Réticulation d’un système thermodurcissable au sein d’une...

THESE DE DOCTORAT

Présentée à

L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR en

MATERIAUX POLYMERES ET COMPOSITES

Par Laurent TRIBUT

Ingénieur INSA de LYON

(Spécialité Science et Génie des Matériaux)

Réticulation d’un système thermodurcissable au sein d’une

matrice élastomère : Application en gainage de câble.

Soutenue le 9 février 2007 devant le jury composé de :

M. Serge Bourbigot – Professeur, ENSCL, Lille Rapporteur M. Guo-Hua Hu – Professeur, ENSIC, Nancy Rapporteur M. Jean-Pierre Pascault – Professeur Emerite, INSA, Lyon Directeur de

thèse Mme. Françoise Fenouillot – Maître de Conférence, INSA, Lyon Directeur de thèse M. Christian Carrot – Professeur, Université J. Monnet, Saint-Etienne M. Jérôme Fournier – Directeur, Centre de recherche de Nexans M. Arnaud Piechaczyk – Chef de Projet, Centre de recherche de Nexans

Remerciements

Une thèse est à la fois un défi personnel et un véritable travail d’équipe. Un doctorant qui reste refermé sur lui-même n’a pas compris la véritable richesse de ce projet de 3 ans. Le réel intérêt de la thèse n’est finalement pas tant scientifique qu’humain. Aussi, je tiens à remercier chaleureusement chaque personne qui a participé et contribué de près ou de loin à la réussite de ma thèse. Tout d’abord, mes directeurs de thèse, Françoise Fenouillot et Jean-Pierre Pascault qui ont su me conseiller, m’orienter dans mes recherches et parfois recadrer mon travail dans des perspectives plus académiques qu’industrielles. Ensuite, Christian Carrot, sans qui, la modélisation rhéocinétique n’aurait jamais vu le jour. Un grand merci pour ton aide et ton écoute amicale. Merci aussi, à tous mes collaborateurs du Centre de recherche de Nexans, Arnaud Piechaczyk, Olivier Pinto et Sophie Ritzenthaler d’avoir participé à toutes les réunions d’avancement, de m’avoir donné de précieux conseils surtout sur les propriétés au feu et d’avoir accepté de relire mon manuscrit. Un remerciement plus particulier à leur Directeur, Jérôme Fournier pour tout ce qu’il a fait pour moi. Je remercie, par ailleurs, Hervé Perier-Camby, Stéphanie Hoareau et Pierre Alcouffe qui ont été des collègues de travail indispensables à la réussite de ce travail. Merci, à Jean-François Gérard de m’avoir accueilli au sein du laboratoire et à tous mes amis du LMM pour leur gentillesse et leur aide quotidiennes. Merci, enfin, aux professeurs Serge Bourbigot et Guo-Hua Hu d’avoir accepté d’être rapporteurs de mon travail. Je n’oublie pas la région Rhône-Alpes, financeur principal de ma thèse, la société Nexans, partenaire industriel, et l’Ecole doctorale Matériaux sans lesquels la thèse n’aurait pas pu voir le jour. Un dernier remerciement à Monsieur Storck, Monsieur Reynouard et Monsieur Jolion ainsi qu’à tous les membres de CA et du CS de l’INSA d’avoir toujours été à l’écoute des attentes des doctorants et à mes collègues et amis de l’association des doctorants de l’INSA d’avoir été aussi actifs pendant ces trois ans. Finalement merci à tous ceux que j’aurais oubliés bien malgré moi… A ma famille, A ma chérie Pensées particulières à mon grand-père Aimé

Sommaire général Introduction générale 1

Partie 1 : Les mélanges thermoplastique/thermodurcissable (TP/TD)

Chapitre 1 : Bibliographie générale 7 I. Applications des mélanges thermoplastique / thermodurcissable............ 8

1. Renforcement de matrices thermodurcissables ............................................... 8 2. Aide au procédé (solvant réactif) .................................................................. 9

II. Spécificités de ces mélanges .................................................................... 9

1. Miscibilité et réactivité................................................................................. 9 a. Miscibilité............................................................................................... 9 b. Réactivité............................................................................................. 12

2. Morphologies ........................................................................................... 13 a. Réaction en condition statique ................................................................ 13 b. Réaction en dynamique.......................................................................... 14 c. Compatibilisation des mélanges de polymères ........................................... 15

3. Rhéologie ................................................................................................ 19 III. Conclusion.............................................................................................. 22 Chapitre 2 : Modélisation rhéologique d'un mélange TP/TD en cours de réaction 29

I. Informations sur les mélanges modélisés .............................................. 30

1. Bibliographie sur la réaction époxy amine .................................................... 30 2. Matériaux et mise en œuvre....................................................................... 32 3. Etude de la réaction époxy amine en mélange .............................................. 32 4. Comportement viscoélastique des produits seuls........................................... 36

II. Description du modèle............................................................................ 39

1. Déplastification de la matrice ..................................................................... 39 2. Dilution du réseau d’enchevêtrement .......................................................... 40 3. Apparition d’un comportement d’émulsion.................................................... 41 4. Effet de seuil ........................................................................................... 42

III. Résultats obtenus sur les mélanges PS/époxy amine............................. 43

1. Influence des différentes contributions ........................................................ 43 2. Influence de la fréquence de sollicitation :.................................................... 45 3. Influence de la composition ....................................................................... 47

IV. Conclusion.............................................................................................. 47 Conclusion de la partie I 51

Partie 2 : Miscibilité et réactivité des composants des mélanges à base d'EVA

Chapitre 3 : Miscibilité des composants des mélanges 55

I. Matériaux et techniques ......................................................................... 57

1. Matériaux................................................................................................ 57 2. Techniques.............................................................................................. 58

a. Mise en œuvre des mélanges .................................................................. 58 b. Caractérisation ..................................................................................... 60

II. Résultats ................................................................................................ 61

1. Miscibilité EVA/NONO : influence du pourcentage d’acétate de vinyle ............... 61 2. Influence du comonomère ......................................................................... 63

a. Influence de l’hexaméthylènetétramine (HMTA)......................................... 64 b. Influence du diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA)................................. 65

III. Conclusion.............................................................................................. 65 Chapitre 4 : Réactivité des TD seuls et en mélange 69

I. Bibliographie sur les réactions mises en jeu........................................... 70

1. Synthèse du précurseur novolaque : ........................................................... 70 2. Réaction novolaque – hexaméthylènetétramine ............................................ 72

a. Réaction modèle : xylènol/HMTA ............................................................. 72 b. Réaction réelle : novolaque / HMTA ......................................................... 74

3. Réaction novolaque/diépoxyde ................................................................... 76 II. Cinétique de réaction des thermodurcissables seuls .............................. 79

1. Réactivité du système novolaque / HMTA..................................................... 79 a. Choix du cycle de réaction et du taux de HMTA.......................................... 79 b. Cinétique de réaction............................................................................. 82

2. Réactivité du système novolaque / diépoxyde (avec imidazole) ....................... 85 a. Choix des proportions ............................................................................ 85 b. Vitesse de réaction ................................................................................ 87 c. Influence du catalyseur.......................................................................... 88

III. Vitesse de réaction des TD en mélange dans l’EVA ................................. 90

1. Mélanges EVA/NOVO HMTA........................................................................ 90 2. Mélanges EVA/ NOVO DGEBA ..................................................................... 91

IV. Conclusion.............................................................................................. 93 Conclusion de la partie II 97

Partie 3 : Analyse et contrôle des morphologies des mélanges EVA/TD

Chapitre 5 : Morphologies des mélanges EVA/TD 101 I. Matériaux et techniques : ..................................................................... 102

1. Matériaux.............................................................................................. 102 2. Techniques............................................................................................ 103

a. Mise en oeuvre ................................................................................... 103 b. Microscopie électronique à balayage (MEB) ............................................. 104

II. Influence des conditions de polymérisation ......................................... 104

1. Evolution des morphologies en statique ..................................................... 104 2. Evolution des morphologie en dynamique .................................................. 107

a. Comparaison statique/dynamique.......................................................... 107 b. Insolubles sous cisaillement.................................................................. 107

3. Influence de la nature du durcisseur.......................................................... 108 4. Influence de la miscibilité ........................................................................ 108

III. Conclusion............................................................................................ 110 Chapitre 6 : Compatibilisation des mélanges EVA/TD 111

I. Matériaux et techniques ....................................................................... 112 II. Miscibilité des constituants des mélanges ............................................ 113

1. Miscibilité EVA40/ EVA-co-AM................................................................... 113 2. Miscibilité EVA-co-AM/NOVO .................................................................... 115

III. Réactivité des systèmes EVA-co-AM/NOVO HMTA ................................ 117

1. Réaction EVA-co-AM/NOVO...................................................................... 117 2. Réaction EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................. 119

IV. Morphologies des mélanges compatibilisés .......................................... 120

1. Morphologie des mélanges EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA .......................... 120 2. Mélanges EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................ 121

V. Conclusion............................................................................................ 123 Conclusion de la partie III 125

Partie 4 : Définition des conditions de mise en œuvre des mélanges EVA/TD

Chapitre 7 : Etude viscoélastique des systèmes en cours de réaction 129

I. Viscoélasticité des mélanges aux faibles taux de cisaillement.............. 130

1. Technique ............................................................................................. 130 2. Viscoélasticité des composants des mélanges seuls ..................................... 130

a. EVA40 seul......................................................................................... 130 b. NOVO/HMTA 90/10 seul ....................................................................... 131

3. Viscoélasticité des mélanges EVA/NOVO HMTA ........................................... 132 a. EVA40/NOVOHMTA 70/30..................................................................... 132 b. EVA40/NOVOHMTA 50/50..................................................................... 133

4. Modélisation des mélanges EVA/NOVO HMTA.............................................. 134 II. Viscoélasticité aux grandes déformations ............................................ 136

1. Matériel et technique .............................................................................. 136 2. Résultats expérimentaux ......................................................................... 137

a. Viscosité en fonction du temps.............................................................. 137 b. Viscosité en fonction du taux de cisaillement........................................... 139

III. Mise en oeuvre ..................................................................................... 141

1. Matériel et conditions expérimentales........................................................ 142 a. Extrudeuse bi-vis ................................................................................ 142 b. Ligne de dépôt sur câble ...................................................................... 143

2. Résultats............................................................................................... 144 a. Mélange EVA/NOVO HMTA 70/30........................................................... 144 b. Mélange EVA/NOVO HMTA 50/50........................................................... 145

Conclusion de la partie IV 147

Partie 5 : Les propriétés des mélanges EVA/TD Chapitre 8 : Propriétés en traction à température ambiante des mélanges EVA/TD 151

I. Données sur le renforcement des élastomères ..................................... 152

1. Renforcement à faible fraction volumique de charges................................... 153 2. Renforcement à forte fraction volumique de charges.................................... 155

a. Limitation de l’extensibilité des chaînes .................................................. 155 b. Amplification de la déformation ............................................................. 156 c. Effet de percolation et distance interparticulaire critique ........................... 157

3. Effet Mullins........................................................................................... 158 II. Matériaux et Techniques....................................................................... 160

1. Matériaux.............................................................................................. 160 2. Technique ............................................................................................. 161

III. Résultats expérimentaux...................................................................... 161

1. Influence du taux de TD .......................................................................... 161 2. Influence de l’avancement de la réaction du TD .......................................... 164 3. Influence du type de durcisseur................................................................ 165

IV. Conclusion............................................................................................ 166 Chapitre 9 : Réaction au feu des mélanges EVA/TD 169

I. Bibliographie sur la réaction au feu des polymères .............................. 170

1. Moyens de caractérisation des propriétés au feu des polymères .................... 170 a. Tests de propagation de la flamme ........................................................ 171 b. Test à flux radial imposé ..................................................................... 172 c. Relation entre les deux types de test ..................................................... 175

2. Techniques d’amélioration des propriétés au feu des polymères .................... 176 a. En phase solide................................................................................... 176 b. En phase gazeuse ............................................................................... 177

3. Renforcement au feu de l’EVA .................................................................. 177 a. Propriétés au feu de l’EVA vierge........................................................... 177 b. Propriétés au feu de mélanges binaires à base d’EVA................................ 181 c. Propriétés au feu de mélanges complexes à base d’EVA............................ 186

4. Dégradation et réaction au feu de la novolaque........................................... 189

a. Dégradation de la novolaque................................................................. 189 b. Réaction au feu................................................................................... 189

II. Réaction au feu de mélanges binaires EVA/TD ..................................... 190

1. Matériaux et techniques : ........................................................................ 190 a. Matériaux .......................................................................................... 190 b. Techniques......................................................................................... 191

2. Résultats au cône calorimètre et analyse thermogravimétrique ..................... 191 a. Influence de la réaction du TD .............................................................. 191 b. Influence du taux de TD....................................................................... 198 c. Effet du durcisseur .............................................................................. 200 d. Influence du type d’EVA ....................................................................... 201 e. Récapitulatifs et conclusion................................................................... 201

3. Test de propagation sur câbles(IEC 60332-1) ............................................. 204 III. Tenue au feu de mélanges ternaires EVA/TD /MDH ou MMT ................ 205

1. Matériaux et mise en oeuvre .................................................................... 205 2. Mélanges ternaires EVA/TD/MDH .............................................................. 206 3. Mélange ternaire EVA/TD/MMT ................................................................. 209

IV. Conclusion............................................................................................ 211 Conclusion de la partie V 217 Conclusion générale 219 Annexe 223

Introduction générale

Du câble de sécurité résistant aux plus hautes températures, aux câbles hautes tensions

transportant plusieurs milliers de volts, l’industrie de la câblerie est un secteur industriel

dans lequel la recherche sur les polymères est particulièrement active. En effet, le

matériau conducteur en cuivre ou en aluminium n’apporte quasiment aucune valeur

ajoutée et seule l’innovation sur les matériaux d’isolation et de gainage peuvent

permettre d’apporter des propriétés spécifiques ouvrant la porte à de nombreuses

applications.

Les tendances actuelles de développement dans l'industrie de la câblerie sont multiples:

- L’amélioration de la sécurité par l’augmentation de durée d’isolation en cas d’incendie

et la réduction de la toxicité des fumées.

- Une meilleure prise en compte de l'environnement par l’optimisation du procédé de

mise en oeuvre et l’économie d'énergie.

- La recherche de performances améliorées du point de vue mécanique, thermique,

électrique et chimique.

- La réduction des coûts.

Jusqu’à présent la plupart des formulations sont à base de polymères à caractère

élastomère qui contiennent des charges inorganiques pour permettre d’atteindre les

propriétés voulues. Or, dans la plupart des cas, le taux de charges inorganiques introduit,

pour voir une réelle influence, se situe au-delà de 50% en masse. Pour de tels niveaux

de chargement les viscosités des matériaux sont très élevées et les outils de mise en

oeuvre sont utilisés au maximum de leur performance. De plus, les propriétés

mécaniques, et notamment l’allongement à la rupture, des matrices élastomères

employées, sont fortement altérées et le coût du matériau vierge croît sensiblement.

Dans le cadre de cette thèse, nous nous proposons de formuler des mélanges

élastomère/thermodurcissable afin de développer une nouvelle voie d’étude et palier, si

possible, à chacun des problèmes mentionnés précédemment.

Le choix d’introduire un thermodurcissable dans l’élastomère plutôt qu’un

thermoplastique est motivé par les hypothèses suivantes :

Les précurseurs de thermodurcissable ont souvent une viscosité très faible et, s’ils sont

miscibles initialement avec la matrice élastomère, doivent permettre d’en diminuer la

viscosité et ainsi faciliter la mise en oeuvre. Par ailleurs, en limitant la viscosité initiale du

matériau il est envisageable d’introduire encore plus de charges inorganiques dans la

formulation et ainsi atteindre des niveaux de propriétés inaccessibles.

1


Les nodules de thermodurcissables rendus infusibles par la réticulation peuvent être

dispersés de façon homogène dans une matrice thermoplastique et jouer le rôle de points

d'ancrage. Ils doivent ainsi éviter le fluage et augmenter sensiblement les propriétés à

haute température. Le fonctionnement serait similaire à celui des cristallites pour les

matériaux semi-cristallins.

Les matériaux thermodurcissables ont, enfin, dans bon nombre de cas, une bonne

aptitude au charbonnement lors de leur combustion ce qui peut leur conférer un

caractère ignifugeant lorsqu’ils sont dispersés au sein d’une matrice thermoplastique.

Nous avons pu trouver une importante littérature consacrée aux thermodurcissables

renforcés par des élastomères ou aux mélanges thermoplastique/thermoplastique mais

les cas de mélanges réactifs à matrice élastomère n’ont, à notre connaissance, jamais

été étudiés.

La première partie de ce manuscrit sera donc consacrée à une présentation de l’état de

l’art en matière de mélanges thermoplastique /thermodurcissable, à la description d’un

nouveau modèle rhéocinétique de ces systèmes réactifs et la mise en avant de l’intérêt

de notre problématique.

La suite de la thèse apportera une vision globale d’un système élastomère /

thermodurcissable en partant des aspects physico-chimiques des mélanges pour aboutir

aux propriétés en conditions industrielles.

La méthodologie d’étude restera assez classique pour ce domaine de recherche :

En premier lieu seront abordés les problèmes de miscibilité des constituants du mélange

et de réactivité du système thermodurcissable seul et au sein de la matrice.

Viendront ensuite la caractérisation des morphologies de ces nouveaux matériaux et la

compréhension de l’influence de paramètres tels que la composition, le temps de

mélange et la miscibilité sur ces structurations. Une optimisation de la taille des

particules de phase dispersée sera alors tentée grâce à l’ajout d’un compatibilisant.

La troisième partie sera consacrée à la caractérisation rhéologique en régime dynamique

et permanent des mélanges et à l’évaluation de la facilité de leur mise en œuvre. Des

essais de mélange en extrudeuse bi-vis et de dépôt sur câble permettront de juger du

transfert possible de cette technologie à l’industrie.

2


Finalement, les propriétés mécaniques et la résistance au feu des mélanges seront

analysées.

Pour ce travail, nous avons choisi comme matrice un copolymère d’éthylène et d’acétate

de vinyle (EVA) qui est couramment employé comme matériau de gainage du fait de son

excellent allongement à la rupture, sa mise en oeuvre aisée et son faible coût.

Le choix du thermodurcissable, quant à lui, est issu d’une pré-étude expérimentale sur la

miscibilité avec l’EVA et d’une bibliographie sur la tenue au feu. Elle a permis de

sélectionner un précurseur phénolique du type novolaque réticulé à l’aide d’

hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde.

Au cours de ces trois années, un autre système a été étudié avant que nous décidions

d’étudier le mélange EVA/novolaque de façon plus appronfondie. Il sera rendu compte de

cet autre mélange en annexe. Il s’agit d’un mélange d’une matrice élastomère EVA avec

un oligomère de polybutylène téréphtalate cyclisé. Cet oligomère réagit par ouverture de

cycle pour former un mélange final EVA/polyester PBT.

3


4

Partie I

Les mélanges thermoplastiques

/ thermodurcissables

Cette première partie a pour objectif de donner un aperçu de l’état de l’art en matière de

mélanges thermoplastiques/thermodurcissables. Ces mélanges, bien qu’offrant de

nombreuses possibilités d’applications, restent marginaux du fait de leur relative

complexité. Ces systèmes voient, en effet, leur miscibilité, leur morphologie ainsi que

leur viscosité évoluer lors de la réticulation du thermodurcissable.

Tous ces aspects seront détaillés dans le chapitre 1 et en particulier une des

modélisations rhéologiques utilisées pour ces mélanges réactifs. Puis, nous présenterons

dans le second chapitre, un nouveau modèle rhéocinétique développé lors de cette thèse.

Tout ceci nous permettra de mettre en évidence l’intérêt de notre problématique et de

mieux comprendre la démarche globale que nous avons suivie.

5

Chapitre 1 : Bibliographie générale

Chapitre 1

Bibliographie générale

Sommaire

I. Applications des mélanges thermoplastique / thermodurcissable............ 8

1. Renforcement de matrices thermodurcissables ............................................... 8

2. Aide au procédé (solvant réactif) .................................................................. 9 II. Spécificités de ces mélanges .................................................................... 9

1. Miscibilité et réactivité................................................................................. 9

2. Morphologies ........................................................................................... 13

3. Rhéologie ................................................................................................ 19 III. Conclusion.............................................................................................. 22

7


I. Applications des mélanges thermoplastique / thermodurcissable

1. Renforcement de matrices thermodurcissables

Les premières références aux mélanges polymères linéaires/thermodurcissable datent de

la fin des années 1960. Les pionniers de ce type de mélanges que sont Riew et Gillham

travaillaient sur le renforcement au choc de matrices thermodurcissables du type époxy

par des élastomères de la famille des poly(butadiène co-acrylonitrile) ou (CTBN) . Ils

montraient que la présence de copolymères partiellement miscibles avec la matrice TD

permet d’augmenter sensiblement la résistance à la propagation de fissures. (Figure I-1)

[RIEW84], [RIEW 89][CHEN94]

Le principe du renforcement provient de la modification du champ de contrainte autour

des particules d’élastomère et au transfert des efforts entre la matrice et les nodules.

Dans le cas cité précédemment, l’adhésion est assurée par la miscibilité partielle d’un des

blocs avec la matrice

Particule rompue

Propagation de la fissure

Particule étirée

Zone déformée plastiquement

Particule rompue

Propagation de la fissure

Particule étirée

Zone déformée plastiquement

Figure I- 1: Schématisation de la propagation de fissures au sein d’une matrice TD chargée par des nodules d’élastomères [JPP00]

Très rapidement les limitations de ce type de renforcement sont apparues.

L’incorporation de nodules élastomères dans des thermodurcissables à haute

température de transition vitreuse faisait chuter les autres propriétés du matériau tels le

module d’Young ou la contrainte à la rupture. Aussi, dès le début des années 80, les

élastomères furent remplacés par des thermoplastiques à haute température de

transition vitreuse ou semi-cristallins. Une multitude de thermoplastiques ont alors été

testés parmi lesquels le polyéthersulfone (PES), polyétherimide (PEI), poly(phénylene

oxyde) (PPO) et autres polyimides (PI)... Dans leur cas, le problème majeur venait de

l’augmentation de la viscosité initiale des mélanges qui rendait difficile leur mise en

oeuvre. [PASC90], [JPP00], [GIRA99]

8


Dans les deux dernières décennies, un compromis est apparu grâce à l’utilisation de

copolymères à blocs comportant une partie élastomère et une partie rigide.

L’incorporation de ces matériaux, pouvant conduire à une nanostructuration des

mélanges, permet d’obtenir de très bons résultats au choc tout en conservant une bonne

tenue mécanique et une facilité de mise en oeuvre.

[DEAN03],[WU05],[REBI04],[RITZ03]

2. Aide au procédé (solvant réactif)

Une autre application majeure des mélanges TP/TD est l’aide à la mise en oeuvre de

polymères à haute température de transition vitreuse dit non transformables. Ces

thermoplastiques (PPO, PEI, PES...) ont une Tg légèrement inférieure à leur température

de dégradation ce qui rend difficile leur mise en oeuvre.

Cette problématique, consiste à utiliser la faible viscosité de précurseurs de

thermodurcissable initialement miscibles avec la matrice pour en diminuer la viscosité. La

réaction du thermodurcissable a alors lieu après la mise en forme et permet d’obtenir un

matériau final bi-phasique ayant de bonnes propriétés thermo-mécaniques.

[PEAR93],[JANS99], [VEND95] ,[VANP02]

Dans cette brève introduction, nous avons occulté la complexité liée à la réactivité d’un

des constituants du mélange par rapport aux simples mélanges

thermoplastique/thermoplastique. Aussi, la seconde partie de cette bibliographie sera

consacrée aux spécificités des mélanges thermoplastique/thermodurcissable (TP/TD).

II. Spécificités de ces mélanges

1. Miscibilité et réactivité

a. Miscibilité

La miscibilité de deux polymères est très rare. En effet, la taille des chaînes de polymères

étant grande, le nombre de conformations possibles pour ces chaînes dans un volume

défini est très faible et le terme entropique de l’enthalpie libre de mélange devient

quasiment nul. Une enthalpie de mélange favorable est une condition nécessaire (bien

que pas suffisante) pour obtenir un système homogène.

TSMref

iMiM

MTS

TS

TS

ViVVRTG φφχφ

φφ

φ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

∆ ∑ ,, ln1ln Équation 1

9


Flory propose une équation (Equation 1) permettant de calculer l’enthalpie libre de

mélange en fonction du paramètre d’interaction χ, d’un volume de référence Vref

correspondant au volume molaire des précurseurs du TD, de la constante des gaz

parfaits R, des fractions volumiques et des volumes molaires de la matrice (φM et VM) et

du TD (φTS et VTS). Le paramètre χ représente l’écart entre l’affinité d’un motif de la

matrice A pour un autre motif A par rapport à un motif B du précurseur du TD. Pour

simplifier, si un motif A peut être entouré statistiquement d’autant de motifs A que de

motifs B, les polymères sont miscibles. En revanche, si les motifs A « préfèrent » être

entourés de motifs A, il y aura non miscibilité et donc séparation de phase. [FLOR53]

Dans de nombreux cas, le paramètre χ diminue avec la température et les polymères non

miscibles à basse température deviennent miscibles à haute température. On parle alors

de comportement UCST (Upper Critical Solution Temperature). Plus rarement, on trouve

des polymères miscibles à froid et non miscibles à chaud. C’est en particulier le cas de

polymères pouvant former des liaisons hydrogènes. Ils ont alors un comportement du

type LCST (Lower Critical Solution Temperature). (Figure I- 2)

Lorsque les mélanges ne sont pas réactifs, le diagramme de phase est unique. En

revanche, dans les systèmes TP/TD, l’un des polymères voit sa masse molaire et sa

polymolécularité varier tout au long de la réaction. Ainsi, la fenêtre de miscibilité varie

continuellement. Grâce à l’équation de Flory (Equation 1) donnée ci dessus on peut

prédire que l’augmentation de la masse molaire va diminuer la miscibilité des deux

polymères et ceci que le comportement soit UCST ou LCST. (Figure I-2)

0

0

100

200

T°C

0,5 1

CPT a)

CPT b)

CV

0

0

100

200

T°C

0,5 1

CPT c)

CV

φm

φm

0

0

100

200

T°C

0,5 1

CPT a)

CPT b)

CV

0

0

100

200

T°C

0,5 1

CPT c)

CV

φm

φm

Figure I- 2: Exemples de diagrammes de phases obtenus avec un mélange TP/monomère de TD : (CPT) courbes de point de trouble, (CV) courbe de vitrification. a) et b) comportement UCST.

(Respectivement PPE et PEI-diépoxide). c) comportement LCST pour un mélange PES-diépoxide. [JPP00]

10


Dans ce genre de mélanges, on préfère donc travailler en isotherme et mesurer la

conversion du TD pour laquelle une séparation de phase apparaît et ceci pour différentes

compositions. On parle dans ce cas de séparation de phase induite par la réaction ou

RIPS. Une courbe typique est donnée en figure I-3.

Stable

Instable Métastable

x gel

x sp

0 0,5 1Courb

e de p

oint de t

rouble

Cour

be s

pino

dale

φm

φc Stable

Instable Métastable

x gel

x sp

0 0,5 1Courb

e de p

oint de t

rouble

Cour

be s

pino

dale

φm

φc

Figure I- 3: Diagramme de transformation en isotherme montrant la courbe de point de trouble et la courbe spinodale qui délimitent les régions de stabilité, métastabilité et instabilité. Les trois flèches représentent les trajectoires suivies par des mélanges contenant différentes concentrations en TP et

les morphologies finales obtenues. (en noir : le TP, en blanc : le TD)[JPP00]

Cette courbe présente un minimum qui correspond à une composition critique pour

laquelle la morphologie finale du mélange est formée de deux phases co-continues. Pour

des proportions en thermoplastique inférieures à cette composition critique la matrice est

thermodurcissable et la phase dispersée thermoplastique mais au delà de cette

composition, il y a inversion de phase. La matrice devient alors thermoplastique et les

nodules thermodurcissables. C’est la partie du diagramme qui nous intéressera dans la

suite de cette étude.

Concernant les mécanismes de séparation de phases mis en jeu, les études de Chen et al

et de Girard Reydet, ont révélé que ces courbes présentent trois zones de compositions

distinctes : [CHEN94], [GIRA98]

- pour une composition critique, correspondant au minimum de la courbe de point

de trouble, le mélange démixe par décomposition spinodale en formant deux

phases co-continues.

- Pour des compositions proches de la composition critique, la décomposition suit

un processus spinodal. Des fluctuations de compositions apparaissent au sein du

mélange et finissent par donner lieu à deux phases distinctes.

- Pour des compositions éloignées de φc la séparation de phase suit un mécanisme

de nucléation croissance.

11


Le cas de la polymérisation en chaîne est souvent encore plus complexe que le cas de la

polycondensation car dans ce mécanisme de réaction, de longues chaînes sont présentes

dès le début de la réaction. Leur cas doit donc être traité en utilisant des diagrammes

ternaires TP/monomères du TD/polymère TD. Si par hasard le polymère

thermodurcissable n’est pas soluble dans ses monomères, les diagrammes deviennent

très complexes à analyser. C’est certainement la raison pour laquelle très peu de travaux

ont été réalisés sur ce genre de mélanges.

b. Réactivité

Dans les mélanges TP/TD, le phénomène de séparation de phase joue un rôle majeur sur

la cinétique de réaction du TD en mélange. En effet, tant que le mélange est homogène,

la cinétique de réaction n’est modifiée que par un effet de dilution des fonctions réactives

par les chaînes de thermoplastiques introduites. Par contre, après la séparation de phase,

suivant le taux de thermoplastique, on met en évidence deux comportements bien

distincts :

- Si le taux de thermoplastique est inférieur ou égal à φc, aucun changement de

vitesse n’est détecté quand la séparation de phase a lieu.

- Si le taux de thermoplastique est supérieur à φc, on observe une augmentation de

la cinétique de réaction après la séparation de phase. Cette augmentation est due

à l’apparition d’une phase TD dispersée plus concentrée en fonctions réactives que

le mélange initial.

Des travaux d’Anthony Bonnet illustrent très bien ces différents phénomènes et

présentent une modélisation de l’effet de dilution dans le cas de mélanges PEI et PPO /

époxy - amine. (Figure I- 4) [BONN99b]

Figure I- 4: Influence du pourcentage en masse de PEI sur la cinétique de réaction à 135°C d’un système époxy/amine. Les courbes en trait plein représentent les modélisations prenant en compte

l’effet de dilution. Les fléches marquent la séparation de phase. x est la conversion en fonction époxide [BONN99]

12


Comme on peut le voir sur la figure I-4, la modélisation basée sur des équations

cinétiques fonctionne bien jusqu’à la séparation de phase du système. Après la démixtion

des phases, la conversion mesurée expérimentalement est la moyenne entre la

conversion réelle des deux phases. Le modèle ne fonctionne alors plus pour prédire

directement la conversion. Il faut, pour obtenir une bonne modélisation connaître à

chaque instant la composition des deux phases.

Riccardi et al ont réalisé ce travail sur un mélange PS/époxy-amine et ont permis

d’estimer la composition des phases au cours de la réticulation à partir de la mesure des

deux transitions vitreuses du mélange (les phases se purifiant tout au long de la

réaction.) [RICC04]

2. Morphologies

a. Réaction en condition statique

Le type de morphologie obtenu dans le cas d’un mélange TP/TD va dépendre en premier

lieu de la composition du mélange comme nous l’avons vu précédemment. On peut ainsi

aller d’une structure à matrice TD à une matrice TP en passant par une morphologie bi-

continue.

La taille des nodules va, quant à elle, dépendre de la viscosité de la matrice à la

séparation de phase ainsi que de la compétition entre la vitesse de diffusion des

monomères et oligomères, la cinétique de coalescence et la cinétique de gélification de la

phase dispersée.

Ces paramètres sont tous étroitement liés car ils dépendent de la température de

réaction. En effet, si l’on augmente la température, on va diminuer la viscosité de la

matrice mais augmenter la vitesse de réaction.

Saalbrink et al, ainsi que Jansen et al, ont cependant montré que l’effet de la

température sur la viscosité prédomine dans le processus de formation des morphologies

finales. Les premiers ont fait réticuler un système thermodurcissable époxy/amine au

sein d’une matrice polystyrène (PS) et montré qu’une augmentation de la température

de réaction de 150°C à 170°C entraînait une forte augmentation de la taille des

particules. Or, si la cinétique de réaction était le paramètre prépondérant, la taille des

particules aurait du diminuer. La gélification arrivant très rapidement après la séparation

de phase, elle stopperait la coalescence des nodules. Jansen et al ont fait la même

observation avec un mélange PPO/époxy amine. [SAAL98],[JANS99],[JANS01]

Pour expliquer l’effet de la viscosité sur la croissance des nodules, on peut dire qu’en

diminuant la viscosité on favorise la diffusion des monomères et oligomères de TD de la

matrice vers les nodules et par conséquent on assure la croissance des nodules.

13


L’influence de la composition initiale sur la viscosité à la séparation de phase est aussi à

prendre en compte. Anthony Bonnet et al ont réalisé des clichés au microscope

électronique à balayage de morphologies finales de mélanges dont ils avaient fait varier

la composition. (Figure I- 5) Ils ont alors mis en évidence que l’augmentation de la

proportion de thermoplastique induit une augmentation de la viscosité et par conséquent

une diminution de la taille des nodules. [BONN99a]

3 µm

Figure I- 5: Micrographies réalisées au microscope électronique à transmission des morphologies finales de mélanges PPE et PEI /époxy amine en fonctions de la concentration en TP. [BONN99a]

Bonnet et al ont aussi montré que dans certains cas, deux populations de tailles

distinctes peuvent être présentes. Ils attribuent cela à une différence de cinétique de

croissance de nodules liés à une conversion inhomogènes des nodules. [BONN99a]

b. Réaction en dynamique D’après les travaux de Taylor, nous savons que, dans le cas d’un mélange de deux

liquides newtoniens, le diamètre des particules de la phase dispersée peut être calculé à

partir du rapport de viscosité des deux phases et du champ de cisaillement imposée

(Equation 2). On a alors :

( )

( )1619

116

+

+=

•

rm

rD

ηηγ

ησ Équation 2

Avec :

σ : tension interfaciale

ηr : rapport de la viscosité de la particule sur la viscosité de la matrice

ηm : viscosité de la matrice

•

γ : vitesse de cisaillement

14


Cette équation a été établie en considérant qu’en cisaillement simple, un équilibre

s’établit entre la contrainte visqueuse et la contrainte interfaciale σ/R, la première

tendant à déformer la particule et la seconde la poussant à retourner dans son état

d’équilibre.

mηγ•

Taylor montre alors que pour un rapport ηr > 2.5, la rupture n’a plus lieu. [TAYL32-34]

Dans le cas d’un cisaillement élongationnel, la rupture apparaît pour des vitesses de

cisaillement beaucoup plus faibles et aucune restriction n’apparaît concernant la viscosité

des phases.

Dans le cas des mélanges TP/TD, qui nous intéresse plus particulièrement, la viscosité du

TD est généralement beaucoup plus faible que celle de la matrice tant que le TD n’a pas

gélifié. Cependant, dès lors que la gélification apparaît le rapport de viscosité devient

généralement bien supérieur à la valeur critique de 2.5 et la rupture des nodules de TD

ne peut plus avoir lieu.

Un des problèmes majeurs de la prédiction du diamètre des particules selon Taylor est

l’absence de prise en compte des effets de coalescence et de la viscoélasticité des

particules.

Concernant le phénomène de coalescence, le fait d’appliquer un cisaillement à un

mélange bi-phasique augmente la probabilité de rencontre entre les particules en

croissance. Ainsi, ce phénomène de coalescence par collisions induites conduit à des

morphologies beaucoup plus grossières que dans le cas d’une polymérisation en statique.

Par ailleurs, les particules se déforment sous l’effet du cisaillement et conservent,

lorsqu’elles gélifient, une forme plus ou moins allongée du fait de l’apparition d’une

élasticité irréversible. Cette élasticité s’oppose aux effets thermodynamiques de

minimisation de l’énergie de surface qui confère d’habitude une forme sphérique aux

particules.

Meynié et al ont intensivement étudié ces phénomènes dans le cas d’un mélange

PS/époxy amine. [MEYN04]

c. Compatibilisation des mélanges de polymères

Par compatibilisation, nous entendons la réduction de la taille ainsi que la distribution

des particules et l’augmentation de l’adhésion interfaciale entre les nodules de TD et la

matrice thermoplastique.

15


On trouve dans la littérature, deux méthodes de compatibilisation principales. La

première consiste à introduire dans le mélange un copolymère préformé, de structure

adaptée, susceptible d’interagir avec les deux phases. Tandis que la seconde se base sur

la formation in-situ d’un copolymère par une réaction chimique à l’interface au cours de

la mise en oeuvre du mélange. Il faut, dans ce dernier cas, veiller à ce que la réactivité

soit suffisante pour permettre une réaction rapide à cette interface.

• Cas de mélanges non réactifs

Copolymères à blocs et copolymères statistiques préformés

Les mélanges de thermoplastiques non miscibles A-B peuvent être compatibilisés par

l’ajout d’un copolymère dibloc. Ce copolymère à bloc, est choisi de telle sorte qu’il vienne

se placer à l’interface entre la matrice et la phase dispersée. Il forme alors une couche

dont les fonctions principales sont d’éviter la coalescence lors de la mise en oeuvre par

un effet stérique et d’améliorer l’adhésion entre les phases. [MACO96]

Il existe deux types principaux de copolymères à blocs :

- poly(A-b-B) dont les blocs sont de même nature que les homopolymères

- poly(Y-b-Z) pour lequel les blocs Y et Z sont miscibles avec les homopolymères.

Leibler et al ont intensivement étudié le cas de mélanges compatibilisés par des

copolymères du type poly(A-b-B) [LEIB88],[LEIB91] et ont montré :

- que les copolymères symétriques sont plus efficaces que les copolymères

assymétriques car ils permettent de minimiser les contraintes conformationnelles

à l’interface et ainsi évitent la création de micelles de copolymères.

- que l’augmentation de la masse molaire des blocs s’accompagne, d’un meilleur

ancrage par enchevêtrement des blocs dans chacune des phases, mais aussi

d’une diminution de la concentration micellaire critique CMC, concentration de

copolymère pour laquelle apparaissent des micelles au sein d’une des phases du

mélange.

Il faut donc trouver pour ce type de copolymère un compromis entre la longueur des

blocs et la concentration introduite.

Cantow, Stadler, Hellmann et leurs équipes respectives ont constaté que l’utilisation de

copolymère du type poly(Y-b-Z) favorise les interactions enthalpiques entre les blocs et

chacun des homopolymères et améliorent ainsi l’orientation du copolymère à l’interface.

La formation de micelles est donc beaucoup plus rare. [BRAU94],[AUSC93],[HELL01]

16


En ce qui concerne la différence d’efficacité entre un copolymère dibloc et tribloc, une

étude d’Auschra portant sur la compatibilisation d’un mélange polyphénylène

/polystyrène-co-acrylonitrile a permis de prouver que les diblocs AC ont plus d’influence

sur la dispersion que sur les propriétés mécaniques. L’inverse est obtenu avec les triblocs

ABC. En effet, le bloc central B, qui est un élastomère dans ce cas, limite les contraintes

aux interfaces mais perturbe les effets sur l’énergie interfaciale. [AUSC93]

Pour finir, les copolymères statistiques ne forment pas une couche fine autour des

nodules de phase dispersée mais s’organisent dans une interphase dont l’épaisseur est

beaucoup plus importante. Dans la plupart des cas, les propriétés compatibilisantes sont

moins bonnes. [KULA96],[LEE97],[LEE98]

Copolymères formés in-situ Cette stratégie de compatibilisation est dite compatibilisation réactive. Elle consiste, à

former à l’interface entre les phases d’un mélange et au cours de la mise en oeuvre, un

copolymère à bloc ou greffé. La réaction se produit grâce à la fonctionnalisation d’un des

homopolymères et ne peut donc avoir lieu qu’à l’interface. Ce procédé permet de

s’affranchir des problèmes de diffusion et de thermodynamique pouvant apparaître avec

les copolymères préformés.

Les effets sur la taille des particules et sur les propriétés sont identiques voir meilleurs

que ceux obtenus en compatibilisation non réactive comme le démontrent les travaux de

Nakayama et al [NAKA93]

Les paramètres à prendre en compte afin d’assurer une efficacité maximale de la

compatibilisation sont :

- la réactivité du groupe fonctionnel : l’effet du compatibilisant sera d’autant plus

marqué qu’il apparaîtra tôt dans le mélange. [PAGN00]

- la nature du copolymère formé : Charoensirisomboon et al ont montré qu’un

copolymère greffé sera plus difficilement expulsé de l’interface qu’un copolymère

à bloc lorsqu’un cisaillement est imposé.

- La masse molaire du copolymère formé : plus cette masse est élevée, plus le

compatibilisant sera ancré à l’interface. [CHAR99],[CHAR00]

17


- La viscosité de la matrice : celle-ci va jouer à la fois sur les phénomènes de

ségrégation sous forme de micelles des copolymères et sur la diffusion des

espèces dans le cas d’une fonctionnalisation concomitante avec la

compatibilisation. Plus la viscosité de la matrice sera faible, plus le copolymère

aura tendance à rester à l’interface et moins il y aura de micelles.

• Cas de mélanges réactifs

Il existe peu de travaux sur ce type de mélanges bien que l’enjeu soit important. En

effet, nous avons vu précédemment que le mécanisme de coalescence est très présent

dans ce type de mélange en particulier du fait de l’écart important de viscosité entre la

matrice et les précurseurs de thermodurcissables. Les morphologies des mélanges TP/TD

sont souvent assez grossières et irrégulières avec une forte dispersion des tailles de

nodules surtout lorsque la réaction a lieu sous cisaillement.

Parmi les résultats les plus pertinents, on trouve ceux de Girard Reydet et al. Ils portent

sur la compatibilisation d’un mélange PPE/époxy amine à matrice TD par un copolymère

du type polystyrène-bloc-méthacrylate de méthyle P(S-b-MMA).

L’ajout de 2% en masse de ce copolymère ne modifie pas la cinétique de séparation de

phase du mélange binaire initial mais provoque la diminution de la taille des nodules de

PPE. [GIRA99],[GIRA01]

Ils utilisent dans le cadre d’une autre étude un copolymère tribloc ( Styrère-b-Ethylène-

b-butène-b-styrène ou SEBS) greffé anhydride maléique. Ce copolymère, introduit dans

un mélange PPE/époxy amine, peut réagir rapidement avec l’époxy. Ils obtiennent alors

des particules de tailles comprises entre 200 et 500 nm.

Sur les mêmes mélanges PPE/epoxy amine, Fine et al montre que l’utilisation de

copolymère tribloc styrène-b-butadiène-b-méthacrylate de méthyle (ou SBM) permet de

diviser par cinq la taille des nodules de TD pour un taux de copolymère de seulement 10

pcr. [Fine04]

Meynié et al. ont, eux aussi, travaillé sur la compatibilisation de mélanges réactifs du

type PS/époxy amine et ont montré que l’ajout d’un copolymère à la fois réactif et

miscible avec l’un des constituant du mélange permet d’atteindre une taille de particules

minimale et de garantir l’ancrage du copolymère à l’interface. [MEYN03]

18


Dans un autre registre, Cartier et al ont travaillé sur la compatibilisation de mélanges

réactifs TP/TP. Ils montrent que la polymérisation d’un polyamide au sein d’une matrice

polypropylène s’accompagne, sous certaines conditions, de la formation d’un copolymère

PP-g-PA qui compatibilise le mélange. Ils obtiennent alors des nodules de PA6 de

dimensions nanométriques dans un mélange connu pour être hautement immiscible.

[CART01]

Toutes ces études montrent bien que le principe de compatibilisation est transposable

aux mélanges réactifs.

3. Rhéologie

Il existe un grand nombre de travaux portant sur la rhéologie des mélanges de

polymères. Dans la plupart des cas, ces polymères sont des thermoplastiques

immiscibles et le comportement rhéologique du mélange s’apparente à celui d’une

émulsion. Les formalismes de Palierne ou de Bousmina fonctionnent alors très bien pour

prédire les propriétés viscoélastiques de tels systèmes ainsi que d’autres paramètres tels

que la tension interfaciale et les temps de relaxations des phases. Cependant, pour

pouvoir appliquer les deux modèles précités, il faut que la concentration de la phase

dispersée soit suffisamment faible pour négliger les interactions entre particules. On

parle alors de régime dilué. [PALI90],[BOUS99] [GRAB91]

Le cas de mélanges plus concentrés a été traité par Doi et Otha ainsi que Lee et Park.

Castro et al ont même permis de prendre en compte l’histoire thermomécanique des

mélanges. Cependant, aucun de ces modèles ne porte sur des mélanges pouvant évoluer

au cours du temps. [DOI91],[LEE94],[CAST04]

Onuki et al ont été parmi les premiers à travailler avec des systèmes évolutifs en

étudiant la séparation induite par trempe de mélanges initialement miscibles. [ONUK87]

Il faut attendre les études de Bonnet et al, Vinh Tung et Venderbosch pour voir

apparaître les premières modélisations de mélanges réactifs. Ces trois auteurs ont

analysé l’évolution des viscosités et des modules de mélanges PPO ou PEI / diépoxide-

diamine en rhéométrie dynamique et en isotherme. Ils ont alors montré que chacun des

phénomènes décrits précédemment : séparation de phase, gélification de la phase

dispersée, percolation et vitrification a des répercussions sur la rhéologie.

19


Bonnet a finalement proposé un modèle empirique permettant de quantifier l’effet des

différentes transitions et transformations qui ont lieu au cours de la réaction.

[BONN99c],[VINH96], [VEND95]

Bonnet, Venderbosch et Vinh Tung sont tous d’accord pour diviser les courbes de

viscosité en fonction du temps en trois parties :

- La première partie correspond à la période de temps précédant la séparation de

phase. L’évolution de la viscosité est faible et elle est due, d’après Bonnet,

essentiellement à l’augmentation de la masse molaire des oligomères de TD

formés. Le mélange est homogène et se comporte comme une solution de

polymère semi-diluée.

