RAPPORT D’ÉTUDE 31/01/2013 N° INERIS-DRC-13 … · mesures réglementaires de surveillance et...

RAPPORT D’ÉTUDE 31/01/2013

N° INERIS-DRC-13-124759-00293A

Gestion des Sites et Sols Pollués :

Synthèse bibliographique sur les échantillonneurs passifs proposés pour le prélèvement du mercure dans les eaux souterraines et les gaz du sol

INERIS-DRC-13-124759-00293A Page 1 sur 49

Synthèse bibliographique sur les échantillonneurs passifs proposés pour le prélèvement du mercure dans les eaux souterraines et les gaz du sol

Liste des personnes ayant participé à la relecture de l’étude :

Corinne HULOT et Fabrice QUIOT (INERIS)

Rapport réalisé pour le Ministère de l'Ecologie, du Développement Durable et de l'Energie (MEDDE)


PRÉAMBULE

Le présent rapport a été établi sur la base des informations fournies à l'INERIS, des données (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la réglementation en vigueur.

La responsabilité de l'INERIS ne pourra être engagée si les informations qui lui ont été communiquées sont incomplètes ou erronées.

Les avis, recommandations, préconisations ou équivalent qui seraient portés par l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confiées, peuvent aider à la prise de décision. Etant donné la mission qui incombe à l'INERIS de par son décret de création, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de décision proprement dite. La responsabilité de l'INERIS ne peut donc se substituer à celle du décideur.

Le destinataire utilisera les résultats inclus dans le présent rapport intégralement ou sinon de manière objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthèse sera faite sous la seule et entière responsabilité du destinataire. Il en est de même pour toute modification qui y serait apportée.

L'INERIS dégage toute responsabilité pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation.

Rédaction Vérification Approbation

NOM Marie LEMOINE Roger REVALOR Martine RAMEL

Qualité

Ingénieur de l’unité « Comportement des

contaminants dans les sols et les matériaux »

Responsable de l’unité « Comportement des

contaminants dans les sols et les matériaux »

Responsable du pôle "Risque et technologies

durables"

Direction des Risques Chroniques

Visa


TABLE DES MATIÈRES

RESUME ..................................................................................................................... 5

GLOSSAIRE ............................................................................................................... 7

INTRODUCTION ......................................................................................................... 8

1. GENERALITES SUR LE COMPORTMENT DU MERCURE DANS L’ENVIRONNEMENT ......................................................................................... 10

1.1 Origine du mercure présent dans l’environnement .......................................... 10

1.2 Comportement et spéciation du mercure dans l’environnement ..................... 10

1.2.1 Comportement du mercure dans les sols ..................................................... 11

1.2.2 Comportement du mercure dans les gaz du sol ........................................... 11

1.2.3 Comportement du mercure dans les eaux souterraines ............................... 12

2. ECHANTILLONNEURS PASSIFS : PRELEVEMENT DU MERCURE DANS LES EAUX SOUTERRAINES ............................................................................. 13

2.1 Généralités sur le prélèvement conventionnel des eaux souterraines ............ 13

2.1.1 Méthode de prélèvement .............................................................................. 13

2.1.2 Méthode d’analyse........................................................................................ 14

2.2 Généralités sur les échantillonneurs passifs disponibles pour le prélèvement des eaux souterraines ..................................................................................... 14

2.2.1 Définitions et généralités .............................................................................. 14

2.2.2 Mise en œuvre des échantillonneurs passifs en France et dans le monde pour le prélèvement des eaux souterraines .................................................. 16

2.2.3 Recherche et développement dédiés au prélèvement du mercure dans les eaux souterraines par des échantillonneurs passifs ..................................... 17

2.3 Echantillonneurs passifs disponibles pour le prélèvement du mercure dans les eaux souterraines ...................................................................................... 18

2.3.1 Chemcatcher® .............................................................................................. 18

2.3.2 Passive Integrative Mercury Sampler (PIMS) ............................................... 22

2.3.3 SorbiCell ....................................................................................................... 24

2.3.4 Diffusive Gradients in Thin films (DGT – Hg) ............................................... 30

3. ENCHANTILLONNEURS PASSIFS : PRELEVEMENT DU MERCURE DANS LES GAZ DU SOL .............................................................................................. 34

3.1 Généralités sur les ouvrages mis en œuvre pour le prélèvement des gaz du sol.................................................................................................................... 34

3.2 Généralités sur le prélèvement actif pour la mesure dans les gaz du sol ........ 35

3.2.1 Méthodes de prélèvement ............................................................................ 35

3.2.2 Prélèvement spécifique du mercure ............................................................. 36

3.2.3 Méthode d’analyse........................................................................................ 37

3.3 Recherche et développement dédiés au prélèvement desgaz du sol par des échantillonneurs passifs .................................................................................. 37


3.4 Echantillonneurs passifs disponibles pour le prélèvement du mercure présent dans les gaz du sol ............................................................................. 38

3.4.1 BEACON PSG Sampler ................................................................................ 38

4. CONCLUSION ET PERSPECTIVES .................................................................. 43

REFERENCES .......................................................................................................... 45

LISTE DES FIGURES

Figure 1: composition du module Chemcatcher® (source : University of Portsmouth) .......................................................................................................... 19

Figure 2: cinétique d'adsorption des composés sur l'adsorbant du Chemcatcher® (source : INERIS) ................................................................................................. 20

Figure 3: composition du PIMS (source: USGS, [24]) ................................................. 23

Figure 4: design et dimensions du module Sorbisense GWS 40(source : Sorbisense) .......................................................................................................... 25

Figure 5: composition et dimensions de la cartouche SorbiCell (3 mL) (source : Sorbisense) .......................................................................................................... 26

Figure 6: descritption du dispositif SorbiCell (source : Sorbisense) ............................. 26

Figure 7: temps d'exposition du SorbiCell (source : Sorbisense) ................................ 27

Figure 8: composés échantillonnés par le SorbiCell CAN (source : Sorbisense) ........ 28

Figure 9: schéma de composition du DGT (source : INERIS, d’après les documents diffusés par l’Université de Lancaster) ............................................... 30

Figure 10 : schéma de construction d’un piézair (ouvrage permanent) (source : d’après VDI 3865-2) .............................................................................. 35

Figure 11: prélèvement actif sur tube adsorbant, (avec pré-concentration) ................. 36

Figure 12: Beacon PSG Sampler (photos : INERIS) ................................................... 39

Figure 13 : mise en œuvre du Beacon PSG Sampler (source : BEACON).................. 40


RESUME

Le mercure est un métal lourd utilisé dans différents domaines industriels tels que l’extraction de minerais de zinc ou de plomb, la combustion de produits fossiles, les peintures, les batteries, et plus largement encore, dans l’industrie chimique. Cependant, le mercure, quelque soit la forme considérée1, est un composé toxique et son impact sur l’environnement et la santé publique ne peut être négligé. Le Ministère en charge de l’Environnement a mis en œuvre un certain nombre de mesures réglementaires de surveillance et de gestion afin de maîtriser l’impact des activités industrielles (historiques ou/et contemporaines)2, au travers de guides et outils de gestion (MEDAD 2007, guides et outils Sites et Sols Pollués associés ; MEDDE Réglementation ICPE, guides de bonnes pratiques, guides sectoriels, guides d’accompagnement, documents BREF).

Afin d’assurer une amélioration continue de la gestion des sites et sols pollués, il est nécessaire de mettre en oeuvre de nouvelles techniques de caractérisation et de surveillance. Au premier semestre 2013, 278 sites industriels sont répertoriés dans la base de données Basol, comme étant des sites potentiellement pollués ou pollués au mercure. Parmi eux, 177 présentent, notamment, des teneurs anormalement élevées de mercure dans les eaux souterraines. Face aux enjeux majeurs liés à ce type de pollution, l’INERIS, dans le cadre de sa mission d’appui technique au Ministère de l'Ecologie, du Développement Durable et de l'Energie (MEDDE), étudie l’utilisation des échantillonneurs passifs pour la caractérisation puis la surveillance des sites et sols pollués par le mercure.

En effet, les échantillonneurs passifs font l’objet aujourd’hui d’un certain intérêt dans le domaine des sites et sols pollués, aussi bien pour le prélèvement des eaux souterraines que des gaz du sol. Ces dispositifs ont déjà fait l’objet de tests et ont été éprouvés par l’US EPA aux Etats Unis, pour le prélèvement d’eaux souterraines. D’autres études, menées Outre-Atlantique, ont également mis en œuvre les échantillonneurs passifs pour le prélèvement des gaz du sol, et plus particulièrement pour du «screening»3 de site. Actuellement, différents acteurs nationaux français, dont l’INERIS, s’investissent dans des programmes de recherche afin de rendre compte des spécificités et pertinence de ces dispositifs de prélèvement pour diverses applications (diagnostic, «screening», surveillance…) [1], [2], [3], [4].

Les premières conclusions de ces projets concernent plus spécifiquement les échantillonneurs passifs appliqués aux prélèvements d’eaux souterraines et confortent les conclusions obtenues Outre-Atlantique. En effet, proposés pour la quantification une large gamme de composés chimiques (HAP, COHV, BTEX, métaux…), les échantillonneurs passifs s’avèrent très simples d’utilisation, générant très peu de nuisances aussi bien pour l’opérateur que pour les riverains (bruit, encombrement, gestion des déchets…) et pour certains modules, présentent de véritables avantages financiers.

1 les différentes du mercure (Hg0, Hg(I), Hg(II), dérivés organiques et inorganiques…) possèdent des

niveaux de toxicités différents

2 sites et sols pollués et ICPE

3 caractérisation qualitative de zones de contamination


L’étude bibliographique réalisée présente de manière détaillée, les échantillonneurs passifs permettant la mesure de la concentration du mercure dans les eaux souterraines. Le DGT, le Chemcatcher® ou encore le SorbiCell sont des échantillonneurs passifs aujourd’hui commercialisés par différents fournisseurs. Les retours d’expérience concernant les résultats obtenus avec ces modules restent cependant peu diffusés en France actuellement.

