This article was downloaded by: [RMIT University]On: 29 August 2013, At: 06:56Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registeredoffice: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Phosphorous and Sulfur and theRelated ElementsPublication details, including instructions for authors andsubscription information:http://www.tandfonline.com/loi/gpss19

SYNTHESE ET STRUCTURE D'OXYDESET DIOXYDES DE PHOSPHINESTERTIAIRESNicole Platzer a , Francois Dardoise a , Wilfrid Bergeret b , JeanClaude Gautier b & Serge Raynal ba Laboratoire de Chimie Organique et Structurale, ERA 557, BatF, 4 place Jussieu, 75230, Paris Cedex, 05, Franceb Centre de Recherches du Bouchet, Société Nationale desPoudres et Explosifs, 91710, Vert le Petit, FrancePublished online: 13 Dec 2006.

To cite this article: Nicole Platzer , Francois Dardoise , Wilfrid Bergeret , Jean Claude Gautier& Serge Raynal (1986) SYNTHESE ET STRUCTURE D'OXYDES ET DIOXYDES DE PHOSPHINESTERTIAIRES, Phosphorous and Sulfur and the Related Elements, 27:3, 275-284, DOI:10.1080/03086648608072780

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Phosphorus und Sulfur. 1986. Vol. 27. pp. 275-284 030X-664X/X6/2703-0275/$15.00/0

0 19x6 Gordon and Breach. Science Publishers, Inc. Printed in the United Kingdom

SYNTHESE ET STRUCTURE D'OXYDES ET DIOXYDES DE PHOSPHINES TERTIAIRES

NICOLE PLATZER et FRANCOIS DARDOISE

Laboratoire de Chimie Organique et Structurale, ERA 557, Bat F, 4 place Jursieu, 75230 Paris Cedex 05, France

WILFRID BERGERET, JEAN CLAUDE GAUTIER et SERGE RAYNAL*

Centre de Recherches du Bouchet, Socittt Nationale des Poudres et ExpIosVs, 91 710 Vert le Petit, France.

( Received Muy 23, 1985; in finuljorm October 22, 1985 )

Tertiary phosphine oxides have been prepared in excellent yield from primary alkyl halides and dihalides or aromatic halides and activated sodium phosphinates obtained by reaction of dialkyl phosphine oxides with complex bases (NaNH,/rBuONa). We have studied by 13C NMR the structure of these compounds. We have reported more particularly the influence of carbon atoms number between the two phosphorus in the case of dioxides and the influence of some parameters such as the temperature and the solvent on the NMR spectra.

INTRODUCTION

L'action des mktaux alcalins sur les oxydes de phosphines secondaires R,P(O)H dans des solvants tels que le dioxanne, le diglyme, le THF ou le toluene a permis l'obtention d'une grande varittk de phosphinites al~alins.'-~ Les organolithiens dans le THF et certains alcoolates dans l'tthanol permettent Cgalement l'obtention de ces comp~sCs.~-' L'augmentation du pouvoir basique de l'amidure de sodium constatke lors de la formation des bases c~mplexes'.~ nous a suggkrk que celles-ci pouvaient &tre des agents de mttallation efficaces lors de la prkparation des phosphinites alcalins 8 partir des oxydes de phosphines secondaires, et devaient permettre la condensation d'halogtnures variks sur ces intermkdiaires.'" "

Suite 8 ces travaux nous avons ax6 notre ttude sur la synthbe d'oxydes de phosphines tertiaires symttriques et dissymktriques en prksence de composks haloginks selon le schkma rtactionnel suivant :

0 II

( R b 2 P R'

( R ) 2 P H 0 II + (NENH,-R'oNE)-(R)?PNo "Y II

\ (RI2 ! R" !(R),

*Author to whom all correspondence should be addressed.

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216 N. PLATZER et al.

Nous avons plus particulikrement abordk la synthkse des dkrivks de I’oxyde de dioctylphosphine, ce choix nous a CtC dictk par la recherche de composks dont les propriCtks complexantes vis h vis des mktaux seraient supkrieures A celles de l’oxyde de trioctylphosphine (TOPO) qui est h l’heure actuelle trks largement utilisk dans le domaine de I’extraction liquide-liquide.

