Procédés de traitement des COV ou composés...

Procédés de traitement des COVou composés organiques volatils

par Nadia SOLTYSResponsable du département COV Socrematic

1. Généralités.................................................................................................. J 3 928 − 21.1 Définitions ..................................................................................................... — 21.2 Usage des COV............................................................................................. — 21.3 Toxicité et nuisances environnementales .................................................. — 2

1.3.1 Effets directs ........................................................................................ — 2

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 3 928 − 1

es composés organiques volatils (COV) sont largement utilisés dans l’indus-trie en raison de leur capacité d’évaporation après usage. Cette utilisation

des COV n’est pourtant pas sans risques pour l’environnement, aussi faut-il pré-voir le traitement de l’air qui les contient.

La première partie de cet article définit les COV, leurs usages, précise leur toxi-cité, leurs nuisances et les règlements en vigueur. La deuxième partie expose lestechniques de récupération et de destruction des COV actuellement disponibles.Enfin des critères de choix sont proposés dans une troisième partie.

1.3.2 Effets indirects ..................................................................................... — 31.4 Réglementations........................................................................................... — 3

1.4.1 Réglementation française ................................................................... — 31.4.2 Réglementation européenne .............................................................. — 3

2. Techniques de traitement disponibles................................................ — 42.1 Techniques de récupération ........................................................................ — 4

2.1.1 Condensation....................................................................................... — 42.1.2 Adsorption ........................................................................................... — 52.1.3 Absorption ........................................................................................... — 6

2.2 Techniques de destruction........................................................................... — 62.2.1 Destruction par oxydation .................................................................. — 72.2.2 Destruction par voie biologique......................................................... — 8

3. Critères de choix....................................................................................... — 103.1 Le ou les types de polluants ........................................................................ — 103.2 Le débit d’air à traiter ................................................................................... — 103.3 La concentration des COV dans le débit d’air ............................................ — 10

Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 3 928

L

PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DES COV OU COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS _____________________________________________________________________

1. Généralités

1.1 Définitions

Les COV (composés organiques volatils) sont définis comme dessubstances organiques, à l’exclusion du méthane, contenant du car-bone et de l’hydrogène auxquels sont substitués partiellement outotalement d’autres atomes et qui se trouvent à l’état de gaz ou devapeurs dans les conditions de fonctionnement de l’installation.

Le projet de directive européenne complète les différentes défini-tions se rapportant aux COV en ajoutant qu’il s’agit de composésorganiques ayant une tension de vapeur supérieure ou égale à 10 Paà 293,15 K.

Un solvant organique est défini comme étant tout COV employéseul ou en mélange sans altération de sa nature, comme agent denettoyage, dissolvant, milieu de dispersion, ajusteur de viscosité,plastifiant ou conservateur.

Outre les principales familles de solvants :— aliphatiques (heptane, hexane, pentane, essences miné-

rales...) ;

Tableau 1 – Familles de COV et secteurs d’activité

Secteurs d’activité Familles de solvants

Traitement de surface :(aéronautique, automobile, mobilier)

— dégraissage ........................— peinture ..............................

Solvants chlorésAliphatiques/aromatiques/alcools...

Imprimerie de labeur :— impression.......................... Toluène

Impression sur emballagestous supports :

— impression.......................... Esters/cétones/alcools...Chimie/pharmacie/pétrochimie :

— extraction............................— séchage...............................— stockage de produits .........

Chlorés (dichlorométhane)Cétones/alcoolsDivers

Fabrication peintures/encres/colles :

— extraction............................— malaxage ............................

Aromatiques/esters

Industrie du caoutchouc/

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.J 3 928 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

— aromatiques (benzène, toluène, xylène...) ;— alcools (éthanol, méthanol, butanol, IPA : alcool isopropy-

lique...) ;— cétones (acétone, MEK : méthyléthylcétone, MIBK méthyliso-

butylcétone, cyclohexanone...) ;— esters (acétates d’éthyle, de butyle, d’isopropyle...) ;— esters (tétrahydrofuranne...) ;— chlorés (perchloréthylène, trichloréthylène, dichlorométhane)

entrent également dans les COV :— les plastifiants (DOP : dioctylphtalate...) ;— les composés azotés (amines, nitriles...) ;— les composés soufrés (mercaptans, diméthylsulfure...).

1.2 Usage des COV

Les COV sont largement utilisés dans l’industrie pour leur capa-cité à s’évaporer après utilisation à des fins de nettoyage, demélange, d’application de pigments et autres.

On retrouve souvent les mêmes familles de COV selon les appli-cations (tableau 1).

1.3 Toxicité et nuisances environnementales

Les COV peuvent avoir des effets directs sur la santé et l’environ-nement (nocivité intrinsèque et propriétés physico-chimiques) ouindirects par dégradation dans l’air.

1.3.1 Effets directs

Le bureau de l’OMS (Organisation mondiale de la santé) a définides valeurs guides sur le risque cancérogène de certaines subs-tances (tableau 2), et/ou sur les niveaux ambiants à ne pas dépasserafin de préserver la santé des populations (tableau 3) qui tiennentcompte des sujets à risques (enfants, insuffisants respiratoires, per-sonnes âgées...).

pneumatiques/joints :— extraction des malaxeurs..— collage/vulcanisation.........

Chlorés (trichloréthylène)Aliphatiques

Textiles :— nettoyage à sec ..................— enduction............................

— impression..........................

Chlorés (perchloréthylène)Aliphatiques/aromatiques/plastifiantsAromatiques/cétones/alcools...

Agroalimentaire :— séchage...............................— malaxage de produit .........— extraction............................

