This article was downloaded by: [Moskow State Univ Bibliote]On: 18 February 2014, At: 04:38Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registered office:Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Molecular Physics: An International Journalat the Interface Between Chemistry andPhysicsPublication details, including instructions for authors and subscriptioninformation:http://www.tandfonline.com/loi/tmph20

Sur l'écriture de l'opérateur énergiecinétique du mouvement des noyaux dansles moléculesNoémio Macias Marques a & Jacques Bordé aa Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire de la Faculté des Sciences deParis (Associé au C.N.R.S.)Published online: 11 Aug 2006.

To cite this article: Noémio Macias Marques & Jacques Bordé (1971) Sur l'écriture de l'opérateur énergiecinétique du mouvement des noyaux dans les molécules, Molecular Physics: An International Journal atthe Interface Between Chemistry and Physics, 22:5, 809-819

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MOLECULAR PHYSICS, 1971, VOL. 22, No. 5, 809-819

Sur l'6criture de l'op6rateur 6nergie cin6tique du mouvement des noyaux dans les mol6cules

par N O I ~ M I O M A C I A S M A R Q U E S et J A C Q U E S BORDI~

L a b o r a t o i r e de Spec t roscop ie Mol6cula i re de la Facul t6 des Sciences de Par is (Associ6 au C .N .R .S . )

(Received 3 August 1971)

In a previous article [1] the authors have discussed the form of the kinetic energy of N particles expressed with quasi-momenta operators. In this article the results of [1] are applied to the quantum transcription of the kinetic energy of the nuclei in a molecule, written with a body-fixed axis system. It is shown that, in the case of quasi-rigid molecules, the Wilson-Howard conditions are necessary and sufficient for the quasi-momenta to be hermitian and that, in the case of non-rigid molecules, they are only sufficient.

Dans un article pr6c6dent [1] les auteurs ont discut6 l'6criture de l'6nergie cin6tique ~ l 'aide d'op6rateurs quasi-moments pour le mouvement de N particules. Dans cet article, les r6sultats de [1] sont appliqu6s ~ la transcription quantique de l'6nergie cin6tique des noyaux dans une mol6cule, 6crite {t l 'aide d 'un syst~me d'axes mobile li6 g la mol6cule. I1 est montr6, en particulier, que, dans le cas des mol6cules quasi-rigides, la v6rification des conditions de Wilson-Howard est n6cessaire et suffisante pour l 'hermiticit6 des quasi- moments utilis6s et que, dans le cas des mol6cules non-rigides, elle n'est que suffisante.

1. INTRODUCTION

Dans un article pr6c6dent [I] nous avons discut6 l'6criture de l'op6rateur 6nergie cin6tique ~ l'aide d'op6rateurs quasi-moments pour le mouvement d'un ensemble de particu]es suppos6es sans spin. Dans ]e pr6sent article, nous appliquons cette 6tude an prob]6me de la vibration-rotation des mol6cules polyatomiques non lin6aires. D'autres auteurs [2, 3], ont eu ~ transcrire des expressions classiques de ]'6nergie cin6tique des mol6cules en m6canique quantique lorsque ces expressions 6talent 6crites h l'aide de quasi-moments. La plupart se pla~aient cependant dans des conditions relies qu'ils pouvaient uti]iser ]es conclusions de Wilson-Howard [4]. Seul, ~t notre connaissance, Watson dans un article r6cent [5] a dfi 6tablir une transcription quantique de l'6nergie cin6tiqne lorsque les conditions de Wilson-Howard ne sont pas satisfaites. Nous donnerons en appendice un aper~u sur ]es diff6rences existant entre sa transcription et les nbtres.

Nous nous placerons dans l'approximation adiabatique qui permet de s@arer le mouvement des 61ectrons de celui des noyaux. Notre mod61e mol6culaire est donc constitu6 d'un ensemble de noyaux ponctuels dont nous ignorons le spin et qui se d@lacent dans le champ intramol6culaire correspondant hun 6tat 6]ectronique donn6. Nous supposerons dans toute la suite de ce travail que la s@aration du mouvement de translation a d@t 6t6 effectu6e. Nous uti]isons donc 3N-3 coordonn6es d6finies comme suit:

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3 coordonn6es de rotation: les angles d'Euler]- rep6rant un syst~me d'axes mobiles li6s h la configuration instantan6e de la mol6cule h l'aide de trois relations de contrainte holonomes quelconques;

3N-6 coordonn6es internes quelconques.