- La seconde partie démarre juste à la séparation de phases. Comme nous l‘avons

montré dans la partie consacrée aux morphologies des mélanges TP/TD, la

composition du mélange conditionne énormément l’évolution des systèmes après

la séparation de phase. La matrice passant de thermodurcissable à

thermoplastique lorsque l’on augmente la proportion de TP dans la formulation.

Par conséquent, d’un point de vue rhéologique, cette transition se retrouve

marquée par une inflexion brutale des courbes puis par des comportements très

différents qui sont le reflet des morphologies. Pour des proportions φTP < 15%, la

séparation de phase provoque une forte diminution de la viscosité. Celle-ci est

due à l’appauvrissement en TP de la phase continue riche en TD. A l’inverse, pour

des φTP conduisant à l’inversion de phase, la matrice devient TP et la séparation

de phase s’accompagne d’une forte augmentation de la viscosité. Les

compositions intermédiaires aboutissent à des morphologies bi-continues dont

l’analyse rhéologique est beaucoup plus complexe.

- Une deuxième rupture de pente est observable, après la séparation de phases,

sur les courbes de viscosité en fonction du temps. Celle-ci a été attribuée par

Bonnet et Venderbosch à la gélification des nodules de phase dispersée.

- La dernière partie des courbes correspond à la stabilisation de la viscosité que les

auteurs imputent à la vitrification de la phase majoritaire.

Tout cela est plus facile à appréhender sur un schéma (Figure I- 6).

20


Figure I- 6: Evolution de la viscosité dynamique complexe au cours d’une réaction à 135°C d’un mélange PEI/diépoxide-diamine (1) 33/77, (2) 20/80, (3) 10/90. La référence de l’échelle de

temps est le temps de séparation de phase détecté par point de trouble (tcp)

Chacune des parties décrites précédemment a été modélisée séparément par Bonnet.

Pour la première zone, il modifie une équation de Couchman valable dans le cas de

mélanges miscibles en considérant que la viscosité du thermodurcissable varie et est

proportionnelle à sa masse molaire élevée à la puissance 3,4. (Equations 3 et 4)

log η*mél = x log η*

TD + (1-x) log η*TP Équation 3

avec x : fraction volumique de TD dans le mélange ηTD : viscosité complexe des oligomères de TD

ηTP : viscosité complexe du TP à la température et à la fréquence d’essai rhéologique

et ηTD = K(g(t)Mw(t))a Équation 4

avec K : constante dépendant de la température g(t) : rapport du rayon de giration d’une macromolécule branchée sur le rayon de giration de la même macromolécule linéaire Mw(t) : masse molaire en poids calculée à partir de la conversion par une équation de Macosko-Miller a : constante

On voit que dans cette équation, la valeur de la viscosité du TP est prise comme étant

constante et que seule la valeur ηTD varie avec le temps. Cette vision est assez réductrice

car la polymérisation du TD entraîne à la fois l’augmentation de la masse molaire de TD

21


et une modification de la densité d’enchevêtrement des chaînes du TP et donc de sa

viscosité.

Dans la seconde partie de la modélisation, une équation d’Einstein est utilisée. Cette

équation efficace pour simuler le comportement de polymères chargés par des particules

rigides sphériques a été choisie pour minimiser le nombre de paramètres ajustables.

Cependant, ce modèle ne permet pas de prendre en compte les effets viscoélastiques de

la charge et de la tension interfaciale pourtant très importants dans les mélanges TP/TD.

La dernière partie du modèle utilise la loi de WLF pour prédire la variation de viscosité à

l’approche de la vitrification de la phase TP.

Cette modélisation qui discrétise l’influence de chaque transition est intéressante d’un

point de vue conceptuel mais elle est peu pratique pour prédire réellement le

comportement des mélanges sur toute la durée de la réaction. En particulier, l’influence

de la fréquence de sollicitation n’est jamais abordée et elle implique pourtant de nettes

variations de comportements rhéologiques.

Pour essayer de progresser nous proposerons dans le chapitre 2 de ce travail un modèle

global permettant de prédire l’influence de la composition et de la fréquence de

caractérisation sur l’évolution des modules de perte et de conservation de mélanges

TP/TD.

III. Conclusion A la lecture de cette partie bibliographique, on constate tout d’abord qu’aucune des

études citées ne concerne un mélange dans lequel l’élastomère est la phase majoritaire.

Il était donc particulièrement opportun d’allier une problématique industrielle

d’amélioration des propriétés d’un matériau de gainage à une étude académique des

mélanges élastomère/thermodurcissable. L’objectif de ce travail étant, au final,

l’obtention d’un matériau :

- qui puisse être déposé sur câble facilement et si possible sans étape de réaction

découplée.

- qui ait une meilleure réaction au feu que l’EVA seul

- qui conserve un allongement à la rupture satisfaisant

- qui ait un coût raisonnable

L’ensemble des points de ce cahier des charges nous a poussé à chercher un système

thermodurcissable très réactif, afin qu’il puisse être réticulé lors de la mise en oeuvre en

extrudeuse, et qui soit connu pour avoir une bonne réaction au feu. Par conséquent, et

22


comme nous l’avons souligné dans l’introduction générale, notre choix s’est porté sur un

système novolaque/durcisseur dispersé au sein d’une matrice EVA.

Dans un deuxième temps, nous avons pu remarquer l’absence de modélisation globale du

comportement rhéologique des mélanges TP/TD au cours de la réaction in situ du TD.

Ceci nous a conduit à développer un nouveau modèle afin de prévoir l’évolution des

modules de conservation et de perte G’ et G’’ en fonction de la fréquence de sollicitation

lors de la polymérisation d’un thermodurcissable au sein d’un thermoplastique. Le

système polystyrène/époxy amine étant le plus couramment utilisé et le plus documenté,

nous avons choisi de la prendre pour modèle.

23


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27


28

Chapitre 2 : Modélisation rhéologique d’un mélange TP/TD en cours de réaction

Chapitre 2

Modélisation rhéologique d’un mélange TP/TD en cours de

réaction

Sommaire I. Informations sur les mélanges modélisés .............................................. 30

1. Bibliographie sur la réaction époxy amine .................................................... 30

2. Matériaux et mise en œuvre....................................................................... 32

3. Etude de la réaction époxy amine en mélange .............................................. 32

4. Comportement viscoélastique des produits seuls........................................... 36 II. Description du modèle............................................................................ 39

1. Déplastification de la matrice ..................................................................... 39

2. Dilution du réseau d’enchevêtrement .......................................................... 40

3. Apparition d’un comportement d’émulsion.................................................... 41

4. Effet de seuil ........................................................................................... 42 III. Résultats obtenus sur les mélanges PS/époxy amine............................. 43

1. Influence des différentes contributions ........................................................ 43

2. Influence de la fréquence de sollicitation : ................................................... 45

3. Influence de la composition ....................................................................... 47 IV. Conclusion.............................................................................................. 47

29


Introduction Nous avons mentionné dans le chapitre 1 l’absence de modélisation globale du

comportement rhéologique des mélanges TP/TD au cours de la réaction in situ du TD.

Aussi, nous souhaitions, grâce à un nouveau modèle pouvoir calculer l’évolution des

modules G’ et G’’ en fonction de la fréquence de sollicitation lors de la polymérisation

d’un thermodurcissable initialement miscible dans un thermoplastique. Cette

modélisation devait pouvoir prendre en compte les phénomènes de séparation de phase,

gélification et percolation du TD. Par ailleurs, nous nous étions fixés comme objectif

d’utiliser un minimum de paramètres ajustables.

Pour simplifier le développement de notre modèle, nous avons étudié un mélange simple

polystyrène/époxy-amine pour lequel la réactivité est faible et par conséquent les

différentes transitions (séparation de phase, gélification du TD, percolation ...) sont

espacées dans le temps. Ce mélange avait été intensivement étudié par Meynié et al et

ses caractérisations cinétiques, thermodynamiques et morphologiques étaient complètes.

[MEYN 04], [RICC04]

Nous avons ensuite testé la capacité de prédiction du modèle sur l’influence de la

composition des mélanges et de la fréquence de sollicitation sur la viscoélasticité linéaire

aux petites déformations des mélanges.

I. Informations sur les mélanges modélisés

1. Bibliographie sur la réaction époxy amine

La réaction de polyaddition d’un prépolymère époxy en présence de co-monomères

diamines a été intensivement étudiée dans la littérature. On trouve ainsi trois équations

possibles concernant la réaction de ces deux composés : [DUSE75], [LUN75]

HC CH2

O

NH2+k1, k'1 H

CH2C N

OH H Equation II- 1

HC CH2

O

+k2, k'2H

CH2C N

OH H

HCH2C N

OH

*2

Equation II- 2

HC CH2

O

+k3

CH

OH

CH

O CH2 CH

OH Equation II- 3

30


L’Equation II-1 décrit la réaction d’un groupement époxyde avec l’hydrogène d’une amine

primaire. L’amine secondaire formée réagit ensuite avec une autre fonction époxyde pour

donner une amine tertiaire (Equation II-2). Les réactions illustrées par les équations II-1

et II-2 sont connues pour être auto-catalysées par les groupements hydroxyles formés

lors de la réaction. Les constantes de vitesse k1 et k2 correspondent alors aux réactions

respectivement époxyde-amine primaire et époxyde-amine secondaire catalysées tandis

que k’1 et k’2 sont celles des réactions non-catalysées.

L’équation II-3 schématise, quant à elle, la réaction secondaire d’éthérification des

fonctions époxydes qui a lieu à haute température ou lorsque le mélange présente un

large excès d’époxy. La plupart du temps cette dernière réaction est négligée.

Le rapport stoechiométrique r d’un mélange diépoxy-diamine est finalement défini

comme étant le rapport entre le nombre de protons de l’amine et le nombre de

groupements époxydes.

Grâce au modèle de Macosko-Miller [MACO76], il est possible de calculer le degré de

conversion d’un TD au point de gel. En considérant un mélange de A moles de

monomères de fonctionnalité f et B moles de fonctionnalité g, le rapport

stoechiométrique r est égale à fA/gB et le degré de conversion par rapport à A s’écrit xB

= rxA.

Le point gel est alors défini par l’équation II-4 :

)1)(1(12

−−=

gfrxgel Equation II- 4

En prenant l’hypothèse d’équiréactivité des fonctions amines, un système

diépoxy/diamine (f=2 et g=4) mélangé en proportion stoechiométrique a une valeur

théorique de conversion au gel de 0.577.

Dusek et al ont par ailleurs montré que le degré de conversion au point de gel dépendait

de l’écart de réactivité entre les amines primaires et secondaires. Ainsi, si les amines

primaires sont beaucoup plus réactives que les amines secondaires la conversion au gel

tend vers 0,62.

Dans le cas du mélange DGEBA/MDEA, qui nous intéresse dans cette partie, Girard

Reydet et al ainsi que Eloundou et al trouvent respectivement des valeurs de 0.6 et 0.59.

[GIRA95], [ELOU99]

31


2. Matériaux et mise en œuvre

Les deux matériaux modélisés sont des mélanges PS/époxy-amine contenant

respectivement 60 et 85% en masse de PS. Ce sont donc des mélanges à matrice

thermoplastique dans lesquels réticulent un TD.

Les caractéristiques techniques des produits utilisés sont regroupées dans le tableau II-1.

Produits Fournisseurs Propriétés

thermiques

Masse molaire

moyenne en nombre

(g.mol-1)

Polystyrène (PS) PS 1450 N (Lacqrene- Arkema) Tg = 99°C 163000

Diglycidyl ether du bisphénol A (DGEBA) LY 556 (Bakelite) Tg = - 20°C 382,6

4,4’-methylenebis(2,6- diethylaniline)

(MDEA)

MDEA (Lonza) Tf = 88°C 310,5

Tableau II- 1: Principales caractéristiques des produits utilisés [MEYN 04]

Le mélange PS/époxy amine 60/40 avait été mis en œuvre et entièrement caractérisé par

Laure Meynié lors de sa thèse [MEYN 04]. Pour poursuivre les investigations sur ces

mélanges et pouvoir vérifier le rôle de la composition sur la capacité de prédiction de

notre modèle, nous avons repris son mode opératoire et avons fait les mêmes

caractérisations pour le mélange PS/DGEBA MDEA 85/15.

La mise en oeuvre du mélange 85/15 a été réalisée en mini-extrudeuse DSM 15. Le

précurseur diépoxyde a été introduit en premier et mélangé au PS pendant 15 minutes à

150°C et 20 tours/min. Cette première étape était nécessaire pour dissoudre

parfaitement le PS et améliorer la qualité du mélange. L’amine a été introduite ensuite,

en proportion stœchiométrique avec l’époxy, à la même température et mélangée

pendant 10 minutes à 50 tours/min. Le mélange homogène a alors été placé sous presse

pendant 10 minutes à 130°C sous 200 bars pour obtenir les plaques nécessaires aux

mesures viscoélastiques.

Toutes les expériences viscoélastiques et calorimétriques menées ensuite sur les

mélanges ont été faites à 177°C.

3. Etude de la réaction époxy amine en mélange

Les deux mélanges sont initialement miscibles. Ils ne présentent donc qu’une seule

transition vitreuse jusqu’à ce que la conversion du système soit suffisante pour

engendrer la séparation de phase. A la séparation de phase, deux Tg apparaissent : la Tg

de la matrice, encore plastifiée par les précurseurs du TD n’ayant pas réagis, et la Tg de

32


la phase dispersée incomplètement convertie. Ces deux Tg vont évoluer plus ou moins

rapidement suivant la composition du mélange pour atteindre finalement les valeurs des

produits purs. On peut remarquer que les cinétiques des réactions sont réalisées à 177°C

donc bien au delà des Tg finales des deux polymères. Il n’y aura par conséquent pas de

vitrification du système.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

Tg (°

C)

Matrice PS

Phase dispersée TD

SP Gel

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600Temps (min)

Tg (°

C)

Gel

SP

Figure II- 1: Mesures des transitions vitreuses des mélanges PS/DGEBA MDEA 60/40 [MEYN 04] (en haut) et 85/15 (en bas) réalisées en DSC à 10°C/min sous argon sur des échantillons polymérisés à 177°C. (Tg onset). Les flèches marquent le temps d’apparition de la séparation de phase (SP) et

de gel de la phase dispersée (gel)

Sur les courbes de la figure II-1, on peut voir que la Tg de la phase dispersée n’a pas pu

être déterminée en DSC pour le mélange 85/15 du fait de la trop faible amplitude du

signal. Mais cela ne pose pas véritablement de problème car seule la variation de la Tg de

la matrice est utilisée pour le modèle.

En ce qui concerne les temps de gel du TD époxy amine en mélange, ils ont été

déterminés par l’apparition des premiers insolubles dans le THF. Quelques grammes de

mélange prélevés à intervalles de temps réguliers, lors de la mise en œuvre, ont été

33


dissous sous agitation dans le THF pendant une journée. La partie soluble récupérée a

ensuite été analysée en chromatographie par exclusion stérique afin de vérifier la

conversion du TD au moment de la séparation de phase et de la gélification.

La conversion des fonctions époxydes du système époxy amine a été déterminée en

utilisant la relation suivante :

21

))0()((1

AtAx −=

Avec

A(t) aire du pic d’indice de réfraction de la DGEBA au temps (t)

A(0) aire initiale du pic de l’indice de réfraction de la DGEBA à t=0

Les résultats de l’ensemble de ces caractérisations sont reportés dans le Tableau II- 2.

Mélanges

Temps à la

séparation de

phase

(min)

Conversion du

TD à la

séparation de

phase

(%)

Temps de gel du

TD

(min)

Conversion du

TD au gel

(%)

DGEBA-MDEA seul 20 60

PS/DGEBA- MDEA

60/40 24 28 43 65

PS/DGEBA- MDEA

85/15 120 28 320 67

Tableau II- 2: Valeurs des temps et des conversions à la séparation de phase et au gel des mélanges PS/DGEBA MDEA 60/40 [MEYN 04] et 85/15.(tsp : temps séparation de phase ;xsp : conversion du

TD à la séparation de phase ; tgel : temps de gel du TD ; xgel : conversion au gel du TD.)

On remarque sur les courbes de la figure II-1 et grâce aux valeurs du tableau II-2 que

l’effet de dilution des fonctions réactives par le thermoplastique est très important dans

le cas de ces mélanges. En effet, on peut voir que les temps de gélification sont

multipliés respectivement par 2 et par 16 lorsque l’on passe de 0 à 60 et de 0 à 85%

massique de PS dans le mélange. Le temps de séparation de phase ne varie, quant à lui,

que d’un facteur 5 entre les deux compositions.

Etant donné que les conversions à la séparation de phase et au gel des deux mélanges

sont similaires, on voit bien que le polystyrène joue uniquement sur la cinétique de

réticulation du système TD et pas sur la chimie de la réaction.

34


Bien qu’il n’existe pas à notre connaissance d’équation simple permettant de relier le

facteur de dilution à la proportion de TP présent dans le mélange, nous pouvons voir, en

comparant nos résultats à ceux d’Anthony Bonnet présentés dans le paragraphe 2 du

chapitre 1, que les valeurs sont du même ordre de grandeur bien que les mélanges ne

soient pas les mêmes.

Pour terminer sur les aspects relatifs à la réaction du TD en mélange dans le PS, il nous

fallait mesurer l’évolution de la fraction volumique de la phase dispersée en fonction du

temps. Pour ce faire, Riccardi et al avaient réalisé des analyses par traitement d’image

sur des clichés de microscopie électronique du mélange PS/époxy amine 60/40. Nous

avons complété ces expériences dans le cas du mélange 85/15. [RICC04]

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temps (min)

Frac

tion

volu

miq

ue d

e TD

PS/ Epoxy amine 60/40

PS/ Epoxy amine 85/15

Figure II- 2: Evolution de la fraction de phase dispersée au cours de la polymérisation en statique et en isotherme à 177°C des mélanges PS/DGEBA MDEA 60/40 [MEYN 04] et 85/15.

Figure II- 3: Clichés TEM des morphologies du mélange PS/DGEBA MDEA 85/15 polymérisé en statique à 177°C à différents temps de polymérisation.

Ces expériences confirment la nette différence de cinétique d’apparition de la phase

dispersée entre les deux mélanges réalisés.

35


4. Comportement viscoélastique des produits seuls

Les caractéristiques viscoélastiques aux petites déformations des deux composants des

mélanges que sont le polystyrène et le TD (époxy amine) ont été mesurées en

rhéométrie dynamique. Etant donnée la fluidité à 177°C de ces produits, une

configuration plan/plan avec des plateaux de 25 et 40 mm a été choisie.

Le polystyrène étant un thermoplastique, aucune évolution au cours du temps n’était

attendue, l’objectif était donc de mesurer les temps de relaxation en isotherme par un

balayage en fréquence. (de 0,01 à 100 rad/s).

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,01 0,1 1 10 100

Fréquence (rad/s)

G' e

t G''

(Pa) G' exp

G" expG' modG" mod

Figure II- 4 : Mesure des modules de conservation et de perte G’ et G’’ du PS en isotherme à 177°C

en rhéomètre dynamique avec une configuration plan plan. (Plateaux de 25 mm, déformation de 1% :plateau linéaire et entrefer : 1mm)

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100

λi (s)

ηi (

Pa.s

)

Figure II- 5 : Spectre discret de relaxation du PS fondu à 177°C (ηi = giλi). λ : temps de relaxation,

η : viscosité, g : module de cisaillement.

Les temps de relaxation du PS ont été déterminés grâce à un algorithme de calcul basé

sur une approximation itérative des courbes expérimentales. Les équations de base de

cet algorithme sont celles du modèle de Maxwell à plusieurs modes de

relaxation (Equation II -5)

36


∑

∑

+=

+=

i ii

iii

i ii

iii

gG

gG

))(1()(''

))(1()('

2

2

2

ωλωλ

ωλωλ

Equation II- 5

avec : λ : temps de relaxation en s g : module de cisaillement en Pa ω : pulsation en Pa.s G’ : module de conservation en Pa.s G’’ : module de perte en Pa.s

(Pa)

λi

(s)

gi ηi = giλi

(Pa.s)

0,003 127480 319

0,024 46617 1100

0,110 33136 3645

0,468 18866 8834

1,909 6795 12973

7,727 1321 10207

32,112 104 3352

Tableau II- 3:Valeurs des temps de relaxation, des modules du PS vierge et des viscosités calculées du PS fondu à 177°C.

Nous obtenons une bonne corrélation entre le calcul et les valeurs expérimentales pour le

PS pour un spectre comprenant 7 temps de relaxation distincts. Ces temps de relaxation

seront utilisés dans le modèle.

Dans le cas du TD, nous avons à faire à un système réactif. Nous avons donc cherché à

connaître les valeurs des modules G’ et G’’ au cours du temps et à différentes

fréquences.

37


1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+07

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Temps (min)

G' (

Pa)

G' 100 rad/sG' 10 rad/sG' 1 rad/s

Figure II- 6: Mesures des modules de conservation G’ du système DGEBA-MDEA polymérisé à 177°C au sein du rhéomètre dynamique en configuration plan/plan (plateaux de 40mm,entrefer 1mm,

déformation constante 1%). Le temps de gel est indiqué par une flèche.

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

1,E+07

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Temps (min)

G'' (

Pa)

G'' 100 rad/sG'' 10 rad/sG'' 1 rad/s

Figure II- 7: Mesures des modules de perte G’’ du système DGEBA-MDEA polymérisé à 177°C au sein

du rhéomètre dynamique en configuration plan/plan (plateaux de 40mm, entrefer 1mm, déformation constante 1%). Le temps de gel est indiqué par une flèche.

Sur les courbes II-6 et II-7, nous pouvons remarquer que les modules initiaux du

système époxy-amine sont sensibles à la fréquence de sollicitation. Il faudra donc

prendre en compte, dans le modèle, les variations des modules de la phase dispersée à

chacune des fréquences.

38


II. Description du modèle

Comme nous l’avons rappelé dans l’introduction, le modèle rhéocinétique que nous avons

développé a pour but de prédire les variations des modules de perte et de conservation

de mélanges TP/TD au cours de leur polymérisation en isotherme. Cette modélisation, à

l’inverse de celle de Bonnet et al, ne discrétise pas chaque étape de la réaction mais

prédit, l’évolution des caractéristiques viscoélastiques linéaires des mélanges, de façon

continue. [BONN99]

Par ailleurs, nous avons cherché à limiter le nombre de paramètres ajustables afin que le

modèle reflète bien l’influence des transitions par lesquelles passent le matériau ainsi que

la physico-chimie du système et ne soit pas simplement un moyen de lisser les courbes

expérimentales.

Quatre contributions principales sont prises en compte dans le modèle :

- la déplastification progressive de la matrice PS. Les molécules de monomères du

TD qui réagissent et se séparent du PS induisent une variation de la transition

vitreuse de la matrice et du volume libre dans le mélange tout au long du

processus réactif.

- La dilution du réseau d’enchevêtrements par les précurseurs de TD non réagis.

- L’apparition d’un comportement d’émulsion à la séparation de phase.

- L’apparition d’interactions entre particules pouvant être assimilées à une

percolation mécanique lorsque la fraction volumique de la phase dispersée devient

importante. (effet de seuil)

Nous allons revenir en détail sur chacun de ces points.

1. Déplastification de la matrice

Le mélange homogène du polystyrène avec les précurseurs du TD présente une transition

vitreuse unique qui est plus faible que celle du PS seul. Aussi, on peut considérer cela

comme une plastification de la matrice. Lors de la polymérisation de ces précurseurs, il y

a perte progressive de cette plastification ou déplastification puisque la masse molaire

des entités réactives augmente. Ceci se traduit par une augmentation de la transition

vitreuse de la matrice et une modification du volume libre dans le mélange. (figure II-1)

Ce changement de comportement peut être pris en compte en modifiant les temps de

relaxation du polystyrène pur et en introduisant un facteur de translation de la forme :

39


{ }gPS

g2

gPSg1

gg2

gg1

TTC)TT(C

)t(TTC))t(TT(C

)t(alog−+

−+

−+−

−= Equation II- 6

où a(t) : coefficient de translation des temps de relaxation

Tg(t) est la température de transition vitreuse du mélange mesurée

TgPS est la température de transition vitreuse du PS pur (prise égale à 99°C)

T est la température de référence (177°C)

C1g etC2

g sont les coefficients de la loi de Williams, Landel, Ferry pour le PS (C1

g =

11,2 et C2g = 50°) [WILL55]

2. Dilution du réseau d’enchevêtrement

Au moment de la séparation de phase et après celle-ci, la mobilité des chaînes de PS est

modifiée. Pour prendre en compte un tel effet de solvant, Pearson et al ont montré qu’il

faut multiplier les temps de relaxation et les modules par un facteur lié à la concentration

de polymère dans le solvant. [PEAR87]

Si on définit Φ∞ comme la concentration du TD dans le TP, alors la concentration en

polymère dans le solvant est initialement 1-Φ∞. Lors de la polymérisation du TD et du fait

de la séparation de phase, la concentration évolue dans la matrice comme 1-Φ∞+Φ(t) où

Φ(t) est la fraction de phase dispersée supposée contenir uniquement du TD. En cours de

polymérisation, la matrice se purifie et finit par être seulement constituée de TP, Φ∞ =

Φ(t) et le facteur de dilution devient égal à 1 (absence de dilution). La valeur de Φ(t) est

obtenue grâce aux analyses d’images présentées dans le paragraphe 1. (Figure II-2)

Les temps de relaxation et les modules du PS sont modifiés de la manière suivante :

λi'(t) = a(t). {1 - Φ∞ + Φ(t)} λi Equation II- 7

gi'(t) = {1 - Φ∞ + Φ(t)}2 gi Equation II- 8

Ainsi on peut recalculer les modules de la matrice PS par le modèle de Maxwell

multimode:

∑

∑

+=

+=

i ii

iiiPS

i ii

iiiPS

gG

gG

))(1()(

))(1()(

2'

''''

2'

2'''

ωτωτ

ωτωτ

Equation II- 9

40


3. Apparition d’un comportement d’émulsion

Jusqu’à présent nous avons fait abstraction des propriétés viscoélastiques de la phase

dispersée. Lorsque la phase dispersée TD apparaît sous forme de nodules, le mélange

biphasique peut être comparé à une émulsion de deux fluides viscoélastiques. Les

modules du mélange peuvent alors être calculés en utilisant le formalisme de Palierne.

[PALI90].On a ainsi :

( ) ( )),()(21),()(31,, *

***

tHttHttGtG TPM ωφ

ωφωω−+

= Equation II- 10

Avec :

[ ][ ] )),(19),(16))(,(3),(2(),(),(40

)),(19),(16))(,(),((),(5),(24),(

******

******

*

tGtGtGtGtGtGR

tGtGtGtGtGtGRtH

TSTPTPTSTSTP

TSTPTPTSTSTP

ωωωωωωα

ωωωωωωα

ω++++

+−++= Equation II- 11

- G*TP est le module de la matrice TP modifié en prenant compte les deux contributions

précédentes. (déplastification et dilution)

- Rα

est le rapport de l’énergie interfaciale entre la matrice TP et les nodules de TD sur le

rayon moyen des nodules. Nous prendrons ce rapport comme étant constant et égal à

5000 N. (α=0,005 N.m et R = 1µm)

- G*TS est le module de la phase dispersée.

Le module de la phase dispersée G*TS au sein du mélange ne peut pas être obtenu

directement. Aussi, nous avons considéré que les nodules ont la même réactivité que le

TD seul après le gel, et qu’avant le gel une expansion de l’échelle de temps doit être

utilisée pour prendre en compte l’effet de dilution des espèces réactives par le TP. Par

ailleurs, nous avons pris comme hypothèse simplificatrice, une équiconversion dans tous

les nodules (ce qui n’est pas tout à fait exact d’après les travaux de Riccardi et al)

[RICC04b].

Nous avons tenté de relier le facteur d’expansion de l’échelle de temps à la proportion de

TD présent dans le mélange par la relation a = 1/ФTD. Cependant, comme on peut le voir

sur la figure II-8, cette relation ne semble être valable que pour des proportions

massiques en TD supérieures à 25%. En dessous, des problèmes diffusionnels liés à la

trop grande viscosité du TP viennent vraisemblablement s’ajouter à la dilution des

espèces chimiques. Aussi, un ajustement expérimental a été effectué en se basant sur

les mesures de temps de gel déterminés par l’apparition d’insolubles. Les courbes de

41


module G’ du TD en mélange ont finalement été calculées à partir de celle du TD seul en

prenant en compte ce facteur d’expansion (figure II-9). Un travail ultérieur devra être

fait pour supprimer l’ajustement expérimental de ce paramètre que nous avons du

concéder.

02468

101214161820

0 10 20 30 40

% massique en TD

coef

ficie

nt d

'exp

ansi

on

50

Figure II- 8: coefficients d’expansion de l’échelle des temps des modules G’ et G’’ du TD déterminés expérimentalement ( ) et calculés ( ).

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0

G' (

Pa)

50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

0% TP

60% TP

85% TP

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0

G' (

Pa)

50 100 150 200 250 300 350 400

Temps (min)

0% TP

60% TP

85% TP

Mélanges Temps de gel (min)

DGEBA-MDEA 20

PS/DGEBA MDEA 60/40 43

PS/ DGEBA MDEA 85/15 320

Figure II- 9: Evolution des modules G’ du TD des différents mélanges calculés en prenant en compte l’effet de dilution des fonctions réactives.

4. Effet de seuil

Lorsque la fraction volumique de phase dispersée devient importante, les possibilités de

percolation et d’interactions entre les nodules apparaissent. Plusieurs travaux réalisés sur

des élastomères chargés par des sphères rigides ont montré que le seuil de percolation

se situe aux alentours de 36% pour des sphères monodisperses et 18% pour des sphères

42


polydisperses. Aussi, dans le cas du mélange 60/40, nous nous situons au delà de ce

seuil de percolation.

Pour prendre en compte les interactions possibles entre les nodules, nous avons

considéré que lorsque la fraction de phase dispersée dépasse la valeur du seuil de

percolation, une composante vient s’ajouter aux modules précédemment calculés grâce

au modèle de Palierne. Cette composante est relative au volume percolé soit φ(t) - φp.

Le module complexe global du mélange TP/TD s’exprime alors de la façon suivante :

),())((),(),( *** tGttGtG TSpM ωφφωω −+= Equation II- 12

La composante liée à la percolation n’est évidemment prise en compte qu’à partir du

moment où φ(t) - φp devient positif.

III. Résultats obtenus sur les mélanges PS/époxy amine

1. Influence des différentes contributions

Pour bien différencier l’influence de chacune des contributions, nous avons superposé les

valeurs de modules G’ et G’’ calculées grâce au modèle, aux valeurs expérimentales,

pour le système PS/époxy amine 60/40 à la fréquence de 10 rad/s en ajoutant

progressivement chacune des contributions. (confère figures II-10-11-12)

Sur la figure II-10, nous pouvons voir que les effets de déplastification et de dilution de

la matrice TP permettent de prédire parfaitement les modules initiaux du mélange, la

séparation de phase ainsi que l’évolution des modules jusqu’à la gélification du TD (qui

nous le rappelons se matérialise par la seconde rupture de pente des modules).

Etant donnée que la phase dispersée n’est pas prise en compte, il est normal de ne pas

modéliser correctement cette seconde rupture de pente.

43


Déplastification + Dilution

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 20 40 60 80 100Temps (min)

G*

(Pa)

G'

G''

Figure II- 10: Comparaison des modules G’ et G’’ mesurés expérimentalement (symboles vides) et calculés grâce au modèle (traits pleins) du mélange PS/DGEBA MDEA 60/40 à 10 rad/s et en

isotherme à 177°C. (Plateaux 40 mm, 1% déformation).

Lorsque l’on regarde la figure II-11, nous pouvons voir que l’utilisation du formalisme de

Palierne se justifie puisqu’il permet de modéliser le rôle de la gélification des nodules de

phase dispersée sur les modules viscoélastiques du mélange. Cependant, nous voyons

que les modules finaux sont sous-estimés.

Déplastification + Dilution + Emulsion

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (min)

G*

(Pa)

G'

G''


isotherme à 177°C. (Plateaux 40 mm, 1% déformation).

Le dernier graphique (figure II-12), qui reprend l’ensemble des contributions, aboutit

finalement à une modélisation très satisfaisante de la totalité des courbes.

44


Les seuls paramètres du modèle sont finalement les coefficients de WLF ( C1g et C2

g), le

rapport de la tension interfaciale sur le rayon des nodules du TD (Rα

), le facteur de

dilution des modules de la phase dispersée et le seuil de percolation φp. Les quatre

premiers paramètres sont soit des valeurs dites universelles soit mesurables facilement

expérimentalement. La seule réelle valeur ajustable est le seuil de percolation.

Paramètres C1g C2g

(°)

T

(°C)

TgPS

(°C)

ω

(rad/s)

α

(N.m)

R

(m)

Φ0

Φp

Valeurs 11,2 50 177 99 10 0,005 10-6 0,4 0,18

Tableau II- 4: Récapitulatif des constantes utilisées pour la modélisation du mélange PS/DGEBA-MDEA 60/40.

Remarque : les valeurs de λi et gi sont données dans le tableau II-3.

Déplastification + Dilution + Emulsion + Seuil

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 20 40 60 80 100Temps (min)

G*

(Pa)

G'

G''


isotherme à 177°C.(Plateaux 40 mm, 1% déformation).

2. Influence de la fréquence de sollicitation :

La fréquence de sollicitation modifie les modules G’ et G’’ de la phase dispersée comme

nous l’avons vu sur les figures II-6 et II-7, il faut donc, en plus de changer la fréquence

dans les équations du modèle, prendre les valeurs expérimentales du TD seul, à la

fréquence choisie, pour le module de la phase dispersée.

45


Tous les autres paramètres restent inchangés afin de vérifier la capacité du modèle à

prendre en compte une variation de fréquence de sollicitation.

Les résultats obtenus sur le mélange PS/époxy amine 60/40 sont donnés pour deux

autres fréquences : 1 et 100 rad/s.

Nous voyons sur la figure II-13 que les prédictions du modèle sont en bonne adéquation

avec les mesures expérimentales surtout au niveau des modules initiaux et finaux.

L’évolution à basse fréquence semble moins bien modélisée qu’à haute fréquence mais

les variations de modules ont lieu sur plusieurs décades et par conséquent les écarts

entre modèle et expériences sont accentués.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 20 40 60 80

Temps (min)

G* (

Pa)

G'

G''

100

1

10

100

1000

10000

100000

0 20 40 60 80

Temps (min)

G* (

Pa)

G'

G''

100

Figure II- 13: Comparaison des modules G’ et G’’ mesurés expérimentalement (symboles vides) et calculés grâce au modèle (traits pleins) du mélange PS/DGEBA MDEA 60/40 à 100 rad/s (en haut)

et 1 rad/s (en bas) en isotherme à 177°C. (Plateaux 40 mm, 1% déformation).

46


3. Influence de la composition

La validité du modèle a été éprouvée en modélisant le comportement du mélange

PS/DGEBA MDEA 85/15 pour lequel aucune percolation de la phase dispersée n’est

attendue. (Figure II- 14)

100

1000

10000

100000

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (min)

G* (

Pa)

G'

G''

G'

G''

G'

G''

1 rad/s

10 rad/s

100 rad/s

Figure II- 14: Comparaison des modules G’ et G’’ mesurés expérimentalement (symboles vides) et calculés grâce au modèle (traits pleins) du mélange PS/DGEBA MDEA 85/15 à 1, 10, et 100 rad/s et

en isotherme à 177°C. (Plateaux 40 mm, entrefer 1mm, 1% de déformation).

Les paramètres du modèle sont exactement les mêmes que ceux du mélange 60/40

hormis la fraction volumique du TD qui est fixée à 0,15. Sachant que la fraction de

percolation est prise égale à 0,18, la contribution liée à l’interaction entre les particules

n’apparaît pas dans l’équation.

Les résultats sont très concluants mis à part un léger écart sur les modules initiaux à

faible fréquence.

IV. Conclusion Dans ce chapitre, nous avons détaillé le développement d’un modèle rhéocinétique

permettant de prévoir les propriétés viscoélastiques aux faibles déformations et en

dynamique de mélanges TP/TD. Pour simplifier l’étude nous avons modélisé un mélange

PS/époxy amine, système qui a une cinétique de réaction relativement lente et pour

lequel nous avions à notre disposition une caractérisation complète.

47


Ce modèle se base sur les théories de WLF (Williams, Landel, Ferry), Pearson et Palierne

pour prendre en compte respectivement :

- la déplastification de la matrice TP lors de la réaction des précurseurs TD

initialement miscibilisés dans cette matrice

- la modification de la densité d’enchevêtrements des chaînes de TP lors de

l’apparition de la phase dispersée TD

- le comportement d’émulsion du mélange après la séparation de phase et la

gélification de la phase dispersée

Un seuil a, par ailleurs, été ajouté à ces trois autres contributions pour tenir compte de la

percolation de la phase dispersée lorsque la fraction volumique de TD devient

importante.

Les résultats obtenus sur les mélanges PS/TD sont très concluants et nous verrons dans

le chapitre 7 de la partie IV que le modèle peut être également appliqué dans le cadre

des mélanges élastomères/TD.

Références bibliographiques [BONN99] A. BONNET, J.P. PASCAULT, H. SAUTEREAU et al. “Epoxy-Diamine Thermoset/Thermoplastic Blends. 2. Rheological behaviour before and after phase separation”. Macromolecules, 1999, vol.32 (25), pp.8524-8530. [DUSE75] K. DUSEK, M. ILAVKSSY, S. LUNAK. “Curing of epoxy resins. Statistics of curing of diepoxides with diamines”. Journal of Polymer Science. Polymer Symposia, 1975, vol. 53, pp. 29-44. [ELOU99] J.P. ELOUNDOU. “Etude diélectrique de systèmes époxy-amine. 2. Cinétique chimique et conductivité”. European polymer journal, 1999, vol. 35, pp. 1481-1489. [GIRA95] E. GIRARD REYDET, C.C. RICCARDI, H. SAUTERAU et al. “Epoxy-aromatic diamine kinetics. 1. Modeling and influence of the diamine structure”. Macromolécules, 19956, vol. 28, pp. 7599-7607. [LUNA75] S. LUNAK, K. DUSEK. “Curing of epoxy resins. II. Curing of a bisphenol A diglycidylether with diamines”. Journal of Polymer Science. Polymer Symposia, 1975, vol.53, pp. 45-55. [MACO76] C.W. MACOSKO, D.R. MILLER, “A new derivation of average molecular weights of nonlinears polymers”. Macromolecules, 1976, vol. 9, pp. 199-206. [MEYN04] L. MEYNIE, F. FENOUILLOT, J.P. PASCAULT. “Polymerization of a thermoset system into a thermoplastic matrix. Effect of the shear”. Polymer, 2004, vol. 45, pp.1867. [PALI90] J.F PALIERNE. “Linear rheology of viscoelastic emulsions with interfacial tension”. Rheologica Acta, 1990, vol.29, pp.204-214.

48


[PEAR87] D.S. PEARSON. “Recent advances in the molecular aspects of polymer viscoelasticity”. Rubber Chemistry and Technology, 1987, vol. 60, pp. 439-495. [RICC04] C.C. RICCARDI, J. BORRAJO, L. MEYNIE et al. “Thermodynamic Analysis of the Phase Separation during the Polymerization of a Thermoset System into a Thermoplastic Matrix. I. Effect of the Composition on the Cloud-Point Curves”. Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Physics, 2004, vol. 42, pp.1351-1360. [RICC04b] C.C. RICCARDI, J. BORRAJO, L. MEYNIE et al. “Thermodynamic Analysis of the Phase Separation during the Polymerization of a Thermoset System into a Thermoplastic Matrix. 2. Prediction of Phase composition and Volume Fraction of Dispersed Phase”. Journal of Polymer Science. Part B: Polymer Physics, 2004, vol.42, pp. 1361-1368. [WILL55] M.L. WILLIAMS, R.F. LANDEL, J.D. FERRY, “The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass forming liquids”, Journal of American Chemical Society, 1955, vol. 77, pp. 3701-3707.

49


50

Conclusion de la partie I

Dans cette première partie, nous avons présenté un état de l’art concernant les mélanges

thermoplastique/thermodurcissable. Nous avons mis en évidence la complexité de des

mélanges TP/TD par rapport aux mélanges thermoplastique/thermoplastique car, comme

l’un des composants des mélanges est réactif, la miscibilité, la réactivité, la morphologie

ainsi que la viscosité des mélanges, évoluent au cours de la réaction.

Dans la majeure partie des études sur les mélanges TP/TD, les auteurs cherchent à

utiliser des mélanges initialement miscibles afin d’induire une séparation de phase lors de

la réaction. Cette technique permet de retarder au maximum l’apparition de la phase

dispersée et de limiter le temps entre la séparation de phase et la gélification du système

réactif. La forme des nodules étant figée par la gélification, une taille minimale de ces

nodules est normalement obtenue.

Concernant la réactivité, nous avons mis en évidence que la vitesse de réaction du TD est

fortement ralentie dans le cadre de mélanges miscibles car les fonctions réactives sont

diluées par les chaînes de thermoplastique. En revanche, après la séparation de phase, la

phase dispersée se purifie rapidement et la vitesse de réaction augmente à nouveau. Cet

effet est d’autant plus sensible que le taux de thermoplastique présent dans le mélange

est important.

Du point de vue des morphologies des mélanges TP/TD, celles-ci sont aussi variées que

celles des mélanges TP/TP et peuvent aller du mélange à matrice thermodurcissable au

mélange à matrice thermoplastique en passant par des systèmes complexes co-continus.

Les particules de TD sont généralement micrométriques et sphériques lorsque la réaction

est réalisée en condition statique. En revanche, sous cisaillement, les particules peuvent

coalescer et se déformer sous l’effet du champ de cisaillement. Ceci conduit

généralement à des diamètres des nodules plus importants et à une déformation de ces

nodules. Pour palier à ce problème, une compatibilisation utilisant un copolymère peut

s’avérer être une bonne stratégie.

Finalement, nous avons vu que l’unique modèle permettant de prédire l’évolution des

modules de cisaillement des mélanges TP/TD au cours de la réaction était à la fois

incomplet et peu pratique. Ceci nous a poussé à proposer notre propre modèle

rhéocinétique. Celui-ci permet de prédire la globalité des courbes rhéologiques pour

différentes fréquences et différentes compositions. Il a été validé sur un mélange modèle

PS/époxy amine et a été testé pour les mélanges EVA/TD dans le chapitre 7. Le but de ce

modèle était de pouvoir prédire les conditions de mise en œuvre des mélanges TP/TD en

extrudeuse.

51

Conclusion de la partie I

Les points soulevés précédemment permettent d’expliquer la démarche que nous avons

eue pour le développement de nos mélanges élastomère/thermodurcissable. Nous avons,

tout d’abord, cherché à travailler avec un thermodurcissable miscible avec l’EVA. Nous

avons ensuite vérifié que la réactivité du TD n’était pas trop perturbée par la présence de

l’élastomère. Une fois la vitesse de réaction et la miscibilité connues, nous avons voulu

confirmer la possibilité d’obtenir des nodules de TD de dimensions submicroniques avec

et sans compatibilisation. Nous avons poursuivi notre étude en réalisant la mise en

œuvre des mélanges en extrusion réactive et, pour finir, nous avons déterminé les

propriétés mécaniques et la réaction au feu des mélanges.

L’originalité de ce travail réside dans l’utilisation de nodules de thermodurcissable comme

« charges organiques » renforçantes d’un élastomère. A notre connaissance, de tels

mélanges à matrice élastomère n’avaient jamais été étudiés.

52

Partie II

Miscibilité et réactivité des

composants des mélanges à base

d’élastomère

Comme nous l’avons souligné dans la partie I, la miscibilité et la réactivité des

composants des mélanges TP/TD sont les deux premières informations nécessaires afin

d’optimiser la tailles de particules et atteindre les meilleures propriétés du matériau final.

Aussi, dans le chapitre 3 nous avons cherché à caractériser la miscibilité des composants

des mélanges à base d’EVA en utilisant des techniques de calorimétrie différentielle et de

point de trouble.

Le chapitre 4 a été consacré à l’étude de la réactivité des thermodurcissables seuls et en

mélanges dans l’EVA.

53

Chapitre 3 : Miscibilité des composants des mélanges

Chapitre 3

Miscibilité des constituants des mélanges

Sommaire

I. Matériaux et techniques ......................................................................... 57

1. Matériaux................................................................................................ 57

2. Techniques.............................................................................................. 58 II. Résultats ................................................................................................ 61

1. Miscibilité EVA/NONO : influence du pourcentage d’acétate de vinyle ............... 61

2. Influence du comonomère ......................................................................... 63 III. Conclusion.............................................................................................. 65

55


Introduction Comme nous l’avons souligné dans le chapitre 1, la miscibilité des polymères est un critère

primordial car il conditionne la plupart des caractéristiques physico-chimiques des mélanges.

En effet, la cinétique de réaction du thermodurcissable, la morphologie ainsi que les

propriétés du matériau seront liées à cette miscibilité.

L’EVA étant un élastomère couramment utilisé, de nombreuses études ont été réalisées sur

sa miscibilité avec d’autres polymères. Elles confirment que l’EVA n’est pas miscible avec le

polyéthylène, les polyamides, les polyesters et le polystyrène.

[DUFA05],[TSUR01],[LACR96], [MORE03]

Cependant, nous savons que la présence d’interactions entre les deux constituants d’un

mélange, telles que des liaisons hydrogènes, peut favoriser la miscibilité. Aussi, l’EVA est

miscible ou partiellement miscible avec le polychlorure de vinyle (PVC), le polychloroprène,

les phénoxy et les précurseurs de thermodurcissable de type phénol-formaldéhyde

novolaque. [CRUZ89],[KUND96],[SON99],[THAV04],[MEKH95],[CHEN98]

Ce dernier cas a retenu plus particulièrement notre attention car les thermodurcissables

phénol formaldéhyde (dit novolaques) sont connus pour leur très bonne stabilité chimique et

leur résistance au feu et se sont justement les deux propriétés de l’EVA que nous

souhaitions améliorer.

