SV3 – Module de Biochimie Structurale

0 SV3 - M15 - Cours des glucides - FSA - Pr. M.A. SERGHINI

SV3 – Module de Biochimie Structurale

Cours sur les glucides

Pr. Mohammed Amine SERGHINI

Université Ibn Zohr Faculté des Sciences

Département de Biologie Agadir


Sommaire

-------------- Introduction

Chapitre I : Les oses I- Définition et filiation II- Cyclisation des oses III- Différents types d’oses

A- Oses neutres B- Osamines C- Acides uroniques D- Acides sialiques

IV- Dérivés des oses A- Acide ascorbique B- Polyalcools

V- Propriétés physico-chimiques des oses A- Propriétés physiques des oses

1- Pouvoir rotatoire des oses B- Stabilité chimique des oses C- Oxydation des oses 1- Action de l’iode ou du brome 2- Action de l’acide nitrique 3- Action de l’acide périodique

4- Action de la liqueur de Fehling D- Réduction des oses E- Réaction de synthèse de Kiliani-Fischer F- Condensation de la phénylhydrazine

G- Réaction de dégradation de Wohl

H- Action sur les alcools

Chapitre II : Les Osides I- Définition II- Nomenclature III- Exemples d’holosides

A- Maltose B- Lactose C- Saccharose

IV- Les polyosides A- L’amidon 1- L’amylose 2- L’amylopectine B- Le glycogène C- La cellulose

V- Les hétérosides

Documentation en relation avec le cours et disponible à la bibliothèque de la Faculté.


Introduction

Les glucides, généralement désignés par ‘hydrates de carbone’ ou sucres, sont des composés importants. Ils

représentent une source d’énergie pour les organismes vivants immédiatement utilisable (glucose) ou sous forme de réserves (amidon, glycogène). Ils assurent un rôle structural (cellulose : matière organique la plus abondante dans la biosphère qui se trouve dans la paroi des cellules végétales ; chitine chez les arthropodes …), se comportent comme constituants des acides nucléiques et de coenzymes et interviennent comme signaux de reconnaissance moléculaire par association aux protéines et aux lipides.

Les glucides se divisent en oses (aldoses ou cétoses et leurs dérivés) et en osides (Fig. 1).

Les oses ou sucres simples non hydrolysables dits aussi monosaccharides, sont des molécules organiques

polyhydroxylées porteuses d’une fonction réductrice, soit un aldéhyde (aldose), soit une cétone (cétose). Les osides sont des sucres complexes formés de l’association de plusieurs oses (holosides : oligo ou

polyosides) avec éventuellement d’autres molécules non glucidiques dites aglycones (hétérosides).

Chapitre I : Les oses

I- Définition et filiation : Les oses dérivent soit du glycéraldéhyde quand la fonction réductrice du sucre est un aldéhyde ou de la

dihydroxyacétone quand la fonction réductrice est une cétone. Ces derniers sont des molécules à 3 atomes de carbone ou triose.

La présence d’un carbone asymétrique (carbone lié à 4 substituants différents) conduit à 2 configurations

différentes qui diffèrent par la position spatiale de l’hydroxyle (stério-isomères) : la configuration D désigne la structure

Glucides

Oses

Osides

Aldoses et leurs dérivés

Cétoses et leurs dérivés

Holosides

Hétérosides

Oligosides

Polyosides

Fig. 1 : Classification des glucides.

1

2

3

Fonction réductrice

(aldéhyde)

Carbone

asymétrique

D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde Dihydroxyacétone

Fig. 2 : Structure de trioses


où le OH du carbone asymétrique est à droite de l’axe de la chaîne carbonée alors que la configuration L représente la structure où le OH du carbone asymétrique est à gauche de cet axe. A partir de ces trioses et par addition de groupement HCOH, on obtient des oses à 4C (tétroses), 5C (pentoses), 6C (hexoses) et 7C (Héptoses) dont les formules non détaillées sont mentionnées sur le tableau 1.

