Principes de thermodynamique

• Les êtres vivants sont le siège d’un flux constant d’énergie.

• Les plantes transforment l’énergie du rayonnement solaire en énergie chimique contenue dans des glucides.

• Les plantes et animaux métabolisent ces substances pour la synthèse des biomolécules, le maintien de gradients et la contraction musculaire.

• Ces processus transforment l’énergie en chaleur.

La thermodynamique

• Relation entre les différentes formes d ’énergie et la manière dont l’énergie influence la matière.

• Echelle macroscopique• La thermodynamique nous permet de déterminer si un processus physique ou chimique est possible.

La thermodynamique permet de mieux comprendre:

• Repliement des macromolécules,• Fonctionnement des voies métaboliques,• Passage des molécules à travers des membranes biologiques,

• Force mécanique des muscles

• La thermodynamique ne donne pas d’information sur la vitesse d’une réaction, mais sur sa possibilité oui ou non.

Système thermodynamique

• Tout ensemble de molécules• Une cellule vivante• Un organisme vivant

Système

Environnement

Un système peut être:• ouvert• fermé• isolé

Fonctions d’état

• Un système thermodynamique est caractérisé par une série de variables qui caractérisent le système mathématiquement et physiquement:

• Pression (P)• Température (T)• Concentration (C)• Energie (U), Enthalpie (H), Energie libre de Gibbs (G)

Sont toutes des fonctions d’état

Les fonctions d’état sont indépendant du chemin

Fonction d’état 2 B

Fonction d’état 1 A

C

D

F

E

A <===> B + énergie

Premier principe de la themodynamique

• L’Energie se conserve (l’énergie ne peut pas être ni créée ni détruite) :

∆U = Ufinale - Uinitiale = q - w

U = énergie (fonction d’état)q = chaleur reçue (pas de fonction d’état)w = travail excercé (pas de fonction d’état)

La loi de conservation de l’énergie

Energie + A + B <====> C + D

Via le travail vers l’enthalpie

• On définit mathématiquement le travail comme: w = P∆V + w’

on sait déjà que ∆U = q - w donc: qp = ∆U + P∆V

qp est la chaleur absorbée à pression constante.

qp, étant la somme de deux fonctions d’état, est aussi une fonction d’état: qp = ∆H ou l‘entalpie

∆H = ∆U + P∆V

Dans la plupart des réactions biochimiques isolées w’ = 0. Aussi il n’y a pas de changement de volume, donc ∆H et ∆U sont en pratique identique

Réactions exothermiques et endothermiques

• ∆H < 0 : réaction exothermique. La chaleur est produite par le système et transférée au milieu

• ∆H > 0 : réaction endothermique. La chaleur fournie par le milieu est absorbée par le système

Tableau 3-1. Unités et constantes thermodynamiques Joule (J)

1 J = 1 kg•m2•s-2

1 = 1 J N•m (mètre Newton)

1 = 1 J C•V (coulomb volt)

Calorie (cal) 1 cal élève la température de 1 g d'eau de 14,5 à 15,5°C

1 cal = 4,184 J

Grande calorie (Cal) 1 Cal = 1 kcal 1 Cal = 4148 J

Nombre d'Avogadro ( )N = 6,022N 1 x 1023 molecules•mol-1

Coulomb ( )C 1 = 6,24C 1 x 1018 charges d'électron

Faraday (F ) 1 F = N charges d'électron

1 F = 96.485 C•mol-1 = 96.485 J•V-1•mol-1

Echelle de température de Kelvin (K) 0 K = zéro absolu 273,15 K = 0°C

Constante de Boltzmann (kB) kB = 1,3807 x 10-23 J•K-1

Constante des gaz parfaits (R) R = NkB R = 1,9872 cal•K-1•mol-1

R = 8,3145 J•K-1•mol-1 R = 0,08206 L•atm•K-1•mol-1

L’Entropie

• Le second principe de la thermodynamique postule que dans tout processus spontané l’entropie (S) de l’univers (système plus milieu environnant) s’accroît.

