AUTOUR DE l'INDIGO

 

     

L'usage du pastel remonte au Néolithique puisque des traces on été découvertes dans lagrotte de l'Audoste dans les Bouches-du-Rhône.

Les Égyptiens connaissaient et utilisaient déjà Isatis Tinctoria 2500 ans avant Jésus Christ:on a retrouvé des momies enveloppées dans des bandelettes bleues, symbole d'éternité.A la même époque, de l'autre côté de la Méditerranée, le bleu est pratiquement ignoré, dumoins dans le vêtement.

Celtes et Gaulois ont aussi, plus tard, utilisé le pastel, ou guède,non seulement pour bleuir leurs tissus mais peut-être aussi pourse parer le visage, le corps et les cheveux, d'où la surprise desarmées de Jules César à leur rencontre.Peut-être peut-on voirlà l'origine de l'expression, "avoir une peur bleue".

Un triangle de culture se forme: Toulouse, Albi,Carcassonne, on parle du Triangle d’Or. La culture dupastel est une source d’enrichissement de cetterégion, comme en témoignent le grand nombred’hôtels particuliers à Toulouse, symboles de richesseet d’abondance (comme l’hôtel d’Assézat ou l'hôtel deDelfau). Cette région a aussi été nommée Pays deCocagne (non donné aux boules réalisées à partir desfeuilles broyées d'Isatis Tinctoria).

Au Moyen Âge, l'utilisation de la teinture de pastel ne se limitait pas aux tissus. Ainsi l'illustrateur des Évangiles,manuscrits religieux,  employait un pigment à base de pastel comme couleur bleue.�

Du XII ème au XVI ème siècle, le pastel, qui est la seule source de teinture bleue disponible, est cultivé danstoute l’Europe et notamment dans le Lauragais. La concurrence est âpre avec l’Italie, l’Allemagne et l’Angleterremais ce commerce reste très lucratif pour le Sud de la France.

Au XVème siècle Albi domine le commerce en Occitanie mais Toulouse comprend le rôle qu’elle peut jouer parsa position géographique entre les zones pastellières et les ports de l’Océan. La Garonne, réputée nonnavigable est aménagée pour recevoir des barques a fond plat. De riches toulousains prennent place dans lemarché et généralisent la culture du pastel.

http://jldamysite.com/Pastel

Dans la deuxième moitié du XVIème siècle, l˜ indigo issu du pastelest peu à peu remplacé par celuiissu de l˜ indigotier importé d˜ Asiepuis d'Amérique. L'âge d'or del'indigo est terminé.

Il s'achèvera complètement avec la synthèse industrielle, à la fin du 19èmesiècle.

Aujourd'hui la production anuelle mondiale est de 14000 tonnes,essentiellement destinées à l'industrie des blue jeans.

 

     

La production traditionnelle de l'indigo s'effectuait sur plusieurs mois. Les feuilles d'Isatis Tinctoria,récoltées en automne, étaient broyées dans un moulin avec de l'eau. La pâte obtenue était modelée enboules d'environ 15 cm de diamètre. Ces cocagnes étaient stockées en plein air pendant environ 2 mois.Au cours de cette lente maturation, une transformation enzymatique permettait de produire l'indoxyle àpartir de l'isatan B.Les coques étaient ensuite broyées finement avec de la chaux et de l'urine. L'indigo, formé par laconsensation de deux molécules d'indoxyle, était réduit par l'urée en milieu basique sous sa formesoluble: le leucoindigo. La pâte obtenue (qui a donné son nom au pastel) était prête à l'emploi. Il nerestait plus au teinturier qu'à la dissoudre dans de l'eau chaude pour préparer le bain de teinture.L'indigo, en tant que pigment, était un sous produit des bains de teinture. Il était récupéré dans la moussequi se formait sur le bord de la cuve.

Nous avons utilisé une méthode beaucoup plus rapide pourobtenir de l'indigo à partir de pastel.

Nous avons cueilli le matin même de l'extraction un beau plantde pastel issu des semis du printemps précédent (nous avonsessayé avec des feuilles surgelées mais le résultat estnégatif).

Les feuilles sont coupées en tronçons de quelquescentimètres et placées dans de l'eau distillée boullie, dans unflacon étanche. Le tout est placé au bain marie à 35°C.

  

Au cours de cette première phase, l'isatan B est transformé enindoxyle.