RESULTATS ET DISCUSSION

Synthbe

Les conditions expkrimentales sont inspirkes de celles utiliskes par Caubkre et c011.~*.’~ au cours de leurs Ctudes de la condensation des halogknures aryliques avec les thiolates de sodium et les amines secondaires. Les rksultats que nous avons obtenus ktant pleinement satisfaisants, nous n’avons pas cherchk h faire varier les rapports des diffkrents rkactifs.

Nous avons effectuk la condensation d’un certain nombre de dkrivCs halogknks avec le phosphinite alcalin obtenu par rkaction du dioctyl phosphine oxyde (DOPO) avec la base complexe NaNH,-rBuONa dans le THF. Les risultats obtenus sont consignks dans le Tableau 1. Les rendements indiquCs ont CtC dkterminks sur les produits recristallisCs dans I’hexane. Pour tous les composks nous avons contrhlk par infra rouge la disparition de la bande h 2360 cm-’ caractkristique de la liaison P-H et qui dknote la prCsence de DOPO rksiduel.

Pour le composk 5, nous pouvons noter une divergence trks importante entre le point de fusion de la littCrature14 et celui que nous avons dktermink. Aprks vkrification que notre composk n’Ctait pas hydratk par un entrainement azkotropique au benzkne nous avons constatk que le point de fusion restait inchangk ( 9 1 O C ) et que le taux d’eau rksiduel du composk ktait de 0.4% ce qui est trks insuffisant pour former un hydrate. En effet une molkule d’eau conduirait h un taux d’eau voisin de 3%. Nous devons donc conclure h une erreur dans la publication de cet auteur. Les rendements trks mkdiocres observks au cours de la synthkse du composk 4 sont essentiellement dus h la trks grande difficult6 de la recristallisation. Ce fait a dkjh Ctk mentionnk par kchard et c01l.l~ qui ont montrk que la distillation entrainait la dkcomposition du produit. I1 est d’autre part vraisemblable que le caractkre faible- ment acide des protons du groupement mkthylbne conduit h des rkactions sec- ondaires.

La constatation la plus importante qui se dCgage au vu des resultats est qu’il y a seulement rkaction avec les halogknures aromatiques et les halogknures primaires aliphatiques et que les halogknures secondaires et tertiaires ne rkagissent pas dans les conditions opkratoires utiliskes.

L’ktude par GPC du produit de la rkaction du DOPO avec le bromure de cyclohexyle nous a montrk que I’halogCnure ne subit pas de modification et que la formation de cyclohexkne est exclue. Ces risultats peuvent &tre expliquks si I’on considkre que dans un solvant tel que le THF la rkaction avec les halogknures aliphatiques s’effectue probablement par un mkanisme SN,.

I1 est bien connu que cette rkaction qui implique la formation d’un ktat de transition est fortement sujette aux perturbations d’ordre stkrique.” Elle est donc dkfavoriske dans le cas des halogknures secondaires et tertiaires.

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TERTIARY PHOSPHINEOXIDES 277

TABLEAU I Rtaction des halogtnures (RX) et dihalogtnures (XRX) avec des phosphinates de sodium

pr+arts par des bases complexes

No RXouXRX Rdt pF pFlit: calcult trouvt --

% T " C C H P C H P

1 C,H,Br 2 C,H17CI

4 BrCH,Br 5 Br(CH,),Br 6 Br(CH,),Br 7 Br(CH,),Br X Br(CH,),Br 9 C,H,CH,CI

3 C4H9(OCH,CH,),CIC

10 B r ' b '

11 Br(CH,),,Br

12 C'nzC an2c,

70 41 412' 75.35 11.24 8.84 75.30 11.26 8.92 72 51 5128 74.52 13.33 8.01 74.50 13.35 8.08 55 152 15229 67.46 12.01 6.70 67.60 12.15 6.58 40 37 70.64 12.61 11.05 70.65 12.80 11.17 67 91 14514 71.35 12.70 10.52 71.45 12.59 10.60 80 99 71.69 12.74 10.30 71.81 12.77 10.35 82 107 72.00 12.77 10.04 71.87 12.83 10.12 78 81 72.30 12.81 9.82 72.35 12.72 9.99 68 55 75.74 11.36 8.50 75.82 11.43 8.63

