Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères...

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N° d’ordre 04ISAL0057 Année 2004 Thèse Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères: contribution à l’étude des mécanismes de stabilisation par carbonatation et influence de la collecte sélective présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon pour obtenir le grade de docteur Ecole doctorale : Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement) Spécialité : Sciences et techniques du déchet par Sonia KAIBOUCHI Soutenue le 8 Octobre 2004 devant la Commission d’examen Jury M. MOSZKOWICZ P. Professeur (INSA de Lyon) Président M. BOURGOIS J. Professeur (Ecole des Mines de Saint-Etienne) Rapporteur M. LECOMTE D. Professeur (Ecole des Mines d’Albi) Rapporteur Mme DURRIEU C. ITPE (LSE – ENTPE Lyon) Examinateur M. GREZE O. Ingénieur (Novergie) Examinateur M. GERMAIN P. Professeur (INSA de Lyon) Directeur de Thèse Cette thèse a été préparée au : Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels de l’INSA de Lyon

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N° d’ordre 04ISAL0057 Année 2004

Thèse

Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères: contribution à l’étude des mécanismes de

stabilisation par carbonatation et influence de la collecte sélective

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement)

Spécialité : Sciences et techniques du déchet

par Sonia KAIBOUCHI

Soutenue le 8 Octobre 2004 devant la Commission d’examen

Jury

M. MOSZKOWICZ P. Professeur (INSA de Lyon) Président M. BOURGOIS J. Professeur (Ecole des Mines de Saint-Etienne) Rapporteur M. LECOMTE D. Professeur (Ecole des Mines d’Albi) Rapporteur Mme DURRIEU C. ITPE (LSE – ENTPE Lyon) Examinateur M. GREZE O. Ingénieur (Novergie) Examinateur M. GERMAIN P. Professeur (INSA de Lyon) Directeur de Thèse

Cette thèse a été préparée au : Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels de l’INSA de Lyon

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SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE DE LYON M. Denis SINOU Université Claude Bernard Lyon 1 Lab Synthèse Asymétrique UMR UCB/CNRS 5622 Bât 308 2ème étage 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.44.81.83 [email protected]

E2MC

ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS

M. Alain BONNAFOUS Université Lyon 2 14 avenue Berthelot MRASH Laboratoire d’Economie des Transports 69363 LYON Cedex 07 Tél : 04.78.69.72.76 [email protected]

E.E.A.

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE

M. Daniel BARBIER INSA DE LYON Laboratoire Physique de la Matière Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.64.43 [email protected]

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2

M. Jean-Pierre FLANDROIS UMR 5558 Biométrie et Biologie Evolutive Equipe Dynamique des Populations Bactériennes Faculté de Médecine Lyon-Sud Laboratoire de Bactériologie BP 1269600 OULLINS Tél : 04.78.86.31.50 [email protected]

EDIIS

INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA SOCIETE http://www.insa-lyon.fr/ediis

M. Lionel BRUNIE INSA DE LYON EDIIS Bâtiment Blaise Pascal 69621 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.60.55 [email protected]

EDISS

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE http://www.ibcp.fr/ediss

M. Alain Jean COZZONE IBCP (UCBL1) 7 passage du Vercors 69367 LYON Cedex 07 Tél : 04.72.72.26.75 [email protected]

MATERIAUX DE LYON http://www.ec-lyon.fr/sites/edml

M. Jacques JOSEPH Ecole Centrale de Lyon Bât F7 Lab. Sciences et Techniques des Matériaux et des Surfaces 36 Avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél : 04.72.18.62.51 [email protected]

Math IF

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE http://www.ens-lyon.fr/MathIS

M. Franck WAGNER Université Claude Bernard Lyon1 Institut Girard Desargues UMR 5028 MATHEMATIQUES Bâtiment Doyen Jean Braconnier Bureau 101 Bis, 1er étage 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43.27.86 [email protected]

MEGA

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE http://www.lmfa.ec-lyon.fr/autres/MEGA/index.html

M. François SIDOROFF Ecole Centrale de Lyon Lab. Tribologie et Dynamique des Systêmes Bât G8 36 avenue Guy de Collongue BP 163 69131 ECULLY Cedex Tél :04.72.18.62.14 [email protected]

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Novembre 2003

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON Directeur : STORCK A. Professeurs : AMGHAR Y. LIRIS AUDISIO S. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE BABOT D. CONT. NON DESTR. PAR RAYONNEMENTS IONISANTS BABOUX J.C. GEMPPM*** BALLAND B. PHYSIQUE DE LA MATIERE BAPTISTE P. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BARBIER D. PHYSIQUE DE LA MATIERE BASKURT A. LIRIS BASTIDE J.P. LAEPSI**** BAYADA G. MECANIQUE DES CONTACTS BENADDA B. LAEPSI**** BETEMPS M. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE BIENNIER F. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS BLANCHARD J.M. LAEPSI**** BOISSE P. LAMCOS BOISSON C. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE BOIVIN M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES BOTTA H. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOTTA-ZIMMERMANN M. (Mme) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Développement Urbain BOULAYE G. (Prof. émérite) INFORMATIQUE BOYER J.C. MECANIQUE DES SOLIDES BRAU J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Thermique du bâtiment BREMOND G. PHYSIQUE DE LA MATIERE BRISSAUD M. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE BRUNET M. MECANIQUE DES SOLIDES BRUNIE L. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION BUFFIERE J-Y. GEMPPM*** BUREAU J.C. CEGELY* CAMPAGNE J-P. PRISMA CAVAILLE J.Y. GEMPPM*** CHAMPAGNE J-Y. LMFA CHANTE J.P. CEGELY*- Composants de puissance et applications CHOCAT B. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine COMBESCURE A. MECANIQUE DES CONTACTS COURBON GEMPPM COUSIN M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures DAUMAS F. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et Thermique DJERAN-MAIGRE I. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL DOUTHEAU A. CHIMIE ORGANIQUE DUBUY-MASSARD N. ESCHIL DUFOUR R. MECANIQUE DES STRUCTURES DUPUY J.C. PHYSIQUE DE LA MATIERE EMPTOZ H. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION ESNOUF C. GEMPPM*** EYRAUD L. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE FANTOZZI G. GEMPPM*** FAVREL J. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS FAYARD J.M. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS FAYET M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES SOLIDES FAZEKAS A. GEMPPM FERRARIS-BESSO G. MECANIQUE DES STRUCTURES FLAMAND L. MECANIQUE DES CONTACTS FLEURY E. CITI FLORY A. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATIONS FOUGERES R. GEMPPM*** FOUQUET F. GEMPPM*** FRECON L. (Prof. émérite) REGROUPEMENT DES ENSEIGNANTS CHERCHEURS ISOLES GERARD J.F. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES GERMAIN P. LAEPSI**** GIMENEZ G. CREATIS** GOBIN P.F. (Prof. émérite) GEMPPM*** GONNARD P. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GONTRAND M. PHYSIQUE DE LA MATIERE GOUTTE R. (Prof. émérite) CREATIS** GOUJON L. GEMPPM*** GOURDON R. LAEPSI****.

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GRANGE G. (Prof. émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE GUENIN G. GEMPPM*** GUICHARDANT M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE GUILLOT G. PHYSIQUE DE LA MATIERE GUINET A. PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS

GUYADER J.L. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE GUYOMAR D. GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE HEIBIG A. MATHEMATIQUE APPLIQUEES DE LYON JACQUET-RICHARDET G. MECANIQUE DES STRUCTURES JAYET Y. GEMPPM*** JOLION J.M. RECONNAISSANCE DE FORMES ET VISION Novembre 2003 JULLIEN J.F. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures JUTARD A. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE KASTNER R. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique KOULOUMDJIAN J. (Prof. émérite) INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION LAGARDE M. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LALANNE M. (Prof. émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES LALLEMAND A. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LALLEMAND M. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Energétique et thermique LAREAL P (Prof. émérite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Géotechnique LAUGIER A. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE LAUGIER C. BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE LAURINI R. INFORMATIQUE EN IMAGE ET SYSTEMES D’INFORMATION LEJEUNE P. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE LUBRECHT A. MECANIQUE DES CONTACTS MASSARD N. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE MAZILLE H. (Prof. émérite) PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MERLE P. GEMPPM*** MERLIN J. GEMPPM*** MIGNOTTE A. (Mle) INGENIERIE, INFORMATIQUE INDUSTRIELLE MILLET J.P. PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE MIRAMOND M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Hydrologie urbaine MOREL R. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ET D’ACOUSTIQUES MOSZKOWICZ P. LAEPSI**** NARDON P. (Prof. émérite) BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS NAVARRO Alain (Prof. émérite) LAEPSI**** NELIAS D. LAMCOS NIEL E. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE NORMAND B. GEMPPM NORTIER P. DREP ODET C. CREATIS** OTTERBEIN M. (Prof. émérite) LAEPSI****

PARIZET E. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PASCAULT J.P. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES PAVIC G. VIBRATIONS-ACOUSTIQUE PECORARO S. GEMPPM PELLETIER J.M. GEMPPM*** PERA J. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Matériaux PERRIAT P. GEMPPM*** PERRIN J. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PINARD P. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE PINON J.M. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION PONCET A. PHYSIQUE DE LA MATIERE POUSIN J. MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE PREVOT P. INTERACTION COLLABORATIVE TELEFORMATION TELEACTIVITE PROST R. CREATIS** RAYNAUD M. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux REDARCE H. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE RETIF J-M. CEGELY* REYNOUARD J.M. UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL - Structures RICHARD C. LGEF RIGAL J.F. MECANIQUE DES SOLIDES RIEUTORD E. (Prof. émérite) MECANIQUE DES FLUIDES ROBERT-BAUDOUY J. (Mme) (Prof. émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES ROUBY D. GEMPPM*** ROUX J.J. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON – Thermique de l’Habitat RUBEL P. INGENIERIE DES SYSTEMES D’INFORMATION SACADURA J.F. CENTRE DE THERMIQUE DE LYON - Transferts Interfaces et Matériaux SAUTEREAU H. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES

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SCAVARDA S. (Prof. émérite) AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE

SOUIFI A. PHYSIQUE DE LA MATIERE SOUROUILLE J.L. INGENIERIE INFORMATIQUE INDUSTRIELLE THOMASSET D. AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE THUDEROZ C. ESCHIL – Equipe Sciences Humaines de l’Insa de Lyon UBEDA S. CENTRE D’INNOV. EN TELECOM ET INTEGRATION DE SERVICES VELEX P. MECANIQUE DES CONTACTS VERMANDE P. (Prof émérite) LAEPSI VIGIER G. GEMPPM*** VINCENT A. GEMPPM*** VRAY D. CREATIS** VUILLERMOZ P.L. (Prof. émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE Directeurs de recherche C.N.R.S. : BERTHIER Y. MECANIQUE DES CONTACTS CONDEMINE G. UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE COTTE-PATAT N. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE ESCUDIE D. (Mme) CENTRE DE THERMIQUE DE LYON FRANCIOSI P. GEMPPM*** MANDRAND M.A. (Mme) UNITE MICROBIOLOGIE ET GENETIQUE POUSIN G. BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE ROCHE A. INGENIERIE DES MATERIAUX POLYMERES SEGUELA A. GEMPPM*** VERGNE P. LaMcos Directeurs de recherche I.N.R.A. : FEBVAY G. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS GRENIER S. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS RAHBE Y. BIOLOGIE FONCTIONNELLE, INSECTES ET INTERACTIONS Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M. : KOBAYASHI T. PLM PRIGENT A.F. (Mme) BIOLOGIE ET PHARMACOLOGIE MAGNIN I. (Mme) CREATIS** * CEGELY CENTRE DE GENIE ELECTRIQUE DE LYON ** CREATIS CENTRE DE RECHERCHE ET D’APPLICATIONS EN TRAITEMENT DE L’IMAGE ET DU SIGNAL ***GEMPPM GROUPE D'ETUDE METALLURGIE PHYSIQUE ET PHYSIQUE DES MATERIAUX ****LAEPSI LABORATOIRE D’ANALYSE ENV

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L’humanité se divise en deux classes : Ceux qui ont trouvé sans être satisfaits et ceux qui cherchent sans trouver.

Précepte arabe

Il y a des choses que l’on ne peut savoir, faire ou expliquer. Savoir s’arrêter devant l’incompréhensible est la suprême sagesse.

Tchouang Tseu, philosophe chinois

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L’incinération, deuxième mode d’élimination des déchets ménagers en France, conduit à un principal sous-produit solide que l’on nomme mâchefer d’incinération d’ordures ménagères (MIOM). Ce matériau encore réactif au sortir de l’incinérateur subit généralement une étape de maturation au cours de laquelle des réactions de carbonatation permettent la stabilisation de son potentiel polluant. La montée en puissance de la collecte sélective des ordures ménagères tend à faire évoluer les caractéristiques physico-chimiques, minéralogiques et géotechniques des mâchefers résultant de l’incinération de ces déchets. La démarche de recherche a été construite selon une double approche : d'une part, compléter les connaissances sur les mécanismes et les paramètres influant lors de la phase de carbonatation des MIOM, et d'autre part, conserver tout au long du travail une comparaison des phénomènes selon la provenance des MIOM: incinération après collecte classique (MIOM A) et après collecte sélective optimisée des déchets (MIOM B). La première partie de l’étude est consacrée à une caractérisation comparative des MIOM A et B afin d’observer une éventuelle influence de la collecte sélective des déchets sur les propriétés des mâchefers. La deuxième partie de ce travail, consacrée à l’étude de la maturation et principalement à la compréhension du phénomène de carbonatation des MIOM (toujours sous un aspect comparatif), est scindée en trois sous parties :

- Etude de la carbonatation naturelle des MIOM (sous air) en pilotes de grande taille (3 tonnes)

- Etude de la carbonatation accélérée (sous dioxyde de carbone pur) des MIOM en petits pilotes de laboratoire (échantillons de 2 à 3 kg)

- Etude du rôle de la matière organique résiduelle sur la carbonatation des MIOM Ces expérimentations ont permis de quantifier, pour la première fois, le volume de dioxyde de carbone impliqué dans la carbonatation des MIOM. Les résultats mettent en évidence l’influence et les conséquences du tri sélectif, en particulier, du verre, sur la carbonatation des résidus d’incinération et la stabilisation de leur potentiel polluant en vue de valorisation. Mots clés : MIOM, carbonatation, collecte sélective, stabilisation, matière organique, ordures ménagères

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ACD : Analyse Calorimétrique Différentielle ADEME : Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie AFNOR : Association Française de Normalisation BRGM : Bureau de Recherches Géologiques et Minières BTP : Bâtiment et Travaux Publics CET : Centre d’Enfouissement Technique CIT : Carbone Inorganique Total CNA : Capacité de Neutralisation Acide CNAB : Capacité de Neutralisation Acido-Basique COT : Carbone Organique Total CS : Centre de Stockage DDE : Direction Départementale de l’Equipement DMA : Déchets Ménagers et Assimilés DRX : Diffraction de rayons X ENTPE : Ecole Nationale Travaux Publics de l’Etat ICP-AES : Inductived Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry ICP-MS : Inductived Coupled Plasma - Mass Spectrometry IME : Installations de Maturation et d’Elaboration IPI : Indice Portant Immédiat ITPE : Ingénieur Travaux Publics de l’Etat HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques LAEPSI : Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels LD : Limite de détection LMDC : Laboratoire Matériau et Durabilité des Constructions LSE : Laboratoire des Sciences de l’Environnement M : Maturable MEB : Microscope électronique à balayage meq : milliéquivalent MIOM : Mâchefer d’Incinération d’Ordures Ménagères MS: Matière Sèche MSP : Matières Premières Secondaires OM : Ordures Ménagères PCI : Pouvoir Calorifique Inférieur PF : Perte au Feu ppm : parties par million (mg/L ou mg/kg) REFIOM : Résidus d’Epuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères rpm : rotations par minute RPT : Résidus de Procédés Thermiques S : Stockable SARM : Service d’Analyse des Roches et Minéraux TP : Travaux Publics UIOM : Usine d’Incinération d’Ordures Ménagères URGC : Unité de Recherche en Génie Civil V : Valorisable VBS : Valeur au Bleu de Sol

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SOMMAIRE GÉNÉRAL

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Sommaire général

SOMMAIRE GENERAL

(Un sommaire détaillé est présenté au début de chaque chapitre) Remerciements....................................................................................................... 9 Résumé.................................................................................................................... 11 Liste des abréviations............................................................................................ 13

INTRODUCTION GENERALE ................................................................ 19 CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 1 Introduction ........................................................................................................ 25 2 Les ordures ménagères et leur traitement par incinération .......................... 26

2.1 Le gisement d’ordures ménagères et les modes de collecte.......................................... 26 2.2 Les grandes filières de traitement des ordures ménagères ............................................ 28

3 La filière incinération......................................................................................... 33 3.1 Le traitement thermique ................................................................................................ 33 3.2 Aspect réglementaire..................................................................................................... 34 3.3 Les différentes étapes de l’incinération......................................................................... 35 3.4 Caractéristiques techniques générales de l’incinération................................................ 37

4 Les Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères (MIOM) .................... 41 4.1 Introduction ................................................................................................................... 41 4.2 Caractéristiques des mâchefers ..................................................................................... 42 4.3 Contexte réglementaire relatifs aux MIOM .................................................................. 53 4.4 La maturation des mâchefers......................................................................................... 55 4.5 La phase de carbonatation ............................................................................................. 58 4.6 La valorisation des mâchefers ....................................................................................... 62

5 Influence de la collecte sélective sur le devenir des MIOM ........................... 67 5.1 La collecte sélective ...................................................................................................... 67 5.2 Evolution de la composition des ordures ménagères incinérées ................................... 68 5.3 Conséquences du tri sur l’incinération des déchets....................................................... 69 5.4 Conséquences du tri sur les caractéristiques des mâchefers ......................................... 71

6 Conclusion........................................................................................................... 74

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Sommaire général

CHAPITRE 2 : CARACTÉRISATION DES MÂCHEFERS : MATÉRIELS, MÉTHODES ET RÉSULTATS 1 Introduction ........................................................................................................ 77 2 Nature et origine des matériaux........................................................................ 78

2.1 Choix des échantillons .................................................................................................. 78 2.2 Origine des échantillons ................................................................................................ 78

3 Méthodes ............................................................................................................. 84 3.1 Echantillonnage............................................................................................................. 84 3.2 Caractérisation physique ............................................................................................... 85 3.3 Caractérisation chimique............................................................................................... 86 3.4 Caractérisation minéralogique....................................................................................... 88 3.5 Caractérisation géotechnique ........................................................................................ 89 3.6 Comportement à la lixiviation....................................................................................... 91 3.7 Analyse des solutions aqueuses..................................................................................... 94 3.8 Etude de la toxicité des MIOM ..................................................................................... 95

4 Résultats de caractérisation des échantillons .................................................. 98 4.1 Caractérisation physique ............................................................................................... 98 4.2 Caractérisation chimique............................................................................................... 98 4.3 Caractérisation minéralogique par diffraction de rayons X .......................................... 103 4.4 Caractéristiques géotechniques ..................................................................................... 107 4.5 Comportement à la lixiviation....................................................................................... 109 4.6 Evaluation du potentiel écotoxique ............................................................................... 115

5 Conclusion........................................................................................................... 117 CHAPITRE 3 : ÉTUDE DE LA MATURATION « NATURELLE » DES MIOM EN PILOTES INSTRUMENTÉS 1 Introduction ........................................................................................................ 121 2 Matériels et méthodes ........................................................................................ 122

2.1 Cahier des charges pour la conception des pilotes ........................................................ 122 2.2 Présentation des pilotes ................................................................................................. 122 2.3 Instrumentation et choix des paramètres ....................................................................... 125 2.4 Nature des matériaux..................................................................................................... 127 2.5 Protocole expérimental.................................................................................................. 127

3 Résultats .............................................................................................................. 131 3.1 Observations après la mise en place des mâchefers ...................................................... 131 3.2 Résultats de l’étude ....................................................................................................... 131 3.3 Analyses complémentaires............................................................................................ 140

4 Synthèse ............................................................................................................... 144 4.1 Bilan scientifique........................................................................................................... 144 4.2 Bilan critique ................................................................................................................. 145

5 Conclusion........................................................................................................... 147

16

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Sommaire général

CHAPITRE 4 : ÉTUDE DU VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ DES MIOM 1 Introduction ........................................................................................................ 151 2 Matériels et méthodes ........................................................................................ 153

2.1 Origine et caractéristiques des MIOM étudiés.............................................................. 153 2.2 Dispositifs expérimentaux............................................................................................. 155 2.3 Analyse des résultats ..................................................................................................... 160

3 Effet thermique associé à la carbonatation...................................................... 165 3.1 Introduction ................................................................................................................... 165 3.2 Démarche expérimentale............................................................................................... 165 3.3 Résultats ........................................................................................................................ 168 3.4 Conclusion..................................................................................................................... 170

4 Résultats et interprétation des tests de carbonatation accélérée ................... 172 4.1 Influence de la provenance des mâchefers .................................................................... 172 4.2 Influence du taux d’humidité ........................................................................................ 177 4.3 Influence de la durée de maturation naturelle ............................................................... 181 4.4 Influence de la durée de maturation naturelle avec des échantillons séchés puis réhumidifiés......................................................................................................................... 183 4.5 Discussion ..................................................................................................................... 185

5 Conclusion........................................................................................................... 195 CHAPITRE 5 : ÉTUDE DE LA BIODÉGRADATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DANS LES MIOM 1 Introduction ........................................................................................................ 199 2 Matériels et méthode.......................................................................................... 200

2.1 Contexte et objectifs de cette étude............................................................................... 200 2.2 Protocole expérimental.................................................................................................. 201 2.3 Expérimentation ............................................................................................................ 203

3 Résultats et discussion........................................................................................ 206 3.1 Résultats du test............................................................................................................. 206 3.2 Synthèse ........................................................................................................................ 213

4 Conclusion........................................................................................................... 215 CHAPITRE 6 : BILAN FINAL 1 Bilan et corrélation des résultats de l’étude..................................................... 219 2 Extrapolation des résultats à l’échelle du terrain ........................................... 221

CONCLUSION GÉNÉRALE .................................................................... 225 Références bibliographiques ................................................................................ 227 Liste des figures et tableaux ................................................................................. 235 Annexes................................................................................................................... 239

17

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Sommaire général

18

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Introduction générale

19

Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels (LAEPSI) à l’INSA de Lyon, dans le cadre d’un programme thématique de la région Rhône-Alpes intitulé : «Valorisation des matières premières secondaires en bâtiment et travaux publics (BTP) : faisabilité et performances techniques et environnementales, application aux résidus de process thermiques». Différents partenaires publics et privés sont associés à ce projet Région et les cinq principaux ayant participé à ces travaux sont : - Laboratoire Unité de Recherche en Génie Civil (URGC, géotechniques et matériaux) de l’INSA de Lyon - Laboratoire des Sciences de l’Environnement (LSE) de l’ENTPE de Vaulx-en-Velin - NOVERGIE (exploitant d’Usines d’Incinération d’Ordures Ménagères) - PERRIER TP (entreprise de travaux publics et gestionnaire d’une Installation de Maturation et d’Elaboration) - POLDEN (filiale de l’INSA pour la valorisation de la recherche)

La problématique de la gestion des déchets ménagers est posée à tous les échelons de la

société actuelle. Le choix pour les collectivités de filières de traitements/valorisation des

ordures ménagères implique une réflexion en amont concernant l'organisation de la

collecte, et, en aval sur les impacts environnementaux liés à la filière choisie.

Les ordures ménagères (OM) collectées actuellement en France représentent un gisement

de plus de 20 millions de tonnes par an. Parmi les modes d’élimination utilisés

(stockage, incinération, recyclage et compostage), l’incinération traite plus de 40% des

déchets ménagers.

L’incinération des ordures ménagères conduit à un principal sous-produit solide que l’on

nomme mâchefer d’incinération d’ordures ménagères (MIOM) et dont la production

annuelle est estimée à plus 3 millions de tonnes.

Un mâchefer est un produit constitué d'une matrice principalement minérale et est encore

réactif à la sortie de l’incinérateur. Il peut évoluer à la suite de réactions entre ses

différents constituants ou par simple contact avec le milieu environnant (sol, air, eau…).

Ces MIOM sont soumis à une réglementation depuis le début des années 90 suite à la

circulaire ministérielle du 9 Mai 1994 qui définit les conditions d’élimination et de

valorisation de ces matériaux en fonction de leur potentiel polluant. Ce potentiel polluant

est déterminé à l’aide d’un test de lixiviation normalisé (NF X31-210), par analyse de la

teneur de différents composés présents dans le lixiviat, et de la mesure du taux

d’imbrûlés. Lorsqu’un mâchefer est considéré comme valorisable, sa principale

utilisation est réalisée en technique routière.

La caractérisation de ces MIOM a été largement étudiée tant sur le plan physico-

chimique, minéralogique et géotechnique que sur le plan environnemental.

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Introduction générale

20

Cependant, afin de limiter les pollutions, de préserver la santé des populations et de

valoriser le gisement de matière et d’énergie que recèlent les déchets (réemploi,

recyclage ou production d’énergie), la collecte sélective s'est accrue. Or, le

développement de la collecte sélective des ordures ménagères conduit et conduira à une

modification des caractéristiques du gisement d’ordures ménagères destinées à

l’incinération. Un des effets induits de cette modification sera l’évolution des

caractéristiques des MIOM résultants. En effet, ceci est d’ores et déjà envisageable

puisque, avec la collecte du verre, le «nouveau» MIOM devrait être moins riche en silice

qui représente plus de 50% en masse des MIOM issus de collectes classiques.

La montée en puissance de la collecte sélective nous pousse donc, dans un premier

temps, à connaître les conséquences sur les caractéristiques du mâchefer produit et sur sa

valorisation.

Dans un deuxième temps, il s’agit de compléter les connaissances sur les phénomènes

physico-chimiques se produisant durant la «maturation» des MIOM.

La maturation des MIOM se produit lors de leur stockage à l’air, après sortie de l’usine

d’incinération, pendant une durée qui peut atteindre au maximum 12 mois selon la

circulaire de 1994. Au cours de cette période, le matériau subit un certain nombre de

transformations chimiques et physiques par réaction avec l’oxygène et le dioxyde de

carbone de l’air atmosphérique. Ce sont, en particulier, l’oxydation des ferrailles et

principalement la carbonatation de la chaux (environ 15% en masse) qui se produisent.

La transformation de la chaux et des composés calciques en carbonates entraîne des

modifications importantes des caractéristiques «réactives» des MIOM.

La principale conséquence est la diminution de la basicité globale du MIOM (baisse du

pH de 12 à 8) qui permet l’immobilisation d’un certain nombre de métaux lourds et la

limitation de leur dispersion dans l’environnement.

La phase de maturation (carbonatation) des MIOM est donc particulièrement cruciale

dans l’optique de leur valorisation.

La démarche de recherche développée, selon un aspect comparatif entre des MIOM issus

de filières différentes, a été élaborée en concertation avec le groupe NOVERGIE, un des

principaux gestionnaires d’usines d’incinération d’ordures ménagères en France.

L’étude comparative engagée revêt un double intérêt : d’une part, de compléter les

connaissances scientifiques sur les mécanismes régissant les étapes de la maturation

(carbonatation) et, d’autre part, d’étudier pour la première fois les particularités de

MIOM issus de collecte très sélective d’Ordures Ménagères.

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Introduction générale

21

Les résultats de ces travaux devront également permettre une réflexion large sur la

filière «incinération» et sur l’évolution et les limites des politiques de tri sélectif des

OM.

Ce mémoire se compose de cinq parties :

� : Le chapitre 1 propose une revue bibliographique consacrée au traitement des

déchets en détaillant principalement le traitement par incinération qui conduit à

l’obtention des mâchefers. Les caractéristiques générales de ces scories sont

présentées dans cette partie ainsi qu’une réflexion sur l’influence de la collecte

sélective des OM.

� : Le chapitre 2 présente une description comparative des caractéristiques

générales des deux MIOM étudiés et des différentes techniques d’analyse et de

caractérisation utilisées au cours de cette étude. Les MIOM étudiés sont issus

d’une collecte classique et d’une collecte très sélective de déchets. Les résultats de

la caractérisation physico-chimique, minéralogique et géotechnique sont présentés

dans cette partie.

� : Le chapitre 3 est consacré au suivi comparatif de l’évolution physico-

chimique des deux MIOM, caractérisés précédemment, en pilotes de maturation

instrumentés.

� : Le chapitre 4 est consacré à une étude de carbonatation accélérée des MIOM

afin de quantifier le volume de dioxyde de carbone réagissant au cours de la

réaction et de comprendre les phénomènes ou mécanismes de carbonatation en

étudiant l’influence de la provenance des MIOM, de leur taux d’humidité et de

leur état de maturation.

� : Le chapitre 5 est dédié à une étude de «biodégradation» de la matière

organique contenue dans les MIOM afin de mieux comprendre le rôle du carbone

organique résiduel dans la réaction de carbonatation.

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Introduction générale

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CHAPITRE 1 :

ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

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Chapitre I : Bibliographie

SSOOMMMMAAIIRREE

1 INTRODUCTION.................................................................................25

2 Les ordures ménagères et leur traitement par incinération..........26 2.1 Le gisement d’ordures ménagères et les modes de collecte............ 26

2.1.1 Les déchets ménagers ........................................................................26 2.1.2 Composition moyenne des ordures ménagères .......................................27 2.1.3 Les modes de collecte .........................................................................28

2.2 Les grandes filières de traitement des ordures ménagères............. 28 2.2.1 Le centre d’enfouissement technique (stockage) .....................................29 2.2.2 L’incinération.....................................................................................30 2.2.3 Le compostage ..................................................................................30 2.2.4 La valorisation matière........................................................................30 2.2.5 Répartition des modes de traitement.....................................................31

2.2.5.1 Les déchets municipaux et les ordures ménagères .......................31 2.2.5.2 Répartition des modes de traitement à l’étranger .........................32

3 La filière incinération ........................................................................33 3.1 Le traitement thermique ................................................................. 33 3.2 Aspect réglementaire...................................................................... 34 3.3 Les différentes étapes de l’incinération .......................................... 35

3.3.1 Principe de fonctionnement de l’usine d’incinération ................................35 3.3.2 Les sous-produits...............................................................................36

3.4 Caractéristiques techniques générales de l’incinération ................. 37 3.4.1 Technologie des fours à grille mobile.....................................................37 3.4.2 Technologie des fours tournants ...........................................................38 3.4.3 Technologie des lits fluidisés ................................................................39

4 Les Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères (MIOM)........41 4.1 Introduction.................................................................................... 41 4.2 Caractéristiques des mâchefers ...................................................... 42

4.2.1 Caractéristiques physiques ..................................................................42 4.2.1.1 Aspect général ........................................................................42 4.2.1.2 Masse volumique.....................................................................42 4.2.1.3 Taux de matières imbrûlées (perte au feu) et pouvoir calorifique....43

4.2.2 Caractéristiques chimiques de la fraction minérale ..................................43 4.2.3 Fraction organique .............................................................................44

4.2.3.1 Composition globale de la matière organique...............................44 4.2.3.2 Evolution de la matière organique..............................................45

4.2.4 Caractéristiques minéralogiques ...........................................................45 4.2.5 Caractéristiques géotechniques ............................................................48

4.2.5.1 Granulométrie ........................................................................48

23

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Chapitre I : Bibliographie

4.2.5.2 Capacité d’absorption en eau ....................................................48 4.2.5.3 Propriétés mécaniques .............................................................48

4.2.6 Comportement à la lixiviation...............................................................49 4.2.6.1 Introduction ...........................................................................49 4.2.6.2 Les tests de lixiviation..............................................................49 4.2.6.3 Basicité des lixiviats de mâchefers .............................................51 4.2.6.4 Comportement de quelques éléments.........................................51

4.2.7 Toxicité des mâchefers........................................................................52 4.3 Contexte réglementaire relatifs aux MIOM...................................... 53 4.4 La maturation des mâchefers.......................................................... 55

4.4.1 Les Installations de Maturation et d’Elaboration des Mâchefers (IME) .........55 4.4.1.1 Intérêts et enjeux des IME........................................................55 4.4.1.2 Différents types de procédés de traitement .................................55

4.4.2 Réactivité des mâchefers.....................................................................56 4.4.3 Les principales étapes de la maturation .................................................57

4.4.3.1 Oxydation des ferrailles et des imbrûlés......................................57 4.4.3.2 Lessivage des chlorures............................................................58 4.4.3.3 Lessivage des sulfates et des nitrates.........................................58 4.4.3.4 Carbonatation.........................................................................58

4.5 La phase de carbonatation .............................................................. 58 4.5.1 Intérêt environnemental......................................................................58 4.5.2 Mécanismes ......................................................................................59 4.5.3 Aspect quantitatif ...............................................................................61

4.6 La valorisation des mâchefers......................................................... 62 4.6.1 Intérêts de la valorisation....................................................................62 4.6.2 Possibilités actuelles de valorisation ......................................................63 4.6.3 Le prétraitement, une étape indispensable à la valorisation ......................64

4.6.3.1 Prétraitement mécanique .........................................................65 4.6.3.2 Prétraitement chimique ............................................................65

4.6.4 Exemples de chantiers ayant utilisé du mâchefer ....................................66

5 Influence de la collecte sélective sur le devenir des MIOM...........67 5.1 La collecte sélective ........................................................................ 67

5.1.1 Une obligation légale ..........................................................................67 5.1.2 Tri sélectif et recyclage .......................................................................67

5.2 Evolution de la composition des ordures ménagères incinérées...... 68 5.3 Conséquences du tri sur l’incinération des déchets......................... 69

5.3.1 Evolution du PCI ................................................................................69 5.3.2 Evolution de la production de mâchefers................................................70 5.3.3 Influence de différents matériaux sur l’incinération des déchets ................71

5.4 Conséquences du tri sur les caractéristiques des mâchefers........... 71 5.4.1 Evolution du potentiel polluant dans les MIOM ........................................71 5.4.2 Conséquences sur la valorisation des MIOM............................................73

6 CONCLUSION ....................................................................................74

24

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Chapitre I : Bibliographie

1 INTRODUCTION

Le terme de déchet traduit l’idée de se défaire d’un produit dont une personne physique ou morale dispose, dont elle n’a plus l’utilité et qui l’embarrasse, vers un exutoire dont elle préfère ne pas assumer la responsabilité et qu’elle souhaite oublier. Aujourd’hui, la gestion des déchets repose sur la volonté de réduire au maximum la mise en décharge et développer le recyclage par la mise en place de collectes sélectives et de centres de tri. La préservation d’un environnement de qualité passe donc par une gestion appropriée de ces déchets, en limitant d’une part leur production et en développant d’autre part, des modes de valorisation en équilibre avec le milieu naturel. Il a été estimé qu’un français produit un peu plus de 1kg de déchets ménagers par jour. Un des deux principaux modes de traitement et d’élimination des déchets ménagers en France est l’incinération qui conduit à la formation de scories appelées mâchefer d’incinération d’ordures ménagères (MIOM) qu’il faut, à leur tour, éliminer. Néanmoins, ces derniers présentent l’avantage de pouvoir être valorisés sous certaines conditions en substitution de granulats naturels. Ils sont soumis à une réglementation et principalement à la circulaire n° 94-IV-1 du 9 Mai 1994. Ce chapitre est donc consacré, dans un premier temps, à présenter le gisement d’ordures ménagères (OM) ainsi que leurs modes de traitement et d’élimination en détaillant principalement la filière incinération qui conduit à la production des mâchefers. La deuxième partie présente les propriétés et caractéristiques générales de ces scories ainsi que la réglementation qui régit leur utilisation afin de minimiser leur impact environnemental. La phase de maturation des MIOM, qui est un des points clés de cette étude, est également développée dans cette partie. Et enfin, une petite réflexion est proposée sur l’influence de la collecte sélective des OM, qui se développe de plus en plus et qui peut influer notablement sur les caractéristiques des mâchefers.

Remarque: une quantité importante de données rassemblées dans ce chapitre provient de bilan fourni par l’Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME). Ces éléments doivent être considérés comme une photographie de la situation, en général française, pour une période donnée. Autrement dit, ils permettent de préciser des ordres de grandeur, des tendances d’évolution, plutôt que des valeurs absolues fiables en 2004.

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Chapitre I : Bibliographie

2 Les ordures ménagères et leur traitement par incinération

2.1 Le gisement d’ordures ménagères et les modes de collecte

2.1.1 Les déchets ménagers Le législateur par la loi n° 75-633 du 15 Juillet 1975, définit le déchet comme « tout résidu d’un processus de production, de transformation, ou d’utilisation, toute substance, matériau, produit ou plus généralement, tout bien meuble abandonné ou que son détenteur destine à l’abandon ». D’après l’Agence de l’environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME 1), les ordures ménagères en France (qui sont définies comme les déchets ménagers collectés) représentent 26 millions de tonnes par an, soit 434 kg par habitant et par an. On peut remarquer que le gisement d’ordures ménagères est très disparate selon les milieux géographiques et les densités de population: en milieu urbain, il est de 520 kg/hab/an et en milieu rural de 320 kg/hab/an (Miquel & Poignant, 1999). Les déchets ménagers et assimilés (DMA) sont constitués des déchets issus de l’activité domestique des ménages, pris en compte par les collectes usuelles et séparatives. Ces déchets comprennent les déchets municipaux traditionnellement appelés ordures ménagères auxquels s'ajoutent certains déchets industriels assimilables, collectés de manière spécifique:

déchets ménagers : ensemble des déchets produits par l'activité des ménages

ordures ménagères emballages: verre, plastique, papier, carton, aluminium et acier encombrants: mobilier, électroménager biodéchets des ménages: déchets verts, fraction fermentescible des

ordures ménagères déchets ménagers spéciaux: insecticides, piles

déchets issus des activités économiques : déchets provenant de l'artisanat, des commerces, établissements collectifs… et utilisant les mêmes circuits d'élimination (collecte et traitement) que les déchets ménagers,

biodéchets municipaux : déchets des espaces verts, boues des stations d'épuration…,

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Chapitre I : Bibliographie

déchets du nettoiement : déchets résultant de l'entretien du domaine public,

déchets liés à l'automobile, déchets des chantiers du BTP des collectivités.

En 2000, les déchets des collectivités françaises représentaient 49,5 millions de tonnes dont 26 millions de tonnes, soit environ 53 % étaient issus des ménages (OM) (ADEME 1).

2.1.2 Composition moyenne des ordures ménagères La Figure 1 présente la composition moyenne des ordures ménagères en France. Cette composition varie au cours de l’année et en fonction du lieu d’habitat. En effet, elle est largement dépendante des habitudes de consommation, des quartiers et des pratiques de valorisation des usagers. En ce qui concerne les variations saisonnières, Maystre & al. (1989) ont remarqué les points suivants :

la teneur maximale en déchets végétaux et alimentaires se situe au printemps (habitat urbain) et en été (habitat rural).

la quantité de «gros objets» est plus importante en hiver et au printemps. les papiers et cartons sont moins présents en été tandis que les

plastiques, le fer, l’aluminium et les textiles restent constants tout au long de l’année.

Déchets putrescibles29%

Papier16%Carton

9%

Plastique11%

Verre13%

Métaux4%

Incombustibles7%

Combustibles divers3%

Textiles3%

Textiles sanitaires3%

Autres2%

Figure 1 : Composition en poids humide des ordures ménagères en France en 1998 (ADEME 1)

Il est intéressant de noter que moins le pays est industrialisé, plus la part des putrescibles est importante, et plus le pays est développé, plus la part des papiers/journaux s’accroît. La France occupe une place singulière avec une part de

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Chapitre I : Bibliographie

verre dans les ordures ménagères supérieures à celle des autres pays (Miquel & Poignant, 1999). Autres caractéristiques des ordures ménagères (ADEME 2):

Pouvoir calorifique inférieur (PCI): il est en moyenne de 1870 kcal/kg. L’équivalent énergétique d’une tonne d’ordures ménagères correspond à environ 150L de fuel.

Taux d’humidité moyen: 35%. Il est généralement compris dans une fourchette de 25% à 45%.

Masse volumique: 0,15 à 0,20 tonne/m3 lorsqu’elles sont dans des sacs ou des poubelles; 0,40 à 0,60 tonne/m3 lorsqu’elles sont en bennes avec tassement.

2.1.3 Les modes de collecte Les collectivités sont en charge de ces déchets depuis 1975. L'application de la "loi déchets" de 1992, qui modifie la loi de 1975, les amène à organiser la gestion, de la collecte aux traitements, de ces déchets en les orientant vers une filière de valorisation matière, organique et/ou énergétique. Ce contexte réglementaire toujours en évolution incite les collectivités à mettre en place des moyens adaptés :

collecte sélective multi matériaux en porte à porte, collecte sélective par apport volontaire en " points recyclage " ou en

déchetteries, centre de tri pour les déchets recyclables dits " secs ", collecte séparative

de la fraction organique.

2.2 Les grandes filières de traitement des ordures ménagères Les ordures ménagères étaient autrefois éliminées dans le milieu naturel. Or cela a engendré, entres autres, des impacts sanitaires, environnementaux et sociaux. Après la mise en place des collectes des OM, il a donc été nécessaire de trouver des moyens quant à leur élimination afin de préserver l’environnement. En France, quatre grandes filières de traitement et d’élimination des OM ont été développées (Figure 2). Celles-ci sont détaillées dans les paragraphes suivants.

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Chapitre I : Bibliographie

Valorisation matière

Déchets des ménages

Incinération

Compostage Stockage

Figure 2: Schéma des quatre grandes filières de traitement des OM

2.2.1 Le centre d’enfouissement technique (stockage) Il existe trois catégories de centre de stockage des déchets:

classe I: déchets industriels spéciaux et déchets ultimes classe II: déchets municipaux et déchets industriels classe III: déchets inertes

Le stockage des déchets ménagers et assimilés reste le mode d’élimination prédominant en partie en raison de sa simplicité, mais aussi souvent de son coût moins élevé que celui de l’incinération. Le stockage est devenu une activité industrielle à part entière d'un degré de technicité toujours croissant. Le vocabulaire pour le dénommer a d'ailleurs évolué dans ce sens. On parlait de décharge, puis de centre d'enfouissement technique, enfin, à l'aube des années 2000, c'est le terme centre de stockage des déchets qui prime. Au début des années 90, les deux tiers des déchets ménagers et assimilés collectés étaient mis en décharge. Dix ans après, ce sont encore près de 50 % de ces déchets qui sont stockés. Mais ces chiffres devraient évoluer à l’avenir car depuis le 1er juillet 2002, seuls les déchets ultimes peuvent légalement être acceptés dans ces centres. Les déchets ultimes sont les déchets issus d’autres modes de traitement, refus de compostage, refus de tri, ainsi que les déchets primaires qui n’ont pas pu être traités dans des conditions techniques ou économiques acceptables.

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Chapitre I : Bibliographie

En 2000, 24,9 millions de tonnes de déchets ont été stockés dont 42% d’ordures ménagères (ADEME 3).

2.2.2 L’incinération Les traitements thermiques, par l’action de la combustion, réduisent le volume et la masse des déchets et conduisent à leur minéralisation. L’incinération occupe aujourd’hui en France une place importante. En 2000, cette filière traitait 42% des déchets ménagers. Sa part a été appelée à croître avec la cessation d’activité des décharges non contrôlées. A terme, ce sera surtout une unité de traitement complémentaire à un tri-recyclage matière préalable. Au 31/12/2001, on comptabilise en France plus de 200 usines d'incinération des déchets ménagers et assimilés. Le parc des unités d'incinération se divise en 2 catégories:

109 unités d'incinération avec valorisation énergétique qui représentent 88% des déchets incinérés

108 unités d'incinération sans récupération d'énergie qui reçoivent 12% des déchets incinérés

En 2000, 11,7 millions de tonnes de déchets ont été incinérés (ADEME 4).

2.2.3 Le compostage Les traitements biologiques ont pour effet de transformer les matières fermentescibles en un produit plus stable, susceptible d’être utilisé en tant qu’amendement organique ou support de culture. Deux modes de dégradation de la matière organique sont possibles : en présence d’oxygène (aérobiose), il s’agit du compostage et en absence d’oxygène (anaérobiose), on parle alors de méthanisation. La filière du compostage sur ordures brutes s’est développée en France dans les années 1990. Elle est considérée aujourd’hui comme un mode de traitement complémentaire des valorisations matière et énergétique, essentiellement pour la fraction organique des déchets. On estime à 3,7 millions de tonnes la quantité de déchets ménagers et assimilés traités par compostage en France en 2000 (ADEME 5).

2.2.4 La valorisation matière La valorisation matière des déchets ménagers peut s’effectuer de différentes façons. La première forme est le réemploi, par exemple réutilisation d’une bouteille en verre, de palettes ou d’emballages.

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Chapitre I : Bibliographie

La deuxième forme est le recyclage, qui permet d’obtenir, à partir des déchets, des matières premières secondaires entrant dans la fabrication de nouveaux produits. Le recyclage implique qu’il n’y ait pas de mélange des déchets et donc un tri à la source. En 2000, 4,9 millions de tonnes de déchets ont été triés dont 3 millions ont été valorisés (ADEME 6).

2.2.5 Répartition des modes de traitement

2.2.5.1 Les déchets municipaux et les ordures ménagères

La Figure 3 représente la répartition des différents modes de traitement des déchets municipaux (49,5 Mt) en France et la Figure 4 celle des ordures ménagères (26 Mt) en 2000. Cette année, plus de 80% des déchets ont été, soient mis en décharge soient incinérés. Et seuls, environ 10% des ces déchets ont subi un valorisation matière. Ces chiffres pourraient évoluer notablement dans les années à venir. En effet, l'article L. 541-24 du code de l'environnement indique qu'à compter du 1er juillet 2002, les installations d'élimination des déchets par stockage ne sont autorisées à accueillir que des déchets ultimes, par conséquent la quantité de déchets en centre de stockage devrait largement diminuer. Par ailleurs, la quantité de déchets triés devrait quand à elle augmenter avec toutes les actions menées par l’état et les collectivités sur la sensibilisation et l’information des différentes collectes séparatives de déchets ménagers. Cela dit, en 2004, on peut constater que la mise en décharge des seuls déchets ultimes est loin d’être suivie et que le recyclage matière après tri ne progresse que lentement.

CET55%

Traitements biologiques

8%

Incinération26%

Recyclage des matériaux

11%

CET44%

Recyclage des matériaux

7%

Traitements biologiques

7%

Incinération42%

Figure 3 : Répartition des modes de traitement déchets

municipaux en 2000 (ADEME 7)

Figure 4 : Répartition des modes de traitement des ordures ménagères en 2000 (ADEME 7)

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Chapitre I : Bibliographie

2.2.5.2 Répartition des modes de traitement à l’étranger

Le Tableau 1 présente les grandes tendances des différentes politiques étrangères (les statistiques n’étant pas effectuées de la même façon d’un pays à l’autre, ces chiffres doivent être interprétés avec prudence). La France fait partie des pays qui recyclent le moins leurs déchets, l’incinération et le stockage constituant encore les modes de traitement principaux. Le Japon et le Danemark ont misé sur l’incinération et le recyclage au dépend du stockage, ce qui peut s’expliquer par la superficie relativement faible de ces deux pays. Par contre, les Pays-Bas se distinguent par leur politique de recyclage (plus de 40%).

Comparaison des politiques nationales des déchets (juin 1997)

Etats Recyclage Incinération Stockage en décharge

France 12% 40% 48% Allemagne 18% 34% 48% Suède 23% 40% 37% Norvège 13% 18% 69% Danemark 20% 60% 20% Pays-Bas 43% 26% 31% Belgique (Flandre, Wallonie)

35%-11% 29%-31% 36%-58%

Italie 9% 6% 85% Royaume-Uni 25% 5% 70% Etats-Unis 24% 15% 61% Japon 11% 74% 15% Canada 20% 4% 66% Suisse 39% 47% 14% Autriche 33% 12% 55% Espagne 13% 4% 83%

Tableau 1: Comparaison des politiques nationales de gestion des déchets (Source ADEME – Miquel & Poignant, 1999)

Parmi les quatre filières de traitement, seule la filière incinération sera détaillée par la suite car c’est celle qui conduit à la production de mâchefer, matériau qui fait l’objet de ce travail.

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Chapitre I : Bibliographie

3 La filière incinération

3.1 Le traitement thermique L’incinération est une technique de traitement des résidus urbains ou d’une fraction de ceux-ci, par combustion de la phase organique dans des fours spéciaux adaptés aux caractéristiques des déchets (hétérogénéité, taux d’humidité, pouvoir calorifique variable…), et destruction des fractions pathogènes à haute température. Outre la minéralisation quasi-totale des déchets, sa principale caractéristique, en terme de traitement, est la réduction de volume (90%) et de masse (70%). La plupart des usines d’incinération d’ordures ménagères (UIOM) sont équipées de fours classiques, rotatifs ou à grilles mais de nouvelles technologies tels les lits fluidisés (denses, rotatif ou circulant) sont quelquefois utilisées (moins de 10% des UIOM). L’incinération offre trois principaux avantages par rapport aux autres procédés de valorisation:

Limitation de toute contamination microbienne (forte température) Réduction importante de la masse et du volume des déchets entrants Récupération possible d’énergie sous forme de chaleur et d’électricité

L’incinération des OM (installations, normes d’émission) est régie par l’arrêté ministériel du 25 Janvier 1991 qui définit:

les conditions d’admissions des déchets les conditions d’incinération les conditions d’évacuation des gaz de combustion vers l’atmosphère les normes d’émission le devenir des résidus

Les différences principales au niveau des UIOM se situent au niveau de la conception des fours d’incinération et du pré et post-traitement des déchets. Le coût net de l'incinération (2002) s'échelonne de 70 à 140 euros la tonne d'ordures ménagères selon la capacité nominale de l'installation, principal facteur de variation. En effet, pour les petites installations (20 000 tonnes par an en moyenne) le coût se situe entre 115 et 140 euros la tonne et dans les grosses installations (au-delà de 120 000 tonnes par an), les coûts se stabilisent entre 70 et 75 euros la tonne. Par comparaison, le coût du stockage, quant à lui, varie entre 38 et 92 euros la tonne (ADEME 8).

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Chapitre I : Bibliographie

Cependant, une autre filière de traitement thermique est en cours de développement, la thermolyse: elle correspond à la technique du «charbon de bois». C’est une décomposition thermochimique des composés carbonés par action de la chaleur en atmosphère inerte (four en dépression, absence d’oxygène). On obtient 2 ou 3 sous-produits, en général, combustibles : un solide (coke), parfois un liquide (des hydrocarbures), et un gaz combustible. Le gaz est brûlé sur place pour fournir la chaleur ou l’électricité nécessaire au procédé.

3.2 Aspect réglementaire Dans son ouvrage, Damien (2002/2003) explique que, dès la parution des premiers textes réglementaires, les installations d’incinération entrent dans la catégorie des établissements dangereux, insalubres ou incommodes. La première loi visant à supprimer les nuisances créées par les fumées industrielles remonte à 1932: elle interdit les émissions de fumées, de suies, de poussières et de gaz toxiques susceptibles d’incommoder la population du voisinage. L’arrêté de 1991 relatif aux installations d’incinération de résidus urbains définit les dimensionnements (hauteur de cheminée) et les conditions de fonctionnement requises sur les rejets des fumées. Il transpose en droit français la directive européenne du 8 Juin 1989 (installations nouvelles) et celle du 21 Juin 1989 (installations existantes). Il fixe la température minimale de combustion à 850°C en présence d’au moins 6% d’oxygène pendant au moins 2 secondes afin de limiter la production de dioxines et de furannes. Trois classes d’incinérateurs sont introduites selon leur capacité de traitement : < 1t OM/h, comprise entre 1 et 3t OM/h et > 3t OM/h. Des seuils d’émissions atmosphériques en polluants sont fixés pour chacune des classes. Les contraintes les plus fortes portent sur les capacités de traitement supérieures à 3t/h. Par ailleurs, deux arrêtés ministériels ont été signés le 20 Septembre 2002: (ADEME 9)

L’un s’applique aux installations d’incinération et de co-incinération de déchets non dangereux et aux installations incinérant des déchets d’activités de soins à risques infectieux

L’autre aux installations d’incinération et de co-incinération de déchets dangereux

Ces deux textes ont été rédigés afin de transposer en droit national la directive européenne 2000/76/CE relative à l’incinération des déchets. L’arrêté concernant l’incinération des déchets non dangereux apporte des modifications notables par rapport à l’arrêt de 1991. Il introduit en particulier une valeur limite de 0,1ng/Nm3 pour les dioxines dans les fumées émises par l’installation. Les dispositions des arrêtés s’appliquent immédiatement aux installations nouvelles.