Dans le cas des oses ayant plus d’un atome asymétrique, les symboles D et L réfèrent à la configuration du carbone le plus distant de la fonction réductrice et s’aligne sur la situation du glycéraldéhyde. Une molécule comportant n carbones asymétriques possède 2n stéréo-isomères. On désigne par énantiomères, 2 molécules qui sont images l’une de l’autre dans un miroir. C’est le cas du D et L-glucose. L’addition d’un groupement HCOH au triose engendre 4

aldotétroses (n=2 ; 22=4) avec 2 configurations D et 2 configurations L qui représentent des énantiomères (voir

exemple de la Fig. 3).

Ose

Aldose Cétose

Tableau 1 : Filiation des oses

Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone Triose (C3)

Tétrose (C4)

Pentose (C5)

Hexose (C6)

Héptose (C7)


La Fig. 4 représente la filiation de la série D des aldotrioses jusqu’aux aldohéxoses (C3 � C6).

4

D-allose D-altrose D-glucose D-mannose D-gulose D-Idose D-galactose D-talose

1

2

4

5

3

6

D-ribose D-arabinose D-xylose D-lyxose

1

2

4

5

3

D-érythrose D-thréose

1

2

3

1

2

3

D-glycéraldéhyde

Fig. 4 : Filiation de la série D du aldotriose aux aldohéxoses

L-érythrose D-érythrose

Fig. 3 : L-érythrose et D-érythrose: 2 énantiomères Miroir


Au niveau des tétroses, le D-érythrose et le D-thréose ont la même configuration en C3 mais une configuration opposée en C2 et, de ce fait, ils ne sont pas des énantiomères mais des diastéréo-isomères (molécules ayant au moins 2 carbones asymétriques mais qui ne sont pas des énantiomères). Les aldoses à 5C ont 3 atomes de carbone asymétrique donc 23 = 8 stéréo-isomères. (4 de la série D et 4 de la série L). Les aldoses à 6C en possèdent 16 (24).

Les configurations stéréochimiques sont moins abondantes au niveau de l’affiliation des cétoses car la dihydroxyacétone est optiquement inactive. L’affiliation des cétoses de la série D de C3 à C6 est présentée dans la Fig. 5.

Par définition : - Les stéréo-isomères sont des composés ayant la même formule brute et développée mais diffèrent par l’arrangement

spatial des atomes. Leurs propriétés optiques, physiques ou chimiques peuvent être différentes. - Les énantiomères, dits inverses optiques, représentent 2 composés stéréo-isomères qui sont image l’un de l’autre

dans un miroir. Ils ont les mêmes propriétés physiques et chimiques et un même pouvoir rotatoire mais de signe différent (déviation de la lumière polarisée d’un même angle mais dans un sens opposé).

1

2

3

4

5

6

D-psicose D- fructose D-sorbose D-tagatose

D-ribulose D- xylulose

D-érythrulose

1

2

3

4

5

Dihydroxyacétone

1

2

3

4

1

2

3

Fig. 5 : Filiation de la série D du cétotriose aux cétohéxoses


- Les diastéréo-isomères représentent le cas des composés qui ont au moins 2 carbones asymétriques et qui ne sont pas énantiomères.

- Les épimères représentent les diastéréo-isomères qui ne diffèrent que par la configuration spatiale d’un seul carbone asymétrique.

- Les conformères sont des composés qui ne diffèrent que par une rotation de l’un des carbones par rapport à l’autre autour de la liaison C-C prise comme axe.

- Si les substituants des carbones sont rencontrés dans un même sens, le diastéréo-isomère est dit érythro. Si les substituants des carbones sont rencontrés dans un sens inverse, le diastéréo-isomère est dit thréo. La configuration érythro optiquement inactive est dite méso.

- Un mélange racémique est un mélange dont l’activité optique globale est nulle.

II- Cyclisation des oses : La forme linéaire des oses n’explique pas certaines de leurs propriétés de sorte qu’en réalité, ces oses sont

capables de se cycliser. Quant un aldéhyde interagit avec une fonction alcool, il se forme un hémi-acétal selon la réaction :

La cyclisation a lieu chez le glucose entre la fonction aldéhydique et le carbone C5 pour donner une structure qui rappelle le noyau pyrane (cycle à 6 atomes) :

C’est la forme glucopyranose (Fig. 6).