75 68 77.93 10.34 7.74 77.84 10.41 7.70

70 65 73.86 13.00 8.66 73.80 13.17 8.71

60 l3 B r II Y., 14 CHJCHCI-CH, 0 15 CH,CHBr-CH, 0

17 (CH,),CCI 0 16 CH,CHBr-CH2CH, 0

Br

0 1 R 0

19 Br(CH,),Br" 65 20 Br(CH2),Br" 68

59 112 73.77 11.80 9.52 73.85 11.70 9.61

161 67.47 11.69 10.24 67.53 10.17 10.29

Dans les conditions optratoires utilists il n'y a pas de reaction des phosphinates de sodium avec les

halogtnures secondaires et tertiaires

132 63.14 5.98 20.36 63.25 6.02 20.45 145 64.13 6.35 19.47 64.22 6.17 19.53

"Rtaction avec les seps alcalins de I'oxyde de diphtnylphosphine. "La rtaction conduit au d e w isomkres (I et B substituts: le compod B est obtenu avec un

'L'essai 3 donne le composi (C,H,7)2P(CH2)2P(C,H,,), par coupure des ponts ethers.29 rhdement de 75%, le compost? a est liquide.

I J I I Suite aux travaux de Caubire sur les haloginures ar~matiques,*-~ il Ctait logque

de s'attendre B un mkanisme arynique en prtsence de ces composb. Cette hypothise a CtC confirmbe lors de l'ttude de la condensation du bromo-1, naphtaline sur le DOPO qui conduit aux deux isombres 1OA et 1OB. Le processus est schCmatisC ci-dessous.

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278 N. PLATZER era/.

L’obtention de l’oxyde de phosphine 1OA en trbs faible quantitk met en kvidence un effet &orientation trbs marquC vers la position p. Caubtre et coll.” ont constatk un effet similaire au cours de la condensation d’knolates de cCtones. L‘isomkre 10B a Ctk isolk A l’Ctat pur avec un rendement de 75%.

En outre quelques essais comparatifs rCalisks avec l’oxyde de diphknyl phosphine conduisent B des rbultats similaires h ceux obtenus avec le DOPO.

Structure: Attribution

Les dkplacements chimiques S 13C et les constantes de couplage J 31P 13C des oxydes de phosphines et des oxydes de diphosphines sont relevks dans les Tableaux I1 et 111.

Les carbones des chaines octyles de tous les composks A l’exception de 7 et 8 sont aiskment identifiks. Les trois premiers carbones sont couplCs au phosphore avec des constantes J 31P 13C caractkristiques.’8~’9 Les autres carbones prksentent des dCplacements chimiques trbs voisins de ceux observks pour le n octane.,’ Pour les composks 9 A 12 les carbones de la chaine alkyle intermkdiaire donnent des signaux distincts de ceux des chaines octyles. L‘examen des constantes de couplage J ’lP 13C permet leur, attribution univoque. Pour le composC 13 les carbones situks A 1, 2 ou 3 liaisons des atomes de phosphore ont le mCme dkplacement chimique dans la chaine intermkdiaire et dans les chaines octyles. Les carbones C;, C ; et C; de la chaine intermkdiaire se distinguent des carbones C, et C, de la chaine octyle mais leur attribution n’a pas CtC prkisk. Les signaux des carbones C,, C, et C, des composks 7 et 8 ainsi que celui de C; dans 8 sont des multiplets complexes. L’origine de ce phknombne rCside dans le couplage existant entre les deux atomes de phosphore lorsqu’ils sont distants de deux ou trois liaisons seulement. Ce couplage ne se manifeste pas au premier examen dans le spectre RMN du phosphore. En effet les atomes de phosphore sont magnttiquement Cquivalents dans les molkcules, iso- topiquement abondantes, qui contiennent uniquement des carbones 12C aux posi- tions C,, C,, C, (dans 7 et 8) et C; (dans 8). Tout au plus observe t-on au pied du pic principal de rksonance de 31P des raies satellites correspondant aux molkcules contenant des atomes C couplCs au phosphore. Ce sont prCciskment ces molkcules qui sont examinks en RMN 13C. Les deux atomes de phosphore sont alors magnktiquement Cquivalents, les carbones C,, C, et C, (7 et 8) et C; (8) &ant inkgalement couplCs aux deux atomes de phosphore. Les multiplets enregistris pour les carbones C,, C, de 7 et 8 et C; de 8 ne peuvent etre analysks au premier ordre et ont ktk simults en utilisant le programme PANIC.81 de Bruker. (C6D6 a CtC choisi comme solvant parce qu’il Cvite tout recourvrement de raies). Les couplages ktant trbs faibles le signal de C, ne peut Ctre analyst. Les Figures 1 et 2 prksentent le spectre expkrimental enregistre h 100.6 MHz et les multiplets simulCs pour 7 et 8 respectivement. Le carbone C; de 7 &ant Cgalement couplt A deux phosphores qui sont magnitiquement tquivalents par symCtrie donne cornme signal un triplet classique.