D’autre part, ce rapport aborde la mesure de la concentration du mercure élémentaire présent dans les gaz du sol par les échantillonneurs passifs. Le prélèvement des gaz du sol grâce aux méthodes dites « passives » est, contrairement aux eaux souterraines, moins étudié et moins utilisé en Europe. Les dispositifs passifs disponibles pour la caractérisation des gaz du sol sont également moins nombreux que pour les eaux souterraines. Les retours d’expérience sont donc encore limités et peu diffusés. Les échantillonneurs passifs aujourd’hui commercialisés comme le module Gore, le Gassy ou le Beacon PSG Sampler permettent le prélèvement d’une large gamme de composés (BTEX, COV…). Cependant, seul le Beacon PSG Sampler, grâce à un adsorbant dédié, est proposé pour le prélèvement du mercure élémentaire et l’acquisition de données qualitatives sur la contamination du milieu.


GLOSSAIRE

AA : Absorption Atomique

AF : Fluorescence Atomique

BRGM : Bureau de Recherches Géologiques et Minières

BTEX : Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylène

COV : Composés Organiques Volatils

DCE : dichloroéthylène

DGT : Diffusive Gradients in Thin films

ETM : Eléments Traces Métalliques

FEP : éthylène-propylène perfluoré

FI : Flow Injection (débit d’injection)

HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

HgCl2 : chlorure mercurique

Hg(CN)2 : cyanamide de mercure

HgS : sulfure de mercure

ICOA : Institut de Chimie Organique et Analytique

ICP : Inductively Coupled Plasma (couplage plasma induit par haute fréquence)

ICPE : Installation Classée pour la Protection de l’Environnement

INERIS : Institut National de l’Environnement Industriel et des Risques

ITRC :Interstate Technlology and Regulatory Council

MEDDE : Ministère de l’Ecologie, du Développement Durable et de l’Energie

MS : Spectrométrie de masse

MTBE : méthyl-terbutyl-éther

PCE: tétrachloroéthylène

PEHD : polyéthylène haute densité

PNUE : Programme des Nations Unies pour l’Environnement

PTFE: polytétrafluoroéthylène

TCE: trichloroéthylène

USGS: United States Geological Survey


INTRODUCTION

Le mercure4 est un métal lourd toxique [5] dont l’impact sur l’environnement et la santé publique ne peut être négligé. En janvier 2013, le PNUE publie la troisième édition de son rapport sur l’évaluation de la contamination de l’environnement au mercure (sources, émissions, rejets, transferts et transports)5. Suite aux premiers rapports de 2002 et 2007, le PNUE renforce son action en alertant à nouveau les autorités sur les conséquences environnementales et sanitaires de la présence du mercure les sols, les milieux aquatiques (eaux souterraines, lacs et rivières) et les organismes humains. Aujourd’hui, le mercure est toujours émis dans l’environnement par différents secteurs de l’industrie chimique, la cimenterie, l’extraction de minerais ou encore la combustion de fossiles [6]. Le Comité Intergouvernemental de négociation mis en place en 2010 et réunissant 140 pays à travers le monde, a rédigé une convention internationale afin de réduire les rejets de mercure dans l’air, l’eau et le sol. Ce document sera ratifié par les différents états membre de la commission en octobre 2013.

Le Ministère en charge de la santé publique a mis en place différents plans d’actions comme le Plan National Santé-Environnement (PNSE2, 2009-2013) afin de définir et de mener des travaux en lien direct avec l’impact des pollutions environnementales sur la santé publique. Le Ministère en charge de l’Environnement a également mis en œuvre un certain nombre de mesures réglementaires de surveillance et de gestion afin de maîtriser l’impact des activités industrielles (historiques ou/et contemporaines)6, au travers de guides et outils de gestion (MEDAD 2007, guides et outils Sites et Sols Pollués associés ; MEDDE Réglementation ICPE, guides de bonnes pratiques, guides sectoriels, guides d’accompagnement, documents BREF).

Afin d’assurer une amélioration continue de la gestion des sites et sols pollués, il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation et de surveillance. Au premier semestre 2013, 278 sites industriels sont répertoriés dans la base de données Basol, comme étant des sites potentiellement pollués ou pollués au mercure. Parmi eux, 177 présentent, notamment, des teneurs anormalement élevées de mercure dans les eaux souterraines. Face aux enjeux majeurs liés à ce type de pollution, l’INERIS, dans le cadre de sa mission d’appui technique au Ministère de l'Ecologie, du Développement Durable et de l'Energie (MEDDE), étudie l’utilisation des échantillonneurs passifs pour la caractérisation puis la surveillance des sites et sols pollués par le mercure.

4 les différentes du mercure (Hg

0, Hg(I), Hg(II), dérivés organiques et inorganiques…) possèdent des

niveaux de toxicités différents

5 prochainement disponible sur le site internet : http://www.unep.org

6 sites et sols pollués et ICPE


En effet, les échantillonneurs passifs font l’objet aujourd’hui d’un certain intérêt dans le domaine des sites et sols pollués, aussi bien pour le prélèvement des eaux souterraines que des gaz du sol. Ces dispositifs ont déjà fait l’objet de tests et ont été éprouvés par l’US EPA aux Etats Unis, pour le prélèvement d’eaux souterraines. D’autres études, menées Outre-Atlantique, ont également mis en œuvre les échantillonneurs passifs pour le prélèvement des gaz du sol, et plus particulièrement pour du «screening» de site. Actuellement, différents acteurs nationaux français, dont l’INERIS, s’investissent dans des programmes de recherche afin de rendre compte des spécificités et pertinences des échantillonneurs passifs pour diverses applications (diagnostic, «screening», surveillance…) [1], [2], [3], [4].

Ce rapport présente dans un premier temps, le comportement du mercure dans les sols et les eaux souterraines. La seconde partie de cette étude est dédiée au prélèvement des eaux souterraines, et présente différents échantillonneurs passifs aujourd’hui commercialisés, proposés pour la quantification du mercure. Enfin une troisième et dernière partie est consacrée au prélèvement du mercure dans les gaz du sol et plus particulièrement aux échantillonneurs passifs disponibles pour la quantification du mercure dans cette matrice.

Ce rapport est basé sur les documents disponibles au moment de sa rédaction (fin d’année 2012). L’ensemble des informations pourra faire l’objet de mises à jour, selon les avancées scientifiques, techniques (notamment en ce qui concerne les échantillonneurs passifs) et normatives.


1. GENERALITES SUR LE COMPORTMENT DU MERCURE DANS

L’ENVIRONNEMENT

1.1 ORIGINE DU MERCURE PRESENT DANS L’ENVIRONNEMENT

Le mercure est un élément naturellement présent dans la croûte terrestre, dans un état stable (mercure « géologique »). Selon des processus naturels, des émissions se produisent à partir de différentes sources telles que les volcans, les sols, les conduits volcaniques marins ou les zones géologiques naturellement riches en mercure (liste non exhaustive). Le mercure peut être émis dans l’atmosphère, sous la forme de mercure élémentaire, de particules, de vapeurs d’oxydes, de sulfures, d’halogénures ou encore de méthylmercure et diméthylmercure. Du fait de l’érosion de la croute terrestre il se retrouve également sur des particules en suspensions dans l’eau ou dans les sédiments.

Différentes activités anthropiques comme l’exploitation de minerais de Zinc (blende) ou de Plomb (galène) et la combustion de produits fossiles entrainent l’émission de particules de mercure dans l’atmosphère. Par ailleurs, et au regard de ses propriétés physico-chimiques, le mercure est également utilisé dans différents procédés industriels aussi bien dans le domaine des peintures, des batteries, de la cimenterie ou de la dentisterie. La contamination de sites industriels ou historiquement industriels ne peut donc être exclue. Au premier semestre 2013, 278 sites industriels pollués ou potentiellement pollués au mercure sont répertoriés dans la base de données Basol. Parmi eux, 177 présentent notamment, une concentration anormalement élevée de mercure dans les eaux souterraines.

Les sites concernés restent peu nombreux7 en France. Mais ils présentent souvent de forts enjeux environnementaux et sanitaires. La localisation d’une source de pollution au mercure est délicate. Si la pollution est due à un déversement et au regard de ses propriétés physico-chimiques, le mercure aura tendance à rester dans les horizons de surface (50 premiers centimètres de profondeur). La gestion des pollutions mercurielles industrielles est un axe prioritaire de travail depuis un certain nombre d’années. Il existe aujourd’hui une réelle attente pour faire évoluer les outils de caractérisation et de suivi de la qualité des milieux, dont les eaux souterraines et les gaz du sol.

1.2 COMPORTEMENT ET SPECIATION DU MERCURE DANS

L’ENVIRONNEMENT

La forme du mercure présente dans l’environnement évolue au cours du temps, selon les paramètres physico-chimiques et biologiques du milieu [8], [9], [10]. Son comportement est très complexe. Les différents mécanismes de spéciation du mercure ne sont pas encore parfaitement définis et maîtrisés dans toutes les matrices de l’environnement, notamment dans les sols.

7 seulement 4.8% des sites répertoriés dans la base de données Basol présentent une contamination avérée ou potentielle au mercure


En effet, ce composé possède plusieurs états d’oxydation (Hg0, Hg(I), Hg(II)). Il intervient par ailleurs dans différentes réactions (adsorption, complexation, méthylation, oxydation, réduction, …) dont les cinétiques dépendent des paramètres physico-chimiques de la matrice considérée (pH, température, potentiel d’oxydoréduction, quantité de matière organique présente…).

D’une manière générale, le mercure se concentre essentiellement dans la matrice solide des sols et sédiments (fraction fine). Il est alors présent sous la forme de composés insolubles (HgS, Hg(CN)2, organo-mercuriels). Le mercure est également présent dans les gaz du sol et l’air ambiant sous la forme de composés volatils comme le mercure élémentaire ou le diméthylmercure. Une plus faible proportion est présente dans les phases aqueuses (eaux souterraines) sous la forme de dérivés solubles tels que des complexes organiques (méthylmercure, diméthymercure) et inorganiques (dérivés chlorés, bromés et hydroxylés).

Ces trois matrices (air ambiant, sol et eaux souterraines) peuvent donc faire l’objet d’investigations afin de caractériser la présence de ces composés et permettre ainsi la mise en évidence d’une éventuelle contamination.

1.2.1 COMPORTEMENT DU MERCURE DANS LES SOLS

En ce qui concerne les sols, en cas de déversement accidentel, le mercure est rapidement adsorbé et donc immobilisé [8], [9]. Le transfert du mercure dans la matrice solide du sol reste mineur. Sa présence est donc généralement limitée aux horizons de surface, dans la fraction fine.

Dans les sols naturels, le mercure est spontanément transformé en sulfure de mercure (en milieu réducteur) et/ou en chlorure mercurique (HgCl2).