2. MOLECULES QUASI-RIOIDES

Nous consid4rons tout d'abord le cas des mol6cules mouvements internes ont alors de tr~s faibles amplitudes.

quasi-rigides; les

2.1. Ddfinition des quasi-moments L'expression hamiltonienne de l'6nergie cin6tique classique peut, dans le cas des

mol6cules quasi-rigides, ~tre raise sous la formeJ~:

T= �89 ~, ix**,(P~-p~)(P~,-p,,) + �89 E X**'P,Ps' (1)

off les P~ sont les composantes suivant les axes mobiles du moment angulaire total (a = x, y, z); les P8 sont les moments conjugu6s des coordonn6es internes; les p~ sont certaines combinaisons lin6aires des p, que l'on nomme composantes suivant les axes mobiles d 'un 'momen t angulaire in terne ' ; les coefficients /~**, et Xr ne d6pendent que des coordonn6es internes dont ils sont des fonctions r6elles.

Les moments P~ sont li6s aux moments conjugu6s des angles d'Euler par les relations:

~'~ = X s~% (~ = 0, % ~) (2 a) o)

la matrice {s ~} (a--x, y, z; o9= 0, 6, ~b) 6tant donn6e par le tableau suivant:

{s~}-- x cos ~ sin ~b cosec 0 - s i n ~b cotg 0

y - sin ~b cos ~b cosec 0 - cos ~b cotg 0

z 0 0 1

(2 b)

D'autre part, les combinaisons lin6aires des Ps, qui constituent les p~, peuvent s'fcrire:

(a--x, y, z) (3)

off les coefficients s ~8 sont des fonctions (r~elles) des coordonn6es internes. Pour mieux comparer l'expression (1) ~ 1'expression (3) de [1] nous l'6crirons:

T= ~ X ~ ,n~n~ , +-{ X x~,nsns, (4 a)

t Nous utiliserons la d6finition de Goldstein [6]. Par une g6n6ralisation simple de la m6thode qui 6tablit l'6quation (13) de la r6f6rence

[4].

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avec I I ~ = P ~ - p ~ = Zs~~ ~ s~p, (o~=x,y,z) (4b)

~o 8

comme il rgsulte de (2 a) et (3), et

II~=p~ (E= q, . . . , ~3N-6). (4 c) La matrice {Gmn}, assoei6e ~ (3) de [1] prendra done la forme suivante:

{~ ,} (0} } {a~-} = - (5)

(o) {x,,,) (m ou n=x ,y , z, e l , . . . , e3N-6) . D'autre part, la matrice {s mi} (m=x,y , z, el, . . . , e3N-6; i = 0, 9, ~b, ~1, �9 �9 �9 ~3N-6), associ6e ~t l 'ensemble des d6finitions (2) de [1], aura iei la forme suivante:

1 0

{o} 1,

0 "1

} et sa matrice inverse {sire} aura en cons6quence la forme suivante:

( {o}

1 0

0 "1

} (6 a)

(6 b)

t De mSme, on aura, d'apr~s (2 a) : P~ = Z s ~ (7' a) ; P~-~--1 Z [~P~ + ~ s ~ ] (S' a)

et d'apr~s (3): ~ = - E s ~ e (7'b); /5~=-�89 (8'b)

e

D'ofi les relations 6videntes: ~ = P ~ - L , (7-) ~ = P~- ~ . (89

oR les 616ments de {s ~} sont donn6s par (2 b) et les 616ments de {G~} par:

so)r - ~, s,o~s~r (6 c) a

(6 a), ou (6 b), rnontre tout de suite que:

s = d6t {sire} = [d6t {s~'o}] -1 = sin 0, (6 d) compte tenu de (2 b).

En M6canique Quantique, nous utiliserons les op6rateurs 1]~ et H~ d6finis d'apr6s (4 b) (et conform6ment aux flotations (10) et (17) de [1] respectivement)t:

i fI~ = Z s~~ + Z s ~ ,, (7)

09 6

~ = � 8 9 [s~}~+}~]+ 2 [ ~o+po ] (8)

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0 ( i= o~, ,).