• L’entropie reflète le désordre, le hasard statistique

• Quelle que soit la variation que subit le système, l’entropie de l’univers (système plus milieu) doit s’accroître. ∆Ssystème + ∆Senvironnement = ∆Sunivers > 0

• La propension qu’a l’entropie à s’accroître est la force qui pousse les systèmes à évoluer vers leurs équilibres

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Organismes vivants

Les organismes vivants, qui sont particulièrement bien ordonnés, atteignent cet ordre en provoquant le désordre des nutriments qu’ils consomment.

l’Energie libre de Gibbs

• Willard Gibbs a proposé une nouvelle fonction d’état : la variation d’énergie libre (∆G): ∆G = ∆H - T∆ST = température absolue

• L’energie libre de Gibbs combine le premier et le second principe de la thermodynamique

Réactions exergoniques et endergoniques

• ∆G < 0 : La réaction est spontanée. La réaction est exergonique.

• ∆G > 0 : La réaction ne peut pas se dérouler spontanément. La réaction est endergonique.

• ∆G = 0 : La réaction est en équilibre

∆G, ∆G° et ∆G°’

• La ∆G d’une réaction dépend des conditions de la réaction:

• ∆G°: état standard: 298°K (25°C), 1 atm, [réactants] à 1M et [H+] = 1 M (pH=0) (situation non-biologique)

• Situation biologique:∆G°’: pH=7,0, [H+] = 10-7 M

G = G° + 2,303 RT log[A]Avec G° = énergie libre standard

R = constante des gaz parfaits

Pour un réactif “A”

Pour une réaction A + BC + D

∆G = ∆G° + 2,303 RT log [C][D]/[A][B]∆G = ∆G° + 2,303 RT log Keq

Avec ∆G° = variation d’énergie libre standard

[Réactifs] = 1 M; Pression (gaz) : 1 atmosphèreH2O = fraction molaire = 1; pH = 0 (∆G°) ; pH = 7 (∆G°’)

Influence des [réactifs] sur la valeur de ∆G

Tableau 3-3. Variation de Keq en fonction de G° à25°C

K eq

G° (kJ •mol-1)

106 -34,3

104 -22,8

102 -11,4

101 -5,7

100 0,0

10-1 5,7

10-2 11,4

10-4 22,8

10-6 34,3

Tableau 3-4. Energies libres de formation de quelques composés d'intérêt biochimique Composé

- G°f (kJ •mol-1)

Acétaldéhyde 139,7

Acétate- 369,2

Acétyl-CoA 374,1a

cis-Aconitate 3- 920,9

Co2 (g) 394,4

Co2 (aq) 386,2

HCO3 587,1

Citrate3- 1166,6

Dihydroxyacétone phosphate2- 1293,2

Ethanol 181,5

Fructose 915,4

Fructose-6-phosphate2- 1758,3

Fructose-1,6-bisphosphate4- 2600,8

Fumarate2- 604,2

-D-glucose 917,2

Glucose-6-phosphate2- 1760,2

Glycéraldéhyde-3-phosphate2- 1285,6

H+ 0,0

H2 (g) 0,0

H2 (O l) 237,2

Isocitrate3- 1160,0

-Cétoglutarate2- 798,0

Lactate- 516,6

L-Malate2- 845,1

OH- 157,3

Oxaloacétate2- 797,2

Phosphoénolpyruvate3- 1269,5

2-Phosphoglycérate3- 1285,6

3-Phosphoglycérate3- 1515,7

Pyruvate- 474,5

Succinate2- 690,2

∆G° de formation d’un réactif est indépendant du chemin.

Les ∆G° peuvent être mésurés ou calculés

Energies libres de référence pour l’hydrolyse de l’ATP

Var iétés ioniques prédominantes des réactifs et des produits

∆G°’ hydrolyse KJoules mol-1

ATP4- + H2O -> ADP3- + HPO42- + H+ -30.5

ATP4- + H2O -> AMP2- + HP2O73- + H+ -32.5