Aldéhyde Alcool Hémi-acétal ou semi-acétal

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

Fig. 6 : Cyclisation du glucose

β-D-glucopyranose (représentation de Haworth)

Hydrate d’aldéhyde

- H2O

D-glucose : Projection de

Fischer

α-D-glucopyranose (représentation de Haworth)

+ H2O - H2O

Semi-acétal (pont oxydique 1-5) Représentation de Tollen

1

2 3

4

6

1

2 3

4

6

5


Dans le cas où le pont oxydique s’établie avec le C4, on génère un cycle à 5 atomes qui rappelle le noyau furane (forme glucofuranose). La cyclisation se produit également chez les cétoses et conduit dans le cas du fructose à la formation d’un pont oxydique entre la fonction cétone (C2) et le C6 ou le C5 conduisant à une pseudo-cétone. Cette pseudo-cétone est le résultat de la réaction générale suivante :

Dans la représentation de Haworth, le cycle des carbones est perponduculaire au plan de la feuille. Les liaisons en trait gras et fin sont respectivement devant et derière ce plan. Les substituts des carbones qui se trouvent à droite de l’axe des carbones dans la représentation de Tollen se retrouvent en dessous du cycle dans la représentation d’Haworth alors que ceux à gauche de l’axe des carbones figurent au dessus. Les atomes de carbone non inclus dans le cycle sont placés au dessus dans la représentation d’Haworth si le pont oxydique est à droite dans la représentation de Tollen et en dessous si le pont oxydique est à gauche dans la représentation de Tollen (voir Fig. 6). La cyclisation

crée un nouveau carbone asymétrique avec 2 anomères possibles : l’anomère α qui a l’hydroxyle du carbone

anomérique placé en dessous du plan de la molécule (Il est en position trans avec le C6) et l’anomère β qui a ce même hydroxyle placé au-dessus de ce plan (il est en position cis avec le C6).

La Fig. 7 représente un exemple de cyclisation selon la forme furane.

La forme furane du β-D-ribofuranose et du β-D-déoxyribofuranose est un exemple de la cyclisation du sucre à 5C (Fig. 8).

Cétone Alcool Pseudo-cétone

Cétone hydratée

α-D-fructofuranose (représenattion d’Haworth)

Fig. 7 : Exemple de cyclisation du D-fructose

D-fructose (représentation de Fischer)

+ H2O - H2O

Cyclisation (représentation de Tollens)

β-D-ribofuranose

Fig. 8 : Structure du β-D-ribofuranose et du β-D-déoxyribofuranose

β-D-déoxyribofuranose


A cause de la géométrie du carbone saturé, les cycles pyranose et furanose ne sont pas plans mais adoptent la configuration ‘chaise’ ou ‘bateau’ (représentations de Reeves) où les substituants des carbones sont dans une position axiale (perpendiculaire au plan des carbones) ou équatoriales (presque parallèle au plan des carbones).

Les dispositions axiales et équatoriales des substituants des carbones de la forme chaise (la forme

énergétiquement la plus stable) du α-D- glucose et du β-D-glucose sont mentionnées ci-après (Fig. 9) :

III- Différents types d’oses :

Les oses peuvent être divisés en oses neutres, osamines, acides uroniques et acides sialiques.

A- Oses neutres : Se sont des oses ayant une fonction réductrice (aldéhyde ou cétone) et des fonctions alcool. Parmi eux, on

distingue les désoses dont l’ose a perdu un oxygène au niveau de la fonction alcool pour donner un CH2 ou un CH3.

Parmi les oses les plus importants, on distingue :

● Le glucose : Le glucose est un sucre important qui se présente sous forme de poudre blanche avec une saveur sucrée

caramélisant à partir de 150°C. Il est soluble dans l’eau et cristallise au dessus d’une concentration de 30% (30g/100 ml). Il est directement assimilable par l’organisme et sa dégradation lui fournit de l’énergie. Le taux du glucose dans le sang (glycémie) est normalement stable dans l’organisme. Sa valeur normale est comprise entre 0,74 et 1,16 g/l. ● Le fructose :

Caractérisé par un fort pouvoir édulcorant (goût sucré), le fructose est abondant dans les fruits et le miel. ● Le galactose :