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Chapitre I : Bibliographie

Le souci de promouvoir l’incinération comme un moyen efficace et hygiénique pour éliminer les résidus urbains sans incommodité pour le voisinage recommande de valoriser l’énergie latente des déchets et les résidus produits.

3.3 Les différentes étapes de l’incinération

3.3.1 Principe de fonctionnement de l’usine d’incinération La Figure 5 représente le schéma de principe du fonctionnement d’une UIOM.

Figure 5: schéma de principe d’une UIOM

Les différentes étapes de l’incinération sont détaillées ci-dessous (ADEME 10, Bröns-Laot, 2002).

Le stockage des déchets Les déchets sont stockés dans une fosse bétonnée et étanche. Afin d’éviter les odeurs et les envols de poussières, la fosse est maintenue en légère dépression.

L’alimentation du four Les déchets sont repris en fosse et homogénéisés par un grappin. Ils sont ensuite déversés dans la trémie d’alimentation et s’acheminent vers la chambre de combustion, gravitairement ou à l’aide d’un poussoir. Certaines usines appliquent un criblage et un déferraillage avant l'entrée du four.

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Chapitre I : Bibliographie

La chambre de combustion Le démarrage de l’installation nécessite un apport initial de combustible mais par la suite l’alimentation en déchets permet l’auto-combustion. Les OM alors disposées en couche mince subissent une cycle de trois phases : séchage, combustion et extinction-évacuation des résidus solides. La chaleur dégagée par la combustion des OM est récupérée sous forme de vapeur, par passage des fumées au travers des tubulures des chaudières. La vapeur ainsi produite est valorisée en alimentant un réseau de chauffage et en générant de l'électricité, souvent pour la consommation interne à l’UIOM.

L’épuration des fumées A la sortie de la chaudière, les fumées contiennent des constituants polluants sous forme gazeuse (CO2, HCl, SO2, NOx, …), des espèces organiques et métalliques sous forme vapeur et des particules solides (poussières). L’épuration de ces fumées comprend le dépoussiérage, la neutralisation des gaz, le traitement des dioxines, furanes et oxydes d'azote. L’épuration de ces fumées génèrent des résidus ultimes (cendres volantes et gâteaux de filtration) appelés REFIOM (résidus d’épuration des fumées d’incinération d’ordures ménagères).

3.3.2 Les sous-produits L’incinération des ordures ménagères génère trois types de production :

de la chaleur et de la vapeur des effluents gazeux des résidus solides

Parmi les sous- produits solides de l’incinération, on distingue les résidus sortant du four, les mâchefers, et les déchets produits par les unités de traitement des fumées décrites précédemment, les REFIOM. Le principal déchet solide produit par un four traditionnel en terme de quantité est le mâchefer d’incinération d’ordures ménagères (MIOM) qui représente 25 à 30% de la masse de déchets entrants. Les REFIOM constituent le sous-produit le plus toxique et représentent environ 3% de la masse de déchets entrants.

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Chapitre I : Bibliographie

3.4 Caractéristiques techniques générales de l’incinération L’incinération est techniquement délicate à maîtriser. Empiriquement, on fait référence à la règle des trois T:

Température de combustion qui doit atteindre 850°C pendant au moins 2 secondes

Temps de séjour, qui est différent selon le type de déchets Turbulence, qui permet le mélange intime des combustibles et de l’air

comburant Actuellement trois techniques majeures d’incinération sont utilisées (Pantaloni & Tadrist, 1996; Attili, 1999).

3.4.1 Technologie des fours à grille mobile Cette technique est à ce jour la plus répandue dans le monde. Dans ces installations, la capacité est importante et généralement ces usines fonctionnent en continu 24h/24h. Les modèles de grilles sont multiples : marches d’escaliers animées de mouvement de va et vient, rouleaux, etc. Les ordures sont introduites dans l’enceinte sur une table d’alimentation où elles sont portées à une température de l’ordre de 100°C; c’est dans cette zone que s’effectue la phase de séchage de la charge. Celle-ci est ensuite poussée sur les grilles où la température sera de l’ordre de 900°C. Il s’agit là d’une température optimale pour la tenue des matériaux mais également pour la qualité des cendres. En effet, à température plus élevée, trop de substances minérales se ramollissent et on obtient des cendres «collantes». La grille à rouleaux est principalement mise en œuvre dans le cas d’une incinération de déchets ménagers, de capacité moyenne à importante (3t à 6t OM/h). Elle se compose de 6 rouleaux placés les uns derrières les autres et en gradins. La modification de la vitesse des rouleaux permet de s’adapter aux caractéristiques de combustion (Figure 6).

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Chapitre I : Bibliographie

Figure 6: Four à grille (Pantaloni & Tadrist, 1996)

3.4.2 Technologie des fours tournants Le four se compose d’un cylindre légèrement incliné par rapport à l’horizontale afin de faciliter le contact entre l’air de combustion et le déchet. L’extraction des mâchefers et des cendres se fait par gravitation sous l’effet de la pente. L’un des principaux avantages du four tournant est la qualité du brassage assuré par la rotation du four alternativement dans les deux sens (Figure 7). L’introduction de l’air au travers du lit de déchets permet également d’assurer la qualité de la combustion. Cette technique présente en outre l’avantage de réduire le temps de séjour. Ces fours semblent mieux adaptés à des installations de moyennes capacités (environ 3t/h).

Figure 7: Four tournant (Pantaloni & Tadrist, 1996)

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Chapitre I : Bibliographie

3.4.3 Technologie des lits fluidisés Initialement réservée à des applications spécifiques dans les industries pétrolières ou du papier pour retraiter les effluents, cette technologie connaît aujourd’hui quelques développements. Un four à lit fluidisé est une enceinte verticale fermée, de forme cylindrique, contenant un lit de sable très chaud (entre 750°C et 800°C) maintenu en suspension par un courant d’air ascendant injecté à sa base au travers d’une grille de répartition (Figure 8). Les déchets sont injectés directement dans le lit lui-même ou introduit dans la partie supérieure du four. Le débit d’air doit assurer à la fois la fluidisation du lit et l’apport nécessaire à la combustion. Le lit peut être dense, circulant ou rotatif. Lorsque l’air est soufflé à faible vitesse dans le lit de sable, on obtient une fluidisation dense. Lorsque le débit est plus fort, le lit est dit circulant. On obtient un lit fluidisé rotatif par l’ajout de quelques plaques déflectrices au sein du four pour une meilleure circulation du lit. Cette technologie offre une meilleure combustion des déchets avec un faible taux d’imbrûlés et un dégagement moins important d’oxydes d’azote (NOx) du fait de la température relativement basse de combustion. Ces fours sont adaptés pour une capacité de déchets variant de 2t/h à 12t/h.

Figure 8: Fours à lit fluidisé (Pantaloni & Tadrist, 1996)

Dans ces incinérateurs à lit fluidisé, la combustion de la matière organique est totale et la production de MIOM est plus faible que dans un incinérateur classique (environ 100 kg/t OM contre environ 250 kg/t OM). Par contre, la circulation d’air provoque l’entraînement d’une grande quantité de scories fines qui se déposent au niveau des

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Chapitre I : Bibliographie

échangeurs de la chaudière et dans les cyclones de dépoussiérage. La composition de ces cendres rend leur valorisation problématique au niveau environnemental.

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Chapitre I : Bibliographie

4 Les Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères (MIOM)

4.1 Introduction Les MIOM sont les sous-produits majeurs de l’incinération des ordures ménagères. La production annuelle de mâchefers d’incinération d’ordures ménagères peut-être estimée entre 2,7 et 3,2 millions de tonnes par an en France (Boisseau, 2001). La Figure 9 représente la filière simplifiée de l’incinération des OM et du traitement des MIOM en vue de valorisation qui sera développée dans cette partie.

3 à 12 mois

Maturation

REFIOM (déchets ultimes) Cendres Volantes (~ 30Kg) Chaleur, Vapeur

Mâchefers~ 250 Kg

Incinération

Stockage Tri Compostage

Ordures Ménagères 1 tonne Analyses Physico-chimiques,

géotechniques, environnementales…

Valorisation en Génie Civil

Si les résultats d’analyses répondent aux normes réglementaires

Tas de mâchefer

Carbonatation

Oxydation des ferrailles

Lessivage des sulfates et des chlorures

Précipitation des métaux lourds O2

CO2 2

Baisse du pH

Etc…

Figure 9: Schéma simplifié de la filière incinération

Pour une tonne d’ordures ménagères incinérées, le four génère (Bouvet, 2002): 250 kg d’un résidu solide appelé Mâchefers d’Incinération d’Ordures

Ménagères (MIOM), que l’on récupère à la base du four 30 Kg de cendres volantes (REFIOM) 6000 Nm3 de gaz à traiter avant rejet dans l’atmosphère

Les mâchefers sont des scories retirées des foyers où se fait la combustion des déchets. Après combustion, les mâchefers sont extraits des foyers, en général par des poussoirs, et refroidis par voie humide, on parle «d’extinction» des MIOM. Ils contiennent alors entre 20 et 30% d’eau et ont l’aspect d’une grave gris sombre hétérogène. Cette grave consiste en un mélange de verre, de silice, d’alumine, de calcaire, de chaux, d’imbrûlés, d’eau et enfin de métaux lourds (à l’état de traces)

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Chapitre I : Bibliographie

dont la teneur totale peut atteindre 1%. Les grosses pièces (> 200 mm) sont généralement éliminées par criblage. Le mâchefer est par nature un matériau évolutif, il subit des évolutions physico-chimiques et biologiques qui peuvent durer plusieurs mois. De ce fait, le matériau est généralement évacué vers des installations de traitement, dites «installations de maturation et d’élaboration» (IME) où le mâchefer est stocké de trois mois à une année maximum (réglementation). Cette période est appelée phase de maturation. Au cours de cette période, le matériau va se stabiliser afin de diminuer le potentiel polluant qu’il peut contenir pour pouvoir être valorisé principalement en génie civil. L’étape de maturation sera décrite plus précisément par la suite. La phase de valorisation est précédée d’une phase de caractérisation des mâchefers qui est une étape indispensable, et même obligatoire au vu de la réglementation. Le paragraphe suivant est donc consacré à présenter en détail les caractéristiques générales des mâchefers.

4.2 Caractéristiques des mâchefers

4.2.1 Caractéristiques physiques

4.2.1.1 Aspect général

Les mâchefers se présentent sous la forme d'un mélange grisâtre plus ou moins divisé et très hétérogène, de métaux ferreux et non ferreux, de céramiques, verres et autres non combustibles minéraux. Il subsiste également une part d'imbrûlés organiques représentant en moyenne 1 à 2 % en masse du mâchefer total. Les imbrûlés correspondent aux matières combustibles n'ayant pas séjourné assez longtemps dans le four ou ayant été "protégées" par d'autres composés (Blanchard & al., 1989, Chandler & al., 1997). Toutefois, les mâchefers peuvent être divisés en trois catégories suivant leur aspect extérieur (Amokrane & Blanchard, 1996):

mâchefers de type vitreux qui sont en partie noirs avec une surface brillante et une structure dense

mâchefers de type poreux qui sont marron-gris, marron-rougeâtre ou gris mâchefers de type microcristallin qui ont une structure dense

4.2.1.2 Masse volumique

La masse volumique du matériau sec après concassage et déferraillage est comprise entre 1100 et 1200 kg/m3. La masse volumique réelle est de l’ordre de 2500 kg/m3 (Coutaz, 1996). Ce qui en fait un matériau plutôt léger par rapport aux granulats naturels (Goacolou, 2001).

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Chapitre I : Bibliographie

4.2.1.3 Taux de matières imbrûlées (perte au feu) et pouvoir calorifique

Ces matières proviennent des fractions pyrolysées mais non brûlées, à cause d’un temps de séjour insuffisant ou de la protection de la flamme par d’autres constituants. La perte au feu est la masse de matériau perdue après chauffage à l'air à 500°C pendant quatre heures (Ministère de l’Environnement, 1994). Elle est exprimée en pourcentage en masse. La perte au feu permet d'estimer l’efficacité du système de combustion car elle correspond à la teneur en carbone organique (majoritaire) et à l'eau d'hydratation liée. Elle inclut, en outre, une partie de carbone minéral (carbonates). De ce fait, la valeur de la perte au feu est toujours supérieure aux taux de carbone organique proprement dit. Concernant le PCI des mâchefers, peu de données sont disponibles. Blanchard & al. (1989) annoncent une valeur de l’ordre de 2500 kJ/kg soit environ 600kcal/kg. Mais il faut être prudent car ces valeurs datent de 1989. Or depuis, la technologie des fours a beaucoup évolué. A l’époque, les taux d’imbrûlés étaient souvent proches de 5% alors qu’aujourd’hui, les fours récents sont capables de maintenir une perte au feu inférieure à 2 % (Chandler & al., 1997). La valeur du PCI des MIOM devrait donc être plus faible.

4.2.2 Caractéristiques chimiques de la fraction minérale Les caractéristiques d’un MIOM dépendent grandement du lieu et du moment où il a été produit et ce par l’intermédiaire de:

la composition des ordures ménagères elle-même fonction des habitudes de vie de la population desservie, de la saison ou d’un éventuel tri en amont…

la qualité de l’incinération, fonction entre autres du type de four, de l’excès d’air utilisé, de la température, du temps de séjour…

Le Tableau 2 présente la composition élémentaire moyenne des mâchefers (étude réalisée sur une vingtaine d’échantillons par POLDEN). Les éléments majoritaires (> 10000 mg/kg) présents dans le mâchefer classés par ordre décroissant d’abondance sont: O, Si, Fe, Ca, Al, Na, K et C. Ces éléments représentent 80 à 90% de la masse du mâchefer. Les éléments minoritaires (>1000 mg/kg et < 10000 mg/kg) sont composés de: Mg, Ti, Cl, Mn, Ba, Zn, Cu, Pb et Cr. Les éléments traces (< 1000 mg/kg) regroupent les éléments suivants: Sn, Sb, V, Mo, As, Se, Sr, Ni, Co, Ce, Ag, Hg, B, Br, F et I. (Kosson & al., 1996).

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Chapitre I : Bibliographie

Composition des mâchefers Paramètre Unité Minimum Maximum Médiane

Imbrûlés % sur sec 1,1 5 2,4 Si % sur sec 30 61 49 Ca % sur sec 7,4 15 11 Fe % sur sec 3,9 18 7,6 Al % sur sec 1,6 18 5,8 Na % sur sec 0,86 8 4,1 Mg % sur sec 0,7 3,5 1,6 Sulfates % sur sec 0,11 6,4 1 K % sur sec 0,22 1,6 0,75 Ti % sur sec 0,12 2,3 0,57 P % sur sec 0,4 0,75 0,51 Cl % sur sec 0,01 0,58 0,3 Zn mg/kg MS 1250 3570 2195 Pb mg/kg MS 431 3763 1731 Cu mg/kg MS 810 3000 1423 Mn mg/kg MS 630 2127 944 Cr mg/kg MS 165 800 433 Sn mg/kg MS <20 600 173 Ni mg/kg MS 65 250 126 Cd mg/kg MS <2 37 15 As mg/kg MS <5 22 10 Hg mg/kg MS <0,05 111 13 Dioxines et furannes

ng/kg MS 4 21 9,2

Tableau 2: Composition élémentaire moyenne des mâchefers (POLDEN)

4.2.3 Fraction organique

4.2.3.1 Composition globale de la matière organique

L’observation d’un stock de mâchefer frais, permet souvent d’identifier la présence d’imbrûlés de type, papier, cartons, fragments de coton, fibres synthétiques, fragments d’os… (Pépin & al., 2001). Cette matière organique représente 1 à 5% (exprimée en imbrûlés) de la masse sèche des mâchefers. La matière organique est majoritairement constituée de cellulose et lignine provenant de déchets ayant mal brûlés. Les autres constituants plus faiblement représentés, sont extractibles à l’eau ou dans une moindre mesure par des solvants organiques apolaires. Les substances extractibles à l’eau sont constituées par des substances humiques, des acides carboxyliques et divers composés hydroxylés dont le glycérol. Les substances extractibles par solvants organiques apolaires sont des alcanes linéaires (12 < n < 36, avec n: nombre de carbone), des stéroïdes (biodégradables), des acides gras saturés, des polluants plus persistants notamment des phtalates (chimiquement stables et peu biodégradables), des HAP

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Chapitre I : Bibliographie

(hydrocarbures aromatiques polycycliques, composés toxiques générés en condition de pyrolyse), des PCB (biphényls polychlorés) ou encore des dioxines et furanes à l’état de traces (Dugenest & al., 1999; Pavasars, 2000; Quilici, 2001; Ferrari & al., 2002). Sur la plan quantitatif, une estimation grossière de la composition de la matière organique est proposée par Pavasars (2000):

cellulose: 74% lignine: 20% fraction soluble à l’eau: 6% fraction soluble avec solvant organique apolaire: 0,2%

4.2.3.2 Evolution de la matière organique

Différents auteurs (Remontet-Dugenest, 1997; Dugenest & al., 1999; Pascual & al., 1996) ont noté une influence du vieillissement et de la maturation sur la fraction soluble en carbone organique et sur la teneur en carbone organique dans les mâchefers. L’évolution de la matière organique du mâchefer au cours de la maturation est principalement régie par deux types de mécanismes réactionnels, biotiques et physico-chimiques. Dugenest et al. (1999) ont pu noter une croissance des micro-organismes et la biodégradation de la matière organique disponible sur un stock de mâchefer (acides carboxyliques, n-alcanes) au cours des quatre premiers mois de maturation. Au terme de cette période, le niveau d’activité des micro-organismes décroît, faute de substrat disponible.

4.2.4 Caractéristiques minéralogiques L’observation au microscope optique permet de mettre en évidence l’existence de deux phases distinctes (Freyssinet & al. 1998; Clozel-Leloup & al. 1999). Une partie dite «scoriacée» de faible densité liée à sa structure vacuolaire. Macroscopiquement, elle a un aspect vitreux et est de couleur noirâtre. Elle est hétérogène car elle concentre les résidus de fusion tels les verres de bouteilles, les débris métalliques ou les granulats naturels. Elle contient à la fois des minéraux basse température qui se forment dès la sortie du four et du verre comportant des minéraux microlitiques de haute température. Une partie dite «vitreuse» formée à partir de la fusion partielle ou totale des déchets. Elle est riche en silicium, calcium, sodium et aluminium avec plus ou moins de fer. Cette composition varie en fonction de la nature des déchets avec lesquels les verres des ordures ménagères se mélangent lors de la combustion. Certains verres atteignent leur température de fusion et d’autres non. Cela se traduit par des verres complètement amorphes dans le premier cas, et par la formation de minéraux de haute température au sein du verre dans le second cas.

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Chapitre I : Bibliographie

Ces minéraux sont des silicates généralement calciques du type clinopyroxène, pseudowollastonite, melitite et plagioclase (Tableau 3). Ils présentent souvent des formes dendritiques pouvant être symptomatiques d’un refroidissement rapide (Delville, 2003). Les silicates et les oxydes métalliques sont des phases qui se forment au sein du four à haute température. La portlandite (Ca(OH)2) serait essentiellement issue de l’hydratation de la chaux (CaO) lors de la trempe à l’eau subie par les mâchefers. Les carbonates et les chlorures sont des minéraux de basse température se formant dès la sortie du four. Les métaux proviennent de fragments résiduels issus des déchets incinérés et sont souvent englobés dans la phase scorie. L’aluminium et le fer se transforment rapidement en hydroxydes. Les principaux constituants métalliques sont le cuivre, le plomb, le zinc et le chrome. Dans la phase de haute température, la répartition des métaux dépend du potentiel redox lors de la cristallisation des paragénèses. Les conditions d’oxydation du milieu définissent la valence des éléments. Ainsi en milieu oxydant, les métaux lourds se trouvent préférentiellement dans les silicates et les oxydes. C’est le cas du zinc dans les pyroxènes et la magnétite, et du chrome dans les pyroxènes. En milieu réducteur, les métaux se trouvent sous la forme de billes de sulfures métalliques dans le verre néoformé. C’est le cas notamment du plomb et du cuivre. Dans la partie dite scoriacée, les métaux (Zevenbergen & al., 1994) peuvent se trouver sous la forme métallique (Cu), sous la forme d’alliage souvent associé à l’aluminium (Al) et sous forme d’oxyde (ZnO). Le mâchefer frais est essentiellement composé d’oxydes de silicium, de calcium, d’aluminium, de sodium et de fer. Dans le Tableau 3, ci-après, sont regroupées, par famille, les espèces minérales les plus couramment identifiées dans les MIOM ainsi que le lieu (ou conditions) de leur formation.

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Chapitre I : Bibliographie

Famille Espèce minérale Formule chimique Formation Silicates Alite Ca3SiO5

Clinopyroxène Ca(Fe,Mg,Al)(Si,Al)2O6

Géhlénite/akermanite (ou mélilite) (Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7

Larnite Ca2SiO4

Mullite Al2SiO5

Olivine calcique (Fe,Mg,Ca)SiO4

Plagioclase (Ca,Na)(Si,Al)4O8

Pseudowollastonite CaSiO3

Quartz SiO2

Talc Mg3(OH)2Si4O10

Oxydes Corindon Al2O3

Hématite Fe2O3

Hercynite FeAl2O4

Magnétite Fe3O4

Rutile TiO2

Spinnelle MgAl2O4

Wüstite FeO Zincite ZnO

Au sein du four, à haute température

Hydroxydes Portlandite Ca(OH)2

Boehmite-Bayerite-Gibbsite Al(OH)3

Goethite FeO(OH)

Hydratation de la chaux lors de la trempe du mâchefer en sortie

du four

Carbonates Calcite CaCO3

Siderite FeCO3

Chlorures Halite NaCl Nantokite CuCl Sylvite KCl

Minéraux de basse température se formant dès la sortie du four

Sulfates Anhydrite CaSO4

Gypse Ca[SO4]2H2O

Ettringite Ca6[Al (OH) 6] 2 (SO4)3

26H2O

Four (oxydation des sulfures), extinction du mâchefer en sortie

de four

Phosphates Apatite Ca(PO4)3(OH,F,Cl)

Sulphures Pyrrhotite FeS Au sein du four, à haute température

Métaux Aluminium métal Al0

Fer métal Fe0

Fragments résiduels issus des déchets incinérés, se

transformant rapidement en hydroxydes

Cuivre métal Cu0

Graphite C Fragments résiduels issus des

déchets incinérés Autres Verre néoformé (Si, Na, Ca, Al, ± Fe)

Constitutifs de roches naturelles

Feldspaths potassiques, certains pyroxène, quartz, biotite

Tableau 3: Espèces minéralogiques présentes dans les mâchefers d’après la littérature: Eighmy & al., 1994; Freyssinet & al. 1998; Eusden & al, 1999; Zevenbergen & al., 1999; Clozel-Leloup, 1999;Eypert-Blaison & al., 2000.

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Chapitre I : Bibliographie

4.2.5 Caractéristiques géotechniques

4.2.5.1 Granulométrie

Le mâchefer peut s'apparenter soit à un sable, soit à une grave (Chandler & al, 1994). La distribution granulométrique est alors un paramètre important pour pouvoir évaluer la capacité du mâchefer à être compacté et utilisé en substitution de granulats (Chandler & al., 1997). En sortie d’incinérateur, la fraction granulométrique majoritaire d’un mâchefer est souvent comprise entre 0 et 40 mm.

Les particules ayant un diamètre supérieur à 10 cm représentent plus de 20 % en masse du mâchefer, ce sont essentiellement des métaux ferreux et non ferreux, des scories et des matériaux de type construction.

La fraction des particules ayant un diamètre inférieur à 10 cm est uniforme et contient plus de 10 % de fines (< 2 cm).

4.2.5.2 Capacité d’absorption en eau

Les mâchefers sont des granulats très poreux pouvant absorber plus d'eau (jusqu’à environ 30%) que les granulats naturels. Les fines (environ 15 % en masse) absorbent plus que les grossières (environ 10 % en masse) du fait de la plus grande aire surfacique en contact avec l'eau.

4.2.5.3 Propriétés mécaniques

Les MIOM peuvent être valorisés en techniques routières ou en remblais (cf paragraphe 4.6), ils se substituent alors à un matériau naturel face auquel ils peuvent présenter un inconvénient majeur: la sensibilité à l’eau. Un gonflement et un matelassage des couches de MIOM peuvent se produire et résulter d’un taux d’humidité trop important, ce qui engendre des déformations de la surface routière. En règle générale, les matériaux alternatifs ont des propriétés mécaniques inférieures à celles des matériaux naturels traditionnellement utilisés. La liste suivante présente les paramètres qui permettent de caractériser un lot de mâchefers pour ensuite l’orienter vers le débouché adéquat (Cercle national du recyclage):

granularité teneur en fines inférieures à 0,08 mm teneur en fines entre 0,08 mm et 2 mm propreté résistance mécanique teneur en eau

Une granulométrie trop importante empêche un bon compactage et à l’inverse, un diamètre de particules trop faible, accentue la sensibilité à l’eau du matériau.

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Chapitre I : Bibliographie

La masse volumique du matériau ainsi que sa portance sont les paramètres qui caractérisent la stabilité du matériau. Les essais Proctor, test de compactage effectué en laboratoire, permettent de définir ces valeurs. Toutefois, compte tenu de l’hétérogénéité des mâchefers, les résultats de ces essais doivent être exploités à titre indicatif. Des recherches sont actuellement en cours pour permettre une définition plus précise des caractéristiques géotechniques des MIOM qui ne se limite plus à l’état et à la résistance mécanique du matériau.

Par ailleurs, les caractéristiques géotechniques des mâchefers peuvent évoluer avec l’addition de liants hydrauliques qui doit permettre d’optimiser le comportement du matériau en agissant sur les paramètres suivants :

homogénéisation des caractéristiques physiques augmentation de la résistance mécanique réduction de la sensibilité à l’eau

4.2.6 Comportement à la lixiviation

4.2.6.1 Introduction

Le risque majeur de pollution par les MIOM réside dans l'entraînement, par les eaux, d'éléments polluants contenus dans les déchets. L'évaluation du comportement environnemental de ces déchets/matériaux doit passer par l'étude de leurs interactions avec l'eau (Kirby & al., 1994; Vasilica, 2000). La lixiviation est l'extraction par voie liquide d'éléments ou de molécules inorganiques ou organiques contenus ou fixés sur une matrice solide, mettant en œuvre des mécanismes chimiques ou biologiques (ou le couplage des deux). Le test de lixiviation est actuellement l'outil le plus répandu pour apprécier l'impact des déchets (conditionnés ou non) sur l'environnement à travers l'eau et juger de leur écocompatibilité, dans les conditions des scénarios prévus (stockage ou valorisation). En effet, il permet la simulation du comportement des déchets en conditions réelles d'utilisation (Meima & al., 1999; Baranger & al., 2002; Dijkstra & al., 2002). Il permet également, outre la caractérisation des déchets granulaires ou des blocs de déchets stabilisés/solidifiés, d'identifier les principaux paramètres contrôlant le relargage des éléments polluants (Stegemann & al., 1997).

4.2.6.2 Les tests de lixiviation

L'intérêt des tests de lixiviation est donc d'obtenir, à l'aide d'une technique simple d'interaction eau-déchet et d'un matériel analytique classique, des informations rapides sur les substances immédiatement solubilisables contenues dans un échantillon représentatif d'un déchet.

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Chapitre I : Bibliographie

Aujourd’hui, une grande variété de normes et de procédures existe pour évaluer le potentiel polluant des déchets et des déchets solidifiés :

France: - - X31-210, X 31-211, X 30-407 Pays-bas: - Tank Leaching Test (TLT)

- Availibility Test AT (Test de disponibilité des polluants) - Column Test NEN 7343

Allemagne: - DIN 38414 S4 Suisse: - Ordonnance sur le traitement des déchets, OTD Canada: - Leachate extraction procédure (LEP) : Procédure

d’évaluation des caractéristiques des déchets solides Etats-Unis: - Toxicity Characteristics Leaching Procedure (TCLP)

- ANSI/ANS 16.1 (American Nuclear Society Leachability Test)

L’ensemble des ces tests est mis en œuvre dans des conditions qui sont prédéfinies: durée de lixiviation, pH de la solution de lixiviation, rapport quantité solution/matériau (L/S), durée d’agitation et les résultats dépendent par conséquent du choix relativement arbitraires de celles-ci. Aussi, la représentation et l’interprétation des résultats des tests sont différentes d’un pays à l’autre. Chaque test doit être ainsi appliqué en fonction du but recherché. On peut distinguer deux types de test de lixiviation qui diffèrent par les phénomènes mis en évidence:

les tests en batch principalement utilisés pour évaluer l'influence spécifique de certains facteurs: température, pH, potentiel d'oxydo-réduction….

les tests en colonne employés dans l'intention de simuler les conditions de terrain: écoulement du fluide, transfert de masse et mécanismes de dissolution.

Tous les tests existants peuvent être classés généralement en trois catégories selon leurs objectifs d’après l’European committee for standardisation, 2000:

tests de caractérisation de base ayant pour but l’obtention des informations sur le comportement à la lixiviation à court et à long terme et sur les caractéristiques des matériaux. Sont considérés dans ces tests, les rapports liquide/solide, les paramètres physiques et la durée de vie des matériaux, la composition chimique du lixiviant et les facteurs contrôlant la lixiviabilité tels que pH, potentiel redox et pouvoir de complexation

tests de conformité étant utilisés pour déterminer si les déchets se conforment à des valeurs de référence en terme de relargage. Ces tests sont basés sur les tests de caractérisation

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Chapitre I : Bibliographie

tests de vérification sur site visant à confirmer rapidement que le comportement des déchets sur le terrain est semblable à celui des tests de conformité

4.2.6.3 Basicité des lixiviats de mâchefers

Le pH naturel des lixiviats de mâchefers est obtenu par la mise en contact du matériau avec de l'eau déminéralisée. En sortie de four, le pH se situe généralement entre 11 et 12.5 (Fournier & al., 1995; Chandler & al., 1997). Toutes les études (Johnson & al., 1995; Freyssinet & al., 1998; Bodénan & al., 2000; Giampaolo & al., 2002) s’accordent pour estimer que cette alcalinité est essentiellement due à la présence de portlandite [Ca(OH)2], produit de l'hydrolyse de la chaux vive, et à des composés de type ettringite. De plus, les MIOM possèdent un pouvoir tampon qui est un paramètre important dans l'évaluation de leur comportement à la lixiviation pour déterminer leur capacité à neutraliser un lixiviant à caractère acide (test de capacité de neutralisation acide: CNA), c'est-à-dire dont le pH est inférieur au pH naturel. Le pouvoir tampon permet donc d'évaluer leur comportement chimique face à une agression acide (Giampaolo & al., 2002).

4.2.6.4 Comportement de quelques éléments

Les tests de lixiviations sont effectués selon un temps de contact permettant d’atteindre des conditions stationnaires. Les processus physico-chimiques contrôlant le relargage des éléments sont de type:

précipitation/dissolution complexation sorption oxydo-réduction

Le sodium, le potassium et le calcium sont les éléments les plus lixiviables. Les deux premiers éléments sont contrôlés par la disponibilité des composés solubles tels que NaOH, KOH, NaCl ou KCl, et sont indépendants du pH (Kida & al., 1996). La portlandite (Ca(OH)2), le gypse (CaSO4) et l'anhydrite (CaSO4.2H2O) sont les principales sources de calcium car elles sont relativement solubles. La dissolution de ces composés est observée après la dissolution des composés les plus solubles cités plus haut. Concernant les sulfates, leur comportement est souvent lié à celui du calcium. En effet, pour une gamme de pH comprise entre 4 et 10, leurs concentrations ne semblent pas dépendantes du pH et suivent la courbe de solubilité du gypse. Pour les pH supérieurs à 10, les phases minérales contrôlant leurs solubilisations ne sont pas bien connues. Une étude récente sur les facteurs hydrologiques et

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Chapitre I : Bibliographie

géochimiques influençant la composition des lixiviats de mâchefers stockés en décharge (Johnson & al., 1999) suggère que l'ettringite et le gypse contrôlent les concentrations en calcium et sulfates des lixiviats. La solubilité des éléments aluminium, fer, arsenic, titane, manganèse, vanadium et mercure est souvent dépendante du pH (Chandler & al., 1997). Le plomb, le zinc, le chrome et le cuivre, de par leur caractère amphotère, ont un minimum de solubilisation qui correspond à une zone de pH comprise entre 9 et 11. Néanmoins, les concentrations en plomb, cuivre, zinc et manganèse (Johnson & al., 1999) semblent être influencées par des réactions de sorption et de complexation, en plus des réactions de précipitation / dissolution en hydroxydes ou carbonates. Et plus particulièrement, le comportement du cuivre est souvent lié au carbone organique dissous, la complexation ayant pour conséquence d’augmenter sa solubilisation en solution pour les pH basiques (Johnson & al., 1999). Le relargage de tous ces éléments, en particulier les métaux lourds, peuvent évidemment avoir un effet néfaste sur l’environnement.

4.2.7 Toxicité des mâchefers Tout d’abord, voici quelques définitions. Le poison ou toxique est une substance qui peut créer un dommage par une interaction physico-chimique avec un organisme vivant. La toxicologie désigne la science des toxiques et des poisons, l’écotoxicologie celle qui étudie l’évolution des produits et leurs conséquences sur les écosystèmes, en particulier les impacts des substances toxiques sur la dynamique des populations en milieux aqueux. La toxicité des composés dans le milieu naturel est difficile à appréhender car elle est fonction de leurs solubilités, des caractéristiques du milieu (pH, humidité, potentiel redox…) et des formulations chimiques. Le seul test de lixiviation ne permet pas de déterminer le potentiel toxique des MIOM. Van der Sloot (2002) et Lapa & al. (2002) rappellent l’importance de pratiquer plusieurs analyses sur un type de mâchefer afin de caractériser celui-ci. Ils ont montré que les seules analyses physico-chimiques des MIOM ne sont pas suffisantes et qu’il faut aussi les coupler à des analyses d’écotoxicité. Ces auteurs proposent de donner aux analyses physico-chimiques et écotoxicologiques la même valeur pour la classification des MIOM en dangereux ou non. Par exemple, Ferrari et al. (1999) ont étudié la toxicité directe (sur matériaux solides) et la toxicité indirecte (sur lixiviats) de différents MIOM. Cette étude leur a ainsi permis de classer la sensibilité des différents tests d’écotoxicologie. Un des résultats a été que les plantes terrestres sont plus sensibles à la présence de matériaux solides qu’à la présence de lixiviats de MIOM.

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Chapitre I : Bibliographie

Par ailleurs, Ibanez & al. (2000) et Cikala & al. (2001) lors d’une étude comparative de plusieurs mâchefers ont montré que les analyses physico-chimiques et biologiques n’étaient pas toujours en adéquation pour la classification des MIOM en dangereux ou non. Il serait donc important d’effectuer ces deux types d’analyses afin d’évaluer le potentiel polluant et toxique des MIOM avant toute valorisation. Ce n’est pas le cas à l’heure actuelle puisque la possibilité de valorisation de ces matériaux ne prend pas en compte leur évaluation écotoxique.

4.3 Contexte réglementaire relatifs aux MIOM En France, l’arrêté ministériel du 25/01/91 relatif aux installations d’incinération des résidus urbains et la circulaire sur la valorisation des MIOM en technique routière n° 94-IV-1 du 9 Mai 1994 précisent les conditions dans lesquelles le MIOM doit être éliminé ou peut être valorisé. Cependant, il est nécessaire de noter que l’ADEME mène actuellement un programme de recherche RPT (Résidus de Procédés Thermiques) qui va conduire à modifier sensiblement la circulaire mâchefers de 1994, en premier lieu, par la parution d’un guide technique. Il semblerait que de nouveaux protocoles de lixiviation (percolation en colonnes ou autres) seront mis en place afin d’évaluer le potentiel polluant. Mais aujourd’hui c’est toujours la circulaire ministérielle de 1994 qui prime et qui définit trois catégories de mâchefers en fonction de leur potentiel polluant (Ministère de l’environnement, 1994):

Catégorie "V" : mâchefers à faible fraction lixiviable. Ils sont directement valorisables, moyennant certaines restrictions d'usage liées à l'eau

Catégorie "M" : mâchefers intermédiaires. Ils sont valorisables après stabilisation (maturation) et tests complémentaires

Catégorie "S" : mâchefers à forte fraction lixiviable. Ils doivent être mis en stockage permanent, en Centre d'Enfouissement Technique (CET) de classe II

L’Ademe estime que 46 % des mâchefers produits en 1999 étaient de catégorie V (valorisable), 37 % de catégorie M (maturable) et 17 % de catégorie S (stockable). Les progrès attendus doivent faire évoluer le taux de production de mâchefers V à 80 %. Le test utilisé pour évaluer le potentiel polluant est un test de conformité qui repose sur trois extractions successives selon le protocole de la norme X31-210 (AFNOR) donné en annexe.

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Chapitre I : Bibliographie

Les teneurs en polluants des lixiviats sont ensuite comparées aux seuils définis par la circulaire ministérielle (Tableau 4).

Unité Mâchefer "V"

Mâchefer "M"

Mâchefer "S"

Intervalle courant

Fraction soluble % <5 5 à 10 >10 1,5 à 5

Imbrûlés % <5 <5 >5 2 à 5

Sulfates mg/kg <10000 10000 à 15000 >15000 1400 à

12000

COT mg/kg <1500 1500 à 2000 >2000 30 à 1800

Mercure mg/kg <0,2 0,2 à 0,4 >0,4 <0,03 Plomb mg/kg <10 10 à 50 >50 10 à 50 cadmium mg/kg <1 1 à 2 >2 <0,03 à 0,6 Arsenic mg/kg <2 2 à 4 >4 <0,15 à 0,3 Chrome VI mg/kg <1 1 à 2 >2 <0,15

Tableau 4: Seuils pour la classification des mâchefers

Selon la circulaire de 1994, les utilisations possibles en techniques routières des mâchefers V sont:

en structure routière ou parking (couche de forme, couche de fondation ou couche de base) à l’exception des chaussées réservoirs ou poreuses

en remblai compacté d’une hauteur maximale de 3m, sans aucun dispositif d’infiltration et à condition qu’il y ait en surface une structure routière ou de parking, un bâtiment ou un recouvrement végétal sur un substrat d’au moins 0,5m

La circulaire autorise la stabilisation par liant hydraulique des mâchefers intermédiaires pour réduire leur potentiel polluant et les valoriser. La circulaire définit également les zones géographiques d’utilisation de ces mâchefers. La mise en place des mâchefers de catégorie V doit être effectuée de façon à limiter les contacts avec les eaux météoriques, superficielles et souterraines. Elle doit être évitée dans les cas suivants :

dans les zones inondables à moins de 30 mètres des cours d’eau à proximité des zones de captage d’eau à proximité de tranchées comprenant des canalisations métalliques pour la réalisation de systèmes drainants

Mais, avant utilisation et valorisation des MIOM, ceux-ci subissent généralement une période de stabilisation appelée «maturation».

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Chapitre I : Bibliographie

4.4 La maturation des mâchefers

4.4.1 Les Installations de Maturation et d’Elaboration des Mâchefers (IME)

4.4.1.1 Intérêts et enjeux des IME

Les IME (ou plates-formes de maturation) sont définies dans la circulaire du 9 mai 1994 comme des Installations Classées pour la Protection de l’Environnement (ICPE) soumises à autorisation. Le premier intérêt des IME est de permettre la stabilisation des mâchefers et de constituer des stocks, capables «d’encaisser» les variations de flux demandés en fonction des chantiers. Le second intérêt est d’offrir une alternative économiquement intéressante et respectueuse de l’environnement aux centres de stockage des déchets de classe II. Les enjeux sont à la hauteur de la production des usines d’incinération : on compte en 2001 une quarantaine d’IME qui traitent plus de 2,25 millions de tonnes de mâchefers soit 70 % de la production totale annuelle (Lac & Fourcy, 2001; Basuyau, 2001). Les IME sont réparties de façon inégale : elles sont quasi-absentes en Centre-Ouest et en Sud-Est car les filières d’incinération y sont peu développées. Le plus souvent, les IME sont proches des UIOM sauf les IME privées qui sont approvisionnées par plusieurs UIOM (jusqu’à 300 km de distance). Les plates-formes ont des capacités de traitement variant de 10 000 t/an à plus de 200 000 t/an, les plus importantes étant en région parisienne.

4.4.1.2 Différents types de procédés de traitement

La conception des IME est très variable selon qu’elles sont attenantes à l’UIOM ou non. Elles comportent en général une aire de pré-stockage, une aire de traitement, une aire de maturation et des équipements annexes: rétention des lixiviats, contrôle/pesage, atelier, laboratoire… Un tiers des sites disposent d’une couverture partielle et seulement 10 % d’une couverture totale (limitation de la production de lixiviats…). La tendance actuelle est d’augmenter la part d’IME couverte. Les délais de pré-stockage des mâchefers, avant leur traitement mécanique, varient de 0 mois (lorsque le mâchefer est traité directement en sortie de l’extracteur de l’UIOM) à 3 mois: cette durée est le plus souvent inférieure ou voisine d’un mois.

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Chapitre I : Bibliographie

On a, en général, aussi besoin d’un délai pour l’égouttage des mâchefers dont l’humidité varie de 10 à 30 % en sortie d’UIOM et pour une pré-maturation en présence des éléments métalliques. Dans le Tableau 5 ci-dessous, nous résumons les différents procédés de traitement (Lac & Fourcy, 2001):

Type de procédé Répartition des installations, en nombre

Grave de mâchefers Ferreux Non

Ferreux Total valorisable

Type I – Traitement de base: criblage et séparation des ferreux, pour IME<35 000 t/an.

26 % 79.9 % 9.5 % 0 89.4 %

Type II – Criblage, séparation des ferreux et non ferreux, pour IME<35 000 t/an.

19 % 88.4 % 5.5 % 0.6 % 94.5 %

Type III a – Option broyage: Criblage, séparation des ferreux et non ferreux, broyage des refus, pour IME de capacité variable. Type III b – type III a + séparation des imbrûlés légers, pour IME de capacité variable.

10 %

42 %

92.5 % 5.4 % 0.5 % 98.4 %

Globalité sur tonnage traité 97 % 90.7 % 5.5 % 0.5 % 96.7 %

Type IV – Granulométrie élaborée par concassage, séparation des ferreux et non ferreux.

3 % Cas unique : une IME de type IV.

Tableau 5: Différents types de procédés de traitement des mâchefers

Le rendement des IME est donc globalement bon, il est de 96,7 % : seulement 3,3 % du tonnage entrant n’est pas valorisé. Au cours de leur maturation, les MIOM subissent différentes transformations physiques et chimiques leur permettant de se stabiliser en diminuant leur seuil de réactivité.

4.4.2 Réactivité des mâchefers La circulaire de 1994 préconise une période de maturation minimale de 3 mois jusqu’à 12 mois maximum. De nombreuses études ont permis de mieux comprendre certains processus physico-chimiques mis en jeu dans cette période appelée «maturation» (Pascual & al, 1994; Freyssinet & al., 1998; Bodenan & al., 2000; Fléhoc & al., 2000; Bodenan & al., 2001; Freyssinet & al., 2002).

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Chapitre I : Bibliographie

Lorsque les MIOM sont entreposés seuls et qu’ils sont soumis aux agents atmosphériques, la température au sein du mâchefer peut atteindre 70°C avec des maxima de 90°C lorsque les conditions d’aération sont optimales (Amokrane & Blanchard, 1996). Cet effet thermique n’est cependant constaté que sous certaines conditions. Il nécessite en effet une quantité suffisante de mâchefers d’au moins 8 à 10m3 et un passage suffisant d’oxygène. Il est également conditionné par:

le taux d’humidité plus ou moins prononcé du mâchefer l’absence ou la présence de vents, il semble que la température au sein

du tas diminue dans la direction des vents Le taux de compactage qui facilite ou entrave le passage de l’oxygène

atmosphérique. De plus, l’effet thermique peut se trouver entravé ou atténué si le débit d’eau percolant à travers le mâchefer est supérieur à 1m3 par m3 de mâchefer et par an. Quoi qu’il en soit, l’effet thermique est susceptible de se développer dès le début de la constitution d’un tas avec une montée rapide en température (70 à 75°C, 1 mois après l’achèvement du tas) pour se stabiliser uniformément à 80-90°C au bout de trois mois et redescendre à des valeurs de l’ordre de 40 à 60°C après plusieurs mois de stockage. Dans tous les cas, cet effet contribue à l’accroissement de la cinétique des réactions de transformation pouvant avoir lieu dans le tas. Sur le plan physico-chimique, diverses réactions exothermiques (oxydation, carbonatation…) sont responsables de l’effet thermique au sein des mâchefers. Par ailleurs, une prise en masse du matériau au cours de la maturation est souvent observée. Le durcissement forme ainsi, en premier lieu, une croûte sur l’extérieur du tas.

4.4.3 Les principales étapes de la maturation

4.4.3.1 Oxydation des ferrailles et des imbrûlés

En présence de l’oxygène atmosphérique, le fer se trouve à long terme oxydé en fer ferrique selon la réaction : 2 Fe + 3/2 O2 + x H2O Fe2O3, xH2O ∆H= -197 kcal/mol Cette réaction est responsable en moyenne de 45% de l’énergie thermique développée (Blanchard & al., 1989).

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Chapitre I : Bibliographie

4.4.3.2 Lessivage des chlorures

Les chlorures représentent l’essentiel de la charge dissoute des lixiviats et proviennent de la dissolution des sels présents dans le mâchefer (NaCl, KCl, CaCl2). La mise en solution de ces sels est relativement rapide et 80% des chlorures lessivés sont exportés hors du tas dans un délai de 5 mois. (Freyssinet & al., 1998)

4.4.3.3 Lessivage des sulfates et des nitrates

Le relargage des sulfates augmente avec le temps. C’est la quantité de gypse présente dans le mâchefer qui contrôle le flux de sulfates dans les lixiviats (Johnson & al, 1999). Le gypse est, en fait, un minéral soluble sur le long terme dont la dissolution est progressive au fur et à mesure du lessivage du mâchefer par l’eau de pluie. La solubilité du gypse au début du processus de maturation est limitée par les fortes concentrations de calcium libérées par les minéraux de type portlandite, larnite et ettringite. La baisse de la concentration en calcium libre lors de la maturation augmente la solubilité du gypse, c’est pourquoi le relargage des sulfates augmente.

4.4.3.4 Carbonatation

La carbonatation est un des principaux processus intervenant dans la maturation des mâchefers. Il résulte de la dissolution de minéraux du type portlandite, ettringite, larnite… qui libèrent de grandes quantités de calcium et d’hydroxyde. La forte alcalinité de l’eau interstitielle favorise la mise en solution du CO2 atmosphérique, ce qui entraîne la précipitation de carbonates minéraux. (Freyssinet & al., 1998) Les carbonates précipités se présentent sous forme de solutions solides à plusieurs pôles comme Ca, Fe, Pb, Zn ou Mg, le carbonate majoritaire étant la calcite (CaCO3). La principale conséquence de la carbonatation est une chute du pH des lixiviats qui entraîne une immobilisation d’une partie du potentiel polluant.

4.5 La phase de carbonatation

4.5.1 Intérêt environnemental L’impact sur l’environnement des résidus solides d’incinération est lié principalement à leur capacité à relarguer, lors d’un contact avec l’eau, un certain nombre d’éléments chimiques et notamment des sels solubles et des métaux lourds.

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Chapitre I : Bibliographie

Le processus de carbonatation joue un rôle important dans l’immobilisation de certains métaux lourds au sein de la matrice des mâchefers. Le pH initial des MIOM, en sortie de four, est généralement compris entre 11 et 12,5. A ces valeurs de pH, tous les métaux amphotères (Pb, Zn,…) sont sous forme d’hydroxydes solubles. La carbonatation induit alors une diminution du pH jusqu’à 8-9. Ce domaine de pH est celui d’une solution contenant des ions carbonates (CO3

2-) et hydrogénocarbonates (HCO3

-). A un tel pH, les métaux amphotères deviennent insolubles (Figure 10) et se retrouvent piégés dans le mâchefer. Ce constat est vérifié par les études menées au BRGM sur l’évolution des MIOM soumis à l’altération météorique qui soulignent l’importance du processus de carbonatation pour la stabilisation de certains métaux (Pb, Zn, Cd) dans ces produits (Freyssinet & al., 1998). La carbonatation a donc un rôle bénéfique et permet de diminuer l’impact environnemental, essentiellement par la baisse de pH qu’elle entraîne.

pH

Concentration

HydroxydesDissous

Hydroxydes précipités

Hydroxydes dissous

le domaine d’insolubilité dépend du métal amphotère concerné

Figure 10: Evolution de l’état des hydroxydes de métaux amphotères en fonction du pH

4.5.2 Mécanismes De nombreuses études ont montré que la maturation des mâchefers engendre la précipitation de nombreuses phases minérales. La calcite (carbonate de calcium) est de loin le minéral le plus présent dans ces néoformations. Elle précipite en association avec d’autres minéraux en traces comme le quartz et certains sulfates. Le principal composé permettant de former la calcite est la portlandite (hydroxyde de calcium) (Freyssinet & al., 1998, Garrabrants, 2002).

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Chapitre I : Bibliographie

La portlandite est issue de l’hydratation de la chaux vive au cours de la trempe à l’eau du mâchefer en sortie de four. Elle se carbonate rapidement au contact du dioxyde de carbone atmosphérique et dissous dans les eaux météoriques (Gervais, 1999). Hydratation de la chaux vive: CaO + H2O Ca (OH)2

Chaux vive Portlandite

Dissolution: Ca (OH)2 (Ca2+ + 2 OH-)aqueux

Carbonatation: Ca2+ + 2 OH- + CO2 (aqueux) CaCO3 + H2O Calcite solide

Ces réactions ont pour effet de diminuer la concentration en Ca2+ du milieu et de diminuer le pH par la consommation des ions hydroxydes et la formation de carbonates. Cette baisse conjointe a pour effet d’augmenter la solubilité des sulfates de calcium et des minéraux comme l’ettringite, stables pour des pH basiques. La dissolution de l’ettringite, en libérant des ions Ca2+, peut ainsi conduire indirectement à la formation de carbonates.

Ca6Al2 (SO4)3 (OH)12, 26 H2O + 12 H+ 2 Al3+ + 3 SO42- + 6 Ca2+ + 38 H2O

Ettringite

Au delà d’un certain seuil de carbonatation, l’acide carbonique forme des ions bicarbonates par dissociation, qui par réaction avec la portlandite conduit à nouveau à la formation de calcite insoluble.

CaCO3 + CO2 + H2O Ca (HCO3)2

Puis Ca (HCO3)2 + Ca (OH)2 2 CaCO3 + 2 H20 Le taux de carbonatation dépend des caractéristiques intrinsèques du matériau (porosité…) et de facteurs liés à l’environnement (température, humidité, teneur en CO2). Le processus comprend plusieurs étapes et chacune peut être le phénomène limitant la cinétique de carbonatation (Figure 11):

diffusion du CO2 dans les pores du matériau dissolution du CO2 dans la solution des pores mise en solution du Calcium par dissolution de la portlandite et

décalcification réaction du CO2 dissous avec Ca2+ en solution précipitation des carbonates

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Chapitre I : Bibliographie

Matrice solide,

portlandite

Ca(OH)2

2

Film d’eau

CO2 gazeux

Le CO2 se dissous dans l’eau en CO3

2-

(à pH > 10)

La portlandite se dissous dans l’eau

en : Ca 2+ + 2 OH -

Formation de Calcite (CaCO3):

CO32- CaCO3

La calcite précipite (et se dépose).

