verrons quels paramètres mesurer pourdéterminer la valeur du coefficient d’absorption, et comment les obtenir. Nousétudierons ensuite le moyen d’obtenir un faisceau de rayons X monochromatique, et lescritères auxquels doit répondre l’échantillon. Enfin, nous verrons brièvement le principedes détecteurs.

B.I Mesure du coefficient d’absorption

Nous avons vu précédemment que la technique d’absorption des rayons X consisteà suivre l’évolution du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie des photonsincidents. La loi de Beer-Lambert nous permet d’exprimer l’intensité transmise à traversl’échantillon en fonction de l’intensité incidente et du coefficient d’absorption.

†

I = I0e-mx

Dans laquelle!:—

†

m est le coefficient d’absorption de l’élément— x est l’épaisseur de l’échantillon— I0 est l’intensité du rayonnement incident— I est l’intensité transmise.


30

L’inversion de cette formule permet d’exprimer le coefficient d’absorption enfonction des intensités incidentes et transmises. La figure II. 5 représente un montageclassique en transmission.

I0 I

Intensité du faisceau incident

Intensitétransmise

x

Echantillon

Figure II 5!: schéma d’un montage en transmission

Lorsque l’élément absorbeur est en trop faible quantité, le saut d’absorption estindiscernable. Il est alors impossible d’étudier les oscillations XAFS. On peut contournerce problème en mesurant l’intensité de la fluorescence émise par l’échantillon irradié. Cerayonnement est dû aux désexcitations de l’atome photo ionisé, et peut s’exprimer ainsi:

†

I f = e f I0 1- e-mx( ) où

†

e f est le rendement de fluorescence.

Dans le cas d’un échantillon de faible épaisseur, ou peu concentré en élémentfluorescent, l’utilisation d’un développement limité à l’ordre 1 donne!:

†

I f = I0e f mx

L’intensité incidente et l’intensité émise par fluorescence nous donne accès aucoefficient d’absorption de l’échantillon.

I0

If

Intensité du faisceau incident

Echantillon à 45° du faisceau

Intensité du rayonnement de fluorescence

Figure II. 6!: schéma d’un montage en fluorescence.

La mesure de la fluorescence ne peut pas se faire après l’échantillon, comme pour latransmission, puisque l’intensité transmise masquerait la fluorescence. On place donc ledétecteur suivant un angle de 45° par rapport à l’échantillon lui-même à 45° du faisceau(figure II. 6).


31

B.II Balayage en énergie

La mesure des intensités, que ce soit pour un montage en fluorescence ou pour unmontage en transmission, se fait suivant l’énergie du faisceau incident. Ce balayage enénergie requiert donc une source dont on peut sélectionner la longueur d’onde. Ledispositif utilisé pour cela est composé d’une source «!blanche!» et d’unmonochromateur.

B.II.1) Le rayonnement synchrotron

Le principe du rayonnement synchrotron repose sur le fait que lorsqu’une particulechargée est accélérée, elle émet un rayonnement électromagnétique. Lors de ce travail dethèse, nous avons travaillé exclusivement au LURE1 où les particules sont des positrons.Ils sont produits par bombardement d’une plaque de tungstène par des électrons trèsénergétiques. Ils sont ensuite accélérés grâce à un accélérateur linéaire, avant d’êtreinjectés dans l’anneau de stockage, lieu de production de la lumière synchrotron. Cetanneau appelé DCI2 est composé de 12 sections droites et de 12 aimants formant dessections courbes. Lorsque les particules sont déviées par les aimants de courbure, ilssubissent une accélération centripète, et émettent alors un rayonnementtangentiellement à leur trajectoire.

Ligne D1

Ligne D2

Ligne D4Postes EXAFS

Aimant de courbure

Autre poste expérimental

Figure II. 7!: Implantation des expériences d’absorption X à DCI depuis 1989.