Chlorés (dichlorométhane)AlcoolsAmines

Tableau 2 – Valeurs guides pour les substances cancérogènes (1)

ComposéTaux de risque

% Site des tumeurs

Acétonitrile ............................ 2 x 10−5 poumonBenzène ................................. 4 x 10−6 poumonAromatiques polycycliques . 9 x 10−2 poumonChlorure de vinyle ................ 1 x 10−6 foie et autres sites(1) Ces valeurs sont exprimées en termes de probabilités de risques pour

une exposition durant la vie entière à une teneur de 1 µg/m3 dans l’airambiant.

Tableau 3 – Valeurs guides OMS pour les substances présentant des risques d’irritation des muqueuses

respiratoires

Composé Valeur guide OMS Durée d’exposition

1,2 dichloroéthane....... 0,7 mg/m3 24 hDichlorométhane ......... 3 mg/m3 24 hFormaldéhyde.............. 100 µg/m3 30 minStyrène ......................... 800 µg/m3 24 hTétrachloroéthylène .... 5 mg/m3 24 hToluène......................... 8 mg/m3 24 hTrichloroéthylène......... 1 mg/m3 24 h

_____________________________________________________________________ PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DES COV OU COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS

1.3.2 Effets indirects

■ Pollution photochimiqueLa pollution photochimique désigne un ensemble de polluants

formés dans la basse atmosphère (7 à 10 km d’altitude environ) àpartir de réactions chimiques entre divers composés qualifiés deprécurseurs (oxydes d’azote, COV, monoxyde de carbone) sousl’effet du rayonnement solaire de courte longueur d’onde. La pollu-tion photochimique accélère la dégradation des matériaux (notam-ment les plastiques) et contribue aux baisses de visibilité dansl’atmosphère par les particules fines qu’elle génère. Le principalpolluant photochimique est l’ozone, gaz dont la productions’accompagne d’autres espèces aux propriétés acides et oxydantes(aldéhydes, nitrates organiques, acide citrique, peroxyde d’hydro-gène, etc.).

Si l’ozone stratosphérique constitue une protection généralementadmise pour l’homme en formant une couche protectrice vis-à-visdes rayons ultraviolets, la formation d’ozone dans la troposphèreprésente, elle, certains dangers. L’ozone pénètre dans l’appareil pul-monaire et peut affecter les voies respiratoires du fait de ses pro-priétés oxydantes.

Ces effets sont accentués par la présence d’autres polluants, telsque les oxydes de soufre et d’azote. L’ozone peut perturber l’activitéphotosynthétique des végétaux et avoir des répercussions climati-

O3

O2

+

+

O

RHROORCORCO

NO

NO2

hν

2

3


ques, car c’est un gaz à effet de serre : une molécule d’ozone estenviron 2 000 fois plus absorbante vis-à-vis des infrarougesrayonnés par les sols qu’une molécule de dioxyde de carbone et il aété calculé que le doublement des concentrations d’ozone dans latroposphère pourrait accroître la température moyenne de l’atmos-phère d’environ 1 oC.

■ Effet de serreCertains COV participent au réchauffement climatique de manière

directe (CFC, halons, trichloréthane, méthyl-chloroforme, tétrachlo-rure de carbone) en absorbant le rayonnement infrarouge des sols.

Les COV, chimiquement réactifs dans la basse atmosphère, con-tribuent également indirectement à l’effet de serre, en participant àla production d’ozone photochimique (gaz à effet de serre), etinfluent sur le contenu de l’atmosphère en radicaux et en particulierpar radical hydroxyle ( ).

L’action du radical hydroxyle sur les COV déclenche unechaîne complexe de réactions dont le bilan peut conduire à la pro-duction de plusieurs molécules d’ozone à partir d’une seule molé-cule carbonée (figure 1).

1.4 Réglementations

1.4.1 Réglementation française

Bien qu’annulé par l’arrêt du Conseil d’État du 21 octobre 1996,l’arrêté du 1er mars 1993, fixant les prescriptions applicables auxrejets des installations classées pour la protection de l’environne-ment soumises à autorisation, reste la référence en matière deréglementation.

La circulaire DPPR/SEI du 25 février 1997 relative à son annulationprécise, que malgré son annulation, le contenu de l’arrêté du1er mars 93 reste une bonne référence et que les préfets peuventbaser leurs arrêtés sur ce texte (sous réserve, bien sûr de le réécrireexplicitement).

Les prescriptions de l’arrêté du 1er mars 1993 pour les COV sontles suivantes :

■ Valeurs limites● Cas général

Si le débit massique horaire total en composés organiques, àl’exclusion du méthane, est supérieur à 2 kg/h, la valeur limite est de

150 mg/Nm3, sauf dans le cas de l’utilisation d’une technique d’inci-nération pour laquelle la valeur limite est exprimée en carbone totalet est ramenée à 50 mg/Nm3.

● Cas particulier composés organiques visés à l’annexe III del’arrêté

Si le débit massique horaire total de composés organiquesvisés à l’annexe III est supérieur à 0,1 kg/h, la valeur limite est de20 mg/Nm3.

En cas de mélange des composés à la fois visés et non visés àl’annexe III, la valeur limite de 20 mg/Nm3 ne s’impose qu’auxcomposés visés et une valeur de 150 mg/Nm3 s’impose à l’ensembledes composés visés et non visés.

■ Surveillance

Si le débit massique horaire de composés organiques, à l’exclu-sion du méthane, est supérieur à 20 kg/h ou si le débit massiquehoraire de composés visés à l’annexe III est supérieur à 2 kg/h,l’ensemble des composés non méthaniques doit être mesuré encontinu.

1.4.2 Réglementation européenne

Un projet de directive européenne est en discussion depuis plusde quatre ans pour limiter les émissions de composés organiquesprovenant des activités utilisatrices de solvants.