Ca 2+ +

Dépôt de calcite

Figure 11: schéma du processus de carbonatation (Dufour, 2003)

Après modélisation du processus de carbonatation, Papadakis & al, ( 1991) et Saetta & al, (1993) considèrent que la réaction est limitée:

physiquement: par la diffusion du CO2 dans la phase gazeuse de l’espace poreux

chimiquement: par la disponibilité en calcium et hydroxydes dans l’eau des pores

La carbonatation est quasi-inexistante si: les pores sont saturés d’eau car la pénétration du CO2 est extrêmement

faible (coefficient de diffusion du CO2 dans l’eau est 1000 fois plus faible que dans l’air)

Les pores sont secs car la quantité d’eau est insuffisante pour dissoudre le CO2

Les conséquences de la carbonatation sur la physico-chimie des matériaux sont : diminution de la porosité totale diminution de la perméabilité réduction de la connectivité des pores (par obturation) modification de la distribution poreuse augmentation de la résistance mécanique diminution de l’alcalinité (pH)

4.5.3 Aspect quantitatif De nombreuses études ont été réalisées sur la carbonatation des mâchefers, mais celles-ci n’abordent qu’un aspect qualitatif (Lange & al., 1996; Flehoc & al., 2000; Meima &al., 2002; Chimenos & al., 2003; Ecke, 2003). Seule une étude réalisée par le BRGM (Bodenan & al., 2000) a essayé une approche quantitative

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Chapitre I : Bibliographie

de la carbonatation par la mesure de la prise de masse de mâchefers lors d’un test de carbonatation accéléré. Mais cette prise de masse permet seulement d’obtenir une valeur approximative de la quantité de dioxyde de carbone qu’un mâchefer est susceptible d’absorber en fonction de son état de maturation. Il serait alors intéressant de réaliser des études permettant une approche quantitative de la carbonatation des mâchefers afin de déterminer son potentiel carbonatable et ainsi estimer la durée maximale de stabilisation du MIOM pour laquelle il n’y a plus possibilité d’évolution.

4.6 La valorisation des mâchefers Selon la loi du 13 juillet 1992, la valorisation consiste dans "le réemploi, le recyclage ou tout autre action visant à obtenir, à partir des déchets, des matériaux réutilisables ou de l'énergie". Selon l'ADEME, la réutilisation consiste à utiliser un déchet pour un usage différent de son premier emploi, ou à faire, à partir d'un déchet, un autre produit que celui qui lui a donné naissance. On utilise alors le terme de «matières premières secondaires» (MPS).

4.6.1 Intérêts de la valorisation La valorisation des mâchefers intéresse au minimum trois parties :

les gestionnaires privés des UIOM, responsables des résidus d’incinération

les collectivités, responsables de l’élimination des déchets et gestionnaires des UIOM dans certains cas

les entreprises de travaux publics, utilisant des mâchefers valorisés

La valorisation des mâchefers réduit les coûts (Jozon&Lemesle; 2001): pour les collectivités: le coût de la valorisation est d’environ 17

euros/tonnes d’OM collectées (incluant le transport de 5 kms, les investissements et l’exploitation globale de l’IME et la valeur marchande des graves) alors que le coût d’élimination des mâchefers en décharge est d’environ 55 euros/tonnes (incluant le transport, la Taxe Générale sur les Activités Polluantes et la redevance au CET)

pour le maître d’ouvrage: le matériau naturel coûte (pour une distance de 50 Km du gisement) 10 euros. Les mâchefers (IME à 5 Kms du chantier) coûtent 3 euros, soit une économie de 7 euros.

Les valeurs citées ci-dessus sont données à titre d’exemple. Les coûts dépendent largement des conditions locales. On peut estimer malgré tout qu’un MIOM coûte environ deux fois moins cher qu’une grave naturelle.

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Chapitre I : Bibliographie

Les collectivités qui ont choisi de valoriser les MIOM sur leurs propres chantiers réalisent alors une économie. Au-delà de l’intérêt économique, la valorisation des MIOM contribue à la valorisation matière des produits en fin de vie et à la gestion des ressources naturelles non renouvelables (granulats naturels).

4.6.2 Possibilités actuelles de valorisation Produits à raison de plus de 3 millions de tonnes par an en France, les mâchefers peuvent être utilisés principalement dans quatre domaines (Bouchelaghem & al., 1997; Drouadaine & al., 1997; Bruder-Hubscher, 1998; Morel-Braymand, 1999; Kayabali & al., 2000; Quenee & al., 2000):

valorisation en génie civil récupération de divers matériaux contenus dans les mâchefers comme les

métaux ferreux, l’aluminium déchloruration de fumées d’incinération d’OM, chargées en HCl épuration des lixiviats de décharge

En France, la valorisation en génie civil est la plus répandue. Les MIOM sont généralement valorisés en technique routière (Figure 12) car ils présentent les caractéristiques d’une grave et peuvent se substituer aux granulats naturels. Toutefois, en introduisant des cribles supplémentaires, il est possible d’obtenir des substituants de sables et de graviers susceptibles d’être employés dans la confection de bétons hydrauliques.

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Chapitre I : Bibliographie

Figure 12:Valorisation des RPT en techniques routières (http://www.cercle-recyclage.asso.fr/publi/dossiers/materiaux/mache06.htm).

Mais avant toute utilisation, le mâchefer doit subir des traitements afin d’optimiser ses caractéristiques.

4.6.3 Le prétraitement, une étape indispensable à la valorisation Si l’utilisation directe des mâchefers en technique routière semble envisageable, tant sur le plan environnemental que géotechnique, ils doivent toutefois subir des traitements préalables de déferraillage et parfois de criblage ou tamisage. En réalité, pour faciliter l’emploi des mâchefers en construction routière, il est souvent nécessaire de réaliser un prétraitement mécanique, suivi parfois d’un prétraitement chimique. Ce dernier s’impose particulièrement lorsque la maturation ne suffit pas pour ramener le mâchefer en catégorie V (cas d’une teneur élevée en sulfates par exemple).

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Chapitre I : Bibliographie

4.6.3.1 Prétraitement mécanique

Les trois prétraitements mécaniques généralement utilisés sont (Amokrane & al., 1997):

maturation: améliore la qualité des mâchefers, en terme de qualités géotechniques, en raison des réactions physico-chimiques pouvant avoir lieu au cours du temps (oxydation lente et ménagée des imbrûlés, oxydation des ferrailles, carbonatation...)

le tamisage : vise essentiellement à éliminer la fraction fine, qui est potentiellement polluante (plus de 50% du potentiel polluant se trouvent concentrés dans la fraction granulométrique inférieure à 2 mm)

le déferraillage : conduit à une modification de la porosité des mâchefers (influence sur le transfert d'oxygène et l'effet thermique)

4.6.3.2 Prétraitement chimique

Lavage à l’eau Les études relatives au lavage à l’eau ont montré que l’on obtenait une amélioration de la qualité chimique par l’élimination de la majeure partie des chlorures et d’une partie des sulfates. Ce lavage est d’autant plus efficace qu’il est effectué sur des mâchefers frais et non stockés à l’air.

Stabilisation par liants hydrauliques Par leurs propriétés consolidatrices, les liants hydrauliques permettent d’améliorer les propriétés structurales, la dureté ainsi que les résistances au gel et à la charge. Par ailleurs, la lixiviation de certains polluants se trouve considérablement réduite par des liaisons physico-chimiques mais aussi par l’étanchéification de la structure particulaire. Le liant hydraulique le plus couramment utilisé est le ciment Portland. Dans ce cas, l’eau contenue dans le mâchefer réagit chimiquement avec lui pour former des composés hydratés d’alumino-silicates. Les éléments solides du mâchefer jouent un rôle d’agrégat et permettent la formation d’un matériau assez dur. Dans tous les cas, le ciment Portland permet non seulement d’améliorer les résistances mécaniques des mâchefers, mais aussi de réduire la lixiviabilité des métaux, puisque ceux-ci peuvent se trouver d’une part encapsulés dans la matrice cimentaire sous forme de précipités métalliques et, d’autre part, adsorbés par la silice et la surface oxy-hydroxyde de la matrice ciment. Enfin, la stabilisation par liants hydrauliques peut offrir l’avantage d’écouler des mâchefers pendant la période hivernale (période pendant laquelle leur séchage est difficile). Parmi les procédés les plus connus, on peut citer le procédé SCORCIM (SCORies-CIMent) de Novergie et breveté par l’entreprise Jean Lefebvre (Goacolou & al., 1995).

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Chapitre I : Bibliographie

Stabilisation par liant bitumineux La préparation de mâchefers à liants bitumineux exige beaucoup plus d’énergie pour le séchage du mâchefer et une haute teneur en liant, ce qui rend cette utilisation peu économique. Par ailleurs, les mâchefers accroissent trop fortement la demande en bitume en raison de leur porosité relativement élevée. L’utilisation des mâchefers en mélange bitumineux est plus recommandée dans des couches de base que dans des couches de roulement en raison d’une certaine fragilité des mâchefers à l’abrasion.

4.6.4 Exemples de chantiers ayant utilisé du mâchefer Aujourd’hui les MIOM sont effectivement utilisés dans de grands chantiers de travaux publics. Les principales utilisations concernent: les remblais (soubassements d'ouvrages d'art ou de routes), les couches de forme (sous-couches de voirie ou de parking) et les fondations de chaussées à faible trafic. Les conditions d’utilisation en remblai et en couche de forme sont précisées dans le guide technique de «Réalisation des remblais et des couches de formes» réalisé par SETRA-LCPC (1992). Un guide destiné aux utilisateurs vient également d’être réalisé en région Rhône-Alpes par la Direction Départementale de l’Equipement (DDE) du Rhône intitulé «Guide d’utilisation en travaux publics: grave de recyclage, matériau de recyclage de démolition et mâchefer». A titre d’exemple, 2.100 tonnes ont été utilisées en remblai et couche de forme pour réaliser la route départementale 22 à La Vernaz (Haute-Savoie). 5.000 tonnes ont été utilisées en couche de forme et fondation pour réaliser les voiries et parkings de la société ACIERINOX aux Echets (Ain). De même, 21.000 tonnes ont été utilisées pour le Stade de France (12.000 tonnes en remblai du quai de la gare SNCF, 9.000 tonnes en sous-couches pour la liaison gare / RN) et 117.000 tonnes ont été utilisées pour le chantier d'Euro-Disney (Miquel & Poignant, 1999). En Ile-de-France, 90% des mâchefers produits sont valorisés soit 600.000 tonnes par an. La plupart des mâchefers non stabilisés par ciments (400.000 tonnes par an) sont des remblais, des couches de formes de chaussées et parkings, et des chemins ruraux. Les MIOM stabilisés par liants hydrauliques sont plutôt employés dans des couches de fondations ou des couches de base de chaussées.

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Chapitre I : Bibliographie

5 Influence de la collecte sélective sur le devenir des MIOM

5.1 La collecte sélective Les flux des déchets ménagers connaissent une progression régulière (souvent proche de 2%/an), ayant pour conséquence des augmentations sensibles des coûts de traitements pour la société. La réduction de ces flux de déchets apparaît donc comme un moyen de maîtriser l’augmentation des charges financières répercutée sur l’usager par les collectivités locales et de réduire l’impact des déchets sur l’environnement et les ressources naturelles (ADEME 11).

5.1.1 Une obligation légale Le volume de nos poubelles a augmenté de 60% en 30 ans: un habitant de zone urbaine produit aujourd'hui plus de 400 kg de déchets par an, il n'en produisait que 250 en 1970. C’est une augmentation constante qui continue aujourd'hui et qui est directement liée à nos modes de consommation. La loi du 13 juillet 1992 impose la valorisation de nos déchets ménagers et la suppression de la mise en décharge des ordures ménagères brutes (c'est à dire ne pouvant être valorisée ni par recyclage, ni par compostage, ni par incinération) à compter du 1er juillet 2002. La directive européenne de 1994 retranscrite dans le droit français par un décret de 1996 indique qu’à partir de Juin 2001, il faut valoriser 50 à 65% des emballages (en masse) dont 25 à 45% de recyclage. Par ailleurs, un minimum de 15% de recyclage est imposé pour chaque matériau (verre, papier-carton, plastiques, ferrailles, aluminium). Aujourd’hui, plus de 50% de ces déchets sont potentiellement recyclables. La collecte sélective permet ainsi de lutter contre le gaspillage de matières premières que nous faisons actuellement en enterrant ou en incinérant des produits qui pourraient avoir une seconde vie économique (bois, fer, aluminium…). C'est un enjeu aussi bien environnemental qu'économique et social entrant dans la logique du développement durable

5.1.2 Tri sélectif et recyclage Le tri des déchets se développe en France depuis le début des années 90, sa progression est directement liée à la montée en puissance de la collecte sélective. En 2000, plus de 60 % de la population française est desservie par une collecte sélective multi-matériaux et la quantité de déchets arrivant dans les centres de tri a progressé de 10 %.

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Chapitre I : Bibliographie

Les produits recyclables en sortie de ces centres de tri des OM se composent essentiellement de verre (42 %) et de papier (36 %). Le carton arrive en troisième position (12 %). Et le plastique représente environ 7 % des matériaux recyclés. Par ailleurs, l’ADEME (ADEME 12) a montré que, quel que soit le mode de collecte, les quantités totales recyclées, c’est-à-dire envoyées après collecte et tri vers une filière de recyclage, sont plus importantes, en milieu rural qu’en milieu urbain. Ces différences de performances s’expliquent essentiellement par des différences dans les quantités de verre collectées qui varient du simple au double. Pour les autres matériaux, il n’y a pas d’écart significatif.

5.2 Evolution de la composition des ordures ménagères incinérées

Les Figure 13 et Figure 14 représentent respectivement la composition moyenne des ordures ménagères incinérées en France et dans un département pilote (le Jura) où la collecte sélective est optimisée.

France

plastiques11%

verre13%metaux

4%

autres18%

papiers/cartons25%

Déchets putrescibles29%

Figure 13: Composition moyenne des OM incinérées en France (ADEME 1)

Département du Jura

plastiques15%verre

3%metaux

4%

Déchets putrescibles12% papiers/cartons

17%

autres49%

Figure 14: Composition moyenne des OM incinérées après collecte sélective optimale (Martin, 2003)

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Chapitre I : Bibliographie

Les déchets putrescibles correspondent aux restes de repas et aux déchets sales et gras. Les catégories notées «autres» correspondent aux textiles, combustibles et éléments fins. La faible teneur en déchets putrescibles sur la Figure 14 s’explique par la collecte des déchets d’espaces verts et le fort développement du compostage individuel dans cette région. Les deux figures montrent bien que la composition des déchets incinérés évolue avec la montée de la collecte sélective. Les différences majeures sont la diminution du taux de verre et de papiers/cartons qui chute respectivement de 10% et 8%, et la quantité des «autres» qui augmente d’environ 30%. Cette forte augmentation est directement reliée à la diminution de toutes les autres matières recyclables. En effet, diminuer le taux d’incinération des matières qui peuvent avoir une seconde vie augmente logiquement le taux des matières qui ne peuvent bénéficier d’un recyclage. De ce fait, la collecte sélective à un impact direct sur la composition des ordures ménagères entrant dans la filière incinération. Mais, il est important de noter que la notion de collecte sélective, aussi optimisée qu’elle puisse l’être, signifie que les déchets gris (contenus des poubelles grises) comporteront toujours des éléments papiers, cartons ou du verre impropres à une valorisation matière (papiers souillés, bouteilles d’huile…). L’évolution de la composition des OM peut alors entraîner des conséquences sur les caractéristiques et le potentiel polluant de leurs sous-produits d’incinération, en particulier des MIOM.

5.3 Conséquences du tri sur l’incinération des déchets

5.3.1 Evolution du PCI Le PCI des OM incinérées n’a cessé d’augmenter ces quarante dernières années (Figure 15). Cette évolution peut s’expliquer, jusqu’à la fin des années 80, par l’augmentation des emballages (cartons, papiers…) qui ont un fort PCI, et à partir des années 90 par la mise en place de la collecte sélective, principalement du verre qui a un PCI nul. Dans ces conditions, si le PCI continue d’augmenter, cela entraînera une baisse du tonnage incinéré (limitation thermique des fours), donc de celui des mâchefers produits.

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Chapitre I : Bibliographie

1550

1650

1750

1850

1950

2050

2150

1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000

PCI t

herm

ies/t

onne

s d'O

M

Figure 15: Evolution du PCI des OM incinérées (Boisseau, 2001)

5.3.2 Evolution de la production de mâchefers Boisseau (2001) a constaté, sur différentes usines d’incinération, une baisse de la quantité de mâchefers produits pour une même quantité d’OM incinérées (Figure 16). Cette diminution du ratio MIOM/OM est attribuée à la mise en place de déchetteries et de la collecte sélective, car le tri des déchets incombustibles tels que le verre et les ferrailles est prépondérant sur celui des déchets combustibles tels que les papiers et les plastiques.

23,5

24

24,5

25

25,5

26

26,5

1995 1996 1997 1998 1999 2000

%

Figure 16: Ratio de production des mâchefers (MIOM/OM) (Boisseau, 2001)

Le graphe montre que le ratio MIOM/OM moyen en France est passé de 26% à moins de 24% en 5 ans. Nous pouvons d’ores et déjà affirmer que ce chiffre va continuer à diminuer dans les années à venir car le département du Jura où la collecte sélective est optimale obtient un ratio MIOM/OM proche de 15%.

70

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Chapitre I : Bibliographie

5.3.3 Influence de différents matériaux sur l’incinération des déchets

Brun (1994) a constaté que (Tableau 6): Le recyclage du verre et des métaux est favorable à l’incinération : le

PCI augmente, la quantité de chaleur reste inchangée et le tonnage des déchets à incinérés et le volume des résidus diminuent.

Le recyclage du papier/carton a une influence négative sur l’incinération mais cet effet reste relativement limité et 80% de recyclage permettent encore d’incinérer dans de bonnes conditions: la quantité de chaleur et le PCI diminuent, le tonnage des déchets et le volume des résidus diminuent.

Le recyclage des plastiques a une influence négative sur l’incinération mais mineure: la quantité de chaleur et le PCI diminuent, le tonnage diminue, le volume des résidus ne diminue pratiquement pas

La séparation des matières organiques (par compostage, méthanisation ou autres procédés) est favorable à l’incinération: le PCI augmente mais la quantité de chaleur, le volume des déchets et des résidus diminuent.

Matériau Taux de recyclage

(%)

Variation de chaleur

(%)

Variation de PCI

(%)

Variation de masse des

déchets (%)

Variation de masse

des résidus (%)

Verre 80 identique 11 -10 -28

Papier/Carton 60 -20 -8 -18 -10

Métaux 80 identique 5 -5 -15 Plastiques 60 -22 -17 -6 identique

Matières Organiques 80 -9 14 -20 -8

Tableau 6: Influence d’un recyclage maximal des divers matériaux sur la quantité de chaleur récupérée, le PCI, la masse des déchets et des résidus (Brun, 1994)

5.4 Conséquences du tri sur les caractéristiques des mâchefers

5.4.1 Evolution du potentiel polluant dans les MIOM

Les polluants, principalement les métaux lourds, présents généralement dans les ordures ménagères en très faible quantité, sont en fait dispersés dans toutes les catégories constituant les ordures ménagères et pas forcément dans celles qui paraissent les plus évidentes. Des études ont été menées sur la localisation des métaux lourds dans les ordures ménagères (Rousseaux, 1988; Gagnepain, 1998; Delville, 2003).

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Chapitre I : Bibliographie

Le Tableau 7 donne une estimation de l’origine de certains métaux lourds dans les OM.

Hg Cd Pb Zn Cu Ni CrPiles et accumulateurs 93% 50% 45% 22%Papiers-cartons 4% 19% 9% 8% 11% 12%Matières organiques 2% 10% 18% 5%Plastiques 1% 40% 9% 4% 25%Ferrailles 41% 30% 2%Métaux non-ferreux 6% 13% 3%Verres 7% 17%Textiles 2% 3% 4%Cuirs et caoutchoucs 4% 14% 5% 2% 45%Fractions fines (<2mm) 21% 15% 42% 12% 3%

Tableau 7: Répartition de certains éléments polluants dans les ordures ménagères (Rousseaux, 1988)

La connaissance de cette répartition de polluants dans les OM permet alors d’établir une première réflexion sur l’évolution du caractère polluant des MIOM. Dans un premier temps, il est normal de penser que le fait de réduire l’apport de verre dans les OM risque d’augmenter le pouvoir polluant des MIOM car ceux-ci ayant une grande quantité d’inerte en moins (la silice) se retrouvent, par défaut, plus concentrés en éléments polluants. Or, dans un second temps, d’autres tendances peuvent découler de l’observation du Tableau 7. En effet, lorsque l’on analyse la répartition des polluants dans les OM, il en découle que la réduction du verre dans les OM restreint la pollution par le chrome. La collection des piles et accumulateurs réduit fortement la pollution par le mercure (presque totalement), le cadmium et le zinc. De même, la collecte des papiers/cartons, des plastiques et des métaux ferreux et non-ferreux diminue la pollution par le cadmium, le plomb, le cuivre, le zinc, le nickel et le chrome. En revanche, les cuirs et caoutchoucs, et les fractions fines dont le pourcentage dans les OM augmente fortement ont tendance à accroître la pollution, principalement par le zinc, le cuivre et le chrome. Par conséquent, il n’est pas évident de conclure sur l’impact de la collecte sélective sur le potentiel polluant des MIOM résultants. Il semblerait qu’il y ait des effets compensatoires qui permettraient de ne pas modifier le potentiel polluant des MIOM. Mais ce dernier point reste à confirmer à travers des études de caractérisations de mâchefers de différentes origines.

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Chapitre I : Bibliographie

5.4.2 Conséquences sur la valorisation des MIOM Nous venons de voir que le développement de la collecte sélective entraîne une forte baisse du pourcentage de la fraction de verre, ou silice, contenue dans les mâchefers. Le tri influence la qualité des déchets, et donc des MIOM produits, puisqu’elle augmente notamment leurs teneurs en éléments fins, catégorie particulièrement riche en éléments traces métalliques, dont la part dans les déchets gris (déchets non recyclable) passe de 16% en l’absence de collecte sélective à 33% lorsqu’un système complet de collecte sélective a été mis en place (Martin & al., 2003). De nombreux acteurs se posent d’ores et déjà la question de savoir quel sera l’impact de cette collecte sur le comportement des mâchefers lors de leur valorisation en technique routière. Les hypothèses supposent deux conséquences principales qui sont d’une part, la baisse de la résistance mécanique du matériau, soit une baisse de portance due à la diminution de la teneur en silice et d’autre part, le développement possible de gonflements, suite à un excès d’hydratation, après mise en place en technique routière. Ces déficiences pourraient toutefois être corrigées par l’apport de fines de verre issues, par exemple, de centres de tri. Il reste à définir les quantités nécessaires pour pallier le manque et aussi à savoir si le diamètre de ces fines est satisfaisant pour assurer une portance suffisante et un gonflement minimum. Il est alors nécessaire de faire des tests géotechniques sur les MIOM résultants d’une collecte sélective afin de savoir s’ils répondent toujours aux exigences obligatoires pour leur utilisation en techniques routières et aux critères d’écocompatibilité.

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Chapitre I : Bibliographie

6 CONCLUSION

Le traitement des déchets évolue au cours des années et continuera d’évoluer, ainsi que sa réglementation, au fil de l’amélioration des connaissances et des technologies. Cette revue bibliographique montre que le cas des mâchefers suscite beaucoup d’intérêt de la part de différents acteurs, que se soient les usagers, les collectivités locales ou bien les entreprises de travaux publics. C’est pour cela que de nombreux travaux de recherche ont été effectués ces deux dernières décennies, que ce soit au niveau de la caractérisation, de la maturation (évolution), de l’impact environnemental ou de la valorisation des MIOM. Les propriétés et caractéristiques de ces MIOM dépendent grandement de la composition des ordures ménagères, des paramètres d’incinération et des traitements éventuels en amont et aval de la filière incinération. Depuis les années 1990, la mise en place d’une politique de tri sélectif des OM associée à une volonté affichée de réglementer leur mise en décharge a conduit, d’une part à une stabilisation et à une modernisation du parc des incinérateurs et, d’autre part, à une modification des MIOM résultants. Cette modification, en cours, des résidus solides d’incinération n’a été que peu étudiée. Il paraît nécessaire de développer cette approche dans une démarche comparative. Par ailleurs, au vu de l’analyse bibliographique des travaux concernant les MIOM, il apparaît que les études consacrées à l’évolution de ces matériaux ont plus souvent décrit les conséquences de l’étape de stabilisation/maturation qu’elles n’en ont précisé les mécanismes. C’est particulièrement évident en ce qui concerne le processus de carbonatation des MIOM. En effet, sur ce point particulier, l’aspect de la réactivité des MIOM vis-à-vis du CO2 n’a pratiquement jamais été traité de manière quantitative. Or, cela mérite un intérêt, surtout dans le contexte de l’évolution actuelle des MIOM consécutives aux modifications des caractéristiques des déchets incinérés. Enfin, le rôle de la matière organique résiduelle dans le processus de maturation des MIOM reste une zone d’ombre au niveau scientifique. Il convient d’aborder ce point, tout particulièrement, parce que l’amélioration constante des techniques de combustion en diminue fortement la teneur depuis une dizaine d’années sans que les conséquences de cette baisse sur la stabilisation des MIOM n’en soient estimées.

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CHAPITRE 2 :

CARACTÉRISATIONS DES MÂCHEFERS:

MATÉRIELS, MÉTHODES ET RÉSULTATS

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

SOMMAIRE

1 Introduction .......................................................................................77

2 Nature et origine des matériaux.......................................................78 2.1 Choix des échantillons .................................................................... 78 2.2 Origine des échantillons.................................................................. 78

2.2.1 Nature des déchets incinérés ...............................................................78 2.2.2 Caractéristique de l’incinération............................................................79 2.2.3 La gestion des sous-produits solides .....................................................81

2.2.3.1 Lyon Nord: .............................................................................81 2.2.3.2 Lons-Le-Saulnier:....................................................................81

2.2.4 Qualité des MIOM...............................................................................82 2.2.5 Mode de stockage ..............................................................................82

3 Méthodes............................................................................................84 3.1 Echantillonnage .............................................................................. 84

3.1.1 Echantillonnage sur site ......................................................................84 3.1.2 Echantillonnage au laboratoire .............................................................85

3.2 Caractérisation physique................................................................. 85 3.2.1 Taux d’humidité .................................................................................85 3.2.2 Taux d’imbrûlés ou perte au feu ...........................................................85

3.3 Caractérisation chimique ................................................................ 86 3.3.1 Analyse élémentaire ...........................................................................86 3.3.2 Fusion alcaline et dissolution................................................................86 3.3.3 Dosage des chlorures..........................................................................87 3.3.4 Dosage du mercure ............................................................................87 3.3.5 Dosage du soufre ...............................................................................87 3.3.6 Dosage du carbone.............................................................................87

3.4 Caractérisation minéralogique ........................................................ 88 3.4.1 Diffraction de rayons X........................................................................88 3.4.2 Analyse calorimétrique différentielle (ACD) et thermogravimétrie (TG) .......89

3.5 Caractérisation géotechnique ......................................................... 89 3.5.1 Granulométrie ...................................................................................89 3.5.2 Paramètres d’état...............................................................................90

3.5.2.1 Compactage Proctor modifié .....................................................90 3.5.2.2 Indice Portant immédiat (IPI)....................................................91

3.5.3 Valeur de bleu de méthylène (VBS).......................................................91

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

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3.6 Comportement à la lixiviation ......................................................... 91 3.6.1 Test de capacité de neutralisation acido-basique (CNAB)..........................92 3.6.2 Procédure opératoire ..........................................................................93

3.6.2.1 Préparation de l’échantillon.......................................................93 3.6.2.2 Mise en oeuvre du test.............................................................94

3.7 Analyse des solutions aqueuses...................................................... 94 3.7.1 Spectrométrie d’émission atomique a plasma inductif (ICP-AES) ...............94 3.7.2 Chromatographie ionique ....................................................................95

3.8 Etude de la toxicité des MIOM......................................................... 95 3.8.1 Mesure des activités enzymatiques phosphatases....................................96 3.8.2 Mesure des activités enzymatiques estérases .........................................96 3.8.3 Test de croissance algale.....................................................................96 3.8.4 Cytométrie de flux..............................................................................97

4 Résultats de caractérisation des échantillons ...............................98 4.1 Caractérisation physique................................................................. 98

4.1.1 Aspect ..............................................................................................98 4.1.2 Humidité...........................................................................................98

4.2 Caractérisation chimique ................................................................ 98 4.2.1 Contenu total ....................................................................................98 4.2.2 Eléments majeurs ............................................................................ 101 4.2.3 Eléments mineurs ............................................................................ 102 4.2.4 Les autres composés ........................................................................ 103

4.3 Caractérisation minéralogique par diffraction de rayons X............ 103 4.4 Caractéristiques géotechniques .................................................... 107

4.4.1 Granulométrie ................................................................................. 107 4.4.2 Essai PROCTOR et IPI ....................................................................... 108 4.4.3 Valeur de bleu de méthylène.............................................................. 109

4.5 Comportement à la lixiviation ....................................................... 109 4.5.1 Capacité de neutralisation acido-basique (CNAB) .................................. 109 4.5.2 Relargage des éléments .................................................................... 111

4.5.2.1 Les alcalins et alcalino-terreux ................................................ 111 4.5.2.2 Relargage des métaux ........................................................... 112 4.5.2.3 Relargage des anions............................................................. 115

4.6 Evaluation du potentiel écotoxique ............................................... 115

5 Conclusion.......................................................................................117

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

1 Introduction

La valorisation des MIOM est réglementée par des textes, décrits dans le chapitre précédent, qui nécessitent un minimum de caractérisation des ces matériaux avant toute utilisation en temps que matières premières secondaires. Compte tenu des objectifs visés, la première étape de cette étude consiste à caractériser les MIOM choisis au-delà de ce seul aspect réglementaire. La caractérisation de ce type de résidu de procédé thermique a déjà fait l’objet de nombreuses études, souvent dispersées, et il nous a paru nécessaire d’en reprendre certains aspects dans une approche comparative. L’origine des MIOM sera tout d’abord présentée en précisant les spécificités des filières dont ils sont issus. Pour analyser les impacts liés aux modes de collecte des OM sur les résidus d’incinération, plusieurs méthodes et techniques de caractérisation ont été utilisées. Elles sont décrites dans la deuxième partie de ce chapitre. Les résultats comparatifs de ces diverses analyses sont présentés dans une troisième partie qui servira de support pour la discussion finale. Au travers des tests de caractérisation utilisés, nous avons souhaité:

préciser un état initial des deux MIOM identifier, par comparaison, les facteurs d’influence prépondérant

responsables des différences apporter un regard critique sur la pertinence des tests choisis au regard

des objectifs

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

2 Nature et origine des matériaux

2.1 Choix des échantillons Cette étude a porté sur un mâchefer issu de l’usine d’incinération Valorly localisée à Rillieux-La-Pape (Rhône) qui a subi une collecte sélective partielle (MIOM A) et un mâchefer issu de l’usine d’incinération localisée à Lons-le–Saulnier qui a subi une collecte sélective très poussée (MIOM B). Le cas du MIOM B est intéressant car il est issu d’une région pouvant être considérée comme pilote dans l’organisation et la gestion de la collecte séparative. Ces deux échantillons ont donc été choisis car ils permettent de faire une étude comparative entre les mâchefers d’aujourd’hui (MIOM A) et des mâchefers pouvant être représentatifs de l’avenir (MIOM B). De plus, ces 2 mâchefers proviennent de deux usines d’incinération gérées par un des partenaires du projet (NOVERGIE). Par conséquent, l’accès aux usines et aux plateformes de maturation a été facilité.

2.2 Origine des échantillons

2.2.1 Nature des déchets incinérés Un des paramètres fondamentaux qui contrôle la qualité des mâchefers est la nature des déchets incinérés. Il est d’autant plus important que la politique de gestion des déchets s’oriente de façon plus prononcée vers le tri et le recyclage. La Figure 1 présente la composition des OM incinérées dans les deux usines d’incinération d’où proviennent les échantillons de MIOM étudiés. Concernant le MIOM issu de Valorly, la composition des OM énoncée correspond en fait à la composition moyenne française car aucune donnée n’est disponible sur la composition des déchets entrant réellement dans cette usine. De plus, la collecte des déchets incinérés dans cette usine est considérée comme analogue à celle réalisée, en général, en France.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

0

10

20

30

40

50

60

Déchets putrescibles papiers/cartons plastiques verre metaux autres

Valorly Lons-Le-Saulnier

Figure 1: Composition des ordures ménagères incinérées dans les deux UIOM

2.2.2 Caractéristique de l’incinération Usine de Lyon Nord: VALORLY:

L’usine d’incinération de Lyon Nord est propriété de la communauté urbaine de lyon et exploitée par NOVERGIE. Elle a été mise en service en 1989 et est dotée de deux lignes de traitement de 12 tonnes/heure chacune. La capacité annuelle d’incinération est de 180.000 tonnes et le tonnage traité de 160.000 tonnes (Figure 2). L’usine est certifiée ISO 14001 et ISO 9002. Elle fait partie des unités de valorisation énergétique qui permettent de transformer l’énergie calorifique. Chaque année 30.000 MWh (électrique) et 100.000 MWh (thermique) sont produits. De ce fait, l’usine permet d’assurer son propre fonctionnement et d’alimenter le réseau de chaleur de la ville de Rillieux-La-Pape (69). Les deux unités de traitement sont équipées d’un four à 6 rouleaux (TUNZINI). La température dans la zone de combustion atteint environ 1000°C et les fumées atteignent 900°C. La technologie de dépoussiérage utilisée est l’électro-filtration et la technologie de traitement des fumées est la voie humide par lavage au lait de chaux.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Valorisation matière

180 000 tonnes de déchets

Valorisation énergétique

Chaleur vendue : 100 000 MWh Electricité vendue : 30 000 MWh

Mâchefers : 43 000 t/an Métaux ferreux : 3 600 t/n

Métaux non ferreux : 360 t/an

Figure 2: Les sous-produits de l’incinération des OM à Lyon Nord (www.valorly.fr)

Usine de Lons-Le-Saulnier L’usine d’incinération de Lons-Le-Saulnier est propriété du SYDOM (SYndicat Départemental de traitement des Ordures Ménagères) du Jura et exploitée par JURATROM et SOCCRAM (société d’exploitation de chauffage urbain). Elle a été mise en service en 1994 et est dotée d’une ligne de traitement de 5 tonnes/heure. Le tonnage traité annuellement est d’environ 40.000 tonnes (Figure 3). L’usine fait aussi partie des unités de valorisation énergétique. Chaque année 5.000 MW.h (électrique) et 25.000 MWh (thermique) sont fournis. De ce fait, l’usine permet d’assurer son propre fonctionnement et d’alimenter le réseau de chaleur de 2 quartiers de Lons. L’unité de traitement est équipée d’un four à grilles (MARTIN). Les ordures ménagères sont criblées (enlèvement des fines) avant leur entrée dans le four, seules les fractions supérieures à 35 mm sont incinérées. La température dans la zone de combustion atteint environ 1000°C et les fumées atteignent 850°C. La technologie de dépoussiérage utilisée est l’électro-filtration et la technologie de traitement des fumées est la voie semi-humide par le lavage au lait de chaux et injection de charbon actif.

Valorisation matière

40 000 tonnes de déchets

Valorisation énergétique

Chaleur vendue : 25 000 MWh Electricité vendue : 5 000 MWh

Mâchefers : 5 400 t/an Métaux ferreux : 1600t/an

Métaux non ferreux : non triés

Figure 3: Les sous-produits de l’incinération des OM à Lons-le-Saulnier (www.letri.com)

A partir des données répertoriées précédemment, nous pouvons déjà faire un commentaire sur le ratio MIOM/OM des deux usines. En effet, pour Lyon Nord, le ratio est d’environ 24% alors qu’il est d’environ 14% pour Lons. Or, dans la bibliographie (Chap. 1, fig. 16), le ratio moyen en France est indiqué aux alentours

80

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

de 24%. Nous voyons alors que Lyon Nord se trouve dans la moyenne tandis que Lons, où la collecte sélective est optimum a un ratio beaucoup plus faible. Ce chiffre montre donc qu’il existe une réelle différence dans la nature des déchets incinérés entre les deux usines.

2.2.3 La gestion des sous-produits solides

2.2.3.1 Lyon Nord: Mâchefers : les mâchefers sont récupérés sous les rouleaux, criblés à

31,5 mm et trempés à l’eau. Ils sont ensuite stockés dans une fosse, après avoir séparé les ferrailles, en attente d’être transportés. D’après le Plan Assurance Qualité (circulaire du 9 mai 1994), les mâchefers sont analysés et dirigés vers des plateformes de maturation de 2 entreprises de travaux publics de la région lyonnaise.

Ferrailles : Séparées des mâchefers par un système de tapis roulants magnétiques, les ferrailles sont stockées dans des bennes qui sont ensuite chargées sur camion à l’aide d’un grappin. Les ferrailles sont vendues à des repreneurs agréés Eco Emballage, aciéries SOLLAC à Fos sur mer.

Aluminium : métal non ferreux séparé des mâchefers par courants de Foucault, l’aluminium est valorisé par AFFIMET à Compiègne.

REFIOM : les suies (poussières fines) issues de l’électrofiltre et les "gâteaux" issus du laveur et du traitement des eaux associées, sont stockés séparément sur site et évacués au Centre de stockage de déchets ultimes (CSDU) de classe I de la société ECOSPACE, à Vaivres. Les suies sont stockées en silo hermétique et transférées par voie pneumatique dans des camions citernes. Les "gâteaux" issus du pressage sont stockés en benne et évacués par camions.

2.2.3.2 Lons-Le-Saulnier: Mâchefers : les mâchefers sont trempés en sortie de four puis stockés

dans une fosse, après déferraillage. Ensuite, les mâchefers sont dirigés vers la plateforme de maturation de Courlaoux (39). Lorsque leur composition le permet, les MIOM sont réutilisés par le SYDOM du Tourec (71) sinon ils sont envoyés en CET à la Grande Levanchée (39).

Ferrailles : Séparées des mâchefers par un système de tapis roulants magnétiques, les ferrailles sont stockées dans des bennes qui sont ensuite chargées sur camion à l’aide d’un grappin. Les ferrailles sont vendues à la société KERN (Frasnois, 39).

Aluminium : l’aluminium n’est pas séparé du mâchefer. REFIOM : les REFIOM sont stabilisés grâce à un liant hydraulique par

la société SITA avant stockage (classe I).

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

2.2.4 Qualité des MIOM Les mâchefers des deux usines sont soumis au test de lixiviation normalisé NF X31-210 pour déterminer leur devenir. L’analyse de la qualité des sous-produits décrite dans ce paragraphe a été réalisée à partir des résultats obtenus sur les années 2001 et 2002. Les mâchefers de Lons-le-Saulnier et de Valorly sont très souvent classés M en sortie de four mais se retrouvent presque toujours en catégorie V dès les 3 premiers mois de maturation. Le taux d’imbrûlés et le COT sont des paramètres souvent pénalisant pour les MIOM de Lons. Ce sont les deux principaux paramètres qui déclassent les mâchefers en catégorie M. La teneur de la fraction soluble et de sulfates est toujours inférieure aux seuils autorisés par la circulaire, pour les deux usines. Cependant, le taux de sulfates fluctue assez fortement d’un mois à l’autre. En ce qui concerne les teneurs en métaux lourds, elles se situent le plus souvent en dessous des limites autorisées par la circulaire. Seul le plomb voit parfois sa concentration augmenter brutalement. C’est un paramètre qui, comme le taux d’imbrûlés, est souvent discriminant pour le déclassement des mâchefers en catégorie M. Ce dernier point est d’ailleurs très souvent observé dans les usines d’incinération. Outre son caractère amphotère, les raisons de la fluctuation des teneurs en plomb mesurée par l’essai de lixiviation demeurent actuellement inexpliquées autrement que par la variabilité des OM incinérées.

2.2.5 Mode de stockage En sortie d’usine d’incinération, le mâchefer de Lyon Nord est transporté et stocké en tas (3000 à 4000 tonnes) à l’air libre sur deux plateformes de maturation: soit chez Moulin TP à Bourgoin-Jaillieu (38) soit chez Perrier TP à Saint-Priest (69). Après un mois de stockage, les MIOM subissent un criblage (31,5mm) ainsi qu’une séparation complémentaire des ferreux et non-ferreux, puis sont remis en tas jusqu’à leur utilisation en travaux routiers ou leur mise en décharge. Afin d’assurer la traçabilité, les tas sont répertoriés par lot mensuellement (affichage sur le tas par une pancarte). Concernant les MIOM de Lons, ceux-ci sont transportés et stockés sur la plateforme de maturation de Courlaoux (39). Le stockage est effectué sous hangar avec toiture, les deux extrémités étant ouvertes. Les MIOM sont donc à l’abri des intempéries (en particulier, lessivage par la pluie). Concernant la traçabilité, les tas

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

de MIOM sont placés les uns à côtés des autres. Chaque tas correspondant à une production mensuelle. L’emplacement des lots est répertorié sur cahier.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

3 Méthodes

Une partie des analyses de caractérisation dont les résultats sont présentés dans cette partie a été réalisée dans des laboratoires spécialisés. Néanmoins, nous trouvons nécessaire de décrire un minimum les matériels et protocoles opératoires utilisés afin de connaître les conditions dans lesquelles les analyses ont été effectuées.

3.1 Echantillonnage Le mâchefer est un matériau qui est complexe et hétérogène de part sa constitution et sa distribution granulométrique. Le but de l’échantillonnage est donc de conduire au prélèvement d’une fraction la plus représentative de tout le matériau étudié.

3.1.1 Echantillonnage sur site Le prélèvement a été effectué après les phases de criblage et de déferraillage (MIOM A et B). Dans le cas du MIOM A, les non-ferreux sont également enlevés. Les prélèvements ont été effectués sur tas conique. L’échantillon global, mâchefer frais datant de moins de 8 jours, a été prélevé à l’aide d’un chargeur à godet. Il est constitué de plusieurs prises élémentaires prélevées suivant la verticale du tas à différentes hauteurs (Figure 4 et Figure 5). Une fois le brassage effectué par le chargeur, le prélèvement est réalisé par pelletés alternées. Ceci a pour avantage d’augmenter la probabilité des différents éléments constitutifs d’être sélectionnés, et ainsi d’améliorer la représentativité de l’échantillon par rapport au lot initial.

Figure 4: Photo d’un prélèvement de mâchefer

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Figure 5: Protocole d’échantillonnage

3.1.2 Echantillonnage au laboratoire Le protocole d’échantillonnage est expliqué dans le chapitre 3, paragraphe 2.5.2, lors de la mise en place des MIOM dans les pilotes de maturation instrumentés.

3.2 Caractérisation physique

3.2.1 Taux d’humidité L’humidité relative du matériau représente la quantité d’eau libre qu’il contient. Elle est déterminée afin de calculer la masse sèche de l’échantillon. Le principe de détermination du taux d’humidité consiste à sécher en parallèle, à 105°C, plusieurs échantillons de masse connue de matériau humide (masse initiale) jusqu’à obtenir une masse finale constante, la masse sèche étant la masse finale. En général, un séchage durant 24 heures est suffisant. L’humidité relative (Hr) est alors déterminer par l’équation suivante :

Hr (%) = [(masse initiale - masse finale) / masse initiale] * 100

3.2.2 Taux d’imbrûlés ou perte au feu Le principe de détermination du taux d’imbrûlés, selon la circulaire de 1994, consiste à déterminer la perte de masse du matériau, exprimée en pourcentage du poids sec de l’échantillon initial après 4 heures de calcination à 500°C. La calcination est réalisée après une étape préalable de séchage à 105°C. Cependant, cette technique peut donner des résultats très éloignés de la valeur réelle du taux de matières organiques. En effet, la perte au feu mesure une perte de masse sans distinction de la nature des phénomènes mis en jeu. Elle ne permet pas de différencier les phénomènes d’oxydation de la matière organique des autres processus chimiques tels que la décomposition d’hydrates, de carbonates et la

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

volatilisation de certains sels, ce qui peut d’ailleurs se traduire par une augmentation aberrante du taux d’imbrûlés dans le temps (pendant la maturation).

3.3 Caractérisation chimique

3.3.1 Analyse élémentaire La composition chimique élémentaire est définie par la nature et la proportion des éléments chimiques contenus dans le déchet. Différentes techniques existent pour préparer les échantillons pour l’analyse de leur contenu en éléments inorganiques telles que la fusion alcaline, la mise en solution par attaques acides ou la digestion par micro-ondes. L’ensemble de ces techniques vise à mettre en solution la totalité du matériau ou des éléments spécifiques à doser. La solution ainsi obtenue est ensuite analysée par une méthode spécifique de l’élément à doser. Ci-après sont décrites, la méthode de mise en solution par fusion alcaline utilisée ainsi que les méthodes d’analyses utilisées pour déterminer les teneurs en chlorures, mercure, soufre et carbone. Les autres éléments de la classification périodique ont été déterminés par ICP-AES et ICP-MS. Ces deux dernières techniques sont décrites dans le paragraphe 3.7.

3.3.2 Fusion alcaline et dissolution A partir d’un échantillon homogène, une première opération de séchage à 105°C permet de déterminer le teneur en eau des échantillons. Le matériau séché est ensuite très finement broyé pour obtenir une poudre d’une granulométrie inférieure à 80µm. Le principe de cette technique consiste à réaliser un verre alcalin, en portant à 980°C pendant 1 heure, l’échantillon solide mélangé avec un fondant, du tétraborate de lithium (Li2B2O4). Ce verre est ensuite dissous dans de l’acide nitrique 1M, à froid, sous agitation. Cette technique est classique pour l’analyse spécifique des éléments présents en faibles teneurs (métaux lourds en particulier). Toutefois l’étape de fusion et dissolution par HNO3 peut entraîner la perte de certains composés (Hg, As, Se par exemple) par volatilisation lorsqu’ils sont dans des états d’oxydation élevée.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

3.3.3 Dosage des chlorures Le principe de dosage consiste à réaliser une fusion alcaline du matériau au carbonate de sodium (Na2CO3) à 1000°C. Les chlorures sont ensuite dosés par colorimétrie.

3.3.4 Dosage du mercure Le principe de dosage consiste à réaliser une attaque sulfonitrique oxydante (HNO3, H2SO4, KMnO4) afin d’obtenir du mercure Hg0, celui-ci est alors piégé pour former un amalgame mercure-platine-or. L’amalgame est ensuite chauffé à 600°C pour que le mercure puisse être volatilisé. Le mercure volatilisé est alors dosé par absorption atomique sans flamme.

3.3.5 Dosage du soufre Le soufre total est dosé grâce à un Doseur Soufre-Carbone LECO SC144 DRPC. Cet appareil utilise une méthode qui fonctionne par titrage du dioxyde de soufre (SO2) après vaporisation du soufre dans un four à induction, sous flux d’oxygène.

3.3.6 Dosage du carbone Le dosage des différentes formes du carbone est également déterminé par le Doseur Soufre-Carbone LECO SC144 DRPC. L’appareil permet de doser quantitativement le carbone contenu dans des échantillons solides. On distingue le carbone organique total COT et le carbone inorganique total CIT (carbonates, hydrogénocarbonates, …). Le carbone total CT est la somme des 2. L’analyse du carbone dans un échantillon solide s’effectue par combustion dans un four à 1400°C en présence d’un catalyseur et d’un flux d’O2. Le four est traversé par le flux d’oxygène qui permet la combustion de la totalité du carbone C présent dans l’échantillon selon la réaction:

C + O2(g) CO2 (g) Le CO2 gazeux obtenu est entraîné par le flux d’oxygène et amené jusqu’à une cellule infrarouge qui permet la mesure du taux de CO2 directement proportionnel à la quantité de carbone total initial. Pour la mesure du COT, on ajoute, avant la combustion, une quantité d’acide chlorhydrique (1M) afin de transformer le carbone minéral (CIT) en CO2 gazeux (décomposition des carbonates).

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

L’échantillon exempt de carbone minéral est ensuite analysé, la mesure du COT est réalisée. Le CIT est alors obtenu par le calcul: CIT = CT – COT.

3.4 Caractérisation minéralogique

3.4.1 Diffraction de rayons X La diffraction des rayons X (DRX) est une technique classiquement utilisée pour l’identification des phases cristallines qui apportent des informations sur les espèces minérales présentes dans le matériau. La DRX des composés réduits en poudre (dite "diffraction X sur poudre") est utilisée couramment pour la caractérisation des solides. La méthode consiste à soumettre le composé en poudre à un faisceau de rayons X monochromatique et à recueillir le spectre de diffraction qu'il émet. Les conditions de diffraction d’un rayonnement X par une famille de plans réticulaires sont définies par la loi de BRAGG :

nλ = 2dhkl sin θ où n : nombre entier désignant l’ordre de la réflexion

λ : longueur d’onde du rayonnement X dhkl : distance entre les plans réticulaires d’une même famille désignée conventionnellement par les indices de Miller h, k, l θ : angle de diffraction

Le spectre de diffraction X d'un composé cristallisé a les caractéristiques suivantes:

La valeur des dhkl dépend des paramètres de la maille et du mode de réseau.

Les intensités des raies dépendent du contenu atomique de la maille (nature et positions des atomes),

Dans ces conditions, chaque composé cristallin a un spectre de diffraction caractéristique. Les échantillons ont été analysés au Laboratoire Matériaux et Durabilité des Constructions (LMDC) commun à l'université Paul Sabatier et à l'INSA de Toulouse. L’analyse a été réalisée après broyage des matériaux au mortier, à l’aide d’un diffractomètre D5000.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

3.4.2 Analyse calorimétrique différentielle (ACD) et thermogravimétrie (TG)

L’appareil utilisé est: TG-DSC LABSYS de Sétaram. Il permet de suivre le comportement thermique d’un matériau en programmation de température, entre l’ambiante et 1600°C. L’analyse calorimétrique différentielle est une technique permettant de déterminer la variation du flux de chaleur entre un échantillon et une référence dans un domaine de température défini et sous atmosphère contrôlée, en général, inerte d’argon ou azote. Il est également possible de fonctionner sous atmosphère réactive (O2, CO2). La fusion, la cristallisation, la décomposition comme toute autre transformation qui se produit au sein d’un matériau s’accompagne d’un échange de chaleur, l’ACD permet de déterminer la température de cette transformation et de quantifier l’effet thermique associé. La température à laquelle s’effectue une transformation donnée est caractéristique d’un composé, il est alors possible d’identifier ce dernier à l’aide de tables. L’analyse thermogravimétrique (TG) couplée à une analyse calorimétrique différentielle permet de déterminer les variations de masse d’un échantillon et de les identifier à partir de la mesure du flux de chaleur dégagé. Cette technique permet par exemple de déterminer la perte ou le gain de masse lors d’une transformation (déshydratation, oxydation…) et de mesurer les enthalpies correspondantes. Ce couplage d’informations physico-chimiques permet d’obtenir la signature thermique du matériau.

3.5 Caractérisation géotechnique La détermination des caractéristiques géotechniques d’un mâchefer est indispensable pour son utilisation dans le domaine des travaux publics, notamment en technique routière car son utilisation est soumise à un cahier des charges.

3.5.1 Granulométrie Le but de cette analyse est de déterminer la répartition en masse puis en pourcentage des fractions granulométriques d’un matériau. Les résultats de cette étude permettent de prévoir certaines propriétés du matériau comme la perméabilité, l’aptitude au compactage ou l’utilisation comme filtre. De plus, la courbe granulométrique est un élément fondamental de la classification des matrices solides (granulats, sols…), indispensable aux acteurs du BTP.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

L’analyse granulométrique des deux mâchefers a été déterminée par tamisage et par pesée des fractions retenues dans les tamis. Elle a été réalisée à sec à l’aide de tamis dont les mailles sont comprises entre 100µm et 31,5mm. Afin de mieux estimer le taux de fines, une technique d’analyse granulométrique par arrosage à l’eau était prévue mais les échantillons étudiés étaient tellement hydrophobes que cette solution a été abandonnée.

3.5.2 Paramètres d’état

3.5.2.1 Compactage Proctor modifié

Un matériau non saturé peut être compacté en expulsant l’air contenu. Sa teneur en eau restera constante mais sa densité sèche augmentera. Le compactage par expulsion d’air se produit lorsque le matériau est soumis à des efforts répétés (chocs, passages de véhicules, vibrations…). Si le matériau est trop sec, les particules auront du mal à s’agglomérer. D’autre part, s’il est trop humide, il y aura déplacement des grains du matériau sans tassement. Entre ces deux extrêmes, il existe une teneur en eau optimale qui assure un compactage maximal. Lors de la mise en place d’un matériau de remblai ou de couche de forme, l’opération de compactage permet alors de diminuer :

La sensibilité future à l’eau en réduisant, d’une part le volume de vides dans lequel l’eau peut s’infiltrer et, d’autre part en diminuant la perméabilité du matériau.

Les déformations ultérieures dues à l’application d’une surcharge ou uniquement sous l’action du poids du matériau.