D’autres dispositifs permettrent une production de faisceau dans une ligne droitede l’anneau, en faisant parcourir une trajectoire ondulatoire aux positrons. Les postesexpérimentaux qui ont été utilisés lors ce travail sont placés sur des lignes de lumièreprovenant d’aimants de courbure (figure II. 7). Pour compenser les pertes d’énergie par

1 LURE!: Laboratoire pour l’Utilisation du Rayonnement Electromagnétique2 DCI!: Dispositif de Collision sous l’Igloo


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émission du rayonnement, une section droite de l’anneau est équipée d’une cavitérésonnante. A chacun de leurs passages, les particules y subissent une impulsion sous laforme d’une radiofréquence synchronisée avec leur révolution. C’est de ce dispositif quevient le terme synchrotron.

Le rayonnement émis par l’anneau de stockage est continu en longueur d’onde, desondes millimétriques aux rayons X. Dans les expériences d’absorption X, on fait unbalayage en énergie, il est donc nécessaire d’avoir un système nous permettant de passerd’une lumière blanche à un faisceau monochromatique. Pour cela, nous allons utiliser unmonocristal, utilisé comme monochromateur.

B.II.2) Le monochromateur

Le principe d’utilisation d’un monochromateur est fondé sur la loi de Bragg!: lalongueur d’onde d’un rayonnement réfléchi par un cristal s’exprime en fonction de l’angledu rayonnement incident.

†

nl = 2d sinqDans cette formule, d est la distance inter-réticulaire du cristal, et n représente

l’ordre de la réflexion.

q

Rayonnement incidentblanc

Faisceau réchéchi de longueur d'onde l

Monochromateur

Figure II. 8!: Réflexion d’un faisceau par un monochromateur à un cristal.

En pratique, l’utilisation d’un monochromateur à un cristal est délicate, car ilfaudrait alors faire basculer tout l’appareillage de mesure suivant cet angle. Pours’affranchir de ce problème, on utilise un monochromateur à deux cristaux qui permetd’obtenir un faisceau sortant parallèle au faisceau incident (figure II. 9). Dans un teldispositif, si l’on ne modifie pas l’écart entre les deux cristaux, la hauteur du faisceau varieavec l’énergie. Il faut alors placer l’échantillon et les éléments de mesure sur une tabledont la hauteur varie avec l’énergie.


33

q

Faisceau incidentpolychromatique

Faisceau réfléchimonochromatique

Figure II. 9!: Réflexion d’un faisceau par un monochromateur à deux cristaux.

Un tel monochromateur peut être constitué de deux cristaux identiques. Il peutégalement être composé d’un seul cristal taillé en U, appelé chanel cut. Dans ce procédé,ce sont les deux faces internes du U qui servent à la double réflexion du faisceau. Le choixdu monochromateur se fait en fonction de la gamme d’énergie que l’on balaye, de larésolution énergétique ou du flux de photons que l’on souhaite utiliser.

B.III Echantillon

Dans le cas d’une expérience en transmission, l’échantillon doit répondre àcertaines exigences de concentration et d’homogénéité. En effet, la loi de Beer-

Lambert!:

†

I = I0e-mx( ) n’est valable que si l’échantillon n’est ni trop dilué, ni trop

concentré. Il faut également qu’il soit d’épaisseur constante, et que la partie irradiée soithomogène.

La concentration des échantillons est calculée de façon à ce que le saut d’absorption

soit environ de 1. Ce saut est défini par :

†

saut = D mx( ) = ln I0

IÊ

Ë Á

ˆ

¯ ˜

après⋅seuil

- ln I0

IÊ

Ë Á

ˆ

¯ ˜

avant ⋅seuil

.

On utilise des valeurs tabulées de coefficient d’absorption massique afin de calculerla quantité nécessaire de produit (en général quelques milligrammes).

