Polymères et Polymères Chargés Modélisation, physique ...€¦ · Contenu de la présentation....

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Journée Technique du GFPIM – 28 Septembre 2010 1

JournJournéée Technique du GFPIMe Technique du GFPIMMardi 28 Septembre 2010 Mardi 28 Septembre 2010 –– ENSMM BesanENSMM Besanççonon

Polymères et Polymères Chargés

Modélisation, physique, mécanique et technologies de mise en forme

J.C.GELIN, Th. BARRIERE, M. SAHLI Institut FEMTO-ST – Département Mécanique Appliquée

UMR CNRS 6174 – ENSMM – Université de Franche-Comté

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1. Introduction

2. Les micro et nano composants et leur fabrication

3. Micromoulage des polymères chargés en micro et nanoparticules

4. Les outillages souples pour les microtechnologies

5. Microformage des structures minces

6. Micro-usinage à grande vitesse

7. Conclusions et perspectives

Contenu de la prContenu de la préésentationsentation

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• Importance croissante de l’utilisation de microcomposants dans les TICs, en optique, biomédical, énergie, micromécanique…,

• Petites tailles et formes complexes, propriétés physiques et mécaniques souvent spécifiques, multi-matériaux assemblés,

• Technologies de la microélectronique (Liga, Liga UV, masquage, gravure…),

• Alternatives offertes par les technologies de la micro mécanique:– Ablation : usinage par gravure LIGA, usinage ionique …– Addition : densification par diffusion sélective, croissance

cristalline …– Réplication : micromoulage, micro-estampage …

Un remarquable champ d’investigation pour la mécanique et physique des fluides, matériaux, structures et procédés.

Les microLes micro--composants et les composants et les technologies dtechnologies d’é’élaborationlaboration

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Moulage par injection

Extrusion

Roll to roll

Hot embossing

CalandrageSoufflage

Microtechnologies par réplication dans ou sur des empreintes dures ou molles

Microtechnologies séquentielles ou au déroulé

Empreintes réalisés par des procédés ou issus de la micro-électronique

Quelques exemples de technologies de Quelques exemples de technologies de rrééplication, splication, sééquentielles ou au dquentielles ou au dééroulrouléé

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flange

gripBlank-holder

Hot embossing des polymères et polymères chargés

― 100µ

m

Diameter:0.46mm, 13 teeth

Micro-injection des polymères et polymères chargés

Formage incrémental des structures minces Micro-fraisage à grande vitesse

Quelques exemples de technologies de Quelques exemples de technologies de rrééplication, splication, sééquentielles ou au dquentielles ou au dééroulrouléé

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Petits composants complexes,Matériaux difficiles à former,Composants techniques (énergie, électronique),Composants ou produits portés…

Le moulage par injection de poudres métalliques ou céramiques et les composants typiques

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L’injection de polymères chargés en particules métalliques ou céramiquesUne technologie pour la réalisation de microcomposants

Les procédés MIP

Composants et micro-composants réalisés par MIP

Poudres métalliquesLiant plastique

Mélangeage

Mélange

Moulage

Composant moulé

Déliantage Densification

Composant densifié

www.alliance-mim.com

www.griffond.com

L. Liu & all, NTU, Material Characterization 2005Ph. Imgrund & all, IFAM, JMPT 2008

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Micro-poudres d’acier inoxydable 316L de diamètre moyen 3 µm► Propriétés :- Matériau : acier inoxydable 316L,- Taille : 3 µm en moyenne (D50),- Forme : approximativement sphérique,- Densité : 7,9 g/cm3.

Acier inoxydable 316L 3 µm

2 µm

La poudre proposée est mélangée avec un taux de charge en volume de 63% ou plus, si possible

Polymères chargés en micro poudres métalliques ou céramiquesPoudres, polymères employés, préparation

Les paramètres de mélangeage (couple, température, homogénéité…) permettent de déterminer le taux de charge maximum admissible

PE : polyéthylènePP : polypropylènePW : cire de paraffineOA : acide oléiqueSA : acide stéarique

Formulation : 40% PP + 55% PW + 5% SA

Cou

ple,

N.m

Temps, min

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30

Poudre 16µm

Poudre 16µm

Poudre 16µm

Poudre 5µm

Poudre 5µm

Poudre 5µm

Mélange commercial Advamed ®

Formulation 3

Formulation 1

Formulation 2

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Résultats expérimentaux

Viscosité de cisaillement des mélanges modèles, à différentes températures et en fonction de la fraction volumique de poudres Ф (valeurs obtenues par rhéométrie capillaire).