Il définit des valeurs limites pour un certain nombre de procédéset installations dans une vingtaine de secteurs industriels, prenantpour champ d’application la consommation annuelle de solvants entonnes (hormis les solvants récupérés) et la capacité nominale del’installation en kg/heure. Elle introduit en outre le principe d’unsuivi des rejets, selon un plan de gestion des solvants de deuxtypes : Plan de gestion simplifié et plan de gestion complet tenantcompte de l’importance de l’installation, avec des valeurs guides etdes valeurs limites concernant les émissions fugitives (figure 2).

OH •

OH •

Figure 1 – Perturbation du cycle de Chapman en présence de COV

cycle normal de Chapman

perturbation du cycle en présence de COV


Figure 2 – Plan de gestion des solvants

O3 : Produitsfinis

O2 : Eau

O1 : Rejet canalisé

O4 : Rejets diffus

O5 : Traitement

O7 : Ventedes solvants

I1 : AchatI2 : Recyclage

I3 : Stock

O6 : Déchets

O8 :Récupération

F = Émissions fugitivesF = O2 + O3 + O4

F = I1 + I2 + I3 – O1 – O5 – O6 – O7 – O8

104

103

102

10–20 –10 0 10 20 30 40 50

ToluèneHexaneDichlorométhane

DichloroéthylèneTrichloroéthylènePerchloroéthylène

Température (°C)

Concentration dans l'air(g/m3)


2. Techniques de traitement disponibles

On distingue les techniques de récupération, qui permettent devaloriser les solvants en tant que matière première, et les techni-ques de destruction, qui permettent (parfois) de valoriser les sol-vants sous forme énergétique.

2.1 Techniques de récupération

Les trois principales techniques de récupération sont :

— la condensation : mécanique et/ou cryogénique ;— l’adsorption : sur charbon actif en grains, sur tissu de charbon

actif, sur zéolithes, sur gel de silice, sur polymères et autresadsorbants ;

— l’absorption : par lavage à l’eau, à l’huile ou autre absorbant.

2.1.1 Condensation

C’est un procédé adapté à des faibles débits (< 1 000 m3/h) avecde fortes concentrations, qui permet de récupérer les composéssans modification de composition.

Les COV sont largement utilisés en raison de leur capacité à s’éva-porer dans l’air. Leur taux d’évaporation est grossièrement propor-tionnel à leur pression de vapeur.

Lorsqu’une évaporation rapide est requise (pulvérisation de pein-ture par exemple), le solvant utilisé aura une pression de vapeurimportante à température ambiante. Si une évaporation plus lenteest requise (nettoyage de pièces mécaniques), le solvant utilisé auraune pression de vapeur plus basse à température ambiante.

2.1.1.1 Principe

Le principe de la condensation est limité par la pression de vapeursaturante des solvants. À pression constante et pour une composi-tion globale donnée, un mélange est entièrement gazeux à une tem-pérature supérieure à sa température de rosée, il est entièrementliquide à une température inférieure à sa température d’ébullition etil est en équilibre liquide-vapeur entre ces deux températures.

Pour un corps pur, la courbe d’équilibre liquide-vapeur est limitée,d’une part, vers les hautes pressions et températures par le pointcritique et, d’autre part, par le point triple.

La pression de vapeur p, étant une propriété spécifique d’uncomposé, est largement utilisée pour des calculs pratiques etnotamment elle est utile pour caractériser un composé organique.Différentes équations ont été proposées pour établir la relation pres-sion de vapeur/température.

■ L’équation d’Antoine est la plus courante et la plus précise :

lg p = A − B/(t + C)

où A, B, C sont des constantes complètement empiriques, détermi-nées expérimentalement et t la température en degrés Celsius.

Cette équation n’est plus applicable lorsqu’on approche de la tem-pérature critique.

L’équation d’Antoine est applicable non seulement pour les varia-tions des pressions de vapeur avec la température, mais aussi pourles effets de la température sur certaines autres propriétés physi-ques (calculs de viscosité, densité, indice de réfraction).

Les variations de concentrations saturantes de différentscomposés en fonction de la température sont données sur lafigure 3.

2.1.1.2 Techniques de condensation

On distingue deux techniques.

■ La condensation dite mécanique

Limitée à des températures de − 30 voire − 40 oC, en utilisant descompresseurs et des échangeurs, elle est parfois employée pour

Domaines d’application : Stockages d’hydrocarbures, chimie,pétrochimie, pharmacie et certaines applications de dégrais-sage (pulvérisation).

Figure 3 – Concentrations saturantes de différents composésen fonction de la température


Figure 4 – Exemple de technique

Arrivée des gaz desolvants en sortie de :– enduction– encollage– séchoir– dégraissage– extraction– évents– etc.

Arrivée des gaz de procédésfortement concentrés

Turbine haute pression

Tamisde répartition

Lit decondensationcryogénique

Sortie d'air

Sortie mélangesolvant/cristaux/poussières.

Cône d'évacuationpour solvants légers

Séparateurde solvant

Sortie eau

Groupefrigorifique

Détendeur


abattre des concentrations importantes en préalable à une techni-que de récupération ou de destruction (figure 4).

■ La condensation cryogéniqueCette technique permet de descendre à des températures de

l’ordre de − 180 oC avec de l’azote liquide comme source de froid.

2.1.2 Adsorption

L’adsorption est un phénomène physique par lequel un solide fixeles molécules d’un corps sur sa surface sous l’action des forces deVan der Waals.

L’adsorbant le plus utilisé pour les gaz et les vapeurs organiquesest le charbon actif, mais on peut utiliser le gel de silice, des argilesparticulières, des résines, etc.