C’est un sucre présent dans le lait des mammifères sous forme de lactose dont l’hydrolyse par la β-galactosidase donne du glucose et du galactose. ● Le mannose :

C’est un composé fréquent dans les polyholosides homogènes comme les mannanes et hétérogènes comme le galactomannane. La mannosamine liée à l’acide pyruvique forme l’acide neuraminique présent chez les animaux. Cet ose est caractérisé par sa forte solubilité qui atteint les 250g/100 ml d’eau. ● Le ribose :

Le ribose et sa forme désoxygénée entre dans la constitution des acides nucléiques, de l’ATP et d’autres molécules. Il améliore l’endurance de l’organisme par son implication dans la synthèse de l’ATP.

Forme bateau (B1) Forme chaise (C1)

α-D-glucoyranose β-D-glucoyranose

Fig. 10 : Formes chaise du D-glucoyranose (axial : trait gras ; équatorial : trait fin)


B- Osamines : Les osamines sont le résultat de substitution dans un ose, d’un hydroxyle (en général au niveau C2) par une

amine ou une acétylamine. Les osamines les plus importantes sont la D-galactosamine, la N-acétyl-D-glucosamine et l’acide N-acétyl-muramique (Fig. 11).

C- Acides uroniques : Résultent de l’oxydation de l’aldéhyde et de la fonction alcool primaire d’un ose en fonction acide. L’acide D-

glycuronique (ou glucuronique) est l’un des plus importants de ces acides (Fig. 13).

D- Acides sialiques : Appelés aussi acides neuraminiques, ils entrent dans la composition de glycoprotéines et de glycolipides. Ce

sont les produits de condensation de l’acide pyruvique et le D-mannosamine. La formule de l’acide sialique ou N-acétylneuraminique est représentée dans la fig. 14. IV- Dérivés des oses :

A- Acide ascorbique : C’est la vitamine C qui dérive d’un hexose. L’acide ascorbique s’oxyde facilement en acide déhydro-L-

ascorbique (Fig. 15). Il participe aux processus d’oxydo-réduction cellulaires et joue un rôle d’anti-oxydant. Il est utilisé à ce titre comme additif alimentaire.

D-galactosamine N-acétyl-D-glucosamine N-acétyl-muramique

Fig. 12 : Exemples d’osamines

Fig. 13 : Acide D-glycuronique

Fig. 14 : Formule de l’acide sialique


B- Polyalcools : Dits aussi polyols, ils résultent de la réduction de la fonction réductrice d’un ose en alcool. Le sorbitol est obtenu

par la réduction du fructose ou du glucose. Il est produit industriellement sous forme d’un sirop à 70% et utilisé en agro-alimentaire. Le mannitol et le xylitol résultent respectivement de la réduction du mannose et du xylose. Le xylitol possède le même pouvoir sucrant que le saccharose sans l’effet néfaste des caries sur les dents. Chez les organismes supérieurs, le xylitol est transformé en glucose par une production lente qui est intéressante chez les diabétiques.

V- Propriétés physico-chimiques des oses :

A- Propriétés physiques des oses : Les propriétés physiques des oses sont liées à leur pouvoir rotatoire, à leur solubilité dans l’eau (due à la

présence des fonctions alcool) et au niveau de leur thermodégrabilité (la caramélisation qui s’opère en milieu acide et à chaud, consiste en l’hydrolyse du saccharose en glucose plus le fructose. Ces 2 sucres se dégradent et se complexent pour aboutir au caramel).

1- Pouvoir rotatoire des oses : L’existence de carbones asymétriques permet aux oses de dévier le plan de lumière polarisée. lorsque la

déviation se fait à droite, l’ose est dit dextrogyre (+) alors que quand la déviation se fait à gauche, l’ose est dit lévogyre

(-). L’angle de rotation du α-D-glucose est de 112° alors que celui du β-D-glucose est de 18,7°. Dans l’eau, ces 2 formes subissent une inter-conversion (mutarotation qui dépend du carbone anomérique) jusqu’à un équilibre où

l’angle de rotation atteint 52,7° (1/3 d’anomère α et 2/3 d’anomère β avec une petite quantité de la forme linéaire qui n’excède pas 1%). L’angle de déviation de la lumière polarisée est :

Les propriétés chimiques des oses sont caractéristiques des fonctions réductrices et des groupements alcooliques.