Mesures de viscosité des polymères chargés en poudres métalliques

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Les modèles (Mills 1985) ne prennent peu en compte :• L’influence de la température• L’Influence de la taille des particules.

2

0 11

m

Quelques modèles phénoménologiques de la littérature

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TBA exp.

Avec :

A=21±7mPa.s

et

B=2607±97K

La loi exponentielle ajustée aux points expérimentaux s’écrit :

Viscosité de cisaillement en fonction de la température

Comparaison courbes numériques et courbes expérimentales

Identification séquentielle d’un modèle de viscosité équivalente

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Journée Technique du GFPIM – 28 Septembre 2010

Prise en compte de l’influence de 4 paramètres:

Taux de charge (Ф) Taux de cisaillement () Température (T) Taille des particules (d10, d50 et d90)

Modèle complet

12

• η : la viscosité η0: la viscosité apparente • Ф : le taux de charge Фm: le taux de charge maximal• d10: la taille des particules à 10%• d50: la taille des particules à 50%• d90: la taille des particules à 90%

902

0 10 50

1 110 exp1n m

d A B Td d

Proposition d’un nouveau modèle de viscosité

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Modélisation et simulation de la phase d’injection

0

50

100

150

200

250

60 62 64 66 68 70 72

Powder volume loading, %vol.

She

ar v

isco

sity

, Pa.

s

100 s-1

772 s-1

374 s-1

192 s-1

1390 s-

1

2682 s-1

5000 s-1

10000 s-1

Constant

Slow increasing

Fast increasing

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Vitesse d’injection : 1 m s-1, conditions d’ adhésion aux paroisviscosité: 100 Pa.s, densité: 100 kg m-3

20% 50% 80%Position des fronts de remplissage

Algorithme proposé

Moldflow

Simulation du remplissage de cavités et évaluation des ségrégations de phase

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0.550 0.548 0.545 0.543 0.542 0.547 0.550 0.570 0.550 0.549 0.544 0.539 0.538 0.540 0.549 0.550

Inlet Event

Inlet Event Inlet

Simulations pour la caractérisation du remplissage et l’évaluation des ségrégations

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Modélisation de l’ avancée du front de remplissage par couplage FEM / FDM

Travaux de thèse de Guillaume Larsen Objectifs et état actuel

• Mieux décrire l’ avancement du front remplissage

• Eviter, voir supprimer la diffusion numérique

• Eviter les ségrégations artificielles de poudres le long des fronts d’écoulements

• Globalement améliorer la précision de résolution, sans augmenter le temps.

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Avancée du front de remplissage par une méthode SUPG

Objectif des développements : réduire la diffusion au niveau des fronts fluides,

et mieux décrire les interactions avec les parois des moules

Passage au 3D en cours

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Mécanismes physiques de la densification par diffusion à l’état solide

Composants densifiés, réalisés au laboratoire

Poudre Etat initial Etat finalEtat intermédiaire

Type 2

Type 3 Type 4

316LType 1

Température, °C

Déliantage thermique

Réduction des oxydes Diffusion

Densification

Formation des cols de densification

R. Gerrman, 1992 et al.

Etapes et cinétiques de densification par diffusion pour les poudres en inox 316 L

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Micro-composants injectés,

déliantés et densifiés (10°C/min)

► Relation approximative entre densité relative et retrait :

Φ : %vol. poudre (60%)δ : retrait après densification3)1(

d

► Retrait [injecté / densifié] % :

Cinétique, °C/min 5 8 10 12 15 18 20

Retrait, % 13,5 14,5 15,0 14,6 14,4 13,0 13,3

Densité relative, % 92,7 96,0 97,7 96,3 95,7 94,0 92,1

84

88

92

96

100

5 8 10 12 15 18 20

Den

sité

rela

tive,

%

Cinétique, °C/min

Porosité : 2,3 %

Aspects phénoménologiques de la densification par diffusion solide

On note que la cinétique de densification influence notablement la porosité

résiduelle

Il semble difficile d’aller au-delà de de 95 à 97 % de densitéles procédés de type HIP ou SPS permettent d’aller au delà

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Eléments de modélisation de la densification par diffusion solide des poudres

Echantillon

Composants en alumineCaractérisation par essais de dilatométrie

Tube support d’échantillon

s

p

dd 3L T

L t K

Modélisation physique de la densification par diffusion des poudres :