De m~me, par souci d'uniformit6, nous noterons fI~ et H, des op6rateurs tout s implement identiques h i~,, d'apr6s (4 c):

fie = lJ, = ~,. (9)

Nous avons donc (conform4ment h la d6finition (27) de [1]):

~=n~-n~=�89 Z ~ + Z - f f , ] (~=x,y,~)(,=,~ . . . . ,,,~_~) (10a)

7 r , = H ~ - f I , = 0 ( e = q , . . . , ,ZN-6). (10 b)

I1 est commode de r6crire (10 a, b) sous la forme:

7rm=~rm~+Trm v (m=a , ,) (11 a)

off ~rm apparalt d6compos6 en une partie rotationnelle:

Osmo, (11 b)

et en une partie vibrationnelle:

asm" (11 c) 8e

Dans le cas pr6sent, d 'une part, on a 6videmment:

~rX = r rv = 0 (12 a)

et, d 'autre part, le calcul des expressions (11 b) pour m = ~ donne, compte tenu de (2 b):

Zrx g = �89 cos ~b cotg 0,

~rv~= - �89 sin r cotg 0, (12 b)

~rz 1~' = O.

2.2. Conditions d'hermiticitd et expression gdn&ale de l'dnergie cingtique Consid6rons maintenant la forme diff6rentielle introduite dans [1] (d6finition

(32)); son expression est: a = X ~ dr (aS)

k

avec

2i (k--0, r ~ e = g ~ skm~m % �9 . . , ~8N-6) . (14 )

Pour le cas pr6sent, compte tenu de (10 b) et puisque d'apr6s (6 b), s~ = 0, on trouve:

i / h ~ (15)

~ ' ~ = O.

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I1 est aisd de voir que la forme diff~rentielle Y2 sera une diffdrentielle exactet dF, dans notre cas, si et seulement si:

~S ~e ^ ~r ,v=�89 ~ - E = 0 ( a = x , y , z); (16)

compte tenu de (15) et (12 b), (13) se r6duit alors h:

i = 2 ~ ~ s ~ 1~ dco= - cotg Q dO = d F (17)

cto~

et nous aurons doric F = - log sin 0 = - log s, ce qui veut bien dire que l 'on tombe sur les conditions de Wilson-Howard (cf. paragraphe 4 de [1]). On peut d'ailleurs facilement montrer que, avec les coefficients s mi utilis~s, les conditions de Wilson- Howard se r~duisent h (16).

Ceci nous amine h la conclusion que, toujours d'apr6s [1], les op6rateurs fire ddfinis par (7) et (9) seront tous hermitiques, si et seulement si, les conditions de Wilson-Howard sont v~rifi~es et ils le seront alors en correlation avec l'emploi de l'dl~ment de volume:

d r * = s dO dcp d e dE1 . . . . , de3N-6. (18)

Dans le cas g6n6ral off les conditions de Wilson-Howard ne sont pas vdrifi6es il est impossible de trouver un 61dment de volume d r * * = pl/e dr(c) avec lequel les opdrateurs nm sont hermitiques et, en cons6quence, nous ne pourrons pas 6crire l'hamiltonien sous une des formes simples (37), (38) ou (40) de [1]. I1 ne nous reste donc que le recours h l 'une des transcriptions quantiques de validit6 g6n6rale (28), (29) ou (30) de [1]. Parmi ces possibilit6s, choisissons par exemple l'expression (30), utilisable en corrdlation avec dr(D):

Hcin (D) __-- �89 E gl/4( ~[ m + 7rm)g -1/2 Gmn( [[m - ~'n)g 1/4. (19) m ~

Dans le cas qui nous occupe, cette expression est susceptible d 'une transformation int~ressante que nous allons donner.

Si l 'on utilise la relation g = Gs -2 (d'apr6s (4) de [1]), l'expression (19) peut s'dcrire sous la forme:

Hcin (D) = �89 ~ G1/4s-1/2([[m -b rrm)GmnG-1/2s(V[n - Zrn)G1/as -1/2. (20) m n

Or, on peut montrer facilement que, compte tenu de (2 b), (7' a) et (6 d), l 'on a:

s-1/z[~. , sl/2] = . zr. 1~ (o~ = x, y , z) (21) ce qui permet d'dcrire:

s-1/2P~sl/~ = P ~ - ~r~ I~ (~ = x, y , z), (22)

sl/2p~s-1/2 = P~ + *r~ I~ (a = x, y , z). (22')

