Possibiliths d'un Effet Laser dans les Polyacknes

C. RULLIERE' ET M. M. DENARIEZ-ROBERGE Laboratoire de recherche en optique et laser, U~ziversite' Laval, Que'hec, Qlre'ber

R e ~ u le 25 octobre 1972

Le calcul thtorique du gain a Cte effectue pour plusieurs polyacknes en tenant compte de nouvelles cons- tantes de cinetiques, de l'absorption des Ctats triplets et singulets excites ainsi que de diverses rCactions photochimiques. L'influence sur le gain de ces divers facteurs est etudiee et des conclusions sont tiries quant i un possible effet laser dans ces composis.

Theoretical gain calculation in some polyacene allows us to account for several factors (new kinetics con- stants, excited singlet and triplet absorption, photochemical reactions). We have studied the influence of these factors on the gain and so a possible laser effect is discussed.

Can. J. Phys., 51. 418 (1973)

I. Introduction L'utilisation des polyacknes comme milieu

actif d'un laser a t t t proposte des le dtbut des lasers dits "a colorant". Ainsi Stockman et al. (1964) propos&rent le ptrylene vu son rendement de fluorescence tlevt; ils essayerent d'obtenir un effet laser dans ce compost en le pompant avec une lampe flash, mais sans succes. De mErne Furomoto et Ceccon (1970) n'obtinrent de rt- sultat positif ni dans l'anthracene ni dans le naphtaline pompts par le m&me proctdt. Les seuls polyac&nes oh un effet laser a effectivement ett obtenu a ce jour sont le 9-10 diphenyl- anthrachne, le P-P' diphenyl-stilbkne pompts 4 I'aide d'un laser dtclencht (Myer et al. 1970) ainsi que le coronene en solution solide pompt par flash (Kohlmannsperger 1969). Les calculs thtoriques ont montrt dtja I'importance de l'absorption par les etats triplets excites dans le cas du perylene (Sorokin et al. 1968) et de l'anthracene (Weber et Bass 1969).

I1 nous a paru inttressant de reprendre ces calculs en considtrant dans le schtma cinttique les difftrentes rtactions photochimiques aux-

- - -% guelles ces, mo!Ccules participent ainsi que I'influence de l'absorption des ttats singulets excitts dont l'ordre de grandeur commence a Etre connu. Nous nous limitons ici au cas d'une excitation par laser dtclencht.

11. CinCtique du systkme et recherche du gain Nous avons rtsumt dans le Tableau 1 les

difftrents processus de dtsexcitation du premier

'BCneficiaire d'une Bourse France-Quebec.

t tat singulet excitt S, des polyacenes. En plus des phtnomenes habituels de passage a l'ttat triplet T, et de conversion interne vers l'ttat fondamental So nous avons considtrt ici:

La formation de complexes mol~culaires, dimeres ou excimeres suivant que leur t tat fondamental est stable ou instable. Ce complexe excitt se dtsexcite par les rtactions 1 1, 12, 13, 14 du Tableau 1. Si le processus de formation de l'excimere a t t t ttudit intensivement (Forster 1969) (Birks et Christophorou 1963 et 1964) les constantes de cinttique de ce complexe sont peu connues sauf dans le cas du pyrene. Ce com- plexe peut aussi se former entre moltcules de nature difftrente (Tavarks 1968).

Les effets d'oxygkne sur les croisements intersysthmes (rtactions 5, 7, 15, 18 du Tableau 1). Nous n'avons pas tenu compte ici des possibilitts de formation d'un photooxyde car les mtcanismes de cette reaction sont encore ma1 connus. Notons cependant qu'il peut atteindre un rendement de 90% dans certains cas (Bowen 1963).

Nous avons aussi ntgligt les possibilitts de fluorescence retardte (Parker et Hatchard 1963) vu que nous ttudions la cinttique sur un temps court de l'ordre de cent nanosecondes.

Si alors nous dtsignons par E le coefficient d'absorption du monomhre a la longueur d'onde d'excitation et par W(t) le nombre de photons par unitt de temps et de surface arrivant sur la solution. En tenant compte des constantes de vitesse des rtactions du Tableau 1, nous pouvons alors tcrire la cinttique des difftrents ttats 2 l'inttrieur d'un volun~e de section unit6 et de longueur Cltmentaire dx comme suit:

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x (1 - exp [-dx . NS0&]) - kMDNSINSo

- (K1 + Kz + KST +

N, reprtsente ici le nombre de moltcules par centimetre cube sur l'ttat X. C,, est la concen- tration en oxygene de la solution.

I1 faut noter que ces tquations ne sont valables que lorsque I'tmission stimulte est ntgligeable. Dans le cas d'un systeme laser nous les considtrons valables jusqu'au seuil oh le gain devient tgal aux pertes.