B- Stabilité chimique des oses : Les oses sont assez stables dans un milieu acide dilué et se cyclisent et se déshydratent dans un milieu acide

fort à chaud (Fig. 15’). Les dérivés furfuraliques obtenus sont capables de se condenser avec des phénols ou des hétérocycles azotés pour former des composés colorés caractéristiques de l’ose de départ. Ainsi, en présence d’HCl et à chaut, on obtient :

- Un anneau violet comme résultat d’action de l’α-naphtol sur les oses (réaction de Molish) ; - Une coloration verte comme résultat d’action de l’orcinol sur les pentoses (réaction de Bial) ; - Une coloration rouge comme résultat d’action du résorcinol sur un cétose (réaction de Sélivanoff).

Acide L-ascorbique Acide déhydro-L-ascorbique

Fig. 15 : Vitamine C sous ses formes réduites et oxydées

l : longueur en dm C : Concentration en g/ml

D : raie D du sodium (589 )nm)


En milieu basique dilué et à froid, les oses subissent un phénomène d’énolisation et d’isomérisation (Fig. 16).

C- Oxydation des oses : L’oxydation douce des oses conduit à la transformation de la fonction réductrice en fonction acide alors

l’oxydation forte aboutit à la transformation de la fonction réductrice et la fonction alcool primaire en acides ou à la dégradation récurrente de l’ose.

1- Action de l’iode ou du brome :

L’I2 ou le Br2 comme oxydants doux, oxydent en milieu alcalin la fonction réductrice des aldoses en acide. Cette oxydation conduit à l’acide aldonique correspondant (glucose � acide gluconique ; galactose � acide galactonique ; mannose � acide mannonique).

CH2OH – (CHOH)n – CHO � CH2OH – (CHOH)n – COOH

2- Action de l’acide nitrique : Le HNO3 comme oxydant fort, permet l’oxydation à la fois de la fonction réductrice et de la fonction alcool

primaire en acide. On obtient des acides aldariques (glucose � acide glucarique).

CH2OH – (CHOH)n – CHO � HOOC – (CHOH)n - COOH

3- Action de l’acide périodique : Le HIO4 permet une coupure oxydative des diols. Il coupe entre 2 alcools adjacents, un alcool et un

aldéhyde ou un alcool et une amine primaire. C’est le cas des oses où l’aldéhyde est éliminé sous forme d’acide formique et où l’alcool primaire est éliminé sous forme de formaldéhyde (Fig. 17).

Enolisation

Aldose Ene-diol

Isomérisation

Cétose

Fig. 16

I2 ou Br2

HNO3

Chaleur

Acide formique

HIO4 HIO4

Fig. 17 : Action du HIO4 sur un aldose

Aldose (Cn)

(Cn-1)

Acide formique

Formaldéhyde

H2SO4

Chaleur

Fig. 15’ : Déshydratation du glucose en dérivé furfuralique

1 2

34

56Hydroxyméthyl-furfural


Pour un ose cyclique, l’HIO4 produit une ouverture du cycle au niveau de la fonction semi-acétalique libre et une dégradation récurrente (entre 2 alcool voisins) selon la réaction de la Fig. 18.

4- Action de la liqueur de Fehling : Les ions cuivriques (Cu++) de la liqueur de Fehling sont réduits en milieu basique et à chaud en ions

cuivreux (Cu+) après oxydation des fonctions réductrices des oses. La fonction aldéhydique ou cétonique est transformée en fonction acide. La couleur bleue du sel cuivrique passe à une couleur rouge brique de l’oxyde de cuivre (Cu2O).

D- Réduction des oses : Le borohydrure de sodium (NaBH4) réduit la fonction réductrice des oses en alcool primaire (aldose) ou

en alcool secondaire (cétose). E- Réaction de synthèse de Kiliani-Fischer : Cette une réaction d’addition permet en présence d’acide cyanhydrique, d’allonger la chaîne carbonée des oses

(Fig. 19).