Mekhilef et al ont étudié l’influence du pourcentage d’acétate de vinyle présent dans un

copolymère EVA sur la miscibilité avec un précurseur novolaque. Ils se basent sur des

résultats de calorimétrie différentielle et des mesures infrarouges pour conclure à une

miscibilité totale des deux constituants du mélange. Il prouve, par ailleurs, que

l’augmentation du pourcentage d’acétate de vinyle entraîne un accroissement du nombre de

liaisons hydrogènes et que la novolaque limite la cristallisation des EVA. [MEKH95]

Les résultats qui sont présentés dans cette étude sont cependant incomplets. En effet,

l’observation d’une température de transition vitreuse unique en calorimétrie ne permet pas

d’exclure la possibilité d’un comportement LCST pour le mélange. Par ailleurs, sur l’ensemble

des graphiques qui représentent la transition vitreuse du mélange en fonction de sa

composition, on observe une rupture de pente aux alentours de 30% en masse de

novolaque puis une stabilisation. Ceci laisserait penser que les mélanges ne sont pas

56


miscibles au-delà de 30% en novolaque et que la deuxième Tg liée à l’EVA n’a pas été

détectée. Les mesures brutes n’étant pas présentées il est impossible de le vérifier.

Les interrogations que nous avions sur les travaux de Mekhilef et al sont justifiés par les

résultats obtenus par Chen et al deux ans plus tard. Chen met en évidence la présence d’un

comportement LCST pour un mélange EVA50/novolaque. La lacune de miscibilité

apparaissant pour de forts pourcentages massiques de novolaque (ϕnovo > 70%) et à

relativement haute température (150°C pour un mélange EVA/NOVO 30/70).

Chen tente, par ailleurs, la réticulation in situ du thermodurcissable novolaque par

l’hexamethylènetétramine (ou HMTA). Il fait alors l’hypothèse que l’HMTA ne modifie pas la

miscibilité initiale sans pour autant la vérifier. Il montre ensuite que la morphologie est co-

continue et postule que cette morphologie est formée via un phénomène de coalescence de

clusters. [CHEN98]

Tous ces résultats semblent à nouveau mettre en évidence quelques points discutables. En

effet, Chen démontre que la cinétique de réticulation du TD est très rapide. Or, une telle

cinétique n’est pas compatible avec la possibilité de coalescer. La gélification rapide du TD

empêcherait toute coalescence surtout en absence de cisaillement. Ces deux travaux sont

donc intéressants mais ils demandent à être vérifiés et complétés. Ceci sera l’objet des deux

prochains chapitres de notre travail.

I. Matériaux et techniques

1. Matériaux

Comme nous l’avons rappelé à la fin de la partie bibliographique, les mélanges que nous

avons choisis d’étudier sont des mélanges à base de copolymère d’éthylene et d’acétate de

vinyle et d’un système thermodurcissable du type novolaque. Comme nous souhaitions

rester en matrice élastomère les proportions massiques de TD introduites n’ont pas

excédées 50%.

Pour cette partie consacrée à la miscibilité initiale des mélanges, nous avons souhaité

vérifier l’influence de la proportion d’acétate de vinyle en utilisant trois types d’EVA

contenant respectivement 19, 28 et 40% d’acétate de vinyle. Par ailleurs, les

thermodurcissables novolaques pouvant être réticulés par différents durcisseurs, nous avons

voulu vérifier l’influence de ces durcisseurs sur la miscibilité initiale du mélange. Ainsi,

57


l’hexaméthylènetétramine et un diépoxyde du type diglycidyl ether du bisphénol A (DGEBA)

ont été sélectionnés. Tous les produits étudiés sont des produits commerciaux utilisés sans

modification chimique, ni traitement thermique, ultérieurs. L’ensemble des informations

disponibles les concernant sont reportées dans le Tableau-II- 1.

Dans la suite du travail, les abbréviations suivantes seront employées pour faciliter la

lecture :

- monomère phénol formaldéhyde novolaque : NOVO ou novolaque

- hexaméthylènetétramine : HMTA

- diglycidyl éther du bisphénol A : DGEBA

- ethylene-co-vinyl acetate: EVA suivi du pourcentage massique d’acétate de vinyle

soit EVA19, EVA28 et EVA40. Si le pourcentage d’acétate de vinyle n’est pas spécifié

il s’agira de l’EVA40 par défaut.

2. Techniques

a. Mise en œuvre des mélanges

Les mélanges binaires EVA/NOVO et ternaires EVA/NOVO + co-monomère ont été réalisés

dans une mini-extrudeuse de laboratoire DSM 15. Cette machine dispose de deux vis

coniques co-rotatives permettant de garantir un cisaillement plus important qu’un

mélangeur interne classique avec un temps de mélange ajustable grâce à un canal de

recirculation. La capacité de la machine est de 15 cm3. Les vis sont instrumentées pour

permettre de mesurer la force s’opposant à leur avancement. La novolaque, disponible sous

forme de paillettes, est introduite en premier. Les granulés d’EVA sont ensuite ajoutés.

Les conditions de mélanges sont les suivantes :

- température de mélange : 110°C

- temps de mélange : 20 minutes*

- vitesse de rotation des vis : 50 tours/min

* Dans le cas des mélanges ternaires, le co-monomère est introduit après 15 minutes de

pré-mélange de l’EVA avec la novolaque. Le temps de séjour du co-monomère dans la

machine est alors de 5 minutes ce qui est suffisamment court pour éviter une réticulation

prématurée du TD.

58


59

Produits Structures chimiques Fournisseurs Caractéristiquesthermiques

MFI g/10min

Mn g/mole

Copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle

EVA19 (19% massique d’acétate de vinyle VA)

R

(p)R

O

CH3

O O

CH3

O

Escorene UL 119 (Exxon Mobil)

Tg = -45°C Tf = 83°C

0,65

EVA 28 (28%VA) - Elvax 260

(Dupont) ou Evatane 2803

Tg = -40°C Tf = 73°C

Tf = 75°C

6

3 à 4,5

EVA 40 (40%VA) -

Elvax 40L03 Tg = -37°C

(Dupont) Tf = 52°C 3

Monomère phénol formaldéhyde

novolaque NOVO

OH OH OH

CH2 CH2

x dans notre cas x = 2

4439 X (Dynea)

Tg = 48°C 402,4

Diglycidyl éther du bisphénol A

DGEBA

H2C CH CH2

O

O CH

CH3

CH3

O CH2 CH

OH

OCH3

CH3

CH2HCCH2

O

O

n dans notre cas n = 0,15

DER 330 (Dow)

Tg = -27°C Tf = 47°C

382,6

Hexaméthylènetétramine HMTA

N

NN

N

(Sigma-Aldrich) Tf = 280°C 140

Imidazole ou 1,3 diazole

N

NH

(Sigma-Aldrich) Tf = 90°C 68,1

Tableau III- 1: Principales caractéristiques des produits commerciaux utilisés. MFI : Melt Flow Index ; Mn : Masse molaire moyenne en nombre ; Tg : Température de transition vitreuse ; Tf : Température de fusion ; %VA : pourcentage massique d’acétate de vinyle dans le copolymère.


b. Caractérisation Afin de vérifier la miscibilité initiale des mélanges, nous avons croisé les informations de

deux techniques couramment employés dans ce type de caractérisation : la calorimétrie

différentielle (DSC) et la mesure de point de trouble.

La calorimétrie différentielle : (DSC differential Scanning Calorimetry)

Cette technique permet de mesurer les températures de transition vitreuse et température

de fusion des matériaux polymères. Lorsque l’on mélange deux polymères, trois cas de

figures peuvent se présenter :

- si le mélange est parfaitement miscible, on obtient une transition vitreuse unique

intermédiaire entre celles des deux polymères mélangés.

- si le mélange est partiellement miscible, on obtient deux transitions vitreuses

différentes de celles des produits purs d’origine.

- si le mélange est complètement immiscible, on obtient les deux transitions vitreuses

des produits purs.

Les mesures de températures de transition vitreuse (Tg) ont été réalisées sur un appareil

DSC Mettler 30 en faisant une rampe en température de -100 à 150°C à 10°C/min sur des

échantillons de masse comprise entre 10 et 20 mg et sous argon.

Par convention, la température de transition vitreuse a été prise au début du phénomène

(Tg onset).

La mesure de point de trouble

Cette mesure consiste habituellement à placer un tube à essai contenant le mélange dans un

four régulé en température et équipé d’un dispositif permettant de mesurer l’intensité

lumineuse traversant l’échantillon. Lorsque la séparation de phase se produit le mélange

devient biphasique et opaque (dès lors que les nodules de phase dispersée atteignent une

taille supérieur à 100nm). La température de point de trouble correspond alors à la

température où l’intensité lumineuse chute brutalement. Une méthode de croisement de

tangentes est utilisée pour déterminer précisément cette température.

60


Dans notre cas la viscosité élevée des mélanges rend difficile l’introduction dans un tube à

essai. L’échantillon est donc placé à l’horizontal entre deux lames minces en verre.

L’épaisseur de mélange est contrôlée par une entretoise en téflon et est fixée à 3mm. Une

platine chauffante de microscope (Mettler FP82HP) sert alors de four. La température réelle

de l’échantillon est enregistrée en permanence grâce à un thermocouple placé directement

dans la matière.

Comme les EVA sont semi cristallins, il est nécessaire de faire fondre l’échantillon sur la

lame mince avant la manipulation afin d’obtenir un bon contact et une faible épaisseur. La

température choisie est de 80°C pour éviter toute réaction dans le cas des mélanges

complets. La mesure consiste alors en une rampe en température croissante de l’ambiante à

200°C à 2°C/min.

Remarque : pour les mélanges réactifs, la température de trouble peut être entachée d’une

erreur liée à la réticulation du TD pendant l’expérience.

II. Résultats

1. Miscibilité EVA/NONO : influence du pourcentage d’acétate de vinyle

Pour déterminer l’influence du pourcentage d’acétate de vinyle sur la miscibilité initiale du

mélange EVA/NOVO, nous avons réalisé des mélanges de composition EVA/NOVO 90/10 et

50/50 avec les trois types d’EVA.

L’analyse en DSC a permis de mettre en évidence une très faible évolution de la transition

vitreuse pour les mélanges à base d’EVA19 et d’EVA28 ce qui amène à penser que les deux

composants sont immiscibles puisque la transition vitreuse de l’EVA n’est que faiblement

influencée par la novolaque. En revanche, pour les mélanges à base d’EVA40, la transition

vitreuse augmente linéairement avec le pourcentage de NOVO introduit comme on peut le

voir sur la Figure III- 1, ce qui indiquerait une miscibilité complète.

61


-50

-30

-10

10

30

50

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% massique EVA

Tg (°

C)

Figure III- 1: Evolution de la transition vitreuse (onset) des mélanges EVA/NOVO mesurée en calorimétrie différentielle. ( ) EVA40 ; (�) EVA28 (◊) EVA19

On peut remarquer que cette caractérisation est délicate car la transition vitreuse du

précurseur novolaque est superposée au pic de fusion des EVA. Il est donc impossible dans

la plupart des cas de distinguer la transition de la phase novolaque et donc de confirmer la

réelle immiscibilité des mélanges. De plus, la transition vitreuse de l’EVA est peu marquée et

sa détermination est donc difficile. (Confère Figure III- 2)

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

W.g

-1)

EVA 28

NOVO

90/10

50/50

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

W.g

-1)

EVA 40

NOVO

90/10

50/50

Figure III- 2: Courbes de calorimétrie différentielle des mélanges EVA/NOVO à 10°C/min sous argon. Mélanges à base d’EVA 28 (Elvax 260) à gauche et d’EVA40 à droite.

Enfin, la calorimétrie différentielle ne permet d’avoir accès qu’à la miscibilité à la

température de mesure, comme nous l’avons rappelé dans l’introduction. Nous avons donc

confirmé ces premiers résultats par des mesures de point de trouble sur ces mélanges.

62


Avec les EVA19 et EVA28, tous les mélanges se sont révélés opaques et ceci quelque soit la

température. Nous pouvons donc conclure que ces EVA ne sont pas miscibles avec la

novolaque sur la gamme de composition testée.

Pour les échantillons à base d’EVA40, nous avons pu mettre en évidence un comportement

LCST très prononcé (Figure III-3). La zone de miscibilité étant restreinte aux compositions

contenant plus de 60% d’EVA.

57

118

154

180

504246 4443

66

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 20 40 60 80 100%massique EVA40

Tem

pera

ture

(°C

)

1 Phase

2 Phases amorphes

2 Phases amorphe/semi-cristalline

Figure III- 3: Mesure de températures de trouble (♦) et de cristallisation (�) de mélanges EVA40/NOVO. Les températures caractéristiques sont indiquées à côté des points.

On peut aussi remarquer que la cristallisation de l’EVA gène la détermination de la

température de séparation de phase du mélange EVA40/NOVO 50/50. Le trouble pouvant

être liée soit à la cristallisation soit à la séparation de phase. Il existe donc une zone pour

laquelle on ne peut pas connaître avec précision l’état du mélange.

2. Influence du co-monomère

Dans les études que nous avons citées en introduction, nous avons souligné le fait que

l’influence du co-monomère sur la miscibilité n’avait pas été prise en compte.

Nous nous attacherons donc ici à prouver que la présence de ce co-monomère joue un rôle

sur la miscibilité initiale et que la nature chimique de celui-ci est elle aussi importante.

63


a. Influence de l’hexaméthylènetétramine (HMTA)

Au-delà de toutes considérations liées à la chimie de ce type de co-monomère et afin de

déterminer son influence sur la miscibilité, nous avons choisi de rajouter 15% massique de

HMTA par rapport au précurseur de novolaque dans les compositions précédentes. Cela

permet d’avoir une proportion NOVO sur HMTA constante et de conserver les rapports

EVA/NOVO identiques aux mélanges binaires. La comparaison binaire, ternaire est alors

possible.

57

118

154

180

504246 4443

66 61

123

95

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% massique EVA40

Tem

pera

ture

(°C

)

1 Phase

2 Phases amorphes


température de mélange

Figure III- 4: Diagrammes de phase des mélanges EVA/NOVO (♦) et EVA/NOVO HMTA (▲)

Comme on peut le voir sur le diagramme de phase (Figure III-4) la présence de l’HMTA

diminue la fenêtre de miscibilité du mélange. A la température de mélange sélectionnée

(110°C) seul le système EVA/NOVO HMTA 90/10 reste miscible. Tous les autres mélanges

sont hétérogènes avant toute réaction.

Pour tenter d’expliquer cela, nous pouvons émettre l’hypothèse que la présence de l’HMTA

perturbe la formation des liaisons hydrogènes entre l’EVA et la novolaque. L’HMTA est en

effet connue pour faire aussi des liaisons H avec le précurseur novolaque. Ainsi, ces

interactions privilégiées étant rompues, le système n’est plus stabilisé. [KATO85]

64


b. Influence du diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA)

Pour pouvoir comparer l’influence du co-monomère sur la miscibilité, nous avons conservé le

même type de formulation avec un ajout de 15% massique de DGEBA par rapport au

novolaque. Le diagramme de phase obtenu avec ces mélanges complets nous montre que ce

pourcentage de DGEBA ne perturbe quasiment pas la miscibilité initiale de l’EVA et de la

novolaque.(Figure III- 5)

504246 4443

66

116

165

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% massique EVA40

Tem

péra

ture

(°C

)

1 Phase

2 Phases amorphes


température de mélange

Figure III- 5: Diagrammes de phase de mélanges EVA40/NOVO (♦) et EVA40/NOVO DGEBA(▲)

Les mélanges sont donc miscibles à la température de mise en oeuvre pour des

compositions contenant 70% d’EVA et plus.

III. Conclusion Pour conclure sur la miscibilité des composants des mélanges à base d’EVA, nous avons

montré que :

- le comportement thermodynamique des mélanges EVA/NOVO est du type LCST (low

critical solution temperature). Les mélanges sont miscibles à basse température et

démixent à haute température. La zone de miscibilité est cependant assez restreinte

et se limite aux forts pourcentages en élastomère. De plus, le pourcentage d’acétate

de vinyle du copolymère joue sur la fenêtre de miscibilité. Ainsi, plus le pourcentage

en acétate de vinyle est élevé, plus la miscibilité avec le précurseur novolaque est

bonne. Ceci peut s’expliquer par l’augmentation du nombre de liaisons hydrogènes

pouvant être formées.

65


- La cristallisation de l’EVA n’est pas modifiée par la présence de la novolaque.

- La présence du co-monomère modifie les interactions entre l’EVA et le précurseur

novolaque. En ce qui concerne l’hexaméthylènetétramine, la chute de miscibilité est

très importante puisque les températures de trouble sont inférieures de près de 60°C

à celles obtenus pour les mélanges EVA/NOVO seuls. En revanche, avec la DGEBA, la

variation de miscibilité est quasiment nulle.

D’un point de vue fondamental, il pourrait être intéressant de vérifier par des mesures IR si

la présence du co-monomère induit une modification de la nature des liaisons H. Par ailleurs,

dans le cadre d’une étude thermodynamique plus approfondie, l’utilisation de diagramme

ternaire pourrait être utile.

66


Références bibliographiques

[CHEN98] W. CHEN, J. WU, M. JIANG.“Phase separation in hexamethylenetetramine

cross-linked Novolac/poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends”. Polymer, 1998, vol.39 (13),

pp. 2867-2874.

[CRUZ89] C.A. CRUZ-RAMOS, D.R. PAUL. “Evaluation of interactions in blends of

ethylene-vinyl acetate copolymers with poly(vinyl chloride) using model compounds”.

Macromolecules, 1989, vol. 22 (3), pp.1289-1300.

[DUFA05] N. DUFAURE, P.J. CARREAU, M.C. HEUZEY et al. “Phase inversion in

immiscible blends of PE and reactive EVA”. Journal of Polymer Engineering, 2005 vol. 25 (3),

pp.187-216.

[KATO85] Z. KATOVIC, M. STEFANIC. “Intermolecular hydrogen bonding in novolacs”.

Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, 1985, vol.24,

pp.179-185.

[KUND96] P.P. KUNDU, D.K TRIPATHY. “Effect of crystalline parameters on thermal

transitions and mechanical relaxations - studies on miscible blends of ethylene-vinyl acetate

copolymers with polychloroprene”. KGK-Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 1996, vol.49(4),

pp. 268-273.

[LACR96] C. LACROIX, M. BOUSMINA, P.J. CARREAU et al. “Properties of PETG/EVA

blends : 1. Viscoelastic, morphological and interfacial properties”. Polymer, 1996, vol.37

(14), pp.2939-2947.

[MEKH95] N. MEKHILEF, P. HADJIANDREOUT. “Miscibility behaviour of ethylene vinyl

acetate/Novolac blends”. Polymer, 1995, vol.36 (11), pp.2165-2171.

[MORE03] A.C.F. MOREIRA, J. CARIO, O. FRANCISCO et al. “Cocontinuous

morphologies in polystyrene/ethylene-vinyl acetate blends: The influence of the processing

temperature”. Journal of Applied Polymer Science, 2003, vol.89 (2), pp.386-398.

67


[SON99] T.W. SON, D.W. LEE, J.H. PARK et al. “Poly(ethylene-co-vinyl acetate) blends

with Phenoxy”. Journal of Applied Polymer Science, 1999, vol.73, pp. 227-236.

[THAV04] P. THAVAMANI, D. KHASTQIR. “Compatible blends of ethylene-vinyl acetate

copolymer and hydrogenated nitrile rubber”. Advances in Polymer Technology, 2004, vol. 23

(1), pp.5-17.

[TZUR01] A. TZUR, M. NARKIS, A. SIEGMANN. “Immiscible ethylene vinyl acetate and

nylon blends processed below nylon melting temperature”. Journal of Applied Polymer

Science, 2001, vol. 82 (3), pp.661-671.

68

Chapitre 4 : Réactivité des TD seuls et en mélange

Chapitre 4

Réactivité des TD seuls et en mélange

Sommaire

I. Bibliographie sur les réactions mises en jeu........................................... 70

1. Synthèse du précurseur novolaque : ........................................................... 70

2. Réaction novolaque – hexaméthylènetétramine ............................................ 72

3. Réaction novolaque/diépoxyde ................................................................... 76 II. Cinétique de réaction des thermodurcissables seuls .............................. 79

1. Réactivité du système novolaque / HMTA..................................................... 79

2. Réactivité du système novolaque / diépoxyde (avec imidazole) ....................... 85 III. Vitesse de réaction des TD en mélange dans l’EVA ................................. 90

1. Mélanges EVA/NOVO HMTA........................................................................ 90

2. Mélanges EVA/ NOVO DGEBA ..................................................................... 91 IV. Conclusion.............................................................................................. 93

69


I. Bibliographie sur les réactions mises en jeu Les thermodurcissables à base de phénol-formaldéhyde du type novolaque ont été parmi les

premiers polymères synthétiques à avoir été découverts. On recense, dans la littérature,

trois co-monomères principaux pour ce type de thermodurcissable:

l’hexaméthylènetétramine (HMTA), les diépoxydes et les diisocyanates.

Dans la bibliographie qui va suivre, nous nous intéresserons principalement aux deux

premières catégories de co-monomères car ce sont les plus employés.

1. Synthèse du précurseur novolaque :

La réaction entre un phénol et un formaldéhyde peut être menée soit en milieu acide, soit en

milieu basique. Le pH du milieu va alors conditionner la nature du produit obtenu.

Dans le cas d’une catalyse acide, le produit de la réaction est du type novolaque. Il consiste

en un enchaînement de phénols reliés par des groupements CH2. La masse molaire des

novolaques se situe entre 250 et 900 g.mol-1 (3 à 9 motifs de répétition) avec des

températures de ramollissement comprises entre 40 et 110°C. Le rapport phénol sur

formaldéhyde est égal ou inférieur à un, (0,8 dans la majorité des cas).

Si la réaction a lieu en milieu basique, on obtient une autre catégorie de produit appelé

résol. Les phénols peuvent alors être reliés par des CH2 ou par des ponts éthers CH2-O-CH2

et les terminaisons sont soit un hydrogène soit un alcool primaire. La masse molaire est

souvent plus faible que celle des novolaques (de 200 à 400 g.mol-1). Le rapport phénol sur

formaldéhyde employé dans ce cas est supérieur à un. (Figure IV- 1) [KOPF73]

OH

+ HCHO

H+

OH-

OH OH OH

CH2 CH2

x

OH

R

R CH2

OH

CH2 O CH2

OH

R

RRm n

novolaque

résol R = H ou CH2OH

Figure IV- 1: Schéma de synthèse des novolaque et résol [KOPF73]

70


Kopf et Wagner ont proposé le schéma de synthèse des précurseurs

novolaques suivant:(Figure IV- 2) [KOPF73]

OH

OH CH2

OH+ +

OH

CH2OH

OH2

OH

CH2OH

+

OH

H+

H+

OH

CH2

OH

+ OH2

Figure IV- 2: Schéma de synthèse du précurseur novolaque proposé par Kopf et Wagner [KOPF73]

Le groupement hydroxyle du formol hydrolysé permet le branchement du pont méthylène

sur les sites ortho et para. Aussi, il existe trois isomères différents dans le cas d’une chaîne

comportant deux motifs :(Figure IV- 3)

OH

CH2

OH OH

CH2

OH

CH2

OHOH2,2' isomère 2,4' isomère 4,4' isomère

Figure IV- 3: Différents isomères possible du précuseur novolaque

Une chaîne à trois motifs donnerait lieu à 7 isomères de position et ce nombre monterait à

28 avec 4 motifs. On comprend donc que la structure réelle d’un précurseur novolaque

puisse être très complexe.

Dans le cas des précurseurs novolaque, la réticulation nécessite la présence de durcisseur.

En revanche, les résols réticulent seuls par une simple déshydratation. Les groupements

CH2OH présents en extrémité de chaînes permettent le pontage entre plusieurs chaînes et la

formation d’un réseau. Ces réseaux sont cependant moins denses que ceux formés par les

novolaques.

Dans la suite de l’étude, nous travaillerons avec les précurseurs novolaques car ils

présentent de meilleurs propriétés thermo-mécaniques que les résols.

71


2. Réaction novolaque – hexaméthylènetétramine

omme nous venons de le souligner, la structure réelle des novolaques est assez complexe.

armi les premiers à avoir travaillé sur la réaction des phénoliques, Martin et Megson sont

ous nous baserons donc sur des études de Kopf et Wagner ainsi que sur celles de

a. Réaction modèle : xylènol/HMTA es molécules les plus simples ayant été trouvées pour modéliser les novolaques, sont le 2,4

opf et Wagner ont montré que lorsque l’on chauffe à 135°C dans un autoclave, un mélange

ans le cas du 2,6 xylènol aucune réaction ne se produit avant 160°C. Au delà de cette

C

Aussi, pour simplifier l’étude de la réaction phénol / hexaméthylènetétramine, de nombreux

auteurs ont préféré travailler sur des molécules modèles afin d’identifier facilement les

intermédiaires réactionnels.

P

ceux qui sont allés le plus loin dans la caractérisation. Cependant, leurs travaux datant du

milieu du 20ème siècle, certains moyens de caractérisation telles que la RMN et la

chromatographie n’étaient pas encore répandus. Ils n’avaient donc pas la possibilité de

détecter des espèces chimiques de courte durée de vie. [MART56],[MEGS58]

N

Aranguren et al qui sont plus récentes et donc plus complètes pour décrire le schéma de la

réaction novolaque /hexaméthylènetétramine (HMTA). [KOPF73], [ARAN82]

L

et 2,6-xylènol. Leur différence de structure permet d’étudier l’influence de la place des

groupements méthylènes sur les cinétiques de réaction et les schémas réactionnels.

K

contenant du 2,4 xylènol et de l’HMTA avec un ratio 3:1, on obtient une benzoxazine. Cette

espèce est peu stable, aussi, dès que la température dépasse les 150°C, elle réagit avec une

autre molécule de xylènol pour former des dibenzylamine et tribenzylamine. Si l’on continue

à augmenter la température au delà des 175°C, l’atome d’azote présent dans la liaison entre

les deux phénols est éliminée en formant de l’ammoniac. Le produit final obtenu est alors le

diphénylméthane. (Figure IV- 4)

D

température, les produits de réactions détectés sont le diphénylméthane et quelques traces

de benzylamines. Après une heure à 160°C seul 30% de l’HMTA a réagit.

72


Ceci montre bien la différence de cinétique de réaction due à l’isomérie de la molécule

réactive.

Figure IV- 4: Schéma réactionnel du 2,4 xylenol et de l’hexaméthylènetétramine [KOPF73]

our expliquer la différence de cinétique de réaction et de schéma réactionnel, on peut

ans le cas du 2,6 xylènol une telle stabilisation n’existe pas.

OH

CH3

CH3

+ (CH2)6N4

N

CH3

CH3

O

CH2

CH2 CH2

OH

CH3

CH3

+ fragments gazeux de HMTA

OH

CH2 N

3

2,4-xylènol

2,4-xylènol

2,4-xylènol

OH

2

CH2

+OH

CH2NH

2

2,4-xylènol

diphénylméthane DPM

tribenzylamine

dibenzylamine

+

OH

CH2NH2

2,4-xylènol

NH3 +

DPM

DPM

P

remarquer que dans le cas du 2,4 xylènol présenté ci-dessus (Figure IV-4), la benzoxazine

formée comme premier intermédiaire est stabilisée par un effet de délocalisation d’électrons

sur six atomes.

D

73


b. Réaction réelle : novolaque / HMTA

’ensemble des auteurs s’accordent pour dire que la réaction entre un précurseur novolaque

La première étape correspond à l’ouverture du cycle de l’HMTA et à la formation des

nde étape est l’oxydation des espèces formées qui s’accompagnent du pontage des

’étape d’amorçage de la réaction a été proposée par Katovic et Stefanic en 1985 [KATO85].

- L’hydrogène du groupement hydroxyle est transféré sur un des atomes d’azote de

Un des atomes d’hydrogène du cycle aromatique est attiré par l’oxygène ce qui

e schéma de la figure IV-5, décrit la formation d’un intermédiaire du type benzoxazine.

opf et al ont montré que la présence d’un acide fort permet de catalyser cette réaction.

[KOPF73]

L

et l’HMTA a lieu globalement en deux étapes :[KOPF73], [ARAN82], [ZHAN97,98abcde],

[TONO78],[MARK01]

-

intermédiaires benzoxazines et benzylamines. Elle a lieu à des températures inférieures à

160°C.

- La seco

cycles phénoliques par des groupements méthylènes et la formation d’autres molécules du

type amine, amide, imide, imine et benzaldéhyde. Au total, plus de 15 intermédiaires

réactionnels ont été recensés et certains d’entre eux peuvent être suffisamment stables pour

persister dans la structure finale même après une post réaction à 205°C. [HATF87]

L

Elle se décompose en deux parties et part de l’hypothèse que la novolaque et l’HMTA

forment des liaisons hydrogènes. Grâce à ces liaisons H, les groupements OH des phénols

sont proches des atomes d’azote de l’HMTA. Ainsi, le mécanisme suivant a lieu :

l’HMTA en formant des espèces ionisées.

-

provoque un transfert de la charge négative sur le cycle. Une attaque nucléophile sur

un groupement méthylène de l’HMTA se produit alors et conduit au greffage de

l’HMTA sur le cycle. Une fois l’ouverture du cycle de l’HMTA réalisée, d’autres

réactions de protonation ont lieu sur l’amine tertiaire et les autres amines et créent

les intermédiaires réactionnels.

L

K

74


OH

N

NN

N+

O-

NH+

NN

N+

C-

OH

NH+

NN

N+NO

CH2

CH2 CH2

OH

+ fragments gazeux de HMTA

Figure IV- 5: Schéma de la formation d’une benzoxazine à partir de la réaction d’un précuseur de novolaque et de l’HMTA

Concernant l de

rouver que la réaction suit effectivement le schéma obtenu avec les molécules modèles

dans la partie sol des thermodurcissables au cours de la réaction,

- que 2% en masse de HMTA suffisent à gélifier le système,

On e

ol est importante et par conséquent le HMTA peut migrer et réagir rapidement. En

e de réaction a conduit la

ajorité des auteurs à utiliser une proportion NOVO/HMTA de 90/10. [OCON87]

a seconde partie de la réaction, les travaux d’Aranguren et al ont permis

p

xylènols et qu’elle s’accompagne d’un dégagement gazeux. [ARAN82]

Ils sont, par ailleurs, les premiers à montrer que le pourcentage d’HMTA influe énormément

sur la cinétique de réaction et sur les propriétés du réseau final.

Leurs résultats prouvent :

- que l’HMTA ségrège

- que la densité maximale de réticulation est atteinte pour 35 % en masse de HMTA.

comprend donc, que lorsque le pourcentage de HMTA introduit est faible, la fraction d

s

revanche, lorsque le taux de HMTA est élevé, la gélification diminue la mobilité de la HMTA

et ralentit la réaction globale.

Ainsi, plus le taux de HMTA est faible, plus la cinétique est rapide.

La recherche d’un compris entre propriétés mécaniques et cinétiqu

m

75


Une étude très approfondie de Zhang et al confirme l’ensemble de ces observations et les

omplète grâce à l’utilisation de la RMN du solide [ZHAN97]. Ils démontrent que :

- issus des sites ortho des phénols sont plus stables que ceux issus

Tonoga uence sur la cinétique

e réaction. L’humidité piégée sous pression pourrait accélérer la décomposition de l’HMTA

d’un précurseur novolaque par

c

- moins il y a d’HMTA dans le mélange, moins il y a d’intermédiaires azotés dans la

structure finale,

- moins il y a d’HMTA, plus bas est le pH, ce qui favorise la réaction,

les intermédiaires

des sites para du fait de la possibilité de créer des liaisons H.

i et al soulignent finalement que la pression peut avoir une infl

d

mais aucun schéma réactionnel n’est proposé. [TONO78]

Pour conclure, nous pouvons dire que la réticulation

l’HMTA est une réaction complexe qui a lieu en deux étapes. Le pourcentage

d’HMTA introduit et l’isomérie de la novolaque vont jouer sur la vitesse de la

réaction, la densité de réticulation et la présence d’intermédiaires réactionnels

dans le réseau final. Cette réaction s’accompagne d’un dégagement gazeux qui

laisse des vides dans le matériau si la réaction a lieu en milieu non pressurisé.

C’est la raison pour laquelle, un co-monomère du type diépoxyde est parfois

préféré à l’HMTA.

3. Réaction novolaque/diépoxyde

Comm es principaux écueils des thermodurcissables

u type novolaque / hexaméthylènetétramine est le dégagement d’ammoniac créé par la

e co-monomère lorsque

ela est possible. Ce système est largement employé dans l’industrie de l’électronique grâce

un phénol et un diépoxyde est une réaction de base de la chimie des

ermodurcissables. Elle a lieu entre le groupement hydroxyle du phénol et le cycle oxirane

e nous venons de le mentionner, l’un d

d

réaction. Ce dégagement conditionne le type de mise en oeuvre et rend nécessaire le travail

sous pression si l’on souhaite limiter la porosité finale du matériau.

Ainsi, depuis plus de 50 ans, on préfère utiliser un diépoxyde comm

c

à ces excellentes propriétés d’isolation, de résistance chimique et de stabilité

dimensionnelle.

La réaction entre

th

76


et s’accompagne de la formation d’un hydroxyle secondaire. Lorsque l’on a un défaut de

phénol, ce nouveau groupe fonctionnel peut aussi réagir avec un diépoxyde pour former un

éther aliphatique (Figure IV- 6)

Cette réaction est particulièrement lente surtout si les masses molaires des réactifs sont

levées. Aussi, de nombreux travaux ont porté sur sa catalyse. [STRE96],[TYBE00],

atalyseurs les plus étudiés est l’imidazole et ses dérivés (N-méthylpipérazine,2-

thyl-4-méthylimidazole). Il est utilisé pour amorcer la réaction d’homopolymérisation de

s tels que Park, Ogata et Chen ont utilisé ce type de molécules dans des

ystèmes phénol / diépoxyde . Ils ont montré que l’imidazole peut réagir soit sur le

é

[HEIS91]

L’un des c

é

précurseurs du type diépoxyde. Heise et al ainsi que Jisova avaient montré que la cinétique

globale de réaction est directement proportionnelle au pourcentage d’imidazole introduit.

[JISO87],[HEIS90]

Puis, d’autres auteur

s

diépoxyde soit sur le phénol en formant des espèces ionisées. Chen a alors proposé un

schéma réactionnel complet dans le cas d’une catalyse par le 2-éthyl-4-

méthylimidazole.(Figure IV- 7) [PARK01], [OGAT93],[CHEN00]

Figure IV- 6: Schéma de la réaction novolaque/diépoxyde

77


1) étape d’amorçage par des additifs issus d’un diépoxyde

2) étape d’ amorçage avec un phénol

3) étape de propagation

Figure IV- 7: Schéma des réactions d’amorçage et de propagation entre un novolaque et un diépoxyde

en présence d’un dérivé de l’imidazole proposé par Chen. [Chen 00]

78


Lorsque l’on est proche d’un rapport phénol / diépoxyde égal à 1, la réactivité de l’hydroxyle

secondaire est très faible. Aussi, la réaction débute toujours entre l’époxy et le phénol. Si le

pourcentage de catalyseur est élevé et que l’on est en présence d’un excès de diépoxyde, la

réaction secondaire peut se produire et augmenter la densité de réticulation et donc la

conversion du système.

On peut remarquer que l’imidazole n’est pas un catalyseur dans le sens où il n’est pas

complètement régénéré par la réaction et il peut rester présent dans le réseau final.

En conclusion, les thermodurcissables polyphénol novolaque / diépoxyde sont plus

simples à mettre en oeuvre que ceux ayant pour co-monomère l’HMTA : ils ne

produisent aucun gaz en cours de réaction et ont une vitesse de réaction adaptable

grâce à l’utilisation d’un accélérateur.

La bibliographie sur la chimie des thermodurcissables est assez complète comme

nous venons de le voir. Etant donné la rapidité des vitesses de réaction

mentionnée, on peut espérer pouvoir réaliser des mélanges élastomère/ TD par

extrusion réactive. Cependant, personne n’a encore vérifié si les effets de dilution

et de miscibilité peuvent perturber les cinétiques de réaction de tels systèmes.

C’est donc ce que nous nous proposons de faire maintenant.

II. Cinétique de réaction des thermodurcissables seuls

1. Réactivité du système novolaque / HMTA

a. Choix du cycle de réaction et du taux de HMTA

nt pour

écrire la réaction globale entre le novolaque et l’HMTA comme une réaction en deux étapes.

férentielle en montée en température sur des

ystèmes novolaque/HMTA. (Figure IV- 8)

Comme nous l’avons souligné dans l’introduction, la plupart des auteurs s’accorde

d

Pour tester la validité d’un tel schéma réactionnel, nous avons voulu savoir s’il était possible

de mettre en évidence les dégagements de chaleur correspondant à ces deux réactions en

effectuant des mesures de calorimétrie dif

s

Nous avons donc préparé deux mélanges contenant respectivement 5 et 15% en masse de

HMTA dans un tube en verre plongé dans un bain d’huile et équipé d’une pale d’agitation.

79


La température du bain d’huile a été fixée à 90°C pour avoir une fluidité de la novolaque

suffisante pour effectuer le mélange et le temps de mélange n’a pas excédé 20 minutes. Une

fois le mélange homogénéisé, un échantillon de 10 à 20 mg a été placé dans des capsules en

luminium non hermétique et une montée en température a été effectuée à 10°C/min dans

C

a

la DS . Le gaz vecteur sélectionné était l’argon.

-0,15

-0,1

-0,05

0

Fl

15% HMTA

5% HMTA

205°C

0,05

0,25

0 50 100 150 200Température (°C)

-1)

55°C0,3

1

0,2 165°C

0,1

0,15

ux d

e ch

aleu

r (J.

g

Figure IV- 8: Mesures de calorimétrie différentielle sur les mélanges NOVO/HMTA 95/5 ( ) et 85/15

( ) à 10°C/min sous argon.

Ces courbes de DSC, nous donnent plusieurs informations intéressantes :

- plusieurs exothermies sont effectivement visibles sur les courbes en rampe en

température bien qu’elles soient plus ou m

oins superposées. Les maximums des pics

des 2 exothermies principales se situent aux alentours de 160°C et 205°C.

- L’exothermie de réaction est liée au pourcentage de HMTA introduit. (36 J/g pour le

mélange 95/5 et 53 J/g pour le mélange 85/15).

- Le taux de HMTA joue sur les vitesses de réaction et sur les températures des pics

d’exothermie.

Tout ceci confirme les informations recueillies dans la littérature et nous permet de proposer

un cycle de réaction qui garantisse la réticulation la plus complète possible du

thermodurcissable : 1 heure en isotherme à 150°C suivi de 20 minutes en isotherme

à 220°C.

80


Nous avons ensuite voulu vérifier si la deuxième exothermie à haute température (220°C)

avait une influence sur la transition vitreuse du réseau et si le choix communément fait d’un

système 90/10 se justifiait. Pour cela nous avons fait subir à trois échantillons, contenant

respectivement 5, 10 et 15% en masse de HMTA, le cycle suivant en DSC :

- Une montée en température de –50°C à 150°C à 10°C/min pour mesurer la

température de transition vitreuse initiale du mélange.

- Un maintien en isotherme à 150°C pour faire réagir le TD.

- Un refroidissement rapide suivi d’une deuxième montée en température de –50°C à

220°C à 10°C/min pour mesurer la température de transition vitreuse avant post-

réaction

- Un maintien 20 minutes à 220°C pour garantir la post réaction du TD

- Un refroidissement rapide suivi d’une troisième et dernière montée en température à

10°C/min de –50°C à 150° on vitreuse finale du TD.

Systèmes

N V

C pour mesurer la transiti

O O/HMTA Tg avant

polymérisation (°C)

Tg après 1h à 150°C (°C)

Tg1 (°C)

Tg après 20 min à

220°C (°C)

Tg2 (°C)

85/15 47 56 9 73 17 90/10 47 67 20 81 14 95/5 46 69 23 79 10

Table A avant post réaction (1h à 150°C) et n 220°C).

Nous voyons, grâce à ces résultats (Tableau IV- 1), que la structuration du mélange est

pourcentage de HMTA est faible. En effet, l’augmentation de T

ne d’un nouvel accroissement de la Tg des systèmes

et d’augmenter la densité d’enchevêtrement du réseau par la

au IV- 1: Valeurs de Tg (onset) des mélanges NOVO/HMTaprès post réaction (1h 150°C + 20 mi

d’autant plus rapide que le g

après la première étape du cycle de réaction est la plus forte pour le système 95/5. Ceci est

en accord avec les travaux de Aranguren et al. [ARAN82]

La seconde partie du cycle s’accompag

ce qui prouve bien qu’elle perm

réaction des intermédiaires formés.

La proportion qui donne la Tg finale la plus élevée (Tg onset) est 10 % massique d’HMTA.

C’est donc cette proportion qui sera conservée pour le reste de l’étude.

81


b. Cinétique de réaction

uer de façon plus quantitative la réactivité de notre syst Pour éval ème thermodurcissable,

une mesure de di

exclusion stérique (SEC) sur des échantillons polymérisés en étuve. Des prélèvements ont

été faits en cours d’expérience pour connaître l’évolution de la réaction. Nous avons alors

mesuré l’aire du pic d’élution correspondant à la novolaque en fonction du temps puis divisé

cette aire par celle du même système a fraction de

nov laqu

chromatographie liquide est le tétrahydrofurane (THF). La concentration choisie pour

l’analyse est de 4mg/mL avec un volume injecté de 100 µL. La température est maintenue

constante à 20°C. La détection choi ie est la mesure de l’indice de réfraction n. (figure IV-9)

Re TH is ppa ’en

chromatographie par exclu que pe masse, il st pas visible sur les spectres en

grande masse.

Nous aurions pu aussi iner l’évolution de la

onversion du thermodurcissable au cours du temps mais la superposition des deux pics

sparition du monomère novolaque a été réalisée en chromatographie par

avant réaction pour déterminer l

o e ayant réagit. Le solvant utilisé pour la dissolution et comme vecteur de la

s

marque : l’HMTA est aussi soluble dans le F ma son pic n’a raît qu

sion stéri tite n’e

utiliser l’exothermie en DSC pour déterm

c

d’exothermie rendait l’analyse hasardeuse.

60

65

95 t=0 min

70Del

ta

t=16 min

75

90

n (u

nir

t=4 min

80

85

té a

bitr

aire

)

27 27,5 28 28,5 29 29,5 30 30,5 31 31,5 32

Volume d'élution (mL)

Figure IV- 9: Courbes brutes de chromatographie (SEC) du mélange NOVO/HMTA 90/10 après différents temps de polymérisation à 150°C.

82


Figure IV- 10: Mesure en SEC de la fraction de monomère novolaque insoluble après polymérisation à

150°C et 220°C. à droite : photographies des insolubles

Comme on peut le voir sur la figure IV-10 représentant le pourcentage de novolaque

soluble (donc intégré au réseau) en fonction du temps de réaction, la vitesse de formation

du réseau est très rapide initialement puis se stabilise après moins de 10 minutes à 150°C.

La vitrification du réseau pourrait être une explication à l’arrêt de la réaction.

La réaction redémarre ensuite lorsque l’on augmente la température pour atteindre

quasiment 100% d’insolubles après 20 minutes à 220°C.

Etant donnée, la grande vitesse de réaction du système, il n’est pas possible de déterminer

avec précision le temps de gel par la technique d’apparition des premiers insolubles dans le

THF. Nous pouvons cependant constater sur les photographies la présence d’insolubles dans

le flacon après seulement 2 minutes de polymérisation à 150°C. Pour essayer d’affiner la

mesure du temps de gel, nous avons utilisé la rhéométrie dynamique en configuration

plan/plan comme moyen de détection. Nous avons alors placé quelques milligrammes de

mélange NOVO/HMTA 90/10 non réagi entre deux plateaux de 40 mm avec un entrefer de 1

mm. La déformation choisie pour maximiser le signal et rester dans le domaine li ait

de 1

Sur la figure IV-11, on peut voir que le croisement des courbes de la tangente de l’angle de

perte, mesuré à différentes fréquences, a lieu à 70 secondes environ. Ce croisement de

tangente delta étant l’un des critères utilisés pour détecter la gélification du

thermodurcissable, ce résultat est en accord avec l’apparition des insolubles observée après

2 minutes sur les photographies de la figure IV-10.

in

néaire ét

% et nous avons fait varier la fréquence entre 1 et 100 rad/s.

0

10

20

ct

30

40

60

70

90

100

olaq

ue in

solu

ble

(%)

50

80

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temps (min)

Fra

nov

150°C 220°Cio

n de

83


De plus, on peut constater sur la figure IV-12 que les modules G’ et G’’ du TD se stabilisent

après environ 10 minutes ce qui coïncide avec les conversions mesurées précédemment en

SEC. (Figure IV-10)

3

4

6

7

8

9

10

5

Tan

delta

0

1

2

0 100 200 300 400 500 600

Temps (s)

100 rad/s10 rad/s 1 rad/s

0/10 mesurée à différentes /plan et en isotherme à 150°C.

(Déformation 1%, entrefer 1 mm, pulsation 10 rad/s, plateaux 40 mm)

Figure IV- 11: Evolution de tangente delta du système NOVO/HMTA 9fréquences en rhéomètre dynamique en configuration plan

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

G' G

" (P

a)

G'

G''

0 100 200 300 400 500 600 700 800Temps (s)

Figure IV- 12: Module de conservation G’ et module de perte G’’ du système NOVO/HMTA 90/10 mesurés en rhéomètre dynamique en configuration plan/plan et en isotherme à 150°C.(Déformation

1%, entrefer 1mm, fréquence 10 rad/s).

84


2. Réactivité du système novolaque / diépoxyde (avec imidazole)

a. Choix des proportions

système, nous connaissons les masses molaires des deux précurseurs

si que leur fonctionnalité, il est alors possible de déterminer les conditions de

durcissable, à condition de supposer que la réaction

secondaire d’homopolymérisation des époxydes est négligeable.