Dans le cas d’un sol pollué et donc en présence d’une quantité anormalement élevée de mercure, d’autres réactions sont mises en jeu. En effet, le mercure peut être fixé par d’autres composés inorganiques (sulfurés, carbonatés, ou phosphatés, des oxydes de fer, d’aluminium ou de manganèse). Une part importante du mercure est également immobilisée par la matière organique. Le mercure forme alors des complexes organiques très stables (méthyl et diméthylmercure essentiellement, et, dans une moindre mesure des phénylmercures, arylmercures et alkoxymercures). Le mercure peut également être transformé selon des processus biologiques (microorganismes présents dans les sols), pouvant générer un transfert du contaminant vers l’hydrosphère et l’atmosphère.

Bien entendu, ces processus dépendent fortement des conditions du milieu (pH, contexte géologique, nature des horizons, potentiel d’oxydoréduction, matière organique, systèmes biologiques présents…).

1.2.2 COMPORTEMENT DU MERCURE DANS LES GAZ DU SOL

Certaines formes du mercure, produites notamment par réactions chimiques ou biologiques dans les sols, sont des composés volatils (mercure élémentaire, méthyl et diméthylmercure notamment). Ces composés sont alors émis dans les gaz du sol. Le mercure se trouve majoritairement sous sa forme élémentaire Hg0. Certains dérivés organiques volatils, comme le méthylmercure ou le diméthylmercure peuvent également être présents en très faible proportion.


Ces substances sont principalement localisées dans les horizons de surface [8], [9]. Elles diffusent également vers l’air ambiant. Ce processus de diffusion, entre les gaz du sol et l’air ambiant, est le principal mécanisme de transfert du mercure mis en jeux dans le cas d’un site contaminé au mercure. Les phénomènes de volatilisation dépendent principalement de la nature des horizons de surface, de la température et du pH.

1.2.3 COMPORTEMENT DU MERCURE DANS LES EAUX

SOUTERRAINES

Comme explicité précédemment, lors d’un déversement accidentel, une part non négligeable du mercure est fixée par la matière organique, sous sa forme divalente Hg(II), formant des complexes humiques et fulviques. Or, dans certaines conditions de pH, les complexes organo-mercuriques se dissolvent dans les eaux de ruissellement, transfèrent dans l’hydrosphère et donc dans les eaux souterraines.

De même, une autre part du mercure déversé, est fixé sous la forme de complexes inorganiques qui, pour certains, sont également solubles dans l’eau (complexes hydroxyles et chlorés) [3], [8], [9].

De ce fait, le mercure présent dans les eaux souterraines est essentiellement du mercure divalent, soit sous sa forme libre (Hg2+), soit sous la forme de complexes organiques et, dans une moindre de mesure, inorganiques. Le mercure peut également être présent sous la forme de méthylmercure.

La spéciation du mercure dans les eaux souterraines dépend très fortement des paramètres physico-chimiques du milieu (pH, concentration des matières en suspension, quantité de matière organique disponible). Ces facteurs influencent donc directement la forme chimique de mercure dans le milieu, sa mobilité et sa toxicité.


2. ECHANTILLONNEURS PASSIFS : PRELEVEMENT DU

MERCURE DANS LES EAUX SOUTERRAINES

2.1 GENERALITES SUR LE PRELEVEMENT CONVENTIONNEL DES EAUX

SOUTERRAINES

2.1.1 METHODE DE PRELEVEMENT

Le prélèvement des eaux souterraines est aujourd’hui défini par différents documents nationaux et européens. Parmi ces diverses références peuvent être cités les documents généraux concernant la gestion des sites et sols pollués (MEDAD, 2007), les normes AFNOR X31-615 [11], NF EN ISO 5667-2 [12] et NF EN ISO 5667-3 [13].

Ainsi, après la purge du piézomètre8, le prélèvement est réalisé par pompage. L’échantillon recueilli est filtré9, puis introduit directement dans un flacon en verre10, préalablement lavé à l’acide nitrique et rincé à l’eau désionisée afin de limiter les phénomènes d’adsorption et de désorption sur les parois du récipient. Le flacon est rempli à ras bord afin de limiter la volatilisation des composés prélevés. Il est alors bouché grâce à une capsule en téflon ou PEHD.

Il est important de s’assurer que le flaconnage (récipient et flacon) n’adsorbe ni ne diffuse ou ne contienne de traces de mercure avant sa mise en œuvre. Le flacon contient au préalable une solution tampon à pH < 2 ainsi qu’un agent dit stabilisant (K2Cr2O7, HNO3) afin de permettre une conservation optimale de la nature chimique de l’échantillon pendant son transport et son stockage.

Cette méthode est actuellement la méthode de référence, que l’on pourrait qualifier de conventionnelle, en matière de prélèvement des eaux souterraines. L’utilisation de la pompe génère un mouvement forcé des eaux souterraines. Le prélèvement rend compte de la concentration moyenne des contaminants le long de l’intervalle crépiné et non pas à une profondeur donnée (hétérogénéité du panache). Cette technique de prélèvement permet uniquement l’obtention d’une mesure ponctuelle du niveau de contamination et non pas une mesure intégrative sur une période plus ou moins longue (de quelques jours à plusieurs mois). Elle ne permet pas de rendre compte des éventuelles variations spatio-temporelles des concentrations.

8 deux à trois fois le volume de l’ouvrage et/ou suivi des paramètres physico-chimiques

9 la filtration est particulièrement importante pour les ETM ; elle n’est cependant pas recommandée pour tous les composés

10 borosilicaté, quartz, PTFE ou FEP


2.1.2 METHODE D’ANALYSE

Pour la quantification du mercure, l’analyse de l’échantillon est réalisée principalement par spectrométrie de fluorescence atomique (NF EN ISO 17852, [14]) ou spectrométrie d’adsorption atomique avec vapeur froide (NF EN 1483, [15]), après minéralisation du mercure. Chacune permet le dosage du mercure total présent dans l’échantillon d’eau analysé.

2.2 GENERALITES SUR LES ECHANTILLONNEURS PASSIFS DISPONIBLES

POUR LE PRELEVEMENT DES EAUX SOUTERRAINES

2.2.1 DEFINITIONS ET GENERALITES

Selon l’US EPA, le prélèvement de composés dans une matrice de l’environnement à partir d’un échantillonneur passif est « basé sur le flux libre et non-contraint de molécules du milieu échantillonné vers un milieu récepteur ». Le flux de molécules, du milieu échantillonné vers le dispositif de prélèvement, dure jusqu’à l’obtention d’un équilibre chimique entre les deux milieux ou jusqu’au retrait du dispositif.

Appliqué aux eaux souterraines, l’ITRC définit le prélèvement de composés à partir d’un échantillonneur passif, comme une méthode permettant de prélever un échantillon à une profondeur donnée ou sur un intervalle de profondeur donné d’un piézomètre, sans purge. La littérature différencie ainsi trois types d’échantillonneurs passifs. Deux dispositifs permettent des prélèvements ponctuels : les échantillonneurs passifs « à l’équilibre » et les échantillonneurs passifs « instantanés ». Le troisième permet quant à lui, l’obtention d’échantillons intégrés sur toute la durée de l’exposition : les échantillonneurs passifs intégratifs [1].

Les échantillonneurs passifs « à l’équilibre » permettent un prélèvement ponctuel des contaminants par diffusion à travers une couche d’eau stagnante, puis par perméation à travers une membrane poreuse jusqu’à l’obtention d’un équilibre entre les concentrations au sein de l’échantillonneur et dans le milieu environnant. Selon le type d’échantillonneur passif choisi, il est possible de prélever les composés organiques volatils, les composés explosifs, les métaux, les cations, les anions, le carbone organique dissous et les nutriments. L’échantillonneur passif « à l’équilibre » est introduit dans le piézomètre à la profondeur de prélèvement désirée. L’eau stagnante et l’eau souterraine en écoulement au niveau de l’intervalle crépiné sont, de ce fait, homogénéisées. Le module est donc laissé un certain temps au sein du piézomètre11, afin de permettre le retour à l’équilibre de la colonne d’eau12. Cette période de latence permet également à l’échantillonneur lui-même, d’atteindre un état d’équilibre thermodynamique.

11 de quelques jours à quelques semaines selon le type d’échantillonneur

12 un jour, en général


Les échantillonneurs passifs intégratifs permettent un prélèvement intégré des contaminants pendant toute la durée d’exposition. Les contaminants sont adsorbés sur une phase réceptrice et s’accumulent en continu, au sein même du module. Cette méthode passive permet l’obtention d’une masse ou d’une concentration moyenne des composés pour une durée d’exposition donnée. Elle est donc particulièrement intéressante lorsque les niveaux de concentrations fluctuent dans le temps. Selon l’échantillonneur passif intégratif choisi, il est possible de quantifier les composés organiques tels que les HAP, BTEX, COV, PCB, MTBE, les pesticides, les métaux lourds, les dérivés pharmaceutiques… Ce type d’échantillonneur passif est généralement constitué principalement d’un adsorbant (aux caractéristiques variables en fonction du module) accumulant les composés par adsorption et d’une membrane protectrice poreuse, régissant la diffusion et la perméation des contaminants du milieu vers l’adsorbant. Afin de pouvoir convertir la masse adsorbée mesurée en concentration, il est indispensable de connaître le taux d’échantillonnage du dispositif (communément appelé « sampling rate » dans la littérature et « S » ou « SR » sous forme abrégée). Ce taux d’échantillonnage est formulé à partir de la loi de Fick13.

Le taux d’échantillonnage peut être influencé par la température, l’humidité, le niveau de contamination ou encore le débit d’eau ou de gaz présent dans le milieu. Cette conversion n’est donc envisageable uniquement si le fonctionnement de l’échantillonneur passif intégratif est parfaitement connu et maîtrisé. Elle nécessite la mise en œuvre d’un très grand nombre de tests aussi bien en laboratoire pour une maîtrise optimale des conditions d’exposition que sur site.

Le module est introduit dans le piézomètre à la profondeur de prélèvement désirée. Dès lors, les mécanismes de prélèvement de l’échantillonneur passif intégratif sont amorcés.