Diffusion aux joints de grains: Modèle de Coble Diffusion en volume: (Modèle de Nabarro-Herring)

c b bc 3

47.5 DkTG

)/exp( bb0b RTQDD c vc 2

10 DkTG

)/exp( vv0v RTQDD Cas 1D(shrinkage rate)

m svp

p p2 3G K

σε I

Equations constitutives:

th Tε Ie e e th vp( )= = - -σ D ε D ε ε ε

e th vp= + +ε ε ε ε

'p vp p vp s(2 tr( ) )G K σ ε ε I I

Densification libre

Extensions possibles

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Modélisation phénoménologique de la densification par diffusion à l’état solide

Matériaucompressible

total

pores

VV

Porosité:

Densité relative: 1

Après densification

Retrait

Distorsion

th Tε Ie e e th vp( ) σ D ε D ε ε ε

e th vp ε ε ε ε

'p vp p vp s(2 tr( ) )G K σ ε ε I I

m svp

p p2 3G K

σε I

Distorsions de forme Changement du volume

► Ensemble d’équations constitutives basées sur la mécanique des milieux continus

► Modèle phénoménologique macroscopique pour la densification par diffusion

Après injection

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Equations de conservation associées à la densification par diffusion à l’état solide

Conservation de la quantitéde mouvement

tVgdiv

Conservation de la masse. ( ) 0vpd d tr

0 ( ) : vpTdC k Tt

Conservation de l’énergie

Loi de comportement

, : SA d T

Géométrie après densification

Densité finale

vp

T vp

densité

G, K et s, dépendent de la densité relative, de la température et des modèles employés.

► Modélisation de la densification par diffusion àl'état solide à l'échelle macroscopique :

vp m s( )2 3

devG K

ε I

vp m s( )2 3

devG K

ε I

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vp m s( )2 3

devG K

ε I

p

pG

12

p

pK

213

31

d

Contrainte de densification: Densité relative :

Module de compressibilitévisqueuse :

Module de cisaillement visqueux :

Coefficient de Poisson :

Viscosité uniaxiale :

Cs Bd

dd

p 2321

3

3

14

sp

FLbh

► Composante viscoplastique :

Procédure d’identification utilisée

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Identification par essais mécaniques à l’intérieur des dilatomètres

► Dilatomètre horizontal ou vertical

Système de mesure

Pompe à vide

Poussoir

Four

purge

Composant Support

► Tests de fluage :► Tests de dilatométrie :

Mesure axiale (capteur LVDT),

Cycles de température (max 1650°C),

Atmosphère (vide : 10-3 mbar).

Mesure de la déflection en fonction du temps et de la température.

Mesure du retrait en fonction du temps et de la température.

Poussoir

Thermocouple Composant Support

Ls = 10 mm

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Simulation des retraits sur un composant de type volant

Densités finales relatives Illustrations des changements dimensionnels

Expérimentations Simulations

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Illustration des changements dimensionnels

Simulation des retraits sur un composantde type prothèse de hanche

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Simulation sur un composantde type prothèse de hanche (cont.)

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Déterminations optimales des paramètres et de procédé pour la minimisation de la ségrégationOptimisation de la géométrie des empreintes de moules pour obtenir un composant de géométrieet propriétés définies

DDééveloppement dveloppement d’’optimiseurs pour loptimiseurs pour l’’identification et lidentification et l’’optimisation paramoptimisation paraméétrique trique et mise en place de stratet mise en place de stratéégies de contrôle adaptatif de procgies de contrôle adaptatif de procééddééss

OptimiseurOptimiseur

Définition des dimensions des empreintes de moule en tenant compte des retraits

CAOCAO-Sans défauts ?(ségrégation-jet de paroi.. ) -Géométrie ? (remplissage incomplet ...)

Optimiseur 1

Solveur EF ‘ explicite à pas fractionnaire ’

Remplissage 25% Remplissage 75% Remplissage 90 %

Outil de simulation de la Outil de simulation de la phase dphase d’’injectioninjection Outil de simulation de la phase de

densification

- Géométrie ? Conditions aux limites ?- Propriétés mécaniques ?

Optimiseur 2

EF solveur ‘approche multi-échelles du comportement macroscopique de l’empilement

aléatoire et hétérogène des particules ’

Identification du modèle

Approximation de la fonction objectif Surfaces réponses et méthode MLSA

- Plan d’expériences- Détermination des paramètres les plus influents en utilisant l’analyse de la variance

Définition de la fonction objectif

- Définition des fonctions objectifs

Contrôle du temps de calculSurfaces réponse adaptative par rapport àl’optimum

Algorithme d’optimisationalgorithme génétique ‘ GENOCOPIII ’

Simulation EF avec l’optimum

Boucle dBoucle d’’identification paramidentification paraméétrique et optimisationtrique et optimisationen moulage par injection de poudresen moulage par injection de poudres

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Extensions (?) aux polymères chargés en NTC