Sachant que la fonctionnalité de la novolaque est de 4 avec une masse molaire de 402

g.mol-1 et que la DGEBA à une fonctionnalité de 2 pour une masse molaire de 382,6 g.mol-1,

on a :

Dans le cas de ce

ain

stœchiométrie pour ce thermo

dgeba

dgeba

novo

novo

Mm

Mm

24 = d’où 52,021

≅=dgeba

novo

dgeba

novo

MM

mm

Equation IV- 1

avec m : masse de monomère introduit dans le mélange en g M : masse molaire du monomère en g/mole Par co

novolaque/diépoxyde 34/66.

Pour vérifier expérimentalement le calcul de stœchiométrie (équation IV-1) et connaître

l’influence de l’écart à la stœchiométrie sur la Tg des réseaux finaux, nous avons réalisé des

essais de DSC sur des systèmes comportant entre 10 et 90% massique de DGEBA et 1 pcr

d’imidazole. (soit 1 g d’imidazole ajoutée à 100 g de mélange NOVO/DGEBA)

La mesure se fait en deux temps. On effectue une première rampe en température à

10°C/min de –50°C à 250°C afin de polymériser complètement le système puis on fait un

deuxième passage pour mesurer la température de transition vitreuse finale du réseau.

nséquent, nous aurons un système stœchiométrique pour une proportion massique

85


0

1,5

90% DGEBA

10% DGEBA

2

0,5

1

Flux

de

chal

eur (

J/g)

70% DGEBA

50% DGEBA

30% DGEBA

-0,5-50 0 50 100 150 200 250

Temperature (°C)

00 10

20

60

80

100

120

160

20 30 40 50 60 70 80 90 100

% wt DGEBA

Tg (°

C)

140

40

Figure IV- 13: Mesure en calorimétrie différentielle sur des mélanges NOVO/DGEBA +1pcr imidazole

réaction ;(bas) : Evolution de la Tg des mélanges déterminée lors de la seconde montée en

actement à la

e. On notera que contrairement au mélange

r le

système novolaque/HMTA afin de pouvoir comparer les cinétiques. La post réaction à 220°C

ne sera cependant pas nécessaire pour ces systèmes. Concernant les proportions NOVO/DGEBA finalement choisies, il parait utile de voir

l’influence de la stœchiométrie sur les propriétés. Aussi, nous conserverons les proportions

NOVO/DGEBA 70/30 et 30/70. La proportion 70/30 étant intéressante car elle a une Tg

finale proche de celle du système NOVO/HMTA 90/10. (80°C)

(rampe : 10°C/min sous argon) ; (haut) : 1ère montée en température - Pic exothermique de

température.

On remarque que la Tg du réseau croît linéairement puis se stabilise ex

proportion calculée comme étant la stœchiométri

époxy-amine, la Tg ne décroît pas lorsque l’on continue d’augmenter le taux d’époxyde.

Dans la suite de l’étude, nous utiliserons les mêmes conditions de réaction que pou

86


b. Vitesse de réaction

Des mesures de chromatographie (SEC) réalisées sur les systèmes NOVO/DGEBA 30/70 et

70/30 polymérisés en isotherme nous ont permis de mettre en évidence l’extrême rapidité

de la réaction pour ces deux proportions et vérifier l’influence de la stœchiométrie sur la

conversion finale.

Les pics du novolaque et de la diépoxyde se superposant sur le chromatogramme, nous

avons intégré la totalité du pic pour faire l’analyse. La disparition des monomères est

quasiment totale après à peine 4 minutes à 150°C pour le mélange en condition

stœchiométrique (30/70) tandis qu’elle se stabilise aux alentours de 55% pour le système

70/30. (Figure IV- 14)

0,00Frac

ti

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

0 2 4 6 8 10 12

Temps (min)

on d

e m

onom

ères

inso

lubl

es (%

) 70% DGEBA

30% DGEBA

ans le cas du système 70/30, nous sommes donc en présence d’un large excès de

Figure IV- 14: Mesure de la fraction de monomères insolubles en SEC sur des systèmes NOVO/DGEBA + 1pcr imidazole polymérisés en isotherme à 150°C.NOVO/DGEBA 30/70 ( )NOVO/DGEBA 70/30 ( ).

D

novolaque qui reste miscible avec le réseau en croissance puisque nous observons une

transition vitreuse unique en DSC. (Tg =80°C < Tg∞ =130°C)

Dans ces expériences, nous avons conservé le pourcentage de catalyseur constant. Il est

maintenant intéressant de vérifier l’influence du taux de catalyseur sur la vitesse de

réaction.

87


c. Influence du catalyseur

aque mélange a ensuite été caractérisé par rhéométrie dynamique en configuration

Taux d’imidazole (pcr)

Temps de gel (s)

Pour évaluer l’influence du taux d’imidazole sur la vitesse de réticulation du

thermodurcissable, trois mélanges NOVO DGEBA 70/30 ont été réalisés avec 0, 0,5 et 1pcr

d’imidazole.

Ch

plan/plan afin d’estimer leur temps de gel et leurs modules finaux (Figure IV- 15). Les

conditions expérimentales employées sont les mêmes que celles utilisées pour le système

NOVO/HMTA à savoir des plateaux de 40 mm, un entrefer de 1 mm, une déformation de 1%

et une pulsation de 10 rad/s.

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Temps (s)

G' G

" (P

a) 0 pcr imidazole

0,5 pcr imidazole

1 pcr imidazole

G'

G''

G'

G''

G'

G''

Figure IV- 15: Evolution des modules G’ et G’’ de systèmes NOVO/DGEBA 70/30 contenant différents pourcentages d’imidazole mesuré en rhéométrie dynamique en isotherme à 150°C. (configuration

plan/plan, plateaux 40mm, 10 rad/s, 1% de déformation, entrefer 1 mm).

0 6100-6110 0,5 430-460 1 38-46

Tableau IV- 2: Temps de gel (déterminés par le croisement de tangente delta) des systèmes NOVO/DGEBA 70/30 polymérisés à 150°C en fonction du taux d’imidazole

88


Ces courbes s . On peut voir notamment que :

chaque mélange. (Nous avons donné dans le tableau IV-2 une plage de temps

de gel car les expériences faites pour chaque fréquence d’un même système étaient

ont assez riches en informations

- le pourcentage d’imidazole introduit joue un rôle prépondérant sur la vitesse de

réticulation du TD. En effet, les temps de gel varient d’un facteur supérieur à 10

entre

réalisées sur différents échantillons et le temps d’installation n’étant pas

rigoureusement le même, les points de croisements ne sont pas très nets.) (figure

IV-16)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 50 100 150 200 250 300Temps (s)

Tan

delta

1 rad/s10 rad/s100 rad/s

Figure IV- 16 : Mesure de tangente delta du système NOVO/DGEBA 70/30 + 1 pcr d’imidazole en rhéométrie dynamique en isotherme à 150°C. (configuration plan/plan, plateaux 40mm, 10 rad/s, 1%

de déformation, entrefer 1 mm)

- au point de croisement de G’ et G’’, les modules sont indépendants du pourcentage

d’imidazole. Autrement dit, la densité d’enchevêtrements du réseau au moment du

ux

d’imidazole testés.

- les modules finaux ne vari quement pas avec le pourcentage de catalyseur et

ils sont inférieurs, de près d’une décade, à ceux obtenus avec l’HMTA comme

durcisseur. Ceci s’explique ar l’écart important à la stœchiométrie dans le cas du

ette

novolaque libre plastifie le réseau.

gel ne semble pas dépendre de la vitesse de réaction. Il y a donc accélération de la

réaction par l’imidazole sans modification du schéma réactionnel, pour les ta

ent prati

p

système 70/30 qui implique la présence de molécules de novolaque non liées. C

89


III. Vitesse de réaction des TD en mélange dans l’EVA

Pour p

propor

mélang

en oeu

celle-c

Pour choisir les conditions de polymérisation du TD dans la mini-extrudeuse, nous nous

sommes basés sur les résultats de cinétique obtenus sur le TD seul. Aussi, nous avons choisi

de mélanger les produits à 110°C pendant 20 minutes en introduisant d’abord la novolaque

puis l’EVA et enfin l’HMTA. Puis nous avons augmenté la température à 150°C et laissé

tourner les vis pendant une heure afin d’effectuer la polymérisation sous cisaillement. Enfin,

nous avons fait une post réaction à 220°C pendant 20min. La vitesse des vis a été

maintenue constante pendant toute la durée de la réaction à 50 tours/min. Des

prélèvements ont été pratiqués à intervalles de temps réguliers lors de la réaction du TD.

Les valeurs de conversion du TD au sein du mélange ont été obtenues par chromatographie

avec les mêmes conditions de concentration et de température que pour le TD seul. Le

temps 0 a été pris à l’issue de l’étape de mélange à 110°C.

Figure Idu tem

1. Mélanges EVA/NOVO HMTA

ouvoir comparer les vitesses de réaction du TD seul et au sein des mélanges, la

tion NOVO/HMTA 90/10 a été conservée. Les mélanges étant trop visqueux pour être

és avec une pale d’agitation dans des tubes en verre, nous avons choisi de les mettre

vre en mini extrudeuse et de réaliser la polymérisation sous cisaillement au sein de

i.

0

10

20

30

40

50

50wt% EVA40150°C

220°C

V- 17: Mesure en SEC (solvant THF) de la fraction du monomère novolaque insoluble en fonction ps de mélange en mini-extrudeuse pour les mélanges EVA40/ NOVO HMTA 70/30 ( ) et 50/50

( ). A droite, photographies des solutions.

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Frac

tion

de n

ovol

aque

inso

lubl

e (%

)

70 wt% EVA 40

zone de gel

Temps (min)

90


Comme on peut le voir sur la figure IV-17, le temps de réaction du thermodurcissable est

xtrêmement court même en mélange. Nous pouvons rappeler que les mélanges sont

itialemen , la vitesse de réaction du thermodurcissable au

des nodules de la phase dispersée est similaire à celle du TD seul. De plus, on constate

s en oeuvre les mélanges

EVA/NOVO DGEBA en mini-extrudeuse et des prélèvements ont été effectués en cours de

réaction dans l’appareillage. (Figure IV-18)

Dans ces mélanges, la réticulation est tellement rapide qu’il est difficile de comparer les

cinétiques initiales de réaction. En revanche, on peut voir que l’augmentation du

pourcentage de TP conduit à une conversion plus faible du TD. Cet effet est identique à celui

observé avec l’HMTA (Figure IV-17). Une explication possible à ce phénomène pourrait être

une miscibilité partielle de la novolaque dans l’EVA. En effet, nous avons vu dans le chapitre

3 que le mélange EVA/NOVO 50/50 est immiscible à haute température. Par conséquent, les

espèces réactives sont présentes dans la même phase et peuvent donc régir sans contrainte.

inverse, le mélange 70/30 est partiellement miscible, il est donc possible que la

VA à 150°C et ne participe pas à la réaction.

e

in t biphasiques. Par conséquent

sein

que la reprise de la réaction observée à 220°C, sur le TD seul, se retrouve aussi dans le

mélange. On remarque enfin, que la conversion du monomère est non négligeable durant la

phase de mélange à 110°C. On pourra limiter cela en diminuant légèrement la température

de mélange.

Les proportions de TD réellement réticulés ont été ensuite confirmées par une mesure du

pourcentage d’insolubles dans le THF. L’expérience consiste à dissoudre quelques grammes

de mélange dans le solvant puis à centrifuger la solution à 5000 tours/min et enfin à

prélever le liquide surnageant qui contient la partie soluble. La manipulation est reproduite

trois fois pour garantir l’extraction d’un maximum de soluble. On sèche ensuite les

échantillons et on pèse la fraction solide résiduelle. On trouve alors 25,3 % pour le mélange

EVA/NOVO HMTA 70/30 et 44,5% pour le mélange EVA/NOVO HMTA 50/50. Ces résultats

correspondent parfaitement aux valeurs de conversion déterminées précédemment.

2. Mélanges EVA/ NOVO DGEBA

Comme pour les systèmes EVA/NOVO HMTA, nous avons mi

A l’

novolaque reste en partie miscibilisée dans l’E

91


On remarque, par ailleurs, que la fraction de monomères intégrés au réseau dans les

mélanges hors stœchiométrie est équivalente à celle observée dans le TD seul à savoir

environ 60-70%.

0

10

20

30

40

Temps (min)

Frac

tion

n

Figure IV- 18: Mesure en SEC (solvant THF) de la fraction de monomères insolubles en fonctiontemps de mélange en mini-extrudeuse à 150°C pour les mélanges EVA/NOVO DGEBA +1 pcr im

50

60

0 10 20 30 40 50 60

de

mo

o

EVA/NOVO DGEBA 70/30 (30% DGEBA)

du idazole.

Les chiffres entre parenthèses représentent la proportion de DGEBA au sein du TD.

menées sur les mélanges EVA/(NOVO DGEBA)

ci-dessous (Figure IV- 19).

70

80

90

100m

ères

inso

lubl

e (%

)




Des expériences complémentaires ont été

70/30 et 50/50 (avec 70% de NOVO) + 1 pcr d’imidazole pour des temps inférieurs à 2

minutes afin d’essayer de déterminer leur temps de gel et le taux de disparition des

monomères au gel. Le résultat est présenté

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120 140

Frac

tion

de m

onom

ères

inso

lubl

es (%

)

50% TP

70% TP

30

35

Temps (s)

Zone de gel

Figure IV- 19: Mesure de la fraction de monomères insolubles en SEC (solvant THF) sur des mélanges EVA40/NOVO DGEBA 70/30 et 50/50 (70% NOVO) + 1 pcr imidazole. La zone de gel a été déterminée

par l’apparition des premiers insolubles.

92


L’allure des courbes n’est pas nécessairement exploitable. Cependant, il semble que le gel

arrive pour des taux de disparitions des monomères très faibles (environ 20%) et

indépendante des proportions. Ces résultats sont en bon accord avec ceux de la figure IV-14

sur le système NOVO/DGEBA 70/30 + 1 pcr imidazole seul.

IV. Conclusion Concernant le système NOVO/HMTA, nous avons pu vérifier grâce à différentes expériences

que :

- la vitesse de réaction dépend du pourcentage de HMTA

- la proportion NOVO/HMTA 90/10 semble être le meilleur compromis entre vitesse de

réaction et propriétés thermomécaniques (Tg la plus élevée)

- la réaction est très rapide (70% de disparition de monomère en 2 minutes) mais elle

nécessite une post réaction à haute température pour être complète. La

polymérisation des intermédiaires réactionnels semble stoppée par la vitrification du

réseau.

L

justables grâce à l’introduction du catalyseur imidazole. De plus, lorsque l’on travaille avec

ge dans l’EVA,

s vitesses de réaction ne sont que très faiblement perturbées. Ceci semble logique car les

élanges sont tous diphasiques à la température de réaction comme nous l’avons montré

dans le chapitre 3. Il semble cependant que la présence de l’élastomère influe sur la

miscibilité de la novolaque et indirectement sur le taux de disparition du monomère

novolaque. En effet, pour les deux systèmes, ce taux de disparition est plus important pour

un mélange contenant 50% d’EVA que pour un mélange en contenant 70%.

Finalement, un point important pour notre application est que les vitesses de réaction des

thermodurcissables novolaque/HMTA et novolaque/diépoxyde (avec 1pcr d’imidazole) sont

sensiblement les mêmes dans l’EVA et sont suffisamment rapides pour pouvoir envisager

une mise en œuvre des mélanges par extrusion réactive.

es systèmes novolaques/diépoxydes ont, quant à eux, des vitesses de réactions facilement

a

un large excès de novolaque, ce monomère semble rester miscible dans le réseau en

croissance.

Lorsque la polymérisation de ces systèmes thermodurcissables a lieu en mélan

le

m

93


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96

Conclusion de la partie II

Dans le premier chapitre de cette partie, nous avons montré que l’EVA présente un

comportement LCST (low critical solution temperature) avec le précurseur de TD novolaque.

Ce travail permet de trancher entre deux hypothèses contradictoires présentes dans la

ttérature.

du taux d’acétate de vinyle présent dans l’EVA. Ainsi, plus le taux

’acétate de vinyle est important, plus la miscibilité est bonne. Une explication possible

culation de la novolaque, fait chuter de plusieurs dizaines de degré les température de

oubles des mélanges tandis qu’une diépoxide ne modifie quasiment pas la fenêtre de

systèmes.

éagit avec la novolaque en deux étapes bien distinctes. La première

tape consiste à former des intermédiaires réactionnels azotés à relativement basse

isqu’il influe sur la vitesse de réaction

t sur la structure de réseau formé. La meilleure proportion semble être un rapport

NOVO/HMTA de 90/10 en masse.

Le système NOVO/diépoxide a, quant à lui, une cinétique facilement ajustable grâce à

l’utilisation d’un catalyseur imidazole. Ainsi, une variation de 0,5 pcr du catalyseur modifie

d’un facteur 10 la vitesse de réaction. Une formule contenant 1 pcr d’imidazole réagit

presque aussi rapidement qu’un système NOVO/HMTA 90/10.

En mélange, les vitesses de réaction des TD ne sont pratiquement pas modifiées par la

présence de l’EVA car les mélanges sont initialement immiscibles.

li

Cependant, la fenêtre de miscibilité que nous avons mis en évidence est assez restreinte et

dépend énormément

d

émise par Mekhilef et al est la formation de liaisons hydrogènes entre l’EVA et le monomère

de thermodurcissable.

Nous avons ensuite mis en évidence l’influence du co-monomère sur la miscibilité du

mélange binaire EVA/NOVO. L’hexaméthylènetétramine, qui est couramment employée pour

la réti

tr

miscibilité. Ce phénomène, qui n’avait, à notre connaissance, jamais été montré, aurait pu

modifier les explications ultérieures que nous aurions données sur la vitesse de réaction et la

morphologie des

Dans le second chapitre, nous avons caractérisé la cinétique de réticulation des TD

novolaque/HMTA et novolaque/diépoxyde seuls et en mélange dans l’EVA. Nous avons

observé que l’HMTA r

é

température (150°C). Ces intermédiaires peuvent ensuite réagir à haute température

(220°C) pour obtenir une conversion complète et une densité d’enchevêtrements maximale

du réseau. Le taux de HMTA joue un rôle important pu

e

97

Conclusion de la partie II

Tout cela nous a permis d’envisager de mettre en œuvre et de faire réagir le TD en une

seule étape en extrudeuse. Mais avant cette étape de mise en œuvre réactive, nous avons

voulu caractériser la morphologie des mélanges et tenter d’optimiser la taille des nodules de

TD formés in situ. Cela fera l’objet de la partie III.

98

Partie III

Analyse et contrôle des

morphologies des mélanges

EVA/TD

Comme nous l’avons rappelé dans le chapitre bibliographique, les mélanges TP/TD sont des

systèmes évolutifs. La taille, la forme et la distribution des nodules formés au sein d’une

matrice thermoplastique sont modifiées tout au long de la réaction du TD. Il était donc

intéressant de vérifier l’influence de la proportion de TD introduit, du cisaillement imposé et

du type de co-monomère choisi sur la morphologie du mélange en cours de réaction.

Dans la chapitre 5, nous avons déterminer l’influence de chacun des paramètres précités sur

la morphologie et dans le chapitre 6, nous avons testé une stratégie de compatibilisation

avec un copolymère réactif préformé introduit dans la formulation.

L’objectif de cette partie était d’optimiser la taille des nodules formés et l’adhésion avec la

matrice EVA afin d’accroître les probabilités d’amélioration des propriétés mécaniques. Un

autre enjeu de cette partie était de vérifier qu’en réalisant le mélange et la réaction en une

seule étape, nous ne dégradions pas trop les morphologies.

99

Chapitre 5 : Morphologies des mélanges EVA/TD

Chapitre 5

Morphologie des mélanges EVA/TD

Sommaire

I. Matériaux et techniques : ..................................................................... 102

1. Matériaux.............................................................................................. 102

2. Techniques............................................................................................ 103 II. Influence des conditions de polymérisation ......................................... 104

1. Evolution des morphologies en statique ..................................................... 104

2. Evolution des morphologie en dynamique .................................................. 107

3. Influence de la nature du co-monomère..................................................... 108

4. Influence de la miscibilité ........................................................................ 108 III. Conclusion............................................................................................ 110

101


Introduction

Dans les deux chapitres précédents, nous avons montré que les mélanges EVA/NOVO HMTA

sont initialement diphasiques. Pour affirmer cela, nous nous sommes basés sur des mesures

d

n

technique de ractérisation ne permet pas de quantifier la taille des particules de la phase

dispersée ni d’apprécier la qualit rice et ces particules. Aussi, il

était nécessaire de réaliser des électronique à balayage afin

d’avoir accès à ces informations.

ail

o u es

orphologies finales des mélanges réactifs. Ainsi, Meynié et al ont montré que l’application

’u cisaillemen ice

sty ur

s t.

oalescence prennent le dessus sur ceux de rupture et la gélification fixe la forme des

pa u ue

e u ut

ermettre d’obtenir des particules de TD sphériques et de tailles similaires en statique et en

y

Il était donc important de vérifier si les observations que ces deux auteurs avaient faites sur

des systèmes initialement miscibles se vérifiaient aussi sur des mélanges immiscibles et si la

des nodules obtenus dans le cas de nos mélanges élastomère/TD étaient suffisamment

te pour s’attendre à avoir de bonnes propriétés mécaniques. On sait en effet que des

nodules de taille supérieure à une dizaine de microns sont rédhibitoires pour les propriétés

mécaniques de mélanges de polymères surtout si l’interface entre les deux phases est

mauvaise.

I. Matériaux et techniques :

e point de trouble qui permettent de distinguer une séparation de phase dès lors que les

odules de la phase minoritaire atteignent une taille supérieure à 100 nm. Cependant, cette

ca

é de l’interface entre la mat

observations au microscope

Par leurs, nous savons grâce aux travaux de plusieurs auteurs que le fait d’imposer ou

n n n cisaillement au mélange peut avoir des répercussions importantes sur l

m

d n t lors de la réticulation d’un thermodurcissable au sein d’une matr

poly rène induit une augmentation de la taille des particules et une modification de le

a pec De sphérique, les particules prennent une forme irrégulière car les phénomènes de

c

rtic les déformées par le cisaillement. Les travaux de Vivier montrent, quant à eux, q

s ul n mélange contenant un monomère réagissant par polymérisation radicalaire pe

p

d namique. [VIVI96], [MEYN04]

taille

peti

1. Matériaux

Les produits employés sont les mêmes que ceux décrits dans les précédents chapitres. Seul,

un nouvel EVA contenant 28% d’acétate de vinyle vient se rajouter à la liste . (Tableau IV-1)

102


Cet EVA2803 fournit par Arkema a été choisi car il a un MFI ( Melt Flow Index ) égal à celui

e l’EVA40L03. Son utilisation nous permettra de mettre en avant l’influence de la miscibilité d

initiale sur la morphologie en s’affranchissant du paramètre de viscosité de la matrice dans

le cadre d’un mélange avec le système novolaque/diépoxyde.

Produits Fournisseurs Caractéristiques thermiques

MFI à 190°C

EVA40 (40%VA) Elvax 40L03 Tf= 52°C 3 g/10min

EVA28 (28%VA) Evatane 2803 Tf = 75°C 3-4,5 (Arkema) g/10min

Tableau V- 1: Informations disponibles sur les EVA employés dans ce chapitre

- condition statique : des extrudats issus de la mini-extrudeuse sont placés dans une

ugmente la température du fourreau pour atteindre 150°C (température atteinte

en 2 minutes) en conservant une vitesse de rotation de 50 tours/min. La réaction a

vements sont pratiqués en ouvrant la filière et les

morceaux de jonc sont placés immédiatement dans l’eau pour arrêter la réticulation.

2. Techniques

a. Mise en oeuvre

Le protocole de mélange est le même que celui décrit dans le chapitre 3 autrement dit la

novolaque et l’EVA sont introduits dans cet ordre dans une mini-extrudeuse et mélangés 15

minutes à 110°C et 50 tours/min. Le durcisseur est ensuite ajouté et mélangé pendant 5

minutes avec le reste du mélange. Puis, deux modes de réticulation différents sont choisis,

un en statique et l’autre en dynamique, afin d’étudier l’influence du cisaillement sur la

morphologie finale des mélanges:

étuve dans des coupelles en aluminium préchauffées à 150°C. Les coupelles sont

prélevées à intervalles de temps réguliers (en prenant soin de minimiser les échanges

thermiques entre l’étuve et la pièce) et plongées dans l’eau afin de stopper la

réaction.

- condition dynamique : le produit n’est pas extrudé après les 20 minutes de mélange.

On a

alors lieu dans l’appareil. Des prélè

103


b. Microscopie électronique à balayage (MEB)

Les échantillons dédiés à la microscopie électronique sont obtenus en fracturant à l’aid

d’une lame de cutter des morceaux de jonc ou de plaques

e

de mélanges préalablement

longés dans l’azote liquide.

Ces faciès de roid sont sé r et és à l’aide

d’un microscope électronique à balayage du type Hitachi S800 FEG. La tension

d’accélérat la dist comprise entre 10 La taille

du spot est modulée en fonction du chois

distinguer les nodules de thermodurcissables et de pouvoir mesurer plus

récisé l certains mélanges ont été solubilisés dans le tétrahydrofurane

fin d’extraire ces nodules. Quelques grammes de mélanges sont plongés dans 200 mL de

THF et placés tation. La solution est ensuite centrifugée 30 minutes à

000 tours/min. La partie soluble est prélevée à l’aide d’une pipette et les insolubles sont

p

rupture à f ensuite métalli s par un dépôt d’o analys

ion est de 15kV et ance de travail est et 15mm.

grossissement i.

Afin de mieux

p ment eurs diamètres,

a

une journée sous agi

5

récupérés et lavés plusieurs fois au THF. Les insolubles obtenus après trois dissolutions et

trois centrifugations sont ensuite observés dans les mêmes conditions que les faciès pré-

cités.

II. Influence des conditions de polymérisation, en statique et en

dynamique.

Rap el

déposé

ultérieu

cisaille

conditi .

Comm

thermo

monom

e mélange. Par conséquent, il nous a paru intéressant de caractériser l’évolution des

orphologies de mélanges EVA40/ NOVO HMTA 50/50 et 70/30 durant les premières

minutes de réaction précédant le gel. (Figure V-1)

p ons que notre objectif est de formuler un mélange de polymères qui puisse être

sur câble par extrusion et qui ne nécessite si possible aucune étape de réaction

re du TD. Il est alors important de voir si les morphologies obtenues sous

ment sont comparables à celles observées dans le cadre d’une polymérisation en

on statique

1. Evolution des morphologies en statique

e nous l’avons montré dans le chapitre 4, les vitesses de réaction des

durcissables que nous avons choisis sont très rapides, (80% de disparition des

ères en 10 minutes). La gélification de ces TD arrive donc dès les premières minutes

d

m

104


20 µm

5 µm

20µm

Figure V- 1: Morphologies MEB des mélanges EVA/ NOVO HMTA 50/50 (en haut) et 70/30 (en bas) après différents temps de polymérisation en statique à 150°C.

5 µm

105


Le mélange EVA40/ NOVO HMTA 50/50 présente une morphologie bi-phasique dès le début

de la réaction ce qui confirme l’immiscibilité initiale du système (Figure V- 1). La taille des

nodules de TD est relativement grossière et elle évolue peu au cours du temps. La

gélification du TD arrivant très rapidement (moins de 2 minutes), la taille des particules est

figée dès les premiers instants de la réaction.

En revanche, sur les clichés du mélange 70/30, il est plus difficile d’observer les nodules sur

le mélange initial et la taille des nodules évolue assez sensiblement entre 2 minute 3

minutes 30. La gélification arrivant vers 4 minutes pour ce système, il est probable que nous

observions l’effet de coalescence au cours de la réaction.

La différence de taille observée entre les proportions 50/50 et 70/30 peut provenir d’une

probabilité de rencontre des nodules plus élevée dans le cas du mélange 50/50, que dans

celui du mélange 70/30, qui s’accompagne d’une coalescence plus importante. En effet, La

probabilité de rencontre entre les particules de phase dispersée peut être calcu e à

l’équation suivante : (Equation V-1)

s 30 et

lée grâc

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

Φ

−=

•

t

Pcollisio

γ

π

8

exp Equation V- 1

On voir alors que plus la fraction de TD (Φ) est importante, plus la probabilité de rencontre

augmente.

(Le temps de mélange (t), la vitesse de cisaillement ( ) et la viscosité des mélanges

restant équivalentes par ailleurs.)

Finalement, pour les deux mélanges, la cohésion entre les phases semble assez bonne

puisque l’on n’observe pas de déchaussement des particules de TD lors de la fracture à froid.

•

γ

106


2. Evolution des morphologie en dynamique

a. Comparaison statique/dynamique

Figure V- 2: Mélange EVA/NOVO-HMTA 70/30 polymérisé en mini-extrudeuse 5 min 150°C (gauche).

Mélange EVA/ NOVO-HMTA 70/30 polymérisé en statique 5 min 150°C (droite)

On remarque que les morphologies sont peu différentes du point de vue de la forme des

particules. Cependant, les nodules sont légèrement plus petits dans le cas d’une réticulation

en statique. Cette différence de taille provient de l’augmentation de la probabilité de

collisions induite par le cisaillemen

b. Insolubles sous cisaillement

é des clichés sur des insolubles.(Figure V- 3)

EVA40/NOVO HMTA 70/30 EVA40/ NOVO HMTA 50/50

Figure V- 3: Clichés MEB réalisés sur des insolubles de mélanges EVA/NOVO HMTA polymérisés sous cisaillement pendant 1 h à 150°C.

t (confère équation V-1).

Pour mieux apprécier la forme des nodules et mesurer plus précisement leur taille, nous

avons réalis

107


On voit que les nodules de TD ne sont pas parfaitement sphériques et assez dispersés en

taille du fait d ille moyenne des particules est de

,5 µm pour le mélange 70/30 et de 3,2 µm pour le mélange 50/50.

Dans la suite de ce chapitre ainsi que dans le chapitre suivant portant sur la

compatibilisation des mélanges, toutes les morphologies présentées seront celles

d’échantillons polymérisés sous cisaillement.

3. Influence de la nature du co-monomère

Pour pouvoir comparer plus aisément la forme et la taille des nodules obtenus avec chacun

d (Figure V- 4)

EVA/NOVO DGEBA 70/30 (30% de NOVO) EVA/NOVO DGEBA 50/50 (30% de NOVO)

Figure V- 4: Clichés MEB réalisés sur des insolubles de mélanges EVA/NOVO DGEBA polymérisés sous cisaillement pendant 1h à 150°C.

Nous voyons que le diamètre des particules est un peu plus grand avec la DGEBA qu’avec

l’HMTA et que la forme est beaucoup plus irrégulière.

4. Influence de la miscibilité

Nous avons vu dans le chapitre 2 que seul le mélange EVA40/NOVO DGEBA était

m a

u cisaillement imposé dans l’outillage. La ta

1

es durcisseurs, nous avons pris, comme pour les mélanges EVA/NOVO HMTA, des clichés

des insolubles.

90/10

iscible à température de réaction (150°C). Aussi, nous avons voulu voir l’influence de l

108


miscibilité initiale sur les morphologies en comparant deux mélanges EVA/NOVO DGEBA

EVA 28/ NOVO DGEBA 90/10 EVA40/NOVO DGEBA 90/10

Figure V- 5: Clichés MEB réalisés sur des matériaux massifs et des insolubles de mélanges EVA/NOVO DGEBA polymérisés sous cisaillement pendant 30 minutes à 150°C.

Nous voyons très clairement que lorsque le mélange initial est miscible, nous obtenons une

morphologie extrêmement fine (diamètre des nodules: 300nm) tandis qu’avec un mélange

immiscible la taille des nodules est beaucoup plus grande et la forme plus grossière. On peut

expliquer cela par une différence de temps entre séparation de phase et gélification. Dans le

cas du mélange immiscible (EVA28/NOVO DGEBA), le temps précédant la gélification est

nodules de la phase dispersée. En revanche,

g

e temps pour coalescer. En d’autres termes, la gélification fixe la taille et la forme des

e EVA40/NOVO DGEBA d’encore plus

rès (Figure V- 6), on s’aperçoit que même les nodules les plus petits sont issus de

l’agglo io dimensions. Le mécanisme de coagulation sous

isaillement proposé par Meynié et al semble être confirmé. Les nodules de TD

90/10 avec deux types d’EVA différents : un EVA 28 et un EVA40. Nous avons pris soin de

vérifier que les viscosités des deux EVA soient les plus proches possibles afin de s’affranchir

de ce paramètre.

Les clichés obtenus sur les matériaux massifs et sur les insolubles de mélanges réagis sous

cisaillement 30 minutes à 150°C sont les suivants (Figure V- 5):

assez long pour permettre la coalescence des

pour le mélange miscible, on peut supposer que le temps entre la séparation de phase et le

el est beaucoup plus court. Les particules n’ont pas le temps de croître et pas suffisamment

d

nodules très tôt après leur formation.

Cependant, si l’on observe les morphologies du mélang

p

mérat n de particules de très petites

c

109


prématurément gélifiés rentrent en contact, s’agrègent puis se lient chimiquement lors de la

fin de la réaction du thermodurcissable. [MEYN04]

Figure V- 6: Morphologie MEB des insolubles du mélange EVA40/NOVO DGEBA 90/10 polymérisé sous cisaillement pendant 1h à 150°C. photographie à fort grossissement

III. Conclusion En conclusion, nous avons pu montrer que la réticulation d’un TD au sein d’un élastomère

peut conduire à des morphologies très différentes.

Si le système est initialement biphasique, les nodules de TD seront de taille micronique et

plus ou moins sphériques. Si le mélange est initialement homogène et que la réaction du TD

est su isamment rapide pour limiter la coalescence des nodules, une morphologie

nanom

L

du TD. Dans tou un phénomène

ff

étrique peut être obtenue.

’un des points clés est donc le temps qui sépare la démixtion du mélange de la gélification

s les cas, si un cisaillement est imposé pendant la réaction,

de coagulation (ou agglomération) des nodules se produit.

Nous allons voir dans le chapitre suivant qu’une optimisation de la taille des particules peut

être réalisée grâce à l’ajout d’un compatibilisant judicieusement choisi.

Références Bibliographiques

[MEYN04] L. MEYNIE, F. FENOUILLOT, J.P. PASCAULT. “Influence of the gel on the morphology of a thermoset polymerized into a thermoplastic matrix, under shear”. Polymer, 2004, vol. 45, pp. 5101-5109. [SAAL98] A. SAALBRINK, A. LORTEIJE, T. PEIJS. “The influence of processing parameters on interphase morphology in polymer composites based on phase separating

209.

thermoplastic/epoxy blends”. Composites Part A, 1998, vol. 29A, pp.1243-1250. [VIVI96] T. VIVIER, “Formation de nodules thermodurcis au sein d’une matrice thermoplastique”, 1996, Thèse : Université Louis Pasteur, Strasbourg, n°96, STR91 3164,

110

Chapitre 6 : Compatibilisation des mélanges EVA/TD

Chapitre 6

Compatibilisation des mélanges EVA/TD

Sommaire

I I. Miscibilité des constituants des mélanges ............................................ 113

/ EVA-co-AM................................................................... 113

................................ 117

sés .......................................... 120

................................... 121

................. 123

. Matériaux et techniques ....................................................................... 112

I

1. Miscibilité EVA40

2. Miscibilité EVA-co-AM/NOVO .................................................................... 115 III. Réactivité des systèmes EVA-co-AM/NOVO HMTA

1. Réaction EVA-co-AM/NOVO...................................................................... 117

2. Réaction EVA-co-AM/NOVO HMTA ............................................................. 119 IV. Morphologies des mélanges compatibili

1. Morphologie des mélanges EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA .......................... 120

2. Mélanges EVA-co-AM/NOVO HMTA ......................... V. Conclusion...........................................................................

111


Introduction

Comme nous l’avons souligné dans le chapitre précédent, la morphologie des mélanges

diminution du temps entre la séparation de phase et la gélification ; temps pendant

lequel la coalescence peut avoir lieu.

Nous allons donc chercher dans ce chapitre à réaliser la compatibilisation de ces

mélanges. Par compatibilisation, nous entendons réduire la taille ainsi que la distribution

des particules et augmenter l’adhésion interfaciale.

I. Matériaux et techniques

EVA/TD est relativement grossière avec des tailles de particules de l’ordre de plusieurs

microns. Seule la miscibilité initiale du mélange permet de réduire ces dimensions par la

Comme nous l’avons vu dans la bibliographie générale (chapitre 1 paragraphe 2-c), dans

le cadre de mise en oeuvre sous cisaillement de mélanges réactifs, il est nécessaire de

travailler avec un copolymère qui soit miscible avec la matrice (pour pouvoir se placer à

l’interface avec la phase dispersée et ne pas en former une nouvelle) et réactif avec l’un

des précurseurs du thermodurcissable pour ne pas être expulsé de l’interface par le

cisaillement.

Aussi, nous avons choisi un terpolymère d’éthylene, d’acétate de vinyle et d’anhydride

maléique comme compatibilisant des mélanges EVA/NOVO HMTA. Le pourcentage

d’acétate de vinyle a été choisi le plus élevé possible (30% en masse) afin d’assurer un

maximum de compatibilité avec la matrice EVA40 (40%de VA). L’anhydride maléique,

quant à lui, doit pouvoir réagir avec les fonctions hydroxyles du précurseur novolaque

pour former des fonctions esters.

Produit Fournisseur Caractéristique thermique

MFI Composition

EVA-co-AM OREVAC T 9305 (Arkema)

Tf = 67°C

150-210 g/10min

30% VA 1 à 7% AM

Tableau VI- 1: Informations commerciales concernant le copolymère compatibilisant

112


113

Figure VI- 1: Formule chimique d’un OREVAC (m=40,n=6,p=1)

Dans un premier temps, nou ibilité de la matrice et du

compatibilisant par des mesures de point de ouble et des morphologies au microscope

électronique à balayage.

us avons ensuite préparé des mélanges réactifs complets EVA40/EVA-co-AM/NOVO

A

lo d

éellement lieu et que la compatibilisation était effective sans changer le procédé de

e

I

s avons déterminé la misc

tr

No

HMT dans les mêmes conditions que les mélanges non compatibilisés. L’objectif était

a rs e vérifier que la réaction entre le précurseur novolaque et l’anhydride avait

r

mise n oeuvre.

I . Miscibilité des constituants des mélanges

1. Miscibilité EVA40/ EVA-co-AM

Pour éterminer si la matrice EVA40 est miscible avec le compatibilisant nous avons d

ré é

a e

te t

ansmise à travers un échantillon, permet normalement de mettre en évidence la

séparation de phase au sein d’un mélange de polymères par une chute de l’intensité

lumineuse. En effet, un matériau diphasique est opaque à partir du moment où les

nodules de la phase dispersée atteignent un diamètre supérieur à 100 nm. Cependant,

dans le cadre de polymères semi-cristallins, la cristallisation d’un des constituants du

mélange peut aussi entraîner l’opacification. Il est alors difficile de faire une distinction

entre séparation de phase et cristallisation.

alis des mesures de point de trouble sur des mélanges comportant 10, 30 et 50% en

m ss d’EVA-co-AM (OREVAC).

Cet echnique, qui, rappelons le, se base sur une mesure de l’intensité lumineuse

tr


7

2

2,5

35 45 55 65

Température (°C)

3

6,5

75 85

3,5

4

4,5

5

5,5

6

Inte

nsité

lum

ineu

se (A

rb.)

EVA/OREVAC 90/10

Figure VI- 2: Courbes de point de trouble des mélanges EVA/EVA-co-AM (OREVAC). Rampe : de 35 à 200°C.

UCST (upper critical solution temperature). Mais, comme on peut le voir

ur la figure VI-3, les fusions de l’OREVAC et de l’EVA ont lieu dans une gamme de

EVA/OREVAC 70/30

EVA/OREVAC 50/50

2°C/min

Les résultats bruts des mesures de point de trouble sont donnés sur la figure VI-2.

Comme on peut le voir, les mélanges 70/30 et 50/50 sont initialement diffusants avec

une intensité lumineuse faible puis ils deviennent transparents lorsque la température

augmente. Ce changement de transparence pourrait être attribué à un passage d’un

matériau diphasique à un mélange homogène auquel cas nous conclurions à un

comportement

s

température comprise entre 40 et 70°C. Il semble donc que la variation d’intensité

lumineuse soit plutôt liée à cette fusion qu’à une démixtion du mélange.

Le mélange 90/10 est, quant à lui, transparent sur toute la gamme de température. La

cristallinité de l’OREVAC et de l’EVA semble donc être trop faible pour induire une

opacification du mélange à basse température (Figure VI- 3).

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

-100 -50 0 50 100 150

Température (°C)

Flux

de

chal

eur (

W.g

-1)

EVA/OREVAC 0/100

EVA REVAC 60/40EVA/OREVAC 70/30

EVA/OREVAC 90/10

Figure VI- 3: Courbes de DSC des mélanges EVA40/EVA-co-AM. (10°C/min sous argon)

EVA/OREVAC 50/50

/O

EVA/OREVAC 80/20

114


Pour écarter la possibilité d’un comportement LCST nous avons effectué des rampes en

températures en point de trouble jusqu’à 200°C et pour tenter de confirmer la miscibilité

de ces deux polymères nous avons pris des clichés au microscope électronique à

température ambiante.

50/50 70/30 90/10

Figure VI- 4: Clichés MEB des mélanges EVA40/OREVAC.

u’à 200°C et aucune

macroséparation de phase n’a été détect

chimiquement pour que leurs indices de

raction soient similaires et que leur morphologie soit nanostructurée. Auxquels cas les

s vis, lors de la mise en oeuvre en mini-

extrudeuse d’un mélange OREVAC/NOVO 50/50, nous avons pu montrer que celle-ci

augmentait régulièrement, et que par conséquent, la réaction démarrait, après environ 8

minutes à 110°C. (Figure VI- 5)

Les mélanges sont finalement restés transparents jusq

ée sur les clichés MEB (Figure VI- 4).

L’EVA40 et l’OREVAC semblent donc être miscibles sur toute la gamme de compositions

testée. Il faut cependant rester prudent quant à cette conclusion car les deux

copolymères sont suffisamment proches

réf

expériences utilisées ne seraient pas nécessairement discriminantes.

2. Miscibilité EVA-co-AM/NOVO

Le cas de ce mélange est complexe également, mais pour d’autres raisons : les deux

polymères en présence peuvent réagir. Il faut donc éviter la réaction pour pouvoir

conclure sur leur miscibilité.

En mesurant la force générée par la rotation de

115


900

920

940

960

980

1000

1020

1040

1060

1080

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2

Temps (min)

Forc

e (N

)

0

Figu ise en oeuvre d’un 0/50 à 110°C.

re VI- 5: Mesure de la force générée par la rotation des vis de la mini-extrudeuse lors de la mmélange OREVAC/NOVO 5

Nous avons donc limité le temps de mélange à 5 minutes pour l’ensemble des

formulations. Des compositions contenant de 10 à 90% en masse d’OREVAC ont été

testées. Aucun mélange ne s’est avéré transparent et ceci quelque soit la température.

Les clichés MEB présentés ci-après confirment la séparation de phase des mélanges

50/50, 70/30 et 90/10 à température ambiante. (Figure VI-6)

Figure VI- 6: Clichés MEB des mélanges OREVAC/ NOVO. De gauche à droite: 50/50, 70/30 et

90/10.

Nous pouvons donc conclure de ces essais que l’OREVAC n’est pas miscible avec le

précurseur novolaque. Ceci semble cohérent avec les mesures de miscibilité présentées

dans la chapitre 3 qui montrait que l’EVA28 (28% de VA) n’était pas miscible avec la

novolaque. Etant donné la structure très proche entre l’OREVAC et l’EVA28, nous

pouvions nous attendre à ce résultat.

116


III. Réactivité des systèmes EVA-co-AM/NOVO HMTA

s résultats portant sur la miscibilité des mélanges EVA40/NOVO

MTA que l’EVA40 et la novolaque sont partiellement miscibles et que l’introduction de

l’HMTA fait chuter la miscibilité.

Nous avons aussi montré qu’il existe une forte probabilité pour que l’OREVAC et l’EVA

soient miscibles. Il paraît donc intéressant dans le cadre de mélanges complets

EVA40/OREVAC/NOVO HMTA d’essayer de faire réagir l’OREVAC et le précurseur

novolaque avant l’introduction de l’HMTA afin de :

- limiter la mobilité de la novolaque lors de la séparation de phase et ainsi la

retarder.

- garantir la localisation de l’OREVAC à la périphérie des nodules de phase

dispersée.

Tout ceci doit permettre de limiter la taille des nodules et améliorer l’adhésion entre la

matrice et la phase TD. En introduisant l’HMTA, après la réaction de l’OREVAC avec la

novolaque, on évite les réactions entre l’anhydride et les amines issues de l’HMTA qui

induiraient une modif

vité des phénols étant connue pour être assez faible par rapport aux autres alcools,

1. Réaction EVA-co-AM/NOVO

Nous savons, d’après le

H

ication de la proportion de fonctions réactives de notre TD.

Mais avant de réaliser des mélanges complets, il nous a fallu vérifier la réactivité de

l’anhydride maléique de l’OREVAC avec les hydroxyles du novolaque à 110°C. La

réacti

il n’était pas garanti que la réaction puisse avoir lieu à « basse température ».

Pour ce faire, nous avons d’abord confirmé la présence d’une exothermie de réaction en

calorimétrie différentielle. Nous avons constaté qu’une exothermie extrêmement faible

était effectivement mise en évidence et qu’elle débutait aux alentours de 110°C (Figure

VI- 7)

2

3

5

r (W

.g-1

)

4

-1

0

1

Flux

de

chal

eu

-3

-2

-100 -50 0 50 100 150 200

Température (°C)

Figure VI- 7: Courbe de calorimétrie différentielle d’un mélange OREVAC/NOVO 90/10.