13 pour les gaz du sol, il est également nécessaire d’utiliser le modèle de Millington et Quirk


Les échantillonneurs instantanés permettent un prélèvement ponctuel des eaux souterraines. Les échantillons collectés sont donc représentatifs des conditions auxquelles est soumis le piézomètre au moment du prélèvement. Les échantillonneurs instantanés sont composés d’un récipient (petit flacon, poche flexible…). Ils sont introduits dans le piézomètre jusqu’à la profondeur de l’aquifère à échantillonner. Leur descente perturbe la colonne d’eau sur toute la hauteur de la crépine. De ce fait, afin d’obtenir un échantillon représentatif des conditions naturelles d’écoulement au niveau du piézomètre investigué, les échantillonneurs sont laissés sur place jusqu’à ce que les conditions hydrodynamiques du puits soient à nouveau à l’équilibre. Ainsi, la turbidité de l’échantillon est limitée. Ce délai permet également au matériau de s’équilibrer avec les substances présentes au sein de l’ouvrage. Ce temps d’équilibration varie selon les échantillonneurs instantanés (de quelques jours à deux semaines). Une fois le régime hydrodynamique du puits atteint, les échantillonneurs instantanés sont remplis et retirés du puits. Différentes techniques de remplissage sont utilisées en fonction de l’échantillonneur : remplissage mécanique (ouverture du contenant par action mécanique), remplissage par pression hydrostatique… Etant donné le fonctionnement de ce type d’échantillonneur, une très grande gamme de substances peut être échantillonnée par ces modules : PCB, HAP, BTEX, COV, COHV, métaux…

2.2.2 MISE EN ŒUVRE DES ECHANTILLONNEURS PASSIFS EN

FRANCE ET DANS LE MONDE POUR LE PRELEVEMENT DES EAUX

SOUTERRAINES

Si les échantillonneurs passifs pour la mesure de la qualité des eaux souterraines sont aujourd’hui largement utilisés Outre-Atlantique pour une large gamme de composés (HAP, BTEX, organochlorés, métaux…), ces dispositifs sont encore considérés comme des technologies émergentes en Europe. Il n’existe donc, pour le moment, aucun guide de bonnes pratiques dédié au prélèvement passif des eaux souterraines, bien que différents dispositifs soient actuellement commercialisés ou encore en développement.

L’application de ces dispositifs, aux sites pollués a été identifiée dans le cadre d’une étude réalisée par l’INERIS pour le compte de l’association RECORD (http://www.ineris.fr/transpol/; [3]).

Par la suite plusieurs études et projets de recherche ont été mis en œuvre sur le sujet, en France. L’INERIS a entamé des tests exploratoires des dispositifs les plus pertinents dans le cadre du projet Metrocap [1], [2], et poursuit actuellement ces travaux en participant au programme Européen Citychlor (parution des livrables courant 2013) dédié aux sites et sols pollués par des solvants chlorés, en milieu urbain. D’autres travaux français peuvent être mentionnés tels que le programme Aquaref (Onema, 2010), Attena (Ademe, 2013), EchantES (BRGM, en cours) ou encore Origami (BRGM, en cours).

http://www.ineris.fr/transpol/


Les premiers résultats obtenus ont permis de mettre en évidence certaines caractéristiques des échantillonneurs passifs, très intéressantes et surtout complémentaires des résultats obtenus par prélèvement conventionnel. L’intérêt de ces dispositifs concerne la caractérisation des milieux, leur surveillance sur long terme voire le suivi d’une réhabilitation. Ils permettent également, lorsque la concentration dans le milieu varie fortement au cours du temps, d’obtenir une concentration moyenne sur toute la durée d’exposition (prélèvement intégratif) alors que le prélèvement conventionnel ou le prélèvement instantané permettent uniquement l’obtention d’une information ponctuelle sur l’état de contamination du milieu. Enfin, grâce à ces échantillonneurs passifs, le prélèvement multi-niveaux des eaux souterraines dans un piézomètre disposant d’un long intervalle crépiné, peut être envisagé14.

2.2.3 RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT DEDIES AU

PRELEVEMENT DU MERCURE DANS LES EAUX SOUTERRAINES PAR

DES ECHANTILLONNEURS PASSIFS

L’Union Européenne considère la détection et la quantification du mercure et de ses dérivés, présents dans l’environnement, comme un axe de recherche et de développement prioritaire [16]. L’INERIS travaille depuis un certain nombre d’années sur la thématique des sites et sols pollués au mercure et plus largement aux éléments traces métalliques. En 2006, un guide méthodologique dédié à la modélisation des transferts des éléments traces métalliques (dont le mercure) dans les sols et les eaux souterraines a été publié [8]. La même année un rapport concernant les données technico-économiques du mercure et de ses dérivés a été diffusé [6].

14 il est nécessaire, avant de réaliser ce type de prélèvement, de démontrer l’absence de flux verticaux dans le forage (flowmètre)


Jusqu’alors, le prélèvement du mercure dans les eaux souterraines à partir d’un échantillonneur passif était évoqué dans certains rapports comme étant une thématique intéressante mais devant être approfondie. C’est pourquoi, le BRGM consacre aujourd’hui une partie de ses activités sur le sujet. Dans le cadre du projet Camera, ses équipes travaillent sur l’évaluation et l’amélioration des méthodes de diagnostic et de gestion des pollutions historiques complexes (mégasites) à court et à long terme, afin d’approfondir la compréhension des phénomènes de transport dans la zone saturée et dans la zone non saturée (modélisation), d’adsorption, de rétention et de spéciation du mercure dans les sols. En parallèle et dans le cadre du projet EchantES, d’autres équipes expérimentent différents échantillonneurs passifs (DGT notamment) pour le suivi de différents éléments métalliques, dont le mercure. Ce projet fait l’objet de travaux sur site (eau de surface et eaux souterraines) mais aussi en laboratoire. Enfin, le projet Origami, débuté en janvier 2012, porte sur le développement d’outils innovants pour la surveillance des eaux souterraines (nitrates, pesticides, métaux), grâce à un couplage échantillonneur passif/mesure isotopique. Ce projet réunit plusieurs partenaires académiques (ICOA), industriels (POLYNTELL, Suez Environnement) ou pôles de compétitivité (DREAM). Des essais sont menés sur un piézomètre expérimental soumis à différentes circulations d’eau et seront poursuivis par des expérimentations de calibration in situ (projet Octave, 2013-2014). Les livrables devraient paraître en décembre 2014 [17], [18], [19].

Un état de l’art des différents dispositifs disponibles pour le mercure est présenté ci-après.

2.3 ECHANTILLONNEURS PASSIFS DISPONIBLES POUR LE PRELEVEMENT

DU MERCURE DANS LES EAUX SOUTERRAINES

Cette étude a pour principal objectif la présentation des différents échantillonneurs passifs commercialisés et proposés pour la caractérisation et la quantification du mercure.

Les échantillonneurs passifs présentés ci-après sont décrits à partir des documents disponibles au second semestre 2012. Ces informations pourront être mises à jour si nécessaire, selon les retours d’expérience, les résultats des différents projets de recherche précédemment cités et plus largement encore selon les différentes avancées scientifiques et techniques concernant les échantillonneurs passifs.

2.3.1 CHEMCATCHER®

L’échantillonneur passif Chemcatcher® est un échantillonneur passif intégratif. Il fut développé par les professeurs Richard Greenwood et Graham Mills de l’Université de Portsmouth (Angleterre) en collaboration avec des équipes de recherche de l’Université Technologique de Chalmers (Suède). Il est aujourd’hui commercialisé dans le monde entier et proposé pour le prélèvement d’une très large gamme de contaminants allant des composés organiques aux métaux, dont le mercure.


Description de l’échantillonneur Chemcatcher :

Le Chemcatcher® est composé d’un support inerte en polytétrafluoroéthylène (PTFE), sur lequel est fixé un disque en résine adsorbante, surmontée d’une membrane semi-perméable [20], [21]. La nature de l’adsorbant et de la membrane dépendent des composés échantillonnés (composés organiques, inorganiques, métalliques…). L’ensemble est maintenu grâce à un bouchon à vis, pendant toute la durée du stockage (avant et après utilisation). Certains modèles sont également pourvus d’un filet métallique de protection afin de préserver l’intégrité de la membrane pendant toute la durée d’exposition.

Figure 1: composition du module Chemcatcher® (source : University of

Portsmouth)


Fonctionnement du Chemcatcher®

Comme tout échantillonneur passif intégratif, son fonctionnement repose d’abord sur la diffusion des composés présents dans les eaux souterraines à travers une membrane semi perméable, puis leur adsorption sur un support solide (dans le cas du Chemcatcher®, un gel chélatant). L’accumulation des composés sur la surface adsorbante est linéaire pendant toute la durée d’exposition (cinétique d’adsorption du premier ordre).

SR : Sampling Rate (taux d’échantillonnage)

Figure 2: cinétique d'adsorption des composés sur l'adsorbant du Chemcatcher® (source : INERIS)

Si la durée d’exposition est trop longue par rapport à la gamme de concentration présente dans le milieu, alors le régime d’adsorption n’est plus linéaire (Figure 2). La contamination est alors sous-quantifiée. La durée d’exposition standard du module est comprise entre 14 jours et un mois.

L’analyse de l’échantillonneur passif est réalisée a posteriori, en laboratoire. Elle permet la quantification de l’ensemble des composés adsorbés pendant toute la durée d’exposition. A partir du taux d’échantillonnage15 du module (fonction des conditions de prélèvement : température, vitesse d’écoulement…), il est alors possible d’en déduire la concentration moyenne du composé pendant toute la période d’exposition. Le résultat obtenu est donc un résultat intégré sur une période de temps donnée, contrairement au prélèvement conventionnel donnant une concentration ponctuelle (à l’instant t du prélèvement).

Mise en place et retrait du Chemcatcher® :

15 Taux d’échantillonnage (L.s

-1) : correspond au volume de matrice mis au contact du support

adsorbant par unité de temps


La mise en place et le retrait du Chemcatcher, comme pour bon nombre d’échantillonneurs passifs est très simple. Cependant, le support adsorbant doit être conditionné avant exposition.

En ce qui concerne le prélèvement du mercure, les supports 3M Empore (iminoacetic chelating) sont lavés avec une solution d’acide chlorhydrique dans un bain à ultrasons afin d’éliminer toute trace de mercure puis rincés à l’eau. Ils sont ensuite conservés en milieu humide et propre jusqu’au montage du chemcatcher® [20], [21].