Dans le composC 3 le mkthylbne du groupe benzyle est plus dCblindk que ceux des chaines octyles. I1 en est de mCme des deux mkthylbnes Cquivalents de la chaine intermkdiaire de 14.

Pour les groupes phCnyle de 14 et thiCnyle de 15 la distinction entre carbone quaternaire et carbone tertiaire est effectuke grlce au spectre enregistrk avec

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FIGURE 1 rnultiplets de C,('J "P 13C: 67 Hz, 'J 'lP 13C: 2 Hz) et C,(?I

Spectre RMN"C (100.6 MHz) du composk 7 en solution dans C6D6. Simulation des "C: 14 Hz).

'wm' ' ' ' h ' ' ' ' ' ' ' ' h ' ' ' ' ' ' ' ' ' l* ' ' ' '

FIGURE 2 Spectre RMN I3C(100.6 MHz du composk 8 en solution dans C,D6. Simulation des multiplets de C, ('J "P "C: 65 Hz) C, (?I 'IP 13C: 12.8 Hz) et Ci ('J "P "C. . . 628 Hz , 'J "P "C: -4 .8 Hz).

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dkcouplage partiel des protons. Dans 3 les signaux des carbones du groupe phknyle sont attribuks en examinant les constantes de couplage 3J 13C H. Les signaux des carbones du groupe phknyle directement l i k au phosphore dans 4, 16 et 17 sont attribuks par comparaison avec ceux des oxydes de di n-butylphknyl phosphine*l et de diphknyl Cthyl phosphine.” En dkduisant des dkplacements chimiques mesurCs pour les carbones du phknyl dans 4 le dkplacement chimique du benzene on obtient les incrkments de dkplacement chimique caractkristiques du substituant -P(=O) ( n octyle) respectivement C ips0 + 4.3 ppm, Co + 1.9 ppm, Cm 0.0 et Cp + 2.9 ppm. Ces incrkments ont ktk utilisks pour calculer a priori, les dkplacements chimiques des carbones du cycle substituk du groupe naphtyle dans 5 et 6. Les kcarts entre valeurs calculkes et mesurkes ktant trop importants pour permettre une attribution univoque dans tous les cas, l’examen des couplages J 31P 13C et J 13C ‘H a kgalement CtC utilisk. L’attribution des carbones tertiaires du cycle non substitub n’a pas ktC effectuke.

Structure: Discussion

L’effet du groupe fonctionnel oxyde de phosphine sur les carbones des chaines alkyles est notable uniquement pour les trois premiers carbones. Par rapport I’octane les variations de dCplacement chimique sont +14.6, -1.1 et -1.4 ppm respectivement pour les carbones C,, C, et C, de 1. Lorsqu’une chaine alkyle se trouve inskrCe entre deux groupes oxyde de phosphine les effets des deux groupes fonctionnels sur les dkplacements chimiques des carbones de cette chaine sont sensiblement additifs. Si la chaine contient au moins trois carbones les couplages s’effectuent avec chacun des phosphores sans modification notable des valeurs des constantes ‘J, 2J ou 3J. Si la chaine est plus courte la valeur de la constante de couplage ’J 31P I3C diminue faiblement dans 8 (chaine de deux carbones) et fortement dans 7 (un seul carbone).

La prksence de deux groupes fonctionnels oxyde de phosphine se manifeste au niveau du carbone C, des chaines alkyles uniquement si les deux atomes de phosphore sont skparCs par un seul carbone 7. Elle entraine un lkger dkblindage et une faible augmentation de la constante de couplage ’J 31P 13C. La simulation du multiplet de C , est correctement obtenue en faisant intervenir un couplage 31P 13C de 2 Hz avec le second phosphore.