Alors, puisque d'apr6s (6 d) 23~ et s commutent, nous pouvons dcrire:

s-1/2Hmsl/2 = IIm - 7rm I~, (23)

sl/Z~mS-1/2 : ~ m q- rrm 1~, (23')

pour m = e (ce qui est ~vident), et pour m = a (ce qui ddcoule de (22), (22')). Si l 'on introduit (23), (23') dans (20), il en r6sulte:

Hcin(D) = �89 ~ G1/4(VIm q- rrmV)GmnG-~/2([ in- rrnV)G1/4 (24) i n

off rrm v est donn~ par (11 c). Nous avons ainsi dtabli une expression simple de

t Rappelons que, d'apr~s [1], c'est la condition n~cessaire et suffisante pour qu'il existe un 61~ment de volume avec lequel les op6rateurs l~m sont hermitiques.

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l'hamiltonien de vibration-rotation valable en dehors des conditions de Wilson- Howard.

C'est le choix du systhme mobile et des coordonn6es internes qui d6termine les coefficients s m~ et par cons6quent la v6rification ou la non-v6rification des conditions de Wilson-Howard. Pour les choix oh ces conditions sont v6rifi6es, 7rm v = 0 et on retrouvera des expressions qui auront la m4me forme que celle qu'avaient 6tablie Darling et Dennison [7] seulement pour le cas particulier des conditions d'Eckart et des coordonn6es normales.

2.3. Remarque Les r6sultats prfc6dents peuvent se justifier si l 'on d4compose la transformation

(p~, p~)-->(p~, P~-p~) en deux 6tapes:

(P,, Po,) -+(P,, P~) -+(Pe, P~-P~). (25)

En effet, on sait t que les quas i -moments /~- -composantes du moment angulaire total suivant les axes mobiles--sont des op6rateurs hermitiques avec l'616ment de volume dT (e). Ceci signifie que les P~, li6s aux ~o, par (7' a), sont aussi hermitiques avec tiT* = G1/2 dr (e), puisque G ne d6pend pas des w, ce qui implique la v6rification pour les P~ des conditions (16) de [1], que nous avons 6crites ici sous la forme (21). Cela veut dire que la premiere 6tape de (25) v6rifie les conditions de Wilson- Howard. Ceci explique que les conditions que l'on trouve sous la forme (16) propos de la transformation globale (pe, po) -->(p,, P~ -p~) ne mettent en cause que la seconde 6tape de (25). On aurait pu dire 6galement que la condition ,r~ v = 0 est la condition d'hermiticit6 des op6rateurs /5, avec l'416ment de volume G1/2 dr (e) = sin 0 dr(D) ; les P~ 6tant hermitiques avec cet 616ment de volume, les II~ le sont comme somme d'op6rateurs hermitiques.

3. MOLECULES NON-RIGIDES

Examinons maintenant le cas des mol6cules non-rigides off les oscillations internes peuvent avoir des amplitudes relativement grandes par rapport aux dimensions de la mol6cule. Ceci arrive lorsqu'il y a une rotation interne, une inversion ou d'autres possibilit6s de d6formation complexe associ6e ~i des effets de tunnel dans une barri6re de potentiel internucl6aire.

On peut alors partager les coordonn6es du probl~me en deux groupes: l 'un constitu6 par les coordonnfes de rotation (~o= O, % ~b) et par les coordonn6es internes (A) correspondant aux mouvements de grande amplitude, l'autre constitu6 par les coordonn6es internes (e) correspondant aux mouvements de tr6s petite amplitude (vibrations)~.

3.1. Ddfinition des quasi-moments L'expression hamiltonienne de l'6nergie cin6tique classique peut dans ce cas

&re mise sous une formew semblable ~ (1):

( r = ~ , ~ ; o ~ = x , y , z ; A = l , . . . , r ; , = r r (26)

J- d'apr6s l'hermiticit6 des composantes du moment angulaire suivant les axes fixes. $ CL les r6f6rences [2, 3, 8, 9]. w Par une g6n6ralisation de l'expresslon (39) de [3] ou de l'expression (41) de [2].