Une fois monté le module est transporté sur site dans un milieu humide et propre. Il est ensuite introduit dans le piézomètre à la profondeur de prélèvement désirée. Il est maintenu à cette profondeur pendant toute la durée d’exposition grâce à une ficelle. Lors du retrait, celui-ci est remonté en surface. Conservé en milieu humide et non contaminé, le module est transporté au laboratoire. Le module est alors démonté et le disque adsorbant est séché sur un support propre et sec [20], [21].

Composés caractérisés :

La sélectivité du dispositif vis-à-vis des différents contaminants (organiques, inorganiques ou métalliques) et le taux d’échantillonnage de chacun d’eux, dépendent de la nature de la membrane de diffusion, de l’adsorbant solide utilisé et des conditions d’exposition (température, vitesse d’écoulement…). Différents modèles de Chemcatcher® sont disponibles, mettant en œuvre diverses combinaisons d’adsorbant et de membrane de diffusion. Ils sont donc proposés pour la caractérisation et la quantification d’une large gamme de polluants prioritaires.

En ce qui concerne la caractérisation et la quantification du mercure, la membrane de diffusion est composée de polyethersulfone (Z-BindTM, pores de 0.2 µm de diamètre, disque de 47 mm de diamètre, 152 µm d’épaisseur), et la matrice réceptrice est gel poreux chélatant (3M Empore, iminoacetic chelating disk, 47 mm de diamètre, 0.5 mm d’épaisseur). Ce module est également appelé Chemcatcher® CHE-PS. Ses performances ont été testées sous différentes conditions de température et d’écoulement [21].

Méthodes analytiques :

Après exposition, le support adsorbant est retiré du module passif, avec précaution, puis séché. Les composés adsorbés sont ensuite extraits par solvants sous ultrasons. La nature des solvants est fonction des caractéristiques physico-chimiques des contaminants échantillonnés. Ceux-ci sont ensuite quantifiés selon des méthodes analytiques classiques.

Dans le cas du mercure, l’extraction par solvant est réalisée grâce à une solution d’acide chlorhydrique à 12 mol.L-1 [21]. L’analyse est réalisée par FI-ICP-MS [21].


Applications du Chemcatcher® :

Le Chemcatcher® a fait l’objet de nombreux projets pour la quantification de contaminants dans les eaux de surface (LASEM, Ifremer…). D’autres documents mentionnent le Chemcatcher® comme un outil permettant également la quantification de contaminants dans les eaux souterraines. Cet échantillonneur passif intégratif peut être utilisé à la fois comme pour du monitoring et du «screening» de zone.

Pour des raisons contrôle qualité, il est recommandé de prévoir deux blancs de voyage : l’un lors de l’installation des modules, le second lors du retrait.

Coûts du Chemcatcher® :

Cet échantillonneur passif est commercialisé pour un montant d’environ un prix 30 euros l’unité (hors coût de transport) auprès de l’Université de Porsmouth (Angleterre). Les supports adsorbants sont également disponibles, auprès de différents fournisseurs. Le plus souvent, ils sont vendus par lot de 60 pour une somme avoisinant les 590 euros.

Avantages et inconvénients du Chemcatcher® :

Parmi ces avantages, le Chemcatcher® notamment proposé pour la détection d’une très large gamme de composés (inorganiques, organiques, métalliques) présents même en faible concentration. Il est facile d’utilisation bien que le support adsorbant doit être inséré puis retiré du dispositif respectivement avant et après l’exposition. Il ne nécessite aucun apport d’énergie extérieur lors de du prélèvement. Le support en tetrafluoroéthylène, tout comme le filet métallique de protection sont également réutilisables.

Cependant, avant de réaliser une campagne, il est nécessaire de connaître le taux d’échantillonnage du Chemcatcher® choisi pour l’ensemble des composés échantillonnés. Pour cela, les conditions d’exposition (température, écoulement…) doivent être connues de la manière la plus précise possible. Par ailleurs, le Chemcatcher®peut être sujet à l’encrassement (formation d’un biofilm) lorsque les durées d’exposition sont particulièrement longues. Il est également important avant la commande du dispositif, de s’assurer que les ouvrages aient un diamètre supérieur ou égal à 5 cm, afin de permettre une installation et un retrait de l’échantillonneur passif dans les meilleures conditions.

2.3.2 PASSIVE INTEGRATIVE MERCURY SAMPLER (PIMS)

Le module PIMS ou Passive Integrative Mercury Sampler est un échantillonneur passif intégratif dédié à la caractérisation et la quantification du mercure et plus spécifiquement au mercure Hg0 (en phase gaz) et aux dérivés neutres du mercure en phase aqueuse (eaux souterraines).


Très peu d’informations sont disponibles concernant cet échantillonneur passif. Mis au point aux Etats Unis par l’équipe de recherche du chercheur Bill Brumbaugh de l’USGS Columbia Environmental Research Center, ce dispositif a été breveté (US patent n°6.129.843) en 2000. Cet échantillonneur passif n’est mentionné dans aucun projet de recherche européen. Seules quelques publications écrites par Bill Brumbaugh ou ses collaborateurs sont disponibles, [22], [23], [24], [25]. Les informations transmises sont très générales et ne permettent pas de conclure quant aux avantages, inconvénients et performances de ce module. Par ailleurs, il ne figure pas de référence commerciale diffusée au public pour l’achat du dispositif de prélèvement.

Description de l’échantillonneur PIMS

Il est constitué d'une membrane tubulaire semi-perméable composée d’un polymère réactif adsorbant le mercure (Figure 3).

Figure 3: composition du PIMS (source: USGS, [24])

Mise en place et retrait du PIMS :

Aucun protocole de mise en place et de retrait n’a été communiqué concernant cet échantillonneur passif. Cependant, la durée d'exposition peut s’échelonner entre quelques semaines à plusieurs mois, selon l’état de contamination du milieu.


Le polymère adsorbant se prête facilement à l'analyse directe pour le mercure. Aucun prétraitement n’est donc nécessaire avant analyse. Celle-ci est réalisée, par le laboratoire du fournisseur, à partir de méthodes classiques (AA, AF, ou ICP-MS).


2.3.3 SORBICELL

L’échantillonneur passif SorbiCell est un module passif intégratif [1], [2]. Il est proposé pour la quantification et la caractérisation d’une large gamme de polluants mobiles (composés organiques, métaux…) dans les sols, les eaux souterraines et les eaux de surface. Sa mise en œuvre pour la mesure de la qualité des eaux souterraines, dans des piézomètres, nécessite l’utilisation du système de prélèvement Sorbisense GWS 40.

Ce support de prélèvement a été mis en œuvre dans de nombreux projets de recherche notamment pour la caractérisation et la quantification des nitrates, phosphates et composés organiques aussi bien dans les eaux souterraines que dans des eaux de surface.

Description de l’échantillonneur passif SorbiCell

Comme évoqué précédemment, l’échantillonneur passif SorbiCell est composé, d’une part, du système de prélèvement passif Sorbisense GWS 40 et d’autre part, d’une cartouche de prélèvement SorbiCell.

Le système de prélèvement passif Sorbisense GWS 40 a été mis au point pour les besoins spécifiques du prélèvement des eaux souterraines, des eaux de surface, des lacs et des étangs, à partir d’un échantillonneur passif. En ce qui concerne les eaux souterraines, il est mis en œuvre dans des piézomètres d’au moins 63 mm de diamètre. La profondeur d’installation doit également située entre 0.5 et 10 m en dessous du niveau de la nappe. Ce dispositif est composé d’un tube creux en polyéthylène, fermé aux extrémités par deux couvercles en polyéthylène. Le tube est lesté d’un poids en acier inoxydable afin que le dispositif de prélèvement soit mis en place à la profondeur souhaitée. L’un des deux couvercles est muni de deux systèmes de fixation de cartouche SorbiCell afin de permettre la réalisation de deux prélèvements en parallèle. Selon le constructeur, la position standard de la cartouche est sur le couvercle supérieur du support Sorbisense GWS 40. Cependant, lorsque la cartouche est placée sur le couvercle inférieur, alors un capillaire connecte le cartouche au tube creux. L’ensemble du dispositif, une fois mis en place est maintenu à la profondeur d’installation désirée via une ficelle inerte16.

16 la ficelle « Vectran » 1.6 mm est recommandée par le constructeur Sorbisense


Figure 4: design et dimensions du module Sorbisense GWS 40(source :

Sorbisense)

Comme évoqué précédemment, lors du prélèvement, un cartouche est fixé sur le système SorbiSense GWS 40. Il existe différents types de cartouches commercialement disponibles. Elles possèdent tous le même design. Celles-ci sont constituées :

d’une résine adsorbante, dont la nature dépend des composés

échantillonnés

d’un sel traceur se dissolvant linéairement par rapport au transfert

d’eau dans le cartouche SorbiCell

de trois filtres séparant l’adsorbant et les deux compartiments

contenant le sel traceur.

Ces cartouches sont disponibles sous deux formats : 3 mL et 10 mL.


Figure 5: composition et dimensions de la cartouche SorbiCell (3 mL) (source :

Sorbisense)

Fonctionnement du SorbiCell :

Figure 6: descritption du dispositif SorbiCell (source : Sorbisense)

Mise en place et retrait du SorbCell :

Les cartouches SorbiCell sont munies de bouchon de transport. EIles doivent être conservées dans un milieu réfrigéré et à l’abri de la lumière jusqu’à leur utilisation. Elles doivent également être utilisés dans les trois mois de leur fabrication.


Le support GWS 40 doit être mis en place avec un tube de mise à l’air suffisamment long pour la profondeur d’installation choisie. Une ficelle inerte doit également être préparée et fixée au support, en fonction de la profondeur d’installation.

La cartouche SorbiCell est alors retirée de la glacière et de son étui. Celle-ci est alors mouillée avec de l’eau distillée dans le but de limiter l’influence de la résistance hydraulique sur le prélèvement. Elle est ensuite fixée sur le support Sorbisense GWS 40. Les raccords sont enfin vérifiés et bien serrés. Si une quelconque fuite persiste, le système de prélèvement GWS se remplit par court circuit et non par transfert d’eau via le cartouche.

L’ensemble du dispositif est ensuite introduit dans le piézomètre, à la profondeur choisie pour une durée d’exposition adaptée en fonction de la contamination du milieu et du cartouche utilisé.

Figure 7: temps d'exposition du SorbiCell (source : Sorbisense)

En ce qui concerne le choix de la durée d’exposition, deux critères importants doivent être pris en compte. D’une part, la capacité d’adsorption du composé dissous le plus adsorbable ne doit pas être dépassé afin que les concentrations ne soient pas sous-estimées ; d’autre part, le traceur contenu dans la cartouche ne doit pas être totalement dissous afin de pouvoir quantifier le volume total d’eau échantillonnée. Les temps d’exposition standards s’échelonnent entre 1 semaine et 6 mois environ.