Sauf pour le composk 7 et a moindre degrk pour le composk 8 il semble donc n’y avoir aucune interaction entre les groupes fonctionnels des oxydes de diphosphines.

Le remplacement d’un hydroghne par une chaine alkyle 2 est sans influence notable sur les carbones des autres chaines alkyles: il ne se manifeste donc pas d’interaction /?, y entre les carbones de deux chaines diffkrentes.

En revanche le remplacement d’un substituant alkyle par un substituant aryle (4, 5, 6, 15, 16, 17) entraine pour les carbones C, ou C; des chaines alkyles un faible diblindage (1.1 a 1.9 ppm) et une augmentation de la constante de couplage ‘J 31P 13C. Ce dernier effet est sensiblement accru lorsque le substituant est l’a naphtyle ou le groupe thiknyle et lorsque deux substituants phknyl sont introduits. Des effets semblables peuvent &tre m i s en Cvidence lorsque la chaine alkyle est plus courte en comparant l’oxyde de tri n butyl ph~sph ine ’~ , ’~ et l’oxyde de di n butyl phCnyl phosphine18 ( A 6 + 1.88 ppm; AJ + 3.5 Hz) ou l’oxyde de trikthyl phosphine22 et

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I’oxyde de diphCnyl Cthyl phosphine” (Ad + 2.0 ppm; A J + 7.4 Hz). Le diblindage modCrC des carbones situks en ortho et para du groupe oxyde de phosphine dans les cycles phCnyle ou naphtyle montre un effet donneur d’klectrons du substituant aryle. Cet effet est plus important dans le cas du groupe thiknyle ainsi que le prouve le fort dkblindage de tous les carbones par rapport au t h ~ p h k n e . ~ ~

L’ensemble des rksultats s’interpdte bien en admettant que l’effet mksomkre donneur du ou des substituants aryles entraine une polarisation accrue de la liaison phosphore oxyghe accompagnCe d’une augmentation de la charge positive du phosphore. 19,24*25

Le blindage progressif du carbone du groupe mdthyle lorsque l’on remplace un, puis deux mkthyles de I’oxyde de trimkthyl phosphine par un, puis deux ph+yles apparait bien ainsi que le suggkraient Albright et C01l.’~ comme une anomalie dans la sCrie.

Structure: Effet de tempkrature et de solvanl

Les effets de tempkrature sont faibles et limitis aux carbones directement liCs au phosphore: dCblindage de 0.3 A 0.4 ppm pour 7 et 8 lorsque la tempkrature passe de

Un ICger dkblindage a Ctk observk dans 7, 8 et 13 pour les carbones des chaines alkyles lorsque I’on remplace le chloroforme par le benzene. I1 s’attCnue de 0.75 ppm pour les carbones les plus proches des phosphores A 0.25 ppm pour ceux qui en sont Cloignks. Dans le benzkne les signaux des carbones C ; et C , de 13 sont distincts ( A 8 + 0.03 ppm).

Le composk 8 a ktk Cgalement examink dans le dimkthyl sulfoxyde (A 90°C pour obtenir une solubilitk suffisante). Le blindage systkmatique des carbones varie de 1.4 pprn pour C, A 0.9 ppm pour C, par rapport aux positions des signaux lorsque le solvant est CDCl?. Ces rksultats montrent que les interactions spkcifiques entre les groupes fonctionnels et les solvants sont peu importantes.

25” 60°C (SOlUtiOn dans c6D6).

PARTIE EXPERIMENTALE

Produics. du THF et finement broyk dans ce solvant avant utilisation.

d’octyl magnisium a reflux dans le THFZ6 et recristallisi dans I’hexane.

inerte (Argon U) et est conservi sur fil de sodium A I’abri de I’air et de la lumikre.

Prockdure gbhrule. L’amidure de sodium (0.1 mole) en suspension dans le THF (30 ml) est introduit dans un ballon rkactionnel sous balayage d’argon. Le milange est port6 A 40°C et le butanol tertiaire (0.033 mole) est introduit lentement en controlant la surpression due an digagement de NH,. Aprks 30 min d’agitation, le DOPO (0.033 mole) en solution dans le THF (50 ml) est ajouti au milange rkactionnel et l’on constate un dkgagement de NH, qui cesse assez rapidement. Le milange est maintenu A 40°C pendant 30 min avant I’addition goutte a goutte du dirivi halogink (0.033 militquivalent). Aprks 20 min a la mBme temperature, le milange riactionnel est versi sur de I’eau glacie. Le milieu est ltgkrement acidifit par addition d’HC1 avant extraction par le dichloromithane. La phase organique est alors ricuptrie et s6chC.e sur sulfate de magnesium. Aprks filtration le solvant est ilimini I’aide d’un Cvaporateur rotatif. Le produit brut ainsi obtenu est ensuite recristallisi dans I’hexane.