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dans laquelle:

(1) les moments P . sont, pour ~ = ~ (~ = x, y, z), les composantes suivant les axes mobiles du moment .angulaire total et, pour ~-= ;t, les moments conjugu6s aux coordonn6es A: P~= 8T/SA;

(2) les moments p. (~-= ~, A) sont des combinaisons lin6aircs des moments pr conjugu6s aux coordonn6es de vibration E:

P~, = - E, s~"Pr {'aA=l,= x, y,...,rZ (27)

Pa= - ~ s;tr ,~= ~1, �9 � 9 EZN-6-r; (28)

les trois combinaisons p., s'associant aux rotations, constituent les composantes suivant les axes mobiles du ' moment angulaire interne de vibration '; chacune des combinaisons pa, s'associant ~t un des mouvements internes de grande amplitude, repr6sente l'interaction entre ce mouvement et les vibrations prises globalement;

(3) les coefficients/z~,, X~' et s ~e ne d6pendent pas des coordonn6es de rotation mais ils d6pendent en g6n6ral de toutes les coordonn6es internes, (;t) et (r dont ils sont des fonctions r6eil'es.

Comme dans le cas des mol6cules quasi-rigides, l'expression (26) peut se mettre sous la forme:

T = �89 ~ /~ , I I~ I I~ , + �89 ~ X~,HeH~, (29 a) "t', T t ~ 8 S

avec

I I ~ = P ~ - p ~ 0-=~, A), (29 b)

IIr =pr (E = E l . . . E3N-6-r). (29 c)

La matrice (G ran} de l'expression (3) de [1] aura alors une forme semblable ~ (5) si l 'on y remplace ~ par ~-. La matrice {s m~} peut se d6crire d'apr6s le sch6ma suivant:

{s ~l} {o}

{o}

1 \ 0

0 1

(0} 1 \ 0

0 1

(30)

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Notons tout de suite que: s = d6t {sire} = [d6t {s~~ -1 = sin 0 (31)

comme pour le cas pr6c6dent (cf. (6 c)). Pour passer h la M6canique Quantique, nous suivons exactement le m~me

chemin que dans le cas pr6c6dent, r~serve faite que e court maintenant sur les valeurs el, �9 �9 �9 E3N-6-r. On obtient les op6rateurs fI~ et 1~ si l'on ajoute ~ (7), (8), les d6finitions suivantes:

= - i h ( 3 2 )

iba = - E sa'b, (33) v

^ A lrI~ = P ~ - p ~ (34)

et si l 'on en tire Ha selon la d6finition (17) de [1]. Les d6finitions (9) restent valables.

De m~me, ~t (10 a, b) nous ajouterons simplement:

7r~=�89 ~ ~ (E= q , �9 �9 �9 ~3N-6-r). (35)

De sorte que, en r6utilisant la d~composition (11 a) nous n'avons qu'h ajouter h (12 a, b) la relation:

~r~ = 0. (36)

(11 c) restant valable pour m = A (dans (12 a) et (11 c) cependant e prend les valeurs successives E ~ , . . . , E3N-6-r, seulement).

3.2. Conditions d' hermiticit~ Prenons maintenant la forme diff6rentielle introduite dans [1] (expression (32));

compte tenu des consid6rations pr6c6dentes, et notamment de la forme (30) de la matrice {s mi} et de celle de son inverse, nous pouvons 6crire:

a = Z o,d o+ Z (37)

avec

( 3 8 )

Les conditions pour que ~ soit une diff6rentielle exacte, dF, sont:

premi~rement: 7r~v=o (o~=x,y, z), (39)

deuxi~mement: 8~v/8~ = 0 (pour tout A et tout ~), (40)

(~r~ v n'est alors fonction que des A);

troisi~mement (seulement pour les cas off il y a plus d 'une coordonn6e A):

0~r~v_ 8~r~,v (A#A'). (41) 8A' OA

2i J ~ = ~ - ~ s o ~ ,

la matrice {so~ ) 6tant l'inverse de {s~~

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La relation (37) deviendra:

dF= - cotg O dO + f f dA. (42)

Dans ces conditions, les quasi-moments I~Im sont hermitiques en corr61ation avec l 'emploi de l'616ment de volume pl/2 dr(e) et on pourra en cons6quence 6crire l 'hamiltonien sous une des formes (P)H donn6es dans le paragraphe 4 de [1] (p = g exp ( - 2 F ) ; dr(e), ~16ment de volume cart6sien).