Le principe de l’essai de compactage Proctor est le suivant: un même lot de mâchefer est humidifié à plusieurs teneurs en eau croissantes. Il est ensuite compacté dans un volume fixé selon un procédé et une énergie identiques et normalisés. Pour chacune des teneurs en eau, la densité sèche obtenue après compactage est déterminée. La courbe Proctor est alors obtenue en traçant le densité sèche en fonction de la teneur en eau. La teneur en eau optimale est alors déduite, elle correspond à «l’Optimum Proctor». A cet optimum, les propriétés mécaniques se trouvent améliorées (diminution de la perméabilité, amélioration de la portance, meilleure résistance à la compression). C’est pourquoi, il est intéressant de se placer à cet optimum lors de la mise en œuvre du mâchefer, en particulier dans le cas de sous-couches routières.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

3.5.2.2 Indice Portant immédiat (IPI)

Cet indice exprime la force nécessaire pour enfoncer un poinçon dans une éprouvette de matériau compacté. Plus l’indice portant immédiat est faible, moins le matériau est résistant et moins bonne sera sa portance. Le cahier des charges d’un matériau utilisable en technique routière préconise un IPI>20.

3.5.3 Valeur de bleu de méthylène (VBS) La détermination de la valeur de bleu permet de caractériser la fraction argileuse d’un sol d’un point de vue global. Le résultat dépend à la fois de la quantité et de la nature des particules d’argile présentes dans le sol. La valeur de bleu ou VBS correspond à la masse de bleu de méthylène pouvant s’adsorber sur les faces externes et internes des particules d’un matériau. Cette technique mise au point pour un sol est appliquée aux mâchefers lors d’utilisation en travaux publics. En pratique, on détermine la VBS à partir du test au bleu de méthylène sur la fraction 0/2 mm. Le bleu de méthylène est versé goutte à goutte sur le matériau placé sur un buvard. Lorsqu’une auréole bleue apparaît, le bleu n’est plus adsorbé par le matériau. On détermine la quantité de bleu de méthylène (en grammes) adsorbée pour 100g de matériau. La valeur préconisée parle cahier des charges doit être inférieure à 0,1. Dans ce cas, on peut considérer que l’adsorption est faible et par conséquent que le matériau est insensible à l’eau. Ce critère doit toutefois être complété par la vérification de la valeur du tamisat à 80 µm qui doit être inférieure à 12% (en masse).

3.6 Comportement à la lixiviation Le caractère polluant et dangereux d’un déchet pour l’environnement ne dépend pas seulement de son contenu en polluant. En effet, pour une même teneur, la disponibilité des polluants varie en fonction de paramètres intrinsèques au déchet et des conditions imposées par le milieu extérieur. Le comportement des MIOM et la disponibilité des polluants ont donc été étudiés dans des contextes chimiques plus ou moins agressifs signifiés en terme de pH. Le test pratiqué pour cette étude est inspiré du projet en cours de normalisation CEN/TC292/WG6/N148 intitulé «essai d’influence du pH en conditions stationnaires – ANC».

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3.6.1 Test de capacité de neutralisation acido-basique (CNAB) Ce test habituellement nommé ANC (Acide Neutralisation Capacity) vise à caractériser deux paramètres du comportement des déchets/matériaux étudiés :

Leur capacité de neutralisation acido-basique La disponibilité des polluants en fonction du pH

La capacité de neutralisation acido-basique caractérise la stabilité physico-chimique du matériau et sa résistance aux agressions acido-basique. Le résultat se concrétise sous la forme de la courbe de neutralisation acido-basique représentant le pH stationnaire obtenu à 48 h en fonction des ajouts d’acide ou de base exprimés en mmol H+/g de matériau. Ces courbes peuvent faire apparaître plusieurs caractéristiques du matériau :

Le pH naturel correspondant au contexte chimique imposé par le matériau lui-même dans de l’eau déminéralisée.

Le comportement dans la zone alcaline (dans le cas des matériaux contenant un minimum de chaux ou de composés alcalins, cette partie n’existe pas puisque le pH naturel est déjà supérieur ou égal à 12). Certains matériaux relativement rares possèdent une capacité de neutralisation basique notable, mais dans l’ensemble les courbes ont généralement une branche acide plus développée.

Un ou plusieurs plateaux alcalins correspondant aux différentes capacités tampons des matériaux : un plateau aux environs de 12 est très courant pour les matériaux riches en chaux, un autre plus près de 10 se rencontre également pour des matériaux cimentiers. Pour les matériaux riches en carbonates un plateau entre 6 et 8 apparaît. Ce dernier est très important car il correspond généralement à une zone de bonne stabilité physico-chimique et ce pour deux raisons : d’une part parce que la plupart des métaux lourds ont une forme carbonatée peu soluble (Pb, Zn,…) et d’autre part parce que de nombreux polluants y compris des anions très solubles tels que les chlorures et les sulfates peuvent être physiquement “prisonniers” des carbonates et ainsi retenus tant que ceux ci résistent à l’agression extérieure.

La zone de neutralisation qui est cruciale, caractérisée graphiquement par le point d’inflexion. Cela correspond à la fin de la capacité de neutralisation acide du matériau.

Le palier de fin de neutralisation correspondant au pH de la partie de la matrice extrêmement stable souvent constituée par les silicates.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Limites du domaine d’application du test Ce test est donc très utile pour :

Qualifier et quantifier la résistance d’un matériau aux agressions acido-basiques ;

Identifier les tendances de comportement et les niveaux de disponibilité des polluants. Dans certains cas, il permet même d’émettre des hypothèses sur les mécanismes de mise en solution ;

Constituer une donnée d’entrée des modèles de comportement dynamique en l’occurrence sous la forme de la relation solubilité = f( pH ou mmol H+/g) dans le contexte des autres constituants du matériau ce que ne permettent pas les données de la littérature ;

De qualifier et de quantifier des niveaux de stabilisation chimique obtenues sur un matériau avant et après traitement.

A contrario, il n’est destiné : Ni à quantifier une fraction extractible puisque les concentrations

obtenues correspondent à une situation stationnaire proche d’un équilibre chimique. Seules les valeurs obtenues pour les plus faibles pH peuvent être considérées comme une approche du maximum mobilisable.

Ni à simuler des situations réelles de scénarios. Les concentrations obtenues ne sont donc pas à comparer avec des référentiels naturels (seuils de potabilisation de nappe par exemple).

3.6.2 Procédure opératoire Des échantillons représentatifs du matériau broyés à 1 mm sont mis en contact, en batch, en parallèle avec des solutions aqueuses contenant différentes quantités d’acide et de base. Les réactifs utilisés sont respectivement l’acide nitrique et la soude dont les co-ions (NO3

- et Na+) sont considérés comme non limitants et non perturbants pour la mise en solution des constituants inorganiques du matériau. Les quantités d’acide ou de base nécessaires pour atteindre les différentes valeurs de pH sont estimées par une procédure de titrage préliminaire au test. Les valeurs de pH sont sélectionnées entre 4 et 12 inclus. Le rapport massique liquide/solide (L/S) est fixé à 10 l/Kg.

3.6.2.1 Préparation de l’échantillon

L’échantillon de mâchefer est tout d’abord tamisé à 1mm. La fraction supérieure est broyée de manière à obtenir un matériau dont la granulométrie est inférieure à 1 mm à 95% (le matériau est reconstitué avec la partie tamisée et la partie broyée). Ensuite, le taux d’humidité du matériau reconstitué est déterminé car il doit être pris en compte dans le calcul du ratio L/S.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

3.6.2.2 Mise en oeuvre du test

Les tests sont effectués sur 15g de MIOM (exprimé en matière sèche) dans des pots en polypropylène fermés de 250 ml. Ensuite, 150 ml de solution (le taux d’humidité du matériau est pris en compte) contenant l’acide ou la base sont mis en contact avec le MIOM. Les pots sont alors soumis à une agitation mécanique par retournement (11 tours/min) pendant 7 jours afin d’atteindre l’équilibre. Au bout des 7 jours, chaque solution est filtrée à 0,45µm sur filtre en nitrate de cellulose. Le pH et la conductivité sont mesurés sur les filtrats. Le volume de lixiviat recueilli est séparé en deux parties. La première partie est analysée par chromatographie ionique pour le dosage des anions et la deuxième partie est acidifiée avec de l’acide nitrique (pour éviter toute précipitation) et analysée par ICP-AES pour le dosage des métaux.

3.7 Analyse des solutions aqueuses

3.7.1 Spectrométrie d’émission atomique a plasma inductif (ICP-AES)

La technique utilisée est basée sur la spectroscopie d’émission atomique (AES), l’appareil employé est un spectromètre ICP-AES séquentiel Jobin-Yvon JY70. L’ICP (Inductively Coupled Plasma) est un plasma d’argon induit par haute fréquence. L’analyse élémentaire par spectroscopie d’émission atomique est basée sur les propriétés électroniques des atomes constitués d’un noyau et d’électrons répartis sur des niveaux d’énergie. En dehors de toute source d’excitation, les électrons au repos occupent des niveaux d’énergie minimale, l’atome est dans son état fondamental. Cet atome est susceptible de recevoir de l’énergie par une source extérieure pour passer à un état d’énergie supérieure dit état excité. Les niveaux d’énergie d’un atome sont quantifiés et caractéristiques du numéro atomique de l’élément considéré. Lors du retour de l’atome à son état fondamental, il y aura émission d’un rayonnement constitué d’une ou plusieurs longueurs d’onde (λ) caractéristiques dont λ est donnée par la relation de Planck:

λ=hC/∆E h: constante de Planck C: célérité de la lumière ∆E: différence d’énergie entre état excité et état fondamental (ou intermédiaire)

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Tout élément de la classification périodique possède ainsi un spectre d’émission (ensemble des rayonnements émis) qui lui est propre et permet de l’identifier. D’un point de vue technique, les rayonnements émis par les éléments présents dans les solutions analysées sont focalisés à l’entrée d’un monochromateur. La lumière est diffractée par un réseau et convertie en signal électrique par des photomultiplicateurs. Pour un élément donné, l’intensité du signal détecté est proportionnelle à la quantité d’atomes ayant émis la raie étudiée. La détermination de la concentration de cet élément est effectuée à partir d’un étalonnage préalable.

3.7.2 Chromatographie ionique Les solutions ont été analysées sur un appareil de chromatographie ionique Dionex disposant de 2 colonnes séparant les anions minéraux (F-, Cl-, NO2

-, NO3-, Br-,

SO4²-, PO43-) et les organiques.

Le principe consiste en la séparation d’espèces dans un mélange, par partage entre une phase mobile liquide et une phase stationnaire solide. Chaque soluté injecté dans la colonne est soumis à 2 effets antagonistes: un effet d’entraînement par la phase mobile dans laquelle il est soluble et un effet de rétention par la phase stationnaire, qui est une résine qui joue le rôle d’échangeur d’ions, avec laquelle il interagit. A la sortie de la colonne, une cellule de conductivité électrique permet de détecter le passage des espèces ioniques à analyser. Le temps de rétention à l’intérieur de la colonne est spécifique à chaque espèce ionique, suivant son affinité avec la phase stationnaire. Les variations de conductivité de la solution sortant de la colonne sont enregistrées en temps réel en fonction du temps de rétention, sous forme de chromatogramme. La corrélation entre l’aire du pic et la concentration d’une espèce est obtenue par un étalonnage préalable.

3.8 Etude de la toxicité des MIOM Les MIOM ont fait l’objet de nombreuses études sur le plan physico-chimique mais très peu ont concerné les impacts écotoxiques. L’objectif de cette étude est donc d’étudier la toxicité potentielle des MIOM sur l’environnement. Celle-ci a été réalisée au Laboratoire des Sciences Environnementales (LSE), de l’Ecole Nationale des Travaux Publics de l’Etat (ENTPE) de Vaulx-en-Velin (69), dans le cadre de la thèse de Lucile Barthet (2000-2003) portant sur la contribution à l’évaluation de l’impact sur les écosystèmes de la valorisation de résidus de procédés thermiques en BTP.

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Les travaux ont été réalisés à l’aide bioessais enzymatiques qui permettent d’évaluer la toxicité immédiate des lixiviats de MIOM. Le principe général des quatre bioessais utilisés est énoncé dans les paragraphes suivants à titre d’information. Les tests ont été réalisés sur quatre lixiviats dont le pH est compris entre 4 et 11, pour chacun des deux MIOM.

3.8.1 Mesure des activités enzymatiques phosphatases Ce test est effectué sur les algues Chlorella vulgaris et les levures Saccharomyces cerevisiae. Les organismes sont déposés dans des microplaques 48 puits à fond adhérent. Après une nuit, les organismes adhèrent au fond des puits et les milieux de culture peuvent alors être retirés. Après élimination des milieux de culture, différentes concentrations de lixiviats sont déposées au contact des organismes. Après des temps de contact de 30 minutes et 4 heures, les lixiviats sont retirés par centrifugation (5 mn à 4000 rpm). Dans les deux cas, les concentrations en lixiviats testées sont 5%, 40% et 100%. La mesure consiste à doser la quantité de produit formé sous l’action des enzymes. Le but est de déterminer la concentration en lixiviats qui inhibe 50% de la vitesse maximale de la réaction enzymatique (CE50). Les résultats sont exprimés en pourcentage d’inhibition de la vitesse maximale de réaction enzymatique en fonction de la concentration en lixiviats par rapport à un témoin.

3.8.2 Mesure des activités enzymatiques estérases Les mesures des activités estérases ont été réalisées sur les algues Chlorella vulgaris. Les protocoles de dépôt des organismes, de contact avec les lixiviats et de mesures sont les mêmes que précédemment. Seule la nature du substrat permettant de faire la mesure diffère. Les concentrations en lixiviats testées sont 1%, 10%, 40% et 100%. Comme dans le test précédent, nous cherchons à déterminer la concentration en lixiviats qui inhibe 50% de la vitesse maximale de réaction enzymatique (CE50). Le substrat utilisé se dégradant pour des pH basiques, les lixiviats dont le pH est supérieur à 8 n’ont pas été testés.

3.8.3 Test de croissance algale Ce test permet de déterminer la toxicité chronique des eaux par inhibition de la croissance de l’algue d’eau douce Pseudokirchneriella subcapitata selon la norme

96

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

NF T 90-375 de décembre 1998. La mesure du taux de croissance algale est effectuée après 72 heures. Ce test est effectué en microplaques et la lecture se fait au microscope par comptage. Les concentrations en lixiviats testées sont : 0,5%, 1%, 5%, 10%, 20%, 40% et 70%. Le but est de déterminer la concentration en lixiviats qui inhibe 50% de la croissance algale (CE50), l’inhibition étant exprimée par rapport à un témoin.

3.8.4 Cytométrie de flux Des solutions algales à 80 000 cellules par millilitre sont mises en contact avec les différents lixiviats de MIOM dans des plaques 48 puits traitées pour permettre l’adhésion des cellules. Après un temps de contact de 3 heures, les lixiviats sont retirés des puits et les cellules algales sont resuspendues dans de l’eau distillée. Chaque échantillon de solution algale est testé dans le cytomètre de flux. La taille des cellules ainsi que la fluorescence chlorophyllienne sont alors mesurées. Cette mesure permet de voir s’il y a présence ou non de débris cellulaires et donc de vérifier l’impact des lixiviats de MIOM sur l’intégrité des cellules algales.

97

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

4 Résultats de caractérisation des échantillons

La caractérisation des MIOM d’un point de vue physico-chimique, minéralogique ou géotechnique a déjà été largement étudiée. De ce fait, les résultats de caractérisation des MIOM A et B, ci-après, sont surtout présentés pour obtenir un aspect comparatif entre ces deux MIOM, et ce, à travers différentes approches analytiques.

4.1 Caractérisation physique

4.1.1 Aspect Le MIOM A se présente sous la forme d’éléments fins et grossiers (verre, céramique, plastique…). Il est de couleur gris foncé et n’est pas très odorant. Le MIOM B se présente également sous la forme d’éléments fins et grossiers. Il semble cependant avoir une proportion de fines plus importante car lorsqu’il est séché, il est beaucoup plus pulvérulent. Et, contrairement à ce que l’on pourrait penser, malgré la collecte sélective, le tri optimisé et le criblage en entrée d’incinérateur; du verre, de la céramique, de l’acier et de l’aluminium sont encore très présents sous forme de petits morceaux. Par comparaison avec le MIOM A, le MIOM B est de couleur marron clair et est très odorant. En effet, une forte odeur de chaux se dégage de ce mâchefer. D’après cette présentation de leur aspect extérieur, les deux MIOM pourraient être classés dans la catégorie «mâchefers de type poreux». Il ne s’agit là que d’une approche visuelle et olfactive, donc inévitablement sommaire.

4.1.2 Humidité Le taux d’humidité des deux MIOM frais a été déterminé à partir de 8 réplicats. La teneur en eau est de 14,5% (± 1,7%) pour le MIOM A et de 26% (± 1,5%) pour le MIOM B.

4.2 Caractérisation chimique

4.2.1 Contenu total L’analyse élémentaire a été confiée à un laboratoire extérieur, le Service d’Analyses des Roches et des Minéraux (SARM-CNRS) de Nancy.

98

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Les deux échantillons ont été analysés quatre fois afin de s’affranchir de l’hétérogénéité du matériau. Les valeurs médianes des concentrations en éléments contenus dans les deux échantillons sont reportées dans le Tableau 1. Les concentrations des majeurs sont exprimées en pourcentage d’oxydes. La somme de leur concentration, le résultat de la perte au feu compris, est égale à 99,2% pour le MIOM A et de 98% pour le MIOM B. Les éléments à l’état de trace ont également été déterminés, ainsi que le carbone total, le carbone organique, le soufre et le chlore. Les incertitudes en fonction de la teneur obtenue sont données en annexe.

99

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

MIOM A MIOM Bmédiane mediane

SiO2 49,3 31,0CaO 16,3 22,2Al2O3 7,5 11,0Fe2O3 7,6 10,9MnO 0,1 0,2MgO 2,6 2,8Na2O 6,0 3,7K2O 1,1 1,3TiO2 0,6 1,1P2O5 1,2 2,5

Perte au Feu 6,9 11,4As 16,4 9,9Ba 1013,1 975,1Be / /Bi 3,0 1,5Cd 4,4 5,2Ce 29,3 26,9Co 27,7 15,8Cr 505,2 429,7Cs 2,3 2,4Cu 2020,2 2539,2Dy 1,4 1,2Er 0,7 0,7Eu 0,4 0,4Ga 8,7 11,8Gd 1,5 1,5Ge 0,9 1,0Hf 3,4 3,0Ho 0,2 0,2In 0,7 /La 12,6 13,6Lu 0,1 0,1Mo 11,6 10,7Nb 6,8 9,9Nd 9,0 10,5Ni 77,5 75,2Pb 976,4 755,8Pr 2,7 2,9Rb 33,6 33,8Sb 49,2 48,9Sm 1,5 1,7Sn 210,0 336,2Sr 298,8 307,5Ta 0,9 1,3Tb 0,2 0,3Th 4,0 4,2Tm 0,1 0,1U 1,8 2,0V 26,9 28,0W 23,7 7,5Y 8,4 9,3Yb 0,7 0,8Zn 3168,5 3116,2Zr 152,2 129,9Hg ppb 135,0 16,0

S tot % 0,3 0,4Cl % 0,4 0,9

Corg % 1,1 1,2C minéral % 1 1,4

%

ppm

Tableau 1: Composition élémentaire des MIOM A et B

100

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

4.2.2 Eléments majeurs La Figure 6 présente graphiquement la composition majoritaire des deux matériaux.

Perte au Feu

P2O5TiO2K2O

Na2OMgO

MnO

Fe2O3Al2O3

CaO

SiO2

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

%

MIOM A MIOM B

Figure 6: Teneur en éléments majoritaires

Concernant les éléments, les teneurs les plus fortes sont par ordre croissant: la silice, la chaux, l’aluminium et le fer, et le sodium. D’une manière générale, la répartition des majeurs est assez similaire pour les deux mâchefers. Cependant, deux éléments se distinguent: le silicium et le calcium. En effet, par comparaison entre les deux MIOM, on constate que le MIOM B présente une teneur en silice nettement plus faible (30% contre 49%) et une teneur en calcium plus élevée (22% contre 16%). La première observation concernant la diminution du taux de silice était prévisible, et elle est associée au tri du verre qui est effectué en amont de la filière. La deuxième observation concernant l’élévation du taux de calcium est attribuée à une augmentation relative de la teneur des autres éléments à des degrés différents due à la diminution de la teneur en silice. Par ailleurs, une petite distinction est observée au niveau de l’aluminium, dont la teneur est plus élevée dans le MIOM B. Ceci peut s’expliquer par la remarque précédente mais également par le fait que dans le cas du MIOM B, il n’y a pas d’enlèvement des non-ferreux après l’incinération. Le taux d’imbrûlés est de 6,9% pour le MIOM A et de 11,4% pour le MIOM B. Ces deux taux sont relativement élevés car ils ont été déterminés à 980°C (le laboratoire prestataire, le SARM, travaille dans ces conditions) au lieu de 500°C

101

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

comme le préconise la circulaire de 1994. A cette température, toute la matière organique, les carbonates et les composés volatils à ces hautes températures sont dégradés, ainsi que l’eau de constitution des composés. Le taux d’imbrûlés a donc été déterminé à nouveau au laboratoire dans les conditions préconisées par la circulaire de 1994, c’est-à-dire à 500°C pendant 4 heures. Celui-ci est de 2,8% et 3,7% respectivement pour les MIOM A et B. Les valeurs sont alors en accord avec la circulaire qui impose une valeur inférieure à 5%. La combustion des déchets dans le cas du MIOM B semble cependant un peu moins efficace que pour le MIOM A car la perte au feu est plus importante.

4.2.3 Eléments mineurs La Figure 7 présente la teneur des éléments minoritaires en ppm, c’est-à-dire en mg/kg de matériau sec.

Bi Cd

Co

Cr

Cu

La

Ni

Pb

Sb

Sr

Zn

Zr

Sn

Ce

Ba

As

1,0

10,0

100,0

1000,0

10000,0

ppm

MIOM A MIOM B

Figure 7: Teneur en éléments minoritaires

Les éléments les plus présents sont le baryum, le chrome, le cuivre, le plomb et le zinc. Au vu du graphe, la caractérisation des éléments minoritaires, qui représentent la partie potentiellement toxique des mâchefers, montre que la composition des MIOM A et B est sensiblement équivalente si l’on tient compte des écart-types sur les mesures. Pour les composés dont la teneur est proche de la dizaine de ppm (As, Bi, Co), les petits écarts constatés sont négligeables vu la très faible quantité

102

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

présente sur le solide. Par ailleurs, certaines variations peuvent être dues à des variations ponctuelles dans la qualité des OM incinérées. Le tri sélectif ne semble pas avoir d’impact sur les teneurs des éléments traces et donc sur le potentiel polluant intrinsèque des mâchefers. Par ailleurs, il faut toujours garder à l’esprit les difficultés d’échantillonnage des MIOM et la représentativité, toute relative, des échantillons analysés.

4.2.4 Les autres composés La Figure 8 présente les teneurs en soufre, chlorure, carbone organique et carbone minéral en pourcentage massique dans les MIOM A et B. Pour chacun des quatre éléments analysés, les teneurs sont plus élevées dans le MIOM B. Compte tenu des écart-types, les écarts observés dans les teneurs en soufre et chlorures entre les 2 MIOM sont significatifs alors que ceux observés pour le carbone organique et minéral le sont nettement moins.

C minéralCorgClS tot0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

%

MIOM A MIOM B

Figure 8: Teneur en soufre, chlorure et carbone

4.3 Caractérisation minéralogique par diffraction de rayons X D’une manière générale, la diffraction de rayons X permet d’identifier les phases cristallines présentes à hauteur de quelques pourcents dans l’échantillon. Cependant, les diffractogrammes obtenus (Figure 9) sont difficiles à interpréter et ne nous permettent d’identifier que les composés bien cristallisés majoritaires. L’hétérogénéité des matériaux, la difficulté de l’analyse de mélanges complexes en

103

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

cas de superposition des pics ne permettent pas de préciser le pourcentage des espèces cristallisées, il s’agit donc ici que d’une analyse qualitative.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2θ (°, Co)

Inte

nsité

(cps

)

MIOM A

MIOM B

Figure 9: Diffractogramme des MIOM A et B

Le premier résultat marquant est la «bosse» du diagramme (Figure 10) qui représente la phase amorphe du matériau et qui pourrait être plus importante dans le MIOM A que dans le MIOM B. Ce constat était prévisible car il va tout à fait dans le sens du tri du verre, puisque la phase amorphe représente en grande partie la phase vitreuse. Le diffractogramme montre donc que la phase vitreuse semble plus faible dans le MIOM B que dans le MIOM A. Mais encore une fois, la DRX sur poudre ne permet pas d’analyse quantitative de ce paramètre.

104

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2θ (°, Co)

Inte

nsité

(cps

)

MIOM A

MIOM B

Phase vitreuse (amorphe)

Figure 10 : Diffractogramme: représentation de la phase amorphe

Lorsque l’on s’attarde sur les pics (Figure 11), on note une similitude dans la composition minéralogique des deux mâchefers mais en proportion parfois différente, les hauteurs de pics n’étant pas les mêmes sur les deux diffractogrammes.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2θ (°, Co)

Inte

nsité

(cps

)

MIOM A

MIOM B

Q CP

HG Co

Q

G

C G

M

P

HP

MCo

C

Q MG

Al

QCG

Q

H Q

CMCo

CMHMG

QGHC

CP

G

Q

Al

G

W

Al: aluminiumC: calciteCo: corindonG: géhléniteH: hématiteM: magnétiteP: pérovskiteQ: quartzW: wüstite

Figure 11: Diffractogramme: identification des pics

L’identification des pics montre la présence majoritaire des espèces cristallisées suivantes : quartz, calcite, aluminium, magnétite, hématite, géhlénite.

105

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Il est en fait assez difficile de faire une comparaison quantitative entre les deux MIOM car plusieurs composés peuvent avoir des angles de diffraction identique. Les deux diffractogrammes montrent cependant que le MIOM B semble contenir moins de quartz et plus de géhlénite. Le Tableau 2 présente les minéraux recherchés, ceux qui sont présents et ceux qui sont potentiellement présents mais pour lesquels on ne peut pas conclure de manière absolue avec cette technique (les pics se chevauchent parfois). Pour pouvoir conclure de manière certaine, il serait intéressant de faire des analyses complémentaires (Microscope Electronique à Balayage (MEB) ou microsonde).

Famille Nom Formule Présence CommentairesQuartz SiO2 Oui plus présent dans le MIOM ACalcite CaCO3 Oui

Chlorures Sylvite KCl Non identifiéHalite NaCl ~0

Sulfates Anhydrite CaSO4 ~0Gypse CaSO4,2H2O Non identifié

Bassanite CaSO4,5H2O ~0Oxydes de fer Wüstite FeO Oui

Magnétite Fe3O4 OuiHématite Fe2O3 OuiGehlenite Ca2Al2SiO7 Oui plus présent dans le MIOM B

Al Aluminium Al OuiCorindon Al2O3 Assez faible

Oxydes de Ti Perovskite CaTiO3 possibleTitanite (CaTiSiO4)O Non identifiéRutile TiO2 Non identifiéChaux CaO Non identifié

Portlandite Ca(OH)2 Non identifiéEttringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H20 Non identifiéAnorthite (Ca,Na)(Si,Al)4O8 possible

Clhoroaluminate hydraté Ca2Al(OH)6Cl.2H20 possible

Tableau 2: Espèces recherchées dans les diffractogrammes

Notre objectif n’était pas d’obtenir une analyse minéralogique complète mais plutôt d’avoir un aspect comparatif entre les deux MIOM, c’est pour cela que cette étude n’est pas détaillée davantage.

106

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

4.4 Caractéristiques géotechniques

4.4.1 Granulométrie Les pourcentages en masse obtenus pour chaque fraction granulométrique sont rassemblés dans le Tableau 3, les courbes résultantes sont présentées sur la Figure 12.

MIOM A MIOM Bpassant au tamis (mm) % cumulé % cumulé

0,1 0,7 3,30,2 1,8 6,40,4 5,2 10,81 15,4 17,32 31,4 32,64 45,4 44,68 65,0 55,8

10 72,2 60,712,5 82,1 67,420 90,8 78,431 96,7 89,940 100,0 100,0

Tableau 3: Distribution granulométrique des MIOM A et B

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,1 1 10 100

Taille des particules (mm)

% p

assa

nt

MIOM A MIOM B

Figure 12: Courbes granulométriques des MIOM A et B

Les deux matériaux, MIOM A et MIOM B, ont une courbe granulométrique bien étalée entre 0 et 31,5 mm. Ils possèdent respectivement un passant à 2 mm de 31% et 33%, et un passant à 100 mm de 0,7% et 3,3%. Il s’agit donc dans les deux cas

107

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

d’une grave à faible teneur en fines. Ces valeurs sont en accord avec le cahier des charges, pour une utilisation en technique routière, qui préconise une valeur de tamisat à 80µm inférieure à 12% et de tamisat à 2 mm inférieure à 70%. Les résultats montrent que les deux matériaux ont une distribution granulométrique assez proche. Le MIOM B semble, cependant, avoir une teneur en ultra-fines (< 400 µm) plus importante, 11% pour le MIOM B contre 5% pour le MIOM A. Le MIOM B possède également un taux de grosses particules plus importantes, 44%de la granulométrie est supérieur à 10 mm contre 35%. La remarque concernant les ultra-fines peut être confirmée par un aspect visuel et au toucher car il s’est avéré que lors de manipulation de ce matériau, celui-ci était beaucoup plus pulvérulent que le MIOM A. Les écarts observés sur les différentes fractions granulométriques sont difficiles à interpréter. Il n’est pas possible de les attribuer à un effet de collecte sélective. D’une manière générale, l’hétérogénéité granulométrique des MIOM peut être attribuée à d’autres procédés que ceux liés à l’incinération tels que les post et pré-traitements.

4.4.2 Essai PROCTOR et IPI La teneur en eau optimum (W%), la densité sèche (d) et l’IPI des MIOM A et B sont reportés dans le Tableau 4.

MIOM A MIOM B

d (t/m3) 1,66 1,60W% 14,3 19,6IPI 73 53

Tableau 4: Caractéristiques géotechniques des MIOM A et B

Les MIOM A et B ont une densité sèche analogue. La teneur en eau mesurée sur le MIOM A initialement (14,5%) est proche de l’optimum (14,3%) alors que celle mesurée sur le MIOM B (26%) est éloignée de l’optimum (19,6%). Par conséquent, afin d’utiliser le MIOM B en technique routière et obtenir un compactage optimal, il sera nécessaire de diminuer sa teneur en eau. Les valeurs d’IPI pour les deux MIOM sont dans la fourchette des valeurs habituellement observées sur les MIOM français. Cependant, le MIOM B présente un IPI d’environ 30% plus faible que celui du MIOM A, mais nous ne pouvons pas l’attribuer à un effet de collecte sélective.

108

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Les deux MIOM respectent le cahier des charges qui préconise un IPI supérieur à 20 pour une utilisation en technique routière.

4.4.3 Valeur de bleu de méthylène La valeur au bleu a été déterminée sur les deux échantillons de MIOM à 3 reprises. Cette valeur est de 0,03 pour le MIOM A et 0,04 pour le MIOM B. La valeur limite préconisée par le cahier des charges pour une utilisation en technique routière est de 0,1. D’après les valeurs au bleu obtenues, les mâchefers peuvent être classés dans la catégorie des sols insensibles à l’eau car la valeur du tamisat à 80 µm est inférieure à 12%. La notion d’insensibilité à l’eau définit la plus ou moins grande variation de portance d’un sol sous l’effet d’une variation donnée de sa teneur en eau. Ainsi, dans le cas du mâchefer, la chute de portance est faible pour une augmentation de sa teneur en eau.

4.5 Comportement à la lixiviation Le comportement des MIOM lors de la lixiviation à différents pH ayant été largement étudié, celui-ci ne sera pas approfondi en tant que tel dans cette partie. Le but de ce test est ici d’étudier, sur un aspect comparatif (MIOM A et B), les quantités d’éléments relarguées en fonction de contextes acido-basiques prédéterminés. Les résultats de ce test sont exprimés de deux manières différentes sous forme de graphiques montrant:

La variation du pH en fonction de la quantité d’acide ou de base ajoutée (meq H+/g de MIOM) traduisant la capacité de neutralisation acido-basique des mâchefers (Figure 13).

La solubilisation des éléments en fonction du pH (Figure 14 et Figure 15). Les analyses ont portés sur 10 éléments (6 métaux majeurs et 4 mineurs), ainsi que sur 2 anions: les sulfates (SO4

2-) et les chlorures (Cl-

).

4.5.1 Capacité de neutralisation acido-basique (CNAB) L’application du test met en évidence le comportement des mâchefers vis-à-vis d’agressions acido-basique. Les valeurs de pH obtenues en fonction de la quantité d’ions H+ ajoutée aux MIOM A et B sont reportées sur la Figure 13.

109

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Les courbes peuvent être décomposées en trois parties. Dans un premier temps, elles montrent que le pouvoir basique du MIOM B est supérieur à celui du MIOM A. En effet, les deux mâchefers ont un pH naturel similaire (pH résultant de la mise en contact des MIOM avec de l’eau déminéralisée seule) de 11,3-11,4. Cependant, le pH diminue lentement jusque vers pH 7-8 après ajout de 3 meq H+/g pour le MIOM B alors qu’il ne faut que 1,5 meq H+/g pour le MIOM A. Ceci correspond à la consommation d’une phase solide servant de tampon pour les MIOM (ex: aluminosilicates de calcium). Cette différence entre les deux mâchefers peut s’expliquer par le fait que le MIOM B possède une teneur en calcium et probablement en hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) plus élevée. La deuxième partie des courbes représentant un plateau vers pH 7-8 correspond au pouvoir tampon des mâchefers. Cette zone s’explique classiquement par la dissolution des carbonates en ions CO3

2-, selon la réaction: CaCO3 Ca2+ + CO3

2-, neutralisant ainsi les quantités d’acide ajoutées, selon la réaction:

CO32- + H+ HCO3

-

Tant qu’il existe de la calcite, le pH du système est tamponné à cette valeur, quelque soit la quantité d’acide ajoutée, ce qui a pour conséquence le palier observé. Les longueurs de palier observées pour les deux MIOM montrent que le MIOM B est plus carbonaté que le MIOM A. Ceci est d’ailleurs vérifiée par l’analyse du contenu total (1% contre 1,4% de carbone minéral). Enfin, une fois la calcite épuisée, les ions hydrogénocarbonates réagissent de nouveau avec l’acide pour former du dioxyde de carbone selon la réaction:

HCO3- + H+ CO2 (aqueux) + H2O

Ceci a pour conséquence la nouvelle chute brutale de pH jusqu’à une valeur voisine de 4. Cette analyse montre que le MIOM B a une capacité de neutralisation acido-basique plus importante que le MIOM A, son pouvoir tampon est plus élevé, ce qui le rend plus intéressant car il se trouve être plus résistant aux agressions acides extérieures.

110

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

0

2

4

6

8

10

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8

meq H+/g MIOM sec

pHMIOM B MIOM A

Figure 13: Capacité de neutralisation acido-basique des MIOM A et B

4.5.2 Relargage des éléments Le test CNAB nous permet également d’étudier la solubilité des éléments en fonction du pH. Deux comportements peuvent être observés :

La solubilisation des espèces est indépendante du pH, tels que pour le sodium ou le potassium

La solubilisation des espèces est dépendante du pH, tels que pour le calcium ou le magnésium. Il s’agit également du cas des métaux amphotères (Pb, Zn…) dont le comportement n’est plus à démontrer et dont la solubilité augmente pour des pH très acides ou très alcalins.

La solubilité des éléments suivants en fonction du pH est représentée sur la Figure 14: Ca, Mg, K, Na, Fe, Al, Cr, Cu, Pb et Zn.

4.5.2.1 Les alcalins et alcalino-terreux Calcium et magnésium

Le comportement de ces deux éléments est bien conforme à celui connu. Les concentrations relarguées augmentent rapidement avec la diminution du pH à partir de pH 10 pour le calcium et de pH 11 pour le magnésium. Comparativement, les quantités de Ca et Mg relarguées pour le MIOM B sont plus importantes que pour le MIOM A:

Calcium : les résultats peuvent s’expliquer par la quantité de cet élément présent dans le matériau qui est plus élevée dans le MIOM B

111

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

(22% de CaO contre 16%, soit 158500 ppm de calcium contre 116400 ppm). Or, si l’on s’attarde sur les quantités maximum relarguées, elles représentent 50% du contenu total pour les deux mâchefers.

Magnésium : La quantité de MgO est similaire dans les deux MIOM (2,6% contre 2,8%). Or, les quantités maximum relarguées représentent 30% du contenu total pour le MIOM A contre 44% pour le MIOM B. Le magnésium est donc moins disponible à la lixiviation dans le MIOM A. Il se peut qu’une quantité de magnésium plus importante soit emprisonnée dans des phases silicatées. Ceci est cohérent avec une teneur en silice plus élevée dans le MIOM A.

Potassium et sodium

La solubilisation du sodium et du potassium est relativement indépendante du pH, ces espèces peuvent être considérées comme insensibles au contexte chimique. Cependant, les quantités relarguées pour ces deux éléments semblent augmenter légèrement lorsque le pH diminue. Ce constat suppose donc qu’une partie des ces éléments est liée à des phases peu solubles en milieu basique. L’augmentation de la quantité relarguée dans les deux cas semble néanmoins être plus marquée pour le MIOM B.

Potassium : Par comparaison au contenu total, 33% de K est disponible à la lixiviation pour le MIOM B contre 9% pour le MIOM A.

Sodium : De même, 43% de Na est disponible pour le MIOM B contre 16% pour le MIOM A.

Il semble donc qu’une quantité plus élevée de K et Na soient associées à des phases peu solubles dans le cas du MIOM A. La teneur en silice plus élevée dans ce mâchefer est certainement responsable de son comportement à la lixiviation. D’un constat général, quelque soit l’élément étudié ci-dessus et le pH d’analyse, les quantités relarguées par le MIOM B sont toujours supérieures au MIOM A.

4.5.2.2 Relargage des métaux Les métaux majoritaires : Fe et Al

Le comportement du fer et de l’aluminium est identique et conforme à celui connu, pour les MIOM A et B. Les quantités relarguées sont équivalentes pour les deux MIOM, quelque soit le pH, et ce, malgré le fait que le MIOM B contienne environ 40% en plus de fer et d’aluminium. Le maximum lixiviable est inférieure à 10% du contenu total pour les deux matériaux.

112

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Les métaux minoritaires : Cr, Cu, Pb et Zn Chrome : La teneur en chrome est similaire dans les deux

matériaux. Dans les deux cas, les quantités maximum relarguées représentent moins de 1% du contenu total. Le chrome est donc très peu disponible à la lixiviation.

Cuivre : Les quantités de cuivre lixiviées sont légèrement plus élevées dans le cas du MIOM B. Elles représentent en moyenne 0,3% du contenu total pour le MIOM A et 1,5% pour le MIOM B.

Plomb : Cet élément est un métal amphotère dont la solubilisation dépend fortement du pH. Pour des pH basiques, les deux MIOM relarguent des quantités de plomb équivalentes. Mais pour des pH acides, les quantités relarguées pour le MIOM A sont supérieures à celles du MIOM B. Ceci peut s’expliquer par la composition du MIOM A qui contient une teneur en plomb supérieure de 20% par rapport au MIOM B.

Zinc : Cet élément est également un métal amphotère. Pour des pH basiques, un minimum de solubilisation est observé. Les concentrations relarguées sont similaires pour les deux MIOM. Mais pour les pH acides (<6), les quantités relarguées sont plus importantes pour le MIOM B. Or, les deux matériaux ont la même teneur en zinc initialement. Nous observons alors que 30% du contenu total est lixiviable pour le MIOM A contre 56% pour le MIOM B. Il semble donc que le zinc est moins disponible dans le MIOM A, il est encore une fois probablement piégé dans des phases silicatées peu solubles.

113

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

114

Relargage du calcium

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Ca MIOM A

MIOM B

LD

Relargage du magnésium

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Mg MIOM A

MIOM B

LD

Relargage du potassium

050

100150200250300350400450500

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l K

MIOM AMIOM BLD

Relargage du sodium

0100200300400500600700800900

1000

-1 4 9 14

pH

mg/

l Na MIOM A"

MIOM B

LD

Relargage du fer

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Fe MIOM A

MIOM B

LD

Relargage de l'aluminium

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Al MIOM A

MIOM B

LD

Relargage du chrome

0,001

0,01

0,1

10 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Cr MIOM A

MIOM B

LD

Relargage du cuivre

0,001

0,01

0,1

1

10

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Cu MIOM A

MIOM B

LD

Relargage du plomb

0,001

0,01

0,1

1

10

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Pb

MIOM A

MIOM B

LD

Relargage du zinc

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

mg/

l Zn MIOM A

MIOM B

LD

Figure 14: Relargage des métaux en fonction du pH (LD : Limite de Détection)

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

4.5.2.3 Relargage des anions

La Figure 15 représente la solubilité des chlorures et des sulfates des deux MIOM en fonction du pH.

Chlorures : le comportement des chlorures peut être considéré comme indépendant du pH. Les quantités relarguées sont bien supérieures pour le MIOM B. Mais ceci s’explique par l’analyse du contenu total, le MIOM B contenant environ 2 fois plus de chlorures. Si l’on compare les quantités relarguées au contenu total, nous notons que pour les deux mâchefers le maximum lixiviable correspond à environ 70% du contenu total.

Sulfates : les deux MIOM ont le même comportement, la solubilisation augmente tandis que le pH diminue pour atteindre son maximum vers pH 7, puis la solubilité des sulfates décroît pour des pH acides. Les quantités lixiviées sont similaires pour les deux MIOM à des pH basiques et supérieures pour le MIOM B lorsque le pH devient inférieur à 7. Ce comportement est compréhensible puisque le MIOM B possède une teneur en sulfates plus importante. Par ailleurs, les quantités maximales relarguées sont équivalentes pour les deux MIOM et égales à 80%.

Les différences observées entre les deux MIOM semblent essentiellement dues aux teneurs en chlorures et sulfates présentes dans les deux matériaux initialement.

Relargage des chlorures

0

100

200

300

400

500

600

700

0 2 4 6 8 10 12

pH

chlo

rues

mg/

l

MIOM AMIOM B

Relargage des sulfates

0

200

400

600

800

1000

1200

0 2 4 6 8 10 12

pH

sulfa

tes

mg/

l

MIOM AMIOM B

Figure 15: Relargage des chlorures et sulfates

4.6 Evaluation du potentiel écotoxique Cette partie présente une synthèse des effets obtenus à partir des quatre bioessais réalisés sur les MIOM A et B, et effectués dans le cadre de la thèse de Lucile Barthet (2003). Le détail des résultats est présenté en annexe.

115

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

Au cours de cette étude nous avons voulu voir les différences de toxicité potentielle existant entre les mâchefers issus de collectes classiques et de collectes sélectives. Les différentes lixiviations entraînent des lixiviats à pH différents par ajout de différentes quantités d’acide. Ces différences de pH vont influencer la teneur des métaux présents en solution et donc leur bio-disponibilité vis-à-vis des organismes. Les résultats obtenus varient en fonction du test d’écotoxicité pratiqué :

Les résultats obtenus pour l’activité enzymatique phosphatase de Chlorella vulgaris montrent que le temps de contact joue un rôle sur la qualité de la réponse obtenue. Les algues s’acclimatent au cours du temps au milieu des lixiviats, lorsque celui-ci est dilué. Les lixiviats les plus chargés en métaux (principalement plomb et zinc) restent cependant toxique pour les algues.

Les tests d’activité enzymatique de Saccharomyces Cerevisiae et d’activité enzymatique estérase montrent une action des lixiviats selon une relation dose-effet. Par ailleurs, plus le temps de contact est élevé, plus les lixiviats ont une action inhibitrice sur l’activité enzymatique.

Le test de croissance montre que les lixiviats sont plutôt toxiques pour les algues Pseudokirchneriella subcapitata, même pour des concentrations en lixiviats de 0,5%. Les résultats de ce test montrent que les deux MIOM ont la même toxicité vis-à-vis de la croissance algale.

Cette remarque est, par ailleurs, confirmée par la cytométrie de flux qui montrent l’atteinte à l’intégrité des cellules.

D’une manière générale, les résultats des différents tests ont montré que les lixiviats sont plutôt toxiques, bien que cet effet diminue lorsque ceux-ci se trouvent dilués. Aucune distinction n’a été démontrée quant à un impact plus prononcé pour le MIOM issu de collecte classique ou de collecte sélective.

116

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

5 Conclusion

Le but de cette caractérisation était, au travers de la mise en œuvre d’un grand nombre de méthodes d’analyses complémentaires, d’aboutir à une meilleure connaissance des propriétés des MIOM A et B et de tenter d’apporter des informations quant à un impact du tri sélectif sur le devenir des mâchefers. - La détermination du contenu total à montré une nette différence quant à la teneur de deux éléments majoritaires. Le taux de silice est inférieur de près de 20% pour le MIOM B. Et le taux de chaux a quant à lui augmenter de près de 6%. Cette hausse du taux de calcium peut-être attribué à une augmentation relative due à la diminution de la teneur en silice. - La teneur des éléments mineurs est similaire dans les deux MIOM. Par conséquent la collecte sélective ne semble pas avoir d’impact sur le contenu des éléments représentant la partie potentiellement polluante. - La diffraction X a présenté une très nette similitude dans la composition des espèces minérales des deux MIOM. Les espèces majoritaires déterminées sont le quartz, la calcite, l’aluminium, la magnétite, l’hématite et la géhlénite. Cependant, les diffractogrammes ont montré que la phase vitreuse composant le MIOM B était moins importante que celle du MIOM A. Ce résultat montre l’influence du tri du verre sur la composition minéralogique, la teneur en composé amorphe et vitreux tend à diminuer. - Les tests géotechniques ont montré que les deux MIOM répondaient au cahier des charges pour une utilisation en technique routière quant aux propriétés d’état (granulométrie, optimum Proctor, IPI et VBS) - Le comportement à la lixiviation des éléments majoritaires a montré que, d’une manière générale, les quantités relarguées sont plus importantes pour le MIOM B. Cela peut s’expliquer pour certains éléments par la composition élémentaire sur le solide. En effet, la teneur en silice étant plus faible dans ce matériau, les autres éléments ont vu leur teneur augmenter. La solubilité d’éléments comme le potassium étant indépendante du pH, le contenu total étant plus élevé, le relargage sera également plus élevé. Cependant, cette différence de comportement à la lixiviation pourrait également être due à une moindre proportion de phases silicatées (moins de silice) qui sont souvent citées comme pouvant piéger les métaux lourds. - Les tests écotoxicologiques réalisés au cours de cette étude ont montré que les deux mâchefers peuvent être toxiques lorsque ceux sont concentrés mais que cet

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Chapitre 2 : Caractérisation des mâchefers : matériels, méthodes et résultats

effet tendait à diminuer voir disparaître lorsqu’il se trouvent diluer. Par ailleurs, aucune distinction significative n’a été observée quant à un impact plus ou moins prononcé du MIOM B. L’ensemble des résultats obtenus par ces nombreuses méthodes analytiques a permis une caractérisation physico-chimique de nos deux mâchefers. Nous pouvons dès lors envisager l’étude de leur maturation et observer leur comportement à la carbonatation.

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CHAPITRE 3 :

ÉTUDE DE LA MATURATION «NATURELLE» DES MIOM EN PILOTES INSTRUMENTÉS

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

SOMMAIRE

1 Introduction .....................................................................................121

2 Matériels et méthodes.....................................................................122 2.1 Cahier des charges pour la conception des pilotes ........................ 122 2.2 Présentation des pilotes................................................................ 122

2.2.1 Dispositif expérimental...................................................................... 122 2.2.2 Le carottier ..................................................................................... 125

2.3 Instrumentation et choix des paramètres ..................................... 125 2.4 Nature des matériaux ................................................................... 127 2.5 Protocole expérimental................................................................. 127

2.5.1 Remplissage des pilotes .................................................................... 127 2.5.2 Echantillonnage initial ....................................................................... 128 2.5.3 Protocole des prélèvements à l’aide du carottier ................................... 128 2.5.4 Emplacement et planning des prélèvements......................................... 129

3 Résultats ..........................................................................................131 3.1 Observations après la mise en place des mâchefers ..................... 131 3.2 Résultats de l’étude ...................................................................... 131

3.2.1 Evolution de la température............................................................... 131 3.2.2 Evolution du taux d’humidité.............................................................. 134 3.2.3 Evolution de la teneur des gaz dans les pilotes ..................................... 135 3.2.4 Evolution du pH ............................................................................... 135 3.2.5 Relargage des éléments .................................................................... 137

3.3 Analyses complémentaires............................................................ 140 3.3.1 Evolution de pH des lixiviats en fin d’expérimentation............................ 140 3.3.2 Evolution des teneurs en carbone organique et inorganique.................... 141

4 Synthèse ..........................................................................................144 4.1 Bilan scientifique .......................................................................... 144 4.2 Bilan critique................................................................................. 145

5 Conclusion.......................................................................................147

119

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

1 Introduction

En sortie de four d’incinération, le mâchefer est refroidi brutalement par trempe à l’eau. A ce stade, le matériau est totalement en déséquilibre d’un point de vue chimique et minéralogique. La maturation des MIOM est de toute évidence une étape importante pour la stabilisation de ceux-ci surtout vis-à-vis de l’environnement. Cette étape de maturation a lieu habituellement en IME, installation de maturation et d’élaboration, et elle ne doit pas dépasser le délai légal de 12 mois. L’objectif du travail décrit dans ce chapitre est de suivre, d’une manière comparative, l’évolution des MIOM A (collecte classique) et MIOM B (collecte sélective optimisée) soumis à une maturation contrôlée sur une durée inférieure à 12 mois. Pour cela, nous avons tenté de reproduire une maturation proche de la réalité en représentant le cœur confiné d’un tas de mâchefer, avec la conception de deux pilotes instrumentés d’une capacité de 3 tonnes chacun. Ces pilotes doivent permettre d’évaluer l’évolution physico-chimique des MIOM en fonction du volume d’air ayant traversé le matériau. Les paramètres pouvant être contrôlés sont la température et le renouvellement d’air (débit) dans le tas. Les paramètres suivis à partir de prélèvements réguliers effectués au sein du tas de MIOM dans les pilotes sont le taux d’humidité sur le solide et le pH et le relargage des éléments sur les lixiviats. Cependant, le but de cette étude n’était pas d’analyser systématiquement la teneur en éléments relargués. Il a alors été décidé que ce dernier ne serait effectué seulement si une baisse sensible du pH était observé car se serait une bonne indication de l’évolution des MIOM. Ce chapitre présente alors les résultats obtenus sur les différents paramètres suivis au cours de la maturation contrôlés des deux MIOM étudiés. Une discussion scientifique et critique sur la conception des pilotes est également abordée.

121

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

2 Matériels et méthodes

2.1 Cahier des charges pour la conception des pilotes Les pilotes de maturation artificielle ont été conçus en fonction d’une double démarche:

Suivre un certain nombre de paramètres physico-chimiques représentatifs de l’évolution des MIOM pendant la phase de maturation

Comparer, en fonction de la durée de maturation, les évolutions respectives des deux échantillons de MIOM provenant de filières différentes

Pour ce faire, des paramètres de suivi (analyses) ont été fixés, à priori. Ils ont déterminé l’aspect technique des modes de prélèvement (solide, liquide, gaz). De même, des paramètres physiques de manipulation ont dû être définis à l’avance compte tenu de l’inertie prévisible des pilotes. Ce sont essentiellement la quantité de MIOM utilisée dans chaque pilote, le débit d’air insufflé au sein du matériau et la température minimum de fonctionnement. Enfin, l’instrumentation devait permettre de suivre en continu la température et l’humidité des MIOM en différents points représentatifs de la géométrie des pilotes.

2.2 Présentation des pilotes

2.2.1 Dispositif expérimental En fonction du cahier des charges défini, la maturation expérimentale des deux MIOM à été réalisée dans deux pilotes de conception strictement identique (Figure 1). Chacun est constitué d’une enceinte parallélépipédique de 1,25 m * 1,25 m à la base et de 1,75 m de haut dont un schéma type est représenté ci-après.