Lors du retrait du module, le GWS40 est entièrement retiré du piézomètre. La cartouche est retirée du support, replacée dans son étui et préservée au frais et envoyée au laboratoire17 pour une analyse dans les 5 jours suivant le prélèvement, au maximum. Le volume d’eau contenue dans le tube du GWS40 est mesuré.

Le système de prélèvement GWS40 peut être réutilisé ultérieurement.

17 laboratoire accrédité pour l’analyse des SorbiCells (ex : Alcontrol)



Le module passif SorbiCell peut être utilisé pour une très large gamme de composés : composés organiques volatils, hydrocarbures aromatiques polycycliques, pesticides, métaux… Pour chacun des composés, l’échantillonneur passif SorbiCell possède le même design et le même principe de fonctionnement. Cependant, la nature de l’adsorbant mis en place dans le cartouche en polypropylène varie, selon leurs caractéristiques physico-chimiques.

En ce qui concerne les métaux (Cd, Cr, Fe, Pb, Ni, Zn, Hg), nitrates et phosphates, le module SorbiCell18 utilise une phase réceptrice polymérique à base de styrène.

Figure 8: composés échantillonnés par le SorbiCell CAN (source : Sorbisense)


L’analyse doit être réalisée dans un laboratoire accrédité pour l’analyse des cartouches SorbiCell. La liste des laboratoires est disponible auprès du fournisseur. Selon les composés ciblés, l’analyse comprend une extraction suivie d’une analyse GC-MS et ICP-MS19.

Applications du SorbiCell :

L’utilisation des modules SorbiCell est préconisée dans le cadre d’une étude de surveillance, de caractérisation voire dans le cadre d’un «screening» mené lors d’une phase préliminaire d’étude sur un site pollué.

Cependant, peu de publications scientifiques sont dédiées aux performances constatées des SorbiCells lors de leur mise en application sur site pollués. Le projet Metrocap (Ineris, 2011, [1], [2]), a déjà utilisé les SorbiCells pour la caractérisation des eaux souterraines, sur un site pollué aux solvants chlorés (TCE, PCE). En ce qui concerne le prélèvement du mercure, aucune référence ne peut être citée à ce jour.

18 nom commercial utilisés pour ces contaminants: SorbiCell CAN

19 notamment pour la quantification du traceur


Coûts

Les échantillonneurs passifs SorbiCell ont été développés et sont aujourd’hui commercialisés par l’entreprise Sorbisense Corporation, basée aux Etats Unis (San Diego).

Le prix du système de prélèvement GWS40 et de la pince permettant de resserrer les flexibles s’élève à environ 300 euros. Le système GWS40 et la pince peuvent être réutilisés dans différents piézomètres et sur différents sites.

Enfin les cartouches SorbiCell CAN sont vendus par lot de six cartouches pour la somme de 150 euros environ. Le coût d’analyse d’une cartouche est fixé par le laboratoire d’analyse (selon la prestation nécessaire pour l’étude).

Avantages et inconvénients du SorbiCell CAN

Les modules SorbiCells sont faciles à mettre en place sur site et faciles à manipuler. Leur robustesse permet une manipulation sur site et un transport aisés du module. Plusieurs avantages métrologiques sont également à noter. Ce module est notamment l’unique système proposant l’utilisation d’un traceur afin de quantifier le volume d’eau échantillonné. La nature de l’adsorbant dépend des composés chimiques ciblés. Le système est donc flexible vis-à-vis des cas rencontrés par l’opérateur. Depuis 2011, il est également possible de réaliser des mesures multi-niveaux grâce à plusieurs cartouches montés sur un même réservoir à des profondeurs différentes et séparés par des disques flexibles.

Certaines limites de ce module doivent cependant être considérées avant son utilisation in situ. D’une part, la limite de détection est fixée par le volume d’eau passé à travers la cartouche. Plus le volume d’eau est important, plus la limite de détection est basse. Il est donc important de s’assurer que la gamme de concentration attendue est suffisamment haute pour être quantifiée, selon la période d’exposition fixée. D’autre part, dans le cas de sites à fort battement de nappe, le gradient de pression entre le module SorbiCell et la pression atmosphérique via le tube de mise à l’air, va subir de fortes variations. Ceci implique donc un flux de transfert à travers la cartouche non constant au cours du temps. La concentration mesurée peut être alors moins représentative du milieu naturel. L’absence de fuite et l’absence de colmatage de la cartouche sont également primordiales pendant toute la durée du prélèvement. Enfin, il est important de prendre en compte la durée de conservation maximale des cartouches avant utilisation (3 mois), lors de la commande.


2.3.4 DIFFUSIVE GRADIENTS IN THIN FILMS (DGT – HG)

Le DGT ou «gradient de diffusion en couche mince»20, est un échantillonneur passif intégratif mis au point par B. Davison et H. Zhang en 1994 à l’Université de Lancaster (Angleterre). Cet échantillonneur passif a pour vocation la caractérisation et la quantification de métaux comme le cadmium, le plomb, le cuivre, l’aluminium, le nickel, le fer, le manganèse, le zinc ou encore le chrome [27]. Au regard des caractéristiques spécifiques du mercure, une version spécifique du DGT a dû être développée pour permettre sa caractérisation et sa quantification et répondre ainsi de manière plus complète aux besoins du marché [28] ,[29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36].

Description de l’échantillonneur passif DGT-Hg :

Le DGT est composé d’un support inerte en plastique, de 4 cm de diamètre, sur lequel est fixé un disque de résine adsorbante, affine des cations métalliques, surmontée d’un disque de gel de diffusion [37]. Le diamètre de ces disques est de 2,5 cm. Bien entendu, les propriétés de la résine et du gel de diffusion sont parfaitement maîtrisées. L’ensemble est protégé par une membrane (0,01 µm d’épaisseur, pores de 0,45 µm de diamètre), évitant ainsi toute altération du module pendant son installation, son exposition ou son retrait. L’ensemble est maintenu par un couvercle ouvert (fenêtre de 2,0 cm de diamètre).

Figure 9: schéma de composition du DGT (source : INERIS, d’après les

documents diffusés par l’Université de Lancaster)

20 « Diffusive Gradient in Thin Film »


Fonctionnement du DGT-Hg :

Le DGT est un échantillonneur passif intégratif. Son principe de fonctionnement est basé sur la diffusion des espèces dissoutes à travers une couche de gel de diffusion, dont la géométrie est parfaitement caractérisée, puis leur adsorption sur une résine échangeuse d’ions. Les cations métalliques diffusent à travers la membrane de l’échantillonneur passif DGT, puis à travers le gel poreux et s’adsorbent de manière irréversible sur le support adsorbant. L’accumulation des composés sur la surface adsorbante est linéaire pendant toute la durée d’exposition (cinétique d’adsorption du premier ordre).

Si la durée d’exposition est trop longue par rapport à la gamme de concentration présente dans le milieu, alors le régime d’adsorption n’est plus linéaire (Figure 2). La contamination est alors sous-quantifiée. La durée d’exposition standard du module est comprise entre quelques jours et plusieurs semaines selon les niveaux de contamination présents sur site.

L’analyse de l’échantillonneur passif est réalisée a posteriori, en laboratoire. Elle permet la quantification de l’ensemble des composés adsorbés pendant toute la durée d’exposition. A partir du taux d’échantillonnage du module (fonction des conditions de prélèvement : température, vitesse d’écoulement…), il est alors possible d’en déduire la concentration moyenne du composé pendant toute la période d’exposition. Le résultat obtenu est donc un résultat intégré sur une période de temps donnée, contrairement au prélèvement conventionnel donnant une concentration ponctuelle (à l’instant t du prélèvement).

Mise en place et retrait du DGT :

Les DGT sont livrés dans des sachets individuels de protection, en milieu réfrigéré et doivent être conservé dans ces même conditions21 jusqu’à leur mise en place sur le terrain [38], [39]. Lors de l’installation du module, il est recommandé de porter des gants en nitrile afin de limiter les éventuels risques de contamination par voie cutanée. Le DGT-Hg est alors retiré de son emballage de transport et fixé à une ficelle préalablement préparée en fonction de la profondeur d’installation désirée. L’ensemble est introduit dans le piézomètre et la ficelle est, à son tour, solidement fixée au piézomètre. Le piézomètre est refermé avec précaution.

A la fin de la durée d’exposition, l’opérateur, muni de gants en nitrile retire le DGT-Hg du piézomètre et le détache de la ficelle. Le module est alors rincé à l’eau ultra-pure puis introduit dans des sachets de transport individuels propres. L’ensemble est conservé dans un milieu réfrigéré (4°C) et envoyé au laboratoire d’analyse.

21 température de 4°C environ



Le DGT est spécialement conçu pour la caractérisation et la quantification des métaux dissous. En effet, les composés échantillonnés appartiennent à la fraction dite « labile » des métaux en solution, c’est-à-dire l’ensemble des complexes métalliques en solution. Bien entendu, ces composés ne peuvent être adsorbés par le module que si les pores de la membrane et du gel sont suffisamment grands larges. Les caractéristiques de ces deux éléments (membrane et gel) sont donc essentielles.

Ainsi, différentes résines et différents gel de diffusion sont utilisés selon les métaux ciblés. Ces différentes combinaisons permettent ainsi de faire varier à la fois l’affinité des composés vis-à-vis de la résine accumulatrice mais également le taux d’échantillonnage du module. Il est alors possible de s’adapter aux besoins spécifiques du cas d’étude rencontré. En ce qui concerne le mercure, le module commercialisé est doté d’une phase réceptrice en résine « spheron-thiol » et un gel de diffusion en agarose. D’autres références démontrent les performances d’un module DGT doté un gel de diffusion en polyacrilamide et d’une résine en gel de silice 3-Mercaptopropyl-functionalized [40].


La résine adsorbante est retirée du module et placée dans un bain d’acide afin de solubiliser les métaux. Les teneurs en complexes métalliques sont quantifiées par ICP/MS. La concentration en composés métalliques est calculée grâce à l’équation suivante :

En ce qui concerne le mercure, l’éluant choisi est un mélange d’acide nitrique et d’acide chlorhydrique (1:3) [40].