117


Nous avons ensuite détecté la diminution de l’aire du pic du monomère novolaque et

l’augmentation de celle du pic de l’OREVAC en chromatographie par exclusion stérique

sur des mélanges OREVAC/NOVO 50/50, 30/70 et 10/90 après 5 et 20 minutes de

réaction en mini-extrudeuse à 110°C. Ces évolutions permettent de mettre en évidence

le greffage de chaînes novolaques sur l’OREVAC.

30

35

45

50

55

60

65

70

Aire

du

pic

NO

VOLA

QU

E (A

rb.)

40 de

20

25

50 60 70 80 90% massique NOVO

0

2

4

6

8

10

12

14

50 55 60 65 70 75 80 85 90

% massique NOVO

Aire

du

pic

d'O

REV

AC

(Arb

.)

Figure VI- 8: Evolution des aires des pics de NOVOLAQUE (en haut) et d’OREVAC (en bas) en fonction du pourcentage de novolaque présent dans le mélange et du temps de mélange :

symbole vide = 5minutes à 110°C, symbole plein = 20 minutes à 110°C

En comparant les points obtenus à 5 et 2 es (Figure VI- 8) nous pouvons voir que

les aires des pics de novolaque diminuent tandis que celles de l’OREVAC augmentent et

0 minut

ceci d’autant plus que la proportion d’OREVAC est grande. Cela démontre que le

précurseur novolaque réagit sur l’OREVAC pour former des copolymères de masses

molaires plus élevées que l’OREVAC seul.

118


Des e périences supplémentaires réalisées sur des échantillons mélangésx 70 minutes à

10°C n’ont pas montré d’évolution de la réaction. On peut donc penser que la réaction

est complète après les 20 minutes de mélange.

mais la faible quantité d’anhydride présent dans le milieu et la multitude des pics

oitation des spectres.

Rappelons que la réaction entre le

étape in on de la fonction hydroxyle des phénols. Il est donc important de

vérif er qu

pas celle qu avec l’HMTA.

est pas modifiée et que les pourcentages de disparition

1

Une caractérisation de la conversion au cours du temps en infrarouge a été envisagée

présents rendaient impossible l’expl

2. Réaction EVA-co-AM/NOVO HMTA

précurseur novolaque et l’HMTA met en jeu dans son

itiale le prot

i e la réaction de compatibilisation entre l’OREVAC et le novolaque ne perturbe

i a lieu

Nous avons mis en oeuvre deux mélanges : OREVAC/NOVO HMTA 50/50 et 70/30 dans

les mêmes conditions que les mélanges EVA40/NOVO HMTA étudiés dans le chapitre 4 et

caractérisé la disparition du monomère novolaque par chromatographie. Les résultats

regroupés dans le tableau VI-2 et la figure VI-9 permettent de montrer que la cinétique

de la réaction NOVO/HMTA n’

finale du monomère novolaque sont inchangés.

Mélange Conditions de mélange et de

réaction

Fraction de monomères

novolaques insolubles (%)

110°C - 20 minutes 7

150°C – 60 minutes 93 OREVAC / NOVO HMTA 50/50

220°C – 20 minutes 96

110°C - 20 minutes 3

150°C – 60 minutes 84 OREVAC / NOVO HMTA 70/30

220°C – 20 minutes 90

Tableau VI- 2: Mesures en SEC (en THF) de la fraction insoluble de monomères novolaques en fonction des conditions de mélange et de réaction pour des mélanges OREVAC/NOVO HMTA 50/50

et 70/30.

119


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temps (min)

Frac

tion

de n

ovol

aque

inso

lubl

e (%

)70 wt% EVA 40

50wt% EVA40150°C

220°C

Figure VI- 9: Comparaison des fractions de monomères novolaques insolubles dans les mélanges EVA40/NOVO HMTA 50/50 ( ), 70/30 ( ) et OREVAC/NOVO HMTA 50/50 ( ) et 70/30 ( ).

La réaction entre l’OREVAC et le NOVO ne semble pas affecter la vitesse de réaction du

TD.

IV. Morphologies des mélanges compatibilisés

1. Morphologie des mélanges EVA40/EVA-co-AM/NOVO HMTA

Dans un premier temps, nous avons voulu vérifier si la substitution de 10% massique

d’EVA par de l’OREVAC, dans les formulations, permettait de diminuer la taille des

nodules de phase dispersée, ceci en conservant à la fois les conditions de mélange et de

polymérisation, sous cisaillement, similaires.

Les morphologies obtenues au MEB sur des faciès de rupture présentées en figure V-10

montrent que l’effet est important puisqu’on observe une diminution des diamètres d’un

facteur 2. (De 5 µm en moyenne, on passe à 2,5 µm pour les mélanges 50/50 et de 1,5

µm o

ar ailleurs, très qualitativement, la cohésion semble améliorée car les nodules sont

n passe à 0,7 µm pour les mélanges 70/30).

P

moins dissociés de la matrice que sur les mélanges non compatibilisés.

La compatibilisation semble donc efficace indépendamment de la proportion de

novolaque présente dans le mélange.

120


EVA/

NOVO HMTA 50/50

(EVA/OREVAC)/

NOVO HMTA

EVA/

NOVO HMTA 70/30

(EVA/OREVAC)/

NOVO HMTA

Figure VI- 10: Clichés MEB des faciès de rupture de mélanges après 1 h sous cisaillement à 150°C.

us nous sommes demandés, dans un second

En employant l’OREVAC comme matrice, ge légèremen

plus de compatibiliser un mélange E de créer un matériau dans lequel

u covale e la matrice et la ph dispersée.

Nous voyons sur les figures VI-11 éparation de phase observable

même sur les échantillons n’ayant inutes de mélange 110°C. Ceci

confirme l’immiscibilité des constituan ons aussi que la ta odules

est extrêmement faible avec un diamètre de particules qui oscille respectivement entre

2

taille n’évolue quasiment pas au cours du temps.

Des clichés d’insolubles (Figure VI-13) révèlent une grande régularité de la taille des

particules ainsi qu’une forme quasi sphérique. Les particules, étant liées chimiquement à

la matrice, elles coalescent beaucoup plus difficilement même sous cisaillement.

(45/5)/50 (63/7)/30

Etant donnés les bons résultats obtenus, no

temps, si l’utilisation d’OREVAC comme matrice permettrait d’exacerber le phénomène.

Aussi, nous avons formulé des mélanges ne contenant plus d’EVA40 mais uniquement

l’OREVAC.

2. Mélanges EVA-co-AM/NOVO HMTA

on chan t de sujet car il ne s’agit

VA/TD mais plutôt

n certain nombre de liaisons ntes existent entr ase

et VI-12 que la s est

subi que 20 m à

ts. Nous remarqu ille des n

00 et 500 nm pour les mélanges OREVAC/NOVO HMTA 70/30 et 50/50 et que cette

121


Figure VI- 11: Clichés MEB des morphologies du mélange OREVAC/NOVO HMTA 50/50 aux différents stades de la réaction. (de gauche à droite 20min-110°C, 1h–150°C, 20 min-220°C )

Figure VI- 12: Clichés MEB des morphologies du mélange OREVAC/NOVO HMTA 70/30 aux différents stades de la réaction. (de gauche à droite 20min-110°C, 1h-150°C, 20 min-220°C)

Figure VI- 13: Clichés MEB des nodules de thermodurcissable NOVO/HMTA extraits de la matrice OREVAC.

122


V. Conclusion Pour conclure sur ce chapitre, nous pouvons dire que la compatibilisation d’un mélange

EVA/TD a pu être réalisée grâce à l’ajout d’un copolymère réactif. Cette compatibilisation

s’est traduite par une diminution d’un facteur 2 du diamètre des nodules de la phase

dispersée.

Par ailleu emploi d’u entiellement réact e avec la

semble permettre d’éviter la coalescence de cett obten les

sphériques de taille nanomé

rs, l’ ne matrice pot iv phase dispersée

e dernière et ainsi ir des particu

trique.

123


124

Conclusion de la partie III

Cette partie a été consacrée à l’analyse des morphologies des mélanges EVA/TD et à leur

s

ans le premier chapitre, nous avons pu montré que la réticulation du TD novolaque au

pe de co-monomère employé

- du cisaillement imposé

tant, plus le diamètre des particules est élevé. Ceci

’explique par une augmentation de la probabilité de collisions et donc de coalescence

des nodules.

Le type de co-monomère employé modifie la viscosité et la vitesse de réaction du TD ce

qui se traduit sur les mophologies par une taille et une forme différentes des particules.

De plus, comme nous pouvions le prévoir, au vu des informations recueillies dans la

littérature, les morphologies obtenues sous cisaillement sont légèrement plus grossière

que lorsque la polymérisation a lieu en condition statique.

Enfin, nous avons confirmé qu’un mélange miscible initialement est la configuration

idéale pour obtenir des nodules de taille minimale. En effet, le temps de coalescence, qui

correspond au temps compris entre la séparation de phase et la gélification du TD,

diminue lorsque la miscibilité du système augmente.

Dans le second chapitre, nous avons vérifié qu’en rajoutant un copolymère réactif

préformé, dans les formulations, nous pouvions réduire la taille des particules de TD. En

introduisant à l’interface matrice EVA/TD, un copolymère miscible avec la matrice et

réactif avec le précurseur novolaque, nous cherchions à limiter la possibilité de

coalescence du TD. L’effet recherché a été obtenu puisque nous avons observé une

réduction d’un facteur 2 du diamètre des nodules avec la substitution de 10% de la

matrice EVA par le copolymère.

Des nodules nanométriques ont même pu être obtenus en remplaçant la matrice EVA par

le copolymère.

La configuration idéale pour ce genre de mélange élastomère/TD semble donc être une

matrice miscible avec le TD et réactif avec au moins un des co-monomères du TD.

optimi ation.

D

sein d’une matrice EVA donne lieu à la formation de nodules micrométriques ou

nanométriques dont la taille et la forme dépendent :

- du taux de TD introduit

- du ty

- de la miscibilité initiale du système

Ainsi, plus le taux de TD est impor

s

125

Conclusion de la partie III

126

Définition des conditions de

mise en oeuvre pour les

mélanges EVA/TD

ette thèse visant une application industrielle des mélanges EVA/TD comme matériaux

er les propriétés viscoélastiques à

ible et fort taux de cisaillement afin d’anticiper le comportement des mélanges dans

actifs à l’industrie.

Partie IV

C

de gainage de câble, nous avons cherché à déterminer les conditions de mise en œuvre

de ces mélanges réactifs.

Pour ce faire, nous avons commencé par caractéris

fa

l’outillage. Nous avons simultanément vérifié la capacité de notre modèle rhéocinétique à

évaluer l’évolution des modules de cisaillement des systèmes EVA/TD.

Nous avons, ensuite, tenté une mise en œuvre par extrusion réactive dans une

extrudeuse bi-vis et déposé les mélanges sur fils de cuivre à l’aide d’un outillage

spécifique à l’industrie du câble.

Tout cela avait pour objectif final de valider la possibilité de transfert de la technologie

des mélanges ré

127

Chapitre 7 : Etude viscoélastique des systèmes en cours de réaction.

Chapitre 7

Etude viscoélastique des systèmes

en cours de réaction.

Sommaire I. Viscoélastic .............. 130

1. Technique ............................................................................................. 130

2. Viscoélasticité des composants des m nges seuls ..................................... 130 a. EVA40 seul......................................................................................... 130 b. NOVO/HMTA 90/10 seul ....................................................................... 131

4. Modélisation des mélanges EVA/NOVO HMTA.............................................. 134

.................. 137 137

b. Viscosité en fonction du taux de cisaillement........................................... 139

rimentales........................................................ 142 142

b. Ligne de dépôt sur câble ...................................................................... 143

70/30........................................................... 144 b. Mélange EVA/NOVO HMTA 50/50........................................................... 145

éférences bibliographiques .......................................................................... 146

ité des mélanges aux faibles taux de cisaillement

éla

3. Viscoélasticité des mélanges EVA/NOVO HMTA ........................................... 132 a. EVA40/NOVOHMTA 70/30..................................................................... 132 b. EVA40/NOVOHMTA 50/50..................................................................... 133

II. Viscoélasticité aux grandes déformations ............................................ 136

1. Matériel et technique .............................................................................. 136

2. Résultats expérimentaux .......................................................a. Viscosité en fonction du temps..............................................................

III. Mise en oeuvre ..................................................................................... 141

1. Matériel et conditions expéa. Extrudeuse bi-vis ................................................................................

2. Résultats............................................................................................... 144

a. Mélange EVA/NOVO HMTA

R

129


Introduction

a mise en œuvre réactive des mélanges EVA/TD dans une extrudeuse,

us avons préféré connaître l’évolution des modules de cisaillement de ces mélanges, à

vance, afin de garantir l’intégrité des outillages.

tude rhéologique a été menée, tout d’abord, en rhéomètre dynamique avec des faibles

x de cisaillement puis nous nous sommes intéressés au comportement viscoélastique

x forts taux de cisaillement à l’aide d’un rhéomètre capillaire.

mme nous avions développé un modèle permettant de prévoir l’évolution des modules

cisaillement au cours de la réaction d’un TD au sein d’un TP, nous avons voulu valider

modèle sur les mélanges EVA/TD.

Viscoélasticité des mélanges aux faibles taux de cisaillement

Avant de tenter l

no

l’a

L’é

tau

au

Co

de

le

I.

1. Technique

Les mesures rhéologiques à faible taux de cisaillement ont été réalisées sur un appareil

RDAII équipé d’un montage plan/plan. La taille des plateaux a été sélectionnée à 40 mm

afin de maximiser le signal, la déformation a été maintenue à 1% afin de rester dans le

domaine linéaire jusqu’à la fin de la réaction du TD et la température des essais a été

fixée à 150°C. Trois fréquences ont été choisies pour les essais : 1 , 10 et 100 rad/s.

Dans ce chapitre, seul le co-monomère HMTA a été étudié.

Les produits, qui se présentaient sous forme liquides ou élastomères, étaient placés entre

les plateaux pré-chauffés à la température d’essais et le temps d’introduction de

l’échantillon et du lancement de la manipulation n’excédait pas 30 secondes.

2. Viscoélasticité des composants des mélanges seuls

a. EVA40 seul

L’EVA40 a une température de fusion de 52°C. Par conséquent, à 150°C, l’EVA40 se

trouve à l’état liquide. Sur les courbes de rhéométrie dynamique (figure VII-1), on peut

observé que le module de perte G’’ se trouve au-dessus de G’ sur une large gamme de

fréquence ce qui est typique du comportement d’un liquide en écoulement. Cependant,

on remarque que les deux modules G’ et G’’ augmentent avec la fréquence et se croisent

130


po

plus comme un l

ur une valeur proche de 20 rad/s. Au delà de cette fréquence, l’EVA40 ne se comporte

iquide mais comme un solide viscoélastique.

1,E+03

1,E+04

Mod

ules

(Pa)

G''

1,E+05

1,E+00 1,E+01 1,E+02Fréquence (rad/s)

G'

Figure VII- 1 : Evolution des modules de conservation et de perte de l’EVA40 seul mesuré à 150°C

e s

dé

nous o

u

lue

y

en rhéomètre dynamique (entrefer 1mm, déformation 1%, plateaux 40mm) ; G’ ( ) et G’’( ).

b. NOVO/HMTA 90/10 seul

L ystème NOVO/HMTA 90/10 avait déjà été abordé dans le chapitre 2 lors de la

termination de son temps de gel par rhéométrie dynamique. A ce moment là, nous ne

éti ns pas intéressés aux mesures des modules G’ et G’’.

S r les graphiques VII-2 et VII-3, on peut voir que la fréquence de sollicitation a très peu

d’inf nce sur la valeur des modules initiaux du TD. Cela signifie qu’initialement le

stème novolaque/HMTA se comporte comme un liquide newtonien. s

1,E+06

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

G' (

1,E+04

1,E+05

0 100 200 300 400 500 600Temps (s)

Pa)

1 rad/s

10 rad/s

100 rad/s

Figure VII- 2 : Mesures des modules de conservation G’ du système NOVO/HMTA 90/10 mesurés en isotherme à 150°C pour différentes fréquences de sollicitation. (entrefer : 0,5mm, plateaux 40mm,

déformation 1%)

131


1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+06

G" (

pa)

100 rad/s 10 rad/s

nces de sollicitation. (entrefer : 0,5mm, plateaux 40mm,

ux, liés à la gélification du système TD. Enfin, le décalage en fréquence du maximum du

odule e nous pouvons voir sur la figure VII-3, pourrait correspondre à

ne transition survitreuse du système. En effet, comme nous avions mesuré en

a. EVA40/NOVOHMTA 70/30

Sur la figure VII-4, sont représentées les évolutions des modules G’ et G’’ du mélange

complet EVA40/NOVOHMTA 70/30 au cours de la polymérisation du TD. On peut voir que

globalement le comportement viscoélastique du mélange est gouverné par celui de

l’élasto la fréquence. Ainsi,

aible fréquence (1rad/s) le mélange est liquide pendant quasiment toute la durée de la

éaction du TD e G’ et G’’ n’intervient qu’après 15 minutes environ. A 10

d/s, la viscoélasticité du mélange se manifeste légèrement plus tôt mais le système

1,E+04

1,E+051 rad/s

0 100 200 300 400 500 600Temps (s)

Figure VII- 3: Mesures des modules de perte G’’ du système NOVO/HMTA 90/10 mesurés en

isotherme à 150°C pour différentes fréquedéformation 1%)

Les points d’inflexion observés sur G’ et G’’ aux alentours de 100 secondes sont, quant à

e

m de perte G’’, qu

u

calorimétrie différentielle une Tg infinie à 81°C, il n’est pas possible de vitrifier (au sens

thermodynamique du terme) à 150°C. La transition mise en évidence ne peut donc pas

être la transition vitreuse mécanique Tα.

3. Viscoélasticité des mélanges EVA/NOVO HMTA

mère. En effet, les modules initiaux et finaux augmentent avec

à f

r . Le croisement d

ra

reste liquide initialement. Enfin, à 100 rad/s, on observe dès le début un comportement

viscoélastique du mélange comme pour l’EVA seul.

La variation des modules G’ et G’’ au cours de la réticulation du TD est modeste bien qu’il

y ait deux décades d’écarts entre les modules finaux des deux composants du mélange.

Les interactions entre les nodules de TD sont donc vraisemblablement limitées.

132


1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000Temps (s)

Mod

ule

(Pa)

1 rad/s

10 rad/s

100 rad/s

Figure VII- 4 : Evolution des modules de conservation et de perte du mélange EVA40/NOVOHMTA 7

des modules au cours du

mps de réaction est nettement plus franche. Ainsi, les modules de conservation finaux

0/30 mesuré à 150°C en rhéomètre dynamique (entrefer 1mm, déformation 1%, plateaux 40mm) ;G’ ( ) et G’’( ).

b. EVA40/NOVOHMTA 50/50

A l’inverse du mélange 70/30, le comportement viscoélastique du système 50/50 est

essentiellement lié à celui du TD. En effet, les modules initiaux et finaux dépendent

beaucoup moins de la fréquence de sollicitation et la variation

te

du mélange 50/50 sont quasiment les mêmes que ceux du TD seul. Une explication

possible à ce comportement pourrait être la percolation des nodules de TD (Figure VII-5).

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+06

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 00 2000Temps (s)

G' (

Pa)

10 rad/s

1 rad/s

100 rad/s

50/50 mesuré à 150°C en rhéomètre dynami formation 1%, plateaux 40mm) ; G’ ( ) et G’’( ).

18

Figure VII- 5 : Evolution des modules de conservation et de perte du mélange EVA40/NOVOHMTA

que (entrefer 1mm, dé

133


4. Modélisation des mélanges EVA/NOVO HMTA

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, pour la modélisation du mélange PS/DGEBA

MDEA, nous avions besoin de connaître l’évolution de la transition vitreuse de la matrice,

de la fraction de phase dispersée et des modules de cisaillement de chaque constituant

du mélange en fonction du temps. Mais dans le cas des mélanges EVA/NOVO HMTA, les

choses sont plus simples. Si l’on part de l’hypothèse que les mélanges sont initialement

immiscibles et que les phases sont « pures », les contributions liées à la déplastification

de la matrice et à la dilution des enchevêtrements n’interviennent plus dans le modèle.

Il reste donc uniquement à connaître les propriétés viscoélastiques de l’EVA et du TD

pour modéliser le comportement du mélange complet ; informations que nous avons

dét

peut voir sur les figures VII-6 et 7 qui donnent respectivement la modélisation des

aillés dans le b et c de ce paragraphe.

On

mélanges EVA/NOVO HMTA 70/30 et 50/50 à 150°C et 10 rad/s que le modèle prédit

assez bien le comportement à partir de la quatrième minute de mesure mais que les

modules initiaux sont mal évalués.

10000

a)

100000

G'

G* (

P

G''

10000 5 10 15 20 25 30

Temps (min)

Figure VII- 6: Comparaison des modules G’ et G’’ mesurés expérimentalement (symboles vides) et calculés grâce au modèle (traits pleins) du mélange EVA/NOVO HMTA 70/30 à 10 rad/s et en

isotherme à 150°C.

134


100

1000

10000

100000

1000000

0 10 20 30 40 50 6Temps (min)

G* (

Pa)

G''

G'

0

is

L’hypothèse d donc peut-être pas le reflet de la

réalité. Nous savons que les mélanges présentent un comportement LCST. Ils sont donc

miscibles à température ambiante et deviennent immiscibles à haute température. Lors

des mesures de rhéologie nous avions cherché à minimiser le temps d’introduction, il est

donc possible que les comportements mesurés durant les premières minutes ne soient

pas liés à la réaction du TD mais plutôt à la séparation de phase thermodynamique lors

de la mise en température des échantillons.

Concernant les paramètres du modèle, nous avons pris les valeurs suivantes (tableau

VII-1)

Paramètres C1g C2g

(°)

T

(°C)

TgEVA

(°C)

ω

(rad/s)

α

(N.m)

R

(m)

Φ0

Φp

Figure VII- 7: Comparaison des modules G’ et G’’ mesurés expérimentalement (symboles vides) et calculés grâce au modèle (traits pleins) du mélange EVA/NOVO HMTA 50/50 à 10 rad/s et en

otherme à 150°C.

’immiscibilité complète initiale n’est

Valeurs / / 150 -25 10 0,005 10-6 0,3 et

0,5

0,28

Tableau VII- 1: Valeurs des paramètres utilisées pour la modélisation des mélanges EVA/NOVO HMTA

Ceci prouve que la modélisation rhéocinétique que nous avons développée se base bien

sur des phénomènes physiques complexes et qu’elle n’est pas un simple ajustement de

courbes expérimentales. En contrepartie, pour que la modélisation fonctionne les

informations recueillies sur les composants des mélanges doivent être précises.

135


II. Viscoélasticité aux grandes déformations

ilière et de négliger la correction de Baggley.

Nous avons travaillé en isotherme à 150°C (température de réaction du système

NOVO/HMTA) afin de vérifier l’influence de l’avancement de la réaction sur la viscosité

des mélanges lors de leur mise en oeuvre.

Les mélanges étant particulièrement réactifs comme nous l’avons montré dans le

chapitre 3, nous avons du prendre des précautions particulières lors de la préparation

des mélanges et de leur introduction dans le rhéomètre capillaire afin d’éviter la réaction

prématurée du TD avant le début de l’expérience. Les mélanges non réagis ont été

préparés en mélangeur interne à 100°C. Leur aspect assez collant excluait leur

introduction directe dans le réservoir du rhéomètre capillaire. Nous avons donc préformé,

grâce à un appareil de mesure d’indice de fluidité et à une température de 80°C, des

cylindres de diamètre légèrement inférieur à celui du réservoir du rhéomètre afin de

lim

Finalement, le temps nécessaire à l’introduction des échantillons et à leur mise en

température a été conservé égal à 45 secondes pour tous les essais.

Les vitesses de descente du piston employées et les taux de cisaillement correspondants

sont reportés dans le tableau VII-2:

Pour se rapprocher des conditions habituelles de cisaillement des procédés de mises en

oeuvre, on utilise généralement la rhéométrie capillaire. Cette technique qui consiste à

faire passer le matériau à travers une filière de faible diamètre se rapproche des

techniques classiques d’injection et d’extrusion.

Aussi, nous avons poursuivi notre étude de l’aptitude à la mise en oeuvre des mélanges

EVA/NOVO HMTA par des mesures de leur viscosité en rhéométrie capillaire afin de

vérifier si leur mise en oeuvre était envisageable.

1. Matériel et technique

Le rhéomètre capillaire que nous avons employé est un INSTRON 3211. Nous avons

choisi une filière de diamètre 1 mm pour une longueur de 40 mm. Le réservoir a un

diamètre de 9,525 mm. Le choix d’un rapport L/D de 40, nous a permis d’éviter les

phénomènes de gonflement en sortie de f

iter au maximum le temps dévolu à l’introduction des mélanges dans le rhéomètre.

136


Vitesses de descente du

piston

(mm.s-1)

Taux de cisaillement

(s-1)

0,01 7,3

0,03 24,2

0,1 72,6

0,33 241,9

1 725,8

Tableau VII- 2: Taux de cisaillement imposés dans le rhéomètre capillaire

L’équation utilisée pour le calcul des taux de cisaillement est la suivante:

3

24

c

bp

RRV

ππ

γ =•

Equation VII-

a

Rb : rayon du réservoir en m

R : rayon de la filière en m

minutes.

s que la production d’ammoniac lors de la

ion du TD induisait des oscillations en fin de manipulation.

Résultats expérimentaux

a. Viscosité en fonction du temps

L’object re en isoth iscosit g

HMTA 50/50 et 70/30 était de vérifier :

- s

élanges

1

vec Vp : vitesse de descente du piston en m

c

Pour les hauts taux de cisaillement le volume du réservoir étant insuffisant pour faire une

mesure en continu, nous avons discrétisé les courbes en faisant une mesure toutes les

Enfin, nous avons pu remarquer lors des essai

réact

2.

if de la mesu erme de la v é capillaire des mélan es EVA/NOVO

si la réticulation in situ du TD induit une forte augmentation de la viscosité de

m

- si au début de la réaction les mélanges sont plus fluides que l’EVA du fait de la

présence des précurseurs du TD

- si le taux de cisaillement joue beaucoup sur le niveau de viscosité des mélanges

137


Nous pouvons voir sur la figure VII-8, que dans le cas du mélange EVA/NOVO HMTA

0/50, le mélange est plus fluide que l’EVA pendant les 150 premières secondes et que la

faible.

seul.(Figure VII-9)

5

viscosité augmente très fortement du fait de la réticulation du TD. En effet, les viscosités

finales du mélange sont deux fois plus élevées que l’EVA vierge et ceci quelque soit le

taux de cisaillement. Par ailleurs, nous pouvons voir que l’augmentation de viscosité est

d’autant plus sensible que le taux de cisaillement est

Dans le cas de la composition 70/30, nous voyons que le temps pendant lequel le

mélange est plus fluide que la matrice est beaucoup plus long (jusqu’à 600 s) et que les

viscosités finales sont très proches de celle de l’EVA

2000

6000Pa.s

)

0

1000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (s)

3000

4000

5000

Visc

osité

(

7000

8000

9000

100007,3 s-1

24,2 s-1

72,6 s-1

241,9 s-1

725,9 s-1

Figure VII- 8: Viscosité capillaire du mélange EVA/NOVO HMTA 50/50 mesurée à 150°C en fonction du temps et pour différents taux de cisaillement. Les traits pointillés donnent les valeurs de l’EVA

seul.

138


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Temps (s)

Visc

osité

(Pa.

s)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

7,3 s-1

-1

,6 s-1

241,9 s-1

725,9 s-1

illement. Les traits pointillés donnent les valeurs de l’EVA seul.

ion aux parois induite par la migration des nodules de TD. Il est en effet

ourant d’observer dans les mélanges immiscibles une ségrégation du composé le moins

e faible.

u cours de la réaction du TD, la viscosité des nodules rattrape progressivement celle de

la matr raction de phase dispersée est importante, un

fet de percolation peut apparaître. Cet effet, qui est lié aux interactions entre

particules, est d’autant pl mportante. C’est ce qui

ique la différence de viscosité entre les mélanges EVA/NOVO HMTA 50/50 et 70/30.

tes élevées détruisent le réseau percolant des

icules et la viscosité de la matrice devient prépondérante, c’est ce qui explique les

En traçant les courbes, non plus en fonction du temps mais en fonction du taux de

cisaillement (figures VII-5 et VII-6), on observe plus facilement le caractère

rhéofluidifiant des formulations. On s’aperçoit aussi que le mélange EVA/NOVO HMTA

24,2 s

72

Figure VII- 9: Viscosité capillaire du mélange EVA/NOVO HMTA 70/30 mesurée à 150°C en fonction du temps et pour différents taux de cisa

Sachant que les mélanges sont initialement immiscibles, une hypothèse possible pour

expliquer le passage de la viscosité des mélanges en dessous de celle de la matrice est

une lubrificat

c

visqueux au niveau des parois pour minimiser l’énergie d’écoulement. Le glissement

induit par la lubrification conduit alors à une mesure de viscosité macroscopiqu

A

ice puis la dépasse et, lorsque la f

ef

us marqué que la fraction de TD est i

expl

A fort taux de cisaillement, les contrain

part

faibles variations de la viscosité observée.

b. Viscosité en fonction du taux de cisaillement

139


50/50 présente, après quelques minutes de réaction, un seuil de viscosité aux faibles

taux de cisaillement et que ce seuil n’est pas identifiable sur le mélange 70/30.

100

10000

1000

Visc

osité

(Pa.

s)

165 s

465 s

1 10 100 1000 10000

Taux de cisaillement (s-1)

135 s

825 s

EVA40 seul

Figure VII- 10: Evolution de la viscosité du mélange EVA/NOVO HMTA 50/50 en fonction du taux de cisaillement à différents temps de réaction à 150°C. Le trait pointillé correspond au comportement

de l’EVA40 seul.(◊) 825s, (◊) 465 s ; ( ) 165 s ; ( ) 135 s.

1001

1000

10000

1 10 00 1000 10000

Taux de cisaillement (s-1)

Visc

osité

(Pa.

s)

135 s

825 s

465 s165 s

EVA40 seul

Figure VII- 11: Evolution de la viscosité du mélange EVA/NOVO HMTA 70/30 en fonction du taux de cisaillement à différents temps de réaction à 150°C. Le trait pointillé correspond au comportement

de l’EVA40 seul.

140


1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000Temps (s)

Visc

osité

com

plex

e (P

a.s)

70/30

50/50

Figure VII- 12: Viscosité complexe des mélanges EVA/NOVO HMTA 50/50 et 70/30 en fonction u

ffets de seuil sont modifiés. Dans le cas présent, nous avons vérifié qu’une simple règle

II. Mise en oeuvre

dtemps mesurée à 150°C, 10 rad/s et avec des plateaux de 40mm. La droite pointillée donne la viscosité de l’EVA40 seul et les flèches marquent les temps pour lesquels les mélanges ont une

viscosité plus élevée que la matrice.

Par ailleurs, on remarque sur la figure VII-12, que les temps mesurés en rhéomètre

capillaire pour lesquels les mélanges deviennent plus visqueux que la matrice sont

comparables à ceux déterminés en rhéométrie dynamique. La cinétique de réticulation du

TD ne semble donc pas dépendre du cisaillement imposé comme nous pouvions le

présumer.

Nous avons montré, dans le paragraphe I, que la modélisation des mélanges EVA/TD

donnait de bons résultats, il serait donc possible en utilisant le modèle de prévoir pour

différentes compositions les temps de mélange disponibles avant que les formulations

deviennent plus visqueuses que l’EVA seul. Toutefois, l’extrapolation de la viscoélasticité

linéaire à un comportement non linéaire n’est pas évidente. On voit en particulier que les

e

de Cox-Merz n’est pas valide puisque la structure du mélange est affectée sous

écoulement.

I Pour confirme nage de câble, nous

evions d’abord vérifier que le mélange et la réaction du système NOVO HMTA au sein de

r l’intérêt de nos formulations comme matériaux de gai

d

l’EVA pouvaient être conduits simultanément en extrudeuse bi-vis. Nous devions ensuite

nous assurer que les mélanges complets, partiellement réagis, étaient encore

transformables et déposables sur câble.

141


1. Matériel et conditions expérimentales

a. Extrudeuse bi-vis

L’extrudeuse que nous avons utilisée est une extrudeuse bi-vis co-rotative Clextral BC

21. Elle possède un rapport longueur sur diamètre égal à 36 avec un diamètre de vis de

25mm ce qui permet d’obtenir des débits de 0,5 à 6 kg/h. Dans notre cas nous avons

travaillé à un débit de l’ordre de 1,5 Kg/h.

Les deux doseurs employés pour l’alimentation en poudre et granulés sont

respectivement un doseur gravimétrique à deux vis de la marque Ktron et un doseur

volumétrique monovis de la marque Color exact.

Figure VII- 13: Schéma de l’extrudeuse bi-vis

Le précurseur Novolaque se présente sous la forme de paillettes jaunes assez rigides

proportions NOVO/HMTA à 90/10 % en masse et avoir effectué un brassage mécanique.

L’EVA40, quant à lui, a été placé dans un second doseur (confère figure VII-13).

Le remplissage de l’extrudeuse s’est fait avec une introduction simultanée des produits

au niveau de la trémie. Deux zones de dégazage ont été ménagées pour permettre une

L

Figure VII- 14: Profil de vis

EVANOVO HMTA

Zones de dégazageConvergent

Filière

EVANOVO HMTA

Zones de dégazageConvergent

(Tg= 46°C) et l’hexaméthylènetétramine est une poudre blanche. Du fait de leur nature,

ces deux produits ont été introduits dans le même doseur après avoir ajusté les

bonne évacuation de l’ammoniac créé lors de la réaction in-situ du thermodurcissable.

es conditions d’extrusion ont été les suivantes (Tableau VII-3 et VII-4):

Filière

Filière

142


Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Convergent Filière Filière

Température

(°C) 30 100 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150

Tableau VII- 3: Profil de températures

Mélanges Doseur EVA

(Kg/h)

Doseur NOVO/HMTA

(Kg/h)

EVA/NOVO HMTA 70/30 1,05 0,45

EVA/NOVO HMTA 50/50 0,75 0,75

Tableau VII- 4: Débits des doseurs

- Vitesse des vis: 175 tours/min

Pou

constante et égale à la temp ravant afin de vérifier si les

comportements prévus grâce aux manipulati s de rhéométrie capillaire se confirmaient.

nfin, les débits ont été conservés constants à 1,5 Kg/h pour essayer d’avoir la même

- une filière en tête d’équerre à travers laquelle passe le fil de cuivre et

qui permet le dépôt du polymère sur le câble.

enroulement de câble à vitesse contrôlée comprenant deux

r ces extrusions nous avons choisi de travailler avec une température de régulation

érature de réaction définie aupa

on

Concernant le profil de vis, il comporte peu d’éléments malaxeurs car la viscosité ainsi

que l’autoéchauffement augmentent rapidement dans ces éléments de vis. Or, nous nous

attendions dans le cas du mélange 50/50 à avoir une très forte viscosité et nous ne

souhaitions pas accentuer le phénomène.

E

gamme de temps de séjour pour les deux mélanges (environ 4min 30). Ces faibles débits

permettaient aussi de ne remplir qu’une partie de la vis et donc de dégazer le mélange

au cours de l’extrusion.

b. Ligne de dépôt sur câble

La ligne de dépôt sur câble se compose de trois éléments principaux :

- une extrudeuse monovis permettant de faire fondre les granulés.

- une ligne d’

tourets : un fournisseur de câble nu et un accepteur du câble revêtu du

polymère.

Il faut par ailleurs un bac de refroidissement pour éviter d’enrouler le câble trop chaud et

de coller les spires entre elles.

143


L’extru une extrudeuse de laboratoire

rabender de rapport L/D égal à 40.

La filière emp de 3,15 mm pour un diamètre de câble nu de

,25mm. Ce qui donnait une épaisseur de dépôt maximale de 450 µm. La ligne de dépôt

- Extrusion réactive

Comme nous l’avons vu dans la première partie de ce chapitre, le mélange EVA/NOVO

HMTA 70/30 présente une viscosité, après réaction du TD, très légèrement supérieure à

celle de l’EVA pur. Nous nous attendions donc à ce que sa mise en oeuvre en extrusion

réactive ne pose pas véritablement de problème.

Ces suppositions se sont avérées justes puisque les pressions maximales atteintes n’ont

pas dépassé les 40 bars pour une intensité moteur de 16 A (valeurs maximales de la

achine 200 bars et 18 A). Les zones de dégazage ont, par ailleurs, joué pleinement leur

la machine au cours de l’extrusion.

Dépôt sur câble

Le temps de séjour en extrudeuse bi-vis étant relativement court (4 min 30 en

moyenne), le thermodurcissable n’est pas totalement polymérisé en sortie de bi-vis. Il

nous semblait donc intéressant de poursuivre la réaction du TD en monovis lors du dépôt

et ainsi obtenir un matériau de gainage le plus converti possible. Pour cette raison, nous

avions fixé initialement la température de l’extrudeuse à 150°C.

Cependant, cette extrudeuse monovis étant dépourvue de zone de dégazage, l’ammoniac

créé lors de la poursuite de la réaction du TD ne pouvait pas être évacué correctement.

Des oscillations de pression en filière très importantes étaient générées et le gainage

avait un aspect inhomogène.

ous avons alors résolu ce problème en utilisant un profil de température décroissant de

trémie vers la filière. Ce profil (150 à 120°C) permettait d’induire un différentiel de

iscosité et donc de pression entre la trémie et la filière. Ainsi, on forçait le dégazage au

deuse monovis que nous avons utilisée était

B

loyée avait un diamètre

2

employée pouvait fonctionner à des vitesses comprises entre 1 et 10m/min.

2. Résultats

a. Mélange EVA/NOVO HMTA 70/30

m

rôle puisque de l’ammoniac se dégageait de

-

N

la

v

144


niv a t i t com ct d la matière juste avant le dépôt. Dans ces

dépôt était parfaitement lisse et son épaisseur pouvait être contrôlée.

b. Mélange EVA/NOVO HMTA 50/50

- Extrusion réactive

Ce mélange n’a pas été beaucoup plus difficile à mettre en oeuvre mais le résultat obtenu

avec le profil de vis choisi ne semble pas optimal. En effet, sur des périodes de temps

d’environ 5 minutes la matière t avec un niveau de conversion donné puis celui-ci

variait brusquement. Une m ction en GPC a donné des

aleurs comprises entre 20 et 80% de disparition des monomères. De telles variations ne

sont pas vraiment étonnantes au regard de la cinétique de réaction du système TD

(confère chapitre 3) mais elles impliquent de grandes différences de comportement

entre 50 et 110 bars et entre 16 et 18 A. Ces pressions plus importantes que celles du

mélange EVA/NOVO HMTA 70/30 confirment les résultats de rhéométrie capillaire qui

Une optimisation du profil de vis serait donc nécessaire dans l’optique d’une

- Dépôt sur câble

e dépôt de ce mélange a été beaucoup plus problématique que le mélange 70/30. En

ion en filière très

importante ( 5 par

l’extrudeuse m n

était exclue.

Les deux profils q

Zones 1 2 3 Filière

eau de l rém e e le pa age e

conditions, le

sortai

esure d’avancement de la réa

v

viscoélastique du matériau après granulation. Aussi, nous avons essayé d’isoler la

fraction de matériau la moins convertie (couleur la plus claire).

Concernant la pression et l’intensité moteur nous avons noté des valeurs qui oscillaient

montrent qu’au delà de 2 minutes 30 à 150°C, le mélange 50/50 devient beaucoup plus

visqueux que l’EVA pur.

industrialisation.

L

effet, sa viscosité nettement plus élevée s’est traduite par une press

>4 0 bars) et à la limite de la pression maximale admissible

o ovis. Aussi, l’utilisation du profil à des températures faibles (120°C)

ui ont finalement abouti à un dépôt satisfaisant sont :

120 150 150 150 Températures

(°C) 150 170 220 220

Tableau VII- 5: Profils de température employés pour le dépôt sur câble du mélange EVA/NOVO HMTA 5050

145


En conclusion, nous avons montré que les mélanges EVA/NOVO HMTA ont des viscosités

inférieures à celles de l’EVA vierge sur un laps de temps relativement court. (150 à

nfin, l’extrusion réactive et le dépôt sur câble des deux formulations sont facilement

réalisa utils équipés de zones de dégazage mais ils nécessitent une

ptimisation des profils de température et de vis dans le cas contraire.

éférences bibliographiques

600s).

Les deux mélanges présentent un comportement rhéofluidifiant mais le mélange 50/50

montre un seuil à faible taux de cisaillement.

E

bles avec des o

o

R

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[

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Journal of American Chemical Society, 1955, vol. 77, pp. 3701-3707.

146

Conclusion de la partie IV.

Dans cette quatrième partie, nous avons cherché à déterminer les conditions de mise en

œuvre des mélanges EVA/NOVO HMTA par un procédé d’extrusion réactive.

Pour ce faire, les propriétés viscoélastiques à

faible et fort ux de cisaillement afin d’anticiper le comportement des mélanges dans

l’outillage.

Nous avons alors mis en évidence que le comportement viscoélastique des mélanges

plus rapide que pour le

e percolation fixée à 0,28. Nous verrons dans la partie suivante

ue cette valeur est en bonne corrélation avec le comportement mécanique des

s travaux, il serait intéressant de trouver une relation permettant de

asser du comportement dynamique aux faibles taux de cisaillement au comportement

en écoulemen a rmations de ces mélanges biphasiques. Une telle loi

permettrait de s’affranchir des mesures de rhéomètre capillaire et de prévoir les

lques minutes, les mélanges sont moins visqueux que l’EVA seul. Au-delà

e ce temps, le mélange EVA/NOVO HMTA 70/30 reste assez fluide tandis que le mélange

C ir une p rande difficul mise en œuvre pour le mélange 50/50

que p mélange 7 Les expérie d’extrusion réactive ont con la

di é

nous avons commencé par caractériser

ta

complets à faible taux de cisaillement peut s’approcher :

- soit de celui de l’élastomère, si la fraction de TD introduite ne conduit

pas à un réseau percolant rigide

- soit de celui du TD, dans le cas contraire.

Ces deux cas ont été respectivement observés avec les mélanges 70/30 et 50/50

Nous avons simultanément vérifié la capacité de notre modèle rhéocinétique à évaluer

l’évolution des modules de cisaillement des systèmes EVA/NOVO HMTA. Dans leur cas, la

cinétique d’apparition de la phase dispersée est beaucoup

système PS/DGEBA MDEA employé comme modèle. Aussi, la mesure des variations de la

transition vitreuse de la matrice est difficilement réalisable et par conséquent, les

prédictions des modules G’ et G’’ initiaux est moins bonne que pour le système modèle.

Néanmoins, le reste des courbes et en particulier les modules finaux sont bien décrits

avec une valeur du seuil d

q

formulations.

Pour poursuivre ce

p

t ux grandes défo

difficultés de mise en œuvre éventuelles de ces matériaux.

A défaut d’avoir trouver cette loi, nous avons réalisé une étude du comportement des

systèmes en rhéomètre capillaire. Ce travail nous a permis de montrer que, sur une

fenêtre de que

d

50/50 voit sa viscosité augmenter brutalement.

ela laissait prévo

our le

lus g té de

0/30. nces firmé

fférence de comportement des deux systèmes et ont mis en exergue la nécessit

147

Conclusion de la partie IV.

d’optimiser le profil de vis dans le cas du mélange 50/50. En effet, de grandes variations

de conversion en sortie d’extrudeuse avaient été observées.

L’étape de dépôt sur câble, qui avait pour objectif de confirmer le potentiel de ces

mélanges comme matériau de gainage, a été concluante. Les deux mélanges ont pu être

le dégagement

’ammoniac qui nécessite la présence d’une zone de dégazage sur l’outil de mis en

déposés après une optimisation des profils de température de l’extrudeuse monovis.

Le problème majeur de ces systèmes réactifs réside finalement dans

d

œuvre.

148

Les propriétés des mélanges

nt une bonne réaction au feu

eut conduire à une amélioration du comportement global des mélanges.

our la réaction au feu, nous avons évalué les mêmes paramètres ainsi que la possibilité

Partie V

EVA / TD

Dans cette cinquième et dernière partie, nous nous sommes intéressés successivement

aux propriétés mécaniques et à la réaction au feu des mélanges EVA/TD.

L’objectif était de valider le concept de renforcement d’un élastomère par une charge

organique TD et de vérifier si l’introduction d’un TD présenta

p

Concernant les propriétés mécaniques en traction des mélanges, nous avons tenté de

mettre en évidence l’influence de trois paramètres : la taux de TD introduit dans le

mélange, l’avancement de la réaction du TD et le type de co-monomère employé.

P

de synergie avec des charges inorganiques couramment employées dans l’EVA.

149

Chapitre 8 : Propriétés en traction à température ambiante

Chapitre 8 :

Propriétés en traction à température ambiante des

mélanges EVA/TD

Sommaire

Données sur le renforcement des élastomères ..................................... 152

1. Renforcement à faible fraction volumique de charges................................... 153

2. Renforcement à forte fraction volumique de charges.................................... 155 a. Limitation de l’extensibilité des chaînes .................................................. 155 b. Amplification de la déformation ............................................................. 156 c. Effet de percolation et distance interparticulaire critique ........................... 157

3. Effet Mullins........................................................................................... 158

.............. 160

2. Technique ............................................................................................. 161

............... 161

2. Influence de l’avancement de la réaction du TD .......................................... 164

... 166

férences bibliographiques .......................................................................... 167

I.

II. Matériaux et Techniques ...................................................................... 160

1. Matériaux................................................................................

III. Résultats expérimentaux...................................................................... 161

1. Influence du taux de TD ...........................................................

3. Influence du type de durcisseur................................................................ 165

IV. Conclusion......................................................................................... Ré

151


Introduction :

Le renforcement des élastomères par des inclusions rigides n’est pas une idée nouvelle.