122

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

Gravier roulé 10-20mm

Sable compacté

0-4

Bidim

Equerre pour encrage au sol Système

d ’évacuation

Entrée d ’air

Polyolefine

Sonde de température

Système de prélèvement

de gaz

Pompe de circulation

Pompe d ’injection

d ’air

couvercle

Sortie d'air

Figure 1: Schéma des pilotes de maturation

- Le caisson extérieur est réalisé avec des plaques en acier et renforcé par des cerclages, également en acier. - Une couche de sable compacté est installée au fond pour surélever le pilote et pour réaliser une double pente de façon à drainer les éventuels percolats vers une diagonale puis vers un point bas. - Les parois latérales et la base sont isolées par une membrane en polyoléfine prise en sandwich, pour sa protection, entre deux couches de bidim® (revêtement semi-poreux). - Un lit de gravier roulé et lavé est déposé au fond pour constituer une couche drainante.

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

- Un réseau de tuyauteries (Figure 2) est déposé dans cette couche pour permettre l’insufflation d’air à travers le tas de MIOM. Cette couche est recouverte d’un bidim® afin de séparer la couche de mâchefer et d’éviter la migration des fractions fines dans la couche drainante.

Figure 2: photos de la disposition du réseau de tuyauteries permettant l’ascension du flux d’air dans les pilotes

- Le mâchefer (environ 3 tonnes) est ensuite mis en place dans chaque pilote, la hauteur du tas étant d’environ 1,25 m. Lors de cette mise en place, des sondes de température et des réseaux de prélèvements de gaz sont installés sur trois niveaux en hauteur et sur un quart du pilote dédié à l’instrumentation. - Les deux pilotes ont été accolés et entourés d’une double enveloppe commune calorifugée (Figure 3). Les pilotes sont calorifugés avec du polystyrène et sont équipés d’un système de ventilation chauffant entre la paroi externe des pilotes et le polystyrène. Ce système doit permettre de maintenir les MIOM à une température minimum de 30°C afin de favoriser les réactions d’oxydation et de carbonatation provoquées par la circulation d’air continue. Le chauffage est assuré par des pistolets à air chaud dont l’alimentation électrique est reliée à un thermostat de régulation (avec sonde de platine).

124

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

Figure 3: Photos des deux pilotes calorifugés

2.2.2 Le carottier Au cours de l’étude, des prélèvements réguliers sont effectués à l’aide d’un carottier. Celui-ci doit permettre de réaliser des prélèvements sur toute la hauteur du pilote sans dénaturer l’ensemble du tas de MIOM. Après plusieurs essais infructueux, le carottier qui s’est avéré le plus efficace a été réalisé à l’aide d’un tube en PVC de 10 cm de diamètre et de 1,60m de hauteur. Un orifice est percé à l’extrémité haute du tube afin de pouvoir passer une tige en acier pour permettre d’enfoncer le tube dans la masse de MIOM par rotations alternées. Et, afin de faciliter l’enfoncement, des dents sont découpées à l’extrémité inférieure du tube.

2.3 Instrumentation et choix des paramètres Les paramètres de cette étude ont été choisis en concertation avec les industriels (Novergie) et le concepteur des pilotes (POLDEN). La durée de l’étude avait été fixée à 6 mois au départ mais celle-ci a été finalement de 11 mois car l’évolution des MIOM (à 6 mois) ne nous a pas semblé flagrante. Le cahier des charges ayant conduit à l’élaboration des pilotes a été défini de façon à se rapprocher le plus possible des conditions réelles tout en ayant le contrôle de certains paramètres. Afin de s’affranchir de l’hétérogénéité et travailler avec une quantité représentative, une masse d’environ 3 tonnes de MIOM a été choisie. De plus, afin de pouvoir contrôler la quantité d’air passée au cours de cette étude, nous avons opté pour une circulation d’air forcée ascendante, avec mesure du débit par un rotamètre à l’entrée de chaque pilote. Il a donc fallu concevoir un pilote étanche avec une ouverture sur le haut du pilote pour que l’air passé à travers le tas puisse s’échapper. Après concertation avec les partenaires industriels, il a été

125

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

estimé que, dans un tas réel, le volume d’air est renouvelé entre 1 et 3 fois par jour. En pensant accélérer les réactions nous avons alors choisi d’augmenter ce renouvellement et de travailler avec un débit de 12L/min. Le suivi de la maturation se décompose en deux parties:

Etude in-situ: Pour cela des capteurs ont été installés à l’intérieur des tas de MIOM:

Suivi de la température: 5 thermocouples souples protégés gainés Teflon FEP de longueur 3m de type T, Cuivre – Constantan, avec une précision de 0,5°C ont été installé à 3 hauteurs différentes. A 30 et 90 cm, un thermocouple est installé au centre du pilote. Et à 60 cm, 3 thermocouples sont installés suivant le schéma de la Figure 4. Le premier se situe au centre du pilote, le second au centre de la partie instrumentée (sur un quart du pilote) et le troisième plus proche de la paroi du pilote afin d’observer l’évolution de la température suivant la géométrie du pilote.

b

ac

b

ac

Figure 4: Disposition des 3 thermocouples à la hauteur de 60 cm

Cette disposition nous permet de suivre les variations de température en hauteur et en largeur.

Suivi des gaz: 3 systèmes de prélèvement des gaz sont également installés aux 3 hauteurs définies. Ce système se compose d’un tuyau souple de diamètre interne 10 mm. Le suivi des gaz peut se faire ponctuellement par chromatographie en phase gazeuse en analysant les teneurs en dioxyde de carbone et oxygène.

Etude ex-situ: Cette étude a été réalisée à partir des prélèvements réguliers effectués dans les pilotes à l'aide du carottier: Dans un premier temps, le taux d’humidité a été déterminé sur chaque prélèvement par séchage à l’étuve de plusieurs échantillons selon le protocole décrit dans le chapitre 2, paragraphe 3.2.1.

126

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

Ensuite, les prélèvements effectués ont subi des tests de lixiviations (cf protocole chap 2, paragraphe 3.6.2) afin d'étudier l’évolution du pouvoir tampon des deux MIOM et le relargage des espèces chimiques (métaux en particulier) à pH contrôlé. Le suivi du pH naturel (lixiviation à l’eau) donne des indications quant à l’évolution de la maturation/carbonatation. Des analyses du carbone organique et inorganique sont également effectuées afin d'observer l'évolution de la carbonatation des MIOM.

2.4 Nature des matériaux Cette étude a porté sur les MIOM A et MIOM B dont les caractéristiques initiales sont décrites dans le chapitre 2. Nous rappelons que le MIOM A est issu d’une collecte sélective partielle (représentant la collecte moyenne en France) et le MIOM B est issu d’une collecte sélective optimisée.

2.5 Protocole expérimental

2.5.1 Remplissage des pilotes L’échantillonnage des mâchefers sur site est décrit dans le chapitre 2, paragraphe 3.1.1. Le remplissage des pilotes a dû être effectué avec précaution afin de ne pas endommager l’instrumentation (géomembrane, thermocouples, système de prélèvement de gaz). Pour cela, la mise en place des MIOM est réalisée à l’aide de seaux de 20L. Chaque seau est pesé afin de connaître la masse exacte de MIOM introduite dans chaque pilote. Les seaux sont alors déversés sur toute la surface du pilote sans tassage. Seul un compactage naturel est réalisé par le poids du manipulateur dans le pilote pendant le remplissage. La hauteur total du tas de MIOM dans les pilotes étant estimée à 1,25m, il a été décidé, comme indiqué précédemment, que chacun des pilotes serait instrumenté à 30 cm, 60 cm et 90 cm. Cette instrumentation est réalisée sur un quart du pilote, une zone où aucun prélèvement ne sera effectué. Les quantités exactes de matériaux utilisés sont:

2920 kg pour le MIOM A soit une densité de 1,5

2690 kg pour le MIOM B soit une densité de 1,4

127

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

2.5.2 Echantillonnage initial Pour réaliser la caractérisation des deux échantillons de MIOM, l’échantillonnage a été réalisé au moment du remplissage des pilotes. A chaque hauteur définie précédemment, un échantillon d’environ 1,5 kg de MIOM est prélevé au centre de chaque quart du pilote. Au total, nous avons recueilli 12 mini-lots pour chaque pilote. Les quatre échantillons prélevés à 30 et 90 cm sont réunis pour former un seul échantillon à chaque niveau. Les quatre échantillons prélevés à 60 cm sont réunis deux à deux pour former deux échantillons. Au total, quatre échantillons seront analysés pour chaque MIOM (A et B) afin de les caractériser d’un point de vue physico-chimique et dont les résultats sont fournis dans le chapitre 2.

2.5.3 Protocole des prélèvements à l’aide du carottier Les prélèvements ont été effectués par enfoncement et rotations alternées sur toute la hauteur du tas (Figure 5) par fraction de 15 cm. Cependant, il a été décidé de s’arrêter à 10 cm au dessus de la géomembrane inférieure afin de s’assurer que celle-ci ne soit pas détériorée et trouée par les dents du carottier.

Figure 5: Photo d’un prélèvement dans un pilote

Une fois l’enfoncement terminé, le carottier est retiré lentement afin de ne pas dénaturer l’ensemble du tas. Nous observons alors un trou régulier dans le tas, la surface extérieure du tube PVC a compacté le mâchefer périphérique ce qui empêche celui-ci de combler le trou formé. Afin de limiter les effets «cheminée»,

128

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le trou est alors rebouché avec le même lot de MIOM qui avait été conservé dans un fût lors du remplissage du pilote. Après le prélèvement, l’échantillon de MIOM est conditionné dans des pots de 1L. Les pots sont repérés suivant la hauteur que l’échantillon occupait dans le pilote. Ceci permet de diminuer le nombre d’analyses. En effet, comme le flux d’air injecté est ascendant, nous considérons que l’évolution du MIOM débutera par le bas. Par conséquent, nous avons réalisé les analyses sur les échantillons prélevés en bas du pilote. Et il a été décidé que si nous observions une évolution notable du pH à l’eau, l’échantillon de hauteur supérieure serait analysé et ainsi de suite. Au total une dizaine de pots de 1L sont remplis à chaque prélèvement par carottage.

2.5.4 Emplacement et planning des prélèvements La Figure 6 présente les emplacements des prélèvements de mâchefer qui ont été effectués dans les deux pilotes. Ceux-ci ont été effectués à au moins 10 cm de la paroi des pilotes afin d’éviter les effets de bords. Après chaque prélèvement, l’emplacement est repéré afin de ne pas réaliser le suivant dans la même zone. Les emplacements ont été choisis de manière à limiter la déstructuration de l’ensemble du matériau et parfois en raison de blocage du carottier par des éléments métalliques dans certaines zones.

1

2

3

6

4 5

6

5

1

2

3

4

MIOM A MIOM B Partie

instrumentée

Figure 6: Schéma des emplacements des prélèvements effectués dans les pilotes

Le Tableau 1 présente le planning des six prélèvements effectués. Il est alors possible de connaître le temps de séjour du mâchefer dans le pilote avant analyse.

129

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

Notation Jours cumulés Notation Jours cumulésInitial A0 0 Initial B0 0

prélèvement 1 A1 14 prélèvement 1 B1 21prélèvement 2 A2 40 prélèvement 2 B2 37prélèvement 3 A3 55 prélèvement 3 B3 50prélèvement 4 A4 85 prélèvement 4 B4 80prélèvement 5 A5 188 prélèvement 5 B5 183prélèvement 6 A6 226 prélèvement 6 B6 224

Final AF 328 Final AF 325

MIOM A MIOM B

Tableau 1: Planning des prélèvements

130

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

3 Résultats

3.1 Observations après la mise en place des mâchefers Après la mise en place des deux mâchefers dans les pilotes, il s’est avéré qu’environ 3 litres de percolât de couleur noirâtre ont été obtenus pour le MIOM B. Cet égouttage n’est en fait pas étonnant au vu du taux d’humidité de ce mâchefer (environ 26%). Le pH de ce percolât a été déterminé à 12,8. Aucun égouttage n’a été constaté pour le MIOM A. Des champignons/moisissures et des sels minéraux jaunes, blancs et bleus ont également été observés en surface tout au long de l’étude (Figure 7). Nous n’avons pas cherché à identifier la nature de ces composés mais nous pensons que, les jaunes doivent correspondent à des composés soufrés, les bleus à des sels de cuivre et les blancs peuvent correspondre à différents composés tels que des sels alcalins ou alcalino-terreux. Par ailleurs, un assèchement du MIOM B à la surface a également été observé au cours de l’étude.

Figure 7: Photos des moisissures et sels observés

3.2 Résultats de l’étude

3.2.1 Evolution de la température Les Figure 8 et 9 présentent les évolutions de température à l’intérieur des pilotes au cours des trois premiers mois de l’étude. Les notations 30, 60 et 90 correspondent respectivement aux niveaux 30 cm, 60 cm et 90 cm dans le pilote. Pour le niveau 60, les notations a, b et c correspondent à la disposition des thermocouples représentée sur la Figure 4. A l’état initial, le MIOM A a une température proche de 18°C alors que le MIOM B est encore chaud (entre 35 et 40°C). Cette différence entre les températures initiales des échantillons est délicate à interpréter. Elle traduit néanmoins

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

obligatoirement une différence dans leur «histoire». Le MIOM A a été prélevé le jour même de sa sortie de l’incinérateur, mais il a subi un déferraillage et une manipulation qui lui ont permis de refroidir jusqu’à la température ambiante. Il a ensuite été transporté vers son pilote sur une distance très courte de quelques kms. Par contre, le MIOM B n’a pu subir aucun traitement après sortie du four et extinction à l’eau, il a été immédiatement chargé et transporté par camion sur 150 kms environ. Sa température initiale pourrait s’expliquer par cette différence de traitement. Il est possible, et même probable, que les nombreuses réactions exothermiques d’hydratation (consécutives à son extinction à l’eau) des oxydes formés dans le four n’aient pas été tout à fait terminées lors de son chargement dans le pilote. Il est également possible, mais moins probable, que certaines réactions de maturation (oxydation des ferrailles, oxydation de la matière organique résiduelle, carbonatation) aient pu commencer pendant le transport.

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Durée (jours)

Tem

péra

ture

(°C

)

A30 A60a A60b A60c A90

Figure 8: Evolution de la température dans le pilote MIOM A

132

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Durée (jours)

Tem

péra

ture

(°C

)B30 B60c B60b B60a B90

Figure 9: Evolution de la température dans le pilote MIOM B

Si l’on observe maintenant l’évolution des températures dans les 20 jours suivant les chargements des MIOM dans les pilotes, on constate une montée en température, des deux lots, d’environ 10°C pour atteindre une valeur très proche de la consigne. Pour la suite, aucune évolution notable n’a été enregistrée jusqu’à 90 jours, ni par la suite d’ailleurs. On peut remarquer l’écart systématique de quelques degrés entre le bas et le haut de chaque pilote. Cela peut être expliqué par le fait que l’air qui entre par le bas du pilote est à la température ambiante (<30°C), il s’échauffe naturellement en traversant la masse de MIOM chaud. D’autre part, la disposition géométrique des deux points chauds (visible sur la Figure 3) dans la double paroi (au ¼ et ¾ de la hauteur, et proche du pilote B) permet à elle seule d’expliquer à la fois les écarts de température haut/bas pour chaque pilote et l’écart de quelques degrés entre les deux pilotes. Très clairement, les réactions attendues entre les MIOM et les constituants potentiellement réactifs de l’air (O2, CO2) n’ont pas eu lieu (ou très peu) dans nos conditions expérimentales. En condition naturelle, la maturation des MIOM conduit couramment à des températures de 70-80°C pendant les premiers mois avec une stabilisation autour de 40°C les mois suivants. En cours d’expérience, un arrêt accidentel des sources des chaleurs pendant plusieurs jours a provoqué une chute de la température, indiquant ainsi qu’il n’y

133

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

avait aucune libération de chaleur d’ordre réactionnel au sein des MIOM sous flux d’air.

3.2.2 Evolution du taux d’humidité La Figure 10 nous montre l’évolution du taux d’humidité déterminé à partir des prélèvements effectués sur les deux MIOM à l’intérieur des pilotes tout au long de l’étude. Celui-ci diminue fortement pour le MIOM B, d’environ 10%, alors que pour le MIOM A, la teneur en eau est plus stable autour de 12-13%. La baisse du taux d’humidité est due à l’entraînement de l’eau par la circulation d’air forcée, l’air se sature en eau à la température moyenne de 30°C. Le MIOM B a une perte plus importante du fait de son taux d’humidité plus élevé initialement et à sa température moyenne légèrement supérieure pendant toute l’expérience. Lors des prélèvements, nous avons remarqué de la condensation sur le couvercle du pilote B, ce qui peut expliquer l’assèchement du mâchefer observé en surface. Par ailleurs, la chute nette du taux d’humidité dans ce même pilote est liée à une modification de la consigne de température qui a été portée à 40°C entre le 5ème et le 6ème prélèvement (après environ 200 jours d’étude) Quoiqu’il en soit, les taux d’humidité des 2 MIOM sont restés supérieurs à 12% pendant toute l’expérimentation.

Eta

t ini

tial

1er

prél

èvem

ent

2e p

rélè

vem

ent

3e p

rélè

vem

ent

4e p

rélè

vem

ent

5e p

rélè

vem

ent

6e p

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vem

ent

Eta

t fin

al

0

5

10

15

20

25

30

Tau

x d'

hum

idité

(%)

MIOM A MIOM B

Chauffage à 40°C

Figure 10: Evolution du taux d’humidité

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

3.2.3 Evolution de la teneur des gaz dans les pilotes Les teneurs en oxygène et dioxyde de carbone ont été suivies à l’intérieur des pilotes sur les trois hauteurs définies précédemment. Le suivi a été réalisé à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse portable Varian CP-2003 dont les caractéristiques d’utilisation sont décrites en annexe. Les taux d’O2 et CO2 n’ont révélé aucune différence notable par rapport aux teneurs présentes dans l’atmosphère à l’extérieur des pilotes. Ces mesures ponctuelles n’ont pu être poursuivies au-delà de 10 semaines car les tuyaux de prélèvement se sont assez rapidement remplis d’eau liquide au moment des prélèvements de gaz par aspiration. Cette eau, probablement de condensation en provenance des MIOM humides, étant totalement incompatible et destructrice pour les colonnes du chromatographe, il a été décidé de suspendre les prélèvements. Par la suite, quelques analyses ont été effectuées sur l’air sortant des mâchefers dans le compartiment supérieur des pilotes. Là encore, aucune consommation mesurable d’oxygène ou de dioxyde de carbone n’a été mise en évidence. Ces mesures n’ont donc apporté aucune information permettant de quantifier les interactions entre les MIOM et les constituants réactifs de l’air pendant cette expérience de maturation contrôlée.

3.2.4 Evolution du pH Le Tableau 2 présente l’évolution du pH naturel des deux MIOM pour 7 échantillons prélevés de l’état initial (remplissage) à l’état final (ouverture des pilotes). Les variations maximales sont identiques et de l’ordre de 0,5 unité pH. Excepté pour les échantillons initiaux et finaux, tous les échantillons analysés proviennent de la partie basse du pilote (10 à 20 cm au dessus de la géomembrane). Toutes les valeurs de pH correspondants aux échantillons prélevés par carottage (A1 A6 et B1 B6) au cours de la maturation sont extrêmement proches si l’on considère une incertitude raisonnable de ± 0,1 unité pH sur les mesures. Dans les deux cas, le pH s’établit à des valeurs de 11,0 ± 0,1. Il faut, par ailleurs, garder à l’esprit qu’un MIOM est un matériau hétérogène et que la représentativité des échantillons prélevés est toute relative. Pendant sa maturation naturelle en UIOM, un MIOM voit fréquemment le pH de ses lixiviats passer en quelques mois de valeurs voisines de 12 à des valeurs proches de 10 ou inférieures.

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

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N° Durée en jours pH N° Durée en jours pHA0 0 11,24 B0 0 11,38A1 14 10,95 B1 21 11,12A2 40 10,82 B2 37 11,04A3 55 10,94 B3 50 11,01A5 188 11,09 B5 183 11,13A6 226 10,91 B6 224 11,10Fin 328 10,70 Fin 325 10,80

MIOM A MIOM B

Tableau 2: Evolution du pH dans les pilotes

La seule connaissance du pH naturel des lixiviats et de son évolution pendant cette expérience ne permet pas de conclusion décisive sur la maturation des deux MIOM. Aucune différence nette n’est mise en évidence et qui pourrait être reliée à leur provenance. Afin d’apporter des éléments de réflexion plus précis, nous avons réalisé des tests de dépendance au pH (test CNA). Comme il a été indiqué précédemment (chapitre 2, paragraphe 3.6.1), ces tests permettent de préciser le comportement des deux matériaux face à une agression acide ou basique. Pour une question de lisibilité, seules les courbes des prélèvements initiaux, finaux et de mi-parcours sont représentées. Les résultats sont présentés sur la Figure 11 (MIOM A) et la Figure 12 (MIOM B).

0

2

4

6

8

10

12

14

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,

meq H+/g de MIOM

pH

5

A0 A6 A final

Figure 11: Test de dépendance au pH pour le MIOM A

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

0

2

4

6

8

10

12

14

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

meq H+/g de MIOM

pH

8

B0 B6 B final

Figure 12: Test de dépendance au pH pour le MIOM B

En ce qui concerne le MIOM A, les points expérimentaux correspondant aux échantillons ayant subi 3 durées de maturation différentes sont pratiquement confondus. La quantité d’acide permettant d’obtenir un lixiviat à pH 4 est la même, elle de 3,5 meq H+/g de MIOM sec. Dans le cas du MIOM B, pour les trois échantillons, il faut 6 à 7 meq H+/g de MIOM sec pour avoir un lixiviat à pH 4, ce qui indique une meilleure capacité de résistance aux attaques acide. Les courbes CNA des échantillons B6 et Bfinal sont extrêmement proches et paradoxalement c’est l’échantillon initial, non maturé, qui présente tout de même un palier (peu marqué) aux environs de pH 7, caractéristiques de la présence de carbonates. Sur ce dernier point, nous n’avons pas d’explication si ce n’est la possibilité d’un artefact lié à l’échantillonnage au moment du prélèvement. En résumé, ces analyses de la capacité de neutralisation acido-basique ne permettent pas de déceler de fortes évolutions des MIOM pendant leur maturation artificielle.

3.2.5 Relargage des éléments Les Figure 13 et Figure 14 présentent les teneurs des éléments relargués dans les lixiviats obtenus à l’eau déminéralisée pour les MIOM A et B, à l’état initial et final (2 hauteurs) ainsi que pour le premier prélèvement. Les différentes

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

concentrations ont été déterminées par ICP-AES et chromatographie ionique pour les chlorures (Cl-) et les sulfates (SO4

2-).

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

Con

cent

ratio

n de

s élé

men

ts r

elar

gués

en

mg/

kg

Ca K Na Mg Fe Al Pb Zn Cu Cr Cl SO4

A0 A1 Afinal30 Afinal60

Limite de Détection

Figure 13: Relargage des éléments lors de la lixiviation à l’eau déminéralisée du MIOM A initial et final

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

Con

cent

ratio

n de

s élé

men

ts r

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gués

en

mg/

kg

Ca K Na Mg Fe Al Pb Zn Cu Cr Cl SO4

B0 B1 Bfinal30 Bfinal60

Limite de détection

Figure 14: Relargage des éléments lors de la lixiviation à l’eau déminéralisée du MIOM B initial et final

L’interprétation de ces diagrammes nécessite une approche en plusieurs points. Tout d’abord en ce qui concerne les éléments majoritairement lixiviés, on ne constate que très peu d’écarts entre l’état initial et final des MIOM. Compte tenu des connaissances sur la maturation naturelle des MIOM et ses conséquences vis-à-vis du relargage des éléments alcalins (Na, K) et des chlorures, les résultats sont

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

plutôt cohérents. Leur teneur dans les lixiviats est quasi-indépendante du pH, il est donc normal que leur relargage reste constant tant qu’ils sont disponibles dans la matrice solide. La concentration en calcium relarguée aurait dû augmenter en cours de maturation si le pH avait diminué, ce qui n’est pas le cas, les résultats sont donc également cohérents. L’interprétation est identique pour les sulfates dont les quantités relarguées auraient dû augmenter en fonction de la durée de maturation (Pascual & al., 1994). Concernant ces éléments majeurs, le comparatif entre les deux MIOM ne montre pas de différences significatives dans les relargages. Les quantités lixiviées sont très proches de 1000 à 2000 mg/kg en ce qui concerne Ca, Na, K, Al, Cl- et SO4

2- et n’évoluent que très faiblement entre l’état initial et la fin de l’expérience de maturation soit environ 300 jours sous flux d’air continu. L’interprétation des évolutions des teneurs en éléments minoritaires dans les lixiviats est nettement plus difficile. Ces éléments, en particulier le plomb (Pb), le zinc (Zn) et le chrome (Cr) sont présents à l’état de traces dans les MIOM. Compte tenu du mode de prélèvement par carottage de quantités de résidus relativement faibles à chaque profondeur, il était impossible de réaliser un quartage fiable du résidu. Avec beaucoup de précautions, on peut tout de même constaté que le plomb est moins relargué dans les lixiviats des prélèvements en fond de pilote (A1 et Afinal30, B1 et Bfinal30). Ceci est plutôt cohérent avec la baisse (faible) de pH observée pour les mêmes échantillons. Le plomb, métal amphotère, est proche de son minimum de solubilité dans les lixiviats de fond de pilote et son comportement au relargage est très proche dans les 2 MIOM. A l’état final et à 60 cm du fond, les quantités de plomb lixiviées sont plus importantes qu’à 30 cm, ce qui paraît logique, mais paradoxalement également supérieures à celles des lixiviats des MIOM initiaux. Cette constatation confirme la prudence nécessaire pour interpréter les résultats concernant tous les autres éléments. Compte tenu de l’hétérogénéité des MIOM, souhaitée pour rester proche de la réalité, il est probable que les incohérences constatées soient essentiellement liées à ce que l’on pourrait appeler un effet «pépite» (prélèvement non représentatif). Une deuxième hypothèse liée à la précédente concerne les valeurs absolues des quantités d’éléments traces lixiviées, elles sont faibles et parfois à la limite de détection analytique. A ce niveau, un facteur 10 dans les écarts de concentration n’a pas la même signification que pour un élément fortement lixivié. Enfin, ces analyses comparatives auraient pu être pertinentes si, comme nous l’attendions, les matériaux avaient évolué de manière plus significatives. Elles confirment les résultats précédents (pH, CNA) et vont dans le sens d’une très (trop) faible carbonatation des MIOM dans nos conditions expérimentales.

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

3.3 Analyses complémentaires Compte tenu des résultats ambigus obtenus sur les échantillons prélevés par carottage, nous avons décidé de pratiquer une «autopsie» des MIOM à l’ouverture des pilotes. Des prélèvements d’environ 1 kg ont été réalisés à différents endroits selon 3 coordonnées x, y et z repérées le plus précisément possible. Le premier critère d’évolution choisi a été le pH des lixiviats à l’eau qui est, comme indiqué précédemment, un bon indicateur de l’état d’avancement de la carbonatation des MIOM. Les valeurs de pH obtenues sont représentées suivant la géographie des pilotes sur les Figure 15 et Figure 16. Le second paramètre suivi est le taux de carbone sous ses formes organique (COT) et inorganique (CIT). L’évolution de la teneur en carbone inorganique total est un bon indicateur de la formation de carbonates (CO3

2-) dans les matériaux. Les analyses ont été réalisées par le SARM de Nancy comme indiqué dans le chapitre 2. Les valeurs de COT et CIT obtenues sont représentées suivant la géographie des pilotes sur les Figure 17 et Figure 18.

3.3.1 Evolution de pH des lixiviats en fin d’expérimentation

Dans la partie centrale des pilotes Cinq échantillons ont été prélevés à différentes hauteurs au centre des pilotes. Les résultats des analyses sont présentés sur la Figure 15 ci-après.

MIOM A MIOM B

pH pH

120 cm 10,68 9,84

90 cm 10,67 10,85

70 cm 10,87 10,83

30 cm 10,68 10,80

0 10,70 10,80

Figure 15: pH obtenus sur lixiviats des MIOM A et B prélevés à différentes hauteurs, au centre des pilotes

140

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

Les résultats montrent qu’au cœur du tas, les valeurs de pH sont assez homogènes quelque soit la hauteur où a été effectué le prélèvement. Une différence subsiste cependant pour le MIOM B à la surface du tas (120 cm). En effet, nous voyons que la valeur de pH est d’une unité inférieure, ce qui montre que cette partie a été carbonatée de façon significative.

Sur les bords du pilote Les prélèvements effectués sur 3 côtés de chaque pilote (à 2 hauteurs) ont conduit aux résultats présentés sur la Figure 16.

côté 3 côté 2 côté 1 côté 1 côté 2 côté 3120 cm

90 cm10,91 10,68 10,63 10,84 10,73 10,65

60 cm

30 cm10,32 9,88 9,86 10,06 10,47 10,76

0

MIOM ApH

MIOM BpH

Figure 16: pH obtenus sur lixiviats des MIOM A et B prélevés à différentes hauteurs, sur les cotés extérieurs des pilotes (le côté 4 étant commun aux deux pilotes)

L’analyse de ces résultats confirme que les MIOM à mi-hauteur n’ont pas (ou peu) évolué, les valeurs de pH (10,7±0,1) sont très proches de celles du cœur du tas portées sur la Figure 15. Par contre, on peut noter une évolution sensible avec quelques valeurs de pH inférieures à 10 dans certaines zones des compartiments inférieurs des pilotes. Ces informations confirment certaines hypothèses faites précédemment, une partie des MIOM en contact avec le flux d’air entrant a subi au moins une carbonatation partielle. La répartition géographique des évolutions de pH les plus marquées pourrait également indiquer l’existence de chemins préférentiels dans la circulation de l’air au sein des MIOM, en particulier en bordure de paroi.

3.3.2 Evolution des teneurs en carbone organique et inorganique Les analyses effectuées sur les MIOM à l’état initial révélaient les teneurs suivantes : CIT COT MIOM A 1% 1,1% MIOM B 1,4% 1,2%

141

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

Il faut signaler que ces valeurs représentent des teneurs moyennes auxquelles il convient d’affecter une incertitude raisonnable de 10 à 20% pour tenir compte de l’hétérogénéité des matériaux et des incertitudes expérimentales. Sur la Figure 17 sont présentés les résultats des analyses concernant les prélèvements effectués en fin d’expérience au centre des pilotes et à différentes hauteurs.

carbone carbone carbone carboneinorganique organique inorganique organique

120 cm 0,9 0,9 2,3 0,8

100 cm 0,8 0,9 1,7 0,8

70 cm 0,7 0,8 1,5 0,8

30 cm 0,8 0,9 1,4 0,7

0 1,1 1,1 1,7 0,8

MIOM A MIOM B

Figure 17: Teneurs en COT et CIT des MIOM A et B prélevés à différentes hauteurs, au centre des pilotes

Pour le MIOM A, on ne note pas d’évolution importante du CIT et COT. Les valeurs restent plutôt homogènes avec une faible baisse du carbone organique et aucune augmentation du CIT qui pourrait traduire une carbonatation, si ce n’est une possible carbonatation partielle en partie inférieure du pilote. Pour le MIOM B, le taux de CIT a un peu augmenté dans le compartiment inférieur, mais surtout en surface du tas. La valeur de 2,3% est significativement différente de la valeur initiale de 1,4%. Ce résultat est cohérent avec la baisse de pH enregistré pour le même échantillon et confirme une carbonatation du MIOM dans cette zone. Dans ce même pilote, on constate également une légère diminution, plutôt homogène, du taux de carbone organique indiquant une petite dégradation de la matière organique.

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

En ce qui concerne les analyses des échantillons à mi-hauteur sur les bords du pilote, les résultats sont portés sur la Figure 18.

côté 3 côté 2 côté 1 côté 1 côté 2 côté 3120 cm

90 cm

0,8 / 0,8 0,8 / 0,7 1 / 0,8 60 cm 2 / 0,6 1 / 0,5 1,2 / 0,6

30 cm

0

MIOM ACinorg/Corg

MIOM BCinorg/Corg

Figure 18: Teneurs en COT et CIT des MIOM A et B prélevés à mi-hauteur, sur les bords extérieurs des pilotes

On ne constate aucune évolution significative pour le MIOM A. Les écarts sont plus marqués pour le MIOM B avec globalement une augmentation du rapport CIT/COT qui était de 1,4/1,2 à l’état initial. Le COT est divisé par un facteur 2 environ, indiquant une dégradation significative de la matière organique, plus importante qu’au cœur du tas. Malgré tout, par rapport à la masse totale du MIOM, cette évolution doit être considérée comme marginale et probablement liée à des paramètres expérimentaux spécifiques à ces zones proches des parois du pilote (flux d’air, température). L’autopsie des 2 MIOM après circulation d’air pendant plus de 300 jours apporte globalement la confirmation que les matériaux ont assez peu évolué, au moins du point de vue de leur carbonatation.

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

4 Synthèse

4.1 Bilan scientifique Les résultats obtenus nous ont amené à nous poser des questions sur les conditions expérimentales choisies. En effet, les paramètres suivis ne nous ont pas montré d’évolution notable au cours de cette année de maturation expérimentale. Tout d’abord, lorsque l’on se penche sur les variations de température, nous voyons que celles-ci ont été conditionnées par la température de 30°C imposée par la circulation d’air chaud autour de la paroi. Nous n’avons à aucun moment obtenu des maxima proches de 70 à 90°C comme il est souvent observé sur les tas réels en IME. Il existe différents facteurs qui peuvent être responsables de ce peu d’évolution. Le débit d’air insufflé semble être l’un des facteurs majeurs puisque se sont ses constituants (O2, CO2) qui conditionnent la maturation des mâchefers (oxydation, carbonatation). Le choix concernant le taux de renouvellement de l’air au sein des MIOM a été effectué, à priori, sans données réelles de terrain. Les quelques études (Pascual & al., 1994; Freyssinet & al., 1998) de suivi continu de mâchefers en cours de maturation atmosphérique naturelle n’ont jamais abordé ce point. Il est possible que le débit d’air choisi ait été insuffisant et ait limité la quantité de réactifs disponibles pour réagir avec le MIOM. Mais si cette hypothèse est cohérente avec l’évolution toute relative des MIOM au fond et sur certains côtés des pilotes, elle ne l’est plus si l’on se replace dans les conditions de maturation des MIOM en IME. Les tas de mâchefers de plusieurs centaines de tonnes ne permettent pas, de toute évidence une circulation massive d’air à l’intérieur où les élévations de température sont maximales. Nous pensons plutôt que le débit d’air était trop important et peu représentatif du confinement du cœur d’un tas de mâchefer. Certains résultats décrits ultérieurement et repris dans la discussion finale semblent étayer cette deuxième hypothèse. Un second facteur déterminant pour la maturation des MIOM est leur taux d’humidité. Compte-tenu des volumes d’air ayant traversé les MIOM, la diminution des taux d’humidité n’a été que de quelques pourcents dans chaque pilote. Ce résultat est conforme aux calculs qui avaient été effectués en tenant compte du débit d’air, de la durée de l’expérience et des pressions de vapeur d’eau à 20°C (extérieur) et à 30°C (intérieur). Il n’y a pas eu assèchement des MIOM qui aurait pu compromettre leur maturation.

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

En ce qui concerne maintenant le choix du pH des lixiviats comme indicateur majeur de carbonatation, les analyses réalisées sur les prélèvements, et tout particulièrement lors de «l’autopsie» des pilotes, ont montré qu’il était assez pertinent pour suivre des évolutions, mêmes légères. L’indicateur de suivi des réactions d’oxydation (exothermique) des métaux aurait pu être la température au sein des MIOM. Les faibles variations de température enregistrées sont sans commune mesure avec celle qui étaient attendues et n’ont permis aucun calcul d’ordre thermodynamique. A ce stade de la réflexion, nous ne pouvons donc que faire le constat que les conditions expérimentales définies n’ont pas permis une maturation significative des deux MIOM.

4.2 Bilan critique Compte-tenu des remarques précédentes, il nous est apparu nécessaire de formuler un certain nombre de critiques objectives de l’expérimentation mise en œuvre. La quantité de matériau solide utilisée (environ 6 tonnes au total) a entraîné de sérieuses contraintes techniques. L’inertie des pilotes, en particulier thermique, a constitué une des principales difficultés rencontrées. Elle est bien entendu directement reliée à leur dimensionnement. Si le système de régulation de température s’est révélé satisfaisant dans les conditions initiales à 30°C, il a fallu plusieurs jours de fonctionnement quasi-continu des pistolets à air chaud pour monter à 40°C. La conséquence de cette modification de la température a été l’arrêt total, pendant quelques jours, de l’installation suite à la destruction des sources d’air chaud et à un début d’incendie. Dans un autre domaine, le système de prélèvement de gaz s’est révélé inutilisable après quelques semaines en raison de la présence d’eau liquide dans les tuyaux. Cela était probablement dû à leur positionnement initial et à un tassement naturel des MIOM qui a provoqué des points bas et des siphons. Sur de telles installations avec des matériaux humides, il serait plus judicieux d’installer des tubes de prélèvements rigides positionnés plutôt de manière verticale qu’horizontale, pour empêcher toute entrée d’eau à l’intérieur. Enfin, comme il a déjà été expliqué, les prélèvements de MIOM ont nécessité la conception successive de deux carottiers avant d’obtenir une bonne efficacité. Les carottages se sont malgré tout toujours révélés très délicats en raison de l’hétérogénéité granulométrique des MIOM, et de la présence aléatoire d’objets indésirables (fils de fer, piles, morceaux métalliques…). Plusieurs heures ont été

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

nécessaires à chaque prélèvement d’une «carotte» de mâchefer d’environ 1m de hauteur et de 10 cm de diamètre. En ce qui concerne la circulation d’air, la régulation des débits dans chaque pilote s’est révélée efficace et stable dans le temps. Malgré une légère déformation des pilotes dans les parties basses (tassement des MIOM) qui ont pu permettre la formation de quelques poches d’air très localisées, aucune fuite latérale n’a été constatée. Des tests (après étanchéification des couvercles des pilotes) ont montré que le débit d’air traversant les MIOM était conforme au débit d’entrée. Même si quelques chemins préférentiels, liés à l’hétérogénéité granulométrique, ont pu exister, nous considérons que la majorité des MIOM a effectivement été en contacte avec le flux d’air. Dans ce type d’expérimentation, il est impossible de suivre en continu l’évolution physico-chimique des matériaux. La durée entre deux prélèvements successifs et l’inertie des pilotes ne permet pas une véritable réactivité pour changer les paramètres expérimentaux (débit d’air, température). Il est nécessaire d’attendre la fin de l’expérience pour en réaliser un réel bilan.

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Chapitre 3 : Etude de la maturation naturelle des MIOM en pilotes instrumentés

5 Conclusion

Dans l’expérience qui vient d’être décrite, nous avons tenté de reproduire, dans des pilotes instrumentés de grande taille, la maturation de 2 MIOM de provenance différente. L’objectif était de pouvoir suivre l’évolution physico-chimique des matériaux sur plusieurs mois et de relier leurs évolutions respectives aux filières dont ils étaient issus. Cependant, les résultats obtenus n’ont pas été à la hauteur de nos attentes :

Pas d’élévation significative de température à l’intérieur des pilotes permettant de démontrer l’existence de réactions exothermiques (carbonatation et oxydation)

Pas d’évolution décelable de la teneur en O2 et CO2 à l’intérieur des tas montrant une éventuelle consommation par les constituants du mâchefer

Faible diminution du pH des lixiviats confirmant la carbonatation des MIOM

Pas d’évolution significative de la teneur des éléments lixiviés sur les matériaux initiaux et finaux démontrant une stabilisation

Au cours de ce travail, les conditions expérimentales ne nous ont pas permis d’atteindre les objectifs fixés. Cependant, il n’en ressort pas que des points négatifs. Les résultats nous ont amenés à nous poser des questions qui nous font rebondir sur d’autres idées d’expérimentations afin de mieux comprendre les mécanismes de réactions qui se produisent au cours de la maturation. La proportion de mâchefer s’étant carbonatée au cours de notre étude semble très faible Ce résultat nous a amené à mettre au point un pilote permettant une carbonatation accélérée des MIOM afin de quantifier la quantité de CO2 nécessaire et réellement mise en jeu pour réaliser cette carbonatation. De même, ce constat nous a amené à nous poser des questions sur le rôle de la matière organique présente au sein du mâchefer qui pourrait être prépondérant dans le processus de carbonatation. Ces deux derniers points sont détaillés dans les chapitres 4 et 5 où la réflexion sur la carbonatation sera plus développée et permettra de revenir sur l’interprétation de ces premiers résultats.

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CHAPITRE 4 :

ÉTUDE DU VIEILLISSEMENT ACCÉLÉRÉ DES MIOM

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

SOMMAIRE

1 Introduction .....................................................................................151

2 Matériels et méthodes.....................................................................153 2.1 Origine et caractéristiques des MIOM étudiés ............................... 153 2.2 Dispositifs expérimentaux ............................................................ 155

2.2.1 Descriptif de l’installation .................................................................. 155 2.2.2 Pilote 1 de suivi thermique de la carbonatation accélérée ....................... 156

2.2.2.1 Descriptif schématique........................................................... 156 2.2.2.2 Suivi des températures .......................................................... 157

2.2.3 Pilote 2 de carbonatation accélérée ..................................................... 158 2.2.4 Protocole expérimental ..................................................................... 159

2.2.4.1 Préparation des échantillons de MIOM ...................................... 159 2.2.4.2 Mode opératoire.................................................................... 159

2.3 Analyse des résultats.................................................................... 160 2.3.1 Exploitation des mesures................................................................... 160 2.3.2 Corrections sur la détermination du volume de CO2 absorbé ................... 161

2.3.2.1 Calcul du volume de purge ..................................................... 161 2.3.2.2 Calcul de la porosité .............................................................. 161 2.3.2.3 Calcul du coefficient K............................................................ 162

2.3.3 Estimation de l’incertitude sur les volumes de CO2 ................................ 162 2.3.3.1 Incertitude sur le volume de purge d’air ................................... 162 2.3.3.2 Incertitude sur le calcul du taux d’humidité des mâchefers .......... 163 2.3.3.3 Incertitude sur la masse des échantillons de MIOM..................... 163 2.3.3.4 Incertitude sur l’évaluation du coefficient k de correction air/CO2 . 163 2.3.3.5 Incertitude sur les débitmètres................................................ 163 2.3.3.6 Incertitude engendrée par la méthode d’exploitation des mesures 163 2.3.3.7 Incertitudes non quantifiables ................................................. 163

3 Effet thermique associé à la carbonatation ..................................165 3.1 Introduction.................................................................................. 165 3.2 Démarche expérimentale .............................................................. 165

3.2.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 165 3.2.2 Les étapes expérimentales ................................................................ 166 3.2.3 Consommation de la portlandite ......................................................... 166 3.2.4 Enthalpie de réaction ........................................................................ 167

3.3 Résultats....................................................................................... 168 3.3.1 Evolution de la température............................................................... 168 3.3.2 Front de carbonatation...................................................................... 169 3.3.3 Enthalpie de réaction ........................................................................ 170

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

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3.4 Conclusion .................................................................................... 170

4 Résultats et interprétation des tests de carbonatation accélérée.............................................................................................................172

4.1 Influence de la provenance des mâchefers ................................... 172 4.1.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 172 4.1.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 172 4.1.3 Discussion et interprétation ............................................................... 173

4.2 Influence du taux d’humidité ........................................................ 177 4.2.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 177 4.2.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 177 4.2.3 Discussion et interprétation ............................................................... 179

4.3 Influence de la durée de maturation naturelle .............................. 181 4.3.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 181 4.3.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 181 4.3.3 Discussion....................................................................................... 182

4.4 Influence de la durée de maturation naturelle avec des échantillons séchés puis réhumidifiés ...................................................................... 183

4.4.1 Les paramètres de l’étude ................................................................. 183 4.4.2 Résultats de l’étude .......................................................................... 183 4.4.3 Discussion....................................................................................... 184

4.5 Discussion..................................................................................... 185 4.5.1 Mise en évidence de la réaction de carbonatation.................................. 185

4.5.1.1 Réaction chimique ou physique? .............................................. 185 4.5.1.2 Test de dépendance au pH...................................................... 186 4.5.1.3 Analyse par TG/ACD .............................................................. 187

4.5.2 Capacité d’un MIOM en fin de maturation à capter du CO2...................... 189 4.5.3 Réflexion sur la carbonatation ............................................................ 190

5 Conclusion.......................................................................................195

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

1 Introduction

Au cours de l’étude bibliographique nous avons vu que les MIOM étaient des matériaux très réactifs et évolutifs dès la sortie du four d’incinération. La carbonatation est une des réactions principales se produisant lors de l’étape de maturation naturelle, c’est également un des processus les plus importants pour la stabilisation du potentiel polluant de ces matériaux. Parmi les composés minéralogiques composants les mâchefers, certains sont connus pour être réactifs avec le dioxyde de carbone. Les espèces concernées sont essentiellement les composés du calcium (portlandite, ettringite), et dans une moindre mesure, les métaux tels que le zinc, le magnésium ou le plomb. En prenant en compte sa teneur dans le MIOM et sa réactivité, la portlandite (Ca(OH)2) est souvent indiquée comme le composé majeur entrant dans la réaction de carbonatation (Fléhoc & al., 2000). Cette portlandite est produite par l’hydratation de la chaux vive (CaO) après extinction à l’eau du MIOM en sortie de four. La maturation des mâchefers est un phénomène qui s’étend habituellement sur plusieurs mois. Afin de pouvoir étudier sélectivement la réaction de carbonatation, des tests de vieillissement accéléré peuvent être mis en oeuvre pour atteindre un état de carbonatation quasi maximal en un temps très court de quelques heures. Cette maturation forcée est réalisée généralement grâce au passage d’un flux ascendant de CO2 pur dans un échantillon de mâchefer. Quelques travaux ont été réalisés sur la carbonatation accélérée (Bodénan, 2000; Garrabrants, 2001; Meima, 2002; Ecke, 2003) mais aucune évaluation véritablement quantitative n’a été trouvée dans la littérature. Le but de cette étude est donc, dans un premier temps, de développer une méthode originale permettant de quantifier les volumes de CO2 susceptibles de réagir avec un mâchefer. Et dans un second temps, il s’agit de comprendre quels paramètres peuvent influencer ce phénomène de carbonatation. Les mâchefers ont, en effet, des caractéristiques différentes suivant leur provenance (tri sélectif ou non), la technologie des fours utilisés, leur granulométrie, leur humidité…

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Pour cela, les expériences réalisées avec de petits réacteurs permettent d’étudier l’influence:

de la provenance des mâchefers (filière)

du taux d'humidité (naturel et artificiel)

de l’état de maturation des mâchefers (âge) Par ailleurs, une étude parallèle sur l’effet thermique associé à la réaction de carbonatation a été menée. Celle-ci nous permet de suivre l’évolution de température liée à ce phénomène et d’estimer les quantités de chaleur mises en jeu dans l’objectif de préciser les mécanismes réactionnels prépondérants.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

2 Matériels et méthodes

Cette partie présente la nature des matériaux étudiés ainsi que les outils expérimentaux développés en fonction des objectifs de l’étude de carbonatation accélérée des MIOM. Une installation unique a été conçue qui permet l’utilisation de 2 pilotes de carbonatation. L’un des pilotes a été instrumenté de manière à pouvoir suivre l’évolution de température au sein du MIOM pendant sa carbonatation. Le second pilote, de taille plus réduite, a été dédié spécifiquement à la quantification des volumes de CO2 retenus par les échantillons de MIOM étudiés.

2.1 Origine et caractéristiques des MIOM étudiés Le test de carbonatation accélérée a été réalisé sur des échantillons de mâchefers issus de quatre usines d’incinération différentes (A’, B’, C et D), ce qui nous permet d’étudier l’influence de la provenance des MIOM. Le MIOM A’ est issu de l’usine d’incinération de Lyon Nord. Le MIOM B’ est issu de l’usine d’incinération de Lons-le-Saulnier. Le MIOM C est issu de l’usine d’incinération de Lyon Sud. Le MIOM D est issu de l’usine d’incinération de Tarare. Les MIOM A’ et B’ ont été prélevés exactement un an après le prélèvement des MIOM A et B caractérisés dans le chapitre 2. Les mâchefers de Lyon Sud et Tarare proviennent d’une filière d’incinération analogue à celle de Lyon Nord. Le Tableau 1 présente les teneurs des composés majeurs (en % massique) des MIOM utilisés pour cette étude. Toutes les analyses ont été effectuées par le SARM de Nancy.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Composés majeurs

MIOM A' initial

MIOM B' intial

MIOM C initial

MIOM D initial

SiO2 53,4 29,9 44,6 43,2CaO 15,3 21,5 18,6 12,1Al2O3 8 11,2 8,7 13,2Fe2O3 7,3 16 8,2 16,2MnO 0,1 0,2 0,1 0,1MgO 2,3 2,7 2,6 3,2Na2O 6,4 3,5 5,9 4,2K2O 1,2 1 1,1 1,6TiO2 0,6 1,1 0,7 0,5P2O5 1,1 2,1 1,4 1,3

Perte au feu 4,7 9 7,8 3,7Total 100,3 98 99,6 99,3

CO2 total 6,7 8 7,4 6Corg 1 0,8 0,9 1,2

Carbonates 0,9 1,4 1,2 0,4 Tableau 1: Composition en pourcentage massique des composés majeurs des MIOM étudiés

Pour observer l’influence de la durée de maturation sur le potentiel des MIOM à capter le dioxyde de carbone, le test a été réalisé sur:

le MIOM A’ avec des échantillons âgés de 0 et 7 mois

le MIOM B’ avec des échantillons âgés de 0, 2 mois, 7 mois et 9 mois

le MIOM C avec des échantillons âgés de 0, 3 mois, 5 mois et 7 mois En comparant les compositions des MIOM A et B (chapitre 2, tableau 1), et les MIOM A’ et B’, nous pouvons remarquer que les teneurs en éléments majeurs, notamment en silice et en calcium, restent pratiquement constantes d’une année sur l’autre et cela malgré l’apparente hétérogénéité des mâchefers. Ce résultat est d’ailleurs confirmé par l’étude de Delville (2003) qui montre que l’écart type des teneurs en éléments majeurs de MIOM prélevés dans la même UIOM sur une durée de 2 ans est très faible. Comme nous avons vu que la composition des MIOM issus d’une même usine était quasi-constante, le contenu total des échantillons A’, B’ et C n’a été déterminé que sur les MIOM initiaux, c’est pour cela que ces échantillons, à différents âges de maturation, n’apparaissent pas dans le Tableau 1. Les échantillons de MIOM utilisés pour suivre l’effet thermique associé à la carbonatation proviennent de l’usine de Lyon Sud.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

2.2 Dispositifs expérimentaux

2.2.1 Descriptif de l’installation Nous avons conçu une rampe de circulation de gaz permettant l’utilisation de 2 réacteurs de capacité différente. Ces pilotes de laboratoire qui reçoivent la charge de MIOM sont traversés par un flux ascendant de gaz. Le schéma de l’installation est représenté sur la Figure 1.

1

4

5

6

Bouteille

de CO2

Pilote de carbonatation

1 ou 2

2 Débitmètre

1

3

Sécheur d’air

Vanne de contrôle d’étanchéité Sortie CO2

Piège à eau

Débitmètre 2

Figure 1: dispositif expérimental

L'entrée du pilote est reliée à une bouteille (B50 Air Liquide) sous pression contenant du CO2 pur de qualité industrielle. En sortie de bouteille, le gaz passe par une série de détendeurs puis par une vanne micrométrique qui permet de régler le débit à une valeur précise et constante. La pression en amont de la vanne micrométrique est en général réglée à 1,5 bars, la pression en aval de cette vanne est de l’ordre de la pression atmosphérique.

155

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Les débits de gaz sont suivis, en amont et en aval du pilote, en continu à l’aide de deux débitmètres massiques AALBORG dont la gamme de mesure est comprise entre 0 et 1000 ml/min. Le débitmètre 1 permet de mesurer le débit d’entrée et le débitmètre 2 mesure le débit de sortie. Les deux débitmètres sont reliés à un ordinateur afin d’enregistrer les données en continu à l’aide du logiciel prévu à cet effet, le logiciel IO Terminal. Les débitmètres massiques utilisés sont étalonnés pour du CO2 pur. Or, à chaque expérience, un certain volume d’air est emprisonné dans la colonne lors de l’introduction des mâchefers. Ainsi, le volume de purge doit être pris en compte afin de corriger les valeurs indiquées par les débitmètres. Les débitmètres massiques étant sensibles à l’eau, un piège à eau et un sécheur (colonne contenant un déshydratant) sont ajoutés après la sortie du pilote afin que l’humidité des MIOM ne soit pas entraînée dans le débitmètre de sortie. Nous considérons que le gaz en sortie de bouteille est suffisamment sec pour ne pas endommager le débitmètre d’entrée. Un jeu de six vannes a également été installé afin de pouvoir isoler les débitmètres de la colonne de mâchefer, si nécessaire. La conception du circuit de gaz permet de court-circuiter le pilote avant l’expérience de manière à vérifier l’homogénéité des réponses des débitmètres.