Applications du DGT :

Le DGT est un échantillonneur passif utilisé à la fois dans les eaux de surface, l’eau de mer, les eaux souterraines mais également dans les sols et les sédiments. Plusieurs études portent d’ailleurs sur chacune de ces matrices. Le DGT « classique » est proposé pour la mesure de la concentration d’une large gamme de métaux (Al, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Pb, Mn, Zn…). Cependant et afin de répondre à des enjeux prioritaires de la Directive Cadre Européenne Eau, d’autres types de DGT ont été développés comme le DGT-Hg, le DGT-As ou le DGT-P. Ces échantillonneurs passif intégratifs sont proposés à la fois pour de la surveillance et du «screening» de zone.

Coûts du DGT :

Les DGT sont commercialisés à un prix de 25 euros l’unité environ (analyse et frais de port non compris).


Avantages et inconvénients du DGT-Hg

Les travaux de recherche22 concernant le prélèvement du mercure dans les eaux souterraines grâce aux modules DGT n’ont pas encore conclu quant à ses performances en termes de quantification, ses avantages et ses inconvénients puisque ce module fait encore l’objet de projets de développement et de recherche menés notamment par l’Ifremer.

22 projets de recherche actuellement en cours au BRGM, d’après [18],[19]


3. ENCHANTILLONNEURS PASSIFS : PRELEVEMENT DU

MERCURE DANS LES GAZ DU SOL

Dans le sol, le mercure introduit accidentellement subit des transformations chimiques et biologiques (adsorption, complexation, oxydation, réduction, méthylation…). Certains des composés formés comme le mercure élémentaire, le méthylmercure et le diméthylmercure sont des composés volatils. Ceux-ci sont alors émis dans les gaz du sol. La volatilisation de ces composés vers l’air ambiant dépend principalement de la nature lithologique de l’horizon, de la température et du pH.

Le mercure se trouve majoritairement sous sa forme élémentaire Hg0. Certains dérivés organiques volatils, comme le méthylmercure ou le diméthylmercure peuvent également être présents en très faible proportion.

3.1 GENERALITES SUR LES OUVRAGES MIS EN ŒUVRE POUR LE

PRELEVEMENT DES GAZ DU SOL

Selon les objectifs de la campagne de prélèvement, différents ouvrages peuvent être utilisées pour le prélèvement des gaz du sol.

Dans le cadre d’un «screening»23 de site ou de la caractérisation des transferts de gaz, seront classiquement utilisés des ouvrages dits temporaires comme les cannes dräger ou les cannes à «pointe perdue». Ceux-ci sont installés directement sur site le jour du prélèvement et ne nécessitent pas de forage préalable. Dans ce cas, le prélèvement est limité à de faibles profondeurs (généralement entre 0.5 et 1 m de profondeur)

Dans le cadre d’un diagnostic (localisation du terme source de contamination), d’une surveillance ou de la caractérisation des transferts gaz des ouvrages permanents sont utilisés appelés piézairs, ou également puits à gaz (Figure 10). Les mesures peuvent être réalisées à des profondeurs plus importantes qu’avec un ouvrage temporaire. La zone d’investigation (en terme de positionnement géographique des prélèvements) est déterminée de manière irréversible lors de l’installation du ou des ouvrages.

23 caractérisation qualitative de zones de contamination


Figure 10 : schéma de construction d’un piézair (ouvrage permanent)

(source : d’après VDI 3865-2)

Les différents ouvrages et leurs applications sont détaillés dans différents documents, notamment les outils méthodologiques de gestion des sites et sols pollués (MEDAD, 2007) ou la norme ISO 10381-7:2005 [41] (liste non exhaustive). De nouveaux documents, dédiés aux ouvrages et aux supports de prélèvement, notamment utilisés pour le prélèvement des gaz du sol seront publiés dans le courant de l’année 2013. Peuvent être cités les livrables des projets de recherche Attena, Fluxobat et CityChlor, auxquels participe l’INERIS.

3.2 GENERALITES SUR LE PRELEVEMENT ACTIF POUR LA MESURE DANS

LES GAZ DU SOL

3.2.1 METHODES DE PRELEVEMENT

Différentes méthodes de prélèvement sont disponibles et peuvent être mises en œuvre quel que soit le type d’ouvrage choisi (permanent ou temporaire). Celles-ci sont usuellement distinguées en deux grandes catégories : les méthodes dites de prélèvement actif et les méthodes dites de prélèvement à aspiration naturelle.

Parmi les méthodes actives, figurent les méthodes avec pré-concentration (adsorption sur un support adsorbant comme le charbon actif le tenax…) et sans pré-concentration (sac Tedlar® …).

Le prélèvement par aspiration naturelle est réalisé à l’aide d’un canister®.

http://www.iso.org/iso/fr/home/store/catalogue_ics/catalogue_detail_ics.htm?ics1=13&ics2=80&ics3=5&csnumber=27756


Figure 11: prélèvement actif sur tube adsorbant, (avec pré-concentration)

(photos : INERIS)

Les résultats obtenus, en utilisant les techniques citées précédemment, sont des concentrations correspondant à une durée limitée d’exposition (de quelques minutes à quelques heures).

Un rapport d’étude de l’INERIS dédié à la caractérisation de la qualité de l’air ambiant intérieur en relation avec la contamination des sols [42], décrit les différentes méthodes et supports de prélèvement classiquement utilisés.

3.2.2 PRELEVEMENT SPECIFIQUE DU MERCURE

En ce qui concerne le prélèvement du mercure [43], il est possible d’utiliser des tubes d’hopcalite, tels que les tubes Hydrar®, disponibles pour la quantification du mercure élémentaire, ou des tubes au charbon actif tels que les tubes ORBO32 pour la quantification des dérivés organiques du mercure (méthylmercure, diméthylmercure principalement). Cependant, comme cité précédemment, le prélèvement actif sur support adsorbant ne permet pas la quantification du mercure présent sur de longues périodes d’exposition (supérieures à quelques heures).


Afin d’obtenir des données qualitatives et quantitatives sur de plus longues périodes, notamment dans le cadre de l’étude et de la surveillance de la qualité de l’air, des méthodes de mesures automatiques « on-line » ont été mises au point [44]. Il s’agit de mesures ponctuelles fréquencées sur une durée fixée par l’opérateur et non une mesure intégrative de la contamination. Le mercure gazeux total peut être quantifié grâce au dispositif Tekran ou à l’analyseur UT3000 dont le principe repose sur l’adsorption de mercure sur un piège en or. Le mercure élémentaire peut être également suivi spécifiquement grâce au dispositif Lumex basé sur une analyse par absorption atomique à effet Zeeman. Ces appareils sont utilisés pour l’analyse et le contrôle du mercure contenu dans l’air ambiant et les gaz du sol, notamment pour des études spécifiques de sites. Ils peuvent également être utilisés pour des mesures d’air intérieur.

Dans la plupart des cas, les concentrations mesurées par ces deux dispositifs sont relativement proches, le mercure élémentaire représentant plus de 90% du mercure total.

3.2.3 METHODE D’ANALYSE

L’analyse et plus particulièrement le prétraitement d’un échantillon de gaz du sol dépend de la technique de prélèvement choisie. S’il s’agit d’une méthode avec pré-concentration, les composés sont adsorbés sur un support solide (adsorbant). Dans ce cas, l’analyse doit être précédée d’une désorption (chimique ou thermique, selon la nature de l’adsorbant et des composés à analyser). Une fois le prétraitement réalisé, deux principales méthodes analytiques peuvent être envisagées. Pour la quantification du mercure gazeux total (mercure élémentaire, dérivés organiques volatils…) l’analyse est réalisée par spectrométrie d’absorption atomique à vapeur froide et par spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide. Pour quantifier de façon plus spécifique, le mercure élémentaire Hg0, alors l’absorption atomique à effet Zeeman est utilisée.

Toutes ces méthodes analytiques sont décrites dans la norme PR NF EN 15852 [46].

3.3 RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT DEDIES AU PRELEVEMENT DESGAZ

DU SOL PAR DES ECHANTILLONNEURS PASSIFS

Aujourd’hui, les techniques de prélèvement conduites à partir d’un échantillonneur passif pour la mesure de la qualité de l’air intérieur ou la mesure des expositions au poste de travail sont largement développées aux Etats Unis, mais également en Europe. Des badges passifs, et autres tubes passifs adsorbants (Radiello par exemple) sont largement utilisés. Cependant, les dispositifs utilisés dans le cadre d’évaluation des risques professionnels (exposition au poste de travail) ne répondent pas aux contraintes spécifiques de la caractérisation des gaz du sol dans le cadre de la gestion des sites et sols pollués. Les débits d’air et les forts taux d’humidité présents dans les sols sont les principaux facteurs limitant. Les concentrations rencontrées dans les gaz du sol sur des sites et sols pollués sont, dans certains cas, plus importantes que dans l’air ambiant

La capacité d’adsorption des supports récepteurs doit donc être adaptée en fonction des gammes de concentrations de contaminants rencontrés sur site.


Des échantillonneurs passifs spécifiques doivent être développés. Aujourd’hui, le nombre d’échantillonneurs passifs dédiés aux gaz du sol, disponibles sur le marché, est encore restreint.

Les échantillonneurs passifs disponibles commercialement pour le prélèvement des gaz du sol sont des échantillonneurs passifs intégratifs (voir 2.2.1). Ils sont classés selon deux grandes catégories. Certains utilisent des adsorbants potentiellement sensibles à l’humidité et donc protégés du milieu par une membrane perméable. Parmi eux figurent les modules Gore ou Gassy [47]. D’autres sont constitués d’un adsorbant hydrophobe placé dans un corps diffusif comme le module Beacon PSG Sampler. Tous sont proposés pour la caractérisation et la quantification d’une large gamme de composés organiques (solvants chlorés, BTEX…). Actuellement, ils sont avant tout utilisés pour du «screening» ou de la surveillance de site.

Des travaux actuellement réalisés à l’INERIS, dans le cadre du projet de recherche PassSolair24, mettent en œuvre des échantillonneurs passifs pour la caractérisation des prélèvements des gaz du sol et de l’air ambiant sur des sites pollués aux solvants chlorés. Des essais sont réalisés sur site pilote mais également en laboratoire, en chambre à atmosphère contrôlée. Les résultats de ce projet seront publiés en 2014.