F- Condensation de la phénylhydrazine : La phénylhydrazine peut se condenser au niveau de la fonction carbonyle d’un ose pour donner une

phénylhydrazone. La condensation peut également se faire sur le C2 pour conduire à une osazone suivant la réaction :

Aldose (n+1)

+

Aldose (n)

Acide cyanhydrique

Hydratation en milieu acide

Réduction

LiBH4

Fig. 19 : Réaction d’allongement d’un aldose

D-glucose Phénylhydrazone Glucosazone

HIO4

HCOOH

D-arabinose Fig. 18 : Action du HIO4 sur un aldose cyclique

Acide formique

4HIO4

4 +

Formaldéhyde β-D-glucose

- H2O


Les osazones cristallisent et la forme des cristaux est caractéristique de l’ose de départ, ce qui permet son identification. Les oses épimères en C2 et leur forme cétonique correspondante donnent les mêmes osazones. Ainsi, le D-glucose, le D-mannose et le D-fructose conduisent à la même osazone appelée glucosazone.

G- Réaction de dégradation de Wohl:

Cette réaction permet l’élimination du carbone de la fonction réductrice d’un ose. Elle se pratique en trois étapes en présence de l’hydroxylamine, de l’anhydride acétique et du méthylate de sodium et permet de passer d’un ose à Cn à un ose Cn-1 (Fig. 20).

H- Action sur les alcools : En milieu alcalin et en présence de sulfate de méthyle (SO4HCH3) ou d’iodure de méthyle (ICH3), les

hydroxyles libres des oses sont remplacés par des groupements méthoxy (OCH3). L’alkylation ne porte pas sur les OH bloqués (pont oxydique, liaison glycosidique). Si le groupement hémi-acétalique est libre, il est aussi méthylé mais peut être facilement rompu par un acide dilué.

L’acétylation des groupements alcool des oses est possible en présence de l’acide acétique ou de l’anhydride acétique. Elle conduit au remplacement des OH par des groupements O-acétyles (O-CO-CH3).

La Fig. 21 montre un exemple d’estérification de l’α-D-glucopyranose.

Acide acétique ou

anhydride acétique

Pyridine

α-D-glucopyranose 2, 3, 4, 6-tétra-O-acétyl-1-acétyl-α-D-glucopyranoside

Fig. 21 : Exemple d’estérification de l’α-D-glucopyranose

Anhydride acétique

Méthylate de sodium

Hydroxylamine

Aldose (Cn)

Aldose (Cn-1)

Fig. 20 : Réaction de dégradation de Wohl


Chapitre II : Les Osides I- Définition :

Les osides sont des polymères d'oses liés entre eux par des liaisons de type osidique (ou glycosidique). On distingue les holosides dont l’hydrolyse ne libère que des oses et les hétérosides dont l’hydrolyse libère des oses et des substances non glucidiques.

La liaison osidique s’établit entre l'hydroxyle réducteur d'un ose que l'on place à gauche et un hydroxyle quelconque d'un autre ose. La Fig. 22 montre une liaison osidique 1 � 4.

II- Nomenclature :

Dans le cas des diholosides réducteurs, L'ose engagé par son OH-réducteur prend la terminaison "osyl"

(exemple: α-D-glucopyranosyl) alors que l'ose engagé par son OH non réducteur se termine par "ose" (exempe: α-D-

glucopyranose). Dans la fig 22, le produit obtenu est le α-D-glucopyranosyl-(1�4)-α-D-mannopyranose. Dans le cas des diholosides non réducteurs, l'ose terminal engagé par son OH réducteur dans une liaison

osidique prend la terminaison " oside" (exemple: fructofuranoside).

III- Exemples d’holosides :

A- Maltose : C’est un diholoside réducteur puisqu’il garde une fonction semi-acétalique libre. Il résulte de l’association de

deux molécules de α-D-glucose liées par une liaison 1�4 osidique. Le maltose est le α-D-glucopyranosyl-(1�4)-D-glucopyranose (Fig. 23).

Afin de déterminer la structure de ce diholoside, on le soumet à une méthylation et à une hydrolyse en milieu

acide dilué. Les oses hydrolysés sont séparés et identifiés par des techniques physico-chimiques telles que la chromatographie ou l'électrophorèse.

