RECYCLAGE DES NOUVELLES TECHNOLOGIES POUR L’ÉNERGIE
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RECYCLAGE DES NOUVELLES
TECHNOLOGIES POUR L’ÉNERGIE
RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX
CRITIQUESPierre Feydi
Ingénieur chercheur au CEA/LITEN/DTNM/SERE/LRVM
Laboratoire du Recyclage et de la Valorisation des Matériaux
Conférence CODEGEPRA – 17/11/2016
Source : Midi Minatech 12 février 2016 Emmanuel Billy
http://midis-minatec.inviteo.fr/index.php?onglet=1&embedded=1
Recyclage - Nouvelles Technologies pour l’Energie (NTE)
Voies de traitement
Métaux critiques dans les NTE.
La composante réglementaire
Le contexte environnemental
2
Enjeux économique et stratégique
4,8°CL’augmentation
« possible » de la
température d’ici 2100
En chiffres
Tep: Tonne d’équivalent pétrole
66%des énergies utilisées
sont fossiles. L’objectif
2°C implique 66%
d’énergie non fossiles
pour 2050
TRANSITION ÉNERGÉTIQUE
Source (AEI/BP) Agence internationale pour l’énergie; ADEME ; GIEC: Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat
40%La part d'électricité
renouvelable en France
d'ici à 2030
Contexte énergétique mondial
3
Eolien Photovoltaïque Batteries Piles à combustibles
Terres
rares,…
Silicium,
Argent,
Indium,...
Besoin en métaux pas ou difficilement substituable à moyen terme
Cobalt, Nickel,
Terres rares,..Platinoïdes
Localisation Abondance Accessibilité
Contexte énergétique mondial
4
Terres rares: Localisation – Abondance - Accessibilité
>97%
Source AFP (Agence France Presse) et USGS (United States Geological Survey)
Les terres rares ne sont pas si rares
Pourquoi sont elles critiques ?
~37% des ressources
5
Source BRGM
La fluctuation du marché des terres rares est un risque
pour le développement de nos technologies vertes
1KgQuantité de Néodyme
pour un moteur de Prius
*En chiffres
6%L’augmentation
annuelle de la demande
en terres rares dans le
monde
*Le monde, Planestoscope
600KgQuantité de Néodyme
par turbine d’éoliennes
offshore
Terres rares: Localisation – Abondance - Accessibilité
Nd
Rapport ~ 70
La chine fixe des
quotas à
l’exportation en
terres rares déficit
de -40%
6
Production mondiale de métaux rares
l’Europe s’inquiète de l’accès aux métaux
vitaux pour les technologies vertes
Source : Le Figaro L'Europe s'inquiète de l'accès aux métaux rares -2010 7
20 Matières premières critiques/stratégiques
Source Union Européen: rapport du 26 mai 2014
Réduire
Recycler
Les métaux critiques de l’UE
Comment sécuriser
l’approvisionnement ?
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Recyclage - Nouvelles Technologies pour l’Energie (NTE)
Voies de traitement
Métaux critiques dans les NTE.
La composante
réglementaire
Le contexte environnemental
Enjeux économique et stratégique
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Réglementation
Directive européenne DEEE (Déchets d'Equipements
Electriques et Electroniques)
• Objectifs minimaux de recyclage des modules (2016-2018) = 80%
et 70%
• Les producteurs s’associent en filière pour gérer collectivement cette
responsabilité Eco-organisme (PV Cycle) Gère la collecte et le
transport
Directive européenne 2006/66/CE sur les piles et
accumulateurs
• Objectifs minimaux de recyclage 50% et 45% de collecte en 2016 -
• Portable: Eco-organisme (Corepile, Scrélec)
• Accumulateur Industriel: Véhicule électrique La majorité des
producteurs industriels se sont organisés de manière individuelle
(prestataire).
Photovoltaïques
Batteries
Source: ADEME Rapport Annuel sur les données 2013 – Registre des Piles et Accumulateurs; Union Européen: la directive 2012/19/UE du 4 juillet 2012
EUROPE: Responsabilité Elargie du Producteur (REP)
Rendre le producteur initial solidairement responsable des effets de la
vie et de la mort de son produit
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Voies de traitement des NTE
11
Co
nte
xte
V
err
ou
s
Écologique
ACV(CO2, toxicité,..)
Législatif
DirectivesEuropéennes
Économique
Cours desmétaux
stratégiques
Vo
ies
Technologique
Diversité des systèmesFaible concentration des métaux
Gisements polymétalliques
Scientifique
Méconnaissancedes mécanismes
2 voies de recyclage
PyrométallurgieHydrométallurgie
Recyclag
e des N
TE
0.005%Pourcentage massique
d’argent dans un
module photovoltaïque
cristallin type 215Wc
*En chiffres
4Le nombre de
technologie de
panneaux
photovoltaïques (c-Si,
a-Si, CdTe, CIGS)
~10Le nombre de métaux
d’un module
photovoltaïque
cristallin
*Source: RECORD / ENEA Consulting
Hydrométallurgie: Etapes majeures
Démantèlement
Prétraitement
Mise en solution
Chimie Séparative
Raffinage
Voie sèche et/ou humide
Broyage, séparation magnétique,
tamisage, traitement thermique, flottation,
séparation électrostatique,…
Voie humide
Séparation fine / Valorisation de la matière
CO
NC
ENTR
ATI
ON
DE
LA M
ATI
ÈRE
HYD
RO
MÉT
ALL
UR
GIE
12
Batterie
Mise en sécurité
Prétraitements
physiques
Dissolution
(Oxyde mixte)
Chimie séparative
Purification
Autres filières
• Déchargement électrique
• Broyage• Séparation magnétique• Tamisage
• Précipitation
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Recyclage des batteries Li-ion*
* Thèse: M. Joulié. « Mécanismes de dissolution de matériaux actifs d’électrodes de type NMC d’accumulateurs Li-ion en vue de leur recyclage ». (2015)
Fraction riche en métaux Fe, Cu, Al
Coûts
Energétique / Economique / Environnemental
Comment améliorer les traitements ?