Le charbon actif est un carbone microporeux obtenu à partir detourbe, bois, lignite, charbon bitumineux ou noix de coco. Au coursde l’activation se forment des pores de dimensions moléculaires quisont la base d’une grande surface interne. Cette surface peutdépasser 1 000 m2 par gramme de charbon. Les atomes de carboneprésents à la surface interne du charbon actif exercent une forced’attraction sur les molécules des liquides et gaz ambiants. La puis-sance de ces forces est en partie déterminée par la nature des molé-cules présentes dans le milieu environnant. Un certain nombre demolécules sont puissamment attirées par le charbon actif, les autresà un moindre degré.

Le charbon actif se présente sous forme de grains, de tissu ou defeutre.

2.1.2.1 Adsorption sur charbon actif en granulés/désorption vapeur

Pour un fonctionnement continu, une installation comporte aumoins deux adsorbeurs, l’un est en adsorption tandis que le secondest en désorption ou en attente.

Le principe consiste à faire passer l'air à traiter à travers lescharges de charbon actif des adsorbeurs en fonction. Le charbonactif retient les molécules de solvant jusqu'à saturation aux valeurslimites enregistrées par un analyseur placé en sortie ou par minu-terie si la production est suffisamment constante pour évaluer lestemps de saturation.

Lorsque l’un des adsorbeurs est saturé, on le régénère en lebalayant avec de la vapeur basse pression (0,5 bar). Le mélangevapeur d'eau/vapeurs de solvant se dirige vers un condenseur, puiss'écoule dans un séparateur type vase florentin où le mélange estdécanté par différence de densité, si le solvant est peu miscible dans

l’eau. Le solvant s'écoule par gravité dans une cuve de récupération.L’eau s'écoule par gravité dans un module de strippage qui permetd'abaisser la teneur en solvant dans l'eau avant rejet à l’égout. Dansle cas d’un solvant miscible à l’eau, le mélange solvant/eau devraêtre séparé par distillation.

Après le passage de la vapeur pour la désorption, un ventilateurindépendant sèche, puis refroidit la charge de charbon actif qui estalors prête pour un nouveau cycle d'adsorption.

de condensation. Schéma de principedu FRIGOSOLVEUR (récupération de solvants)

Sortie solvant récupéré

Il faut distinguer l’adsorption de l’absorption ; ce dernierterme s’applique au remplissage d’un corps poreux par unliquide sans que celui-ci soit retenu par une quelconque forceautre que la capillarité (absorption d’eau par une éponge). Ils’applique aussi pour désigner la fixation de l’humidité de l’airpar un corps hygroscopique (chlorure de calcium, acide sulfuri-que, etc.) et pour désigner la dissolution d’une vapeur dans unliquide, phénomène utilisé dans les procédés de lavage de gaz.

Largement utilisée, cette technique reste la meilleure techno-logie au meilleur coût pour le traitement des procédés monosol-vants et pour les solvants non miscibles à l’eau (figure 5),notamment dans le dégraissage pour la récupération des sol-vants chlorés, dans l’héliogravure d’édition pour la récupéra-tion de toluène, et dans la chimie/pharmacie pour larécupération de dichlorométhane.


tion peut être menée sous air ou sous gaz inerte selon la nature ducomposé à désorber.

Basée sur le même concept de chauffage intrinsèque, la désorp-tion par induction électromagnétique peut être réalisée avec lecharbon actif en grains ou en tissu. Le charbon actif, placé au cœurd’un solénoïde auquel on applique une différence de potentiel alter-native, est le siège de courants de Foucault qui provoquent unéchauffement par effet Joule.

2.1.2.3 Adsorption sur zéolithes

L’adsorption sur zéolithes consiste à capter des composés organi-ques sur la surface d’un réseau cristallin formé de cavités de tailleidentique reliées entre elles par des canaux d’un diamètre biendéfini. Ce réseau cristallin en aluminosilicate tridimensionnel estconstitué de tétraèdes SiO4 et AlO4 assemblés par la mise encommun des atomes d’oxygène.

Selon le type de zéolithe, la taille des pores varie de 0,3 à 1,3 nm.

La mise en œuvre de zéolithes en lits fixes pour la récupération decomposés organiques est peu répandue. Certaines zéolithes sontutilisées dans des roues de concentration (rotors) en préalable à uneoxydation et comme alternative au charbon actif, en particulier pour

L’opération de désorption consiste à déplacer les équili-bres sous l’effet d’une diminution de la pression totale (désorp-tion sous vide) ou d’une augmentation de la température(vapeur d’eau , air chaud ou gaz neutre chaud).

La vapeur d’eau est largement utilisée, car le mélange vapeurd’eau/vapeurs de solvants est facilement condensable à unetempérature de 15 à 20 oC (la somme des pressions partiellesvapeur d'eau et solvants étant inférieure à la pression ambianteà cette température) tandis qu’un mélange air/vapeurs de sol-vants ou gaz neutre/vapeurs de solvants implique une boucle decondensation poussée pour récupérer le solvant.

Air épuré

ADSORBEUR1

ADSORBEUR2

Vapeur d'eaubasse pression


2.1.2.2 Adsorption sur tissu de charbon actif/régénération par effet Joule ou induction électromagnétique

Des essais pilote ont été conduits avec succès, notamment sur larécupération de composés polymérisables tels que le styrène.

L’adsorption sur tissu de charbon actif peut être utilisée, soitcomme moyen de récupération avec une boucle de condensation etreprise des incondensables en tête d’adsorption, soit comme moyende concentration. La mise en œuvre du charbon actif sous forme detissu permet d’utiliser sa conductibilité.

Ainsi dans le cas d’une désorption par effet Joule, la mise soustension du tissu de charbon actif génère un courant électrique tra-versant les toiles, qui sont alors chauffées par effet Joule. La désorp-

leurs propriétés hydrophobes et leur moindre sensibilité à une élé-vation de température par rapport au charbon actif. Leur capacitéd’adsorption intrinsèque est inférieure à celle du charbon actif.