Dans le cas d’un échantillon solide, pour obtenir une pastille consistante oncomplète avec de la cellulose jusqu’à avoir une masse totale d’environ 60mg. On utilise cecomposé car il a la particularité d’être transparent aux rayons X dans le domained’énergie utilisé. Le mélange ainsi obtenu doit être très finement broyé, de façon à être leplus homogène possible. La très fine poudre est ensuite placée entre deux cylindresmétalliques, puis compressée à environ 3 tonnes.

Dans le cas d’un échantillon liquide, le problème d’homogénéité est réglé par lanature même de l’échantillon, pourvu que les fenêtres de la cellule de mesure soient bienplanes et parallèles.

Pour une expérience avec un montage en fluorescence, les contraintes sontmoindres, puisque l’homogénéité n’est pas nécessaire. L’échantillon doit juste ne pas être


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trop concentré, pour éviter que le faisceau de fluorescence ne soit réabsorbé parl’échantillon avant d’atteindre le détecteur.

B.IV Détecteurs

Les détecteurs utilisés dans ce travail, que ce soit en transmission ou enfluorescence, fonctionnent sur le même principe. Deux électrodes polarisées sont placéesdans un milieu isolant. Lorsque le faisceau de rayons X pénètre dans ce milieu, il y aformation de charges par ionisation de la matière. Ces charges vont migrer vers lesélectrodes, et modifier la valeur du courant à leurs bornes.

Dans le cas d’une expérience en transmission, nous avons utilisé un détecteur àchambre d’ionisation. L’isolant utilisé est alors un gaz, dont la nature et la pressionpermettent de faire varier la sensibilité du détecteur.

Pour une expérience en fluorescence, on se servira de détecteurs à semi-conducteurs. On utilise alors une diode à base de germanium ou de silicium, qui joue à lafois le rôle d’isolant et d’électrodes.

C Analyse des spectres expérimentaux

Les mesures expérimentales nous permettent d’obtenir la variation du coefficientd’absorption en fonction de l’énergie du photon incident. Plusieurs étapes sont ensuitenécessaires afin d’extraire les oscillations XAFS du coefficient d’absorption total. Lesmodulations EXAFS sont calculées selon la relation suivante!:

†

c k( ) =m E( ) - m1 E( )m1 E( ) - m0 E( )

où!:

†

m E( ) est le coefficient d’absorption mesuré

†

m0 E( ) est l’absorption de l’échantillon avant le seuil, extrapolée sur tout le spectre.

†

m1 E( ) est l’absorption atomique qu’aurait l’atome central s’il était seul (sansoscillations XAFS)

Ces différents paramètres sont schématisés ci-dessous sur le spectre d’absorption del’oxaliplatine (figure II. 10). L’extraction des oscillations a été effectuée à l’aide du logicielEXAFS 98 [4; 5]. Les différentes étapes sont brièvement expliquées ci-dessous.


35

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,15 104 1,2 104 1,25 104

µ (E)

E (eV)

µ0 (E)

µ1 (E)

Figure II. 10!: les étapes de l’extraction du spectre EXAFS

C.I Soustraction du préseuil

Tout d'abord il faut déterminer l'absorption de la matrice (

†

m0) avant le seuil. Pourcela, nous pouvons utiliser deux méthodes d'approximation :

— la méthode Victoreen, qui modélise cette absorption par un polynôme en 1/E— l'extrapolation linéaire, qui consiste à prendre deux points dans la zone de pré-

seuil, et à considérer que le fond continu varie linéairement avec l'énergie.

C.II Choix de E0

Il faut ensuite définir une énergie pour le seuil d’absorption. Ce paramètre estphysiquement difficile à définir, c’est pourquoi, selon les auteurs, il sera choisi au débutdu seuil, au point d’inflexion ou au maximum d’absorption. Ce choix est arbitraire.L'important est de garder le même type de détermination de la valeur E0, pour tous lesspectres d'une même série. Dans tous les cas, ce paramètre doit être ajustéultérieurement dans les simulations.