2.2.2 Pilote 1 de suivi thermique de la carbonatation accélérée

2.2.2.1 Descriptif schématique

La Figure 2 présente le pilote qui a été utilisé pour suivre l’effet thermique associé au phénomène de carbonatation. Il permet de suivre les évolutions de température à différents niveaux de la colonne de mâchefers au cours de l’expérience.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Figure 2: Dispositif expérimental

Le pilote utilisé est un cylindre en acier inoxydable de diamètre interne 20 cm. Dans sa partie inférieure, il possède une préchambre d’environ 2 L. Une grille est fixée au dessus de cette préchambre ainsi qu'une couche de bidim® (revêtement poreux), ceci afin d’assurer une répartition uniforme du gaz dans la section d'entrée du mâchefer. L’espace au dessus du bidim® pouvant être rempli de mâchefer a un volume de 9,5 L, soit une capacité supérieure à 10 kg de matériau. Le pilote possède 7 entrées / sorties : deux servent à la circulation du gaz (dont une, en entrée du gaz, possède un raccord (1) pour un thermocouple), les cinq autres servent à la mise en place des thermocouples. Pour des raisons d’étanchéité, il ne peut passer qu’un thermocouple par entrée. La hauteur de remplissage de MIOM permet de disposer d’un volume suffisamment grand pour bien observer la progression de la réaction au sein du matériau, en répartissant les points de mesures.

2.2.2.2 Suivi des températures

Le suivi des températures est réalisé avec des thermocouples (type T, cuivre-constantan, précision ±0,5°C) protégés gainés Teflon FEP de longueur 3m. Leur faible rigidité permet de les introduire facilement dans le pilote, de minimiser les chemins préférentiels au sein du mâchefer et de ne pas les abîmer lors du compactage.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Les thermocouples permettent de mesurer la température en six points :

Température du gaz entrant

Température du gaz sortant

Température au sein de la colonne de mâchefer à trois hauteurs différentes

Température de la paroi externe du pilote Pour les mesures de température de paroi extérieure, pour améliorer le contact avec celle-ci, les thermocouples utilisés sont de type K (Chromel-Alumel). Ils sont spécifiques à des mesures de température de paroi et ont une précision de 0,5°C. L’acquisition des mesures est assurée par un collecteur de température Consort T851 (par conversion des différences de potentiel) qui permet d’enregistrer les données en continu et de les transférer sur un fichier Excel en vue du tracé en fonction du temps.

2.2.3 Pilote 2 de carbonatation accélérée La Figure 3 présente la photo du pilote 2 ainsi que son environnement et son instrumentation.

Figure 3: Photo de l’installation du pilote 2

Les tests de carbonatation accéléré ont été réalisés dans le pilote 2 qui est constitué d'un cylindre métallique de 10 cm de diamètre interne et d’un volume total de 6,9

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

litres. Sa partie inférieure comprend une préchambre d’un volume de 3,4 litres, ne contenant pas de mâchefers afin de permettre une stabilisation du flux de gaz injecté sur l’ensemble de la section de la colonne. Au centre du pilote, une grille recouverte de bidim® perméable au gaz, permet de répartir ce dernier de manière homogène sur toute la section du pilote. Dans la partie supérieure, au dessus du bidim®, repose la colonne de mâchefer. Cette deuxième chambre a la même capacité que la première.

2.2.4 Protocole expérimental

2.2.4.1 Préparation des échantillons de MIOM

Tous les échantillons de MIOM étudiés sont calibrés à 4 cm maximum lors du prélèvement sur site. Afin de limiter les passages préférentiels du gaz dans les pilotes, et compte tenu de la granulométrie des matériaux, nous avons systématiquement rejeté les éléments dont le diamètre était supérieur au quart du diamètre du pilote. Or le diamètre du pilote 2 est de 10 cm. Par conséquent, lors de la préparation des échantillons, les éléments de plus de 2,5 cm sont écartés. Le diamètre du pilote 1 étant de 20 cm, il n’est pas nécessaire d’enlever les particules dont le diamètre est supérieur à 2,5 cm comme dans le cas précédent. Toutefois si le MIOM présente de très gros éléments (en général verre ou métal), ceux-ci sont ôtés manuellement afin que le matériau ne soit pas trop hétérogène.

2.2.4.2 Mode opératoire

Un échantillon de mâchefer dont les caractéristiques sont connues est placé dans le pilote. La masse d’échantillon est au minimum de 5 kg pour le pilote 1 et de 1,5 à 3 kg pour le pilote 2. Le même protocole de remplissage est effectué pour chaque expérience. Afin de limiter les chemins préférentiels, l’échantillon est compacté avec une dame de 1kg dont le diamètre est analogue à celui du pilote. La quantité de MIOM est introduite en trois fractions dans le pilote et à chaque introduction, le MIOM est compacté en faisant tomber 3 fois la dame d’une hauteur de 40 cm. Le débit d’entrée du dioxyde de carbone est fixé à l’aide de la vanne micrométrique. A la sortie de la bouteille, le CO2 pur traverse le premier débitmètre puis la colonne en flux ascendant avant de traverser le second débitmètre. Le logiciel IO Terminal enregistre le débit d’entrée et de sortie par pas de 30 secondes pendant toute la durée de l’expérience.

159

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

La carbonatation est considérée comme terminée lorsque le débit de sortie du gaz est égal au débit d’entrée. Nous connaissons alors la quantité de CO2 qui est entrée dans la colonne de mâchefer et la quantité de CO2 qui est sortie du pilote. Par différence, il est donc possible de déterminer le volume de CO2 qui a été capté par le mâchefer. Pour le pilote 1, il s’agit également de relever les évolutions de température en continu, en six points, jusqu’à la fin de la carbonatation.

2.3 Analyse des résultats

2.3.1 Exploitation des mesures Les débits de CO2 sont collectés grâce au logiciel IO Terminal puis transférés et analysés par le logiciel Excel. La Figure 4 montre un graphe type obtenu lors de la carbonatation des échantillons de MIOM. Elle présente les courbes de débit d’entrée et de sortie du CO2 en fonction du temps. L’observation de l’évolution du débit de sortie au cours de l’expérimentation permet de visualiser la cinétique de carbonatation des mâchefers dans nos conditions expérimentales.

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

700,0

800,0

900,0

1000,0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Temps (s)

Déb

it de

CO

2 (m

l/min

)

Débit d'entrée Débit de sortie

Figure 4: Courbes types : variation des débits d’entrée et de sortie du CO2 en fonction du temps

160

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Le graphe montre que le débit de sortie chute brusquement dès les premières minutes de l’expérience puis il augmente de nouveau jusqu’à se stabiliser à la valeur du débit d’entrée. Les échantillons de MIOM sont exposés au CO2 pendant environ 4 heures, mais nous voyons que la réaction de carbonatation est très rapide et partiellement achevée au bout de 30 minutes, dans nos conditions d’expérience. Le volume de dioxyde de carbone ayant réagi est représenté par l’aire comprise entre les deux courbes (débit d’entrée et de sortie). L’évolution des débits de CO2 en fonction du temps nous permet alors de calculer, par intégration, le volume de CO2 absorbés par kilogramme de MIOM sec. Les volumes de CO2 seront calculés à une température de 20°C pour une pression de 1 bar.

2.3.2 Corrections sur la détermination du volume de CO2 absorbé Lors du remplissage du pilote, un volume d’air est piégé dans toute l’installation. Il est alors nécessaire d’effectuer des corrections de volume sur la détermination de la quantité de dioxyde de carbone ayant réagi et obtenue par la méthode d’exploitation décrite dans le paragraphe précédent. En effet, dans un premier temps il faut soustraire le volume mort de l’installation. Mais il faut également tenir compte du fait qu’en début d’expérience nous avons un mélange air/CO2 qui traverse le débitmètre de sortie. Or, les débitmètres massiques sont étalonnés pour du CO2 pur. Il faut alors ajouter un facteur correctif K qui permet d’obtenir le débit réel de CO2 en tenant compte du passage d’air.

2.3.2.1 Calcul du volume de purge

Le volume d’air piégé dans l’installation a été calculé en tenant compte du volume présent dans la tuyauterie, et de celui présent dans la colonne. Pour la colonne, il faut également tenir compte du volume occupé par l’échantillon de mâchefer. Le volume de purge est alors déterminé selon la formule suivante: Vpurge = Vtuyauterie + ( Vcolonne – Vmâchefer + Vmâchefer * ε ) où ε est la porosité du mâchefer étudié.

2.3.2.2 Calcul de la porosité

Pour calculer la porosité, on dispose d'une colonne en verre de diamètre proche de la colonne du pilote 2. La colonne en verre est remplie selon les mêmes conditions de remplissage que celles décrites auparavant (même dimensionnement, même compactage).

161

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

La hauteur de mâchefers tassés est mesurée afin de connaître leur volume. La quantité exacte d’eau versée est déterminée grâce à l'utilisation d'une fiole jaugée de 500 mL et d'une burette graduée de 25 mL. L’eau est versée régulièrement et uniformément sur toute la surface jusqu’à affleurement. Dans la mesure où il s’agit d’un terme correctif, nous assimilerons la porosité à l’eau à la porosité au gaz.

2.3.2.3 Calcul du coefficient K

Afin de valider la fiabilité des valeurs affichées par le débitmètre massique, un débitmètre à bulle a été placé, en série, en aval du débitmètre numérique. Ce dispositif permet alors de connaître le débit réel du mélange air/CO2 et nous pouvons ainsi déterminer le facteur de correction qui s’applique au volume d’air purgé. La notice d’utilisation du débitmètre massique numérique indique que le facteur de correction (CO2 par rapport à azote) doit être égal à 0,7382. Expérimentalement, ce coefficient K qui correspond au rapport du débit affiché par le débitmètre numérique sur le débit réel d’air est égal à 0,7124. Pour les calculs, la valeur moyenne entre ces deux coefficients a été retenue.

2.3.3 Estimation de l’incertitude sur les volumes de CO2 Lors de la détermination du volume de CO2 entrant en jeu dans la réaction de carbonatation, différentes incertitudes sont à considérer. Nous avons pris en compte les incertitudes sur:

le calcul du volume de purge d’air

le calcul du taux d’humidité des mâchefers

la masse des mâchefers

le coefficient k (volume de CO2 mesuré/volume de CO2 réel)

les mesures de débits

le calcul des cumuls de volume de CO2 par la méthode des rectangles

2.3.3.1 Incertitude sur le volume de purge d’air

Le calcul du volume d’air contenu dans l’installation comprend :

le calcul du volume d’air emprisonné dans la tuyauterie ;

le calcul du volume d’air dans la colonne. Après mesure de la longueur de tuyauterie, nous considérons que nous faisons une incertitude de 1 %.

162

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Sur le calcul du volume de la colonne, deux incertitudes majeures sont à prendre en compte: le calcul de la porosité et le calcul du volume de mâchefers dans la colonne. Sur le calcul de la porosité, on peut considérer que l’on a une incertitude de 1 %. Sur le volume des mâchefers mis dans la colonne, on estime que l’on commet une incertitude de 0,5 %. Au final, l’incertitude relative sur le volume de purge d’air est estimé à 2,5 %.

2.3.3.2 Incertitude sur le calcul du taux d’humidité des mâchefers

L’incertitude liée à la balance est de 0,01g, sachant qu’il faut prendre cette erreur en compte lors du réglage de la tare et des pesées avant et après séchage. On obtient ainsi une incertitude relative de 1 %.

2.3.3.3 Incertitude sur la masse des échantillons de MIOM

On considère que l’incertitude sur la pesée des mâchefers est négligeable compte tenu de la quantité traitée.

2.3.3.4 Incertitude sur l’évaluation du coefficient k de correction air/CO2

Ce coefficient a été déterminé de façon expérimentale à l’aide d’un débitmètre à bulle. Nous considérons que l’incertitude relative est de 2%.

2.3.3.5 Incertitude sur les débitmètres

L’incertitude relative de mesure sur les débitmètres massiques est de 1,5 % selon les données fournisseurs.

2.3.3.6 Incertitude engendrée par la méthode d’exploitation des mesures

Afin de calculer le volume de CO2, on utilise la méthode d’intégration des rectangles, chaque point de mesure correspondant à un intervalle de temps de 30s. On calcule alors le volume cumulé en intégrant le débit absorbé (différence entre débits d’entrée et de sortie) sur la durée totale de l’expérience. Une expérience dure plusieurs heures; on peut donc estimer que le pas de temps utilisé pour l’intégration (30 secondes) n’engendre pas d’erreurs significatives.

2.3.3.7 Incertitudes non quantifiables

L’incertitude globale sur le volume de CO2 absorbé par kg de MIOM est estimée à 7% à partir des différents éléments pris en compte.

163

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Cette incertitude est liée à la chaîne de mesures et aux critères d’exploitation, elle ne tient pas compte de la nature hétérogène des échantillons de MIOM. Pour inclure ce facteur difficilement quantifiable sans dénaturer les MIOM par un tri granulométrique, nous avons choisi de multiplier les expériences sur chaque échantillon. Deux ou trois réplicats ont été effectués systématiquement et tout résultat n’entrant pas dans la fourchette d’incertitude de 7% a été exclu. Il faut noter que très peu d’expériences ont ainsi dû être rejetées, ce qui confirme que l’incertitude calculée est raisonnable, même en tenant compte de l’hétérogénéité des MIOM.

164

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

3 Effet thermique associé à la carbonatation

3.1 Introduction L’objectif de cette partie est de suivre expérimentalement et de calculer, après modélisation, les effets thermiques ayant lieu au sein des MIOM lors de la réaction de carbonatation. La modélisation doit permettre de quantifier la quantité de chaleur (enthalpie de réaction) libérée par la carbonatation d’un MIOM afin de la relier à la quantité de chaleur dégagée par la carbonatation de la portlandite seule. Ceci permettra de valider le fait que la portlandite est le composé majeur intervenant dans la réaction de carbonatation. L’enthalpie de réaction de carbonatation de la portlandite est calculée à partir de la quantité mesurée de dioxyde de carbone ayant réagit avec le MIOM, corrélée à l’effet thermique estimé à l’aide du modèle. Les MIOM sont des matériaux très hétérogènes et non structurés. Ils sont considérés comme des matériaux poreux à l’échelle macroscopique. Le contenu réactif du pilote est composé de trois phases : une phase solide, une phase gaz et une phase aqueuse. La modélisation a pris en compte:

L’équation de la conservation de l’énergie en phase solide

L’équation de la conservation de l’énergie en phase gaz

La quantité d’eau (faible) vaporisée et l’enthalpie associée Pour pouvoir réaliser la modélisation, certaines propriétés du matériau doivent être connues: humidité, porosité, masse volumique, conductivité thermique et capacité calorifique. Le but de cette étude n’étant pas la modélisation elle-même, mais l’estimation d’un effet thermique, tous les détails du modèle utilisé pour la détermination de l’enthalpie de réaction de carbonatation sont présentés en annexe. La modélisation a été effectuée dans le cadre d’une étude complémentaire (Broc, 2003).

3.2 Démarche expérimentale

3.2.1 Les paramètres de l’étude Cette étude a été réalisée avec des échantillons d’environ 6Kg d’un MIOM de Lyon Sud de 3 mois dont le taux d’humidité est de 15%.

165

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

3.2.2 Les étapes expérimentales L’approche expérimentale a été réalisée en trois étapes :

Etape 1 : expérience avec du sable : sous flux d’air Afin de pouvoir valider la modélisation d’un système poreux (2 phases couplées solide-gaz), il était intéressant de disposer d’un sable calibré dont les propriétés sont parfaitement connues. Pour observer les transferts thermiques au sein du sable et du pilote, une résistance chauffante (terme source) a été utilisée. L’expérience consiste à chauffer le sable en injectant une quantité de chaleur connue, puis à le refroidir par de l’air insufflé à température ambiante. Les évolutions de température sont suivies pour réaliser la modélisation.

Etape 2 : expérience avec du mâchefer sec : sous flux d’air Les expériences ont été réalisées selon le même protocole utilisé avec le sable. Cette étape permet de caler les paramètres de transfert thermique du modèle trouvé précédemment, et de les adapter aux caractéristiques du mâchefer.

Etape 3 : expérience avec du mâchefer humide : sous CO2 pur Les expériences ont été réalisées selon le même protocole que précédemment en remplaçant l’air par du dioxyde de carbone pur afin de réaliser la réaction de carbonatation et en ôtant la résistance chauffante. La quantité de CO2 ayant réagit avec le MIOM est déterminée par différence cumulée entre le débit d’entrée et le débit de sortie. Cette étape permet d’introduire le terme source enthalpique et de valider l’hypothèse d’un front de carbonatation dû essentiellement à la portlandite.

3.2.3 Consommation de la portlandite Les expériences réalisées au cours de l’étape 3 permettent de connaître la quantité de CO2 ayant réagi avec le mâchefer. La quantité de MIOM introduite dans le pilote est connue. Donc, à partir de la relation stœchiométrique de la réaction :

Ca(OH)2 dissous + CO2 dissous Ca(CO3) + H2O il est possible d’obtenir la quantité de portlandite par kilogramme de MIOM (si on considère que seule la portlandite réagit):

2)OH(Caabsorbées2COconsommées2)OH(Ca M

V*nn ρ==

avec : nCa(OH)2 consommées : moles de Ca(OH)2 consommées par kg de MIOM

166

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

nCO2 absorbées : moles de CO2 absorbées par kg de MIOM ρ : masse volumique du CO2 (à 25°C) V : volume de CO2 (à 25°C) absorbé par kg de MIOM

3.2.4 Enthalpie de réaction Par hypothèse, le composé du MIOM concerné par la carbonatation est la portlandite. Cette hypothèse est confirmée par les travaux du BRGM (Bodenan & al., 2000). Les tables standards de thermodynamique (Rossini & al., 2003) permettent de calculer l’enthalpie théorique de cette réaction, dans des conditions standards (P=1bar, T=25°C) et à pH = 7. Trois cas de figure peuvent être envisagés (Tableau 2), selon l’état initial de Ca(OH)2 et de CO2.

Etat initial Etat final

Ca(OH)2 CO2 Ca(CO3) H2O

Cas 1 solide gaz solide liquide

Cas 2 dissous gaz solide liquide

Cas 3 dissous dissous solide liquide

Tableau 2: Etat de la matière des composés entrant dans la réaction de carbonatation

L’enthalpie de réaction est alors obtenue par le calcul suivant :

∑∑ ∆−∆=∆tsréac

formationproduits

formationréaction HHHtan

(Les enthalpies de formation prennent en compte les éventuelles dissolutions ou précipitations ayant lieu lors de la réaction) Résultats : Cas 1 : ∆Hr = -112,5 kJ / mol (soit -26,9 kcal / mol) Cas 2 : ∆Hr = -96,3 kJ / mol (soit -23,1 kcal / mol) Cas 3 : ∆Hr = -92,4 kJ / mol (soit -22,1 kcal / mol) Ces valeurs ont été prises comme références de base. Mais l’enthalpie de réaction est dépendante de la salinité de la phase aqueuse où elle se déroule, et de son pH. Hors en début de carbonatation, le pH est fortement basique, ce qui diminue sensiblement l’enthalpie de réaction.

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D’après les données de la littérature, la carbonatation de la chaux s’effectue, à température ambiante, en solution par l’intermédiaire de l’eau des pores. C’est donc le cas n°3 qui a été retenu comme enthalpie de référence. L’intérêt de l’utilisation de la modélisation est donc de pouvoir faire varier les paramètres d’entrée incertains du programme (ici l’enthalpie de réaction) afin d’ajuster les courbes du modèle à celles obtenues expérimentalement. Ce qui permet ensuite d’une part, de vérifier une nouvelle fois l’hypothèse que la portlandite est le composé majoritaire mis en jeu par la réaction, et d’autre part de déterminer une valeur d’enthalpie de réaction dans les conditions réelles et non plus théoriques et ainsi mieux connaître les conditions de carbonatation.

3.3 Résultats

3.3.1 Evolution de la température La Figure 5 représente les courbes types de l’évolution thermique au sein de la colonne de mâchefer obtenues lors de la carbonatation accélérée de celui-ci.

températures à l intérieur du MIOM

295

297

299

301

303

305

307

309

311

0 1800 3600 5400 7200 9000 10800 12600 14400 16200 18000 19800 21600

temps (s)

T(K

)

CH2 (z = 0,5, r = 0)

CH3 (z = 4, r = 0)

CH5 (z = 9, r = 0)

CH13 (z = 14, r = 0)

Figure 5: Evolution de la température lors de la carbonatation accélérée du MIOM C (R=O : centre du pilote ; z : hauteur à partir du bas du pilote)

L’expérience commence à l’équilibre thermique. La température du gaz à l’entrée du réacteur est considérée comme constante. Les températures au sein du mâchefer, relevées en bas et en haut de la colonne de MIOM ont une évolution parallèle bien que décalée dans le temps. Nous observons

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

une variation de température maximum d’environ 14°C, la réaction de carbonatation est exothermique. Les pentes similaires, en particulier pendant la phase initiale de montée en température, vont dans le sens d’une cinétique de réaction constante à tous les niveaux (z) de la colonne de MIOM. La température maximum (Tmax) atteinte est d’autant plus élevée que le point de mesure est haut dans le pilote. En effet, les couches supérieures profitent de la chaleur dégagée par la réaction dans les couches inférieures, notamment du fait du transport de chaleur par le gaz et par la conduction au sein du mâchefer. Tmax diminue légèrement vers le haut du MIOM. Le haut du pilote est vide, et donc à ce niveau le mâchefer est refroidi par convection naturelle avec le gaz.

3.3.2 Front de carbonatation Le retard de montée en température des thermocouples en haut du tas de mâchefer (Figure 5) montre la présence d’un gradient de température au sein du mâchefer. Cela dénote la présence d’un front de carbonatation. Ainsi, le gaz entrant dans le pilote réagit complètement avec le mâchefer en bas du tas, puis, lorsque cette portion de mâchefer est saturée en CO2, le gaz peut rentrer plus profondément dans la masse de mâchefer et réagir avec une portion non carbonatée. Nous pouvons représenter l’avancement du front de carbonatation au sein du tas de MIOM dans le pilote selon la Figure 6.

Figure 6: Avancée du front de carbonatation sur trois pas

La phase (1) correspond à l’initialisation de la carbonatation. La phase (2) correspond au cœur de la réaction de carbonatation. La phase (3) correspond à la fin de la carbonatation.

169

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

C’est ce découpage de l’avancée de la réaction qui a été choisie dans le programme de traitement des données pour la modélisation.

3.3.3 Enthalpie de réaction Le modèle utilisé a permis de déterminer l’enthalpie de réaction de carbonatation du MIOM. Si l’on considère que cette énergie est essentiellement due à la carbonatation de la portlandite, la valeur trouvée correspond à -67 kJ/mol (±10%). La détermination de l’enthalpie de réaction a été réalisée, entre autres, à partir du nombre de moles de CO2 ayant réagit avec le MIOM. La valeur de l’enthalpie a été ajustée afin de caler le profil de température modélisé sur le profil expérimental (Figure 5). La Figure 7.présente un exemple de comparaison modèle/expérience.

interieur (z=0,5 cm)

296

298

300

302

304

306

308

310

0 1800 3600 5400 7200 9000 10800 12600 14400 16200 18000 19800 21600 23400 25200 27000temps (s)

T(K

)

z=0,5 cm (exp)model z=0,5

Figure 7: Comparaison modèle / expérience pour z = 0,5

La quantité de chaleur théorique dégagée par la carbonatation de la portlandite est de (Bodénan & al., 2000) : -59kJ/mol à pH=12 et -92 kJ/mol à pH=7. Le mâchefer utilisé pour la modélisation présente un pH naturel de 11. Par conséquent, par interpolation des valeurs d’enthalpies obtenues pour des valeurs de pH comprises entre 7 et 12, la valeur de -67 kJ/mol semble confirmer que la portlandite est la phase majeure intervenant dans la réaction de carbonatation des MIOM. Il est difficile d’être plus précis sur le pH de l’eau des pores puisque ce dernier diminue sous l’effet même de la carbonatation.

3.4 Conclusion Par comparaison des profils théoriques et expérimentaux de température à l’intérieur du pilote, nous avons pu identifier les différentes caractéristiques du

170

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

mâchefer. L’étape du sable a permis de déterminer une valeur du coefficient de convection interne hintdS entre la phase gaz et la phase solide, nécessaire à la modélisation. Le mâchefer sec a été utile pour valider l’hypothèse d’un hintdS constant. L’étape avec le mâchefer humide a permis d’achever la modélisation du terme source lié à la réaction de carbonatation. Enfin, par la modélisation, la chaleur de réaction de carbonatation des MIOM est estimée à -67 kJ/mol de portlandite (±10%). Par comparaison entre la théorie et l’expérience sur la quantité de chaleur dégagée, l’hypothèse que la portlandite serait le composé majoritairement carbonaté est cohérente. En examinant la composition moyenne du MIOM en composés majeurs susceptibles de se carbonater, il serait difficile de faire une autre hypothèse. Les composés du sodium, potassium, magnésium…peuvent former des carbonates, mais ils sont en quantités trop faibles pour que l’effet thermique de carbonatation mesuré puisse s’y rapporter. Par ailleurs, l’abaissement du pH induit par la carbonatation renforce l’hypothèse de la consommation de l’espèce très basique qu’est la portlandite (Ca(OH)2). Cette expérience a également permis de montrer que, dans nos conditions (CO2 pur), la réaction est quasi-instantanée. Dans les conditions réelles de carbonatation d’un MIOM, sur une plateforme de stockage, cette réaction exothermique participe, pour une certaine part, à l’élévation de température habituellement constatée pendant les premiers mois de maturation.

171

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

4 Résultats et interprétation des tests de carbonatation accélérée

Avant de présenter les résultats obtenus avec le pilote 2, il nous semble important de noter que malgré l’hétérogénéité des mâchefers, les tests réalisés sont tout à fait reproductibles et répétables, ce qui valide le dispositif expérimental et notamment la taille des pilotes. Tous les résultats qui suivent sont exprimés en volume de CO2 (20°C, 1 bar) par kilogramme de MIOM sec dans le but de faciliter les interprétations comparatives.

4.1 Influence de la provenance des mâchefers

4.1.1 Les paramètres de l’étude Cette étude a été réalisée sur des mâchefers frais issus des quatre usines d’incinération: Lyon Nord (A’), Lons-Le-Saulnier (B’), Lyon Sud (C) et Tarare (D). Les teneurs en eau naturelles ont été conservées (Tableau 3).

MIOM A' MIOM B' MIOM C MIOM D

Taux d'humidité 19% 23% 19% 22%

Tableau 3: Taux d’humidité naturel des quatre échantillons de MIOM

4.1.2 Résultats de l’étude Le Tableau 4 présente la capacité moyenne des quatre échantillons de MIOM à absorber du CO2 en fonction de leur provenance.

Origine du MIOM MIOM A' MIOM B' MIOM C MIOM D

Volume de CO2 absorbé en L/Kg de MIOM sec

8,1 ± 0,6 18 ± 1,3 8,9 ± 0,6 9,8 ± 0,7

Tableau 4: Volume de CO2 absorbé en L/kg de MIOM sec pour des mâchefers de différentes provenances

Il nous a paru utile de présenter sur la Figure 8 les résultats des différents réplicats qui ont conduit aux valeurs moyennes ci-dessus. Cette présentation comparative permet de visualiser, pour un échantillon donné, la bonne concordance des résultats et de valider, à posteriori, les incertitudes calculées.

172

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

MIOM B'MIOM A'

MIOM CMIOM D

moyenne des mesures

mesure 1

mesure 2

mesure 3

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Vol

ume

de C

O2 a

bsor

bé e

n L

/Kg

de M

IOM

sec

Figure 8: Influence de la provenance du MIOM sur la carbonatation des mâchefers

D’après le graphique, une très nette tendance semble se dégager: le volume de CO2 absorbé pour les MIOM A’, C et D est sensiblement identique (entre 8 et 10 L par kg de mâchefer sec) alors que pour le MIOM B’, cette valeur est beaucoup plus importante (environ 18 L/kg de mâchefer sec), quasiment le double de celles obtenues pour les autres provenances. Le test de carbonatation accéléré que nous avons mis au point permet, à l’évidence, de discerner des écarts de comportement révélateur de la provenance des MIOM. C’est particulièrement net pour le MIOM B issu d’une filière sélective de traitement des OM avant incinération.

4.1.3 Discussion et interprétation Parmi les composés contenant du calcium, la portlandite [Ca(OH)2] est considérée comme le composé principal entrant dans la réaction de carbonatation. La portlandite est une espèce relativement soluble (selon le pH). Dans le pilote, sa dissolution est simplement accélérée en travaillant avec du CO2 pur, jusqu’à atteindre son épuisement. Nous pouvons alors réaliser une corrélation entre la teneur relative en calcium et le volume de CO2 absorbé. L’analyse élémentaire effectuée renseigne sur la quantité totale de calcium contenue dans le mâchefer sans préciser sa forme initiale. L’analyse après fusion

173

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

alcaline déstructure l’ensemble des molécules pour retrouver chaque élément sous forme d’oxyde. Elle ne nous permet pas de conclure quant à la teneur en Ca(OH)2 (calcium sous forme de portlandite) pour chaque mâchefer mais seulement sur la teneur totale en calcium. Or, tout le calcium présent dans le mâchefer ne semble pas réagir avec le CO2: un problème de disponibilité des ions Ca2+ se pose. Lien entre la teneur en calcium du mâchefer et le volume de CO2 absorbé: L’analyse minéralogique du Service d’Analyse des Roches et Minéraux de Nancy nous montre un écart de teneur en CaO de 6 % entre le MIOM B’ (21,5%) et le MIOM A’ (15,3%) alors que les résultats nous indiquent un écart de volume de CO2 absorbé de 50%. Un calcul simple permet d’évaluer le volume de CO2 qui aurait été absorbé si l’ensemble du calcium avait réagi. Si l’on prend l’exemple du MIOM A’: Teneur en CaO: 15,3%, ce qui correspond à 2,7 mol de CaO/kg de mâchefer sec. Si tout le calcium se carbonate alors 66,6 L de CO2 peuvent être absorbés par kg de mâchefer sec. L’expérience donne 8,1 L de CO2 absorbés/kg de mâchefer sec. Par conséquent, seuls 12,2 % du calcium réagit. Les mêmes calculs ont été effectués pour les 3 autres échantillons testés. Ceci nous permet d’avoir une vision à la fois quantitative et comparative de la disponibilité du calcium (à la carbonatation) en fonction de la provenance des MIOM. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 et sur la Figure 9.

174

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Provenance MIOM A' (Lyon Nord)

MIOM B' (Lons)

MIOM C (Lyon sud)

MIOM D (Tarare)

Taux d'humidité (%) 19 23 19 22

Taux de silice (SiO2 en % amssique sur MIOM sec) 53,4 29,9 44,6 43,2

Taux de chaux (CaO en % massique sur MIOM sec) 15,3 21,5 18,6 12,1

Teneur molaire en Ca (mole Ca/kg de MIOM) 2,7 3,8 3,3 2,2

Volume de CO2 moyen absorbé si tout le Ca présent se carbonate (en L/kg de MIOM sec)

66,6 93,7 81,4 52,9

Volume de CO2 moyen absorbé lors du test de carbonatation accélérée

(en L/kg de MIOM sec)8,1 18,0 8,9 9,8

Disponibilité du Ca (% de Ca ayant réagit avec le CO2)

12,2 19,2 10,9 18,5

Rapport molaire Ca/Si 0,31 0,77 0,45 0,30 Tableau 5: Disponibilité en calcium en fonction de la provenance des MIOM

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

LONS TARARE LYON SUD LYON NORD

Provenances, mâchefers frais

Vol

ume

moy

en d

e C

O2

abso

rbé

en L

/(kg

MIO

M s

ec)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

%

Volume de CO2 absorbé d'aprèsexpérience (CO2 pur) en L/kgMIOM sec

Teneur massique en CaO en %sur MIOM sec

Disponibilité du Ca en % de Caayant réagit avec du CO2 pur

Figure 9: Disponibilité du calcium en fonction de la provenance des MIOM

175

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

L’interprétation de ces résultats est relativement délicate dans la mesure où les matériaux comparés proviennent de filières différentes (zones géographiques, type de collectes des OM, caractéristiques des incinérateurs…). Néanmoins, il est possible d’utiliser comparativement les valeurs du Tableau 5 qui sont des résultats expérimentaux ou calculés à partir de ces résultats. Tout d’abord, les MIOM A’ et C provenant d’une même zone urbaine (même collecte et même gisement d’OM) et d’incinérateurs équivalents (capacité et technologie) donnent des résultats comparables en terme d’aptitude à la carbonatation (8 à 9 L de CO2/kg) et de disponibilité du calcium (11 à 12%). Par ailleurs, ces MIOM ont également des teneurs en calcium et en silicium comparables et très représentatives de celles de la moyenne des MIOM français. Il est donc probable que leurs compositions minéralogiques soient très proches si l’on se réfère aux conclusions de l’étude de Delville (2003). Concernant le MIOM B’ provenant d’une UIOM incinérant des ordures ménagères issues d’une collecte séparative poussée en milieu rural, sa singularité par rapport aux deux précédents est évidente. Une capacité d’absorption de CO2 élevée (18L/kg) et une disponibilité du calcium élevée (près de 20%) démontrent à l’évidence une composition minéralogique distincte. L’hypothèse la plus probable est que la proportion de phases silicatées contenant du calcium est moins importante que dans un MIOM classique. Une plus grande quantité de calcium se trouvant alors sous forme de portlandite (Ca(OH)2) est disponible vis-à-vis du dioxyde de carbone. Enfin, pour le MIOM D provenant d’une filière que l’on peut qualifier d’intermédiaire, il est assez difficile de comparer son comportement aux précédents. Les teneurs relativement faibles en silicium et calcium sont largement dues à une forte teneur en métaux ferreux et non-ferreux (environ 20%). Nous ne disposons que de peu d’informations mais il est probable que ce mâchefer, tout comme les OM incinérées n’aient subi aucun déferraillage. Le MIOM D est malgré tout dans la norme des mâchefers A’ et C en ce qui concerne sa capacité d’absorption de CO2. A l’évidence, la répartition du calcium dans les phases minéralogiques est un facteur déterminant dans l’aptitude d’un MIOM à se carbonater. Cette répartition semble, par ailleurs, dépendante de la teneur en silicium présent, donc probablement de la nature et de la quantité des espèces silicatées. Si l’on raisonne à l’échelle de la filière de traitement des OM par incinération, la collecte séparative du verre à un impact direct sur les caractéristiques physico-chimiques des MIOM résultants et sur leur maturation à travers la phase de carbonatation.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

4.2 Influence du taux d’humidité

4.2.1 Les paramètres de l’étude L’influence de la teneur en eau des mâchefers a été étudiée sur les MIOM B’ et C frais (non maturés). Il n’a pas été possible de travailler avec le MIOM A’ issu de l’usine de Lyon Nord pour des problèmes de disponibilité des mâchefers. Cependant, le MIOM C issu de l’usine de Lyon Sud présente les mêmes caractéristiques que le MIOM A’ puisque l’origine des ordures ménagères est identique (la Communauté urbaine de Lyon) ainsi que la technologie et le dimensionnement des fours utilisés. Les séries d’expériences ont été conduites sur les MIOM avec des taux d’humidité artificiels et contrôlés compris entre 0 et 18%. Pour cela six teneurs en eau ont été choisies: 0%, 3%, 6%, 10%, 14% et 18%. Il n’a pas été possible de travailler à des teneurs supérieures à 18% car lorsque le mâchefer est séché puis réhumidifié, celui-ci devient très boueux, l’eau n’est plus absorbée au dessus de cette valeur. Pour observer l’influence du taux d’humidité sur la capacité d’absorption du CO2, tous les échantillons de MIOM étudiés ont subi le même protocole d’humidification. Le protocole consiste à sécher entièrement l’échantillon dans une étuve à 103°C pendant 48 heures. Ensuite, il est réhumidifié avec une quantité d’eau déterminée afin d’obtenir la teneur en eau désirée. Les échantillons sont préparés et conservés en chambre froide afin que les nouveaux équilibres d’hydratation s’établissent. Les échantillons sont conditionnés en sacs plastiques étanches et étiquetés suivant leur provenance, leur date de prélèvement et leur masse humide.

4.2.2 Résultats de l’étude Le Tableau 6 et la Figure 10 présentent l’évolution du volume de CO2 absorbé en fonction du taux d’humidité des MIOM B’ et C. Le pilote 2 a été utilisé avec des charges de l’ordre de 2 kg et des conditions expérimentales identiques aux précédentes.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Taux d'humidité (%)

MIOM B' MIOM C0 0 03 2,5 86 12,8 10,210 13,1 11,814 14,7 10,918 11,8 9,5

Volume de CO2 absorbé en L/Kg de MIOM sec

Tableau 6: Variation du volume de CO2 absorbé en fonction de la teneur en eau

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Teneur en eau (%)

Vol

ume

de C

O2

abso

rbé

en L

/Kg

de M

IOM

sec

MIOM B' MIOM C

Figure 10: Evolution du volume de CO2 absorbé en fonction de la teneur en eau

D’une manière générale, nous observons que les deux courbes ont une forme en cloche. Les résultats montrent que les MIOM présentent un taux d’humidité optimal correspondant à un maximum d’absorption de CO2. Cette humidité optimum se situe autour de 10% pour le MIOM C et de 14% pour le MIOM B’. A ces taux d’hydratation les volumes de CO2 absorbés sont respectivement de l’ordre de 12L et de 15L par kg de MIOM sec pour les MIOM C et B’. Après séchage et réhumidification, le MIOM B’, issu d’une collecte sélective optimale, a tendance à se carbonater davantage. Ceci est cohérent avec les résultats obtenus lors de l’étude de l’influence de la provenance des MIOM.

178

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Pour une hydratation inférieure à 4-5%, la carbonatation des deux échantillons chute très rapidement. En ce qui concerne les taux d’humidité supérieurs à 15-16%, l’absorption de CO2 diminue, mais dans une moindre mesure.

4.2.3 Discussion et interprétation D’après l’allure des courbes obtenues, nous pouvons, tout d’abord, déduire des informations relatives aux paramètres limitant ou influençant la réaction de carbonatation. Dans un premier temps, l’absence de réaction lorsque l’échantillon est anhydre indique que la réaction de carbonatation à besoin d’un médium aqueux pour que celle-ci puisse se réaliser dans nos conditions de température et de pression. Ce fait n’est pas surprenant et est en accord avec la réactivité connue de la portlandite avec le dioxyde de carbone. Nous pouvons noter que Anthony & al. (2000) ont montré que le phénomène de carbonatation sur des MIOM anhydres obtenus à partir d’une combustion sur lit fluidisé ne débutait, à pression atmosphérique, qu’à partir de 370°C. Dans un second temps, la diminution de l’efficacité de la carbonatation pour des taux d’humidité supérieurs au taux optimal pourrait indiquer que la réaction est limitée par la diffusion du CO2 dans l’eau des pores. Il faut également noter que le cycle de traitement «séchage/réhumidification» conduit à une modification non négligeable du potentiel de carbonatation des échantillons. D’après ces résultats, nous pouvons supposer que les conditions de maturation naturelle sur les IME ne sont pas les conditions optimales pour développer une stabilisation rapide et complète des mâchefers. Il a été supposé que le calcium disponible était essentiellement contenu dans la portlandite. Les composés calciques carbonatables à dissolution plus lente que la portlandite ne sont probablement pas carbonatés dans les conditions d’expérimentation. On considère que ces derniers jouent un rôle mineur dans la réaction, du moins, dans ces conditions de carbonatation rapide. On peut lister les différentes formes sous lesquelles le calcium est présent dans la matrice solide :

Silicates : Géhlénite: (Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7 Clinopyroxènes : Ca(Fe,Mg,Al)(Si,Al)2O6

Plagioclases : (Ca,Na)(Si,Al)4O8

Pseudowollastonite: CaSiO3

179

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Alite: Ca3SiO5

Larnite: Ca2SiO4

Olivine calcique: (Fe,Mg,Ca)SiO4

Hydroxydes: Portlandite Ca(OH)2

Phosphates: Apatite : Ca(PO4)3

Sulfates: Ettringite: Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3, 26H2O

Anhydrite: CaSO4

Gypse: CaSO4, 2H2O Il semble que seule la portlandite puisse passer facilement en solution pour se carbonater. Ainsi, on comprend pourquoi la réaction de carbonatation n’a pas lieu en absence d’humidité quelque soit le mâchefer car le CO2 et la portlandite ne peuvent passer en solution. Cependant, d’après les résultats, nous voyons aisément qu’il n’est pas possible d’atteindre, par la méthode d’humidification, la même humidité qu’en sortie de four et donc qu’il n’est pas facile de comparer les volumes obtenus. Il semblerait que le fait de sécher puis de réhumidifier le mâchefer nécessiterait d’attendre un certain délai afin que les équilibres entre les différentes phases solide, liquide et gaz s’établissent. Nous ne sommes pas certains d’avoir atteint la saturation de la portlandite dans l’eau, une fois le mâchefer réhumidifié. L’humidification du mâchefer en sortie de four ou après séchage à l’étuve entraîne manifestement une modification de certaines caractéristiques physico-chimiques. D’un point de vue macroscopique, le mâchefer sortant du four à 23 % de teneur en eau (MIOM B’) est structuré. Par contre, lorsqu’on le réhumidifie à 18 % après séchage, il a un aspect très boueux. On peut émettre les deux hypothèses suivantes pour expliquer ce phénomène:

le séchage modifie la granulométrie;

les équilibres d’hydratation après une humidification à haute température (en sortie de four) ou à basse température (en sortie de l’étuve) sont très probablement différents.

Il serait alors intéressant de mener une étude sur l’évolution de la granulométrie et de la porosité en fonction de la teneur en eau des mâchefers et en fonction de cycles de séchage/réhumidification.

180

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

4.3 Influence de la durée de maturation naturelle

4.3.1 Les paramètres de l’étude Cette étude a été réalisée sur deux MIOM de filières différentes, MIOM B’ et C, et sur quatre âges différents pour chacun des deux matériaux, ainsi que sur le MIOM A’ avec deux âges différents. Les taux d’humidité naturels ont été conservés, dans un premier temps, pour être plus proche des conditions réelles (Tableau 7). La notion d’âge des mâchefers correspond à la durée de maturation en IME.

Durée de maturation initial 7 moisTaux d'humidité 19% 18%

Durée de maturation initial 2 mois 7 mois 9 moisTaux d'humidité 23% 22% 17% 17%

Durée de maturation initial 3 mois 5 mois 7 moisTaux d'humidité 18% 15% 13,5% 16%

MIOM B'

MIOM C

MIOM A'

Tableau 7: Taux d’humidité naturel des échantillons des MIOM B’ et C à différents âges de maturation

Les différences d’hydratation constatées, selon le type de MIOM et selon l’âge, dépendent certainement de leur structure minéralogique mais également des conditions atmosphériques pendant la phase de stockage.

4.3.2 Résultats de l’étude Le Tableau 8 et la Figure 11 présentent les résultats de carbonatation accélérée sur les échantillons des MIOM A’, B’ et C en fonction de leur durée de maturation naturelle.

Age

MIOM A' MIOM B' MIOM Cinitial 8,1 18 8,92 mois 16,93 mois 105 mois 8,27 mois 7,5 15,4 7,89 mois 9,3

Volume de CO2 absorbé en L/Kg de MIOM sec

Tableau 8: Influence de l’âge des mâchefers sur la carbonatation des MIOM B’ et C avec une humidité naturelle

181

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

initial 7 mois

Vol

ume

de C

O2

abso

rbé

en L

/kg

de M

IOM

sec

MIOM A’

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

initial 2 mois 7 mois 9 mois

Vol

ume

de C

O2 a

bsor

bé e

n L

/Kg

de M

IOM

sec

0

2

4

6

8

10

12

initial 3 mois 5 mois 7 mois

Vol

ume

de C

O2 a

bsor

bé e

n L

/Kg

de M

IOM

sec

MIOM B’ MIOM C

Figure 11: Influence de l’âge des mâchefers sur la carbonatation des MIOMA’, B’ et C

Les histogrammes montrent que les quantités de CO2 absorbé ont tendance à diminuer lorsque l’âge des MIOM augmente dans le cas du MIOM B’. Nous observons une diminution d’environ 50% en 7 mois de maturation. En revanche, ce constat n’est pas observé dans le cas du MIOM A’ et C. En effet, il n’y a pas de diminution significative du volume de CO2 absorbé, même après 9 mois de maturation.

4.3.3 Discussion Il est en fait assez difficile de comparer les résultats obtenus ci-dessus car tous les échantillons ont des teneurs en eau différentes. Or, nous avons vu que le volume de CO2 absorbé par un MIOM dépendait fortement de son taux d’humidité. Des tests de vieillissement accéléré ont donc été réalisés sur des échantillons de même

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

teneur en eau de manière à améliorer la comparaison sur les quantités absorbées. Ces résultats permettront de mieux étayer la discussion débutée ci-dessus. Par ailleurs, on peut dès lors s’étonner de l’importante capacité des MIOM «âgés», étant presque en fin de maturation, à absorber du CO2 pur. Le test de vieillissement accéléré augmente les cinétiques de réaction et montre que les MIOM, considérés comme en fin de maturation (7 mois de maturation), ont encore un fort potentiel d’évolution.

4.4 Influence de la durée de maturation naturelle avec des échantillons séchés puis réhumidifiés

4.4.1 Les paramètres de l’étude L’influence de la durée de maturation sur des échantillons de mâchefer ayant le même taux d’humidité a été étudiée sur le MIOM C. Comme précédemment, nous avons travaillé avec des échantillons âgés de 0 mois, 3 mois, 5 mois et 7 mois. Tous les échantillons ont été séchés puis réhumidifiés à 15% selon le même protocole.

4.4.2 Résultats de l’étude Le Tableau 9 et la Figure 12 présentent les résultats de l’influence de l’âge du MIOM C, à taux d’humidité contrôlé, sur la carbonatation de celui-ci.

AgeVolume de CO2 absorbé

en L/Kg de MIOM secinitial 9,8

3 mois 7,45 mois 7,47 mois 4,8

Tableau 9: Influence de l’âge du mâchefer sur la carbonatation du MIOM C réhumidifié à 15%

183

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

0

2

4

6

8

10

12

initial 3 mois 5 mois 7 mois

Vol

ume

de C

O2 a

bsor

bé e

n L

/Kg

de M

IOM

sec

Humidité artificielle (15%) Humidité naturelle

18%

15%

13,5%16%

Figure 12: Comparaison des volumes de CO2 absorbés à différents âges de maturation du MIOM C à humidité naturelle et artificielle de 15%

L’évolution des volumes de CO2 absorbés est désormais plus significative avec des échantillons de MIOM réhumidifiés à 15%: le MIOM âgé de 7 mois absorbe environ 2 fois moins de CO2 que le MIOM frais. Les MIOM âgés de 3 et 5 mois semblent par contre être aptes à absorber la même quantité de CO2. Lorsque nous travaillons avec des échantillons ayant le même taux d’humidité, nous voyons alors que la capacité d’un MIOM à capter du CO2 diminue au cours de la maturation, surtout après cinq mois de stabilisation. Mais ce constat n’est pas observé dans les conditions réelles. Les résultats avec humidité artificielle sont comparables entre eux mais ils ne sont pas comparables en absolu avec les résultats des échantillons ayant gardés leur humidité naturelle.

4.4.3 Discussion Ces expériences sur des échantillons d’âges différents d’un MIOM provenant d’un même incinérateur, et réhydratés de manière identique à 15% apportent quelques informations complémentaires. Tout d’abord, l’évolution de la capacité de carbonatation du mâchefer diminue en fonction de la durée de stockage sous conditions atmosphériques. Ce résultat paraît logique et conforme avec un épuisement progressif du calcium carbonatable. Par contre, la cinétique de cet épuisement paraît très lente et le MIOM le plus âgé conserve environ 50% de son potentiel carbonatable. Cela signifie que plusieurs

184

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

mois de stockage atmosphérique ne suffisent pas à stabiliser totalement le MIOM. Cette remarque a été également été faite par Bodénan & al. (2000). Ces auteurs estiment que la stabilisation physico-chimique de ces matériaux est loin d’être terminée après un an de stockage en IME. Il est probable que le processus de carbonatation soit limité par la disponibilité du calcium et du dioxyde de carbone dans l’eau de la matrice poreuse. Différents phénomènes de dissolution/précipitation peuvent intervenir au cours de la maturation. Il est possible qu’ils soient en partie responsables d’une baisse régulière de la perméabilité extérieure de la matrice. Les dépôts de calcite (CaCO3) sont connus pour faire des croûtes d’enrobage extrêmement dures. On peut également penser à des dépôts progressifs de sulfates minéraux. Mais seule, une étude microscopique pourrait permettre de préciser ces hypothèses.

4.5 Discussion

4.5.1 Mise en évidence de la réaction de carbonatation

4.5.1.1 Réaction chimique ou physique?

Dans un premier temps, afin de mettre en évidence la réaction de carbonatation et démontrer que le phénomène ne correspond pas à une adsorption physique du dioxyde de carbone, deux séries d’expériences ont été ajoutées. La première consiste à faire traverser la colonne de mâchefer par de l’azote à la place du dioxyde de carbone après avoir réalisé la carbonatation accélérée sur un échantillon. Et la seconde consiste à faire passer de nouveau du CO2 après le passage de l’azote, toujours sur le même échantillon. La première série nous permettrait alors de désorber le CO2, s’il y avait seulement eu adsorption physique. Et la seconde série nous permet de voir si l’échantillon carbonaté artificiellement est encore capable de capter du CO2 (après une éventuelle désorption). Les résultats obtenus ont bien montré que l’échantillon de MIOM n’était plus capable de réagir avec le CO2 lors de la deuxième carbonatation. En effet, les débits de CO2 relevés en entrée et en sortie du pilote sont restés identiques dès le début de l’expérience, ce qui prouve que le mâchefer n’est plus capable de capter du CO2. Cette constatation confirme alors que nous avons bien réalisé une réaction chimique entre le dioxyde de carbone et les composés du mâchefer.

185

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

4.5.1.2 Test de dépendance au pH

Nous déterminons le pH naturel d’un MIOM sur le lixiviat de celui-ci lorsqu’il a été réalisé avec de l’eau déminéralisée. La carbonatation induit une baisse sensible de ce pH. Par conséquent un des tests permettant la mise en évidence de cette réaction est de déterminer le pH naturel du MIOM. Les Figure 13 et Figure 14 représentent les courbes du test de dépendance au pH (CNA) des MIOM A’ et B’ avant et après carbonatation artificielle. La valeur à l’origine représente le pH naturel du MIOM. Nous voyons, dans les deux cas, que le pH diminue d’environ 2 unités après la carbonatation accélérée des matériaux. Ceci confirme que les deux MIOM ont été carbonatés et qu’ils ont atteint leur état final au niveau de la carbonatation. Par ailleurs, nous voyons que le plateau de carbonatation est déplacé vers la gauche, le pouvoir tampon des MIOM est augmenté.

0

2

4

6

8

10

12

14

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

meq H+/g MIOM sec

pH

A0 AC

pH naturel: 11,3

pH naturel: 9,4

élargissement du plateau de carbonatation

Figure 13: Capacité de neutralisation acido-basique du MIOM A initial et carbonaté artificiellement

186

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

0

2

4

6

8

10

12

14

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

meq H+/g MIOM sec

pHB0 BC

pH naturel: 9,7

pH naturel: 11,4

élargissement du plateau de carbonatation

Figure 14: Capacité de neutralisation acido-basique du MIOM B initial et carbonaté artificiellement

4.5.1.3 Analyse par TG/ACD

Le comportement thermique du MIOM A’ a été étudié (en triplicat) sous flux d’argon, entre 30°C et 1000°C. Les Figure 15 et Figure 16 présentent les courbes de thermogravimétrie (TG) et d’analyse calorimétrique différentielle (ACD) obtenues lors de l’analyse du MIOM A’, avant et après carbonatation accélérée. Les courbes représentant la dérivée du flux de chaleur montrent que le test de vieillissement accéléré a apporté des modifications dans le comportement thermique du MIOM. En effet, lorsque l’on s’attarde sur le domaine de température compris entre 30 et 200°C, nous observons la quasi-disparition des effets endothermiques à 120°C et 160°C (obtenus pour le MIOM initial) lors de l’analyse du MIOM carbonaté.