Au bout de 5 heures de macération, nous avons récupéré lesfeuilles à l'aide d'un tamis et les avons pressées pour retirer lemaximum de jus.

C'est dans le filtrat, de couleur jaunâtre, qu'est dissoût l'indoxyle.

Avec une solution d'ammoniac NH3concentrée, on ajuste le pH à 9.La couleur devient verdâtre.

Pendant 10 minutes, on aère le jus avec un mixer.

Le dioxygène de l'air est dissout dans le jus et oxyde l'indoxyle enindigo.

La couleur du jus bleuit. Au centre des vortex produits par le mixer,on aperçoit des cristaux d'indigo.

On filtre et on place le filtre à l'étuve pour sécher l'indigo produit.  

Le rendement est assez faible: moins d'un gramme effectivement récupéré pour environ 300 g de feuilles.Cependant la production d'indigo est bien visible.

On peut utiliser le bain d'indoxyle à pH 9 commebain de teinture. Il suffit de tremper un bout decoton blanc, il ressort jaunâtre et bleuit rapidementà l'air.

 

     

Pour produire l'indigo, plusieurs synthèses sont possibles qui conduisent soit directement à l'indigo, soit àl'indoxyle.Celle que nous avons retenue consiste à faire réagir le 2-nitrobenzaldehyde avec la propanone en milieubasique - c'est la synthèse de Baeyer -Drewsen (1882).

Le protocole (cf. Lycée Montesqieu Bordeaux) estassez simple:- dans un erlenmeyer, déposer 0.5 g de 2-        nitrobenzaldehyde,- ajouter 5 mL de propanone (acétone) et 10 mL d'eau,- agiter vigoureusement pendant quelques minutes (le        milieu réactionnel reste cependant trouble),- à l'aide d'une burette graduée, ajouter (goutte à goutte        en agitant bien) une solution d'hydroxyde de        sodium à 2 mol / L - le mélange vire alors        du jaune au brun-violet,- attendre 15 minutes,- filtrer sur büchner et rincer le précipité à l'eau distilléejusqu'à ce que le filtrat qui s'écoule devienne incolore,puis rincer avec quelques mL d'éthanol.  

Calcul du rendement:

0.5 g de 2-nitrobenzaldehyde correspondant à 3.3 mmol qui théoriquement devrait permettre de synthétiser 1.65mmoles d'indigo soit  0.43 g d'indigo.Notre synthèse a permis de produire environ 0.30 g d'indigo. Son rendement est donc d'environ 70 %.

 

     

L'indigo est insoluble dans l'eau.Il faut donc, dans une première étape le rendre soluble dans l'eau pour préparer les bains de teinture.Deux possibilités:        - le transformer en carmin d'indigo (action de l'acide sulfurique concentré),        - le réduire en leucoindigo.Ce n'est qu'ensuite qu'on pourra teindre des fibres textiles.

1) transformation en carmin d'indigo

Pour produire du carmin d'indigo, il fautfaire réagir de l'acide sulfurique concentrésur l'indigo (déposer avec précautionsquelques gouttes d'acide sulfurique surune pointe de spatule d'indigo - mélangeravec un agitateur en verre - au bout d'unquart d'heure, diluer progressivementdans de l'eau distillée ou dans unesolution d'éthanol).

2) réduction en leucoindigo

La réduction de l'indigo en milieu basique conduit à une espèce chimique, le leucoindigo, qui a perdu sacouleur mais qui devient soluble dans l'eau.

Pour rester en milieu basique, on peut utiliser une solution d'ammoniac, de soude ou de la chaux. Nousavons utilisé de la soude.

cependant obtenu des résultats meilleurs avec un autre réducteur: l'ion dithionite.

Le réducteur peut-être l'urée, le glucose, le fructose... Nous avons utilisé l'urée et le glucose. Nous avons

3) teindre

Dans un erlen de 100 mL, mélanger entre 0.05 g et 0.20 g d'indigo ( plutôt 0.05 gsi c'est un indigo de synthèse et plutôt 0.20 g si c'est un indigo extrait du pastel),0.4 g de dithionite de sodium* (il est alors en excès) et environ 0.3 g de pastille desoude. Ajouter 15 mL d'eau distillée. Boucher. Agiter jusqu'à dissolution totale dela soude et placer au bain marie à 50 °C pendant 15 à 30 minutes.* attention: travailler sous la hotte

Il faut que l'indigo soit totalement réduit: la solution doit être jaune/vert et il ne doitplus y avoir d'indigo en suspension. Si nécessaire, ajouter un peu de dithionite desodium.Il ne faut pas non plus que le milieu soit trop réducteur.La préparation idéale est celle pour laquelle la solution est jaune mais les bulles( doublement au contact de l'oxygène de l'air) doivent être bleues.