C.III Soustraction de l’absorption atomique

Dans la dernière étape, on soustrait le signal d'absorption qu'aurait l'atome centrals'il était seul. La courbe obtenue doit présenter les caractéristiques suivantes : l'axe desabscisses doit passer par le centre de gravité des oscillations; et celles-ci doivent tendrevers zéro à haute énergie.

On peut, en utilisant la méthode des moindres carrés, arriver à ce résultat par troistechniques :

— avec un polynôme de degré choisi. L'utilisation d’un polynôme de degré élevépeut générer des artefacts dans le spectre EXAFS obtenu.

— avec les "cubic spline": on découpe le spectre d'absorption en différentes zonessur lesquelles on applique la méthode du polynôme, en assurant la continuité jusqu’à ladérivée première.


36

— avec le "spline smoothing": La courbe soustraite est calculée en tenant compted’un coefficient de lissage, qui détermine l'intensité de ses oscillations. Plus elles sontimportantes (coefficient faible), plus le signal EXAFS calculé subira une perte d'intensité.Par contre, ce coefficient ne doit pas non plus être trop grand, sinon la soustraction vagénérer des artefacts de calcul supplémentaires. Le coefficient est optimal lorsqu’onobtient des oscillations EXAFS intenses avec un minimum d’artéfacts.

C.IV Calcul de la transformée de Fourier et filtrage

Le spectre EXAFS obtenu après ces trois étapes d’extractions présente desoscillations décroissantes et symétriques par rapport à l’axe des abscisses (figure II. 11 a).Nous savons, d’après la formule standard de l'EXAFS que les oscillations sont modéliséespar une somme de sinusoïdes correspondant aux divers chemins de diffusion.

En calculant la transformée de Fourier du signal, on retrouve les différentescomposantes à l’origine des oscillations. Ce passage de l’espace des vecteurs d’onde àl’espace des distances permet une analyse du signal en fréquence. La transformée deFourier du spectre EXAFS de l’oxaliplatine est représentée sur la figure II. 11 b.

L’allure de la transformée de Fourier permet de contrôler la qualité de l’extractionen cours. Par exemple, un pic notable pour une valeur de R inférieure à 1 Å n’aurait pasd’interprétation physique, et serait dû à une erreur dans la soustraction de l’absorptionatomique.

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

2 4 6 8 10 12 14 16

k C (k)

k (Å-1)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8

modulepartie imaginaire

R (Å)

Figure II. 11!: (a) spectre EXAFS et (b) transformée de Fourier de l’oxaliplatine

Il est possible de supprimer le bruit et les artéfacts du spectre EXAFS enappliquant un filtre sur la transformée de Fourier. Cette étape nous permet d’éliminerune erreur systématique qui apparaîtrait lors des simulations.


37

C.V Simulation des spectres expérimentaux

Les simulations peuvent être effectuées sur des spectres bruts ou sur des spectresfiltrés. La première étape d’une simulation est de définir un modèle. Il devra au minimumcomporter le type des atomes présents, et leur nombre. D’autre part, il faut déterminerles phases et amplitudes des chemins de diffusion. Ils peuvent être extraits du signalexpérimental d’un composé modèle connu, ou bien être calculés à partir des donnéescristallographiques à l’aide du programme FEFF [6]. Il faut alors procéder à l’affinementdes paramètres qui interviennent dans la formule standard EXAFS, dont l’expression estrappelée ci-dessous :

†

kc(k) = -S02 Ni

Ri2 fi p ,k,R( )e-2s i

2k 2e

-2 Ril k( )

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

sin 2kRi + 2d1 k( ) +y i k( )( )È

Î

Í Í

˘

˚

˙ ˙ i

Â

Dans les paramètres ajustables, on peut distinguer les paramètres d’amplitude (Ni,S0