Pour le cas off il n'y a qu'une coordonn6e A, on aura:

p =gs2f(A)= Gf(A) (43)

si l 'on pose:

f(;9=exp f dA). (44)

3.3. Discussion De m~me qu'en 2.2, c'est le choix du syst6me mobile et des coordonn6es

internes qui d6terminera si les conditions (39), (40) et (41) sont remplies. Par exemple, elles le seront dans le cas particulier off l 'on utilise des coordonn6es internes de vibration, (~), lin6aires par rapport aux d6placements cart6siens Ar~l, ce qui suppose aussi des relations lin6aires en Ar~/pour d6finir le syst6me mobile (par exemple celles de Sayvetz-Eckart [2, 3]). Dans ce cas, f ( A ) = l , et p=G: les conditions de Wilson-Howard (cf. paragraphe 4 de [1]) sont satisfaites et on pourra 6crire l 'hamiltonien sous une des formes (w-~)H (cf. paragraphe 2 de [1]).

Remarquons cependant qu'ici ne se v6rifie plus l'6quivalence entre les conditions pour que f~ soit une diff6rentielle exacte (conditions qui entrainent l'hermiticit6 des quasi-moments rim) et les conditions de Wilson-Howard. C'est-h-dire, que, contrairement h ce que nous avons signal6 au paragraphe 2.2, pour ce nouveau probl6me, il se peut qu'il existe un 616ment de volume avec lequel les quasi- moments fire sont hermitiques, en dehors des conditions de Wilson-Howard.

Passons ensuite h l'examen de la situation g6n6rale off f2 n'est pas une diff6rentielle exacte (ce qui signifie qu'une au moins des conditions (39), (40), (41) ne s'accomplit pas). I1 est alors impossible de trouver un 616ment de volume avec lequel les op6rateurs fire soient hermitiques et, comme pr6c6demment (cf. paragraphe 2.2), pour 6crire l'hamiltonien nous devons recourir k l 'une des transcriptions quantiques de validit6 g6n6rale donn6es dans le paragraphe 4 de [1]. Mais, lh encore, si l 'on prend l'expression (19), ((30) de [1]), utilisable en corr61ation avec dT(D), nous pouvons toujours la r6crire sous la forme (24) du paragraphe pr6c6dent avec les ~rm v donn6s par (11 c) (la somme sur ~ courant sur El, . . . , ~SN-6-r). Pour le montrer il suffit de refaire la d6duction de (24) h partir de (19), en notant que (23), (23') valent aussi pour m = A.

C'est doric l'expression (24) que nous tenons h proposer pour l'hamiltonien cin6tique d6crivant d'une fa~on g6n6rale la dynamique des noyaux dans une mol6cule, lorsqu'on consid6re les coordonn6es de rotation globale, les coordonn6es des oscillations de tr~s petite amplitude (vibrations) et les coordonn6es assoei~es ~t d'autres mouvements internes de grande amplitude.

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4. CONCLUSION

En conclusion, il est int&essant de noter la diffdrence pr6sent& par les deux cas oh nous appliquons les r6sultats de [1]. Ce n'est en effet que dans le cas des moldcules quasi-rigides que l'on dolt vdrifier seulement si les conditions de Wilson- Howard sont satisfaites pour ~crire l'~nergie cin~tique aussi simplement avec des quasi-moments qu'avec des moments. Ceci a lieu parce que dans ce cas les 3N-6 quasi-moments fI~ sont dgaux aux 3N-6 moments ~ ce qui impose que le facteur f de l'61dment de volume f . dr(D), avec lequd tous les l~Im sont hermitiques, ne d@ende que des variables rotationndles; c'est cdui qui rend l e s / ~ hermitiques: f = sin 0. Par contre, dans le cas des moldcules non-rigides, seulement 3 N - 6 - r quasi-moments l~I~ sont ~gaux ~t 3 N - 5 - r moments ~ et cette lois le facteur f de l'S15ment de volume f . dr(D) pourra ~ventudlement d@endre des r coordonn~es internes restantes. Les conditions de Wilson-Howard exprimant que f = sin 0, on s'explique alors qu'elles soient ndcessaires et sumsantes dans le premier cas et suffisantes seulement dans le second cas.

I1 nous faut aussi rappder, dans cette conclusion, que tout ce travail a 6t6 effectu~ sans prdciser quel choix nous raisons pour le syst~me mobile ou les coordonndes internes. La forme des conditions d'hermiticit~ obtenues et des expressions de l'hamiltonien ne d@endent pas de ce choix mais les coefficients s m~ en d@endent directement par des relations bien ~tablies et un travail int&essant fi faire serait de rechercher plus g~ndralement l'influence de ce Choix sur la v&ification des conditions d'hermiticit~ des quasi-moments.