Nous verrons dans la partie bibliographique qui va suivre que bon nombre de théories ont

d’ailleurs été développées afin de prédire les modules, les contraintes à la rupture, voir

même les interactions renfort/matrice, d’élastomères chargés.

Cependant, comme nous l’avons rappelé dans l’introduction générale, l’ajout de nodules

de TD dans un EVA n’a été que rarement réalisé. Il était donc intéressant de caractériser

les propriétés mécaniques de nos mélanges EVA/NOVO HMTA.

Pour cela, nous avons mesuré les propriétés en traction uniaxiale des deux compositions

habituelles EVA/NOVO HMTA 70/30 et 50/50 ainsi que d’autres mélanges contenant 10 et

20% en masse de TD pour vérifier si d’éventuels effets de percolation pouvaient

intervenir dans nos systèmes. Nous avons ensuite vérifié l’influence de l’avancement de

la réaction et du type de durcisseur sur ces mêmes propriétés. Toutes ces

caractérisations ont pour but de confirmer l’utilisation possible de ces mélanges comme

matériaux de gainage ; matériaux qui doivent avoir des allongements à la rupture de

plusieurs centaines de % et des modules pas trop élevés pour pouvoir résister au rayon

de courbure imposé lors de l’enroulement du câble sur touret ou lors de la mise en place

des câbles sur site.

I. Données sur le renforcement des élastomères Sont considérés comme élastomères, des polymères ayant la capacité de subir une

grande déformation sur une large gamme de température et de revenir après élongation

à leur forme initiale. Parmi les élastomères les plus utilisés, nous pouvons citer les

caoutchoucs naturels (vulcanisés ou non), les copolymères de styrène et de butadiènes

(SBR : styrene butadiene rubber, SEBS...) et les silicones. La famille des EVA, bien que

très utilisée dans la câblerie reste assez marginale.

Le comportement mécanique des EVA dépend largement du pourcentage d’acétate de

vinyle présent dans le copolymère. Pour de très faibles pourcentages en VA dans la

composition (typiquement à 0 à 5% en masse) les copolymères se comportent presque

comme un polyéthylène basse densité.

De 5 et 40% en masse, les matériaux sont de plus en plus flexibles et élastiques,

autrement dit leur contrainte à la rupture diminue tandis que leur allongement à la

rupture augmente. Et au delà de 40%, il y a perte de la cristallinité et les propriétés

mécaniques chutent rapidement.

152


La masse molaire joue, elle les propriétés mécaniques

en augmentant la densité d a

théorie de l’élasticité, il est montré qu’un p mère linéaire présente un comportement

élastique dès lors que sa masse molaire est eure à une masse critique égale à deux

fois la masse e d’Young et

la masse M

aussi, un rôle très important sur

’enchevêtrements lorsqu’elle augmente. En effet, dans l

oly

supéri

ntre enchevêtrements, Me. [WU89] La relation entre le module

e est alors : (Equation VIII-1)

e

RTM

MPaE ρν+ Equati

de Poisson du polymère [généralement 0,5 dans le cas des

)1(2)( = on VIII- 1

ec ν : coefficient

élastomères (matériaux incompressibles)]

ρ : densité du polymère

Me : Masse molaire entre

E = 2(1+ν) G : Module d’Young

G : Module de cisaillement

ai

roupements pendants entrent en jeu mais leur influence est beaucoup plus limitée.

Le t e

ara is

majeur

augmentation de l’énergie de rupture est l’un des meilleurs critères du renforcement

tr

es théories du renforcement reposent pour la plupart sur le concept de l’effet

y d

Ei i

duisent une augmentation de module de cisaillement.

0

ec G : module de cisaillement du polymère chargé

G0 : module de cisaillement du polymère vierge

Φ : fraction volumique de charges

av

enchevêtrements

Par lleurs, d’autres effets, telles que la polymolécularité et la distribution des

g

1. Renforcement à faible fraction volumique de charges

erm de renforcement est assez ambigu et sa définition dépend souvent de la

c ctér tique que l’on souhaite améliorer. Pour les TD, par exemple, le problème

est leur fragilité. On entend donc par renforcement une augmentation de leur

résistance au choc. Dans le cas des élastomères, il est couramment admis que

l’

mécanique. Cette énergie correspond à l’aire comprise sous la courbe d’un essai de

action et s’apparente à l’énergie mécanique dissipée lors de l’allongement du polymère.

L

h dro ynamique des charges tel qu’il a été défini par Einstein en 1906. [EINS06]

nste n prévoyait que des particules identiques, rigides, incompressibles, sans

interactions, parfaitement mouillables et idéalement dispersées dans un milieu continu,

in

L’équation qu’il propose est la suivante : (Equation VIII-2)

G

av

= G (1+2,5Φ) Equation VIII- 2

153


Cette équation du premier ordre est souvent très loin de représenter la réalité. En effet,

lle ne tient pas compte, en particulier, des interactions entre les particules et de la

Φ Φ

qu’elle ne prenne pas en compte les interactions entre les charges et la matrice,

= G0 (1+ 0,67 f Φ+1,62 f 2 Φ 2) Equation VIII- 4

te est vérifiée :(Equation VIII-5) [KRAU71]

e

forme des agglomérats de charges.

Ceci a amené Guth et Gold à proposer une relation légèrement différente :(Equation VIII-

3) [GUTH38,45]

G = G0 (1+2,5 + 14,1 2) Equation VIII- 3

Bien

cette relation donne de relativement bons résultats pour des fractions volumiques de

charges inférieures à 30% et des particules de taille inférieure à 0,5 µm. Certains auteurs

montrent que dans le cas de charges à structure complexe (silice par exemple) il est

possible de prendre en compte le volume occlus d’élastomère entre les charges en

remplaçant dans l’équation précédente Φ par Φefficace avec Φefficace =KΦ avec K>1.

Enfin, si le facteur de forme des charges, f, est important, Guth modifie une nouvelle fois

cette relation en introduisant ce nouveau paramètre. On a alors :(Equation VIII-4)

G

f étant défini comme le rapport des diamètres d’une ellipse lorsque les particules sont

ovoïdes.

Ces trois relations sont fondées, comme nous l’avons vu, sur des hypothèses lourdes qui

limitent, en principe, leur prédiction aux élastomères peu chargés et aux interactions

charges/charges faibles.

Pour évaluer le niveau des interactions charges/matrice, Kraus et al propose de mesurer

les gonflements respectifs de l’élastomère chargé et non chargé. En prenant comme

hypothèse l’absence de gonflement de la charge inorganique, il démontre que, pour de

nombreux élastomères, la relation suivan

ϕϕ

−−= 1 mQc

Equation VIII- 5

1Qr

154


avec Qc : taux de gonflement du polymère chargé

Qr : taux de gonflement de l’élastomère vierge

ϕ : fraction volumique de charges

m : paramètre d’interaction

En traçant Qc/Qr en fonction de ϕ/(1-ϕ) on obtient une pente m. Cette relation linéaire

montre que la diminution de gonflement est proportionnelle à l’interface polymère-

charge. Plus l’interface roite ette

expérience permet donc de savoir s’il y a formation d’une interface importante et une

bonne adhésion entre la charge et la matrice.

e fraction volumique de charges Lorsque la fraction volumique de dispersées dans une matrice élastomère

devient importante uvent apparaître :

- Le second effet est une concentration de contraintes entre les particules

- Le dernier effet est une possibilité de percolation des charges.

ent être de nature chimique ou physique

même

on de chaîne la plus étirée et

Tout ceci induit une augmentation de la contrainte lorsque l’allongement appliquée

ey et Rivlin ont montré que dans

vait s’écrire :(Equation VIII-6)

sera grande, plus la pente de la d sera élevée. C

2. Renforcement à fort

charges

différents effets pe

- Le premier effet est une limitation de l’extensibilité des chaînes

élastomères.

qui amplifie la déformation.

Nous allons voir dans la suite chacun des phénomènes plus en détails.

a. Limitation de l’extensibilité des chaînes

Dans le 1), nous avons vu que des interactions peuvent exister entre la matrice et les

charges renforçantes. Ces interactions qui peuv

impliquent des chaînes élastomères. Or, plus le taux de charges est important, plus la

distance entre charges est faible et par conséquent plus la probabilité qu’une

chaîne élastomère interagisse avec plusieurs charges devient grande. On comprend donc

que lorsque qu’un élastomère fortement chargé est sollicité, les chaînes les plus courtes,

fixées aux particules, atteignent rapidement la configurati

donc leur extensibilité maximale.

devient important.

En partant de la théorie de l’élasticité entropique , Moon

le cas d’une sollicitation unidirectionnelle la contrainte pou

155


⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−= −

ααασ aba /1)(2 12

Equation VIII- 6

σ contrainte nominale en Mpa (F/S0)

S0 : section initiale de la partie utile de l’éprouvette en mm

: longueur initiale de la partie utile de l’éprouvette

avec

:

F : force mesurée en N

α = (L/L0): taux d’allongement

L0

L : longueur de la partie utile de l’éprouvette à un instant t

Ils ont alors proposé de tracer une contrainte réduite σ* en fonction de l’inverse du taux

d’allongement α-1 (Equation VIII-7)[MOON48][RIVL48].

Avec 12* −−=

αασσ Equation VIII- 7

α.

s que les échantillons fortement chargés montrent une

ugmentation progressive de la contrainte aux forts taux de déformations. Cette

n des deux constantes a et b, elles font, encore à l’heure

ctuelle, l’objet de recherche. Certains travaux récents de Rault proposent un modèle

uée

macroscopiquement au matériau α n’est pas la même que celle subie par l’élastomère au

voisinage d’un ues,

Bueche et al donne la relation suivante :(Equation VIII-9] [BUEC60]

Ceci permet d’obtenir une relation affine entre la contrainte et l’inverse de la

déformation. On a en effet :(Equation VIII-8)

σ* = 2a + 2b α -1 Equation VIII- 8

a et b étant des constantes indépendantes de Lorsque l’extensibilité de l’élastomère n’est pas modifiée, la contrainte réduite conserve

une valeur constante tandi

a

augmentation est d’autant plus grande que le taux de charge est élevé.

Concernant la significatio

a

dans lequel a/b = υ 4/3, υ étant la fraction volumique de nœuds de réticulation. [RAUL93]

b. Amplification de la déformation

Dans un élastomère chargé par des particules indéformables, la déformation appliq

e charge. En se basant sur des considérations purement géométriq

156


157

3/11 φα

−=re avec φ : fraction volumique

3/1φα −compositeelastomè de charges Equation VIII- 9

ais B lation n’est exacte que si l’on travaille dans une

imension. Dans le cas réel d’un matériau 3D, elle propose l’expression

M okobza affirme que cette re

d

suivante :(Equation VIII-10)[BOKO04]

φφα

α−

= compositeelastomère Equation VIII- 10

Ce phénomène est plus facile à comprendre en

−1

le schématisant :(Figure VIII-1)

g

c. Effet de percolation et distance interparticulaire critique

i l’on considère le diamètre des charges constant, plus la fraction volumique de charges

augmente plus la distance interparticulaire diminue. Or, lorsque les particules sont

suffisamment rement des champs de

Fi ure VIII- 1: Schéma du concept d’amplification de la déformation

S

proches les unes des autres, il y a recouv

contraintes. Ceci induit une modification brutale du comportement mécanique du

composite lorsque l’on passe en dessous d’une distance interparticulaire critique. Les

travaux de Wu et Gloaguen ont permis de démontrer expérimentalement l’existence de

cette valeur seuil sur des composites à matrice polyamide et polyméthacrylate de

méthyle respectivement. [WU88][GLOA92]

Wu a, de plus, proposé la relation suivante :(Equation VIII-11)

⎥⎥⎤

⎢⎢⎡

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 1

6

3/1

φπτ d

⎦⎣

avec τ : distance in

Equation VIII- 11

terparticulaire critique

φ : fraction volumique de charges

d : diamètre des charges

Il trouve une valeur de τ égale à 70nm pour le PA chargé.

Elastomère vierge

α = macroscopique α = 2 élastomère

α macroscopique = 2 mais α élastomère = 3charges


Dans le cas de composite élastomère/particules rigides cela se traduit par une perte de

l’élasticité au delà d’un cer des

croisées que le taux de charge critique

proche du taux de percolation pour lequel un système

élastomère/noir de carbone devient conducteur. [SAU99]

hénomène très particulier lorsqu’il

urs essais de traction sur un

ême échantillon, les courbes successives ne sont pas superposables. Elles présentent

ène connu sous le nom d’effet

Mullins ou de « ramollissemen oujours, sujet à

tain taux de charges. Sau et al ont montré grâce à

caractérisations électriques et mécaniques

déterminé mécaniquement est très

3. Effet Mullins

Les élastomères chargés mettent en évidence un p

sont sollicités de façon cyclique. Lorsque l’on effectue plusie

m

un hystérésis même si le matériau est laissé au repos un temps suffisamment long pour

qu’il recouvre complètement sa forme initiale. Ce phénom

t de contrainte » a été, et est t

controverses.(Figure VIII-2)

1

2

3

ε1 ε2 ε

σ

Figure VIII- 2: Schéma de l’évolution des courbes de traction d’un élastomère chargé après

chargement est très inférieur à celui obtenu au premier et ceci jusqu’à ce que la

déformation a ourbes se superposent à nouveau.

i l’on augmente le nombre de cycles, on finit par atteindre une courbe unique et l’écart

plusieurs cycles réalisés sur le même échantillon.

Comme on peut le voir sur la figure VIII-2, le niveau de contrainte atteint au deuxième

tteigne une valeur ε1 pour laquelle les c

S

entre cette courbe ultime et la courbe de premier chargement donne l’hystérésis de

Mullins.

Les différentes hypothèses actuellement proposées pour expliquer ce phénomène sont les

suivantes :

158


- un réarrangement de noeuds de réticulation physique au sein de l’élastomère

[MULL69]

- la rupture des liaisons élastomère/charge [BLAN54]

stomères à l’interface avec les particules et la

redistribution des états de contraintes au sein du composite [DANN66]

- la rupture des res

de charges appelés clusters [HEIN02],[KLUP03]

Toutes ces hypothèses se basent sur les concepts d’extensibilité limite de chaînes et

d’amplification de déformation précédemm -entendent toutes

que l’effet M nt plus marqué que les interactions charge/matrice seront

fortes. Cec par Bokozka sur des systèmes SBR/silice contenant des

agents de couplage du type silane. [BOKO04]

Pour conclure sur cette partie bibliographique, nous pouvons donner les pistes suivantes

pour une optimisation du renforcement :

- le taux n dessous du

taux crit

butions, citées ci-dessus,

au renforcement d’un élastomère

- la rupture des chaînes les plus courtes lors du premier étirage puis de chaînes de

plus en plus longue au fur et à mesure des cycles [BUEC60]

- le glissement des chaînes d’éla

interactions particules/particules au sein d’agglomérats secondai

ent abordés et elles sous

ullins sera d’auta

i a été confirmé

de charge doit être le plus élevé possible tout en restant e

ique défini par le critère de Wu

- la structure de la charge doit permettre au maximum l’occlusion d’élastomère

- les interactions élastomère/charge doivent être favorisées (couplage chimique et

haute surface spécifique)

Le schéma VIII-3 donne une idée du rôle des différentes contri

159


σ (M

pa

α

Elastomère vierge

Elastomère chargé ϕ < ϕc sans interact

Elastomère chargé ϕ < ϕc avec interactions charge/matrice

Elastomère chargé ϕ >

ion charge/matrice

ϕc )

charge/matrice sur les propriétés en traction d’élastomères chargés.

II.

Figure VIII- 3: Schéma de l’effet de la fraction volumique de charges et des interactions

Matériaux et Techniques

1. Matériaux

Notre étude des mélanges EVA/TD visait à mettre en évidence l’influence de la fraction

massique de phase dispersée, du taux de réticulation et de la nature du TD sur leurs

propriétés mécaniques en traction.

Nous avons donc caractérisé les mélanges suivants :

Nomenclature %massique d’EVA40

%massique de NOVO

%massique de durcisseur

Conditions de Réaction

EVA40 100 0 0 - EVA/NOVO-HMTA 90/10 90 9 1 M+R+PR EVA/NOVO-HMTA 80/20 80 18 2 M+R+PR EVA/NOVO-HMTA 70/30 70 27 3 M+R+PR EVA/NOVO-HMTA 50/50 50 45 5 M+R+PR

EVA/NOVO-HMTA 70/30n 70 27 3 M* EVA/NOVO-HMTA 50/50n 50 45 5 M* EVA/NOVO-DGEBA 70/30 70 21 9 M+R+PR

Tableau VIII- 1: Récapitulatif des formules caractérisées en traction uniaxiale. M : mélange 20

e du TD.

minutes à 110°C, M* : 20 minutes à 90°C, R : 1h à 150°C, PR : 20 minutes à 220°C.

La colonne réaction, du tableau précédent, donne l’historique thermique des échantillons

testés. Les échantillons sont soit complètement polymérisés (après mélange, réaction et

post-réaction) soit non polymérisés (noté n dans le tableau). Dans le cas de mélanges

non réagis nous avons abaissé la température de mélange à 90°C pour éviter la réaction

prématuré

160


2. Technique Les essais de traction uniaxiale ont été réalisés sur une machine du type INSTROM 2/M

avec un capteur de force de 10 kN et des mors autoserrants. Les éprouvettes de traction

sont du type H2 avec une épaisseur e = 1mm, une longueur L = 20mm et une largeur

l0= 4mm. La vitesse de traverse a été fixée à 100mm/min et la température de la pièce

est maintenue constante à 20°C.

Les courbes de traction présentées donnent la contrainte vraie en fonction de

l’allongement. Cette contrainte vraie est calculée en divisant la force (mesurée par le

capteur) par la section réelle de l’échantillon. En l’absence d’extensomètre, nous

considérons que le volume de l’échantillon reste constant et que par conséquent la

section est le rapport du volume initial de la partie utile de l’échantillon sur la longueur

réelle de cette même partie au cours de l’essai. Ce mode de calcul ne prend pas en

compte la déformation des congés de l’éprouvette et par conséquent les contraintes

vraies à la rupture sont assez largement surestimées.

Les résultats sont issus de dix essais pour chaque formulation et les courbes présentées

par la suite sont celles qui se rapprochent le plus de la valeur moyenne statistique de ces

dix essais.

III.

0 0

Résultats expérimentaux

1. Influence du taux de TD

omme on peut le voir sur la figure VIII-4, les courbes de traction des mélanges

EVA O

- Pour des proportions en TD inférieures à 20%, les mélanges ont un comportement

élastomère et les valeurs de contraintes et d’allongement à la rupture sont plus

élevées que celles de l’EVA vierge. Il y a donc bien renforcement de l’EVA.

- Pour un pourcentage en TD supérieur à 30%, les mélanges présentent un

comportement proche de celui d’un thermoplastique fragile. Leur allongement et

quement.

C

/N VO HMTA montrent deux comportements distincts :

leur contrainte à la rupture chutent drasti

161


0

50

100

150

200

250

300

350

0 500 1000 1500 2000

Allongement (%)

Con

trai

nte

vrai

e (M

Pa)

0% TD

10% TD

20% TD

30% TD

50% TD

II- 4: Courbes de tractions de mélanges EVA/NOVOHMTA contenant diFigure VI fférents pourcentages de TD

Dans le chapitre 7, une modélisation rhéocinétique de nos mélanges nous avait amenés à

trouve seuil de percolation à 0,28. Il semble donc qu’il y ait une

n excessive de la matrice élastomère.

r une valeur de

concordance entre cette valeur théorique déterminée en rhéologie et les observations

faites sur les propriétés mécaniques des matériaux. Une percolation des nodules de TD

rigides semble induire une fragilisatio

0

350

50Con

tr

500

100a

150 la

200

uptu

r

250

raie

300)in

te à

re

v (M

Pa

0

1000

15

20

2500

me

(%

)

00 uptu

r00

Allo

nge

nt à

la r

e

0 10 20 30 40 50 60% massique de NOVO-HMTA

Figure VIII- 5: Valeurs moyennes des contraintes à la rupture vraies et allongements à la rupture

On peut voir facile

des mélanges EVA/NOVO HMTA en fonctions du % massique de NOVO HMTA.

ment grâce à la figure VIII-5, que l’optimum des propriétés

écaniques de nos mélanges semble se situer aux alentours de 10% massique de TD.

m

162


En util de Mooney (Equation VIII-8), nous mettons en évidence

absence de phénomène de limitation d’extensibilité des chaînes élastomères. En effet,

les contraintes réduites des mélanges ne divergent pas à forts taux de déformations.

(Confère figure VIII-6)

isant la représentation

l’

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7α-1

σ

0% TD10% TD20% TD

1,6

1,8

*

30% TD

50% TD

2

Figure VIII- 6: Représentation selon Mooney-Rivlin de la contrainte réduite des mélanges

en fonction de l’inverse du taux d’allongement.

y = 0,004x - 0,040R2 = 0,993

0

0,02

0,04

0,06

0,08a/b

0,1

0,12

0,16

Fi re VIII- 7: Evolution du rapport des constantes de Mooney/Rivlin en fonction du pourcentage

En revanche, en traçant le rapport des constantes a/b en fonction du % de TD, on

s’aperçoit qu’on obtient une relation linéaire entre ces deux valeurs (Figure VIII-7). Si

l’on se réfère à l’explication de Rault [RAUL93], cela signifie que la densité de réticulation

physique de nos mélanges est proportionnelle à la fraction de phase dispersée. Les

nodules de TD jouent donc le rôle de nœuds de réticulation physique pour l’élastomère.

0,14

0 10 20 30 40 50 60% massique de TD

gu

de TD présent dans les mélanges

163


2. Influence de l’avancement de la réaction du TD Le but de cette partie est de vérifier si l’avancement de la réaction du TD peut induire

des variations importantes des propriétés mécaniques des mélanges. Les compositions

choisies 70/30 et 50/50 sont à ce titre intéressantes à deux points de vues :

Tout d’abord, nous avons vu que les propriétés d’allongement de ces deux mélanges sont

faibles vraisemblablement du fait de la percolation des nodules de TD. Il peut donc être

intéressant de voir si une modification de la « rigidité » des nodules induit une

amélioration des propriétés des systèmes complets.

Ensuite, nous avions vu dans le chapitre 2, concernant la miscibilité des constituants des

mélanges, que le mélange 70/30 est miscible à température ambiante tandis que le

mélan 0/30

i la séparation de phase induit une modification importante du comportement

ge 50/50 est diphasique. Nous pouvons donc vérifier dans le cas du mélange 7

s

mécanique.

0

50

100

150

200

250

300

EVA seul

EVA/NOVO-HMTA 70/30 n

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Allongement (%)

Con

trai

nte

vrai

e (M

Pa)

EVA/NOVO-HMTA 70/30

Figure VIII- 8 : Courbes de tractions des mélanges EVA/NOVOHMTA 70/30, EVA/NOVOHMTA7030n

(non réagi) et de l’EVA40 vierge.

164


0

50

100

150

200

300

EVA seul250

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Allongement (%)

Con

trai

nte

vrai

e (M

Pa)

EVA/NOVO-HMTA 50/50 nEVA/NOVO-HMTA

50/50

Figure VIII- 9: Courbes de tractions des mélanges EVA/NOVOHMTA5050, EVA/NOVOHMTA 5050n

(non réagi) et de l’EVA40 vierge.

En comparant les courbes des mélanges 70/30 et 50/50 des figures VIII-8 et VIII-9, on

peut voir que:

- la percolation e riétés élastiques des

mélanges. En effet, le mélange 70/30 non réagi, qui n’est pas diphasique,

présente un comportement très élastique.

- les propriétés d’allongement des mélanges percolés dépendent de celles des

nodules de TD. En effet, dans le cas du mélange 50/50, le système est

initialement séparé et la taille des nodules évolue peu au cours du temps (confère

figure IV-1). La seule différence entre les mélange réagi et non réagi provient

donc des propriétés de la phase dispersée.

On peut voir, par ailleurs, que l’introduction de petites molécules miscibles dans un

élastomère semble pouvoir conduire au renforcement de celui-ci, comme en témoigne le

mélange EVA/NOVOHMTA 70/30n.

3. Influence du type

ous venons de mettre en évidence, grâce au mélange 50/50, l’influence des propriétés

es nodules sur celles des mélanges EVA/NOVO-HMTA. En changeant le type de

st bien la cause de la perte des prop

de durcisseur

N

d

durcisseur nous espérions mettre en évidence le même phénomène.

165


0

160

20

40

60

80

Con

trai

nte

vrai

e (M

Pa)

100

120

140 EVA/NOVO HMTA 70/30

EVA/NOVO DGEBA 70/30

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Allongement (%)

Figure VIII- 10: Influence du type de durcisseur sur les propriétés

en traction de mélanges EVA/TD 70/30 polymérisés

Au vu des résultats présentés sur la figure VIII-10, les propriétés en traction des

mélanges ne sont que très faiblement influencées par le co-monomère. L’écart entre les

propriétés des deux TD ne semble pas suffisant pour être perceptibles au niveau des

mélanges.

IV. Conclusion En conclusion de ce chapitre, nous avons pu mettre en évidence :

- un renforcement de l’EVA lorsque la fraction de phase dispersée est inférieure au

seuil de percolation.

- un effet dramatique de la percolation des nodules de TD sur les propriétés des

mélanges lorsque ces nodules sont réticulés.

- l’absence d’interactions fortes entre la matrice EVA et les nodules de TD.

- une relation de proportionnalité entre le pourcentage de TD et la densité de

nœuds de réticulation physiques dans les mélanges.

- une influence des propriétés des nodules sur celles des mélanges percolés

166


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168

Chapitre 9 : Formulation et réaction au feu des mélanges EVA/TD

Chapitre 9

Formulation et réaction au feu des mélanges EVA/TD

Sommaire I. Bibliographie sur la réaction au feu des polymères .............................. 170

a. Tests de propagation de la flamme ........................................................ 171 ................... 172

c. Relation entre les deux types de test ..................................................... 175

e................................................................................... 176 use ............................................................................... 177

7 a. Propriétés au feu de l’EVA vierge........................................................... 177 b. Propriétés au feu de mélanges binaires à base d’EVA................................ 181

....................................... 189 a. Dégradation de la novolaque................................................................. 189 b. Réaction au feu................................................................................... 189

de mélanges binaires EVA/TD ..................................... 190 niques : ........................................................................ 190

a. Matériaux .......................................................................................... 190

a. Influence de la réaction du TD .............................................................. 191 b. Influence du taux de TD....................................................................... 198

......... 201 e. Récapitulatifs et conclusion................................................................... 201

... 204

rnaires EVA/TD /MDH ou MMT ................ 205 1. Matériaux et mise en oeuvre .................................................................... 205

206

.......................... 209

1

............................................................ 212

1. Moyens de caractérisation des propriétés au feu des polymères .................... 170

b. Test à flux radial imposé ..................................................

2. Techniques d’amélioration des propriétés au feu des polymères .................... 176 a. En phase solidb. En phase gaze

3. Renforcement au feu de l’EVA .................................................................. 17

c. Propriétés au feu de mélanges complexes à base d’EVA............................ 186

4. Dégradation et réaction au feu de la novolaque....

II. Réaction au feu

1. Matériaux et tech

b. Techniques......................................................................................... 191

2. Résultats au cône calorimètre et analyse thermogravimétrique ..................... 191

c. Effet du co-monomère ......................................................................... 200 d. Influence du type d’EVA ..............................................................

3. Test de propagation sur câbles(IEC 60332-1) ..........................................

III. Tenue au feu de mélanges te

2. Mélanges ternaires EVA/TD/MDH ..............................................................

3. Mélange ternaire EVA/TD/MMT .......................................

IV. Conclusion............................................................................................ 21 Références bibliographiques ..............

169


Introduction

respect de

environnement se sont faits de plus en plus pressants dans la recherche sur les

’EVA/TD.

des polymères.

uis, nous présenterons les connaissances actuelles concernant l’EVA et la novolaque

ec les mélanges EVA/TD en fonction du

ous poursuivrons par un essai normalisé de propagation de flamme sur câble et

rminerons par une recherche de synergie dans le cadre de mélanges ternaires.

I. Bibliographie sur la réaction au feu des polymères

La réaction au feu n’est pas la plus classique des propriétés étudiées pour les polymères.

Cependant, depuis plusieurs années, les aspects de sécurité et de

l’

matériaux en général et sur les polymères en particulier. Ceci est encore plus vrai dans le

domaine particulier des câbles. C’est pourquoi, l’un des objectifs de cette thèse était

d’évaluer l’amélioration des propriétés au feu de matériaux de gainage de câble à base

d

Nous ferons dans ce chapitre, tout d’abord, une bibliographie générale sur les techniques

de caractérisation et sur les moyens d’améliorer les propriétés au feu

P

ainsi qu’un état de l’art sur les systèmes ignifugés à base d’EVA.

Nous verrons ensuite les résultats obtenus av

taux, du niveau d’avancement et de la nature du TD employé.

N

te

1. Moyens de caractérisation des propriétés au feu des polymères

On sait depuis très longtemps que la combustion est un phénomène qui nécessite trois

composants : un combustible, un comburant et une source d’énergie. On sait aussi

d’après les travaux de Simmons et Wolfhard, que pour que la combustion ait lieu, il faut

soit être proche des conditions stœchiométriques combustible/comburant soit imposer un

flux d’énergie suffisant pour forcer l’inflammation. [SIMM57]

Ceci a donné lieu à deux grands types de caractérisation des propriétés au feu des

polymères :

- la première méthode consiste à appliquer ponctuellement une source d’énergie et

à mesurer les conditions nécessaires à la propagation de la flamme

- la seconde consiste à imposer un important flux d’énergie afin de forcer la

combustion.

Dans la suite du paragraphe, nous détaillerons chacune de ces méthodes en donnant

quelques bases théoriques sur leur mise au point et en insistant surtout sur les

informations qu’elles permettent de recueillir.

170


a. Tests de pro Les deux tests de propagation de fl ’industrie de la câblerie

sont le test d’indice d’oxygène et le test de propagation verticale IEC 60332-1.

pagation de la flamme

amme les us connus dans l pl

Indice d’oxygène (Normes ASTM D 2863 ou ISO 4589 1-2)

placer un barreau de polymère de dimen Ce test consiste à sions 80*10*4mm

verticalement dans une enceint elle le taux d’oxygène de

l’air peut être modulé. Une fla cée au sommet du barreau

pendant 30 secondes au maximum puis retirée. On mesure alors le taux d’oxygène

né s

pour

i le taux d’oxygène nécessaire à la combustion est inférieur à 21%, le matériau est

cons é

Si le x

n s

D’au

ensité des fumées ainsi que la production de résidus solides.

John

1:

OI = ,

Avec

H

ett u

de

e v

on

o de

-2):

I = aT Equation IX- 2

vec a: constante et T : température de l’atmosphère de combustion en K

e maintenue à 25°C et dans laqu

mme de bec bunzen est pla

ces aire pour qu’une combustion spontanée se produise pendant plus de 3 minutes ou

que la flamme se propage sur plus de 50 millimètres.

S

idér comme combustible puisqu’il brûle dans une atmosphère courante.

tau d’oxygène est compris entre 21 et 28%, le polymère est mauvais combustible.

E fin i le taux est supérieur à 28%, le matériau est non combustible ou ignifugé.

tres informations sont aussi recueillies lors de cet essai comme la couleur et la

d

son et al propose, en se basant sur les travaux de De pietro et Stepniczka, de relier

l’indice d’oxygène à la chaleur spécifique de combustion par l’équation IX-

[JOHN74],[DEPI71]

1 29/∆Hc Equation IX- 1

OI : taux d’oxygène dans l’atmosphère de combustion

∆ c : chaleur spécifique de combustion en Kcal/g

C e éq ation, n’est valable, d’après son auteur que pour des matériaux vierges et pour

s polymères contenant des ratios carbone/oxygène inférieurs à 6. Par ailleurs, cet

indic arie avec la température. En effet, si l’on augmente la température de l’enceinte

diminue l’indice d’oxygène et la plupart des polymères deviennent donc combustibles

p ur s températures supérieures à 500°C. La relation suivante est proposée (Equation

IX

3/2 O

A

171


Test IEC 60332-1 : test de propagation de la flamme verticale

Pour ce test, un morceau de câble de 60 cm de longueur est placé verticalement et

point d’ancrage inférieur. L’angle formé par la flamme et le câble doit être de 45° et la

durée d’inflammation est d’une minute.

est soit validé, il faut que la partie non brûlée de l’échantillon soit supérieure

e calorimètre. Ce test,

éveloppé et optimisé par Babrauskas en 1982, consiste à placer une plaque de

suffisamment importante

our impliquer une combustion forcée. (confère indice d’oxygène).[BABR82-00]

maintenu tendu grâce à une charge de 1kg pendue à son extrémité inférieure. Une

flamme de bec bunzen est placée à 10 mm de la surface de l’échantillon et à 10 cm du

Pour que le t

à 5 cm de part et d’autre du morceau de câble.

b. Test à flux radial imposé

Le plus connu des tests à flux radial imposé est le test de côn

d

dimensions 100*100*4 mm horizontalement sous un cône chauffé à une température

fixée. Le flux extérieur est alors imposé et la température est

p

Le principe de base de l’appareil peut être résumé par l’équation suivante :

••

•• = oxox Equation IX- 3

∆=∆ vc

hmQh''

0,

partir de la consommation d’oxygène en g/m s, de la pert échantillon

en g/m2s et de la chaleur de combustion de l’oxygène

pp mm

La chaleur de combustion issue des gaz de combustion du polymère 0,vch∆ est calculée à

oxm•

2 e de masse de l’•

pm oxh∆ en KJ/g (prise égale à

de précision permet donc de mesurer en permanence la masse de

l’éc n

mesure r complètent

l’équip

combustions et la densité des fumées. L’ensemble des spécificités et des conditions

13,1 kJ/g). Une balance

ha tillon tandis qu’un analyseur d’O2 placé dans la cheminée d’extraction permet de

r la consommation d’oxygène. Des analyseurs de CO, CO2 et un lase

ement du cône et permettent d’obtenir des informations relatives aux gaz de

d’utilisation de l’appareil fait l’objet de la norme ASTM E 1354.

172


Ce test est le seul formations quantitatives sur la

nue au feu des polymères. Récemment, différents auteurs ont montré en se basant sur

des modèles de combustion que des informations intrinsèques aux polymères pouvaient

être obtenus des essais de cône calorimètre.[WALT00],[LYON03],[QUIN06],[TEWA02-

05]. Leurs travaux démontrent que:

qui permette d’obtenir réellement des in

te

- le temps d’ignition (laps de temps précédant l’inflammation des gaz) varie avec le

flux d’énergie incident. La relation qui les lie est la suivante :

2

''4 ⎟

⎟

⎠⎜

⎜

⎝

−= •

∞igig

q

TTckt ρπ

ou ⎟

⎞

⎜

⎛

e

•

×= ''1e

ig

qTRPt

Equation IX- 4

vec TRP : paramètre de réponse temporelle proposé par Tewarson

T∞ : température ambiante en K

ette équation n’est valable que pour des matériaux épais (e>1mm) où les effets de

e flux incident critique (CHF pour Tewarson). En traçant 1/tig ½ en

ncident, on obtient une droite de pente TRP et moyennant la

a température d’i

tion, il a été montré par

yon q de début de dégradation du

olymère mesurée en analyse thermogravimétrique. [LYON03]

a

k : conductivité thermique du polymère en J/s.m.K

ρ : masse volumique du polymère en g/m3

c : chaleur spécifique en J/g.K

Tig : température d’ignition en K

•

eq : flux de chaleur extérieur en J/s.m'' 2

C

bord peuvent être négligés. Elle montre que plus le flux incident est faible, plus le temps

d’ignition est long. La divergence vers l’infini du temps d’ignition arrivant pour une valeur

de flux incident appelé

fonction du flux i

connaissance de l gnition, on peut remonter au facteur d’inertie

thermique kρc du matériau. Concernant la température d’igni

L u’elle était quasiment égale à la température

p

- le flux d’énergie dégagée Q couramment noté HRR (heat release rate) dépend,

lui aussi linéairement du flux de chaleur incident (EquationIX-5). On montre que :

•

•••

×=⎟⎞

⎜⎛ ∆

= '',''''e

vce qHRP

hqQ Equation IX- 5 ⎟

⎠⎜⎝

0

gL

où g

vch0,∆

constante appelée paramètre de chaleur dégagée (HRP) par Tewarson L

173


Lg chaleur de vaporisation du polymère en J/g

Lyon et al complète cette expression dans le cas de polymères pouvant former une

couche charbonnée thermorésistante (char en anglais). Il propose les équations

suivantes :(Equation IX-6 et IX-7)

χµµ µ effcpc hhh ∆

=∆−∆

=∆0,

0,0

vch−1, Equation IX- 6

µ−=

1g

hL

g Equation IX- 7

avec χ : con combustion (χ<1)

µ : taux de charbonnement

g

e paramètre HRP s’écrit alors :

stante représentant l’efficacité de

0, pch∆ : chaleur de combustion du polymère en J/g

0,µch : chaleur de combustion de la couche charbonnée en J/g

effh∆ : chaleur de combustion efficace en J/g

h : enthalpie de vaporisation en J/g

∆

Dans son cas, l

g

eff

hh

HRP∆

−= )1( µχ Equation IX- 8

Pour récapituler toutes ces informations, Quintière propose les diagrammes

d’inflammabilité suivants :(Figure IX-1) [QUIN06]

gure IX- 1: Diagrammes d’inflammabilité proposés par Quintière. (gauche) : caractéristiques liées au taux de combustion ; (droite) caractéristiques liées à l’ignition.[QUIN06]

0,vch∆

Lg

Fi

Lg

1

• ' ' Q ⎟

⎞⎜⎝⎛

2mkW

•

pm

⎠

⎟⎠⎞

sg2⎜

⎝⎛

m

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛•

2mkWqe

''

TRP 1

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛•

2mkWqe

''

igt1

CHF

174


Pour finir sur le HRR, Mouritz et al ont montré que, dans le cas de polymères vierges ou

de polymères chargés par des fibres non combustibles, le pic de HRR peut être relié

linéairement au HRR moyen. En revanche, dans le cas de polymères chargés par des

fibres combustibles une telle corrélation n’existe pas. [MOUR06]

Une autre constante de Tewarson souvent utilisée pour caractériser la propagation de la

flamme est le FPI (flamme propagation index). Il caractérise le temps disponible pour

l’évacuation en cas d’incendie. Son équation est la suivante :

TRPQFPI

31

'' )(749•

= - 9

Pour plus de simplicité, certains auteurs modifient cette relation en prenant

er accès aux constantes intrinsèques

ig

- chaleur de combustion du polymère :

- chal µ connu) :

- chaleur ou enthalpie de vaporisation : ou

- L’ignition d’un polymère n’a lieu que si le flux d’énergie dégagée (HRR) dépasse

2

- Pour propager la flamme verticalement il faut un HRR supérieur à 100 kW/m2

Ces trois affirmations permettent donc de relier théoriquement les données de cône

calorimètre aux observations pouvant être faites au cours de tests de propagation de

ent

valables que dans le cas de polymères non chargés.

Equation IX

FPI=tig/HRRmax.

Pour résumer le test de cône calorimètre peut donn

des polymères suivantes :

- inertie thermique : kρc (si T connue)

0, pch∆

0,µch∆ eur de combustion de la couche charbonnée (si

Lg hg

- efficacité de la combustion : χ

c. Relation entre les deux types de test

Actuellement, il existe très peu de travaux permettant de relier de façon convaincante les

tests de propagation de flamme à ceux de cône calorimètre. Seul Quintière tente de

montrer, en prenant plusieurs hypothèses simplificatrices, que: [QUIN06]

13 kW/m2 environ.

- Pour brûler spontanément le polymère doit fournir plus de 52 kW/m

flamme. Cependant, ces résultats restent très empiriques et ne sont vraisemblablem

175


2. Techniques d’amélioration des propriétés au feu des polymères

composé en plusieurs étapes. Il y a tout

d’abord l’étape d’échauffement et de décomposition : celle-ci correspond à la formation

Vient ensuite l’inflammation ou ignition. Lorsque la température (ou le flux de chaleur

incident) devient suffisamment élevée et que la composition

environnante présente une stœchiométrie combustible/comburant, le matériau

s’embrase t

citées, restent valables. Cette combustion peut s’accompagner de la formation d’une

plus ou moins importants suivant la nature

imiqu

fugeants puisse se

situer à deux niveaux : soit au niveau de la phase solide, soit au niveau de la phase

azeuse. Ce mment, les deux modes d’actions.

ans l ns pas les mécanismes précis mis en jeu

pes de retardateurs

de flamme. Une explication plus précise de certains de ces systèmes sera fournie dans le

cas précis du renforc

a. En phase solide

inflammables. C’est le mode d’action des charges inorganiques inertes vis à vis du

polymère, tels que le talc ou la craie. Il faut une proportion en charges d’autant

plus importante que l’on souhaite diminuer la chaleur de combustion. L’efficacité

de ce type de composés est donc limitée.

- de ralentir la décomposition du polymère en favorisant réactions de

réticulation ou de réaction des composés de dégradation. Ce mode d’action peut

être physicochimique comme pour les nanocharges ou chimique comme les

composés à base de potassium et autres peroxydes.

- de créer une couche protectrice à la surface du polymère qui l’isole à la fois de la

le cas des composés à base de silice, de bore ou de graphite, ou poreuse dans le

cas des systèmes intumescents : mélamine, polyols, APP-PA...

Le phénomène de combustion peut être dé

de gaz de pyrolyse inflammables ou non inflammables et de résidus liquides ou solides

issus de la dégradation thermique du polymère.

de l’atmosphère

. La combustion se poursuit alors tant que les conditions, précédemmen

couche charbonnée et donc de résidus solides

ch e du polymère.

On comprend donc que l’action des retardateurs de flamme ou igni

g rtains systèmes pouvant combiner, évide

D a suite du paragraphe nous ne détaillero

mais donnerons une vision simple du mode d’actions de différents ty

ement au feu de l’EVA dans le paragraphe I-3.

Au niveau de la phase solide, il est possible :

- de limiter la proportion de polymère et ainsi diminuer la production de gaz

des

chaleur et de l’oxygène. Cette couche peut être rigide et céramisée, comme dans

176


b. En phase gazeuse En ce qui concerne la phase gazeuse, on peut :

- Diluer les gaz de combustion inflammables en favorisant le dégagement de gaz

inertes tels que l’ammoniac et la vapeur d’eau. L’ammoniac est un produit de

(MDH).

- Diminuer la température de l’échantillon en favorisant les réactions

Un type de retardateur de flamme ou d’ignifugeant n’est pas adapté à n’importe quel

feu. On observe parfois un effet synergique entre

ni ugeant et une charge considérée comme

ou d’antimoine. On a donc, dans certains

cas, recours à des systèmes ternaires pour atteindre la meilleure résistance au feu.

3. Renforcement au feu de l’EVA

e l’EVA vierge

Dégradation thermique

dégradation de composés azotés tels que la mélamine et ses dérivés tandis que la

vapeur d’eau provient souvent de la décomposition de charges inorganiques

hydratées du type trihydroxyde d’aluminium (ATH) ou dihydroxyde de magnésium

endothermiques : exemples ATH, MDH.

type de polymères. Il faut donc optimiser le couple polymère/additif afin d’atteindre

un optimum de propriétés au

ig fugeants voire même entre un ignif

inerte, comme les composés à base de zinc

a. Propriétés au feu d

Pour pouvoir améliorer les propriétés au feu de l’EVA, il était indispensable de

en deux étapes

e de

cet acide acétique conduit à la formation de polyéthylène insaturé (autrement

utilisée, de la vitesse de chauffe et de l’insaturation du premier produit de

connaître le schéma de dégradation thermique de ce polymère. C’est pourquoi de

nombreux travaux réalisés durant les quinze dernières années ont porté sur la

compréhension de ce phénomène.

Tous les auteurs s’accordent pour dire que la dégradation thermique de l’EVA a lieu

:[DUTT95],[COST05],[HULL03],[CAMI00],[MCGR94].

- la première étape consiste en une β-élimination de l’acide acétique. La pert

appelés polyéthylène-co-acétylène) dont l’insaturation dépend du taux d’acétate

de vinyle initialement présent dans l’EVA. Elle a lieu entre 280 et 350°C.

- la seconde étape porte plus à discussions car elle dépend de l’atmosphère

177


dégradation. D’après les travaux les plus récents de Costache et Camino, il

semble que la dégradation se poursuive par la scission des chaînes de

t. L’atmosphère utilisée joue, quant à

e KMnO4 ou KNO3.

[CAMI00],[DU

polyéthylène insaturé au niveau des positions allyliques. C’est pour cette raison

que le taux initial d’acétate de vinyle joue sur le schéma de dégradation. Plus ce

taux sera faible plus les insaturations seront espacées sur la chaîne et plus le

nombre de sites allyliques sera importan

elle, sur la possibilité de réaction d’oxydation et de déshydrogénation des produits

de pyrolyse. Enfin, la vitesse de chauffe influe sur la cinétique de formation des

radicaux et sur leur possibilité de recombinaison. Finalement, les produits de

réactions formés sont : des hydrocarbones ayant des chaînes contenant de 8 à 31

carbones, des αωdiènes, le 1 alcène, des n alcanes ainsi que du monoxyde et

dioxyde de carbone. Cette seconde étape a lieu entre 425 et 500°C et aucun

résidu solide n’est obtenu au delà de 530°C.(Figure IX-2)

Concernant la réticulation de l’EVA ou de ses produits de dégradation, il semble d’après

les travaux de Camino et de Dutta qu’elle induise un retardement de chaque étape de la

décomposition de quelques dizaines de degrés. Tandis que Dutta utilise un faisceau

d’électron pour réticuler initialement l’EVA, Camino propose de favoriser la réticulation

des produits de dégradation insaturés, par déshydrogénation, en incorporant, dans la

formulation, des composés pouvant fournir de l’oxygène comme l

TT95]

178


Pn(p)

Pm

179

CH3

O

CH3

OO O

280 - 350°C

Pn(p)

Pm +3

OH

CH

O

425 - 500°C

Figure IX- 2: Schéma de la dégradation thermique de l’EVA [COST05]

PnCH2

CH2(p)

CH2 CH2

Pm

PnCH CH2

CHPm

CH2

P-H

(p)CH2CH3 (p)

CH2CH2

Pn.