2,

†

s i, et

†

l k( )), et les paramètres de phase (R et E0). Le coefficient de Debye-Waller

†

s i

est un terme d’amortissement qui agit surtout sur les grandes valeurs de k, contrairementaux paramètres Ni et S0

2 qui agissent comme des paramètres d’échelle. Le libre parcours

moyen

†

l k( ) intervient dans le terme

†

e-2 Ri

l k( )

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

, et il est modélisé par la formule empirique :

†

l k( ) =1G

k +hk

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

4È

Î Í

˘

˚ ˙ . Ce paramètre intervient donc dans l’expression de l’amplitude des

oscillations EXAFS, particulièrement lorsque l’exponentielle est grande, c’est-à-dire auxfaibles valeurs de k. Dans le cas de nos modélisations, nous avons toujours choisi h = 3,1.

Les paramètres de phase Ri et E0 interviennent dans l’expression

†

sin 2kRi + 2d1 k( ) +y i k( )( ) avec

†

k =8p 2me

h2 E - E0( ) . La distance Ri agit donc sur la

fréquence du signal, principalement aux valeurs de k élevées, alors que le terme E0 ne faitque modifier l’échelle des vecteurs d’onde.

Certains de ces paramètres présentent de fortes corrélations entre eux. Il faut doncêtre vigilant lors des simulations à ne pas les ajuster tous simultanément. L’affinement deces paramètres structuraux et électroniques se fait par minimisation du facteur d’accord

†

r entre les spectres expérimental et théorique.

†

r =

cexp k( ) - c th k( )[ ]2

kÂ

cexp k( )[ ]2

kÂ

La pertinence d’une simulation est définie par le facteur de qualité

†

cu2, calculé

suivant la relation!:


38

†

cu2 =

kc exp k( ) - kc th k( )[ ]2

kÂ

ei2u

Dans cette relation,

†

eiest l’erreur expérimentale, et

†

u est le degré de liberté dusystème, défini par!:

†

u = nombre de points indépendants - nombre de paramètres affinés

Une simulation est acceptable lorsque son facteur de qualité est proche de 1.

D Conditions d’enregistrement et de traitement

des spectres

D.I Enregistrements

Les expériences ont été effectuées en transmission sur les postes expérimentauxEXAFS 2 et EXAFS 13 de l’anneau DCI du LURE. Les enregistrements ont été faits auseuil LIII du platine (11500eV). Pour cette gamme d’énergie, les monochromateurs lesplus performants en termes de résolution et de flux sont le Si 1 1 1 et le Si 3 1 1. Pour untype de cristal donné, des indices hkl élevés donnent une meilleure résolution en énergie,mais un moindre flux. Par contre, des indices faibles donnent un flux nettement plusimportant mais une résolution moins bonne. En tenant compte de ces indications, nousavons choisi de travailler avec les monochromateurs à deux cristaux Si 1 1 1 ou Si 3 1 1 surle poste expérimental EXAFS 2. Pour les enregistrements effectués sur EXAFS 13, nousavons choisi le monochromateur channel cut Si 1 1 1. Les spectres ont été enregistrés de11450 à 12600eV par pas de 3eV, avec un temps d’accumulation de 2s.

Dans le cas des échantillons solides, des pastilles ont été pressées à 3 tonnes aprèsdispersion du composé dans de la cellulose. Les solutions ont été placées dans des cellulesen téflon ® fermées à l’aide d’un film de kapton ®. Cette méthode a également étéutilisée lorsque le produit de réaction a été sous forme de précipité. Après trois cycles decentrifugation et de lavage à l’eau milliporée, le précipité sous la forme d’une pâte a étéplacé dans ce type de cellule.

D.II Extraction du spectre EXAFS

Pour tous les échantillons, nous avons utilisé la même méthode d’extraction desspectres. Tout d’abord nous avons choisi l’énergie du seuil d’absorption E0 au pointd’inflexion. Ensuite, nous avons soustrait le pré-seuil à l’aide de l’extrapolation linéaire.Puis nous avons soustrait l’absorption atomique en utilisant un polynôme de degré troissuivi d’un lissage de spline (spline smoothing).