D’autres projets de recherche sont en cours au sein d’autres instituts nationaux sur cette thématique. Cependant, les retours d’expérience et les premières conclusions de ces travaux ne sont pas encore diffusés. Les résultats et retrours d’expérience concernant le prélèvement du mercure dans les gaz du sol sont aujourd’hui limités.

3.4 ECHANTILLONNEURS PASSIFS DISPONIBLES POUR LE PRELEVEMENT

DU MERCURE PRESENT DANS LES GAZ DU SOL

En ce qui concerne le prélèvement du mercure dans les gaz du sol, et d’après la présente revue bibliographique, un seul échantillonneur passif propose actuellement le prélèvement du mercure : le Beacon PSG Sampler

3.4.1 BEACON PSG SAMPLER

Le PSG Sampler (également appelé BeSure Passive Soil-Gas Technology™) a été mis au point et est aujourd’hui distribué par l’entreprise américaine BEACON Environmental Services, basée aux Etats Unis. Ce support passif intégratif a été développé à partir de premiers travaux réalisés avec le support de prélèvement passif Emflux® (Quadrel Services), qui n’est plus distribué aujourd’hui. Le BEACON PSG Sampler est utilisé aux Etats Unis, mais également en Australie, Brésil, Canada, Allemagne, Israël et Suède. Cet échantillonneur passif permet l’acquisition de données qualitatives (résultats massiques) et est avant tout utilisé pour du «screening» de site.

24 financé par le MEDDE et l’Ademe


Description

Le BEACON PSG Sampler est composé d’un vial en verre, contenant deux cartouches adsorbants. La nature des adsorbants dépend des composés échantillonnés. Leur composition n’est pas divulguée par l’entreprise puisque brevetée. L’une de leurs particularités revendiquées par le constructeur, est leur hydrophobie. Cette caractéristique est particulièrement importante puisqu’elle permet d’utiliser le module dans les conditions d’humidité typiques des prélèvements de gaz du sol.

Suite à différents échanges avec l’entreprise BEACON Environmentals, il s’avère que deux principaux supports adsorbants sont utilisés : l’un est un adsorbant développé pour la caractérisation et la quantification des composés très volatils (chlorure de vinyle, DCE…) alors que l’autre est développé pour les composés volatils (PCE, TCE…). Un troisième adsorbant a également été mis au point pour le prélèvement du mercure élémentaire [48].

Figure 12: Beacon PSG Sampler (photos : INERIS)

Fonctionnement du Beacon PSG Sampler

Le BEACON PSG Sampler est un échantillonneur passif intégratif. Son fonctionnement repose donc sur la diffusion des gaz du sol à l’intérieur du vial, grâce à la fixation d’un bouchon dit « de prélèvement », perméable, juste avant l’exposition (tête de diffusion). A l’intérieur du vial sont disposés plusieurs cartouches d’adsorbant. En fonction des propriétés de l’adsorbant, les composés chimiques présents et ciblés s’adsorbent sur le support.

Mise en place et retrait du Beacon PSG Sampler

Le BEACON PSG Sampler est fourni, muni d’un bouchon de transport imperméable afin d’éviter toute contamination avant exposition. Lors d’un prélèvement, le bouchon de voyage est remplacé par un bouchon de prélèvement (tête de diffusion) fourni par l’entreprise afin de permettre la diffusion et l’advection des gaz présents dans les gaz du sol à l’intérieur du module. Les composés s’adsorbent alors sur les différentes cartouches. La durée d’exposition peut varier de quelques jours à quelques semaines.


Figure 13 : mise en œuvre du Beacon PSG Sampler (source : BEACON)

Lors du retrait du module, le dispositif est essuyé avec un chiffon à usage unique. La tête de diffusion est retirée et remplacée par le bouchon de transport.

Composés caractérisés

Grâce à l’existence de différents adsorbants, le BEACON PSG Sampler est proposé pour le prélèvement d’une large gamme de substances. Le mercure élémentaire est prélevé à partir d’une cartouche d’adsorbant spécifique. Cependant, d’autres adsorbants sont proposés pour le prélèvement de composés allant des semi-volatils aux dérivés halogénés volatils. L’entreprise a mis à disposition sur son site internet (http://www.Beacon-usa.com/) la liste des composés les plus classiquement analysés dans le cadre de leurs prestations commerciales.

D’autres adsorbants ont également été mis au point pour le prélèvement de composés chimiques de guerre (gaz moutarde, gaz VX, GD-Soman, GB-Sarin notamment) dans le cadre de leurs travaux pour l’armée américaine.

Méthode analytique

En ce qui concerne le mercure élémentaire, le support adsorbant est analysé par spectrophotométrie à vapeur froide selon les méthodes analytiques définies par les normes NIOSH 6009 et/ou OSHA ID-140. Les autres composés (COHV, BTEX... ; voir liste mise à disposition sur le site internet de l’entreprise) sont analysés par thermodésorption/GC-MS selon la méthode de l’US EPA 8260C modified.

http://www.beacon-usa.com/


Les résultats sont donnés en masse (ng) de composé adsorbé / support de prélèvement. Ceux-ci ne sont pas convertis en concentration, contrairement à d’autres échantillonneurs passifs. En effet, selon BEACON Environmental Services, les modèles mathématiques utilisés pour la conversion des masses en concentrations à partir du taux d’échantillonnage ne sont pas assez précis, notamment pour des concentrations proches de la limite de quantification ou pour de très fortes concentrations.

Applications

BEACON Environmentals recommande l’utilisation de ce support passif à la fois pour la caractérisation de l’air ambiant mais également pour la caractérisation des gaz du sol et des transferts de gaz du sol vers l’air ambiant (chambre à flux). Le BEACON PSG Sampler permet l’obtention de résultats qualitatifs (résultats massiques). Ce support est donc essentiellement utilisé pour réaliser du «screening» ou du suivi à long terme, grâce à des mesures dans le sol à de faible profondeur (de 30 cm à 1 m).

Coûts

Le Beacon PSG Sampler (quel que soit le support adsorbant nécessaire au prélèvement) est vendu aux alentours de 140 euros l’unité. Cette somme comprend le support de prélèvement, à usage unique, ainsi que son analyse. Les frais de transport ne sont, par contre, pas pris en compte. A ce jour, le produit est uniquement disponible auprès de BEACON Environmentals, l’ayant développé.

Avantages et limites

Il n’existe pour le moment aucun retour d’expérience concernant l’utilisation du BEACON PSG Sampler en Europe, aussi bien pour le prélèvement du mercure que pour d’autres composés25. Aux Etats Unis, plusieurs études ont été menées par l’US EPA et l’armée américaine, notamment. Ces études confirment l’intérêt du dispositif pour du «screening». Ces documents sont téléchargeables sur le site internet de l’entreprise. Les résultats obtenus grâce à BEACON PSG Sampler sont des résultats qualitatifs (résultats en masse adsorbée par support adsorbant. Son application n’est donc pas recommandée pour l’évaluation quantitative des expositions et des risques sanitaires tout comme pour la modélisation des transferts du sol vers l’air ambiant.

25 le projet PassSolair apportera, dans le courant de l’année 2014, un premier retour d’expérience concernant le prélèvement des solvants chlorés (PCE, TCE, DCE…)


4. CONCLUSION ET PERSPECTIVES

La pollution des milieux, dont les eaux souterraines et les gaz du sol, par le mercure s’avère être, pour les sites et sols pollués un enjeu important au regard de la toxicité et de l’écotoxicité de ce composé. Des méthodes de prélèvement conventionnelles ont été mises au point et sont aujourd’hui utilisées par les professionnels du secteur pour caractériser ces milieux. Pour autant, les échantillonneurs passifs font aujourd’hui l’objet d’un vif intérêt en Europe et la question de l’existence de dispositifs adaptés aux pollutions mercurielles se pose.

Cette synthèse montre que, parmi les nombreux échantillonneurs passifs proposés pour le prélèvement d’eaux souterraines [1], plusieurs d’entre eux sont développés pour la quantification du mercure, en évitant ainsi le recours à la purge. Selon les informations diffusées par les fournisseurs, les données acquises sont représentatives de l’éventuelle hétérogénéité spatiale et temporelle des concentrations. Certains d’entre eux sont déjà commercialisés (SorbiCell, Chemcatcher). D’autres sont encore en développement (PIMS, DGT-Hg). Différents projets de recherche sont aujourd’hui consacrés à la caractérisation et la quantification du mercure présent dans les eaux souterraines et les eaux de surface par des échantillonneurs passifs. Certains d’entres eux sont en lien avec les travaux menés par Aquaref dans le cadre de l’application de la Directive Cadre sur l’eau (DCE). Un retour d’expérience supplémentaire sur ce sujet, pourrait être acquis en mettant en œuvre des échantillonneurs passifs encore mal maîtrisés sur des sites réels.

La caractérisation et la quantification du mercure dans les gaz du sol à l’aide d’échantillonneurs passifs ne possède pas un retour d’expérience aussi avancé que pour les eaux souterraines. La caractérisation et la quantification des composés présents dans les gaz du sol est beaucoup plus complexe au regard des conditions d’exposition des dispositifs de prélèvement (humidité, concentration, caractéristiques lithologies du sol). De plus, le nombre de modules disponibles commercialement est beaucoup plus limité (Gore Module, Beacon PSG Sampler, Gassy) et seul le Beacon PSG Sampler est proposé pour le prélèvement de mercure. Les résultats obtenus sont alors qualitatifs (résultats en masse). Ce support de prélèvement est avant tout destiné à du «screening» et de la surveillance qualitative.

Un projet de recherche, piloté par l’INERIS, a débuté en 2012 pour une durée de trois ans et vise l’évaluation métrologique des échantillonneurs passifs pour la mesure de la qualité des gaz du sol dans le contexte de sites et sols pollués aux solvants chlorés. D’autres projets sont actuellement en cours dans d’autres instituts nationaux, traitant la thématique de la caractérisation et de la quantification du mercure présent dans les gaz du sol grâce à des échantillonneurs passifs. Cependant, les premières conclusions de ces travaux n’ont pas encore été communiquées.

Au regard des données et retour d’expériences disponibles, les échantillonneurs passifs proposés pour le prélèvement du mercure aussi bien dans les gaz du sol


que dans les eaux souterraines sont des techniques avant tout destinées au screening ou à des études qualitatives voir semi-quantitatives. Des études plus approfondies doivent menées afin de démontrer la pertinence de leur utilisation dans le cadre d’une démarche de quantification du mercure dans ces matrices de l’environnement.


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