P-H

abstraction d'un H

Pn.

perte d'un H

+P . + PnCH2

(p)CH3CH3

+P .

P-H

abstraction d'un H

P .n

(p)CH3

perte d'un H

CH2

P-H Pn.

perte d'un Habstraction d'un H

(p)CH2 CH2

+Pn

CH2

+P . ou Pn

CH2


Propriétés au feu

ences % VA OI (%) Test

UL 94 incident

(kW/m2)

Temps ignition (s)

chaleur dégagée

Il n’existe pas à notre connaissance d’article montrant l’influence du pourcentage

d’acétate de vinyle d’un EVA sur ses propriétés de tenue au feu. Aussi, nous avons

entrepris de répertorier les informations disponibles sur les EVA vierges dans plusieurs

articles traitant du renforcement au feu de ce polymère. Les résultats recueillis sont

reportés dans le tableau suivant :

RéférFlux de chaleur Pic de flux de

pHRR (kW/m2)

dégagée aHRR (kW/m2

Flux de chaleur moyen

) [SIAT97] 8 18 NC

[SIAT98] 8 18 50 1800

[LEBR00] 8 21 50 1400

[BUGA99] 8 18 NC

[ZHA N05] 14 17 NC

[BUGA99] 14 20 NC

[ROTH96] 18 17,5

[PRES04] 18 50 1562

[CAMI00] 19 20

[DUQU03] 19 50 48 1550

[BUGA99] 24 21 NC 50 1600

[CROS03] 27 20,2 NC 50 51 1404 610

[PRES04] 28 50 2262

[TANG02] 40 50 1500

[FU04] 18 18 NC 35 1165 439

[CAMI01] 19 19 NC 35 78

[COST05] 19 35 73

[ZILB00] 26 35 88 398 181

[BEYE02] 28 35 84 580

Tableau IX- 1: Résultats de tests au feu sur EVA vierges répertoriés dans la littérature ;

NC : non classé, pHRR : peak heat release, aHRR :average heat release.

Avant tout, on constate qu’il n’est pas aisé de dégager des tendances nettes. Cependant,

certains résultats obtenus montrent que:

- Les EVA, quelque soit leur pourcentage en acétate de vinyle, ne passent pas le

test d’UL 94 (même test que IEC 3321-1 mais sur barreau de polymère). L’EVA

forme, en effet, des gouttes enflammées lors de sa combustion.

- Tous les EVA sont de bons combustibles puisque leurs indices d’oxygène sont tous

inférieurs ou égaux à 21%.

- Les temps d’ignition des EVA, contenant plus de 19% d’acétate de vinyle, sont de

l’ordre de 50 secondes pour un flux incident de 50 kW/m2 et de 80 secondes pour

des flux de 35 kW/m2.

180


- Les pics et valeurs moyennes de flux de chaleur dégagée ne montrent aucune

tendance particulière en fonction du pourcentage de VA. Cependant, on peut

confirmer que le flux incident joue beaucoup sur ce flux de chaleur dégagée

puisque les valeurs mesurés à 35kW/m2 sont beaucoup plus faibles que celles

déterminées à 50 kW/m2.

Tout ceci prouve qu’il est très difficile de trouver un lien entre les propriétés au feu et la

nature de l’EVA. Pour Preston et al, le paramètre prépondérant serait plutôt la viscosité

de l’EVA (et donc sa masse molaire) que le pourcentage d’acétate de vinyle. [PRES04]

b. Propriétés au feu de mélanges binaires à base d’EVA

EVA/charges minérales hydratées

Les deux charges minérales hydratées les plus employées sont le dihydroxyde de

magnésium Mg(OH)2 souvent noté MDH et le trihydroxyde d’aluminium Al(OH)3 noté ATH.

On trouve aussi, de façon marginale, des dérivés de ces deux composés comme la

boehmite AlO(OH),l’hydrotalcite (Mg4Al2(CO3)(OH)12,3H20)0,5 et l’hydromagnésite.

(tableau IX-2)

Ces charges ont un triple rôle sur la tenue au feu :

- en dégageant de la vapeur d’eau, elles provoquent une dilution des gaz

combustibles ainsi qu’une limitation de la concentration en O2 à la surface du

matériau.

- Leur réaction de décomposition est endothermique. Elle permet donc de diminuer

la température et d’absorber une grande quantité d’énergie. Ceci a pour effet de

retarder la formation de composés combustibles. - Enfin, les résidus solides de leur décomposition forment une couche isolante.

Les charges hydratées paraissent donc idéales pour l’amélioration de la tenue au feu.

Cependant, pour observer une réelle influence de ces charges, il faut en introduire une

quantité très Ceci a des

onséquences désastreuses sur les propriétés élastiques des mélanges.

importante dans les formulations (>50% en masse).

c

181


Composés mposition Températures de

dégradation (°C)

Enthalpie de

réaction (J/g)

Réaction de déco

Mg(OH)2 Mg(OH)2 MgO + OH2 300 -1202

Al(OH)3 2 Al(OH)3 2 AlO(OH)+ 2 H O

2

2

2 AlO(OH)+ 2 H O Al2O3 + 3 H2O512

180-200

-1190

AlO(OH) 2 AlO(OH) 2 H2O Al2O3 3 H2O 504 - 612

Mg4Al (CO )(OH) ,

3H20

2 3 123 Mg Al2O4 H2O

O + Mg + CO2 + 9 207, 291, 416 -950

Tab : Inf atio ur les charges hydratées issues des travaux de Camino et al [CAMI01]

de dégradation et les enthalpies de réaction diffèrent

su nt les aute mais il est certain que MDH se déc mpose à des

ure us s qu l’ATH. Il est donc préféré pour des polymères ayant des

supérieures à 200°C. Le MDH induit de plus une

n des fumées plus

tud ont s nt tirées les informations du table u IX-2, Cam montre que

retardent l’ignition, augmentent l taux de charbonnement et

nt d açon fi e le pic de chaleur dégagée. L’ordre d’efficacité est le

:

Hydrotalcite> H>ATH>boeh e.

L’hydrotalcite donnant un taux de charbonnement supérieur d’un facteur 10 à celui du

MDH.

Rothon et al montre par ailleurs que l’ajout de MDH dans un EVA permet de passer

La

En r les propriétés

de micrométrique on pouvait doubler la contrainte à la rupture.[LV04]

Fin

disp leur est l’état de dispersion, meilleur est le renforcement

au feu. [LV04],[HUAN06], [CAMI01]

leau IX- 2 orm ns s

Les valeurs de température

beaucoup iva urs le o

températ s pl élevé e

températures de mise en oeuvre

diminutio importante que l’ATH.

Dans l’é e d o a ino

ces quatre composés e

diminue e f signi cativ

suivant

MD mit

d’un indice d’oxygène de 17,5 à 42,5 pour un taux de charge de 60 % en masse.

[ROTH96]

taille des particules ne semble pas influer sur les propriétés au feu des mélanges.

revanche, ce paramètre a des répercussions importantes su

mécaniques. Ainsi, Lv et al ont montré qu’en utilisant du MDH nanométrique au lieu

alement, un des points clé de l’utilisation de ces charges semble être leur état de

ersion dans l’EVA. Meil

182


EVA/nanocharges

nocharges testées pour le renforcement au feu des EVA forment deux grandes

s :

les nanocharges lamellaires

Les na

famille

- telles que la montmorillonite et la fluorohectorite

- les nanocharges tubulaires tels que les nanotubes de carbone

ne

ugmentation de la viscosité du système. C’est l’aspect physique de leur renforcement.

Mais elles pe vorisant la

ecombinaison des radicaux et conduire à la réticulation voire à l’aromatisation des

produits de dégradation.

sur sa

ion dans l’EVA. Ainsi, la montmorillonite modifiée méthyle tallow bis

ydroethyl ammonium, connue sous le nom commercial de Cloisite B, s’exfolie beaucoup + (Cloisite A). Szép et al précise, par

illeurs, que le pourcentage de VA joue aussi sur l’exfoliation. Plus le taux d’acétate de

vin

modifié

s’accompagne d’une augmentation de deux décades de la viscosité du système pour un

rap r

Du poi ll s’accordent pour dire que la

mo m ence

la charge. Ceci se traduit par une température de début

de radicaux. Il tente ainsi d’expliquer la

résence de structures du type diènes et triènes conjugués et de composés aromatiques

u sein de la couche carbonée issue de la combustion de l’EVA.

Le mode d’action des charges nanométriques lamellaires est à la fois physique et

chimique. Elles ralentissent le dégagement des gaz de combustion et la diffusion de

l’oxygène à la surface du matériau grâce à un effet de tortuosité du milieu et u

a

uvent aussi modifier la chimie de dégradation de l’EVA en fa

r

L’amélioration des propriétés au feu induite par ces charges sera donc d’autant plus

importante que leur dispersion dans l’EVA sera bonne. Concernant cet aspect, il a été

montré par Dusquesne et al que le type de modification de la charge influe

capacité d’exfoliat

h

plus facilement que la montmorillonite purifiée Na

a

yle est important, plus l’EVA est polaire et donc plus sa compatibilité avec la charge

e est bonne. Elle souligne, enfin, que l’exfoliation de la montmorillonite

po t EVA/charges de 8/1. [DUSQ03],[SZEP06]

nt de vue chimique, Costache, Dusquesne et Hu

nt orillonite catalyse la déacétylation de l’EVA. Cette effet a été imputé à la prés

de groupements hydroxyles sur

de dégradation de l’EVA plus faible et par conséquent par une diminution du temps

d’ignition des systèmes chargés par rapport à l’EVA vierge. [COST06],[HULL03]

Costache complète ces informations sur la chimie de dégradation des mélanges chargés

en proposant des schémas de recombinaisons

p

a

183


D’ ue co isp te

l’EVA :

e l’ignition

- diminue le pic de flux de chaleur dégagée (HRR)

- it la combustion

D’après travaux de Zanetti, il semble que la f rohectorite modif ée

octadécylammonium s’exfolie aussi dans l’EVA et qu’elle permette la suppression du

gouttage ou « dripping » lors du test UL 94. [ZANE01].

que leur introduction à hauteur de 5% en masse améliore considérablement la cohésion

de

tra

na

Le aibles taux d’incorporation ce qui

permet de maintenir des propriétés mécaniques plus intéressantes que les mélanges

EVA

d’a

lacu

cha charges/charges hydratées) afin d’obtenir un optimum de propriétés. Nous

détaillerons les synergies ges ternaires dans le

pa

EVA/systèmes intumescents

un point de v ncret, la montmorillonite bien d ersée (exfoliée ou in rcalée) dans

- accélèr

ralent

les luo i

Enfin, concernant les nanotubes de carbones, Beyer démontre dans une étude récente

s cendres et diminue le pic de chaleur dégagée sans modifier le temps d’ignition. Ces

vaux font suite à une étude très approfondie de Kashiwagi sur l’introduction de

notubes de carbone dans le PMMA. [BEYE02][KASH05]

s nanocharges sont donc efficaces même à très f

/charges hydratées. En revanche, la diminution du temps d’ignition et l’absence

mélioration du point de vue de la propagation de la flamme sont leurs principales

nes. Il paraissait donc naturel de combiner les avantages de ces deux types de

rges (nano

obtenues dans le cadre de mélan

ragraphe I-3-c.

L’intumescence est un phénomène qui consiste à former d’une couche carbonée poreuse

à la surface d’un matériau sous l’effet de la chaleur. Cette couche permet alors de

ralentir le transfert de chaleur et de gaz entre l’atmosphère et le polymère sous jacent.

[RE

Pou

age

Cep

d’e

SH98][MAML98]

r former une telle couche, trois ingrédients sont nécessaires :une source acide, un

nt de charbonnement, un agent d’expansion.

endant, dans bon nombre de cas, la source acide est en même temps l’agent

xpansion.

184


Une des sources acide la plus couramment employée est le polyphosphate d’ammonium

PP). Celui-ci fournit à la fois l’acide phosphorique et l’ammoniac responsable du

Les yols

tels qu es produits avaient

s

Sources acide inorganique Agents de charbonnement

(A

moussage.

premiers agents de charbonnement, quant à eux, étaient historiquement des pol

e le pentaterythritol, le sorbitol ou le mannitol (tableau IX-3). C

cependant comme principaux défauts de migrer à la surface du polymère de par leur

caractère hydrophile. C’est pourquoi, plusieurs auteurs, pour la plupart de l’équipe du

professeur Bourbigot, ont tenté de remplacer ces agents par des polymères charbonnant.

Il s’avère, d’après leurs études que le polyamide 6 (PA6), le polycarbonate (PC) et le

polyuréthanes thermoplastiques TPU (à fortes proportions en segments rigides esters)

sont de bons candidats.[BOUR04],[SIAT98],[BUGA99][LEBR00]

Acides Polyols

Phosphorique, Sulfurique, Borique Sorbitol, Mannitol

Pentaerythritol, monomer, dimer, trimer

Résine Phenol-formaldehyde

Methylol mélamine

Sels d’ammonium Amines/amides

Phosphates, polyphosphates

Borates

Sulfates

Halides

Urée, Résine urée formaldéhyde

Dyciandiamide

Mélamine

Polyamides

Amine Polymères charbonnants

Mélamine phosphate PC

TPU

PA6

Composés organophosphorés

Tricresyl phosphate, Alkyl phosphate, Haloalkyl phosphate

Tableau IX- 3: Exemples de composés entrant dans la composition de systèmes intumescents.

s rapide

uivant la nature des composés employés), et enfin destruction de la couche protectrice

he protectrice.

Référence [BOUR04]

Le comportement au feu de ces systèmes se décompose en plusieurs phases. Il y a tout

d’abord ignition et propagation de la flamme à la surface du matériau. Puis, formation de

la couche carbonée et gonflement de celle-ci, (cette étape étant plus ou moin

s

et combustion du polymère résiduel. Les courbes de flux de chaleur dégagée (HRR) en

fonction du temps, de ces systèmes, ont donc la caractéristique de présenter deux pics.

Le premier pic correspondant à l’inflammation précédant la formation de la couche

intumescente. Le second accompagnant la destruction de la couc

185


Les paramètres clés de ces systèmes sont leur cinétique de formation, leur viscosité ainsi

que leurs propriétés mécaniques. La viscosité à haute température va jouer sur le

piégeage des gaz de combustion et par conséquent sur le gonflement de la couche

isolant ôler la longévité de la protection.

oncernant la réaction au feu de ces mélanges, il a été montré, par les auteurs

- diminuent le HRR

tumescents ont des lacunes en

articulier au niveau du temps d’ignition et l’emploi de systèmes ternaires semble

Mélanges à base d’EVA et de MDH

e tandis que les propriétés mécaniques vont contr

C

précédemment cités, que les systèmes intumescents :

- diminuent légèrement le temps d’ignition

- ralentissent la combustion

- améliorent le LOI

- évitent le phénomène de gouttage : « dripping » (si taux de charges >45%)

Finalement, tout comme les nanocharges, les systèmes in

p

judicieux.

(Le cas des systèmes ignifugeants halogénés n’a pas été abordé dans ce chapitre car,

pour bon nombre d’applications, leur emploi est devenu prohibé.)

c. Propriétés au feu de mélanges complexes à base d’EVA

Comme nous l’avons souligné dans la partie consacrée aux mélanges binaires EVA/MDH,

la principale lacune de ces mélanges est la faiblesse de leurs propriétés élastiques liée au

très haut taux de charges nécessaire (60% en masse environ).De nombreux travaux ont

diminuant le taux de MDH à introduire.

On peut recenser cinq familles de composés donnant une synergie avec le MDH :

- la silice: solide (pyrogénée ou précipitée) ou élastomère de silicone

- le graphite expansible - le borate et hydroxystannate de zinc (ZHS)

- le talc - la montmorillonite

couche isolante rigide à la surface du matériau qui s’apparente au phénomène

d’intumescence.

donc eu pour objectifs d’améliorer ou, au moins maintenir, les propriétés au feu tout en

Dans tous les cas, l’amélioration des propriétés au feu provient de la formation d’une

186


Les charges minérales citées ci dessus migrent à la surface du matériau sous l’effet des

gaz de combustion. Les résidus charbonnés recueillis en fin de combustion sont donc en

général plus denses que ceux obtenus avec le MDH seul.

testés ainsi que la cohésion des cendres sont faibles voir même inférieures à

cel VA/MDH.[LAOU06] e silicone

est un peu différent dans le sens ou il ne

d’un polymère à forte élasticité. L’am aniques est un

peu plus visible que pour les silices arrive à augmenter de

one.

Pour le graphite expansible, plus la pa t grosse et le taux d’expansion est

élevé, plus l’amélioration des propriét ortante. Li et al montrent

que le graphite permet de diminuer le RR et de maintenir le temps d’ignition,

mais, il a le défaut majeur d’augmente production de fumées. [LI03]

- Le cas du borate de zinc est sujet à controverse. Pour Carpentier et al, il améliore

toutes les propriétés au e ne pas dépasser un rapport

MDH/borate de zinc de 10/1 tandis que pour Durin-France et al, il détériore toutes

Chaque système a un taux de charges optimal et une granulométrie idéale pour obtenir

une synergie avec le MDH.

- pour la silice pyrogénéé ou précipitée, Huang et Fu préconisent un rapport

MDH/silice de 7/1. Dans ces conditions, ils obtiennent un maintien du

comportement ignifugé en test UL 94, une diminution du pic de flux de chaleur

dégagée, ainsi qu’une légère augmentation de l’indice d’oxygène et du temps

d’ignition.[FU04],[HUANG06].Cependant, les propriétés élastiques des systèmes

les du mélange binaire E Le cas de l’élastomère d

s’agit pas d’une charge inorganique mais

élioration des propriétés méc

solides puisque l’on

50% l’allongement à la rupture d’un système EVA/MDH 100/150 phr en ajoutant

10 pcr de silic

- rticule es

és au feu sera imp

H

r la

feu à conditions d

ces valeurs.[CARP00],[DURI00]. D’après Cross et al, l’hydroxystannate de zinc

donne en revanche de très bons résultats en combinaison avec le MDH et même

l’ATH. [CROS03].

- Le talc peut se substituer à hauteur de 20% au MDH sans induire de réelles

variations du comportement au feu hormis une légère diminution du pic de HRR. Il

faut cependant utiliser un talc le plus fin et le plus lamellaire possible pour obtenir

de bonnes propriétés. [CLER05]

187


- Enfin, la montmorillonite présente des inconvénients. Bien qu’elle améliore le

temps d’ignition et diminue le pic de chaleur dégagée, elle fait chuter énormément

le LOI. Il est difficile de parler dans son cas d’amélioration des propriétés au feu

puisque la flamme se propage très rapidement à la surface du matériau. Pourtant,

une fois complètement brûlé en surface, le polymère en sous couche reste intact.

Il est finalement difficile de conclure sur ces systèmes ternaires car pour la plupart,

propriétés élastiques en regard du

m

élanges à base d’EVA et d’un système intumescent

[CLER05]

nous n’avons pas d’informations sur les

co portement au feu.

M

Les équipes de Bourbigot et Camino ont respectivement travaillé sur les synergies

Dans le premier cas, la montmorillonite améliore la cohésion des cendres et limite la

diffusion de l’oxygène. En terme de propriétés au feu, cela se traduit par une

x de chaleur dégagée

(HRR). Par ailleurs, les propriétés mécaniques d’un mélange ternaire sont légèrement

meilleures que pou

Le MDH, quant à lui, s’avère incompatible avec l’APP.[RIVA03]

les plus prometteurs semblent être :

- EVA/MDH/Talc (fin et lamellaire)

EVA/MDH/Cloisite B

EVA/APP/Polyamide 6 chargé de montmorillonite.

Mai lons voir dans le paragraphe II que les mélanges EVA/NOVO HMTA peuvent

entre un système intumescent polyphosphate d’ammonium/polyamide 6 (APP/PA6) et

la montmorillonite pour les uns ou le MDH pour les autres.

augmentation de l’indice d’oxygène, un maintien du comportement ignifugé en test

UL 94 (pour un taux de APP moindre) et une diminution du flu

r son homologue binaire [BOUR00].

Pour conclure sur la tenue au feu des mélanges à base d’EVA, les systèmes actuellement

-

- EVA/MDH/silicone ou SiO2

-

s nous al

donner aussi d’excellents résultats d’autant plus s’ils sont combinés au MDH et à la

montmorillonite.

188


4. Dégradation et réaction au feu de la novolaque

a. Dégradation de la novolaque

Comme nous l’avons mentionné dans la bibliographie du chapitre 4, la novolaque

°C, la novolaque libère des phénols, diphénols et triphénols

insi que leurs dérivés méthylés. Des traces d’hydrocarbones et de composés faiblement

vol ls

aussi é

Certain

(figure

consiste en un assemblage de cycles phénoliques reliés par des ponts méthylènes. Lors

de sa pyrolyse à plus de 700

a

ati tels que le naphtalène, le biphényl, le dibenzofuran et autres anthracènes ont

té identifiés par Hetper et Sobera. [HETP99]

es réactions de cyclisation peuvent, de plus, produire de la vapeur d’eau.

IX-3)

OH

CH2

OH

- H O

O

CH22

IX- 3 : Réaction de cyclisation de produits de combustion de la novolaque.[HETP99]

sence d’oxygène et dans le cas d’une rampe en température, le schéma de

Figure

En pré

dégradation peut être légèrement modifié. En particulier, des réactions d’oxydation des

ponts méthylènes peuvent intervenir à plus basse température.[COST97]

D’aprè

NOVO/

n’est g omposés.

YTL98]

Concer

Tyberg

novola

TD est ux de chaleur dégagé est faible. (tableau IX-4)

s les travaux de Lytle et al, les produits de dégradation des thermodurcissables

HMTA sont sensiblement les mêmes que la novolaque seule. Cette constatation

uère surprenante au vu de la structure chimique très proche des deux c

[L

b. Réaction au feu

nant la tenue au feu des thermodurcissables à base de novolaque, une étude de

et al. souligne le fait que la réticulation par une époxy limite la tenue au feu de la

que. Ils montrent que plus le pourcentage massique de novolaque présent dans le

important, plus le fl

Mélange Pic de flux de chaleur dégagé (KW/m2)

% de charbonnement

NOVO/époxy 0/100 1230 5 NOVO/époxy 35/65 477 17 N 382 23 OVO/époxy 50/50 NOVO/époxy 65/35 357 29 NOVO/époxy 80/20 260 33

Tableau IX- 4 : Propriétés au feu des mélanges NOVO/epoxy (EPON 828) [TYBE99]

189


Ils u

charbo

d’allon

D’aprè

(BPh) permet d’atteindre un taux de charbonnement plus important (90% à 500°C) ainsi

ue de meilleurs valeurs de flux de chaleur dégagée (137 KW/m2 avec un mélange

NO

II. de mélanges binaires EVA/TD

so lignent, par ailleurs, que 50% de la novolaque initiale se retrouve sous forme

nnée après combustion. Dans le but de trouver un compromis entre propriétés

gement et réaction au feu, un rapport novolaque/époxy de 3/1 est préconisé.

s les travaux de Sumner et al, le remplacement de l’époxy par du bisphtalonitrile

q

VO/BPh 80/20).[SUMN02]

Réaction au feu

1. Matériaux et techniques :

a. Matériaux

Pou

pro

con mplets mais non réagis et

enf des mélanges complets réagis. Ceci nous a permis d’isoler la contribution de chaque

con

Les

de durcisseur

Réaction

r vérifier le rôle de la réaction du TD et de la proportion de phase dispersée sur les

priétés au feu des mélanges EVA/TD, nous avons testé tout d’abord des mélanges ne

tenant qu’un des constituants du TD, puis des mélanges co

in

stituant à la réaction au feu des mélanges.

mélanges testés dans cette partie sont regroupés dans le tableau IX-5.

Nomenclature Type de durcisseur

%massique d’EVA

%massique de NOVO

%massique

EVA40 - 100 0 0 - EVA/NOVO 70/30 - 70 30 0 - EVA/HMTA 70/30 - 70 0 30 -

EVA/NOVO-HMTA 70/30 HMTA 70 27 3 M+R+PR EVA/NOVO-HMTA 7030n HMTA 70 27 3 M*

EVA/NOVO-HMTA 50/50 HMTA 50 45 5 M+R+PR

EVA/NOVO-HMTA 5050n HMTA 50 45 5 M* EVA/NOVODGEBA70/30 DGEBA 70 21 9 M+R+PR

EVA28 - 100 0 0 - EVA28/NOVO-HMTA HMTA 70 70/30 27 3 M+R+PR

Tableau IX- 5: Récapitulatif des formules caractérisées en cône calorimètre et ATG. M : mélange 20 0 minutes à 90°C, R : 1h à 150°C, PR : 20 minutes à 220°C.

Tous le Brabender de capacité 300 cm3 vec des pales du type roller. La vitesse de rotation a été fixée à 50 tours/min et a été

du tableau IX-5.(Toutes les réactions ont eu lieu dans le mélangeur

donc sous cisaillement).

minutes à 110°C, M* : 2

s mélanges ont été réalisés en mélangeur interne

a

conservée constante pour toutes les formulations.

Le temps de mélange ainsi que les températures employées sont reportés dans la

dernière colonne

190


Des pla lées sous presse à 110°C

pendant 10 m cône calorimètre.

ble (IEC 60332-2) a aussi été réalisé

ur échantillons de câble prototype revêtus par les mélanges EVA/NOVO HMTA 70/30 et

Enfin, les essais de cône calorimètre ont été réalisés avec un flux incident fixé à 50

kW/m2 et sans ajout de grille de protection.

Ces des

élanges EVA/TD à différentes échelles et nous donnent accès, par conséquent, à des

rique

a. Influence de la réaction du TD

contenant plusieurs atomes d’azote, connu pour dégager de l’ammoniac

pendant sa combusti ons donc à ce qu’il ait un effet positif sur la

nue au feu de l’EVA. Nous espérions en effet que l’ammoniac, gaz non combustible,

même temps.

e temps d’ignition est, par ailleurs, diminué et seul le dégagement de fumées se trouve

limité par la de l’HMTA

ques de dimensions 100*100*3mm ont ensuite été mou

inutes pour obtenir les échantillons de

b. Techniques

Pour l’analyse thermogravimétrique (ATG) des échantillons de 20 mg environ ont été

placés dans une nacelle en platine sous un flux de 30ml/min d’air et des rampes de

2°C/min ont été effectuées entre 30 et 700°C.

Un test normalisé de propagation de flamme sur câ

s

50/50 ; échantillons dont la mise en oeuvre a été décrite dans le chapitre 7.

trois techniques d’analyse nous permettent de caractériser la réaction au feu

m

informations complémentaires.

2. Résultats au cône calorimètre et analyse thermogravimét

- Mélange EVA/HMTA 70/30

Ce mélange ne contient que le durcisseur HMTA en grande proportion. Or, l’HMTA est un

composé

on. Nous nous attendi

te

diluerait les gaz de combustion de l’EVA ainsi que l’oxygène ambiant ce qui diminuerait la

chaleur de combustion. Dans les faits, il n’en est rien. Le mélange EVA/HMTA 70/30 brûle

de façon encore plus intense que l’EVA seul. Le pic de flux de chaleur dégagée (HRR) est

15% plus élevé que pour l’EVA 40 vierge et la combustion dure environ le

L

présence .(Figure IX-4)

191


0

200

400

600

800

HR

R (k

W/m

2 )

1000

1200

00 250 300 350 400

Temps (s)

1400

EVA/HMTA 7030

EVA

0 50 100 150 2

t ignition

pic de HRR

ne débute.

eci explique vraisemblablement l’absence d’amélioration de la tenue au feu de l’EVA par

Figure IX- 4: Courbes de cône calorimètre du mélange EVA/HMTA70/30( ) et de l’EVA40 vierge ( )

Pour expliquer la raison d’un tel comportement, nous avons eu recours à l’analyse

thermogravimétrique (figure IX-5). Sur la courbe ATG de l’HMTA pure, on peut voir que

sa dégradation débute dès 110°C (1% de perte de masse) pour s’achever vers 215°C. Le

dégagement d’ammoniac a donc lieu bien avant que la déacétylation de l’EVA

C

l’HMTA.

0

20

30

40

50

Mas

se (%

) 60

70

80

90

100

HMTA EVA

10

0 100 200 300 400 500 600 700Température (°C)

déacétylation (40

de l’EVA40 vierge sous air.

%)

Figure IX- 5 : Courbes d’analyse thermogravimétrique de l’HMTA et

192


- Mélange EVA/NOVO 70/30 Comme il est mentionné dans la partie bibliographique, le précurseur novolaque (ou

résine phéno est un oligomère connu pour être un agent de

harbonnement de système intumescent. Il a donc la faculté de former une couche

former un système intumescent ( source

cide, agent de charbonnement, agent de moussage). Par ailleurs, certains auteurs

ur les courbes de cône calorimètre (Figure IX- 6), on peut effectivement vérifier la

’isolant placé sous l’échantillon) ainsi que la

résence d’une couche charbonnée thermorésistante qui conduit à une augmentation de

masse en cours de manipulation on peut confirmer le

retardement et le ralentissement de la dégradation de l’EVA du fait de la présence de la

couche environ

12% ce qui e sidus carbonnés de l’EVA vierge. La

ouche intumescente est donc trop peu cohésive pour apporter une isolation thermique

l formaldéhyde)

c

isolante lors de la combustion et doit par conséquent améliorer assez sensiblement la

résistance au feu de l’EVA. Etant donné que l’EVA dégage de l’acide acétique sous forme

gazeuse, toutes les conditions sont réunies pour

a

soulignent le fait que la dégradation du novolaque conduit à un dégagement d’eau. Ceci

lui confère un deuxième mode d’action pour la résistance au feu. [HETP99]

S

disparition du deuxième pic de HRR de l’EVA (qui est généralement du au retour

thermique (« thermal feedback ») induit par l

p

la durée de combustion. L’efficacité de la couche isolante est cependant relativement

limitée comme en témoigne le HRR encore élevé (pic de HRR=620kW/m2).

Grâce à la mesure de perte de

isolante et estimer la proportion massique de la couche charbonnée à

st à comparer avec les 4 à 5% de ré

c

vraiment efficace. (Figure IX-8)

0

200

400

600

800

1000

1200

HR

R (k

W/m

2 )

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temps (s)

EVA

EVA/NOVO 7030

Figure IX- 6: Courbes de cône calorimètre du mélange EVA/NOVO7030 ( ) et de l’EVA vierge

( ).Les pointillés indiquent le début de la combustion de la couche charbonnée.

193


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400Temps (s)

Mas

se (%

)

EVAEVA/NOVO 7030

Figure IX- 7: Courbes de perte de masse en cône calorimètre du mélange EVA/NOVO 7030 ( ) et de l’EVA40 vierge ( ).

res d’analyses thermogravimétriques (figure IX-8) nous donnent aussi des

formations intéressantes. En effet, si l’on compare la courbe expérimentale du mélange

EVA/NOVO 70/30 à une courbe théorique de loi des mélanges du même système, on

s’aperçoit que la perte de masse liée à la déacétylation est surestimée par le modèle. Il y

a donc bien un retardement et une diminution de la cinétique de déacétylation de l’EVA

du fait de la présence du NOVO. On peut voir par ailleurs, que l’EVA accélère la

dégradation du novolaque puisque la perte de masse réelle entre 480°C et 600°C est

plus élevée que celle prédite.

Enfin, on remarque que le taux de résidu présent à 500°C a sensiblement la même

valeur que la couche charbonnée mesurée en cône calorimètre. On a donc un moyen de

prédire la proportion de couche isolante en cône calorimètre grâce à une mesure du

charbonnement en ATG à 500°C.

Sur la courbe de HRR (figure IX-6), le début de la combustion de la couche charbonnée

se matérialise par un épaulement tandis que, sur la courbe de perte de masse, il

correspond à un changement de pente assez franc en fin de combustion.(figure IX-7)

Les mesu

in

194


0

10

20

30

40

100

50

60

70

80

90

Mas

se (%

)effet du novolac sur la déacétylation de l'EVA

effet de l'EVA sur la tenue du novolac

NOVO

EVA

EVA/NOVO 7030

Loi des mélanges EVA/NOVO 7030

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Température (°C)

Figure IX- 8: Courbes d’analyse thermogravimétrique du mélange EVA/NOVO7030 ainsi que de l’EVA et la novolaque vierges. Une courbe a été calculée grâce à une loi des mélanges.

- Mélange EVA/NOVO-HMTA 70/30n Dans ce mélange tous les constituants du mélange sont présents mais la réticulation du

TD n’a pas eu lieu. Il est difficile de prévoir, à priori, le comportement d’un tel système

s’attendre à ce qu’une partie de l’ammoniac issu de l’HMTA favorise le gonflement de la

nsi les propriétés au feu de la couche intumescente.

car plusieurs phénomènes peuvent intervenir durant la combustion :la réticulation du TD

sous l’effet de l’échauffement, le dégagement d’ammoniac lors de cette réaction ou par

dégradation de l’HMTA et enfin le charbonnement de la novolaque. On peut toutefois

couche charbonnée et améliore ai

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temps (s)

HR

R (k

W/m

2 )

EVA

EVA/NOVO 70/30

EVA/NOVO-HMTA 70/30n

Figur nge EVA/NOVO-HMTA7030n ( ) et de l’EVA40 vierge ( ).

e IX- 9: Courbes de cône calorimètre des mélanges EVA/NOVO 7030 ( ), du méla

195


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400Temps (s)

Mas

se (%

)

Figure IX- 10: Courbes de perte de masse en cône calorimètre du mélange EVA/NOVO 7030 ( ), du

mélange EVA/NOVO-HMTA7030n ( ) et de l’EVA40 vierge ( ).

ns

ressenti. La courbe de HRR est en effet plus faible.

rovenir que d’une différence de cohésion de celle-ci. Cette

0/30

En se basant sur les observations précédentes, ce mélange doit avoir un temps d’ignition

de l’ordre de celui de la novolaque puisque l’HMTA a complètement réagi et le

dégagement d’ammoniac est terminé. Il doit aussi présenter un HRR encore plus faible

que le mélange non réagi puisque la cohésion de la couche intumescente doit être

améliorée par la réticulation. Et enfin, il doit brûler beaucoup plus longtemps que le

mélange non réagi du fait de la réticulation complète du novolaque.

Les courbes de cône de la figure IX-9, nous montrent :

-que l’HMTA non réagie est bien à l’origine de l’ignition prématurée du mélange

-que l’intumescence est plus efficace que pour le novolaque seul comme nous l’avio

p

-que la combustion de la couche charbonnée est beaucoup plus lente que pour le

novolaque seul. Il semble donc que la cohésion de la cendre soit plus importante. Ceci

peut provenir d’une réticulation partielle du TD (temps de combustion complet 800 s).

L’efficacité de l’intumescence est confirmée par la diminution de la vitesse de perte de

masse observée sur la figure IX-10. La proportion massique de couche charbonnée étant

apparemment inchangée (environ 14%), la différence de temps de combustion (et donc

de thermorésistance) ne peut p

différence de cohésion étant vraisemblablement due à une réticulation partielle de la

novolaque.

- Mélange EVA/NOVO-HMTA 7

196


197

Toutes ces hypothèses se sont avérées justes.

00 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

200

400

600

800

1000

1200

mps (s)

HR

R (k

W/m

2 )

EVA

EVA/NOVO 70/30

EVA/NOVO-HMTA 7030nEVA/NOVO-HMTA 7030

Figure IX- 11: Courbes de cône calorimètre des mélanges EVA/NOVO 70/30( ), EVA/NOVO-HMTA

Le caractère intumescent de ce mélange est cette fois-ci parfaitement visible avec une

diminution significative du HRR induite par l’effet barrière de la couche charbonnée

soit environ 19 minutes.

.

Te

7030n ( ), EVA/NOVO-HMTA 70/30( ) et de l’EVA vierge( ).

(figure IX-11). De plus, la cohésion de cette couche charbonnée est très élevée puisqu’on

observe deux pics sur la courbe de HRR et la combustion se prolonge sur plus de 1100 s

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400Temps (s)

Mas

se (%

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600Température (°C)

Mas

se(%

)

EVAEVA/NOVO HMTA

70/30

EVA/NOVO HMTA 70/30 n

Figu ges EVA/NOVO-HM A vierge ( ).

re IX- 12: Courbes de perte de masse en cône calorimètre et en ATG (encadrées) des mélanTA 70/30n ( ), EVA/NOVO-HMTA 70/30 ( ) et de l’EV


Comme on peut le voir sur la figure IX-12, la présence du TD complètement réticulé

induit un retardement et un ralentissement de la dégradation du mélange. Par ailleurs, la

couche charbonnée a une masse plus importante que dans le cas du mélange non réagi

puisque l’on atteint une valeur proche de 20% en masse.

b. Influence du taux de TD Afin d’exacerber l’influence du TD sur l’intumescence du mélange nous avons testé une

composition EVA/NOVO HMTA 50/50. Un tel niveau de charge est couramment rencontré

dans les systèmes intumescents de la littérature. Nous avons par ailleurs voulu confirmer

l’influence de la réticulation en comparant un mélange non réagi à un mélange

complètement converti.

Sur la figure IX flux de chaleur

égagée pour les deux mélanges testés. L’intumescence est donc de plus en plus efficace

luence de la réticulation semble

ion déjà

s)

ndis que le mélange non réagi s’enflamme 10 secondes plus tôt et brûle durant 1695 s.

-13, on peut constater une baisse très importante du

d

à mesure que l’on rajoute du TD. En revanche, l’inf

moins marquée à 50% en TD qu’à 30%. Cela peut provenir d’une cohés

importante de la couche charbonnée issue du novolaque même en l’absence de

réticulation.

Le rôle de la réaction sur le temps d’ignition et sur la durée de combustion est cependant

toujours visible puisque le mélange complètement converti s’enflamme pour le même

temps que l’EVA vierge et brûle durant 1780 s (soit approximativement 30 minute

ta

800

1000

1200

2 )

EVA

400

600

HR

R (k

W/m

EVA/NOVO-HMTA 70/30

0

200

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temps (s)

EVA/NOVO-HMTA 50/50

EVA/NOVO-HMTA 50/50n

Figure IX- 13: Courbes de cône calorimètre des mélanges EVA/NOVO-HMTA 70/30 ( ), EVA/NOVO-

HMTA 50/50n ( ), EVA/NOVO-HMTA 50/50 ( ) et de l’EVA vierge ( ).

198


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600Température (°C)

Mas

se(%

)

EVA

EVA/NOVO HMTA 50/50

EVA/NOVO HMTA 50/50 n

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Temps (s)

Mas

se (%

)

199

EVA/NOVO-HMTA 7 50( ) et de l’EVA vierge ( ).

Si l’on trace le taux de charbonnement à 500°C en ATG (qui correspond aussi au taux de

couche isolante en cône calorimètre) et le temps de combustion totale en fonction du

nge, on s’aperçoit que l’on obtient deux

ions linéaires. (Figure IX-15)

Cette relation nous permet de montrer que 55% du novolaque présent dans le mélange

se retrouve sous forme charbonnée dans la couche intumescente (lorsque le TD est

réticulé). Cette valeur très élevée prouve que le novolaque, réticulé par l’HMTA, est un

excellent agent de charbonnement et que l’EVA perturbe finalement très peu la formation

de la couche isolante.

Le temps de combustion, quant à lui, dépend linéairement de la masse de couche

charbonnée à désintégrer.

Figure IX- 14: Courbes de perte de masse en cône calorimètre et en ATG (encadrées) des mélanges 0/30 ( ), EVA/NOVO-HMTA 50/50n ( ), EVA/NOVO-HMTA 50/

La couche carbonée représente dans les mélanges 50/50 près de 40% de la masse.

(figure IX-14)

pourcentage en masse de NOVO dans le méla

relat


y = 31,96x + 396,32R2 = 0,99

y =1200

1400

1600

1800

mbu

stio

n (s

)

50

60

nt (%

)

0,55x + 5,52R2 = 0,98

800

1000

2000

% massique NOVO

de

co

30

40

70

de

char

bonn

eme

0

200

400

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Te

0

10

20

Taux

s par les chaînes époxy. Ainsi, la densité

mps

Figure IX- 15: Evolution du temps de combustion et du taux de charbonnement sous air à 500°C en fonction du % massique de NOVO présent dans les mélanges EVA/NOVO HMTA.

c. Effet du co-monomère

La chimie de réaction du système NOVO/DGEBA présentée dans le chapitre 4 révèle que

les cycles aromatiques du novolaque sont relié

de réticulation du mélange est beaucoup plus faible que dans le cas du système

NOVO/HMTA car la masse molaire de la DGEBA est très supérieure à celle d’un CH2. On

peut donc s’attendre à ce que le comportement de ce mélange soit intermédiaire entre

celui du mélange EVA/NOVO 70/30 et celui du mélange EVA/NOVO-HMTA 70/30.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Temps (s)

HR

R (k

W/m

2 )

EVA

EVA/NOVO 70/30

EVA/NOVO-DGEBA 70/30

EVA/NOVO-HMTA 70/30

Figure IX- 16: Courbes de cône calorimètre des mélanges EVA/NOVO 70/30 ( ), EVA/NOVO-DGEBA 70/30 (-), EVA/NOVO-HMTA 70/30 ( ) et de l’EVA40 vierge ( ).

200


Les résultats expérimentaux confirment cette hypothèse (figure IX-16). La courbe du

mélange EVA/NOVO-DGEBA 70/30 est quasiment en tout point superposable à celle du

mélange EVA/NOVO 70/30 sauf sur la partie relative à l’intumescence (comprise entre 50

et 250 secondes environ) ou l’effet de la réticulation par la DGEBA est visible.

Ces courbes valident aussi l’hypothèse de l’ignition prématurée par l’HMTA (des mélanges

EVA/NOVO-HMTA non réticulés) puisque le démarrage de la combustion du mélange

EVA/NOVO-DGEBA 70/30 débute pour le même temps que le mélange EVA/NOVO 70/30.

d. Influence du type d’EVA

Sur la figure IX-17, on peut voir que le type d’EVA n’a pas d’influence sur le

renforcement au feu. En effet, nous avons comparé un EVA28 à un EVA40 et leur

mélange avec un système NOVO-HMTA. Or, si l’on fait le rapport entre le pic de HRR des

mélanges et celui de leurs EVA respectifs, on obtient une valeur de 1/3 dans les deux

cas. L’intumescence est donc équivalente. Cependant, comme l’EVA28 dégage plus de

Les temps d’ignition et de combustion s eurs, quasiment identiques.

chaleur, on a l’impression que l’effet du TD est moindre. Dans la réalité, il n’en est rien.

ont, par aill

0

200

400EVA28/NOVO-HMTA 70/30

EVA40/NOVO-HMTA 70/30

600

1400

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500Température (°C)

EVA28

70/30 ( ) et des EVA40 ( )et EVA28 ( ) vierges.

e. Récapitulatifs et conclusion Pour synthétiser les résultats, nous avons regroupé les principales valeurs de cône de

chaque mélange dans le tableau IX-6.

1600

800

1000

1200

HR

R (k

W/m

2)

EVA40

Figure IX- 17: Courbes de cône calorimètre des mélanges EVA28/NOVO-HMTA 70/30 ( ), EVA/ NOVO-HMTA

201


Nomenclature Temps

d’ignition(s)

Chaleur de combustion

effective moyenne

(EHC) (MJ/kg)

Pic de flux de chaleur dégagée (pHRR)

(kW/m2)

Flux de chaleur dégagée moyen (aHRR) moyen

(kW/m2)

Indice de performance

au feu FPI=ti/pHRR(m2.s/KW)

Taux de fumées

dégagées(TSR) (g/g)

EVA40 seul 27 28,2 1021 245 0,03 1365 EVA/NOVO 70/30 32 28 657 201 0,05 2203 EVA/HMTA 70/30 14 30,4 1197 322 0,01 882

EVA/NOVO-HMTA 70/30 27 29,9 328 98 0,08 1905 EVA/NOVO-HMTA 70/30n 20 29,1 476 134 0,04 1926 EVA/NOVO-HMTA 50/50 29 30,6 227 64 0,13 1870 EVA/NOVO-HMTA 50/50n 21 28,7 221 70 0,09 1579 EVA/NOVO-DGEBA70/30 37 28,3 518 188 0,07 2433

EVA28/NOVO-HMTA 70/30 33 36,5 491 111 0,07 1669 EVA28 25 36 1485 227 0,02 951

Tableau IX- 6: Tableau récapitulatif des principales valeurs de cône calorimètre des systèmes EVA/TD.

On retrouve très cl n effet,

sque de l’HMTA non réagie est présente dans le mélange, le temps d’ignition est

beaucoup plus

chaleur

dégagée (HRR).

Les informations relatives au flux de chaleur dégagées (HRR) sont multiples. Tout

d’abord, le pic et la valeur moyenne de HRR semblent varier linéairement avec le

pourcentage massique de TD si le système TD n’est pas réticulé. Cela revient à dire que

la relation entre la chaleur de combustion et la composition du mélange suit une simple

loi des mélanges. En revanche, si le système TD est complètement réagi ces deux

valeurs (pHRR et aHRR) semblent varier avec le carré du pourcentage en TD. L’influence

du TD est alors supérieure à la loi des mélanges. Ceci pourrait prouver l’intérêt de la

réticulation sur la tenue au feu des mélanges EVA/TD (Confère figure IX-18)

airement l’effet de l’HMTA non réagie sur le temps d’ignition. E

lor

court.

Concernant la chaleur de combustion effective (EHC), il semblerait que l’ajout du TD

induise une légère augmentation de la valeur moyenne. Le TD produit donc plus

d’énergie qu’une masse équivalente d’EVA.