La désorption est effectuée au moyen de gaz chaud, air ou gazinerte à une température de 150 à 200 oC.

2.1.2.4 Adsorption sur lit fluidisé de polymères

L’adsorbant est constitué de microbilles de polymères qui circu-lent entre une chambre d’adsorption et une chambre de désorption.Cette technique peut être utilisée, soit comme un moyen de récupé-ration avec une boucle de condensation et reprise des incondensa-bles en tête d’adsorption, soit comme moyen de concentration enpréalable à une oxydation (figure 6). La capacité d’adsorption intrin-sèque des polymères est inférieure à celle du charbon actif ; desessais pilote sont, dans la plupart des cas, nécessaires pour définirleur efficacité en fonction du mélange de polluants à traiter. Toute-fois, de bons résultats semblent être obtenus pour le traitementd’émissions de styrène.

2.1.3 Absorption

Les techniques d’absorption sont peu répandues pour le traite-ment des COV. L’absorption par l’eau, même pour des composéstotalement miscibles, permet rarement de respecter les valeurs limi-tes imposées par la législation.

L’absorption par l’huile implique une séparation secondaire etcomplexe limitant la vulgarisation de cette technique.

2.2 Techniques de destruction

Les techniques de destruction sont utilisées généralement pour letraitement de mélanges de composés où la récupération seraitcomplexe ou coûteuse. Elles permettent parfois une valorisationénergétique des solvants par récupération de la chaleur dégagéelors d’une oxydation par exemple.

Les deux familles de techniques par destruction sont l’oxydationthermique et le traitement biologique des composés.

Figure 5 – Schéma de principe de l’adsorption sur charbon actif/désorption vapeur

Régénération(phase vapeur) Adsorption

Air àtraiter

Ventilateurprocess

Soufflante

Ventilateurde séchage

Eau de refroidissement

Condenseur

Solvant récupéré

Rejet eau

Décanteur

Strippeur

Vanne fermée

Vanne ouverte

Marche

Arrêt


Air purifié

Vapeur

Air à traiter

Désorbeur

ER

Solvant

Eau derefroidissement (ER)


2.2.1 Destruction par oxydation thermique

L’oxydation consiste à transformer les molécules à l’état de CO2 etH2O moins nuisibles pour notre environnement en utilisant l’oxy-gène de l’air comme oxydant.

La réaction chimique de base pour l’oxydation des hydrocarbures,CmHn, est donnée par :

Toutefois en présence d’autres atomes comme l’azote, le chlore etle soufre, des polluants secondaires tels que NO, HCl, SO2 vont seformer, il sera alors nécessaire de prévoir un traitement complé-mentaire de neutralisation.

La réaction d’oxydation s’accompagne d’un dégagement de cha-leur (∆H) qui dépend de la nature du polluant. Cette réaction n’estpas instantanée ; aussi, pour oxyder les polluants, on porte lemélange de polluants et d’air à une température et pendant unedurée suffisantes pour que la réaction ait lieu. On appelle communé-ment « règle des 3 T » les conditions indispensables à la réactiond’oxydation :

— température : elle doit être supérieure à la température d’auto-inflammation du polluant à oxyder (> 750 oC pour une oxydationthermique) ;

— turbulence : le mélange entre les polluants et l’oxygène néces-saire à la réaction (> 16 %) doit être le plus homogène possible ;

— temps de séjour : le temps de séjour des gaz à la températurerequise doit être suffisant (0,5 à 1,5 s).

Les systèmes d’oxydation thermique sont constitués habituelle-ment d’une chambre de combustion munie d’un brûleur alimentépar du gaz naturel, propane ou autre combustible, d’un échangeurprimaire permettant de préchauffer les effluents en utilisant l’éner-gie contenue dans l’air sortant de la chambre de combustion, par-fois d’un échangeur secondaire permettant de valoriser l’énergiethermique à la sortie de l’installation (production d’eau chaude, devapeur ou de fluide thermique).

Les effluents sont introduits dans la chambre de combustion où latempérature est maintenue à plus de 750 oC par appoint de combus-tible, si la concentration en polluants n’est pas suffisante. L’ajoutd’un catalyseur permet de réaliser une oxydation à plus basse tem-pérature (entre 200 et 500 oC).

Parmi les techniques d’oxydation, qu’elles soient thermiques oucatalytiques, on distingue deux familles différenciées par le modede récupération d’énergie :

— l’oxydation thermique récupérative ;

— l’oxydation thermique régénérative.

2.2.1.1 Destruction par oxydation thermique récupérative

Adaptée aux concentrations élevées (5 à 20 g/Nm3), cette techni-que s’applique à des débits d’effluents inférieurs à 30 000 Nm3/hpour limiter les dimensions des chambres de combustion et deséchangeurs.

La limite du rendement de récupération primaire d’énergie étanthabituellement de 60 à 70 %, le système requiert un appointd’énergie important qui peut être valorisé en cas de récupération dechaleur pour des besoins continus (production de vapeur, fluidethermique ou autre).

Figure 6 – Adsorption sur lit fluidiséde polymères/désorption par contact indirectà la vapeur

Adsorbeur

Exemples :— xylène : ;

— benzène :

CmHn m n4---+

O2 m CO2n2--- H2O+→+

C6H5 CH3Ð 9 O2+ 7 CO2 4 H2O+→

C6H6

15

2-------- O2 6 CO2 3 H2O+→+


La concentration de polluants nécessaire pour maintenir le type chamotte (graviers), et pour des débits d’effluents compris

Figure 7 – Schéma de principe d’une oxydation thermique récupérative

Airépuré

AirfraisChambre de

combustion

Procédé Procédé

Brûleur

Échangeur dechaleur primaire

By-pass By-pass

Système derecirculation

Figure 8 – Schéma de principe d’une oxydation récupérative catalytique

Airépuré

Airfrais

Procédé Procédé

Échangeur dechaleur primaire

By-pass By-pass

Système derecirculation

Chambredecombustion

Brûleur

cata

lyse

ur


système en autothermie est supérieure à 8 g/Nm3.