Attaque acide:• En température (60-80°C)• Réducteur (peroxyde,..),..• Complexant
• Li Ni0,33Mn0,33Co0,33O2
• Li(+I)Ni(+II)Mn(+III, +IV)Co(+III)O2
DISSOLUTION SÉLECTIVE
• RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX DE
TRANSITION
Cartographie EDX d’une particule de
résidu de dissolution
acide sulfurique à 70°C
Récupération des métaux de transition*
14* Thèse: M. Joulié. « Mécanismes de dissolution de matériaux actifs d’électrodes de type NMC d’accumulateurs Li-ion en vue de leur recyclage ». (2015)
• En solution Ni2+ & Co2+
• Séparation si Co2+ Co3+
• Utilisation d’un oxydant NaOCl
Conditions
• pH = 3
• ClO/Co ratio = 3
Co récupéré par précipitation
Ni à pH >10
CAS DU COBALT/NICKEL Li1,14Ni0,65Co0,15Al0,06O2
• SÉPARATION CHIMIQUE
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 5 10
Co
nce
ntr
ati
on
(m
ol/
L)
pH
Ni
Co
Al
Co2O3, H2O Ni(OH)2
Efficacité 100% 99.99%
Pureté 90.4(wt.)% 96.4(wt.)%
Impuretés - Ni (5.8%)
- Al (3.3%)
- Li (0.5%)
- Co (2.3%)
- Al (1.1%)
- Li (0.2%)
Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent NCA based Li-ion batteriesJournal of Power Sources, Volume 247, M. Joulié, R. Laucournet, E. Billy
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Séparation chimique
Fe Nd Pr B Al Dy Sm Nb Autres
Pds% 66,7 28,6 1,0 1,2 0,9 0,2 0,2 0,1 0,9
• RÉCUPÉRATION DES TERRES RARES
Coating dissolution
Cu, Ni
temps
En acide nitrique concentré
2-3 min/aimantDissolution difficilementcontrôlable
1ÈRE OPTION
Récupération
des terres rares
Précipitation
Fe Nd
Précipitationd’hydroxydes
pollution
Broyage &
Dissolution
Sulfurique, chlorydrique,nitrique (+H2O2)
Nd g/l Fe g/l
HCl 2M 18,3 18,2
HCl 2M
+2% H2O2
74,7 56,7
HNO3 2M 15,0 20,65
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De l’aimant usagé au sel de TR
De l’aimant usagé au sel de TR
18 NOVEMBRE 2016
Dissolution acide
Traitement thermique 200-300°CT>T CURIE
Décrépitation par hydruration& Tamisage
Séparation du Ferdes terres rares (Nd, Pr, Dy,…)
Purification des terres rares parPrécipitation oxalique
Aimants permanents usagés & rebuts de production
Nd, Pr, Dy, Fe, B, revêtement
Fe(OH)3
Pureté >99.5%Rendement de récupération >90%
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SECONDE OPTION WO2014064597
• Les sources d’impact de l’hydrométallurgie (méthode ACV)
– Une consommation d’électricité réduite par rapport à la
pyrométallurgie
– Les émissions dans l’air sont supprimés
– Génération de déchets d’une autre nature pouvant générer des
émissions dans l’eau au cours de leur traitement
Impacts environnementaux
La recherche se concentre aujourd’hui sur l’amélioration de ce
dernier point.
Substitution des solvants et réduction de la quantité de déchets
18Source : Boyden, A. (2014). The environmental impacts of recycling portablelithium-ion batteries (Doctoral Dissertation). Retrieved from http://www.batteryrecycling.org.au/wp-content/uploads/2015/05/Environmental_effects_Anna_Boyden_ABRI.pdf
• Les sources d’impact de la pyrométallurgie (méthode ACV)
– sa grande consommation d’électricité
– la génération de déchets et la toxicité des émissions dans l’air
provoqués par leur traitement
Axes de recherche et développement: Chimie,
Procédés, Sécurité
• Procédé efficient : Procédé d’extraction par chromatographie
continu,…
• Chimie « verte » : Utilisation de liquides ioniques
• Non-volatile et non inflammable, Température de décomposition importante, Large
fenêtre électrochimique,…
AnionsCations LI
Sulfonium
Phosphonium
Pyridinium
Ammonium
Imidazolium
Inorganique
Organique
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Conclusion: Recyclage des métaux critiques dans les NTE
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• Fort potentiel de l’hydrométallurgie pour le recyclage
– Besoin de concentrer les métaux d’intérêt en amont
– Technologies de traitement physique de la matière
• Développer des procédés compatibles et très flexibles avec la
dimension des gisements à traiter (échelle des recycleurs)
– Faible volume
– Variation de composition
• Besoin de créer des filières de valorisation des sous-produits
• Evaluer des boucles plus courtes de recyclage
TERRAMAGRECVAL
HPM
MERCI POUR VOTRE ATTENTION !
QUESTION ?
REPUTER
Nous contacter : CEA Grenoble/LITEN/DTNM/SERE/LRVMLaboratoire du Recyclage et de la Valorisation des MatériauxBILLY Emmanuel : [email protected] Tél : 04 38 78 05 07FEYDI Pierre : [email protected] Tél : 04 38 78 31 32LAUCOURNET Richard : [email protected] Tél : 04 38 78 11 78