Cependant, les mélanges brûlant beaucoup plus longtemps que l’EVA, l’énergie est

dégagée sur une plus longue durée et donc l’influence sur les matériaux potentiellement

environnants est limitée. C’est d’ailleurs ce que traduisent les courbes de flux de

202


y = -16,17x + 1003R2 = 0,99200

400

50

100

y = -3,51x + 242R = 0,99

600

800

1000

Pic

de H

RR

(kW

/m2)

150

200

250

HR

R m

oyen

(kW

/m2)

2

0

1200

0 10 20 30 40 50 60

% en NOVO HMTA

0

300

1200

y = 0,36x2 - 33,89x + 1020,50

y = 0,06x2 - 6,77x + 244,50

0

200

400

600

800

1000

Pic

de H

RR

(kW

/m2)

0

50

100

150

200

250

HR

R m

oyen

(kW

/m2)

0 10 20 30 40 50 60% en NOVO HMTA

300

Figure IX- 18: Evolution du pic de HRR et du HRR moyen en fonction du % de TD (NOVO HMTA) pour

des systèmes non réagis (en haut) et complètement réagis (en bas).

Le FPI ou « fire performance index » qui, d’après ses auteurs, reflète le temps

d’évacuation disponible en cas d’incendie, est multiplié par presque 3 avec 30% de TD et

quasiment par 5 avec 50% de TD. Ceci prouve bien l’efficacité des TD pour renforcer les

propriétés au feu de l’EVA.

Finalement, le plus gros inconvénient de ces mélanges réside dans la production de

fumées. En effet, les mélanges EVA/TD dégagent environ 50% de plus de fumées que

l’EVA vierge. A ce titre, la DGEBA est encore plus néfaste que l’HMTA. L’HMTA aurait, en

effet, plutôt tendance à diminuer la production de fumée comme en témoignent les

valeurs de « Total Smoke Release » obtenues avec les mélanges non réagis et le système

EV

tre semblent très prometteuses mais, comme

nous l’avons ystèmes EVA/montmorillonite, cela ne

tion en conditions réelles de dépôt sur câbles.

A/HMTA 70/30.

Pour conclure, les valeurs de cône calorimè

vu dans la bibliographie sur les s

garantit pas une absence de propagation de la flamme. Il nous fallait donc compléter ces

manipulations par des tests de propaga

203


3. Test de propagation sur c

Pour ce te s le paragraph é le es

préparés sur la ligne d’extrusion du cen n chapitre 7).

Il nous permet de mesurer le temps de combustion et la distance de propagation de la

flamme r le comportement général du dépôt.

Les a s em es s s s tes :

- in

-

m

- distan ale : 10 cm bas d han

âbles (IEC

e I-1-a), n

tre de re

60332

ous avo

cherche d

-1)

ns utilis

e Nexa

st (décrit dan les câb s prototyp

s (confère

ainsi que d’observe

conditions de test que nous von ployé ont le uivan

débit propane 0,65 L/m

débit air 8L/min

- durée inflammation : 1 inute

ce vertic du e l’éc tillon

- flamme à 1 cm du câble

Figure IX- 19: Photographies en cours de tests normalisés 60332-1 réalisés sur les échantillons de dépôt sur câbles des mélanges EVA/NOVO-HMTA 70/30 et EVA/NOVO-HMTA 50/50 ainsi que de

l’EVA40.

ble mais il

charbonne instantanément. Les temps de combustion passent à 2min 30s à la fois vers le

haut et vers le bas. Une fumée noire se dégage toujours.

Comme on peut le voir sur les photos ci-dessus (figure IX-20), l’EVA 40 seul forme, dès

les premières secondes de combustion, des gouttes enflammées et aucun résidu

organique ne persiste sur le câble. Le temps de combustion vers le bas est inférieur à 1

min et vers le haut (5 cm de l’extrémité de l’échantillon) de 3min 30s en moyenne. Une

importante fumée noire se dégage pendant toute la durée du test.

Lorsque 30% de thermodurcissable est introduit dans la formulation, le matériau ne

goutte plus à proprement parler. En effet, le produit coule le long du câ

204


Finalement, avec 50% de NOVO/HMTA le charbonnement est très important et

instantané. La combustion est très lente mais toujours présente. Les temps de

combustion sont respectivement 5min20s vers le bas et 2min25s vers le haut.

Les mélanges EVA/NOVO HMTA ne passent donc pas le test 60332-1 car ils continuent de

propager la flamme. Cependant, la présence du TD permet de supprimer le « dripping »

ou « gouttage », de ralentir énormément la combustion non forcée et de laisser des

résidus charbonnés plus ou moins denses sur le câble. (confère figure IX-20)

Figure IX- 20: Photographies des câbles après le test 60332-1

de bas en haut : EVA40, EVA/NOVO-HMTA 70/30 et EVA/NOVO-HMTA 50/50.

III. Tenue au feu de mélanges ternaires EVA/TD /MDH ou MMT Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique l’ajout de montmorillonite et de

MDH dans un système intumescent peut être bénéfique. Nous avons donc voulu vérifier

si c’était le cas dans nos mélanges EVA/TD.

Cette partie, légèrement en marge du sujet de la thèse, a surtout un intérêt prospectif

pour être complètement rigoureux il faudrait reprendre l’ensemble des

eux, des produits commerciaux employés sans traitement particulier.

e premier est le magnifin H10 de la société Albemarle. La montmorillonite est, quant à

car

caractérisations pour vérifier que ces charges inorganiques ne jouent ni sur la miscibilité

des constituants des mélanges, ni sur la cinétique de réaction du TD.

1. Matériaux et mise en oeuvre

Le dihydroxyde de magnésium ainsi que la montmorillonite modifiée que nous avons

utilisés sont, tout d

L

elle, la nanofil 5 de la société Süd Chemie. Cette montmorillonite est initialement traitée

organophile afin d’augmenter son affinité avec des matrices élastomères polaires.

205


Les pro ment au feu étant connues

our être respectivement 150 pcr et 10 pcr, nous avons pris ces deux compositions

is par sa très grande

tilisation dans le domaine de la câblerie, et par son HRR très élevé qui accentue l’effet

Dan l ous avons, par ailleurs, voulu voir si l’ordre d’introduction des

com o r sur les propriétés au feu finales. Pour cela, nous

avo

-dans le premier, le MDH est introduit dans l’EVA en malaxeur à 110°C. La novolaque et

HMTA sont ensuite ajoutés et mélangés pendant 20 minutes. La réaction du TD a lieu

finalement sur cylindres chauffés à 150°C en présence du MDH (méthode A)

-dans le second, le MDH est introduit en malaxeur dans un mélange préalablement réagi

(méthode B).

Le tableau IX-7 donne un récapitulatif des compositions testées :

Nomenclature % EVA % NOVO % HMTA % MDH % MMT Méthode

portions de MDH et de MMT optimales pour un renforce

p

comme références. [ROTH96],[DUSQ03],[SZEP06].

Nous avons ensuite remplacé 20 puis 30% en masse de la matrice EVA28 par le système

NOVOHMTA(90/10). Le choix de l’EVA28 s’ explique, à la fo

u

des renforts sur la tenue au feu.

s e cas du MDH, n

p sants du mélange pouvait influe

ns réalisé deux mélanges :

l’

EVA/MDH40/60 40 - - 60 - - EVA/MMT91/09 91 - - - 9 -

EVA/NOVO-HMTA 80/20

80 18 2 - - -

EVA/NOVO-HMTA 70/30

70 27 3 - - -

(EVA/NOVOHMTA)/MDH 32 5,6 2,4 60 - A (32/8)/60A

(E(28/12)/60A

VA/NOVOHMTA)/MDH 28 10,8 1,2 60 - A

(EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60A

28 10,8 1,2 60 - B

(EVA/NOVOHMTA)/MMT (64/27)/09

64 24,3 2,7 - 9 A

Tableau IX- 7: Récapitulatif des mélanges testés

2. Mélanges ternaires EVA/TD/MDH

La première remarque que l’on peut faire en observant les courbes de cône calorimètre

de ces mélanges (figure IX-21) est que le système EVA/NOVO-HMTA 70/30 est presque

aussi performant que le mélange EVA/MDH 40/60 (au moins du point de vue du HRR

moyen). Le pouvoir intumescent du TD est donc comparable à l’isolation procurée par la

couche MgO.

206


On peut voir cependant que la cinétique initiale de formation des gaz combustibles, issus

de l’EVA, n’est pas ralentie par la présence du TD. En effet, la première partie des

courbes du mélange EVA/NOVOHMTA 70/30 est parfaitement superposable à celle de

EVA28 vierge. A l ‘inverse, le MDH retarde énormément l’ignition en diluant les gaz l’

combustibles et en diminuant la chaleur dégagée grâce à sa réaction endothermique.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600EVA2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

HR

R (K

W/m

2)

EVA/MDH 40/60(EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60A

(EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60B

EVA/NOVO-HMTA 70/30

8

ic de HRR, le HRR

moyen et leur ratio respectif par rapport à l’EVA vierge. En combinant l’effet obtenu avec

DH à celu TD on obtient des valeurs calculées. Ces

t de la

urée de combustion. Ainsi, les indices de performance au feu des mélanges ternaires

Temps (s)

Figure IX- 21: Courbes de cône calorimètre des mélanges EVA/NOVO HMTA/MDH.

La combinaison des deux composés aboutit à première vue à un effet synergique sur le

comportement au feu puisque le pic de HRR et la courbe de HRR des mélanges ternaires

sont nettement inférieurs à ceux obtenus avec chacun des constituants pris séparément.

Mais, en analysant les résultats plus précisément, on s’aperçoit que l’effet sur le HRR est

finalement simplement additif.

En effet, dans le tableau IX-8, nous avons reporté les valeurs de p

le M i préalablement acquis grâce au

prédictions sont en très bon accord avec les mesures effectuées.

L’additivité des effets de chaque composant prouve que la formation de la couche

charbonnée par le TD n’entrave pas le rôle du MDH et vice versa.

Une synergie existe cependant mais elle se situe au niveau du temps d’ignition e

d

207


EVA/NOVO-HMTA/MDH sont trois fois plus élevés que ceux des mélanges EVA/MDH.

(tableau IX-8)

Mélanges Pic du flux

de chaleur pHRR/pHRREVA

% Flux de chaleur

2

aHRR/ aHRR

Indice de performance

dégagée (pHRR)

(kW/m2)

dégagée moyen (aHRR)

(kW/m )

EVA

% au feu (FPI=ti/pHRR)

(m2.s/KW)

EVA28 1485 1 227 1 0,02 EVA/NOVO-HMTA

490 70/30

0,33 111 0,49 0,07

EVA/MDH 40/60 355 0,24 109 0,48 0,2 (EVA/NOVOHMTA)/MDH

(28/12)/60B calculé 490*0,24=

118 0,079

111*0,48= 53

0,23

(EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60B mesuré

130,7

1 0,088 58 0,26

EVA/NOVO-HMTA 80/20

694 0,47 109 0,48 0,06

(EVA/NOVOHMTA)/MDH (32/8)/60B calculé

694*0,24= 166

0,112 109*0,48=

52 0,23

(EVA/NOVOHMTA)/MDH (32/8)/60B mesuré

126 0,085 50 0,22 0,5

Tableau IX- 8: Quelques résultats de cône calorimètres de formulations binaires et ternaires à base A28/NOVO HMTA et MDH.

ment d te : le M commen à se décomposer en même temps que

gaz de mbustio ont dilués t l’endothe ie de la réaction du M H

température. Da le même mps le TD sous l’effe e la chaleur,

for r une c che char née ; couche qui a le temps de se

er pendant le laps de temps précédent l’ignition. Cette couche empêche

ransfert de gaz et de chaleur lorsque le MDH a fini de se décomposer.

- (formé par la décomposition du MDH) augmente à la fois la viscosité et

s th omécan s de la

pour effet de pr

oncernant l’effet de l’ordre d’introduction, il semblerait que la cohésion de la couche

uelques éléments nous laissent penser que la présence du MDH modifie à la fois la

conversion du TD et la taille des nodules. En mesurant les pertes de masses au cours des

de EV

On peut finalement proposer le scénario de combustion suivant :

- l’échauffe ébu DH ce

l’EVA. Les co n s e rm D

abaisse la

comm

ns te , t d

ence à

structur

me ou bon

alors le t

Le MgO

les propriété erm ique couche charbonnée issue du TD. Ceci a

olonger l’intumescence du TD.

C

intumescente soit plus élevée lorsque la réaction du TD a eu lieu en présence du MDH.

En effet, sur la courbe du mélange (EVA/NOVO-HMTA)/MDH (28/12)/60A on peut voir

apparaître le deuxième pic de HRR, synonyme de destruction de la couche intumescente

pour beaucoup d’auteurs.

Q

208


tests de cône, on s’aperçoit que la masse de la couche charbonnée du mélange

(EVA/NOVO-HMTA)/MDH (28/12)/60A s’apparente à celle d’un mélange dans lequel le

TD n’a pas réagi tandis que celle du mélange (EVA/NOVO-HMTA)/MDH (28/12)/60B

correspond bien à celle d’un mélange complètement réagi. (Confère tableau IX-10)

Mélanges Masse couche

charbonnée totale

(%)

Masse MDH

résiduel

(%)

Masse couche

charbonnée TD

(%)

EVA/MDH40/60 46 46 0

EVA/NOVOHMTA/MDH (28/12/60)A 58 46 12

EVA/NOVOHMTA/MDH (28/12/60)B 63 46 17

EVA/NOVO-HMTA 70/30n 14 - 14

EVA/NOVO-HMTA 70/30 19 - 19

Tableau IX- 9: Masses de couches charbonnées issues de mélanges ternaires EVA/NH/MDH.

Grâce à des clichés réalisés en microscopie électronique à transmission (figure IX-22),

nous avons pu mettre en évidence une nette diminution de la taille des nodules de TD

induite par la présence du MDH pendant la réaction.(Les nodules de TD apparaissent en

gris clair sur les photographies)

agrandissement de la photo de gauche)

la figure IX-23, on peut voir que le mélange EVA/NOVO-HMTA

binaire EVA/TD que dans celui du système EVA/MMT.

1 µm

5 µm 5 µm

Figure IX- 22: Clichés TEM des mélanges (EVA/NOVOHMTA)/MDH (28/12)/60A (à gauche) et (EVA/NOVOHMTA)/MDH(28/12)/60B (à droite). (échelle 1µm sur l’encadré correspondant à un

Il nous est actuellement impossible de dire lequel de ces deux paramètres (réticulation

ou taille des particules) joue le plus sur les propriétés au feu.

3. Mélange ternaire EVA/TD/MMT

Sur les courbes de HRR de

70/30 est initialement plus performant qu’un système EVA/MMT 91/09. En effet, les

valeurs maximales et la moyenne du HRR sont plus faibles dans le cas du mélange

209


En mélangeant les deux composés, on obtient une nette diminution de la totalité de la

courbe de HRR. Cependant, une nouvelle fois, il ne faut pas se fier à cette première

impression nergie. E calcu e à pl r

montre que les valeurs mesurées sont très inférieur s ca ées

d’additivité des effets.(pHRR théorique = 185 kW/m2 e éorique=49 k

Il y a donc une compléme é certai s effets de chaque constituant mai ni

syn ditivité

e a u d ni t du tem s de

un illeure n de la he in cente. t

donc émettre l’hypothèse que la MMT augmente les propriétés mécaniques et la viscosité

de la couche charbonnée issue du TD.

de sy n effet, un l similair celui em

es à celle

oyé pou le MDH nous

lcul avec une loi

W/mt aHRR th 2)

ntarit ne de s

ergie, ni même ad .

Le a gain apporté par l MM situT se u nivea u te d’igmps tion e p

combustion. Ceci traduit e me cohésio couc tumes On peu

0

200

600

Temps (s)

EVA/NOVO-HMTA 70/30

EVA/NOVOHMTA/MMT 64/27/09

EVA/MMT 91/09

400

800

1200

0 100 200 300 400 500 600

HR

R (k

W/m

EV

Figu

est intéressant de constater sur des clichés TEM du mélange (EVA/NOVOHMTA)/MMT

1600A28

1400

10002 )

re IX- 23: Courbes de cône calorimètre des mélanges à base d’EVA28, NOVOHMTA et MMT.

Il

(64/27)/9 que la montmorillonite joue le rôle de compatibilisant entre l’EVA et le TD en

se plaçant à leur interface et en réduisant la taille des nodules de TD (figure IX-24).

On observe une taille de 0,5 à 1 µm en présence de montmorillonite alors que l’on a 1,5

µm sans cette charge.

210


211

Figure IX- 24: Clichés TEM du mélange (EVA/NOVOHMTA)/MMT (64/27)/9 à moyen et fort

grossissement.

IV.

200 nm1 µm

Conclusion

ignition du mélange

- que la nature du durcisseur influe sur les propriétés au feu d’un mélange EVA/TD.

La réticulation par la DGEBA donne une moins bonne réaction au feu qu’avec

l’HMTA.

- que les mélanges EVA/TD donnent de très bonnes propriétés au cône calorimètre

(sauf pour le dégagement de fumées) mais qu’ils propagent quand même la

flamme.

- qu’il y a additivité des effets de réaction au feu avec le MDH.

- que la montmorillonite améliore la cohésion de la couche intumescente issue du

TD.

Pour conclure sur ce chapitre, nous avons pu voir : - que le TD (NOVO HMTA) joue le rôle d’un système intumescent dont les

performances dépendent de sa conversion.

- que l’HMTA non réagie accélère l’


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215


216

Conclusion de la partie V

Dans cette cinquième et dernière partie, nous nous étions fixés comme objectifs de

montrer l’influence du taux de TD, de son niveau de réticulation et de la nature du

durcisseur employé, à la fois sur les propriétés mécaniques et la réaction au feu de

au delà duquel les performances des mélanges EVA/TD chutent. Ce taux, compris

’allongement du mélange surtout si le mélange est percolé.

co-monomère, enfin, n’a quasiment aucune influence sur les propriétés

e nos

vec la matrice telle que nous l’avons réalisée dans le chapitre 6 pour vérifier si une

ptimisation du renforcement est possible.

Du point de vue de la réaction au feu, les mélanges EVA/TD ont révélé un comportement

de système intumescent. Le précuseur novolaque servant d’agent de charbonnement et

l’EVA de source acide et d’agent de bullage.

La réticulation de la novolaque par l’HMTA permet d’augmenter la cohésion de la couche

intumescente et donc d’améliorer sensiblement les propriétés au feu des mélanges.

Cependant, malgré des résultats de cône equivalents à ceux de mélanges EVA/charges

inorganiques, les mélanges EVA/TD propagent la flamme. Ils permettent néanmoins une

suppression du gouttage de l’EVA et laissent un dépôt charbonné après combustion.

Des recherches de synergie avec le dihydroxyde de magnésium et la montmorillonite ont

prouvé l’additivité des effets du TD et du MDH et une bonne compatibilité entre le TD et

la montmorillonite.

mélanges EVA/TD.

Concernant les propriétés mécaniques, nous avons mis en évidence un renforcement de

l’EVA pour des proportions en TD inférieures à 30% mais aussi la présence d’un taux

ritiquec

entre 20 et 30% en masse, coïncide parfaitement avec la valeur de seuil de percolation

des nodules, estimée auparavant à 28%, lors des modélisations rhéologiques.

Le niveau de réticulation du TD, quant à lui, joue beaucoup sur les propriétés

d

La nature du

mécaniques des mélanges.

e mode de renforcement est, semble-t-il, purement hydrodynamique dans le cas dL

mélanges. Aussi, pour poursuivre cette étude, il pourrait être intéressant d’étudier des

paramètres tels que la taille des particules et la compatibilisation chimique des nodules

a

o

217

Conclusion de la partie V

218

ion générale de

Conclus

la thèse

219

Conclusion générale de la Thèse

Ce travail de recherche avait pour obje de montrer l’intérêt de réticuler un

thermodurcissable au sein d’un élastomère et, si possible, de réaliser le mélange et la

réaction en une seule étape.

Ce genre de mélanges n’ayant jamais é réalisé, à notre connaissance, il était

intéressant de déterminer si un possible forcement mécanique ou de meilleures

propriétés au feu étaient accessibles.

Les systèmes choisis se sont avérés très rich en informations. Ils ont permis de mettre

en avant les points suivants.

- La miscibilité initiale, d’un mélange aire élastomère/précurseur stabilisé par

des liaisons hydrogènes, peut être largement diminuée lors de l’introduction du

co-monomère.

in situ et sous cisaillement. Il faut pour cela utiliser des précurseurs miscibles

avec la matrice et trè la séparation de phase

induite par la réaction d r est suffisamment court

pour éviter la croissanc persée. Si, par ailleurs, il

est possible de limiter l’agglomération mécanique des nodules par l’ajout d’un

copolymère ou par une réaction entre la matrice et les nodules, des morphologies

très fines avec des particules sphériques peuvent être obtenues.

- Le renforcement mécanique induit par la présence de nodules thermodurcissables

dépend de la fraction volumique de la phase dispersée, de ses propriétés

mécaniques et de l’adhésion entre la matrice et les particules. Il existe en effet

une proportion critique de charge pour laquelle les propriétés élastiques de

l’élastomère chutent. Cette proportion s’apparente au seuil de percolation.

- Le comportement au feu de l’élastomère peut être sensiblement amélioré même si

le TD se trouve sous forme de nodules au sein de cet élastomère. Il est par

exemple possible de supprimer le gouttage de l’EVA, d’augmenter énormément

son temps de combustion et même de créer un charbonnement. Pour cela il faut

que le TD puisse jouer le rôle de système intumescent comme c’est le cas pour le

novolaque. Une additivité des propriétés de retardement au feu avec des charges

inorganiques a, par ailleurs, pu être mis en évidence. Ces charges augmentent en

ctif

té

ren

es

bin

- Malgré les viscosités assez faibles et l’élasticité des matrices élastomères, des

morphologies nanométriques peuvent être obtenues avec des mélanges réticulés

s réactifs. Ainsi, le temps entre

u TD et la gélification de ce dernie

e et la coalescence de la phase dis

221

Conclusion générale de la Thèse

effet, la viscosité et les propriétés mécaniques de la couche intumescente issue du

TD.

- La mise en oeuvre de mélanges élastomère/ thermoducissable peut enfin être

réalisée en une étape par extrusion réactive à condition que le TD soit

suffisamment réactif.

Une modélisation rhéocinétique a parallèlement pu être développée afin de prédire

l’évolution des modules de conservation et de perte au cours du temps de ces

mélanges.

Finalement, cette étude ouvre sur de multiples perspectives :

- En conservant les mêmes constituants EVA/NOVO HMTA:

o Il serait intéressant de mettre en évidence la présence de liaisons

hydrogènes entre l’EVA et le précurseur novolaque et confirmer la

diminution du nombre de ces liaisons lors de l’ajout du durcisseur HMTA.

o On pourrait, par ailleurs, vérifier l’influence de la compatibilisation par

l’EVA-co-AM sur les propriétés mécaniques, la résistance au feu voir même

sur la résistance chimique des mélanges EVA/NOVO HMTA.

o Il faudrait, enfin, vérifier les propriétés mécaniques des mélanges

EVA/TD/charges inorganiques afin de confirmer l’intérêt de leur utilisation

comme matériaux de gainage de câble

- En modifiant légèrement le système, il serait bon de voir si les résols (qui sont

aussi des résines phénol-formaldéhyde) ont une meilleure miscibilité que la

novolaque avec l’EVA. Ceci permettrait, théoriquement, d’obtenir des

morphologies nanométriques tout en conservant de bonnes propriétés au feu.

- En changeant complètement de mélange, on peut envisager de remplacer le

système NOVO-HMTA réticulant thermiquement par un système polymérisant sous

UV. Ceci permettrait de faire la réaction après la phase de dépôt et donc d’être en

conditions de réticulation quasi statiques.

Ce concept d’élastomère renforcé par des charges organiques n’en est donc qu’à ses

balbutiements et beaucoup de combinaisons de polymères restent à tester.

222

Annexe

223

Introduction

fin de compléter les essais sur les mélanges EVA/charges organiques, nous avons voulu

ster une autre stratégie de renforcement d’élastomère qui consiste à polymériser in-

itu un oligomère de polyester cyclique. L’objectif était d’utiliser la fluidité de l’oligomère

our diminuer la viscosité initiale de l’EVA puis de le polymériser pour obtenir au final un

élange biphasique renforcé.

omme à notre habitude, nous avons commencé par caractériser rapidement la

iscibilité des constituants du mélange. Nous avons ensuite vérifié les cinétiques de

olymérisation de l’oligomère cyclique seul et en mélange dans l’EVA. Nous avons alors

cherché à mettre en évidence d’éventuelles tions de transestérification entre l’EVA et

le polyester. Nous avons enfin déterminé les morphologies des mélanges réagis et

commencé à analyser leurs propriétés mécan es et leur résistance au feu.

Ce travail étant inachevé, nous avons préfér pas l’insérer dans le corps de la thèse.

I. Les matériaux, leu ur Miscibilité

A

te

s

p

m

C

m

p

réac

iqu

é ne

r Mise en oeuvre et le

1. Matériaux et mise en oeuvre

Pour cette étude nous avons utilisé les deux mêmes EVA que ceux employés dans la

thèse. (Autrement dit l’EVA 40 et l’EVA28.)

L’oligomère de polyester cyclique était le CBT ( cyclic butylene terephtalate de chez

cyclics). Cet oligomère est obtenu par dépolymérisation de PBT à haute température et

en présence d’un catalyseur et d’un solvant spécifiques.

Figure 1 : Schéma de synthèse du CBT

Les produits commerciaux finaux peuvent contenir ou non du catalyseur Stannoxane. Ils

sont alors appelés respectivement CBTX0 et CBT X3 et comportent en général entre 3 et

7 motifs par cycle.

225

Produit Fournisseur Tg (°C) Tf (°C)

CBT Cyclics 35 120-165

Tableau 1 : Principales caractéristiques thermiques du CBT

Les compositions que nous avons choisi de tester sont les suivantes :

Nomenclature % massique EVA

% massique CBT

E28CBTX0 5050 50 50 E28CBTX0 7030 70 30 E28CBTX0 9010 90 10 E40CBTX0 7030 70 30

Tableau 2 : Produits testés

Ces quatre essais nous ont permis de vérifier le rôle de la composition et du type d’EVA

sur la miscibilité initiale des mélanges. En utilisant le CBTX0 qui ne contient pas de

catalyseur, nous nous affranchissions, par ailleurs, des problèmes de réaction

prématurée du CBT. Tous les mélanges ont été mis en oeuvre en mini-extrudeuse à

170°C ( soit Tf max du CBT) à 50 tours/min pendant 20 minutes.

2. Miscibilité entre l’EVA et le CBT

La miscibilité de ces mélanges est difficile à déterminer du fait de la cristallinité

importante du CBT. En effet, une fois extrudés et refroidis les mélanges ont recristallisé,

ils sont donc opaques. Une mesure par point de trouble est alors impossible à basse

température. On peut toutefois vérifier si les mélanges sont transparents à haute

température pour avoir une idée approximative de la miscibilité.

Pour tenter de déterminer la miscibilité à l’ambiante des quatre mélanges précités, nous

avons réalisé des clichés MEB de faciès de rupture. L’objectif était de voir apparaître des

nodules de CBT en cas d’immiscibilité.

Aux vues des photographies présentées ci dessous, le CBT ne semble miscible à

température ambiante avec l’EVA28 que pour une proportion en CBT inférieure à 10%.

En effet, les clichés des mélanges E28CBTX0 7030 et 5050 mettent en évidence des

formes sphériques pouvant être identifiés comme des nodules. Ces nodules ne sont pas

visibles sur le mélange 9010.

Il semble par ailleurs que la misciblité augmente avec le pourcentage d’acétate de vinyle

puisque le mélange EVA40CBTX0 7030 ne présente pas de structure nodulaire. (Figure2)

226

EVA28CBTX0 50/50 EVA28CTX0 70/30 EVA28CBT 90/10

EVA28/CBT X0 70/30 EVA40/CBTX0 70/30

Figure 2 : Clichés MEB des mélanges EVA/CBTXO

En observant la transparence des mélanges à 170°C, on peut donner une estimation du

comportement du mélange. Il semble que le mélange EVA28/CBT présente un

comportement UCST avec des températures de trouble assez élevées puisque les

mélanges 70/30 et 50/50 sont diphasiques à la fois à l’ambiante et à 170°C tandis que le

mélange 90/10 est transparent à ces deux températures. Le mélange EVA40/CBT semble

offrir une fenêtre de miscibilité plus importante puisque le mélange 70/30 est transparent

à 170°C et monophasique à l’ambiante.

En conclusion le CBT semble miscible avec l’EVA à haute température et pour

des pourcentages en masse de CBT inférieurs à 30%. L’augmentation du taux

d’acétate de vinyle présent dans l’EVA permet d’augmenter la fenêtre de

miscibilité.

227

II. Cinétique d isation e polymér du CBT

1. Polymé

x, le CBT X3 est

récatalysé par du distannoxane. Il suffit donc d’augmenter la température pour

provoquer sa polymérisation.

D’après les donnée ises à notr isposition, olymérisation doit

prendre entre 70 min 3 minutes à 240°C. Cependant, la cristallinité et la

masse molaire du PBT formé dép a température employée.

Le CBT étant soluble dans le THF, il est possible de mesurer la disparition du monomère

de calcu

risation du CBT X3 seul

Comme nous l’avons rappelé dans la partie relative aux matériau

p

s fournisseurs m e d la p

utes à 180°C et

endent énormément de l

Pour vérifier ces données, nous avons choisi de polymériser quelques grammes de CBTX3

en étuve à 190°C. Nous avons alors prélevé des échantillons après 5, 10, 20, 30, 40, 80

et 360 minutes d’isotherme. Ces échantillons ont été ensuite broyés puis dissous dans le

THF. Après une journée d’agitation, la partie soluble a été analysée par chromatographie.

et ler ainsi la conversion du CBT en PBT.

027 27,5 28 28,5 29 29,5 30 30,5 31

Volume de rétention (mL)

t = 40 min

Figure 3 : Chromatogrammes du CBTX3 après différents temps

de polymérisation en iso

5

15

ctio

n ( a

b )

therme à 190°C.(solvant THF concentration : 4mg/mL)

correspondant à trois tailles de cycles de CBT (3,5 et 7 motifs par cycles).

En intégrant la totalité des pics, nous obtenons un taux de conversion du monomère

cyclique en PBT. Cette conversion atteint 88% en 40 minutes.

10

indi

ce d

e ré

fra

t = 5 min

20

25

r

t = 0 min

88 40

65 5

0 0

Conversion (%)

Temps (min)

Les trois pics visibles sur les chromatogrammes de la figure 3 ont été identifiés comme

228

Figure 4 : Thermogrammes des échantillons de CBT X3 polymérisés en isotherme à 190°C.

(rampe : 10°C/min sous argon)

Grâce à une analyse par calorimétrie différentielle des échantillons, on peut voir que le

pic de fusion se décale en moins de 5 minutes de 150°C à 220°C. On remarque aussi que

le pic de fusion de l’échantillon polymérisé 5 minutes présente deux pics distincts. Cela

signifie que deux populations de cristallites coexistent à ce niveau de conversion. En

revanche, après polymérisation totale (80 et 360 minutes) le pic de fusion est maximum

et unique. Le décalage de température de fusion observable entre ces deux échantillons

provient vrai

semblablement d’une condensation du PBT à l’état solide.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Del

ta H

f/Del

ta H

f inf

ni

(%)

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400

i

Temps ( min )

Figure 5 : rapport des enthalpies de fusion d’échantillons de CBT X3 polymérisés différents temps en isotherme à 190°C sur l’enthalpie de fusion d’un échantillon entièrement polymérisé. (360 minutes

à 190°C)

229

En tr ant le rapport de l’enthalpie de fusion des échantaç illons sur celle d’un échantillon

omplètement polymérisé, on s’aperçoit que la cinétique est d’abord très rapide (effet

catalyt thermiquement activé.

VA28CBTX3 70/30 en réalisant la polymérisation sous

t dans une mini-extrudeuse. Les conditions de polymérisation étaient les

, on

la réaction redémarre très rapidement.

a conversion finalement atteinte est de 91%.

c

ique) puis le processus semble devenir

2. Cinétique de polymérisation du CBTX3 en mélange

Pour comparer les cinétiques de polymérisation du CBTX3 seul et en mélange, nous

avons préparé un mélange E

cisaillemen

mêmes que celles employées pour le CBTX3 seul, à savoir 1h à 190°C.

Grâce à l’enregistrement de la force s’opposant à la rotation des vis (figure 6)

confirme l’augmentation de la viscosité du mélange lors de la polymérisation du CBT en

PBT. Par ailleurs, des mesures de conversion, faites sur deux prélèvement à t=0 et t=1h

à 190°C, montrent que la polymérisation est fortement ralentie par la présence de la

matrice EVA. La conversion finale du CBT atteint à peine 43% après 1h à 190°C.

En rajoutant du catalyseur (1% massique de butoxyde de titane) après cette première

étape de polymérisation, nous avons constaté que

L

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000Temps (s)

Forc

e (N

)

160°C 190°C

Introduction catalyseurx = 15%

x = 39%

x = 43%

x = 73%

x = 91%

Figure 6 : sation in-situ d’un mélange EVA28CBTX3 70/30. x : taux de conversion du CBT

Mesure de la force appliquée sur les vis de la mini extrudeuse lors de la polyméri

230

Ayant vérifié que l’ajout d’un catalyseur permet d’accélérer la polymérisation, nous avons

oulu voir si la réaction pouvait avoir lieu à plus basse température.

Par conséquent, nous avons choisi d’introduire le catalyseur à 160°C juste après le

mélange des deux constituants du mélange (Figure 7).

v

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Forc

e (N

)

160°C 190°C

x = 6%

x = 75%

x = 91%

Introduction catalyseur

Temps (s)

Figure 7 : Mesure de la force appliquée sur les vis de la mini extrudeuse lors de la polymérisation in-situ d’un mélange EVA28CBTX3 70/30. x : taux de conversion du CBT

En comparant les figures 6 et 7, on remarque que la conversion du CBT passe de 15 à

75% pour le même temps passé à 160°C lorsque l’on ajoute le catalyseur au titane. La

conversion finale est par ailleurs similaire (91%).

La transréaction entre l’EVA et le PBT donnant lieu à la formation d’un copolymère EVA-

co-PBT insoluble dans le THF, nous devions mesurer un taux d’insoluble, pour les deux

mélanges complètement polymérisés, supérieur à 30%.

Après trois dissolutions successives dans le THF et dans le toluène (2 bons solvants de

l’EVA) nous avons obtenu des taux d’insolubles de 43% pour le mélange avec catalyseur

à 190°C et 37% pour le mélange avec catalyseur à 160°C. Etant donnée que la

conversion finale des deux mélanges est de 91%, on peut estimer la part d’EVA

transestérifié respectivement à 16 et 10%. L’introduction du catalyseur à haute

température semble donc favorisée les réactions de transestérification.

R

seul, nous avons vérifié que le taux de yseur était

égligeable et ne remettait pas en cause la mise en évidence de la transesterification.

emarque : le catalyseur au titane pouvant aussi conduire à une réticulation de l’EVA

gel obtenu avec 1% de catal

n

231

3. Cinétique de polymérisation du CBTX0 en mélange dans l’EVA

La cinétique de polymérisation du CBT X0 s’est avérée être extrêmement rapide en

présence du catalyseur au titane. Il nous a donc été impossible de mélanger

orrectement le catalyseur avec le CBTX0 à l’état fondu. Des essais de mélange en

vait avoir lieu en

élange avec l’EVA. Pour cet essai, nous avons choisi de travailler avec l’EVA40 car

es conditions de mélange et de réaction ont été les suivantes :

e

- 60 minutes à 160°C

- 60 minutes à 190°C

Remarque : Ces conditions sont équivalentes à celles utilisées dans la deuxième méthode

pour le CBTX3.

Les mesures de conversion effectuées en chromatographie sur des prélèvements sont

reportées dans le tableau 3

Conditions de polymérisation

Conversion du CBT (%)

c

solvant n’ont pas été plus concluants. De fait, les mesures de vitesse de réaction du

CBTX0 catalysé par le butoxyde de titane n’ont pas pu être réalisées.

Cependant, nous avons voulu vérifier si la polymérisation du CBTX0 pou

m

d’après la pré-étude sur la miscibilité, il offre une plus grande fenêtre de miscibilité avec

le CBTX0 que l’EVA28. Nous avons donc polymérisé un mélange EVA40/CBTX0 70/30

initialement miscible, sous cisaillement, dans la mini-extrudeuse. (La miscibilité du

mélange augmentait les probabilités que le catalyseur soit en contact avec le CBT.)

L

- 20 minutes de mélange à 160°C sans ajout de catalyseur

- Introduction de 1% de catalyseur au titan

20 minutes 160°C 0 + 60 minutes 160°C 28 + 60 minutes 190°C 54

Tableau 3 : Valeurs de conversion du mélange EVA40/CBTX0 + 1pcr Ti mesurées en GP .

u qu’il n’a pas été efficace pour polymériser complètement le CBTX0 en PBT.

C

Aux vus de ces résultats, on peut dire que le pourcentage de catalyseur est insuffisant

o

232

Pour conclure sur cette partie cinétique, on peut dire que la polymérisation du

CBT en PBT peut avoir lieu en mélange dans l’EVA. Cependant, pour arriver à

une conversion complète, l’ajout de catalyseur est nécessaire.

Pour compléter cette pré-étude, il faudrait vérifier le rôle du taux de catalyseur et de la

température de polymérisation sur les caractéristiques du CBT formé.

III. Morphologies des mélanges

1. Mélanges EVA28/CBTX3 : comparaison polymérisation in situ et ex-situ

Dans ce paragraphe, nous avons voulu comparer les morphologies de deux mélanges

EVA28/CBTX3 70/30. Dans un cas la polymérisation du CBT X3 a lieu sous cisaillement et

en présence de l’EVA. Tandis que dans l’autre cas, le CBTX3 est polymérisé d’abord en

étuve puis introduit dans le mélange. Ceci permet de mettre en évidence l’intérêt

d’utiliser le CBT par rapport à un mélange conventionnel EVA/PBT.

Pour une comparaison plus aisée, les clichés présentés sont ceux des deux mélanges

complètement polymérisés partiellement dissous par le THF. (Figure 8)

insolubles EVA28/CBTX3 in situ insolubles EVA28/CBTX3 ex situ

Figure 8 : Photographies MEB des insolubles des mélanges EVA28/CBTX3 (solvant THF)

Nous voyons clairement sur les photographies de la figure 8 que les nodules de PBT sont

plus petits dans le cas d’une polymérisation in situ du CBTX3 que dans celui d’une

polymérisation ex situ.

2. Mélange EVA40/CBTX0 70/30 : évolution au cours du temps

Les clichés MEB de la figure 9 ont été réalisées sur les échantillons polymérisés dans les

conditions décrites dans le paragraphe II-3. On peut voir que la taille des nodules de PBT

233

n’évolu terminée

emble englober les nodules de l’échantillon complètement polymérisé après extraction

e pas entre 1h à 160°C et 1h à 190°C.En revanche, une phase indé

s

de l’EVA (voir insolubles après 60 minutes à 190°C). Il est possible qu’il s’agisse de

copolymère EVA-co-PBT formé in situ.

Fi + 1% Ti après différentes conditions de

.

Cette courte partie sur la morphologie permet de mettre en évidence la

gure 9 : Clichés MEB du mélange EVA40/CBTX0 70/30polymérisation

str t T formé in situ à partir du CBTX3 et du CBTX0. La taille uc ure nodulaire du PBdes nodules est de l’ordre du micron et l’adhésion entre l’EVA et le PBT est meilleure dans le cadre d’une polymérisation in-situ que dans celui d’une polymérisation ex-situ. Ce travail reste très incomplet et nécessiterait une étude plus poussée étant donnée la

ifficulté des questions soulevées (réactions entre l’EVA et le PBT, greffage,…). Le

ts.

IV. Propriétés des mélanges EVA/CBT

d

système est par ailleurs très difficile à caractériser du fait de l’absence de solubilité du

PBT dans les solvants couran

Par manque de temps, tériser que élange EVA28/CBTX3 70/30

avec près

Les essais effectués sont des essais de traction. Ils avaient pour objectif de démontrer

l’intérêt de la polymérisation in situ du CBT. (Figure 10)

nous n’avons pu carac le m

introduction du catalyseur au titane dans la condition 2 (à 160°C) a

polymérisation totale.

1. Propriétés mécaniques

234

0

350EVA/PBT 70/30

in situ

50

100

200

300C

on

EVA28 seul

EVA/PBT 70/30 ex situ

situ ou ex situ et sur l’EVA28 vierge. (éprouvette H2, vitesse de traverse 100 mm/min)

VA et le PBT formé in

itu s’accompagne d’une amélioration très nette de la contrainte à la rupture.

ion de l’interface

BT/EVA lorsque le CBT est polymérisé en mélange. On pourrait penser qu’il y a bien une

fraction de copolymère EVA-co-PBT formé lors de la réaction.

2. Analyse thermogravimétrique

Une mesure de perte de masse réalisée à 2°C/min entre l’ambiante et 600°C, sous air,

n’a révélé aucune augmentation des températures de dégradation. (Figure 12)

Il semble de plus que la dégradation du PBT ait lieu dans la même gamme de

température que la déacétylation de l’EVA (250 à 450°C).

250

te v

raie

(MPa

)

150

trai

n

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Allongement (%)

Figure 10 : Essais de traction réalisés sur des mélanges EVA28/CBTX3 complètement polymérisés in

Comme on peut le voir sur la figure 10, la bonne adhésion entre l’E

s

L’allongement à la rupture est, quant à lui, équivalent que l’on polymérise le CBT in situ

ou ex situ. Ces résultats vont dans le sens d’une meilleure cohés

P

235

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

EVA 28

EVA 28/CBT 70/30 + 1% Ti début

0 100 200 300 400 500 600

Température (°C)

Mas

se (%

)

Figure 11 : Mesure de perte de masse en ATG de l’EVA28 et du mélange EVA28/CBT 70/30 + 1%Ti

polymérisé.

3. Tenue chimique

Pour vérifier l’influence du CBT sur la tenue chimique de l’EVA, nous avons plongé deux

éprouvettes H2 de traction dans une huile normalisé ASTM pendant 7 jours à 70°C. Au

bo t

complètement dissoute tandis que celle du

ut de ce laps de temps, l’éprouvette constituée uniquement d’EVA28 s’es

mélange EVA28/CBTX3 70/30 a gonflé et a

rompu suite à ce gonflement.

EVA28/CBTX3 70/30

A ce stade, il

cristallinité d

EVA28

est difficile de dire si l’amélioration de la tenue chimique est liée plutôt à la

e copolymère EVA-co-PBT. u PBT qu’à la formation d

236

V. Conclusion Le CBT peut jouer le rôle de solvant réactif dans l’EVA. Il s’avère être miscible dans ce

copolymère pour des proportions allant jusqu’à 30% en masse et pouvoir être

complètement polymérisé en PBT in situ. Cependant, un important travail de

caractérisation du PBT formé reste à faire.

237

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : TRIBUT DATE de SOUTENANCE : 9/02/07 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Laurent, Georges, Aimé TITRE : Réticulation d’un système thermodurcissable au sein d’une matrice élastomère : Application en gainage de câble NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : Ecole doctorale : Matériaux Spécialité : Polymères et composites Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Les matériaux de gainage de câbles sont, pour la plupart, des élastomères contenant des charges inorganiques. Or, le taux de charges inorganiques introduit, pour atteindre les propriétés de résistance chimique ou de réaction au feu voulues, dépasse souvent les 50% massiques. Avec de tels niveaux de chargement, les viscosités des matériaux sont très élevées et les outils de mise en œuvre sont utilisés au maximum de leur performance. De plus, les propriétés mécaniques, et notamment l’allongement à la rupture des matériaux, sont fortement altérées et le coût du matériau vierge croît sensiblement. L’objectif de cette thèse a donc été de développer une nouvelle voie de renforcement d’élastomère par l’incorporation d’un système thermodurcissable. Notre choix s’est porté sur un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA) comme matrice car cet élastomère présente un bon allongement à la rupture et une mise en œuvre aisée. Le thermodurcissable sélectionné est composé, quant à lui, d’un précurseur phénolique du type novolaque réticulé à l’aide d’hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde. Ce système est connu pour avoir de très bonnes propriétés thermomécanique et une excellente réaction au feu. Bien que ces mélanges présentent une miscibilité assez faible, nous avons démontré la possibilité d’obtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la réticulation du TD sous cisaillement pendant la phase de mélange. Nous avons montré par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD inférieures à 30%, les comportements viscoélastique et mécanique des mélanges sont régis essentiellement par la matrice élastomère. En revanche, au-delà de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prépondérantes et leur percolation entraîne la chute des propriétés d’allongement de l’élastomère. Du point de vue de la mise en œuvre de ces mélanges, celle-ci peut être menée en une seule étape en extrudeuse bi-vis car les systèmes novolaques/co-monomères sont très réactifs et la présence de l’EVA ne perturbe en rien cette réactivité. Enfin, concernant la réaction au feu, les mélanges EVA/novolaque s’avèrent être des systèmes intumescents présentant une synergie avec les hydroxydes métalliques et la montmorillonite. Tout ceci a permis de démontrer le potentiel d’innovation de ces nouvelles formules élastomère/thermodurcissable. Parallèlement à ce travail, une modélisation du comportement rhéologique des mélanges EVA/TD a été menée dans l’optique de prévoir à terme les conditions optimales de mise en œuvre de ces systèmes complexes. MOTS-CLES : Elastomère, thermodurcissable, réticulation, mélanges, EVA, novolaque, hexaméthylènetétramine (HMTA), DGEBA, imidazole, extrusion réactive, intumescence, réaction au feu, modélisation rhéologique, viscoélasticité, percolation. Laboratoire (s) de recherche: Laboratoire des matériaux macromoléculaires (IMP – UMR CNRS 5627) Directeur de thèse: Françoise Fenouillot et Professeur Jean-Pierre Pascault Président de jury: Composition du jury: Pr Serge Bourbigot (rapporteur), Pr Guo-Hua Hu (rapporteur), Pr Christian Carrot, Dr Jérôme Fournier, Arnaud Piechaczyk.

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