Le gain G(o,t) en cm-' a la frtquence o et au temps t s'ecrit alors suivant Weber et Bass (1969) pour l'tmission de la moltcule monomere:

oh oxn reprtsente la section efficace d'absorption de I'ttat X correspondant, h p l'tnergie sCparant les ttats So et S, dans leur ttat vibrationnel le plus bas. oSIc est la section efficace d'.tmission du niveau S,, soit [21~c/on(o)]~ f(w) avec c la vitesse de la lumitre, r l'indice de rtfraction et f(o) le nombre de photons tmis par chaque

'OSSIBILITES D'UN EFFET LASER 419

moltcule par seconde par unit6 d'angle solide et d'intervalle de frtquence A partir de S,.

Le gain aux frtquences w correspondant A l'tmission d'un excimire s'tcrira:

ou oDslc est la section efficace d'tmission de I'ttat DS, dtfinie comme prtctdemment pour l'ttat S, .

La rtsolution numtrique du systkme d'tqua- tions cinttiques est effectute sur ordinateur IBM 360 en langage A.P.L. par une mtthode dite prtdiction correction avec mise en marche de Milne (Ceschino et Kuntzman 1963). Le calcul du gain est obtenu automatiquement a partir des valeurs de la cinttique et les courbes sont tractes automatiquement difftrents temps en fonction de la longueur d'onde.

Nous avons appliqut le formalisme ci-dessus a quelques polyadnes dont les constantes cintti- ques et les spectres d'absorption des ttats excitts sont connus oh peuvent &tre estimts; soit pour le pyrene, I'anthracene, le perylkne et le chrysene en solution dans le cyclohexane ainsi que le coronine en solution dans le polymethyl- metacrylate.

Le Tableau 2 rassemble les diverses constantes considtrtes et la Fig. 1 donne le schtma des spectres utilists dans le cas du perylkne et de I'anthracene.

La concentration C des solutions est de 3.5 x MI1 et les solutions sont suppostes dt-

soxygtntes sauf pour l'anthrackne oh nous avons ttudit I'influence de l'oxygine. L'impulsion laser a une tnergie de 0.03 J a 3471 A avec une durte de 30 ns i~ mi-hauteur. I1 est possible de faire varier la durte et l'tnergie de cette impulsion. Le profil type est indiquC en Fig. 2.

Nous pouvons sommariser les rtsultats ob- tenus de la maniere suivante:

I . Cas du chrysine et du pyrine Les tqs. 2 et 3 nous montrent qu'une con-

dition essentielle pour obtenir un effet laser a la frtquence o est

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TABLEAU I . CinCtique de peuplement des niveaux. Nous d6signerons par So 1'Ctat fondamental singulet de la mol6cule, S, les nihm" Ctats singulets excites, T,, les nihm" etats triplets de la molCcule, DS, les dtats excites singulets de la molecule excimere et DT, les

etats triplets de la molecule excimdre

(1) So + hv + S, excitation KI

(2) SI + So + hv, fluorescence K2

(3) SI + SO conversion interne KST

(4) S I -TI croisement inter-systkme KO2

(5) S1 + 0, - Tl croisement inter-systeme lie i I'effet d'oxygene

Kn, D

(6) S1 + So --t DSl ou DSo production de dimeres ou d'excimeres Kro2

(7) Tl + O2 -f SO disexcitation non radiative de TI par effet d'oxygene

K3 (8) TI -> So disexcitation non radiative de TI par

phosphorescence ou conversion interne K T T ~

(9) TI + SO --t DTl I formation de dimere i partir de 1'8tat triplet de monomire

KD (10) TI + TI - DS1

ddsexcitation de dimere i I'ttat DS,

(16) KD3

DTI - So + So K T T ~

(17) DTl - TI + So I desexcitation de dimere i 1'Ctat DTl K D T O ~

(18) DTl + Oz-So + So KMD /

(19) S1 + M- (SM) I formation d'exciplexes

TABLEAU 2. Constantes de vitesse utilisees (references dans le texte). TD: durCe de vie du complexe molCculaire

- - - -- -

"hrysene 0.31 x lo7 2x lo5 1.91 x lo7 2 .6 0 - - - Perylene 1.47x108 3x106 O.06x1O8 0 0.45 x 10l0 - - 27 4nthracBne 0.61 x lo8 1 O6 lo8 1 0" 0 . 4 5 ~ 101° 3.1 x 101° 2 . 9 4 ~ lo9 m Coronene 7.8x105 1.7x106 1.9x106 5x10-= 0 - - -

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FIG. 1. Spectres utilises (references dans le texte). (la) Spectre de fluorescence de I'anthracene. (lb) Spectre de fluorescence du perylene. (2a) Spectre d'absorption Tl + T, de I'anthracene. (26) Spectre d'absorption S1 +

S,, de I'anthracene. ( 3 4 Spectre d'absorption Tl + T, du perylene. (3b) Spectre d'absorption Sl -> S, du perylene.