187

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

188

Figure 15: Analyse du MIOM A’ par TG/ACD avant carbonatation

Figure 16: Analyse du MIOM A’ par TG/ACD après carbonatation accélérée

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Par ailleurs, l’analyse thermogravimétrique nous apporte des renseignements quant à la perte de masse en fonction de la température. Les deux MIOM ont un comportement similaire avec deux pertes de masse significatives. La première, aux alentours de 100°C est principalement liée à la perte d’eau et d’hydrates. La seconde, aux alentours de 750°C est liée à la décomposition des carbonates (principalement du carbonate de calcium, CaCO3) et donc à la perte de CO2. L’analyse des courbes nous a permis d’estimer la quantité de carbonates présents dans les deux échantillons de MIOM (Tableau 10).

Masse totale

analysée (mg) Perte en eau

(mg) Masse sèche

(mg)

Perte en carbonates (CO2) (mg)

Perte en carbonates (CO2) sur

matière sèche (%)

MIOM A’ initial

19,5 2,88 16,1 0,94 5,7

MIOM A’ carbonaté

22,2 4,04 18,1 1,44 8,0

Tableau 10: Estimation de la quantité de carbonates présents dans les MIOM, initial et carbonaté

Les résultats sont cohérents et montrent que la quantité de carbonates est plus importante sur le MIOM carbonaté (8% contre 5,7%), ce qui montrent que la carbonatation a été effective. Nous observons une différence de 2,3% en masse sur le taux de carbonates, soit 2,3% de CO2 en plus pour le MIOM carbonaté. Si nous ramenons cette valeur à un volume de dioxyde de carbone, ceci correspond à environ 11L de CO2 par kg de MIOM sec, ce qui est cohérent avec l’ordre de grandeur du volume de CO2 nécessaire pour une carbonatation totale et déterminé avec le pilote 2.

4.5.2 Capacité d’un MIOM en fin de maturation à capter du CO2 Au cours des premiers mois de maturation naturelle, la température à l’intérieur des tas de mâchefers atteint 60°C avec des maxima à 90°C. Or, la solubilité du CO2 diminue avec l’augmentation de température (cf. paragraphe 4.5.3). Ces conditions sont plutôt défavorables à une carbonatation rapide. Par conséquent, en prenant en compte cette dernière observation, la capacité d’un MIOM, en fin de maturation, à capter une grande quantité de CO2 n’est pas surprenante.

189

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

D’ailleurs, nous avons déterminé le volume de CO2 ayant réagi avec un échantillon de MIOM âgé de deux ans. Celui-ci s’est avéré être d’environ 4L de CO2/kg de MIOM sec. L’étude du BRGM (Bodenan & al., 2000) a montré que seul un MIOM stocké durant plus de 5 ans avait atteint son état de maturation maximal et n’absorbait plus de CO2. Les échantillons de cette étude étaient déferraillés, tamisés et broyés à 4 mm, humidifiés à une teneur en eau de 5 %. Le broyage rendant accessible des zones de cœur contenant des phases précédemment inaccessibles, on augmente ainsi la capacité des MIOM à absorber du CO2.

4.5.3 Réflexion sur la carbonatation

Etude de la saturation au sein de la phase liquide La carbonatation est réalisée grâce au film d’eau présent entre la matrice solide et le gaz. Elle constitue l’interface nécessaire au transfert de matière. Dans un premier temps, nous étudierons la saturation de la portlandite au sein de ce film d’eau puis celle du CO2. Solubilité de la portlandite: Limite de solubilité de la portlandite: 0,185g/100g d’eau froide Teneur moyenne en eau d’un mâchefer: 20 % (200g d’eau/kg de mâchefer) Ce qui permet de dissoudre 0,37 g de portlandite/kg de mâchefer Soit 5.10-3 mol de portlandite/kg de mâchefer Ce qui permet de consommer 5.10-3 mol de CO2/kg de mâchefer Soit 0,11 L de CO2/kg de mâchefer à saturation L’expérience donne environ: 10 L de CO2 absorbé/kg de mâchefer Il semble alors évident que l’on déplace continuellement l’équilibre solide/liquide de Ca(OH)2. Transfert gaz-liquide: Limite de solubilité de CO2: 1,0025 g/L d’eau à 40°C (Température atteinte au sein de la colonne lors de la carbonatation accélérée) Teneur en eau d’un mâchefer: 20 % (200g d’eau/kg de mâchefer) Soit 0,2 g de CO2/kg de mâchefer sec Densité du CO2 à 40°C: 1,697 kg/m3

Soit 0,117 L de CO2/kg de mâchefer à saturation L’expérience donne environ: 10 L de CO2 absorbé/kg de mâchefer

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

Ces calculs nous montrent qu’il y a un renouvellement permanent des équilibres au sein de la phase liquide : le volume de CO2 absorbé étant 100 fois le volume présent à l’équilibre. Ces déplacements d’équilibres se réalisent par dissolution/précipitation. Nous allons désormais tenter de comprendre ces mécanismes de dissolution/précipitation.

Etude des mécanismes de dissolution / précipitation Afin de mieux comprendre les phénomènes qui peuvent limiter la réaction de carbonatation, nous allons analyser plus en détails l’évolution de la concentration du calcium et du CO2 dissous. En ce qui concerne le calcium, on suppose que la portlandite est le principal fournisseur d’ions Ca2+, selon la réaction:

Ca(OH)2 solide Ca2+ aqueux + 2 OH- aqueux

La constante de solubilité de cette réaction est: Ks = [Ca2+] . [OH-]² = 5,5. 10-6 M. à 25°C. D’après plusieurs références scientifiques, la portlandite contrôle le pH de la solution. A pH=12, [OH-] = 10-2 M [Ca2+] = 5,5. 10-6 / (10-2)2 = 5,5. 10-2 M A pH=11, [OH-] = 10-3 M [Ca2+] = 5,5. 10-6 / (10-3)2 = 5,5 M Par conséquent, plus le pH diminue, plus le calcium passe en solution. Il faut rappeler que la limite de solubilité de la portlandite dans l’eau est de 1,85 g/l à 0°C, ce qui correspond à 0,025 M de Ca2+. Le pH peut alors être déterminé grâce à la concentration en ions [OH-], le pH trouvé est de 12,8. A un pH de 12, nous sommes alors proches de la saturation. Au début de la réaction de carbonatation, le pH est proche de cette valeur. Si nous calculons la masse de portlandite à partir de la constante de solubilité Ks prise pour un pH de 12, nous trouvons une concentration de 4,07 g/l au lieu de 1,85 g/L. Cependant, ces deux valeurs ne peuvent être réellement comparées car elles sont prises à des températures différentes. A pH=10, la solubilité de la portlandite augmente de façon conséquente ce qui est montré par la Figure 17. En effet, à un pH de 12, la quantité de calcium délivrée par la portlandite est importante, mais ce calcium est consommé par la formation de calcite (CaCO3). D’après la courbe du CaCO3 et la constante de solubilité de la calcite, la quantité d’ions calcium est très faible à ce pH.

191

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

La portlandite est «la source» d’ions Ca2+ et la calcite «le puits». Au fur et à mesure que les ions Ca2+ et OH- de la portlandite sont consommés en précipitant la calcite, l’équilibre de solubilité de la portlandite est déplacé vers des pH plus faibles (de 12 à 9 environ). D’après les calculs précédents et la Figure 17, nous remarquons que la production de Ca2+ augmente très fortement lorsque le pH diminue. La dissolution n’est donc pas le phénomène limitant de la carbonatation. L’épuisement des ions Ca2+ est donc dû à l’indisponibilité de la portlandite. La carbonatation est bien limitée par l’épuisement de la portlandite disponible.

1

10

1 00

10 00

100 00

8 9 10 11 1 2 1 3 14

p H

Ma

sse

de

ca

lciu

m e

n

C aC O 3

C a(O H )2

Figure 17: Variation de la concentration en calcium en fonction du pH de la solution

L’autre réactif de la réaction de carbonatation, c’est-à-dire le dioxyde de carbone, est un diacide. Ainsi sa dissolution dans l’eau est contrôlée par deux réactions aux constantes différentes.

CO2 + 2H2O HCO3- + H3O+ pKa1 = 6,35

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+ pKa2 = 10,33 La Figure 18 présente le diagramme de prédominance de ce diacide.

192

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

193

H3O+

0

H2O

pH14

H2O

OH-

CO2 HCO3- CO3

2-CO2

6,35

HCO3-

HCO3-

CO32-

11,339,33

10,33

5,35 7,35

Figure 18: Diagramme de prédominance du dioxyde de carbone

Nous voyons donc que lors de la réaction de carbonatation qui se déroule à pH basique, l’espèce en présence majoritaire sera le CO3

2-. Le CO2 sera sous la forme HCO3

- et CO32- en fin de carbonatation à un pH d’environ 9.

Ce composé va réagir avec les ions calcium libérés par la portlandite pour former de la calcite:

Ca2+aqueux + CO3

2- aqueux CaCO3 solide La constante de solubilité de la calcite est très faible: Ks= [Ca2+].[ CO3

2-] = 2,8.10-9 M, c’est pourquoi l’équilibre de cette réaction est fortement déplacé dans le sens de la formation de la calcite solide. La formation de calcite, qui précipite presque totalement à ces valeurs de pH, permet une diminution de celui-ci par consommation des ions Ca2+ et OH- et ainsi une augmentation de la dissolution de Ca2+. Le CO2 «fournisseur» d’ions CO3

2- n’est pas dans ce cas un facteur limitant car la source de CO2 en contact avec l’eau interstitielle est une source «infinie». Par contre, la pression partielle du CO2 régnant à la surface du film liquide va influer sur la solubilité du CO2 et ainsi sur la cinétique de la réaction de carbonatation.

Evolution de la concentration de CO2 dissous à l'équilibre en fonction de la pression partielle de CO2 gazeux et de la température de l'eau

La Figure 19 montre la variation de la solubilité du CO2 en fonction de sa pression partielle et de la température de la solution. Nous considérons que le gaz (CO2) et la solution (CO2 dissous) sont idéaux (pas d’interaction entre les molécules).

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

0,0001

0,0010

0,0100

0,1000

1,0000

10,0000

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Température de l'eau

Con

cen

trat

ion

de

CO

2 di

ssou

s en

g/

l

Pp(CO2)=1 atm

Pp(CO2)=0,5 atm

Pp(CO2)=0,08 atm

Pp(CO2)=0,00036 atm

Figure 19: Evolution de la concentration de CO2 dissous à l'équilibre en fonction de la pression partielle de CO2 gazeux et de la température de l'eau

Les tests de carbonatation accélérée ont été réalisés avec une pression partielle de CO2 de 1 bar au lieu de 0,036 bar dans les conditions de maturation naturelle. Or, la solubilité des composés gazeux est directement liée à leur pression partielle d’après la relation simplifiée de Henry (fugacité et activité sont égales à 1):

Cgaz = KH*pgaz

où KH (constante de Henry) est spécifique de chaque gaz et est dépendante de la température. La réaction avec la portlandite et le dioxyde de carbone n’a lieu qu’en phase aqueuse à température ambiante. Dans nos conditions expérimentales, la solubilité du CO2 est de 1,72g/L alors qu’elle est seulement de 0,062g/L sous conditions atmosphériques. A partir de ces valeurs, nous pouvons déduire que l’un des facteurs limitants la carbonatation naturelle est la disponibilité du CO2 dans l’eau des pores du mâchefer. La faible solubilité du CO2 dans les conditions de maturation naturelle (conditions atmosphériques) agit probablement sur les cinétiques de réaction de carbonatation mais pas sur la thermodynamique de réaction.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

5 Conclusion

Le protocole expérimental utilisé a permis d’étudier l’influence de la provenance, du taux d’humidité et de l’âge des mâchefers sur le phénomène de carbonatation. Les résultats ont montré que le taux d’humidité est un paramètre très important pour que la réaction soit optimum. Les volumes de CO2 absorbés sont maxima pour des taux d’humidité compris entre 10% et 14% selon le mâchefer. Pour la première fois, la quantité de dioxyde de carbone absorbé lors d’une carbonatation complète a été quantifiée. Cette quantité varie de 8 à 18L par kg de MIOM sec en fonction de la provenance du mâchefer. Les résultats ont montré que le tri sélectif des OM a une conséquence directe sur la réaction de carbonatation des MIOM résultants. Un mâchefer provenant d’une filière où le tri sélectif du verre est très rigoureux (peut-être la filière du futur) a tendance à avoir un potentiel à se carbonater plus important que les autres filières. Ce phénomène peut être expliqué par la composition caractéristique de ce mâchefer. Une des conséquences du tri sélectif du verre est la réduction de la part de silice contenue dans le MIOM et ainsi l’augmentation de sa teneur relative en calcium qui est le principal composé participant à la carbonatation. Par ailleurs, les résultats ont montré qu’un MIOM en fin de maturation conservait une capacité d’absorption de CO2 encore très importante. Par conséquent, même si au niveau de la réglementation française, un MIOM est considéré comme stabilisé, il possède toujours un fort potentiel d’évolution avant une complète stabilisation. Cette étude apporte néanmoins une approche quantitative de la carbonatation et ouvre la voie à une meilleure connaissance de la maturation des MIOM. Elle pourrait déboucher sur un nouveau mode de traitement des MIOM qui pourrait faciliter leur valorisation. De plus, l’effet thermique de la carbonatation a été estimé à -67KJ/mol de CO2 ayant réagit, ce qui est tout à fait cohérent avec l’enthalpie de réaction de carbonatation de la portlandite. Ce résultat permet de valider que la portlandite semble être le composé majeur intervenant dans le processus de carbonatation, comme il est souvent cité dans la littérature.

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Chapitre 4 : Etude du vieillissement accéléré des MIOM

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CHAPITRE 5 :

ÉTUDE DE LA BIODÉGRADATION DE LA MATIÈRE ORGANIQUE DANS LES MIOM

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

SOMMAIRE

1 Introduction .....................................................................................199

2 Matériels et méthode.......................................................................200 2.1 Contexte et objectifs de cette étude ............................................. 200 2.2 Protocole expérimental................................................................. 201

2.2.1 Principe .......................................................................................... 201 2.2.2 Dispositif expérimental...................................................................... 202

2.3 Expérimentation ........................................................................... 203 2.3.1 Nature et origine des MIOM testés ...................................................... 203 2.3.2 Nature des expérimentations ............................................................. 204 2.3.3 Mode opératoire............................................................................... 204

3 Résultats et discussion ..................................................................206 3.1 Résultats du test........................................................................... 206

3.1.1 Suivi du test.................................................................................... 206 3.1.2 Variation de la pression dans les jarres................................................ 206 3.1.3 Quantité d’oxygène consommée......................................................... 209 3.1.4 Quantité de CO2 piégée dans la soude ................................................. 210

3.1.4.1 Dosage de la soude ............................................................... 210 3.1.4.2 Résultat du dosage................................................................ 211

3.1.5 Estimation du pourcentage de matière organique consommée ................ 212 3.2 Synthèse ....................................................................................... 213

4 Conclusion.......................................................................................215

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

1 Introduction

Les mâchefers contiennent une fraction de matière organique plus ou moins importante (de 1 à 5%) selon la nature des ordures ménagères et la technologie du four utilisé. Le carbone organique est principalement présent sur le solide, à hauteur de 94%, sous forme de lignine et de cellulose (Pavasars, 2001). Quilici (2001) a analysé après extraction par fluide supercritique et extraction au soxhlet les espèces organiques solubles (environ 6%) majoritaires et présentent au sein des mâchefers, celles-ci sont : des paraffines, des acides carboxyliques, des phtalates, des HAP et des stéroïdes. La plupart des industriels et des scientifiques (Flehoc & al., 2000) s’entendent pour affirmer que le CO2 atmosphérique (0,036% dans l’air) suffirait à réaliser la réaction de carbonatation des MIOM. Cependant, l’hypothèse de libération du CO2 au sein du mâchefer par oxydation des imbrûlés en surface du tas et par biodégradation aérobie de ces mêmes imbrûlés en profondeur n’est pas à écarter (Pascual & al, 1994, Dugenest & al 1997). Peu d’études se sont intéressées aux rôles des micro-organismes dans la maturation des mâchefers. Dugenest (1997) précise tout de même que le milieu que représente la mâchefer rassemble des conditions favorables au développement de bactéries : eau, température, matière organique. La présence de métaux peut même favoriser préférentiellement la croissance de certaines colonies de bactéries. Dugenest & al. (1997) ont d’ailleurs montré que l’évolution de la matière organique au cours des quatre premiers mois de maturation est principalement régie par des mécanismes biotiques. Ceci a été révélé par un dégagement important de CO2 au cours d’une maturation artificielle dans une enceinte close. Par la suite, après analyse de la population bactérienne présente au sein du mâchefer et de la matière organique résiduelle, ils ont montré que les micro-organismes ne disposaient plus de substrat organique facilement dégradable et que la matière organique n’évoluait quasiment plus. Cependant, les résultats de ces expérimentations n’ont jamais été reliés directement à la possibilité de carbonatation des MIOM à partir du CO2 libéré. Cela constitue le principal objectif de nos expériences.

Pour déterminer l’origine du CO2 entrant en jeu dans la réaction de carbonatation et ainsi mieux comprendre les mécanismes de cette réaction, des tests de respiration ont été réalisés sur des mâchefers.

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

2 Matériels et méthode

2.1 Contexte et objectifs de cette étude Les résultats obtenus à partir de la maturation expérimentale des MIOM dans le pilote 2 nous ont amené à nous poser des questions quant au rôle de la matière organique contenue dans les MIOM sur la carbonatation de ces matériaux. En effet, dans le chapitre 3 nous avons vu qu’à la fin de l’étude sur les MIOM A et B, seul 1% de la quantité des mâchefers avait pu se carbonater au vu du volume d’air ayant traversé les pilotes. De ce fait, nous n’avons pas noté d’évolution significative des matériaux. Or, sur tas réel, il est souvent observé, au bout de trois mois, une stabilisation des MIOM avec une baisse significative du pH et une immobilisation des métaux lourds. Au vu de ces constatations et du volume de dioxyde de carbone nécessaire pour une carbonatation maximale, nous pouvons penser que la matière organique présente dans le matériau peut jouer un rôle prépondérant dans le processus de carbonatation, par la formation de CO2 lors de sa dégradation. Pour répondre à cette interrogation, nous avons réalisé un test, inspiré d’une méthode d’évaluation pour étudier la biodégradabilité de substances organiques dans les sols et sédiments en conditions aérobies. Ce type de tests est utilisé pour mesurer l’activité respiratoire aérobie sur échantillons solides disposés dans des microcosmes d’incubation. Il doit donc pouvoir fournir des informations sur la biodégradabilité intrinsèque à l’air de la matière organique contenue dans les échantillons de mâchefers dont le taux d’humidité a été initialement déterminé et à température constante. Au travers de cette étude, notre intérêt n’est pas d’ordre biologique. Nous ne souhaitions pas caractériser les micro-organismes responsables de la biodégradation de la matière organique. Les objectifs se situent à plusieurs niveaux :

Vérifier qu’il existe effectivement une activité bactérienne permettant la dégradation de la matière organique

Quantifier la production de dioxyde de carbone associée à cette dégradation

Démontrer que le dioxyde de carbone produit est susceptible de participer à la carbonatation in situ du MIOM

Observer le processus dans le cas d’un MIOM déjà carbonaté Comparer les processus sur les deux MIOM étudiés en fonction de leur contexte physico-chimique

Estimer les paramètres limitant dans le cas d’un scénario réel de maturation des MIOM (pH, température…)

200

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

2.2 Protocole expérimental

2.2.1 Principe Le test est réalisé avec un appareil commercial OxiTop® OC 110. Dans un récipient étanche (une jarre) est placé un échantillon de MIOM. Si cet échantillon contient des micro-organismes, ils peuvent utiliser la matière organique présente dans le MIOM pour leur métabolisme énergétique. Si tel est le cas, il y aura consommation d’oxygène, d’où le terme de «respiration», et libération de dioxyde de carbone. Cet appareil est conçu pour suivre la baisse de pression consécutive à la consommation d’oxygène en milieu clos. Si l’on veut attribuer la dépression uniquement à la consommation d’oxygène, il y a lieu de piéger le CO2 formé (mole à mole). Cela est réalisé par l’introduction d’une quantité de soude (NaOH) dans le récipient qui permettra sa mise en solution sous forme de carbonates, selon la réaction :

CO2 (gaz) + 2 NaOH (liq) → Na2CO3 (dissous) + H2O

A pH>9, le carbonate de sodium formé est entièrement soluble. Il faut s’assurer que la quantité de soude est suffisante pour que la réaction avec le CO2 soit rapide et complète. Le dosage chimique des carbonates, corrélé aux consommations d’oxygène permettra de réaliser un bilan matière sur le carbone organique dégradé. Lien entre la variation de pression et la variation du nombre de moles de gaz: (En considérant les gaz présents comme des gaz parfaits)

MMVTRm

VTRnP

..... ∆

=∆

=∆

∆p = variation de pression, ∆n.= variation du nombre de mole, R = constante des gaz parfaits, T = température en kelvin, V = volume, ∆m = variation de masse, MM = masse molaire.

201

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

Equation pour calculer la consommation d’oxygène Hypothèse: Seul l’oxygène est consommé et tout le dioxyde de carbone formé est piégé.

PMSmVl

TROMMMSkgmgO ∆××=

)(.)()(/ 2

2

MS : Matière Sèche, MM(O2) : Masse Molaire oxygène, Vl : Volume de gaz disponible dans le flacon, R : constante des gaz parfaits, T : température en Kelvin, m(MS) : masse de matière sèche placée dans le flacon, ∆P : variation de pression en mbar.

nO2 / kg (MS) = mg O2 / kg (MS) / MM (O2)

nO2 / kg (MS): nombre de moles d’oxygène consommé par kg de matière sèche

Volume de gaz disponible :

Vl = Vf – V(NaOH) – V(MS)

Vf: volume du flacon vide en L, V(NaOH) : volume occupé par la soude ainsi que le récipient qui contient la soude , V(MS) : volume occupé par le MIOM (en tenant compte de la porosité). Par conséquent, à partir du dispositif expérimental et des relations ci-dessus, il est possible d’estimer la consommation d’oxygène et donc la production de dioxyde de carbone qui doit être identique en nombre de moles.

2.2.2 Dispositif expérimental Le dispositif est représenté sur la Figure 1. Une masse d’environ 100g de MIOM humide est placée dans une jarre en verre de 1L. Un bécher de 50 mL contenant de la soude est placé sur une nacelle à l’intérieur de la jarre pour piéger le dioxyde de carbone produit. Le couvercle est maintenu par 4 clips. Le manchon en caoutchouc est toujours présent mais uniquement pour assurer l’étanchéité avec la tête OXITOP. Les têtes OXITOP enregistrent les variations de pression pendant l’intervalle de temps désiré. Les têtes OXITOP sont généralement programmées en mesure de pression car cette fonction permet d’ouvrir les jarres en cours d’expérience pour éviter que l’oxygène ne devienne limitant et/ou pour renouveler la soude.

202

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

Les données sont ensuite collectées grâce à un système infrarouge sur l’appareil OXITOP OC 110 puis transférées sur un fichier Excel.

Tête OXITOP

Manchon caoutchouc

100 g échantillon brut humide

Bécher contenant la solution de soude Nacelle

Couvercle Clip

Figure 1: Dispositif de maturation du mâchefer

2.3 Expérimentation

2.3.1 Nature et origine des MIOM testés Le test de respiration a été réalisé sur les MIOM A et B initiaux et carbonatés artificiellement dans le pilote 2 sous CO2 pur. Les MIOM ont été préalablement conservés en condition anaérobie dans une chambre froide à 4°C afin de limiter leur évolution. Les caractéristiques physico-chimiques des deux matériaux sont détaillées dans le chapitre 2. L’hétérogénéité granulométrique des MIOM et leur taux d’humidité naturelle ont été conservés pour se rapprocher le plus possible des conditions réelles.

203

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

La teneur en eau et le pH naturels des MIOM A et B sont reportés dans le Tableau 1. Nous rappelons que les teneurs moyennes en carbone organique dans les MIOM A et B sont respectivement de 1,1% et 1,2%.

A initial A carbonaté B initial B carbonaté Hr 17,4% 16% 24% 22% pH 11,3 9,7 11,4 9,3

Tableau 1: Taux d’humidité et pH naturel des MIOM A et B

2.3.2 Nature des expérimentations Afin de mieux comprendre les mécanismes de carbonatation tout en conservant l’aspect comparatif, quatre séries d’expériences ont été réalisées, et ce pour les deux mâchefers (Tableau 2). La première et la deuxième série correspondent aux MIOM initiaux et carbonatés artificiellement. Afin d’amplifier les réactions de biodégradation de la matière organique, et au cas où la matière organique présente dans les matériaux serait peu ou pas accessible, deux autres séries ont été ajoutées. La troisième et la quatrième série correspondent également aux MIOM initiaux et carbonatés mais dans lesquels du glucose a été ajouté en tant que nutriment pour les micro-organismes. Par ailleurs, le test est également réalisé sur un témoin. Celui-ci est composé d’une jarre sans échantillon de MIOM mais contenant une solution de soude. La quantité et la concentration de la soude sont identiques à celles utilisées pour les quatre séries d’expériences. Cependant, au cours d’une étape de mise au point des tests, la concentration de soude nécessaire s’est avérée être différente pour les MIOM initiaux et les MIOM carbonatés. Par conséquent, deux témoins sont réalisés avec deux concentrations de soude différentes.

MIOM A MIOM B Série 1: MIOM initial A B

Série 2: MIOM carbonaté AC BC Série 3: MIOM initial + glucose A + MO B + MO

Série 4: MIOM carbonaté + glucose AC + MO BC + MO

Tableau 2: Identification des quatre séries d’expérimentation

2.3.3 Mode opératoire Le test de respiration doit être réalisé dans des conditions proches de la réalité, c’est-à-dire en milieu aérobie. Par conséquent, il faut toujours un volume d’air suffisant afin que l’oxygène soit disponible pendant toute la durée du test. Par

204

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

ailleurs, le contenant du MIOM doit être adapté à l’échantillon afin de s’assurer d’une diffusion maximale de l’oxygène dans le MIOM. Les jarres utilisées sont préalablement nettoyées à l’alcool puis à l’eau permutée. Une masse d’échantillon de 100g de MIOM humide a été choisie. Les 100g sont introduits dans les jarres. L’épaisseur du lit de MIOM placé dans la jarre est d’environ 3 cm. Ainsi, on s’assure de la bonne diffusion de l’oxygène à l’intérieur de l’échantillon. Pour les séries 3 et 4, 2g de glucose en poudre (C6H12O6, 2H2O) sont ajoutés et homogénéisés avec le MIOM. Afin de piéger le CO2 formé, un bécher contenant 30ml de soude est introduit dans chaque jarre. Pour les deux séries avec le MIOM initial, la concentration de la soude est de 0,1M et pour celles avec le MIOM carbonaté la concentration de la soude est de 1M. Les deux jarres témoin (sans MIOM) sont également expérimentées avec dans l’une, de la soude à 0,1M et dans l’autre de la soude à 1M. Au total, 12 jarres sont expérimentées : les deux témoins, les séries 1 et 2 sont tripliquées et les séries 3 et 4 sont dupliquées. L’ensemble des jarres est placé dans une enceinte thermostatée à 30°C où la respiration est suivie sur une durée de 3 semaines. En fin d’expérience, tous les béchers de soude sont récupérés pour analyse de la quantité de CO2 piégé. La soude est alors titrée par l’acide chlorhydrique par pHmétrie. La dépression dans les jarres est suivie quotidiennement afin de s’assurer que la quantité d’oxygène est toujours suffisante. Si tel n’est pas le cas, les jarres sont ouvertes afin de renouveler l’air dans l’enceinte.

205

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

3 Résultats et discussion

3.1 Résultats du test

3.1.1 Suivi du test Le matériel utilisé permet de suivre la variation de pression (∆P) dans les jarres qui est directement proportionnelle à la quantité d’oxygène consommé. La pression initiale dans les jarres est la pression atmosphérique soit 1013 hPa. Par conséquent, le pourcentage d’oxygène dans l’air étant de 20,9%, la pression partielle de l’oxygène est de 210 hPa. Le dioxyde de carbone étant piégé par la soude, la diminution de pression dans la jarre ne peut être attribuée qu’à la disparition de l’oxygène. De ce fait, si la pression diminue de 210 hPa, cela signifie qu’il n’y a plus d’oxygène dans la jarre. Il est alors nécessaire d’ouvrir les jarres afin de renouveler l’air dès que la diminution de pression se rapproche de cette valeur. Le nombre de renouvellement d’air dans les jarres en fonction de la série d’expérience est présenté dans le Tableau 3.

Série Nombre d'ouvertures Série Nombre d'ouverturesA 2 B 2

AC 2 BC 2A+MO 3 B+MO 4

AC+MO 2 BC+MO 4

Tableau 3: Nombre de renouvellement de l’air dans les jarres en fonction de la série d’expérience

3.1.2 Variation de la pression dans les jarres Les mesures d’abaissement de pression dans les jarres en fonction du temps pour les 4 séries d’expériences réalisées sont présentées sur la Figure 2 pour le MIOM A et sur la Figure 3 pour le MIOM B.

206

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

207

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

00 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Temps (min)

Var

iatio

n de

pre

ssio

n (h

Pa)

A

AC

A+ MO

AC+MO

Figure 2: Courbes de variation de pression pour le MIOM A

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

00 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000

Temps (min)

Var

iatio

n de

pre

ssio

n (h

Pa)

BC

B

B+MO

BC+MO

Figure 3: Courbes de variation de pression pour le MIOM B

Les petits décrochements observés sur les courbes peuvent être dus à des variations de température ponctuelles dans l’enceinte thermostatée lors des relevés de pression ou lors de l’ouverture des jarres. Nous considérons que ces légères variations n’ont pas d’incidences majeures sur les résultats.

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

La Figure 4 présente les ∆P maximum atteintes à la fin du test de respiration pour les quatre séries d’expériences. Les résultats présentés sont les valeurs médianes des réplicats. Pour rappel : série 1 : MIOM initiaux, série 2 : MIOM carbonatés, série 3 : MIOM initiaux + glucose, série 4 : MIOM carbonatés + glucose

-800

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

01 2 3 4

Nature du MIOM

Var

iatio

n de

pre

ssio

n (h

Pa)

MIOM A MIOM Bsérie 1 série 2 série 3 série 4

Figure 4: Variations de pression atteintes à la fin du test pour les MIOM A et B

D’une manière générale, quelque soit la série d’expériences, nous observons une diminution de la pression dans les jarres. Ces variations de pression montrent qu’il y a bien une activité biologique au sein du mâchefer puisqu’il y a un abaissement significatif de la pression, ce qui permet d’affirmer qu’il y a consommation d’oxygène. Pour les séries sans ajout de glucose, la diminution de pression semble être plus marquée pour les MIOM carbonatés artificiellement : -116 hPa contre -75,5 hPa pour le MIOM A et -79 hPa contre -55 hPa pour le MIOM B. Cet écart peut être attribué à un effet de pH. En effet, le pH des MIOM initiaux est proche de 11 alors que celui des MIOM carbonatés est proche de 9,5. Nous pouvons alors penser que les conditions de pH du MIOM carbonaté sont plus favorables au développement des micro-organismes, car elles sont plus proches de la neutralité. Nous notons cependant que l’activité biologique est non négligeable à pH=11. Pour les séries avec ajout de glucose, le même effet est observé pour le MIOM B (713 hPa contre 393 hPa). En revanche, pour le MIOM A, nous observons l’effet

208

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

inverse au bout des 3 semaines de test. Mais si l’on s’attarde sur les courbes (Figure 2), nous voyons que la pente de la courbe pour AC+MO est quasi constante tout au long de l’expérience alors que pour A+MO, la pente est très forte au début du test puis elle diminue jusqu’à être inférieure à celle de AC+MO. Nous pouvons alors penser que si l’expérience avait continué, le ∆P aurait été supérieure au ∆P du MIOM initial. C’est par ailleurs, le phénomène que nous avions observé lors d’un test préliminaire qui nous a permis de mettre au point les conditions opératoires. Cet effet inverse peut être attribué au fait que les MIOM étaient conservés en chambre froide. Il se peut que les micro-organismes aient eu un temps d’acclimatation plus important avant de pouvoir se développer. Maintenant, si l’on compare les résultats obtenus avec les MIOM seuls et les MIOM avec ajout de glucose, nous voyons que le fait d’ajouter de la matière organique augmente considérablement l’activité des micro-organismes et donc la consommation d’oxygène. Cet effet peut s’expliquer par le fait que la matière organique biodégradable est accessible plus facilement.

3.1.3 Quantité d’oxygène consommée Afin de déterminer la quantité d’oxygène consommée, il est nécessaire de connaître le volume d’O2 contenu dans la jarre. Comme nous l’avons vu dans le paragraphe 2.2.1, le volume de gaz disponible Vl est déterminé par la relation : Vl = Vf – V(NaOH) – V(MS) Dans notre cas, le volume de la jarre vide est Vf = 960 ml. Nous avons travaillé avec des échantillons de 100g de MIOM humide dont le volume a été déterminé expérimentalement : V(MS) =53 ml. Le volume de soude introduit est de 30 ml et le volume du porte bécher est estimé à 10ml ; donc V(NaOH) est de 40 ml. Le volume disponible à l’air est donc: Vl = 960 – 53 – 40 = 867 ml, ce qui, dans les conditions de pression indiquées et à 30°C, correspond à un nombre de moles d’oxygène de 7,4.10-3. Le Figure 5 nous renseigne sur les quantités d’oxygène, en volume et en moles, qui ont été consommées au cours des trois semaines pour les MIOM A et B. Ces quantités d’oxygène ont été déterminées par corrélation avec les variations de pression dans les jarres et la pression partielle initiale d’ O2 qui est de 210 hPa.

209

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

MIOM ∆P (hPa)V O2

consommé (ml)

n O2

consomméMIOM ∆P (hPa)

V O2

consommé (ml)

n O2

consommé

A -75,5 65 2,9*10-3 B -55 48 2,1*10-3

AC -116 101 4,5*10-3 BC -79 68 3,1*10-3

A+MO -397 344 1,5*10-2 B+MO -297 257 1,1*10-2

AC+MO -361,5 313 1,4*10-2 BC+MO -713 618 2,8*10-2

Figure 5:oxygène consommé par les MIOM A et B

Ces données sont nécessaires pour effectuer la comparaison avec les quantités de CO2 piégé dans la soude. En effet, pour une mole d’oxygène consommée, une mole de dioxyde de carbone est formée. Par conséquent, nous connaissons la quantité de CO2 formé. Ceci nous permettra par la suite de préciser si tout le CO2 produit a été piégé par la soude ou s’il a été auto-consommé par le mâchefer.

3.1.4 Quantité de CO2 piégée dans la soude Au terme des 3 semaines de test, les solutions de soude contenues dans les béchers sont transvasées dans des flacons clos. Celles-ci sont dosées le jour même afin d’éviter une nouvelle carbonatation par le CO2 atmosphérique et ainsi éviter de fausser les résultats.

3.1.4.1 Dosage de la soude

Le dosage acido-basique a été réalisé par pHmétrie. Les solutions de soude de concentration 0,1 M sont titrées par de l’acide chlorhydrique 0,1M et 0,01M et les solutions de soude de concentration 1M sont titrées par de l’acide chlorhydrique 1M et 0,1M. Les solutions de soude ont été dosées avec deux concentrations d’acide différentes afin d’obtenir le maximum de précision près du point d’équivalence. La Figure 6 représente une courbe de dosage type. Lors du dosage par l’acide chlorhydrique, nous avons les réactions suivantes :

OH- + H3O+ 2 H2O (1) CO3

2- + H3O+ HCO3- + H2O (2)

HCO3- + H3O+ CO2 aqueux + H2O (3)

La première équivalence correspond à la neutralisation des OH- excédentaires et aux ions carbonates: réactions (1) et (2). La deuxième équivalence correspond à la neutralisation des ions hydrogéno-carbonates: réaction (3).

210

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

Par conséquent, le volume de HCl qui correspond au dosage de CO2 piégé sous forme de carbonates est:

V= volume équivalent 2 – volume équivalent 1 Donc, n CO2 dissous = CHCl * V, avec CHCl : concentration de HCl

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30 35 40Volume HCl (ml)

pH

Volume équivalent 1 Volume équivalent 2

CO32-

HCO3- CO2 dissous

Figure 6: Courbe type de neutralisation de NaOH par HCl

3.1.4.2 Résultat du dosage

L’air est constitué de 0,036% de CO2. Dans les jarres de 1L, le volume d’air disponible est de 867ml ce qui correspond à un volume de CO2 de 0,31ml soit 1,39.10-5 moles. Par conséquent, si l’on tient compte du nombre d’ouverture des jarres, qui se trouve être de 2 ou 4 suivant la série d’expérience réalisée, le nombre de mole de CO2 atmosphérique piégeable par la soude est compris entre 2,78. 10-5 et 5,57.10-5 moles. Nous tiendrons compte de ces valeurs en tant que termes correctifs. Le Tableau 4 nous renseigne sur les quantités de CO2 qui ont été piégées dans la soude (CO2 formé et CO2 atmosphérique). Nous voyons que la quantité de CO2 piégée est bien supérieure à la quantité de CO2 présente dans l’atmosphère dans le cas des essais avec les MIOM carbonatés, ce qui montre bien qu’il y a eu production de CO2 à partir de la matière organique présente dans le MIOM ou ajoutée artificiellement. Les résultats montrent également que pour les deux MIOM initiaux sans ajout de nutriment, le nombre de moles de dioxyde de carbone piégé est du même ordre de grandeur que les quantités de CO2 introduites par l’air. Il est évident que le CO2

211

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

produit par la dégradation de la matière organique a été fixé sur ces MIOM non carbonatés.

MIOMnCO2 piégé par

NaOH MIOM

nCO2 piégé par NaOH

A 7,4*10-5 B 4,3*10-5

AC 4,4*10-3 BC 1,2*10-2

A+MO 2,4*10-4 B+MO 1,1*10-4

AC+MO 1,5*10-2 BC+MO 2,6*10-2

Tableau 4: quantité de CO2 formé et piégé par la soude

3.1.5 Estimation du pourcentage de matière organique consommée

Le Tableau 5 présente le pourcentage de carbone organique consommé dans le MIOM d’après le rapport entre le CO2 formé et le CO2 libérable par le MIOM. La quantité de CO2 libérable, pour les séries 1 et 2, est obtenue à partir de la teneur en carbone organique présente, dans le MIOM sur matériau sec. Pour les séries 3 et 4, il faut également tenir compte des 2g de glucose de formule C6H12O6, 2H2O. La quantité de CO2 réellement formée est égale à la quantité d’ O2 consommée.

MIOMn CO2

formé

n CO2

libérable par le MIOM

% n C consommé MIOM

n CO2

formé

n CO2

libérable par le MIOM

% n C consommé

A 2,9*10-3 7,6*10-2 3,9 B 2,1*10-3 7,6*10-2 2,8AC 4,5*10-3 7,7*10-2 5,8 BC 3,1*10-3 7,7*10-2 4,0

A+MO 1,5*10-2 1,3*10-1 11,7 B+MO 1,1*10-2 1,3*10-1 8,8AC+MO 1,4*10-2 1,3*10-1 10,6 BC+MO 2,8*10-2 1,3*10-1 20,8

Tableau 5: pourcentage de matière organique consommée

Les résultats montrent qu’une fraction de la matière organique présente dans les mâchefers est facilement biodégradable en conditions aérobies. En effet, en 3 semaines de test, 3 à 6% du carbone organique total sont dégradés par les micro-organismes, pour les MIOM sans ajout de nutriment. En revanche, lors de l’ajout de glucose, la matière organique consommée peut atteindre 20%. Cela montre que l’accès à la matière organique contenue dans les MIOM est un facteur limitant pour le développement des micro-organismes. Nous notons, cependant, que la consommation en oxygène semble se poursuivre bien au-delà des 21 jours de test puisque aucun palier n’a été atteint pour les quatre séries d’expérience. Les résultats montrent également que le taux de matière organique consommé par les MIOM carbonatés semble être supérieur à celui des MIOM initiaux. Nous

212

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

pouvons expliquer cela par les conditions de pH des MIOM carbonatés (pH proche de 9) qui sont plus favorables au développement des bactéries. Une des conséquences de la carbonatation étant l’abaissement de pH, ce constat nous amène alors à penser que l’oxydation de la matière organique par les micro-organismes devrait s’accélérer au cours de la maturation puisque les conditions de pH seront plus convenables pour le développement des bactéries.

3.2 Synthèse La Figure 7 compare la quantité de CO2, calculée à partir de la consommation d’O2, à la quantité de CO2 mesuré par dosage dans la soude (CO2 piégé moins CO2 atmosphérique).

0,0E+00

2,0E-03

4,0E-03

6,0E-03

8,0E-03

1,0E-02

1,2E-02

1,4E-02

1,6E-02

A AC A+MO AC+MO

Nom

bre

de m

oles

de

CO

2

CO2 mesuré CO2 calculé

0,0E+00

4,0E-03

8,0E-03

1,2E-02

1,6E-02

2,0E-02

2,4E-02

2,8E-02

3,2E-02

B BC B+MO BC+MO

Nom

bre

de m

oles

de

CO

2

CO2 mesuré CO2 calculé

Figure 7: CO2 calculé / CO2 mesuré

Les «bilans matière» comparatifs ci-dessus permettent une interprétation relativement évidente.

- Concernant les MIOM initiaux (A, B, A+MO et B+MO), les résultats sont très nets. Tout le CO2 produit par la dégradation de la matière organique est consommé par les mâchefers eux-mêmes. La quantité de dioxyde de carbone piégée par la soude est infime et correspond quantitativement à celle provenant de l’air introduit dans les jarres.

- Pour les MIOM carbonatés (AC, AC+MO et BC+MO), le dioxyde de carbone formé n’est pas retenu. Il est libéré dans la phase gazeuse, puis entièrement transformé en carbonates dans la solution de soude. Ces trois expériences montrent une très bonne cohérence dans les bilans matière : tout le CO2 provenant de la matière organique se retrouve quantitativement dans la soude.

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

- Nous n’avons pas d’explication sur le comportement étonnant du MIOM B carbonaté (BC). Dans ce dernier cas, il y a plus de CO2 dans la soude qu’il n’a pu s’en former d’après la consommation d’oxygène, ce qui paraît aberrant. Si l’on rapporte ces résultats à 1 kg de MIOM sec, l’autoproduction de CO2 est la suivante, en 3 semaines et à 30°C : MIOM A : environ 0,8L MIOM B : environ 0,6L Les écarts observés sur les résultats des deux mâchefers peuvent être attribués au fait que les MIOM ont des pH et des taux d’humidité différents. Il se peut également que la matière organique ne se présente pas sous la même forme dans les deux MIOM et que la nature des micro-organismes puisse différer d’un MIOM à l’autre. Le but de cette expérience n’étant pas la caractérisation des bactéries ou de la matière organique, ces deux derniers points ne peuvent être vérifiés. Maintenant, si l’on regarde les quantités de dioxyde de carbone libérable par les deux MIOM, nous voyons qu’elles sont de l’ordre de 7,6.10-2 moles pour 100g de MIOM humide. Par conséquent, 1kg de matériau sec est capable d’auto-produire environ 20 litres de CO2 à partir de la matière organique résiduelle (environ 1% dans nos échantillons). Or, les résultats de carbonatation artificielle dans le pilote 2 ont montré que les quantités maximales de CO2 que les MIOM pouvaient absorbés étaient de 8L pour le MIOM A et 18L pour le MIOM B. Ceci montre que ces deux mâchefers possèdent une quantité de matière organique suffisante pour permettre leur auto-carbonatation, même en dehors de toute réaction avec le dioxyde de carbone atmosphérique.

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

4 Conclusion

Les résultats de cette étude de respiration des MIOM permettent de tirer les conclusions suivantes :

une activité bactérienne est bien présente au sein du mâchefer, ce qui permet de dégrader la matière organique avec auto-production et auto-consommation du CO2 en isotherme à 30°C

l’activité bactérienne permet de consommer environ 3% du carbone organique présent en trois semaines

la quantification du dioxyde de carbone piégé dans la soude permet de montrer que la majeure partie du CO2 produit par le mâchefer participe à sa carbonatation

plus il y a de nutriment pour les micro-organismes, plus la production de CO2 est importante

la quantité de CO2 obtenue par biodégradation de la matière organique présente naturellement au sein du mâchefer est largement suffisante pour carbonaté tout le MIOM (il peut y avoir jusqu’à 3 fois le quantité nécessaire)

Il n’y a pas de différences majeures entre les deux MIOM étudiés, dans les conditions de nos expériences. Cela peut paraître normal, dans la mesure où leur taux de carbone organique est sensiblement identique. Le paramètre température n’a pas été étudié, mais il serait intéressant d’en suivre l’influence sur l’activité des micro-organismes et sur leur développement au sein du mâchefer. Cela permettrait d’évaluer les possibilités d’auto-carbonatation des MIOM en conditions de stockage réel où la température peut dépasser 70°C pendant les premiers mois de maturation. Par ailleurs, le rôle du pH reste à préciser, car même si à des pH très basiques (>11) l’activité bactérienne est toujours présente, celle-ci peut être amoindrie. Enfin, il est probable que le taux d’humidité du MIOM et sa granulométrie soient des facteurs limitants la biodisponibilité de la matière organique résiduelle. Par conséquent, il semble évident que l’oxydation de la matière organique joue un rôle majeur dans la carbonatation des MIOM et qu’une partie importante de la source du CO2 intervenant dans le processus de maturation peut provenir du CO2 organique généré par le mâchefer.

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Chapitre 5 : Etude de la biodégradation de la matière organique dans les MIOM

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CHAPITRE 6 :

BILAN FINAL

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Chapitre 6 : Bilan final

SOMMAIRE

1 Bilan et corrélation des résultats de l’étude.................................219

2 Extrapolation des résultats à l’échelle du terrain.........................221

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Chapitre 6 : Bilan final

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Chapitre 6 : Bilan final

1 Bilan et corrélation des résultats de l’étude

Les résultats acquis au travers des expérimentations de vieillissement des MIOM à différentes échelles nécessitent une corrélation pour en synthétiser les principales informations. Il s’agit, en particulier, de formuler des hypothèses quant à la très faible maturation des mâchefers, sous flux d’air, dans les pilotes de grande taille.

Synthèse des éléments apportés par la quantification du CO2 intervenant dans le processus de carbonatation des MIOM Les réacteurs de carbonatation accélérée développés au cours de ce travail ont permis de déterminer quantitativement, pour la première fois, et de manière fiable, le volume de dioxyde de carbone intervenant dans le processus. Les tests réalisés sur des lots de MIOM de provenances différentes ont fourni les résultats suivants : - un MIOM de collecte classique absorbe de 8 à 10 L de CO2 pur /kg (sec) - un MIOM de collecte optimisée absorbe près du double, environ 18 L /kg (sec) Par ailleurs, il a été démontré qu’il existe un optimum d’humidité pour une carbonatation maximale et qu’une faible hydratation pénalise le processus. Les expériences sur des matériaux ayant séjourné plusieurs mois sur une plateforme de maturation montrent qu’ils conservent un potentiel de carbonatation de l’ordre de 50% par rapport à un MIOM frais (en sortie d’incinérateur). La fiabilité et la reproductibilité de ces expériences réalisées sur 1 à 3 kg de MIOM pourraient en faire un bon indicateur de l’état de stabilisation/carbonatation de MIOM stocké en IME avant valorisation. D’un point de vue physico-chimique, il est manifeste que le dioxyde de carbone se trouve sous forme de carbonates solides (principalement CaCO3) au sein de la matrice. La portlandite Ca(OH)2 est le principal minéral calcique impliqué dans le processus de carbonatation. La carbonatation accélérée sous CO2 pur induit, comme la maturation en IME, une stabilisation des MIOM avec abaissement du pH des lixiviats, augmentation du pouvoir tampon (résistance aux attaques acides) et stabilisation du potentiel polluant.

Synthèse des éléments apportés par la dégradation de la matière organique Le taux de matière organique résiduelle (imbrûlés) en sortie de four peut être considéré comme un paramètre influant dans le processus de stabilisation naturelle des MIOM.

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Chapitre 6 : Bilan final

Le test de respiration développé a permis de mettre en évidence l’auto-carbonatation des MIOM grâce au suivi de la consommation du dioxyde de carbone produit par la biodégradation de la matière organique. L’air atmosphérique semble ne pas être la seule source majeure de CO2 intervenant dans le processus de carbonatation, comme il a souvent été supposé. Par ailleurs, la biodégradation du tiers de la matière organique présente au sein d’un mâchefer, dont la teneur est d’environ 1% (voir plus dans certains cas) permettrait à elle seule une carbonatation totale du matériau.

Synthèse des éléments apportés par la maturation en pilotes instrumentés Il nous est apparu nécessaire d’essayer de comprendre, à posteriori malheureusement, les raisons de la faible maturation des MIOM, sous flux d’air, dans les pilotes de grande taille. Les calculs ci-dessous apportent quelques éléments de réflexion complémentaire. - D’un point de vue quantitatif, le volume total d’air ayant circulé au sein de chaque pilote a été calculé, il est de l’ordre de 5600m3 (débit = 12 L/min). En raisonnant sur un taux moyen de CO2 dans l’air de 0,036 %, ce sont environ 2m3 de CO2 pur qui ont été mis en contact avec le MIOM. A 20°C, cela correspond à 83 moles de CO2. Si l’on admet que le calcium est l’élément principalement concerné par la carbonatation, il est intéressant d’en estimer le nombre de moles total dans les matériaux. En prenant l’exemple du MIOM A : 2920 kg de MIOM dans le pilote (contenant 14,5% d’eau) correspondent, d’après les analyses initiales, à 380 kg d’équivalent CaO soit environ 6800 moles de calcium au total. Dans le meilleur des cas, le dioxyde de carbone introduit ne pouvait réagir qu’avec un peu plus de 1% de calcium présent dans le MIOM A. Si l’on admet que seule la moitié du calcium (3400 moles) est disponible pour être carbonaté, c’est-à-dire présent dans des espèces minérales solubles, il aurait été nécessaire d’avoir un débit d’air dans les pilotes 50 fois plus élevé. Ce résultat est très surprenant et sans commune mesure avec le renouvellement d’air possible à l’intérieur d’un tas de mâchefer maturé naturellement en IME. Ce constat est un des éléments clés ayant conduit aux expérimentations décrites précédemment. - Nous allons maintenant utiliser les résultats obtenus avec les petits pilotes de carbonatation, en considérant qu’un kg de MIOM sec réagit en moyenne avec 10L de CO2 pur pour la carbonatation totale des espèces calciques solubles.

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Chapitre 6 : Bilan final

Nous avions environ 2500 kg de MIOM sec dans les pilotes. La carbonatation totale aurait nécessité, d’après les valeurs précédentes, de l’ordre de 25m3 de CO2 pur. Cette dernière valeur est à mettre en regard des 2m3 de CO2 pur ayant effectivement été en contact avec le MIOM A. Dès lors, les résultats auraient permis, au mieux de carbonater 8% de matériau. Si l’on rapporte cette estimation à la carbonatation naturelle des MIOM, il paraît évident, qu’à lui seul, le CO2 atmosphérique est quantitativement insuffisant. Cela renforce l’hypothèse de l’auto-carbonatation des MIOM par biodégradation de la matière organique en conditions naturelles de stockage. Cette biodégradation n’a visiblement pas pu se développer au sein des pilotes. La raison en est probablement le flux d’air trop élevé, empêchant le confinement nécessaire au processus. Ce confinement existe, au moins au cœur des tas, dans les conditions de stockage industriel des MIOM. Pascual & al. (1994) ont d’ailleurs constaté une augmentation du taux de CO2 (par rapport à l’air) lors d’un suivi expérimental de quantités importantes de MIOM. Ces auteurs, ont émis l’hypothèse que le dioxyde de carbone pouvait provenir de la biodégradation de matière organique résiduelle.