Le maltose par exemple fournira du 2, 3, 4, 6-tétra-O-méthyl-glucose et du 2, 3, 6-tri-O-méthyl-glucose. L’ose dont le groupement réducteur est resté libre peut être déterminé après oxydation ou réduction et hydrolyse. Dans le cas du glucose, le produit obtenu serait respectivement de l’acide gluconique ou du sorbitol. L’utilisation d’un enzyme

Fig. 23 : Structure du maltose

OH HO - H2O

+

Liaison osidique 1� 4 Fig. 22 ; exemple de liaison osidique

α-D-glucopyranose α-D-mannopyranose

Extrémité réductrice


spécifique (α ou β-D-glucosidase) pourra nous renseigner sur la configuration de l’ose engagé par sa fonction semi-acétalique.

Afin de déterminer la structure cyclique des oses, On opère par une méthylation suivie par un traitement par un

acide dilué et par l’acide nitrique comme suit :

L'oxydation par l’acide nitrique rompt le cycle et élimine les carbones qui ne font pas partie de ce cycle (élimination du carbone 6 dans le cas d’un glucopyranose ou élimination des carbones 5 et 6 dans le cas d'un glucofuranose).

B- Lactose : Se trouve dans le lait des mammifères. Il est formé de l’union d’une molécule de D-galactose et d’une molécule

de D-glucose par une liaison β-(1�4) osidique ce qui conduit au β-D-galactopyranosyl-(1�4)-D-glucopyranose. C’est un diholoside réducteur.

C- Saccharose :

C’est le sucre de table obtenu à partir de la canne à sucre ou de la betterave. Il résute de l’union du α-D-

glucopyranose et de β-D-fructofuranose au niveau de leur fonction semi-acétalique par une liaison 1�2. Le

saccharose est le α-D-glucopyranosyl-(1�2)-β-D-frucofuranoside (Fig. 25). C’est un sucre non réducteur car le deuxième ose qui le compose a sa fonction semi-acétalique engagée dans la liaison osidique. Le sacharose est

rapidement utilisé par l’organisme et son hydrolyse enzymatique est réalisée par 2 osidases : l’α-glucosidase et la β-fructofuranosidase.

Fig. 24 : Structure du lactose

2,3,4,6-tétra-O-méthyl-α−D-glucopyranose

HCl dilué

HNO3

Diacide-tri-O-métylé

Fig. 25 : structure du saccharose


• Les sucres sont caractérisés par leur pouvoir édulcorant (goût sucré). A titre d’exemple, le tableau 2 indique le pouvoir édulcorant des sucres importants par référence au saccharose dont le pouvoir édulcorant est de 100%.

Tableau 2 : Pouvoir édulcorant de quelques glucides (solution à 10g/100 ml)

Les édulcorants sont des substances non glucidiques qui possèdent un goût sucré. La chlorination contrôlée du

saccharose conduit à la sucralose, une molécule dont le pouvoir édulcorant est 600 fois supérieure à celui du saccharose. Elle est utilisée comme additif alimentaire pour introduire une saveur sucrée dans les denrées alimentaires.

IV- Les polyosides: Les polyosides dits aussi polyholosides sont formés par la condensation d’un grand nombre de molécules

d’oses identiques (homopolyosides) ou différentes (hétéropolyosides). Parmi les polyosides, on distingue :

A- L’amidon : C’est la forme de réserve glucidique chez les végétaux (blé, pomme de terre, riz, maïs...). Il se présente sous

forme de gains avec 2 constituants : 1- L’amylose :

C’est un polyoside à chaînes linéaires, formé d’unités de D-glucose liées par des liaisons α-(1� 4) glucosidiques. Sa masse moléculaire varie de 150 000 à 600 000 g/mole.

2- L’amylopectine : C’est un polysaccharide dont les chaînes principales sont identiques à celles de l’amylose mais sur

lesquelles viennent s’attacher – par des liaisons α-(1�6) glucosidiques (ramifications branchés) – des chaînes latérales ayant la même structure que les chaînes principales (Fig. 26).

L’hydrolyse enzymatique de l’amidon fait appel aux α-amylases qui coupent les liaisons α-(1�4) des chaînes

d’amylose et d’amylopectine, les β-amylases qui hydrolysent l’amidon à partir de l’extrémité non réductrice de ses

chaînes et les glucoamylases qui hydrolysent à la fois les liaisons α-(1�4) et α-(1�6) en libérant le D-glucose.