FIG. 2 Impulsions laser type utilisees; JP(t) dt = 0.03 J.

Dans le cas du chryskne, les spectres d'absorp- tion et,?de fluoresce-nce sont donnts par Berlman (1971), le spectre d'absorption des premiers Ctats singulet et triplet excitCs par Hodgkinson et Munro (1971). Le coefficient d'extinction de l'absorption triplet-triplet a Ctt mesurC par Heinzelmann et Labhart (1969) ainsi que le rendement de peuplement de 1'Ctat triplet par Horrocks et Wilkinson (1968). On peut donc en dCduire les coefficients d'extinction du spectre Sl -, S,,. On trouve ainsi un coefficient d'ex- tinction molCculaire de 29 000, B 4000 A, soit

dans la partie du spectre oh la fluorescence est la plus importante et la condition [4] n'est vCrifiCe pour aucune longueur d'onde.

Le pyrkne donne lieu i la formation d'excim6 res. Les spectres d'absorption et de fluorescence donnCs par Berlman (1971), ainsi que les spectres d'absorption des Ctats singulets excitts du monomkre et du dimkre donnts par Post et al. (1971) nous permettent de voir que la condition prtcCdente n'est jamais vCrifiCe ni pour l'tmission du monomkre, ni pour celle de l'excimkre.

2. Cas du coron2ne et du perylgne Les constantes de cinttique d'une solution de

coronkne dans le poly-methyl metacrylate sont connues avec une grande prCcision ainsi que les spectres d'absorption triplet-triplet (Dawson et Kropp 1969) et singulet excitbsingulet (Post et al. 1971). Nous notons que le spectre d'absorp- tion du premier Ctat singulet excite ne se situant pas dans la rCgion de fluorescence ne perturbe pas notre calcul. La courbe 1 de la Fig. 3 nous montre le gain maximum en fonction du temps si nous excitons une solution de 3.5 x M avec une impulsion de 30 ns. Le gain maximum obtenu est de 0.12 cm-l au temps t = 8 ns. La courbe 2 de la Fig. 3 nous donne l'allure du gain dans ce m&me composC lorsque nous excitons la solution avec une impulsion laser de 5 ns B mi-hauteur. Nous voyons dans ce cas le gain atteindre une valeur maximum de 0.20 cm-l au temps t = 3 ns; l'emploi d'une impul- sion laser plus courte i Cnergie Cgale nous permet donc d'obtenir un gain plus fort.

Pour le perylkne, 18 encore nous notons que

G,,, Icm- ' )

O 3 t

FIG. 3. Gain maximum en fonction du temps pour le coronene d I z ; C = 3.5 x M/1. (1) Impulsion d'ex- citation de duree moyenne 30 ns. (2) Impulsion d'excita- tion de 5 ns.

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FIG. 4. Cinetique des differents Ctats du perylene: impulsion de 30 ns; C = 3.5 x lo-' M/1 (1) Etat S I . (2) Etat TI. (3) Etat DS,.

NOMBRE D'ONDE I c r n - l l

FIG. 5. Gain dans le perylene (C = 3.5 x lo-' M/1) en fonction de la longueur d'onde a differents temps durant le pompage. Duree de I'impulsion: 30 ns

l'absorption S, + S, ne recouvre pas la bande - - -* de me" , fluorescence .(Goldschmidt 1972). I1 donne

lieu a une formation d'excimeres (Birks et Christophorou 1964) ce dont nous devons tenir compte dans la rtsolution numtrique. La Fig. 4 nous montre que durant l'impulsion laser la formation d'excimeres est ntgligeable a la concentration utilisee et que la population de I'Ctat triplet reste faible puisqu'a l'instant du gain maximum elle ne reprtsente que 5% de la population totale. La Fig. 5 nous montre ensuite que dans ce compost le gain est im- portant et que m6me avec une impulsion de 30

ns on devrait pouvoir obtenir l'effet laser dans une solution dtsoxygtnte.

3. Cas de I'anthrachrze Le cas de l'anthracene a dtja t t t traitt par

Weber et Bass (1969) et ils prCvoient un gain assez fort dans ce corps.