2 Extrapolation des résultats à l’échelle du terrain

Influence de la collecte sélective Le tri sélectif des OM a des conséquences très nettes sur la composition chimique des MIOM .Cette évolution induit des caractéristiques de maturation/stabilisation nouvelles. L'influence de la collecte du verre sur les caractéristiques du MIOM est mise en évidence. La baisse du taux de silice dans le résidu d'incinération induit une augmentation relative du taux de chaux. Une des conséquences, de ce dernier point, est la nécessité d’un volume de dioxyde de carbone plus conséquent pour la stabilisation des mâchefers. La durée moyenne de maturation d'un MIOM issu de tri sélectif devrait être plus longue et pourrait remettre en cause le délai légal de stockage en IME qui est actuellement de 12 mois.

Influence des conditions de stockage Le stockage de matériaux pulvérulents, tels que les MIOM, qui pourrait se faire, dans l'avenir, en sites couverts risque d'être préjudiciable à la stabilisation des MIOM. Les MIOM n’étant plus soumis aux intempéries (pluie), le matériau risque

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Chapitre 6 : Bilan final

de subir un assèchement. Le taux d'humidité risque de s’éloigner de l’optimum qui permet une stabilisation rapide des mâchefers par carbonatation, et donc le piégeage des métaux lourds par abaissement du pH. Il faudra toujours s’assurer que les mâchefers possèdent une teneur en eau suffisante pour réaliser une maturation dans des conditions satisfaisantes.

Renouvellement d’air sur tas réel Les résultats obtenus lors de la maturation des MIOM en paramètres contrôlés ont apporté des questionnements quant au renouvellement d’air (et de CO2) dans les tas réels. Le taux de renouvellement nécessaire pour obtenir une carbonatation de la moitié de la portlandite présente au sein d’un mâchefer est trop important pour pouvoir être réalisable. Le passage de l’air au cœur du tas n’est pas aisé, si l’on tient compte de la compacité des tas de mâchefers. Le rôle de la matière organique semble alors important pour l’apport d’une quantité de CO2 non négligeable, afin d’accélérer le processus de carbonatation. Evolution des technologies de combustion L'évolution à la baisse du taux de matière organique dans les MIOM, liée à l'amélioration des procédés de combustion, est un facteur à prendre en compte. Il était souvent de plus de 5% il y a 15 ans et se situe actuellement entre 1 et 3 % dans la plupart des MIOM. Compte tenu de nos résultats sur le rôle du carbone organique dans l'auto-carbonatation (stabilisation) des MIOM, il est possible qu'il existe un seuil inférieur à ne pas dépasser. Ce phénomène nécessiterait un approfondissement.

Carbonatation rapide des MIOM Une approche de nos résultats concernant le potentiel des MIOM vis à vis de la séquestration du dioxyde de carbone peut permettre une réflexion globale: Les MIOM pourrait permettre d'épurer une partie du CO2 contenu dans les fumées d'usine d'incinération (environ 10% de CO2) et contribuer à une petite réduction de l'effet de serre. Les gestionnaires pourraient, par conséquent, acquérir la différence gagnée sous forme de "permis" CO2. Un calcul approximatif à partir de nos résultats indique que l'ensemble des MIOM Français (environ 3 Mt/an) pourrait absorber de l'ordre de 15 à 20000 équivalent tonne carbone. La stabilisation des MIOM directement avec le CO2 issu des fumées d'incinérateur permettrait de limiter (ou d'éviter) les périodes de stockage en IME et de réguler les flux de matériaux destinés à la valorisation.

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Chapitre 6 : Bilan final

Si un tel procédé de carbonatation des MIOM par le dioxyde de carbone des fumées est envisageable d’un point de vue technique, il faut néanmoins se préoccuper de devenir des résidus traités et de leur statut dans le cadre des réglementations actuelles.

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Chapitre 6 : Bilan final

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CONCLUSION GÉNÉRALE

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Conclusion générale

CONCLUSION GÉNÉRALE

La valorisation des résidus de procédés thermiques est devenue une préoccupation et un enjeu au cours de la dernière décennie. Dans cette famille de matériaux, les mâchefers d’incinération d’ordures ménagères occupent une place non négligeable. Ils font l’objet de dispositions réglementaires spécifiques conditionnant leur utilisation en remplacement de granulats naturels dans le domaine des travaux publics. Le programme de recherche thématique soutenu par la région Rhône-Alpes nous a permis de développer un travail expérimental en direction de deux objectifs majeurs :

Apporter des connaissances sur les mécanismes de stabilisation, au sens environnemental, de ces matériaux.

Evaluer l’influence de la montée en puissance de la collecte sélective (séparative) des ordures ménagères sur les caractéristiques des MIOM produits. Les études comparative et quantitative menées ont apporté un certain nombre de réponses concernant les mécanismes du processus de carbonatation des MIOM. Cette étape, indispensable à la «pacification» des MIOM avant valorisation, a été abordée à différentes échelles expérimentales en vue de minimiser les conséquences de leur hétérogénéité naturelle. L’extrapolation de nos résultats à l’échelle du terrain permet de formuler des améliorations possibles des modes et procédés de stabilisation/maturation actuels. Elle devrait également permettre d’attirer l’attention des gestionnaires de ces résidus sur certains indicateurs (taux de matière organique, taux d’humidité…) dont les évolutions peuvent compromettre la stabilisation. Si ce travail a permis certaines avancées, il subsiste néanmoins des zones d’ombres qui nécessiteraient un approfondissement. En terme prospectif, la méthodologie développée pourrait être appliquée sur un nombre d’échantillons plus importants afin de conforter les hypothèses sur l’influence de la composition des OM incinérées et sur le rôle de la matière organique résiduelle. D’un point de vue fondamental, une approche minéralogique plus fine serait nécessaire pour quantifier la «localisation» des éléments (essentiellement le calcium) participant à la carbonatation et pour préciser l’influence de la silice et des phases silicatées dans ce processus. Une étude complémentaire de ce type pourrait permettre d’évaluer, à partir d’un certain nombre d’indicateurs, les caractéristiques probables des MIOM du futur et leur aptitude au statut de matières premières secondaires.

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Conclusion générale

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RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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LISTE DES FIGURES ET TABLEAUX

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Liste des figures et tableaux

LISTES DES FIGURES

Chapitre 1 Figure 1 : Composition en poids humide des ordures ménagères en France en 1998...............................27 Figure 2: Schéma des quatre grandes filières de traitement des OM ........................................................29 Figure 3 : Répartition des modes de traitement déchets municipaux en 2000 .........................................31 Figure 4 : Répartition des modes de traitement des ordures ménagères en 2000 .....................................31 Figure 5: Schéma de principe d’une UIOM ..............................................................................................35 Figure 6: Four à grille ...............................................................................................................................38 Figure 7: Four tournant..............................................................................................................................38 Figure 8: Fours à lit fluidisé ......................................................................................................................39 Figure 9: Schéma simplifié de la filière incinération ................................................................................41 Figure 10: Evolution de l’état des hydroxydes de métaux amphotères en fonction du pH .......................59 Figure 11: Schéma du processus de carbonatation....................................................................................61 Figure 12:Valorisation des RPT en techniques routières ..........................................................................64 Figure 13: Composition moyenne des OM incinérées en France..............................................................68 Figure 14: Composition moyenne des OM incinérées après collecte sélective optimale .........................68 Figure 15: Evolution du PCI des OM incinérées.......................................................................................70 Figure 16: Ratio de production des mâchefers (MIOM/OM)....................................................................70 Chapitre 2 Figure 1: Composition des ordures ménagères incinérées dans les deux UIOM ......................................79 Figure 2: Les sous-produits de l’incinération des OM à Lyon Nord.........................................................80 Figure 3: Les sous-produits de l’incinération des OM à Lons-le-Saulnier................................................80 Figure 4: Photo d’un prélèvement de mâchefer.........................................................................................84 Figure 5: Protocole d’échantillonnage.......................................................................................................85 Figure 6: Teneur en éléments majoritaires ................................................................................................101 Figure 7: Teneur en éléments minoritaires................................................................................................102 Figure 8: Teneur en soufre, chlorure et carbone........................................................................................103 Figure 9: Diffractogramme des MIOM A et B..........................................................................................104 Figure 10 : Diffractogramme: représentation de la phase amorphe ..........................................................105 Figure 11: Diffractogramme: identification des pics.................................................................................105 Figure 12: Courbes granulométriques des MIOM A et B .........................................................................107 Figure 13: Capacité de neutralisation acido-basique des MIOM A et B...................................................111 Figure 14: Relargage des métaux en fonction du pH ................................................................................114 Figure 15: Relargage des chlorures et sulfates ..........................................................................................115 Chapitre 3 Figure 1: Schéma des pilotes de maturation..............................................................................................123 Figure 2: Photos de la disposition du réseau de tuyauteries permettant l’ascension du flux d’air dans les pilotes....................................................................................................................................................124 Figure 3: Photos des deux pilotes calorifugés ...........................................................................................125 Figure 4: Disposition des 3 thermocouples à la hauteur de 60 cm ............................................................126 Figure 5: Photo d’un prélèvement dans un pilote......................................................................................128 Figure 6: Schéma des emplacements des prélèvements effectués dans les pilotes ...................................129 Figure 7: Photos des moisissures et sels observés .....................................................................................131 Figure 8: Evolution de la température dans le pilote MIOM A.................................................................132 Figure 9: Evolution de la température dans le pilote MIOM B.................................................................133

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Liste des figures et tableaux

Figure 10: Evolution du taux d’humidité ..................................................................................................134 Figure 11: Test de dépendance au pH pour le MIOM A ...........................................................................136 Figure 12: Test de dépendance au pH pour le MIOM B ...........................................................................137 Figure 13: Relargage des éléments lors de la lixiviation à l’eau déminéralisée du MIOM A initial et final.............................................................................................................................................................138 Figure 14: Relargage des éléments lors de la lixiviation à l’eau déminéralisée du MIOM B initial et final.............................................................................................................................................................138 Figure 15: pH obtenus sur lixiviats des MIOM A et B prélevés à différentes hauteurs, au centre des pilotes .........................................................................................................................................................140 Figure 16: pH obtenus sur lixiviats des MIOM A et B prélevés à différentes hauteurs, sur les cotés extérieurs des pilotes ..................................................................................................................................141 Figure 17: Teneurs en COT et CIT des MIOM A et B prélevés à différentes hauteurs, au centre des pilotes .........................................................................................................................................................142 Figure 18: Teneurs en COT et CIT des MIOM A et B prélevés à mi-hauteur, sur les bords extérieurs des pilotes ...................................................................................................................................................143 Chapitre 4 Figure 1: Dispositif expérimental ..............................................................................................................155 Figure 2: Dispositif expérimental .............................................................................................................157 Figure 3: Photo de l’installation du pilote 2 .............................................................................................158 Figure 4: Courbes types : variation des débits d’entrée et de sortie du CO2 en fonction du temps .........160 Figure 5: Evolution de la température lors de la carbonatation accélérée du MIOM C ..........................168 Figure 6: Avancée du front de carbonatation sur trois pas .......................................................................169 Figure 7: Comparaison modèle / expérience pour z = 0,5 ........................................................................170 Figure 8: Influence de la provenance du MIOM sur la carbonatation des mâchefers ..............................173 Figure 9: Disponibilité du calcium en fonction de la provenance des MIOM .........................................175 Figure 10: Evolution du volume de CO2 absorbé en fonction de la teneur en eau ...................................178 Figure 11: Influence de l’âge des mâchefers sur la carbonatation des MIOMA’, B’ et C .......................182 Figure 12: Comparaison des volumes de CO2 absorbés à différents âges de maturation du MIOM C à humidité naturelle et artificielle de 15% ...................................................................................................184 Figure 13: Capacité de neutralisation acido-basique du MIOM A initial et carbonaté artificiellement ...186 Figure 14: Capacité de neutralisation acido-basique du MIOM B initial et carbonaté artificiellement ...187 Figure 15: Analyse du MIOM A’ par TG/ACD avant carbonatation .......................................................188 Figure 16: Analyse du MIOM A’ par TG/ACD après carbonatation accélérée .......................................188 Figure 17: Variation de la concentration en calcium en fonction du pH de la solution ...........................192 Figure 18: Diagramme de prédominance du dioxyde de carbone ............................................................193 Figure 19: Evolution de la concentration de CO2 dissous à l'équilibre en fonction de la pression partielle de CO2 gazeux et de la température de l'eau ...............................................................................194 Chapitre 5 Figure 1: Dispositif de maturation du mâchefer ........................................................................................203 Figure 2: Courbes de variation de pression pour le MIOM A...................................................................207 Figure 3: Courbes de variation de pression pour le MIOM B ...................................................................207 Figure 4: Variations de pression atteintes à la fin du test pour les MIOM A et B.....................................208 Figure 5:oxygène consommé par les MIOM A et B .................................................................................210 Figure 6: Courbe type de neutralisation de NaOH par HCl.......................................................................211 Figure 7: CO2 calculé / CO2 mesuré ..........................................................................................................213

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Liste des figures et tableaux

LISTE DES TABLEAUX

Chapitre 1 Tableau 1: Comparaison des politiques nationales de gestion des déchets...............................................32 Tableau 2: Composition élémentaire moyenne des mâchefers ................................................................44 Tableau 3: Espèces minéralogiques présentes dans les mâchefers d’après la littérature ..........................47 Tableau 4: Seuils pour la classification des mâchefers .............................................................................54 Tableau 5: Différents types de procédés de traitement des mâchefers......................................................56 Tableau 6: Influence d’un recyclage maximal des divers matériaux sur la quantité de chaleur récupérée, le PCI, la masse des déchets et des résidus ...............................................................................71 Tableau 7: Répartition de certains éléments polluants dans les ordures ménagères ................................72 Chapitre 2 Tableau 1: Composition élémentaire des MIOM A et B...........................................................................100 Tableau 2: Espèces recherchées dans les diffractogrammes .....................................................................106 Tableau 3: Distribution granulométrique des MIOM A et B ....................................................................107 Tableau 4: Caractéristiques géotechniques des MIOM A et B .................................................................108 Chapitre 3 Tableau 1: Planning des prélèvements ......................................................................................................130 Tableau 2: Evolution du pH dans les pilotes.............................................................................................136 Chapitre 4 Tableau 1: Composition en pourcentage massique des composés majeurs des MIOM étudiés ...............154 Tableau 2: Etat de la matière des composés entrant dans la réaction de carbonatation ...........................167 Tableau 3: Taux d’humidité naturel des quatre échantillons de MIOM ...................................................172 Tableau 4: Volume de CO2 absorbé en L/kg de MIOM sec pour des mâchefers de différentes provenances ...............................................................................................................................................172 Tableau 5: Disponibilité en calcium en fonction de la provenance des MIOM .......................................175 Tableau 6: Variation du volume de CO2 absorbé en fonction de la teneur en eau ...................................178 Tableau 7: Taux d’humidité naturel des échantillons des MIOM B’ et C à différents âges de maturation ..................................................................................................................................................181 Tableau 8: Influence de l’âge des mâchefers sur la carbonatation des MIOM B’ et C avec une humidité naturelle ......................................................................................................................................181 Tableau 9: Influence de l’âge du mâchefer sur la carbonatation du MIOM C réhumidifié à 15% ..........183 Tableau 10: Estimation de la quantité de carbonates présents dans les MIOM, initial et carbonaté ........189 Chapitre 5 Tableau 1: Taux d’humidité et pH naturel des MIOM A et B ..................................................................204 Tableau 2: Identification des quatre séries d’expérimentation..................................................................204 Tableau 3: Nombre de renouvellement de l’air dans les jarres en fonction de la série d’expérience .......206 Tableau 4: Quantité de CO2 formé et piégé par la soude ..........................................................................212 Tableau 5: Pourcentage de matière organique consommée ......................................................................212

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Annexes

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� � � � � � �

Annexe 1 : Norme AFNOR X31-210 ........................................................................................................241

Annexe 2 : Limites de détermination et incertitudes sur les éléments majeurs analysés par ICP-AES.....243

Annexe 3 : Limites de détermination et incertitudes sur les éléments mineurs analysés par ICP-MS ......245

Annexe 4 : Résultats de l’étude sur la toxicité des lixiviats des MIOM A et B.........................................247

Annexe 5 : Fonctionnement du chromatographe VARIAN CP-2003 .......................................................249

Annexe 6 : Modélisation utilisée pour déterminer l’effet thermique associé à la carbonatation ...............251

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Annexes

240

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ANNEXE 1 : NORME AFNOR X31-210

AFNOR. Déchets – Essai de lixiviation. X31-210. 1992, 13p.

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Annexes

242

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Annexes

243

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� � � � � � � � �� � �� � �� � � �

Oxydes % >20% >10% >5% >1% >0,5% >0,2% >0,1%Limites de

détermination %

SiO2 <1% <10% 0,2

CaO <2% <10% 0,1

Al2O3 <1% <3% <10% 0,1

Fe2O3 <2% <5% 0,1

MnO <5% <10% 0,03

MgO <1% <10% 0,1

Na2O <2% <15% 0,05

K2O <2% <10% 0,05

TiO2 <2% <20% 0,05

P2O5 <5% <10% 0,05

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Annexes

244

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Annexes

245

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� � � � � � � � �� � �� � �� � �

>100 ppm >50 ppm >10 ppm >1 ppm >0,1 ppmLimites de

détermination ppm

As <7% <20% 0,70Ba <5% <10% 3,00Be <5% <10% 1,50Bi <5% <10% 0,08Cd <5% <20% 0,30Ce <5% <10% <15% 0,05Co <5% <10% <15% 0,30Cr <7% <15% 5,00Cs <5% <10% <15% 0,20Cu <5% <10% <15% 5,00Dy <7% <25% 0,05Er <7% <10% 0,04Eu <7% <10% 0,02Ga <5% <10% 0,13Gd <6% <15% 0,10Ge <5% <15% <25% 0,10Hf <5% <15% 0,04Ho <5% <15% 0,01In <5% <20% 0,10La <5% <10% <15% 0,09Lu <5% <15% 0,01Mo <7% <20% 0,40Nb <5% 0,10Nd <5% <8% <15% 0,10Ni <5% <10% 5,00Pb <8% <15% 0,90Pr <5% <10% 0,04Rb <5% 0,60Sb <6% 0,10Sm <5% <10% <15% 0,06Sn <5% <10% 0,50Sr <5% <10% 5,00Ta <6% <10% 0,03Tb <7% <15% 0,01Th <7% <20% 0?1Tm <6% <15% 0,01U <5% <8% 0,07V <5% <10% 1,50W <5% <10% <15% 0,10Y <5% 0,05Yb <5% <10% 0,03Zn <5% <10% 6,00Zr <6% <12% <20% 0,70

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Annexes

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Annexes

247

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� � � � � � � � �� � �� �� � � � � �� � �� � �� � � � � � �� � � �� � � � � � �� � � �� � � �� �� � �� � - Composition chimique des lixiviats des MIOM A et B étudiés (obtenus par le test ANC)

MIOM A MIOM B meq H+/g

MIOM sec Dénomination

0

AED

0,5

A0,5

2

A2

3

A3

0

BED

0,5

B0,5

3

B3

6

B6 pH 11,2 10 7,2 4,7 11,2 10,3 7,3 4,1

Ca mg/l 220 1205 4346 5814 224 1134 6238 10716 K mg/l 91 95 117 136 236 253 275 402 Na mg/l 183 203 285 359 375 391 554 797 Mg mg/l 0,06 1,11 245 348 1,15 0,36 361 629 Fe mg/l 0,009 0,006 / 218 0,029 0,011 0,058 716 Al mg/l 246 45,7 0,051 14,2 314 83 0,083 89 Pb mg/l 0,052 0,013 0,112 23 0,094 0,027 0,017 2,23 Zn mg/l 0,017 0,027 23,8 68,4 0,029 0,015 1,1 154 Cu mg/l 0,636 0,645 0,774 0,426 2,7 2,8 2,33 4,21 Cr mg/l / / / 0,061 / 0,002 / 0,135 - Activité Phosphatase Alcaline (APA) de Chlorella vulgaris (CV)

APA de CV pour un contact de 30 minutes

0

20

40

60

80

100

5% 40% 100%

pourcentage de lixiviats

inhi

biti

on d

e la

Vm

ax (

%)

AED

A0,5

A2

A3

AP A de CV pour un contact de 30 minutes

-20

0

20

40

60

80

100

5% 40% 100%pourcentage de lixiviat s

inhi

biti

on d

e la

Vm

ax (

%)

BED

B0,5

B3

B6

APA de CV pour un contact de 4 heures

-80-60

-40-20

0

20

40

60

80100

5% 40% 100%pourcentage de lixiviats

inhi

bitio

n de

la

Vm

ax (

%)

AED

A0,5

A2

A3

AP A de CV pour un contact de 4 heures

-100

-50

0

50

100

150

200

250300

350

400

5% 40% 100%pourcentage de lixivia t s

augm

enta

tion

de

la V

max

(%

) BED

B0,5

B3

B6

Inhibition ou augmentation de la vitesse maximale de l’activité phosphatase alcaline (APA) de Chlorella vulgaris (CV) en présence de différentes concentrations de lixiviats des MIOM A et B pour un temps de contact de 30 minutes et 4 heures.

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Annexes

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- Activité Phosphatase acide de Saccharomyces Cerevisiae

MIOM A (pH) 11,2 10,0 7,2 4,7 30 minutes 11% 27% 5,5% 72,5%

4 heures 5% 12% <0,5% 20,5% MIOM B (pH) 11,2 10,3 7,3 4,1

30 minutes 7% 19% 6% 25% 4 heures <5% <5% <5% <5%

Pourcentage de lixiviat inhibant 50% de l’activité phosphatase de Saccharomyces Cerevisiae - Activité estérase de Chlorella Vulgaris

MIOM A (pH) 7,2 4,7 30 minutes 100% NC

4 heures 11% 10% MIOM B (pH) 7,3 4,1

30 minutes 100% 100% 4 heures 46% 7%

Pourcentage de lixiviats inhibant 50% de l’activité estérase de Chlorella Vulgaris - Test de croissance

MIOM A (pH) 11,2 10,0 7,2 4,7 CE50 <0,5% 0,6% <0,5% <0,5%

MIOM B (pH) 11,2 10,3 7,3 4,1 CE50 <0,5% 0,6% <0,5% <0,5%

Détermination de la concentration en lixiviats inhibant 50% de la croissance algale

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Annexes

249

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� � � � � � � � � � � � �� � �� � � � � � ! � � � �� � � � �� � ��� � �� 1- Principe La chromatographie en phase gazeuse est une technique analytique de séparation, qui repose sur la différence d’affinité entre les solutés et une phase stationnaire contenue dans une colonne capillaire. Plus un soluté a d’affinité avec la phase stationnaire et plus il sera retenu. Ces derniers parcourent les colonnes avec des temps proportionnels à leurs propriétés intrinsèques (taille, structure, etc.) ou à leur affinité avec la phase stationnaire (polarité, etc.). Les produits ainsi séparés, sont élués par une phase mobile (hélium, azote, argon, hydrogène), jusqu’au détecteur qui mesure en continu la quantité de chacun des constituants du mélange. La chromatographie en phase gazeuse s’applique aux échantillons gazeux susceptibles d’être vaporisés sans décomposition dans l’injecteur du chromatographe. Un appareil de chromatographie en phase gazeuse comporte donc trois parties : injecteur, colonne et détecteur à travers lesquelles un gaz vecteur entraîne les substances d’un mélange à séparer. Le débit du gaz est ajusté par un régulateur. La phase mobile balaie en permanence la colonne ou les colonnes de l’appareil. Ces dernières sont constituées d’un tube de faible section enroulé sur lui même et contiennent la phase stationnaire. Les colonnes chromatographiques sont placées dans un four thermostaté. Un grand choix de détecteurs permet l’analyse qualitative et quantitative de mélanges très complexes, sous réserve d’étalonnage.

Schéma de principe d’un appareil à chromatographie en phase gazeuse

Les analyses chromatographiques aboutissent à l'obtention d'un chromatogramme qui représente l'évolution d'un paramètre (signal électrique provenant du détecteur) lié à la concentration instantanée du constituant élué (ou soluté), en fonction du temps. Le chromatogramme est une représentation graphique où des pics émergent de la ligne de base, tracé obtenue en l'absence de composés. 2- Le chromatographe utilisé Dans le cadre de notre travail nous avons utilisé un chromatographe portable en phase gazeuse. Il s’agit d’un micro chromatographe VARIAN (CP 2003). Cet appareil comporte un injecteur, un détecteur à conductibilité thermique (catharomètre) et deux colonnes capillaires. Le chromatographe CP 2003 a été utilisé pour l’analyse de CO2, O2, N2 et H2O. L’échantillon gazeux est injecté directement grâce à une vanne extérieure et à une pompe d’aspiration intégrée dans le chromatographe. La température maximale pouvant être appliqué aux échantillons est de 180°C. Contrairement aux chromatographes de laboratoire, ce chromatographe portable n’est pas

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Annexes

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programmable en température. Il convient donc de trouver un compromis de température permettant de séparer correctement les composés «cibles». Les principales caractéristiques du chromatographe Durée d’analyse de l’échantillon d’environ 120 secondes. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium (He). La température des colonnes est de 50°C. Le chromatographe comporte deux modules indépendants, comprenant un injecteur, une colonne et une résistance chauffante, ainsi qu’un détecteur à catharomètre qui se réduit à une carte électronique de moins de 1 cm2. Les deux modules permettent d’avoir en parallèle deux colonnes analytiques différentes afin d’analyser divers types de composés, sans avoir à changer la colonne. Les deux colonnes capillaires que nous avons utilisées sont : CP-MOLSIEVE 5A et PORAPLOT Q. CP-MOLSIEVE 5A (colonne capillaire à phase tamis moléculaire) : Longueur : 10 m, Diamètre interne : 0,32 mm, Système « back flush » qui permet l’isolement de certaines molécules par rapport à leur taille moléculaire, Constituants analysés : O2, N2.

PORAPLOT Q (colonne capillaire) : Longueur : 10 m, Diamètre interne : 0,25 mm Constituants analysés : CO2 et H2O Chaque analyse impliquait 3 prélèvements successifs, afin de pouvoir vérifier la reproductibilité des résultats.

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Annexes

251

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� � � � � � � � � � � � Nomenclature

Symbole Signification Unité

Cp Capacité calorifique à pression constante de la phase solide J.kg-1.K-1

Cp’ Capacité calorifique à pression constante de la phase gazeuse J.kg-1.K-1

hext Coefficient de convection naturelle extérieure W.m-2.K-1

hint Coefficient d’échange convectif entre la phase gazeuse et la phase solide W.m-2.K-1

h Coefficient de convection entre le mâchefer et le gaz présent au-dessus et au-dessous du mâchefer dans le pilote W.m-2.K-1

dS Surface d’échange par unité de volume m².m-3

dV Elément de volume du cylindre (égal à 2π*r*dr*dz) m3

T Température de la phase solide K

θ Température de la phase gazeuse K

ε Porosité du matériau considéré

λ Coefficient de conduction thermique du mâchefer W.m-1.K-1

ρ Masse volumique de la phase solide Kg.m-3

ρ’ Masse volumique de la phase gazeuse Kg.m-3

u vitesse verticale du CO2 à l’intérieur du réacteur m.s-1

�t Pas de temps s

�x Pas d'espace selon x m

A Diffusivité thermique m2.s-1

Q Chaleur de réaction massique dûe à la carbonatation kJ.Kg-1

Pv Puissance volumique dégagée par la réaction de carbonatation W.m-3

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Annexes

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1- Phénomènes pris en compte Devant la complexité du problème que représente la modélisation des transferts thermiques, il a fallu simplifier le système étudié tout en restant suffisamment proche de la réalité. C’est pourquoi certains phénomènes ont été pris en compte et d’autres négligés. Avant toute chose, le MIOM est un matériau poreux. Pour prendre en compte cette caractéristique, le MIOM est modélisé en deux phases (solide et gaz) couplées. La phase aqueuse est considérée comme faisant partie de la phase solide. Ensuite, les trois modes de transferts thermiques classiques sont envisagés :

1-1- La conduction Elle intervient à l’intérieur du mâchefer lui-même au sein de la phase solide. La conduction au sein de la phase gaz peut être négligée du fait de la très faible conductivité thermique des gaz. Par ailleurs, il y a conduction entre le mâchefer et la paroi du réacteur. Le coefficient de conductivité thermique du mâchefer a été évalué de manière à tenir compte de son caractère poreux.

1-2- La convection La convection naturelle : elle est possible entre la paroi du réacteur et le milieu ambiant (air), ainsi qu’au sein du pilote entre les faces supérieure et inférieure du mâchefer avec les espaces « vides » du pilote. En revanche au sein du MIOM les cavités sont trop petites pour pouvoir laisser se développer une convection naturelle sensible. La convection forcée : due au flux de gaz qui traverse le réacteur, elle intervient entre la phase gaz et la phase solide, convection forcée proprement dite. Elle intervient aussi au sein même de la phase gaz (le phénomène convectif étant supérieur à la conduction) et s’apparente alors à un transport de chaleur. En ce qui concerne la convection naturelle, le coefficient hext de transfert convectif a été déterminé à partir de corrélations existantes, en définissant une fonction pour tenir compte des variations selon les valeurs de température dans le domaine considéré pour cette étude. Quant à la convection forcée entre la phase gaz et la phase solide, celle-ci est plus difficile d’approche. Elle se caractérise par un coefficient de convection hint. Compte-tenu de l’hétérogénéité du MIOM, il n’est pas possible de déterminer ce hint à partir d’une corrélation existante. Il a donc été évalué expérimentalement. Pour la convection gaz-gaz, c’est dans ce terme en particulier qu’apparaît la vitesse d’écoulement du gaz calculée à partir du débit.

1-3- Le rayonnement Le domaine de températures étudié (entre 20 et 50°C) fait qu’il est correct de négliger le phénomène de rayonnement. En effet, celui-ci prend de l’importance pour de fortes températures et/ou des écarts de températures sensibles, ce qui n’est pas le cas ici. A cette première approche, il faut ajouter deux autres paramètres.

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Annexes

253

1-4- Le phénomène d’évaporation - condensation Il est dû au taux d’humidité du MIOM et accentué par le flux de gaz. Celui-ci ajoute donc des transferts thermiques par changement de phase. Cependant devant la difficulté de quantifier cet effet localement, il a été pris en compte globalement à partir de la valeur d’énergie perdue trouvée par le suivi de l’humidité.

1-5- La réaction de carbonatation, Un des buts de cette étude est de déterminer la chaleur dégagée par la réaction de carbonatation. Ceci ajoute un terme source au système. Ce terme est lié à la consommation de CO2 et à l’existence d’un front de carbonatation. Ainsi, l’important ici est d’avoir une idée de l’évolution de la température au sein du matériau et de sa distribution, sans pour autant avoir besoin de connaître la température en chaque point avec une précision poussée. De ce fait, il est raisonnable de se limiter à prendre en compte les phénomènes décrits auparavant. Ainsi, il a été supposé qu’il n’y avait pas de chemins préférentiels au sein du matériau. De même, l’écoulement du gaz au sein du pilote a été supposé régulier et uniforme, évitant une étude hydrodynamique du système. Enfin la cinétique de la réaction a été prise en compte de manière expérimentale en calant le modèle sur les valeurs expérimentales. 2- Hypothèses et paramètres Par rapport au système finalement pris en compte, il convient de préciser les hypothèses faites, en justifiant qu’elles n’introduisent pas d’écarts sensibles avec le cas réel.

2-1- Définition du repère et du volume élémentaire pour le modèle

Le dispositif expérimental utilisé est le pilote 1 (Chapitre 4, Figure 2). En premier lieu, le débit de dioxyde de carbone utilisé est faible (1L/min) et constant en entrée. Une préchambre, la grille et le bidim® permettent d’obtenir une répartition uniforme du gaz au sein du pilote 1. Enfin, le diamètre des « particules » du MIOM ne dépasse pas un sixième du diamètre du pilote, rapport en dessous duquel il est admis que l’hypothèse qu’il n’y pas de chemins préférentiels est valable. Comme les chemins préférentiels peuvent être négligés, la dispersion angulaire aussi. Ainsi de par la géométrie du pilote, il y a une symétrie axiale qui permet de définir le volume élémentaire de base comme une couronne et de prendre un repère en coordonnées cylindriques mais à deux dimensions (O; r; z) comme représentés sur la figure ci-après.

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Annexes

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Volume élémentaire et repère utilisé pour la modélisation

2-2- Hypothèses sur la réaction de carbonatation La réaction de carbonatation est supposée instantanée. Cette hypothèse sert au calcul du terme source à partir du bilan matière sur un élément de volume. Cette hypothèse permet également de dire que la progression de la réaction est supposée se faire selon un front de carbonatation au sein du pilote. En effet, si la réaction est instantanée, le CO2 est alors directement absorbé au contact du MIOM et il ne peut atteindre une couche supérieure du MIOM qu’une fois qu’il aura fini de réagir avec la couche inférieure.

2-3- Paramètres utilisés

La température ambiante et celle du gaz en entrée sont enregistrées au cours de l’expérience. Compte-tenu de sa durée, une variation peut intervenir, mais celle-ci a atteint au maximum 2°C. C’est pourquoi ces deux températures ont été considérées comme constantes pour la modélisation, en prenant une valeur moyenne obtenue à partir de leur enregistrement.

Pour les propriétés du MIOM, son caractère hétérogène fait qu’il a fallu le plus souvent les déterminer expérimentalement :

En ce qui concerne la conductivité thermique � et le coefficient de convection interne hintdS, ces deux paramètres ont pu être déterminés lors des expériences , notamment par comparaison avec les propriétés du sable. Les valeurs fixées au final furent :

� = entre 0,5 et 0,7 W.m-1.K-1 hdS = 1000 W.m-3.K-1

La chaleur spécifique du MIOM a été considérée comme constante au cours de l’expérience : Cpmâchefer = 1000 kJ / kg.K (matériau solide) + taux d’humidité * Cpeau (= 4180 kJ / kg.K) Soit pour une humidité de 20% : Cpmâchefer = 1636 kJ / kg.K

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Annexes

255

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rtzrT

r

tzrTT 2

2

2

2 ),,(),,(*

1),,(

∂+

∂∂+

∂=∇ ∂∂

Les variations du taux d’humidité du MIOM au cours de l’expérience n’entraînent pas une modification sensible du Cp, considéré donc comme constant et calculé pour chaque expérience à partir du taux d’humidité initial. Les autres propriétés (taux d’humidité, porosité, masse volumique) ont été mesurées expérimentalement à chaque expérience. Le taux d’humidité par différence de pesée avant et après passage d’un échantillon en étuve à 105°C pendant au minimum 24h. La porosité par ajout d’eau dans un bécher jusqu’à surnagement du MIOM et la masse volumique par pesée de la quantité de MIOM introduite pour remplir le pilote à une hauteur de 17,5 cm.

2-4- Conditions aux limites à la paroi latérale Dans un premier temps, la paroi du pilote a été négligée. C’est-à-dire que le MIOM était supposé en contact direct avec l’air ambiant au niveau de la surface latérale. Cette hypothèse facilite la détermination de la condition aux limites à la paroi latérale. C’est pour cette raison qu’elle a été utilisée au départ. Toutefois, elle entraîne quelques écarts avec la réalité. Ceux-ci ont été pris en compte dans l’interprétation des résultats. 3- Equations et conditions aux limites Le MIOM est un matériau très hétérogène et non structuré mais il peut être considéré comme un matériau poreux « classique » à l’échelle macroscopique. Le contenu du réacteur est donc composé de deux phases : une phase solide et une phase gaz. Le modèle de cette étude est donc régi par deux équations principales : - Equation de la conservation de l’énergie en phase solide - Equation de la conservation de l’énergie en phase gaz Elles considèrent comme variables T(r, z, t) la température de la phase solide et θ(r, z, t) la température de la phase gaz. Les deux équations sont couplées par l’intermédiaire du terme de convection interne qui a lieu entre les deux phases.

3-1- Equation de la conservation de l’énergie en phase solide

vPtzrTtzrdShTt

tzrTCp αεθελρε *)1()),,(),,((***)1(*

),,(***)1( int −+−+∇−=

∂∂−

(1) (2) (3) (4) Avec Les différents termes de l’équation traduisent les phénomènes suivants : (1) accumulation d’énergie ou variation d'énergie interne (2) conduction à l’intérieur de la phase solide (3) échange convectif entre la phase solide et la phase gaz (4) réaction de carbonatation avec :

� =1 si la réaction s’effectue � =0 si la réaction n’a pas débuté ou est terminée

Afin de permettre la résolution de cette équation aux dérivées partielles du second ordre, il a fallu définir une condition initiale ainsi que deux conditions aux limites décrites ci-après.

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Annexes

256

)(*)(* 0 gazz ThzT θλ −=

∂∂− =

)(*)(* iLz ThzT θλ −=

∂∂− =

)),((*)(* ∝−=∂∂− = TtzTh

rT

pextRrλ

3-2- Conditions initiales et aux limites pour la phase solide Au début de l’expérience, le MIOM placé dans le réacteur est à la température ambiante. La condition initiale est donc la suivante : Pour t=0, T(r,z)=T∝ ∀ r et z, avec T∝ = température ambiante Conditions aux limites :

- sur les faces supérieure et inférieure : Les couches inférieure et supérieure du mâchefer ne sont pas isolées et sont en contact avec le gaz présent dans le pilote. Il a donc été considéré un flux de chaleur entre ces couches extérieures et le gaz avec lequel elles sont en contact. En z = 0 : ∀ t et r avec θgaz = température d’entrée du gaz En z = L : ∀ t et r avec θi = température de la phase gaz a l’intérieur du pilote en z = L

- pour la paroi latérale : La paroi latérale du réacteur est aussi soumise à une condition aux limites de Fourier (3ième espèce). En effet, au niveau de la paroi, le flux conductif latéral est égal au flux convectif avec l’environnement extérieur. Cela se traduit par la relation :

En r = R ∀ t et z Au niveau des couches extérieures du mâchefer, il y a donc convection naturelle. Le coefficient d’échange convectif hext varie avec la température. Sa valeur dépend donc de la hauteur z pour la condition au niveau de la paroi latérale. Pour pouvoir prendre en compte ces variations, une fonction h(z) a été définie à partir de corrélations existantes. Enfin, le réacteur est un cylindre comportant un axe de symétrie. Cet axe de symétrie est confondu avec l'axe de révolution du cylindre. Le flux conductif en r = 0 sera alors nul et cela se traduit par la condition aux limites suivante :

En r = 0 ∀ t et z 0)(* 0 =

∂∂− =rrTλ

3-3- Equation de la conservation de l’énergie en phase gaz

)),,(),,((**Cp''**),,(

**t

t)z,(r,Cp'*'** int tzrTtzrdSh

ztzr

u −−∂

∂−=∂

∂ θρθεθρε

(5) (6) (7)

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Annexes

257

Les différents termes de l’équation traduisent les phénomènes suivants : (5) accumulation d’énergie (6) transport de chaleur dû au flux de gaz (7) échange convectif entre la phase gaz et la phase solide Concernant la vitesse du gaz, elle est supposée uniforme dans tout le réacteur (hypothèse qu’il n’y a pas de chemins préférentiels). Là encore se nécessitent une condition initiale ainsi qu’une condition aux limites.

3-4- Conditions initiale et aux limites pour la phase gaz: Au début de l’expérience, la phase gaz et la phase solide du mâchefer sont supposées à l’équilibre et donc à la même température. La condition initiale est donc la suivante : Pour t = 0 θ(r, z) = T∝ ∀ r et z Le gaz est injecté par le fond du réacteur. La température de la phase gaz du mâchefer en z=0 peut donc être posée comme constante, ceci constituant une condition de Dirichlet : En z=0 θ(r, t)= θgaz ∀ t et r avec θgaz = température d'entrée du gaz 4- Discrétisation

4-1- Discrétisation des deux équations Les équations sont présentées ici telles qu’elles ont été utilisées pour le programme.

• phase solide

vp

pp

pp

pp Pct

jiTjic

dshtT

ct

jiTjiT ***

)),(),((***)1(

****

),(),( int1 αρ

δθρε

δρ

λδ +−−

+∇+=+

Avec :

)

*2()

2(*

1*22

1,,1,,1,1

2

,1,,1

zrrji

pji

pji

pji

pji

pji

pji

pji

p TTTTTr

TTTT

δδδ−+−+−+ +−+−++−=∇

• Phase gaz

)),(),((*''**

***2

))1,()1,((**),(),( int1 jiTji

cdsht

zjijiutjiji pp

p

pppp −−−−+−=+ θρε

δδθθδθθ

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Annexes

258

4-2- Discrétisation des conditions initiales et des conditions aux limites

r=0, z=H i=1, j=nbh

r=R, z=H i=nbr, j=nbh

r=R, z=0 i=nbr, j=1

r=0, z=0 i=1, j=1

4-2-1- Phase solide Condition initiale: A t = 0 : Ti,j= T∝ ∀ i et j Conditions aux limites: En r =0 c'est à dire pour i=1

Ti-1,j=Ti+1,j En r =R c'est à dire pour i=nbr

)T(***2

,,1,1 ∞−+ −−= jiext

jiji Trh

TTλ

δ

En z = 0 c'est à dire pour j=1

)(***2

gaz,1,1, θλ

δ−−= +− jijiji T

zhTT

En z = L c'est à dire pour j=nbh

)(*

**2nbhi,,1,1, θ

λδ −−= −+ jijiji Tzh

TT

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Annexes

259

4-2-2- Phase gaz Condition initiale: A t = 0 : θi,j = T∝

Conditions aux limites: En z = 0 c'est à dire j=1 θi,j = θgaz

En z = L c'est à dire pour j = nbh θi,j+1=θi,j 5- Choix de la méthode de résolution Il existe trois types de méthodes de base pour résoudre les équations aux dérivées partielles d'ordre inférieur ou égal à 2 : méthode : explicite, implicite et Crank-Nicholson.

5-1- Méthode explicite La température à l’instant tn+1 peut être calculée explicitement à partir du champ de température connu à l’instant tn. Cette relation peut être représentée par un graphe à 6 points :

Le second membre de l’équation est à l’instant n. Le schéma explicite est stable si For + Foz<1/2 Le schéma est d’ordre 1 en temps et d’ordre 2 en espace.

5-2- Méthode implicite Les températures à l’instant tn+1 sont données implicitement par une relation linéaire les reliant au champ de température connu à l’instant tn. Cette relation peut être représentée par un graphe à 6 points :

Le second membre de l’équation est à l’instant n+1. Le schéma implicite est inconditionnellement stable. Le schéma est d’ordre 1 en temps et d’ordre 2 en espace.

5-3- Méthode du type Crank-Nicholson Pour cette méthode, on alterne les méthodes explicites et implicites à chaque itération. Les températures à l’instant tn+1 d’une même colonne j sont données implicitement par une relation linéaire

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Annexes

260

les reliant au champ de température connu à l’instant tn. Cette relation peut être représentée par un graphe à 6 points :

Les températures à l’instant tn+2 d’une même ligne i, sont données implicitement par une relation linéaire les reliant au champ de température connu à l’instant tn+1. Cette relation peut être représentée par un graphe à 6 points ci dessus. Avec cette dernière méthode, pour une valeur donnée de dx, l’erreur de troncature sur le terme dt est nettement plus petite que dans les autres méthodes. Ce schéma est plus précis (en temps) que les autres tout en conservant la propriété d’être inconditionnellement stable. Cependant, l’utilisation de la méthode explicite s’est imposée pour des raisons de simplicité de programmation et surtout de temps de calcul. Par ailleurs compte tenu de l’évolution très lente de la température par rapport au pas de temps utilisé, les autres schémas ne donneraient probablement pas de meilleure précision. 6- Modélisation de la réaction de carbonatation

6-1- Existence d’un front de carbonatation L’hypothèse de départ est que, lorsque le CO2 entre dans le pilote, il est consommé par la réaction dès qu’il rencontre du mâchefer. Puis, il progresse au fur et à mesure que la portlandite est consommée. Dans la réalité cette progression est continue, mais pour la modéliser, elle est représenté par une avancée par pas.

Progression du front de carbonatation sur un pas

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Annexes

261

Il faut maintenant déterminer la vitesse du front de carbonatation dz/dt à partir du bilan matière.

6-2- Bilan matière Si l’on considère un élément de volume du MIOM dans le pilote :

dz

A (surface transversale)

� (flux massique de CO2)

So (concentration massique de Ca(OH)2 disponible)

En suivant la stœchiométrie de la réaction supposée instantanée et complète, le bilan matière est alors (bilan molaire) :

dt *M

dz*A*M

So22 COCa(OH)

Φ=

où :

- So (g/m3 de mâchefer) : concentration massique en Ca(OH)2 disponible dans le MIOM - MCa(OH)2 (g/mol) : masse molaire de la portlandite - A (m²): surface (disque de rayon R = 0,1 m) de l’élément de volume - dz (m) : hauteur de l’élément de surface - � (g /s) : flux massique de CO2, connu à partir de la mesure du débit d’entrée et de la masse

volumique du CO2 - MC02 (g / mol) : masse molaire du CO2 - dt : intervalle de temps élémentaire

On obtient alors l’expression de la vitesse du front de carbonatation :

Dans cette expression, seul So n’est pas directement connu, soit par mesure, soit par la littérature. Cependant, l’expérience permet de connaître la quantité de CO2 ayant réagi avec le mâchefer. La quantité de MIOM introduite dans le pilote est aussi connue. Donc, à partir de la relation stœchiométrique de la réaction, il est possible d’obtenir la quantité de portlandite par kilogramme de MIOM :

2)OH(Caabsorbées2COconsommées2)OH(Ca M

V*nn ρρρρ==

avec : nCa(OH)2 consommées : moles de Ca(OH)2 consommées par kg de MIOM nCO2 absorbées : moles de CO2 absorbées par kg de MIOM � : masse volumique du CO2 à 25°C V : volume de CO2 absorbé par kg de MIOM Puis : So = nCa(OH)2 consommées *MCa(OH)2 * �MIOM avec : MCa(OH)2 : masse molaire de la portlandite �MIOM : masse volumique du MIOM

2

2

C0

Ca(OH)front M

M*A*Sodtdzv Φ==ρ

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Annexes

262

6-3- Enthalpie de réaction Rappel du chapitre 4 paragraphe 3.2.4. Par hypothèse, le seul composé du MIOM concerné par la carbonatation est la portlandite selon la réaction suivante : Ca(OH)2 dissous + CO2 dissous � Ca(CO3) + H2O Les tables standards de thermodynamique (Rossini & al., 2003) permettent de calculer l’enthalpie théorique de cette réaction, dans des conditions normales (25°C, pH = 7). Trois cas de figure ont été envisagés :

Etat initial Etat final

Ca(OH)2 CO2 Ca(CO3) H2O Cas 1 solide gaz solide liquide

Cas 2 dissous gaz solide liquide

Cas 3 dissous dissous solide liquide L’enthalpie de réaction est alors obtenue par le calcul suivant :

�� ∆−∆=∆tsréac

formationproduits

formationréaction HHHtan

(les enthalpies de formation prennent en compte les éventuelles dissolutions ou précipitations ayant lieu lors de la réaction) résultats : cas 1 : �Hr = -112,5 kJ / mol (soit -26,9 kcal / mol) cas 2 : �Hr = -96,3 kJ / mol (soit -23,1 kcal / mol) cas 3 : �Hr = -92,4 kJ / mol (soit -22.1 kcal / mol) L’intérêt de l’utilisation de la modélisation est donc de pouvoir faire varier les paramètres d’entrée incertains du programme (ici l’enthalpie de réaction) afin d’ajuster les courbes du modèle sur celles expérimentales. Ce qui permet ensuite d’une part de vérifier l’hypothèse que la portlandite est le composé majoritaire mis en jeu par la réaction, et d’autre part de déterminer une valeur d’enthalpie de réaction dans les conditions réelles et non plus théoriques et ainsi de mieux connaître les conditions de carbonatation.

6-4- Terme source dû à la réaction Une fois fixée l’enthalpie de réaction par mole de CO2 consommée, il est facile de calculer à partir de la mesure de CO2 absorbé par kg de MIOM, Ev, l’énergie de réaction par volume de mâchefer (sa masse volumique est mesurée à chaque expérience).

)MIOMde3m/Jen(*Hr*M*VEv MIOM

2CO

2CO2CO ρρρρρρρρ ∆=

avec : VCO2 : volume de CO2 absorbé en L par kg de MIOM MCO2 : masse molaire du CO2 en g/mol �CO2 : masse volumique du CO2 en g/L �Hr : enthalpie de réaction en J/mol �MIOM : masse volumique du MIOM kg/m3 Puis à partir de cette énergie, il est possible de définir Pv, la puissance volumique de la réaction qui correspond au terme source nécessaire dans l’équation de conservation d’énergie. Il faut pour cela ramener cette énergie au temps effectif de la réaction. Cette durée correspond au temps que met le front de carbonatation pour traverser un élément de volume, soit :

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Annexes

263

frontcarb

vzt ρ∆=

avec �z : hauteur d’un élément de volume |v|front : vitesse du front de carbonatation tcarb : durée de la réaction de carbonatation pour un élément de volume Le terme source introduit dans l’équation de conservation de l’énergie de la phase solide est donc la puissance volumique Pv (en W/m3), telle que :

carbtEvPv =

.

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : KAIBOUCHI DATE de SOUTENANCE : 8 Octobre 2004 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Sonia TITRE : Mâchefers d’Incinération d’Ordures Ménagères : contribution à l’étude des mécanismes de stabilisation par carbonatation et influence de la collecte sélective NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 04 ISAL 0057 Ecole doctorale : Chimie de Lyon (Chimie, Procédés, Environnement) Spécialité : Sciences et Techniques du Déchet Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : L’incinération, deuxième mode d’élimination des déchets ménagers en France, conduit à un principal sous-produit solide que l’on nomme mâchefer d’incinération d’ordures ménagères (MIOM). Ce matériau encore réactif au sortir de l’incinérateur subit généralement une étape de maturation au cours de laquelle des réactions de carbonatation permettent la stabilisation de son potentiel polluant. La montée en puissance de la collecte sélective des ordures ménagères tend à faire évoluer les caractéristiques physico-chimique, minéralogique et géotechnique des mâchefers résultant de l’incinération de ces déchets. La démarche de recherche a été construite selon une double approche : d'une part, compléter les connaissances sur les mécanismes et les paramètres influant lors de la phase de carbonatation des MIOM, et d'autre part, conserver tout au long du travail une comparaison des phénomènes selon la provenance des MIOM: incinération après collecte classique (MIOM A) et après collecte sélective optimisée des déchets (MIOM B). La première partie de l’étude est consacrée à une caractérisation comparative des MIOM A et B afin d’observer une éventuelle influence de la collecte sélective des déchets sur les propriétés des mâchefers. La deuxième partie de ce travail, consacrée à l’étude de la maturation et principalement à la compréhension du phénomène de carbonatation des MIOM (toujours sous un aspect comparatif), est scindée en trois sous parties : -Etude de la carbonatation naturelle des MIOM (sous air) en pilotes de grande taille (3 tonnes) -Etude de la carbonatation accélérée (sous dioxyde de carbone pur) des MIOM en petits pilotes de laboratoire (échantillons de 2 à 3 kg) -Etude du rôle de la matière organique résiduelle sur la carbonatation des MIOM Ces expérimentations ont permis de quantifier, pour la première fois, le volume de dioxyde de carbone impliqué dans la carbonatation des MIOM. Les résultats mettent en évidence l’influence et les conséquences du tri sélectif, en particulier, du verre, sur la carbonatation des résidus d’incinération et la stabilisation de leur potentiel polluant en vue de valorisation. MOTS-CLES : MIOM, carbonatation, collecte sélective, stabilisation, matière organique, ordures ménagères Laboratoire (s) de recherches : Laboratoire d’Analyses Environnementales des Procédés et des Systèmes Industriels (LAEPSI) Directeur de thèse: Patrick GERMAIN Président de jury : Mr MOSZKOWICZ Pierre Composition du jury : M. BOURGOIS Jacques Professeur Ecole des Mines de Saint-Etienne Rapporteur M. LECOMTE Didier Professeur Ecole des Mines d’Albi Rapporteur M. MOSZKOWICZ Pierre Professeur INSA de Lyon Président Mme DURRIEU Claude ITPE LSE ENTPE Examinateur M. GREZE Olivier Ingénieur Novergie Examinateur M. GERMAIN Patrick Professeur INSA de Lyon Directeur de thèse