2.2.1.2 Destruction par oxydation récupérative catalytique

La présence d’un catalyseur, déposé en couche mince sur unsupport composé de billes d’alumine poreuses ou sur un supportmétallo-céramique, permet d’obtenir une réaction à basse tempéra-ture (200 à 500 oC).

On distingue deux grands types de catalyseurs :

— les catalyseurs à base de métaux précieux (platine, palladium,rhodium...) ;

— les catalyseurs à base d’oxydes métalliques (Cr, Fe, Mo, W,Mn, Co, Cu, Ni).

La durée de vie des catalyseurs est limitée dans le temps (4 ansenviron) et le catalyseur est sensible à certains poisons (métauxlourds, phosphore, SO2...), mais en leur absence, cette techniquereste intéressante, pour des concentrations intermédiaires auxapplications récupératives et régénératives et pour des débits com-pris entre 1 000 et 20 000 Nm3/h.

La concentration de polluants nécessaire pour maintenir lesystème en autothermie est supérieure à 3 g/Nm3.

La technique est sensible aux élévations de concentration et detempérature lorsque celles-ci dépassent les données prévues lorsdu dimensionnement.

2.2.1.3 Destruction par oxydation thermique régénérative

L’oxydation thermique régénérative est adaptées aux faibles con-centrations grâce à un échangeur de chaleur intégré, réalisé aumoyen d’un lit de type céramique en coquilles ou en brique, ou de

entre 1 000 et 300 000 Nm3/h.

Le principe consiste à inverser régulièrement le sens du débitd'air, afin de charger et décharger la chaleur sur le ou les litsd'échange.

L'efficacité thermique se situe entre 90 % et 98 %, alors que dansles autres systèmes, l'échangeur primaire atteint au mieux 70 %.

Ainsi, les systèmes régénératifs sont autothermes, donc sansapport extérieur d'énergie pour des concentrations supérieures à1,5 g/Nm3 environ (suivant le type de polluant et le rendement del'équipement).

La réaction d’oxydation a lieu à une température supérieure à750 oC, voire à 1 000 oC pour les systèmes sans flamme (l’oxydationsans flamme permet de réaliser une oxydation à plus haute tempé-rature sans production virtuelle de NOx).

2.2.1.4 Destruction par oxydation régénérative catalytique

Le principe est le même que pour l’oxydation thermique régéné-rative mais l’addition d’un catalyseur permet au système d’êtreautotherme avec des concentrations en polluants inférieures à1 g/Nm3.

2.2.2 Destruction par voie biologique

L’épuration biologique repose sur la dégradation des composésorganiques volatils (COV) en CO2 + H2O par des bactéries vivant en

Appliquée dans de bonnes conditions, l’épuration thermiquerécupérative (figure 7) permet d’obtenir de très bons résultats :

— rejets de COV < 20 mg/Nm3 ;— rejets de CO < 100 mg/Nm3 ;— rejets de NOx < 100 mg/Nm3.

Appliquée dans de bonnes conditions, l’épuration catalytiquerécupérative (figure 8) permet d’obtenir de très bons résultats :

rejets de COV < 20 mg/Nm3.

Appliquée dans de bonnes conditions, l’épuration thermiquerégénérative (figures 9 et 10) permet d’obtenir de très bonsrésultats :

— rejets de COV < 20 mg/Nm3 ;— rejets de CO < 50 mg/Nm3 ;— rejets de NOx < 50 mg/Nm3 (voire < 5 mg/Nm3 pour les

systèmes sans flamme).

Cette technique peut être utilisée pour de très faibles concen-trations de polluants et des débits d’effluents allant jusqu’à100 000 Nm3/h.


Entréeair process

Entréeair process

Gaines internesde distribution

Lit de graviers

Lit de graviers

Lit de graviers

Résistancesélectriques

(pour démarragede l'unité)

Isolation

Isolation

Sortie air traité

Sortie air traitéAlimentation gaz et air

BrûleurPurge

Purge

Effluent àtraiter

Air traité

PHASE 1

Alimentation gaz et air

BrûleurPHASE 2


suspension dans un liquide ou déposées sur un support solide :tourbe, copeaux de bois, etc.

On distingue les biofiltres à support organique (tourbe ou autres)des filtres percolateurs à support minéral (zéolithes, chamotte ouautre), appelés aussi biofiltres à ruissellement.

Dans le premier cas, le support organique apporte au système deséléments nutritifs et l’humidité est maintenue par une aspersionponctuelle d’eau, et d’éléments nutritifs complémentaires, le caséchéant.

Dans le second cas, le support minéral est ensemencé en bac-téries et un dispositif d’arrosage continu distribue l’eau et lescompléments nutritifs nécessaires. Le développement des bac-téries, dans ce cas, peut générer un colmatage ou des pertes decharge importantes qui sont maîtrisées par des purges. En contre-partie, cette technique réduit l’encombrement de l’équipement parrapport au biofiltre classique.

Les micro-organismes ne peuvent se développer qu’en présenced’humidité, d’air et de chaleur (7 à 35 oC). Le bon fonctionnementd’un procédé de biofiltration suppose que les trois conditionssuivantes soient réunies :

— la surface du biofilm de transfert doit être maximisée pourfavoriser l’absorption des COV contenus dans l’air ;

— la température doit être maintenue hors gel ;

— les gaz doivent contenir suffisamment d’oxygène pour main-tenir le procédé aérobie.