39

D.III Etude du spectre EXAFS

D.III.1) Transformée de Fourier

Afin d’éviter les oscillations dues aux effets de bord, nous avons calculé latransformée de Fourier à l’aide d’une fenêtre d’apodisation de Kaiser. Pour les spectresdes cinétiques, nous avons calculé la transformée de Fourier avec une fenêtre de Kaiserde k=2 Å-1 à 10Å-1 avec t=3. Pour tous les autres spectres, nous avons utilisé une fenêtre

de Kaiser avec t=3 de k=2 Å-1 à 12Å-1 (figure II. 12).

Figure II. 12!: fenêtre d’apodisation de Kaiser

D.III.2) Filtrage

L’extraction et les conditions expérimentales peuvent être à l’origine de bruit etd’artéfacts dans le spectre EXAFS. En effet, l’impossibilité de mesurer µ0 et µ1 peutentraîner l’apparition de pics sans réalité physique dans la transformée de Fourier. Afinde les supprimer, il est nécessaire d’appliquer un filtre.

Dans le cas de nos composés, nous avons toujours filtré les oscillations résiduellessituées à moins de 1,5Å, comme indiqué sur la transformée de Fourier figure II. 13. Cetteméthode permet d’améliorer la présentation esthétique du spectre, sans changer la formedes oscillations. Bien qu’étant très discutée dans la communauté scientifique, cetteméthode de filtrage a été utilisée sur tous les spectres enregistrés. Les transformées deFourier présentées dans ce travail ne présentent donc plus de signal en dessous de cettevaleur.


40

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4 5

|(F(R))| Imag(F(R))

R (Å)

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

2 4 6 8 10 12 14

signal filtrésignal brut

k C

(k)

k (Å-1)

Figure II. 13!: Signal de la transformée de Fourier (partie imaginaire et module) et

comparaison du spectre EXAFS avant et après filtrage

Dans certains cas, une modélisation d’une couche de coordination spécifique a étéeffectuée. La contribution de cette couche est alors séparée du reste du signal enappliquant un filtre plus étroit. Les bornes de ce filtre sont alors précisées lors de lasimulation.

E Conclusion

Longtemps considérées comme une curiosité, les oscillations XAFS sontaujourd’hui à la base d’une technique de détermination structurale des matériaux. Laspectroscopie d’absorption X permet de sonder l’environnement local d’un élémentsélectionné. Cette technique possède également un autre avantage puisqu’elle nenécessite pas d’ordre à grande distance. Il est donc possible d’étudier des échantillonsdans n’importe quel état de la matière, contrairement à la diffraction où il estindispensable d’avoir des cristaux.


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Références bibliographiques du chapitre II.

1. Michalowicz A (1990) Méthodes et programmes d'analyse des spectres d'absorption des rayons X(EXAFS). Applications à l'étude de l'ordre local et du désordre cristallin dans les matériauxinorganiques, thèse d'état - Université Paris XII- Val de Marne.

2. Stern EA (1974) Theory of the extended X-Ray Absorption Fine Structure; Phys Rev B, 10, 3027-3037.

3. Stern EA, Sayers DE and Lytle FW (1975) Extended X-Ray Absorption Fine Structure Technique.Détermination of physical parameters; Phys Rev B, 11, 4836-4846.

4. Michalowicz A (1997) "EXAFS pour le MAC": a new version of an EXAFS data analisys code forthe macintosh; J Phys IV, 7, 235-236.

5. IXS, http://ixs.iit.edu/.

6. Rehr JJ, Zabinski SI and Alberts AC (1992) high-order multiple-scattering calculations of X-Rayabsorption fine structure; Phys Rev Let, 69, 3397-4000.

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