Ajouter environ 50 mL d'eau avant la teinture.

L'indigo est un colorant de cuve qui peut être utilisé sur les fibrescellulosiques (coton, lin ...) ainsi que sur les fibres animales(laine) mais pas sur les fibres synthétiques.

Les colorant de cuve, comme l'indigo, sont des colorantsinsolubles dans l'eau, rendus solubles par réduction en milieubasique. Au cours de la teinture, ces colorants pénètrent avecl'eau au coeur des fibres.

Après la teinture, et après un lavage qui permet d'évacuer leréducteur et la soude, le dioxygène de l'air oxyde le colorant quiredevient solide au coeur de la fibre. On obtient ainsi desteintures très résistantes (grand teint).

Tremper le tissu à teindre dans lasoltion de teinture, au bain marie à50°C pendant quelques minutes (ouquelques dizaines de minutes).

  

bain et le laisserégoutter.

Sortir le tissu du

Laisser sécher à l'air.Le tissu finit de se colorer.

apparaît progressivement.courante. La coloration bleueRincer abondamment à l'eau

En jouant sur la nature du pigment (l'indigo synthétique coloreplus que l'indigo extrait du pastel), sur la nature de l'agentréducteur, sur la concentration du bain, sur la durée du bain, onobtient une grande variabilité des résultats.

Le chromatographie de l'indigo sous ses différentesformes (indigo de synthèse, extraits du pastel, carmind'indigo) pose un  problème de choix de solvant.

L'eau, l'éthanol, l'acétone, l'éther de pétrole, lecyclohexane ... ne dissolvent pas l'indigo ! Il reste deuxpossibilités:        - soit faire agir de l'acide sulfurique concentré pourobtenir le carmin d'indigo soluble dans l'eau,        - soit utiliser le trichlorométhane (chloroforme) quidissout (plus ou moins facilement) les différentséchantillons.

  

1) chromatographie sur couche mince

formes (indigo de synthèse, extraits du pastel, carminLe chromatographie de l'indigo sous ses différentes

d'indigo) pose un  problème de choix de solvant.

L'eau, l'éthanol, l'acétone, l'éther de pétrole, lecyclohexane ... ne dissolvent pas l'indigo ! Il reste deuxpossibilités:        - soit faire agir de l'acide sulfurique concentré pourobtenir le carmin d'indigo soluble dans l'eau,        - soit utiliser le trichlorométhane (chloroforme) qui

échantillons.dissout (plus ou moins facilement) les différents

La lecture du chromatogramme doit se faire rapidement, les couleur ont tendance à s'atténuer.

Une lecture au scanner permet d'accentuer le contraste et les couleurs.

Interprétation: les différentes formes de l'indigo que nous avons testées (notre extrait du pastel, notresynthèse, un indigo de synthèse industriel, un carmin d'indigo industriel, deux échantillons de la Société Bleude Lectoure) présentent toutes une molécule commune, de couleur bleue et de rapport frontal identique: ils'agit de l'indigo.

On remarque que les extraits de pastel de Bleu de Lectoure présentent une espèce chimique de couleurmauve. Notre extrait de pastel contient aussi une espèce chimique mauve, mais de façon moins nette et avecun rapport frontal légèrement supérieur.

2) spectres d'absorption

Nous avons utilisé les mêmes solutions que précédemment mais en les diluantfortement dans le trichlorométhane.

Des cuves en verre sont nécessaires.

Le blanc est réalisé avec du trichlorométhane.

Interprétation:les différents échantilonsprésentent le même picd'absorption, trèscaractéristique à 605 nm,dans l'orange.

Ce pic, caractéristique del'indigo, permet d'expliquerla couleur bleue de l'indigo,complémentaire de l'orangesur le cercle chromatique.