Les traitements par voie biologique sont généralement limités àde faibles concentrations (< 1,5 g/m3) pour un rendement de dégra-dation allant jusqu’à 90 %. Les limites de débits sont directementliées à l’encombrement (1 m3 de filtre environ par 100 m3/h d’airtraité).

L’utilisation de biofiltres n’est pas récente, car elle date desannées 1950. Plus particulièrement adaptée au traitement desodeurs (figure 12), cette technique nécessite, dans la plupart descas, des essais pilotes pour confirmer la faisabilité de cette techni-que et les performances que l’on peut en attendre dans le traitementdes COV.

Figure 9 – Schéma de principe d’une oxydation thermique régénérative à un lit

Ce principe est largement utilisé dans le traitementd’effluents liquides (traitement d’eaux usées par voie aérobieou anaérobie), de déchets solides (compostage, traitementd’ordures ménagères), voire plus récemment dans la dépollu-tion des sols. Dans le cas du traitement biologique de gaz, cesbactéries utilisent les composés organiques comme seulesource de carbone pour leur biosynthèse (anabolisme) etcomme source d’énergie indispensable à la dégradation d’unsustrat (catabolisme). Dans le cas du traitement d’air, seul unmétabolisme de type aérobie intervient.

Gaines internesde distribution

Résistancesélectriques

Figure 10 – Schéma de principe d’une oxydation thermique régénérative à 3 lits

Effluent àtraiter

Air traité

Alimentation gaz et air

Brûleur

Effluent àtraiter

Air traité

PHASE 3

Purge


Concentrationen COV

Nombrede polluants

n > 3 n < 3

Q > 15 000 Nm3/h

Concentrateur surzéolithes/polymères/

charbon actif

Précondensationou condensation

mécanique

C < 1 g/Nm31 < C < 30 g/Nm3

C > 30 g/Nm3

Oui

Non


Figure 11 – Choix d’une technique de traitement. Exemple d’approche

DestructionRécupération

Oxydationthermique

régénérative

Oxydationthermique

récupérative

Oxydation thermiquerécupérativecatalytique

Oxydation thermiquerégénérativecatalytique

Traitement sur charbonactif perdu

Traitementbiologique

Limites d'utilisation Limites d'utilisation

1 000 < Q < 300 000 Nm3/h

Q < 100 000 Nm3/h(Attention : poisons du catalyseur !)

1000 < Q < 20 000 Nm3/h(Attention : poisons du catalyseur !) 200 < Q < 200 000 Nm3/h

Q < 10 000 Nm3/h

Q < 30 000 Nm3/h

Q < 2 000 Nm3/h

Q < 10 000 Nm3/h

Q < 10 000 Nm3/hQ < 150 000 Nm3/h

Condensationcryogénique

Traitement sur charbonactif/désorption vapeur

Traitement sur tissude charbon actif /

désorption par induction

Traitement sur tissu decharbon actif/désorption

par effet Joule

Non


S’il s’agit de traiter un mélange de COV, une technique de récupé-ration est aussi envisageable ; toutefois leur réutilisation impliquerasans doute une technique complémentaire de séparation. S’il y aplus de trois solvants, la séparation devient complexe et coûteuseet, dans ce cas, il est préférable de s’orienter vers une technique dedestruction.

Le coût d’investissement des techniques de récupération est de 2à 3 fois supérieur à celui des techniques de destruction, mais il peutêtre amorti en quelques années par la réutilisation des solvantsrécupérés.

3.2 Le débit d’air à traiter

Tout équipement de traitement est dimensionné à partir du débitd’air à traiter. Il importe donc, autant que faire se peut, de limiter ledébit (donc l’investissement) par une captation optimale à partir desmachines et/ou par une recirculation de l’air chargé en polluantspour n’extraire qu’un débit minimal. Investir pour optimiser 1 m3/hd’air dans le procédé coûte moitié moins cher que d’investir dans letraitement de 1 m3/h. Les limites d’application des principales tech-niques de traitement concernant les débits d’air sont spécifiées dans

��

Support filtrant(calcique

ou argileux)A

ir é

pu

ré

Air à traiter

Réacteurbiologique

etnutriments

Puisard

Appointd'eau

Purge

Poutres et SupportsPlénum inférieur

Équipementsannexes Biofiltre à ruissellement


3. Critères de choix

La première démarche consiste à déterminer la nature des COV,le débit d’air à traiter et les concentrations minimale, moyenne etmaximale des COV dans l’air à traiter. Cette démarche implique unecampagne de mesures qui précisera, par ailleurs, la température,l’humidité relative et les autres polluants éventuels (poussières...)dans chaque extraction sur le procédé.

3.1 Le ou les types de polluants

S’il s’agit d’un procédé monosolvant et s’il est économiquementintéressant de récupérer le solvant pour le réutiliser ou pour le négo-cier, il est naturel de s’orienter vers une technique de récupération,sous réserve de ses limites d’application (débit, concentration).

le logigramme de la figure 11.

3.3 La concentration des COVdans le débit d’air

La concentration des COV dans le débit d’air à traiter est l’un desfacteurs déterminants dans le choix d’une technique de traitement.Le logigramme de la figure 11 établit une logique de choix à partirdes concentrations en COV. Il s’agit d’une approche parmi d’autres,qui n’est donnée qu’à titre indicatif. En effet, il n’existe pas de solu-tion préétablie. Les critères de choix en matière de traitement deCOV peuvent être différents d’un industriel à l’autre en fonction descontraintes de son activité, de l’évolution future de sa production, del’emplacement disponible pour une unité de traitement, des tempsde production, de son budget et du personnel disponible pour assu-rer éventuellement la conduite de l’installation (dans le cas parexemple d’une technique de récupération suivie d’une distillationfractionnée où il est nécessaire d’effectuer des prélèvements régu-liers).