Un autre travail int~ressant ~ faire serait de chercher dans qudle mesure on peut appliquer les rdsultats de cet article iorsque l'~nergie cin&ique est 5crite en tenant compte du spin des noyaux.

Notons enfin que, dans l '&ude de la vibration-rotation des molecules, on peut ~tre amend ~ chercher la transcription quantique d'autres expressions que l'~nergie cin~tique qui soient quadratiques en fonction de quasi-moments (telles que PU, le carr~ du moment angulaire total). Les r6sultats de [1] pouvant s'dtendre sans difficult~ ~ de telles expressions, on pourra les utiliser pour ces transcriptions.

Les auteurs tiennent h remercier vivement Monsieur G. Amat pour l'int~r~t qu'il a port6 ~ ce travail et le soutien qu'il leur a accordS.

Une partie de ce travail a ~td rdalis~e h l '@oque oh l'auteur N. M. M. b~n6ficiait d 'une bourse de l 'Instituto de Alta Cultura (Portugal).

APPENDICE

Nous voulons faire ici le lien entre le point de vue que nous avons adoptd dans [1] pour &ablir les transcriptions quantiques utilis&s dans cet article et celui qu'a adopt6 Watson [5].

Watson a donn~ une expression pour l'~nergie cindtique quand on utilise des quasi-moments et que les conditions de Wilson-Howard ne sont pas satisfaites. Il utilise des quasi-moments Pm qui sont relids aux quasi-moments que nous notons IIm par la relation Pm = ~-l/~IIm~ 1/~ off G est le facteur dans l'~l~ment de volume a dr(D) employ& Watson donne 6galement une condition ~ laquelle doit satisfaire l'~l~ment de volume pour que ses quasi-moments Pza soient identiques aux quasi- moments que nous notons fire et on peut montrer que notre condition g6n6rale d'hermiticit6 des quasi-moments fire est dquivalente ~ cette condition~.

t Les quasi-moments Pm sont en effet d6finis de fagon ~ ~tre toujours hermitiques.

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L'opdrateur dnergie cindtique des noyaux dam les molecules 819

Cependant, et 1~ r6side la diff6rence essentielle entre les deux formalismes, que cette condition soit satisfaite ou non, Watson utilise toujours le d6terminant G dans son expression de l'6nergie cin6tique alors que noun utilisons selon les can p ou g. En effet, si la condition est satisfaite pour l'616ment de volume pl/2 d./e), noun avons donn6 dans l'article [1] des expressions pour l'6nergie cin6tique qui utilisent pe t qui ne poss6dent pan de termes qui s'ajoutent aux quasi-moments. Si la condition n'est pas satisfaite, noun pennons que l'utilisation de g permet d'6crire de fagon plus simple les termes qui s'ajoutent aux quasi-moments dans l'expression de l'6nergie cin6tique.

Selon notre point de rue, il n'est donc int6ressant d'utiliser G que dans deux can: soit lorsque p = G, c'est ~ dire lorsque les conditions de Wilson-Howard sont

v6rifi6es. soit dans les cas particuliers oh l'utilisation de G apporte une simplification

suppl6mentaire par rapport ~ l'utilisation de g. C'est le cas de la formule (24) off cette simplification a lieu pour les deux raisons suivantes: les composantes du moment angulaire v6rifient les conditions de Wilson-Howard et les op6rateurs p~ commutent avec le d6terminant s. C'est cette formule (24) qui pent 6tre le plus rapproch6e du formalisme de Watson.

REFERENCES

[1] MARQUES, N. MACIAS et BORDE, J., 1971, Molec. Phys., 21, 635. [2] QUADE, C. R., 1966, ft. chem. Phys., 44, 2512. [3] KIRTMAN, B., 1962, J. chem. Phys., 37, 2516. [4] WILSON, E. B., et HOWARD, J. B., 1936, .7. chem. Phys., 4, 260. [5] WATSON, J. K. G., 1970, Molec. Phys., 19, 465. [6] GOLDSTEIN, H., 1959, Classical Mechanics (Addison-Wesley), p. 107. [7] DARLING, B. T., et DENNISON, D. M., 1940, Phys. Rev., 57, 128. [8] NEWTON, R. R., et THOMAS, L. H., 1948, J. chem. Phys., 16, 310. [9] HOUGEN, J. T., BUNKER, P. R., et JOHNS, J. W. C., 1970, J. Molec. Spectrosc., 34, 136.

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