Les spectres des différents échantillons présentent néanmoins des différences. D'ailleurs, les solutions ontdes teintes lègèrement différentes.Comment interpréter ces différences? Peut-être est ce un problème liés aux impuretés qui pourraient setrouver dans les échantillons?

Le carmin d'indigo, forme d'indigo soluble dans l'eau, estun indicateur coloré de pH.Il devient jaune en milieu très basique ( zone de viragede 11.4  à 13 ).

4) le carmin d'indigo, un indicateur coloré

3) températures de fusion

Pour préciser le degré de pureté des échantillons d'indigo, nous avionsl'intention de mesurer leurs températures de fusion avec un bancKOFLER.Le principe est simple. L'indigo pur a une température de fusion de390°C. Il aurait suffit de mesurer la température de fusion de noséchantillons pour connaître leur pureté (plus la température de fusions'écartera des 390°C, moins l'échantillon sera pur).Nous n'avons pas pu réaliser cette mesure car la températuremaximale  sur le banc KOFLER du lycèe n'est que de 250 °C !  

Le carmin d'indigo, est aussi un indicateur d'oxydo-réduction (jaune en milieu réducteur - bleu en milieuoxydant). Dans la manipulation suivante, on met en évidence la photosynthèse des plantes vertes,productrices de dioxygène O2.

Dissoudre dans de l'eau distillée boullie (donc sans O2),une pointe de spatule d'hydrogénocarbonate de sodium(libère du CO2), quelques grains de carmin d'indigo etjuste ce qu'il faut de dithionite de sodium Na2S2O4  pourque la solution vire du bleu au jaune.

Préparer 4 tubes ( le tube 1 est un tube témoin exposéau dioxygène de l'air, les trois autres tubes sontprotégés de l'air par quelques mL d'huile).Le tube 2 est un tube témoin protégé du dioxygène del'air. Le tube 3 contient une feuille (ici de pissenlit) et estexposé à la lumière. Le tube 4 contient une feuille depissenlit et est maintenu à l'obscurité.

Le tube 1 vire au bleu, preuve que le dioxygène de l'air  a oxydé le carmin d'indigo, mais le tube 2 est resté jaune,peuve que le dioxygène n'a pas traversé la couche d'huile. Le tube 4 est resté jaune, alors que le tube 3 est devenutrès bleu: à la lumière, la feuille, par photosynthèse, a libéré du dioxygène!

5) le carmin d'indigo, un indicateur d'oxydo-réduction

 

     

Nous présenterons le 9 décembre 2009, à Agen, notre projetaux olympiades de la physique.

Nous vous ferons alors le compte rendu de cette journée !

24 novembre 2009: les manipulations sont terminées - le site est presque terminé - le dossierest imprimé: nous sommes dans les temps.

Reste à préparer l'oral.

Nos sources:

wikipédia (http://fr.wikipedia.org/wiki/accueil) , le serveur Académique Bordeaux ( http://webetab.ac-bordeaux.fr/Etablissement/SudMedoc/physique_chimie/dossiers_scientifiques/le%20site%20PASTEL/textes/EXTRACTION%20%20%20%20%20%20%20%20%20%20ACTUELLE.htm   et  http://webetab.ac-bordeaux.fr/Pedagogie/Physique/telechargement/Seconde/Programme%202000/indigo2.doc.), le serveur de l'Académie de Paris(http://chimie.scola.ac-paris.fr/sitedechimie/chi_orga/qu_e_ce_synthese.htm) , www.lgl.lu/pics/indigo1.pdf , le concoursrégional de  Lille des 19èmes olympiades de La Chimie, "connaissance des teintures végétales" de Eric Figue-Henricchez Dessain et Tolra, "la chimie des couleurs et des odeurs" Capon, Courilleau et Valette Editions Cultures etTechniques ENS Cachan.

Merci !

Merci à ceux qui nous ont accueillis, aidés ou soutenus tout au long de ce projet:- Monsieur Daniau, professeur de physique chimie et ses collègues du lycée Jean Durand ainsi que Magali, aide delaboratoire, - Madame Bellus, Proviseure, Monsieur Alabarel, Proviseur Adjoint ainsi que Monsieur l'Intendant du Lycée JeanDurand,- les organisateurs des Olympiades de la Physique ainsi que leurs partenaires,- la Société Bleu de Lectoure,- la faculté de sciences pharmaceutiques de l'université Paul Sabatier de Toulouse.