Nous avons repris le calcul d'une part en utilisant comme valeur de la constante de vitesse pour le passage de l'ttat S, a l'etat TI celle mesurte par Windsor et Dawson (1968), soit k,, = lo8 s-' (au lieu de 0.23 x lo8 s utiliste prtctdemment) et d'autre part on tiendra compte de l'absorption S, + S,, (Kliger et Albrecht 1969), de l'absorption T, + T,, donnee par Meyer et al. (1972) et de la formation de dimere. La Fig. 6 nous montre que le gain obtenu est alors plus faible que celui trouvC par Weber et Bass (1969) ce qui est dQ en partie a la valeur plus importante de KsT. D'autre part il est ?i noter qu'a la longueur d'onde de 23 750 cm-' le gain est toujours negatif par suite de l'absorption des Ctats singulets excitts. Nous avons aussi calculC le gain en tenant compte de l'effet d'oxygene sur les constantes de vitesse (Patterson et al. 1970). D'apres Munck et Scott (1956), une solution

GAIN (cm"1 I

FIG. 6. GaindansI'anthracene(C= 3.5 x lO-'M/l) en fonction de la longueur d'onde, a differents temps durant le pompage (solution non dCsoxyg8nCe). Duree de I'impulsion: 30 ns.

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G,,, lcm-'I

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FIG. 7. Gain maximum en fonction du temps dans I'anthractne: impulsion de 30 ns; C = 3.5 x (1) Avec oxygene dans la solution. (2) Sans oxygene dans la solution.

de 20 ns. La longueur d'onde d'emission est 4730 A et le rendement d'environ 10% pour une puissance de pompage de 4 MW. Nous n'avons cependant obtenu aucun succes en opCrant d'une maniere semblable sur l'anthracene en solution non dCsoxygCnte dans le cyclohexane et l'ethy- lene glycol. Mais pour expliquer ce rCsultat nCgatif nous pouvons noter que le gain theorique y est environ dix fois plus faible que dans le perylene (Figs. 5, 6 et 7). Or, dans nos conditions experimentales l'effet laser du perylene est obtenu pour une puissance de pompe minimum de 1 Iv/IW.~ I1 faudrait donc pouvoir disposer d'une puissance lumineuse de 10 MW a 3500 A pour pouvoir atteindre le seuil laser de l'anthracene, ce que nous n'avions pas.

V. Conclusion saturCe d'air conduit a une concentration en Notre approche thCorique de la possibiliti oxygene Co, = 2.5 x M/1. La Fig. 7 nous d'effet laser dans les polyacenes nous a permis montre alois la diminution du gain dQ a un de bien mettre en tvidence l'influence de la passage plus important de molCcules 1'Ctat durte du pompage sur le gain a attendre, en triplet pendant l'impulsion de pompage. particulier lors du passage des molCcules a

1'Ctat t r i~ le t et aussi a un Ctat d'excimeres comme

IV. Discussion des rksultats Dans le cas du pyrene l'importance de I'ab-

sorption a partir des Ctats singulets excitts rend bien compte du fait que l'effet laser n'a pas CtC observC dans ce corps.

Pour le coronene, l'effet laser a CtC obtenu par Kohlmannsperger (1967) dans une solution vitreuse ii 100 OK pompCe par une impulsion flash d'une durCe de 0.2 us. Dans ces conditions la constante de croisemknt intersysteme est de 0.3 x lo6 s-l . Or nous savons (Sorokin et al. 1968) que la limite supCrieure du temps de pompage nCcessaire pour obtenir l'effet laser est inversement proportionnelle a cette constante k ~ ~ .

Notre calcul prCvoit un gain positif pour un tem_ps.de pompage de 30 ns et une constante ksT de 1.9 x lo6 S-I. Ce rCsultat est donc bien cohCrent avec l'expCrience de Kohlmannsperger.

Dans le cas du perylene nous avons dCja not6 l'insucces de Stockmann et al. (1964) a obtenir I'effet laser lors d'un pompage par flash. Plus rtcemment et a la suite de nos calculs, nous avons pu obtenir l'effet laser dans le perylene dissous dans le benzene en le pompant avec la deuxieme harmoniaue d'un laser rubis dC- clenchC. L'impulsion de pompe avait alors une puissance de quelques megawatts et une d u d e

dans le perylene. Nous avons alors pu obtenir l'effet laser en suivant les conditions de pompage dictCes par notre calcul. La connaissance des donnees numCriques sur les absorptions des Ctats singulets excites nous a permis d'obtenir une grandeur plus rCcente pour les gains a attendre dans ces composCs.

Enfin l'introduction des Ctats de complexes molCculaires dans la cinCtique nous permettra de nouvelles prCvisions thCoriques lorsque la cinktique de ces compos6s sera connue.

Remerciements

Nous tenons remercier le Dr. P. Roberge et G. Mourou pour d'intkressantes discussions.

BERLMANN, I. B. 1971. Handbook of fluorescence (Academic Press, New York).

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=C. Rulliere, M. Laughrea et M. M. Denariez-Roberge (a paraitre).

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