La rkaction du DOPO sur le bromo-1 naphtalkne en prksence de la base complexe NaNH,rBuONa dans le THF conduit A la formation des deux isom6res a et B de I’oxyde de dioctyl naphtyl-phosphine dans le rapport 25/75. Afin de difinir sans ambiguitk le nature de I’isomkre isoli, nous avons entrepris la synthkse univoque de I’oxyde de dioctyl naphtyl-1 phosphine, en faisant riagir le bromure de dioctyl

L’amidure de sodium (Fluka) conservi dans 1 iiuile de vaseline a ktk soigneusement r ind avec

L’oxyde de dioctyl phosphine (DOPO) a it6 obtenu par riaction du dikthyl phosphite avec le chlorure

Le THF aprks Climination des peroxydes sur potasse est bidistillt sur sodium sous atomosphkre de g;u

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phosphinyle sur le magntsien du bromo-1 naphtalkne dans le THF. Le produit isolt lors de la recristallisation dans I'hexane est I'oxyde de dioctyl naphtyl-2 phosphine.

Ana/vses. Les oxydes de phosphines tertiaires ont ktk caracttriskes par analyse Clkmentaire, infra-rouge, spectromttrie de masse, RMN "C et RMN "P. Les analyses tltmentaires ont Ctt effectuies par le centre de micro-analyse du CNRS et de L'IRCHA.

Les spectres &absorption infra-rouge ont ktk enregistrks sur un appareil Beckman Acculab 4. Les spectres de masse ont ktt enregistrks h I'aide d'un spectromktre de masse magnttique a simple

focalisation (Varian CH7). Les mesures ont tt6 effectukes en introduction directe par impact Clectronique sous 70 eV.

Les spectres de RMN de tous les composts ont t te enregistrts en utilisant comme solvant le deutCriochloroforme (sauf indication contraire), le TMS &ant pris comme rtftrence interne. Les spectres ont CtC enregistrts avec dhup lage total des protons. Quelques spectres ont ttC enregistrks sans dtcouplage pour examiner les constantes de couplage J 13C 'H. Pour les composts 6 et 14 17 les spectres ont CtC enregistrts sur I'appareil jeol PS 100 du groupe de mesures physiques de Paris Centre a la frtquence de 25.2 MHz. (largeur spectrale 5000 Hz, 8096 points mkmoire, impulsion 8 ps soit environ un angle de 30"). Les dtplacements chimiques sont determines h 0.1 ppm prts, les constantes de couplage avec une incertitude de 1.2 Hz. Les spectres des autres composts, en particulier ceux des dioxydes de phosphines alkyltes prtsentent a cette frtquence de nombreux signaux confondus. 11s ont ttt enregistrts sur I'appareil Bruker WM250 a 62.89 MHz (largeur spectrale 5000 Hz, 16192 points mtmoire, impulsion 8 ps soit un angle de 30' environ). Les dblacements chimiques ont determints a 0.01 ppm prts, les constantes de couplage avec une incertitude de 0.6 Hz. Les spectres des composCs 7. 8 et 13 ont Ctt en outre enregistrts sur I'appareil Bruker WM 400 h 100.6 MHz.

Pour effecteur la determination quantitative du nombre de carbones contribuant I'intensitt de chaque signal. le chrome triacktyladtonate a Ct t utilist comme reactif de relaxation.

Les simulations des multiplets complexes de 7 et 8 ont Ctt effectutes en utilisant le programme de calcul PANIC 81 de Bdiker. Des noyaux fictifs dicalks de 15000 Hz par ra port aux carbones ont t t k utilists pour simuler les atomes de phosphore. Les constantes de couplage J 'P "P ont CtC tvaluCes par une strie d'essais h 12 Hz pour 7 et 38 Hz pour 8.

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