Figure 12 – Désodorisation par filtre biologique à ruissellement

POUR

EN

SAVO

Procédés de traitement des COVou composés organiques volatils

par Nadia SOLTYSResponsable du département COV Socrematic

BibliographieJournal officiel de la République française - Arrêté du 1er mars 1993.

Circulaire DPPR/SEI du 25 février 1997 relative à l’annulation de l’arrêté du

CAVERNE (E.). – État de l’art des techniques de traitement d’effluents gazeuxchargés de COV. Colloque recherche gazière industrie, 5 novembre 1996.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés Doc. J 3 928 − 1

IR

PLUS

1er mars 1993 par l’arrêt du Conseil d’État du 21 octobre 1996.

Journal officiel des communautés européennes No C 99/32 du 26/03/97. Pro-position de directive du Conseil relative à la réduction des émissions de com-posés organiques.DUESO (N.). – La pollution industrielle des COV. ADEME. Colloque recherche

gazière industrie, 5 novembre 1996.

La réduction des émissions de COV dans l’industrie. Impact des COV surl’environnement. Techniques de réduction des émissions de COV. ADEME,Ministère de l’environnement.

Organic Solvents. Techniques of chemistry, volume II, Riddick, Bunger,Sakano. Physical Properties and methods of purification. Wiley, Interscience.

FournisseursLes principaux fournisseurs d’équipements de traitement sont cités dans le tableau A.

Tableau A – Procédés de traitement disponibles auprès des constructeurs de matériels d’épuration

Société

Ab

so

rpti

on

Ad

so

rpti

on

Co

nd

en

sati

on

mécan

iqu

e

Co

nd

en

sati

on

cry

og

én

iqu

e

Incin

éra

tio

n t

herm

iqu

eré

cu

péra

tive

Incin

éra

tio

n t

herm

iqu

eré

gén

éra

tive

Incin

éra

tio

n c

ata

lyti

qu

eré

cu

péra

tive

Incin

éra

tio

n c

ata

lyti

qu

eré

gén

éra

tive

Bio

ép

ura

tio

n

Actitex..................................................................................................... X

AGA SA................................................................................................... X

Air Industrie Systèmes ...................................................................... X X X X

Air Liquide ............................................................................................. X X X

Air Products .......................................................................................... X

ATI Incinérateurs Muller.................................................................... X

Babcock Wanson ................................................................................. X X

Basatec ................................................................................................... X

BEFS Prokem ........................................................................................ X X X X X X

BEGG Cousland.................................................................................... X

Bioeurope............................................................................................... X

CECA........................................................................................................ X

Clairtech (représenté par Cosmos) ................................................ X

POUR

EN

SAVOIR

PLUS


CTP .......................................................................................................... X X X X

DEE .......................................................................................................... X X X X X X

Dumoutier & Massetat...................................................................... X

DÜRR ...................................................................................................... X X X X

EGCI-Pillard ........................................................................................... X X

Eisenmann France .............................................................................. X X X X

LE GAZ INTÉGRAL.............................................................................. X X X X X

Haden Drysis SA ................................................................................. X X X

Haldor Topsøe...................................................................................... X X

HRS Engineering ................................................................................. X X

Tableau A – Procédés de traitement disponibles auprès des constructeurs de matériels d’épuration (suite)

Société

Ab

so

rpti

on

Ad

so

rpti

on

Co

nd

en

sati

on

mécan

iqu

e

Co

nd

en

sati

on

cry

og

én

iqu

e

Incin

éra

tio

n t

herm

iqu

eré

cu

péra

tive

Incin

éra

tio

n t

herm

iqu

eré

gén

éra

tive

Incin

éra

tio

n c

ata

lyti

qu

eré

cu

péra

tive

Incin

éra

tio

n c

ata

lyti

qu

eré

gén

éra

tive

Bio

ép

ura

tio

n

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieDoc. J 3 928 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

Itas ........................................................................................................... X X X

Koch International .............................................................................. X X

Krantz − TKT ......................................................................................... X X

Krebs ....................................................................................................... X

Kuhni....................................................................................................... X X X

KVT .......................................................................................................... X

Langbein Engelbracht ....................................................................... X X X

Linde Gaz Industriels ......................................................................... X

LTG Améliorair SA.............................................................................. X X X X

Lurgi ........................................................................................................ X

Megtec ..................................................................................................... X X X

Messer France...................................................................................... X

Met Pro................................................................................................... X X

Monsanto .............................................................................................. X

Munters.................................................................................................. X

Murgue Seigle...................................................................................... X

OBI Biofilter (représenté par Emape Technologies).......................... X

Omniatex (représenté par Emape Technologies) .............................. X

Pflock et Meckeler (représenté par Noyer)....................................... X

Prantner (représenté par Ambinter) .................................................... X

Pyrodif .................................................................................................... X

Reeco ...................................................................................................... X X

Saacke .................................................................................................... X X X

Servithen (KEU) ................................................................................... X X X X X X

Sifat (Rotamill)..................................................................................... X X X X

Socrematic ............................................................................................ X X X X X X X

Sogequip ............................................................................................... X X

Stein Heurtey ....................................................................................... X X

Sulzer Industries ................................................................................. X

Symex..................................................................................................... X

TTS Schira (représenté par Emape Technologies) ............................ X X X X

UOP ......................................................................................................... X

Vicarb SA............................................................................................... X

Source Ademe

Procédés de traitement des COV ou composés...

Documents

Transcript of Procédés de traitement des COV ou composés...