Les β-amylases sont des exoenzymes qui coupent une liaison sur deux à partir de l'extrémité non réductrice, libérant ainsi des unités maltosyle.

Les α-amylases sont des endoenzymes qui coupent à l'intérieur des chaînes en formant des oligosides de petite taille (3 à 8 résidus).

Ces enzymes jouent un rôle important dans les applications industrielles en brasserie, panification et confiserie.

Glucide Pouvoir édulcorant

D-fructose 114

Saccharose 100

D-glucose 69

D-galactose 63

Maltose 46

Lactose 22

Fig. 26: Structure de l’amylopectine


B- Le glycogène : Le glycogène est la forme du stockage du glucose chez les bactéries, les champignons et les animaux (au

niveau du foie et des muscles). Sa structure est la même que celle de l’amylopectine avec d’avantage de ramifications

α-(1�6)-glucosidiques. C- La cellulose : C’est la substance contenue dans la paroi des cellules végétales (98% du coton). Elle n’est pas hydrolysable

par l’Homme mais par les ruminants et les insectes phytophages grâce aux microorganismes contenus dans leur tube digestif. Elle se présente sous forme de structure fibreuse formée de chaînes linéaire de molécules de glucose liées

par des liaisons β-(1�4)-glucosidiques.

L’acétate de cellulose est utilisé dans la fabrication des films, des bandes magnétiques ou des membranes

de dialyse, etc.

V- Les hétérosides :

Résultent de l’association d’un sucre et d’un composé non glucidique appelé aglycane. La fonction semi-acétalique d’un ose peut se lier par exemple au hydroxyle alcoolique (sérine ou thréonine d’une protéine) ou phénolique de l’aglycane (O-hétérosides) ou à l’azote d’une base purique ou pyrimidique ou à l’asparagine d’une protéine (N-hétérosides, Fig. 28).

Fig. 27 : Représentation schématique de la cellulose dans la paroi cellulaire


Les hétérosides incluent les glycoprotéines et les glycolipides. Les glycoprotéines résultent de l’association, par

liaison covalente, d’une protéine avec un groupement glucidique. Elles sont impliquées dans la constitution de la membrane cellulaire, la reconnaissance cellulaire ou le système immunitaire (anticorps). Les protéines membranaires N-glycosylées contiennent une partie commune incluant 3 mannoses et 2-acétylglycosamines et des résidus formés d’autres types de sucres (Fig. 29).

La partie glucidique des glycoprotéines est directement impliquée dans le système des groupes sanguins. Dans

ce sysème, les déterminants antigéniques spécifiques sont de nature glucidique :

- L'antigène H est la structure de base, présent chez les individus de type 0 (Fig. 30) ;

- L'antigène A diffère de H par la présence supplémentaire d'une N-acétyl-D-galactosamine terminale ;

- L'antigène B diffère de A par la substitution du résidu terminal par le D-galactose.

Fig. 28 : Types de liaison entre la partie glycane et la protéine dans une glycoprotéine

Partie commune

Fig. 29 : Unités de liaisons d’oligosaccharides N-liés dans les glycoprotéines. A : glycane type riche en mannose ; B : glycane type complexe. Asn : Asparagine ; Fuc : Fructose ; GlcNAc : N-acétylglucosamine ; Man : Mannose ; Sia : acide sialique.

A B


Documentation en relation avec le cours et disponible à la bibliothèque de la Faculté :

• BIOCHIMIE GENERALE, J-H Weil, édition: Masson

• BIOCHIMIE STRUCTURALE, Boissonnet et al., édition : Smer

• BIOCHIMIE, E. Hebert, édition : Atlani

• GLUCIDES, M. Ettalibi, éditions : Actes

• PRINCIPES DE BIOCHIMIE, Lehninger, Edition : Flammarion

• BIOLOGIE CELLULAIRE ET MOLECULAIRE, De Robertis, édition : Laval

Fig. 30 : Structure glucidique des antigènes du système sanguin ABO

SV3 – Module de Biochimie Structurale

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