Utilisation du procédé de mélangeage par incorporation directe (Pötschke & al.) bonne dispersion des NTC dans la matrice polymère réalisation de plusieurs lots PP/NTC à 1%, 2%, 4% et 8 % en masse de NTC

PP + CNT Insertion dansle mélangeur

Composite mélangé Composite broyéprêt à la mise en forme

Mesure du couple de mélangeage en temps réel

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20time (min)

torq

ue (N

m) PP/NTC 1%

PP/NTC 2%PP/NTC 4%PP/NTC 8%neat PP

• pour chaque nuance, le couple diminueavec le temps

• à t fixé, le couple augmente avec le pourcentage de CNT

Problèmes : Difficiles à disperser dans le polymèreComment optimiser les procédés de mise en forme ?Mélangeage et injection, quel comportement rhéologique ?

SWCNT ou MWCNT

(Nanocyl®)

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Caractérisation rhéologique des Polymères chargés en NTC et identification

Comportement rhéologique PP/NTCMesures par rhéométrie capillaire

T=180, 200, 220, 240°C

T=200°C

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0,1 1 10 100 1000 10000 100000

shear rate (/s)

shea

r vis

cosi

ty (P

a.s)

neat PP1wt% CNT2wt% CNT4wt% CNT8wt% CNT

1

2 20( ) 1 ( )

n

Identification par une loi de viscosité type Carreau

Enrichissement de la loi par un terme en température

1

2 20( , ) 1 ( )

nbTT e

1

10

100

1000

10000

0,1 1 10 100 1000 10000 100000shear rate (/s)

shea

r vis

cosi

ty (P

a.s)

T=180°C : mesureT= 180°C : inter.T = 200°C mesureT=200°C : inter.T=220°C : mesureT=220°C : inter.T=240°C : mesureT=240°C inter.

Comparaison courbes expérimentales / interpolation Exemple de résultat à 200°C

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Simulation numérique du mélangeage des NTC dans le polymère

Implémentation de la loi de Carreau enrichie en températuredans COMSOL :• formulation ALE• couplage avec l’équation de la chaleur• calcul du couple sur une pale du mélangeur

Champs de température

Champs de vitesse

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Rhéologie, injection et essais mécaniquessur le composite résultant, cont.

Réalisation de composants par injection plastique

Comportement mécanique caractérisé par des essais en DMA

0

5

10

15

20

25

0 0,2 0,4 0,6 0,8

strain

norm

al s

tress

(MP

A)

PP purPP 1%PP 2%PP 4%PP 8%

• augmentation de la raideur avec taux de charge en CNT • baisse de ductilité avec % CNT

Exemple des éprouvettes de traction

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 2 4 6 8

MWCNT content (wt%)

You

ng's

mod

ulus

(Mpa

)

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8

MWCNT content (wt%)

rupt

ure

stre

ss (M

pa)

Module d’Young Contrainte à rupture

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Caractérisation mécanique du composite résultant par essais dynamiques

Essais vibratoires sur éprouvettes Evolution de E en fonction du taux de charge

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L’estampage à chaud des polymères et polymères chargés permet de réaliser des microcavités structurées, par compression des polymères à l’état pseudo-plastique, sur des moules ou plaques en matériaux métalliques ou silicium.La technologie est complémentaire par rapport au Micro-moulage par injection, et permet de s’affranchir de la réalisation de moules complexes.

― 100µ

m

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000 1200

Width [μm]

heig

ht [μ

m]

110°C 120°C 130°C 140°C

Estampage à chaud des polymères et polymères chargésou Hot Embossing

Les problématiques consistent à déterminer les conditions et les possibilités de remplissage des empreintes, ainsi que les formes et propriétés résultantes des composants

Événement - date


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0 1 2 3 4 5

Strain [%]

Stre

ss [M

Pa]

Analytical results Experimental results

COC60113

COC50113

Caractérisation du comportement dans les domaines de déformations, vitesses de déformations et températures, associées au hot embossing

→ Une corrélation satisfaisante peut être obtenue après ajustement paramétrique

Tensile test simulations ( 25°C)

Identification du comportement thermoplastique des polymères COC et COP utilisés en embossing

Polymers Density Transition temperature Tg (°C)

Thermal conductivity ג (W/mK )

Melt flow indexMFI (g/10 min)

Young modulus E (MPa)

COC 5013 1.02 140 0.15 [260°C/2.16kg]: 48 3200

COC 6013 1.02 135 0.15 [260°C/2.16kg]: 14 2900

Événement - date


Etats viscoélastiques, pseudo-plastiques, viscoplastiques

Problèmes d’interfaces - Couplages physiques - Effets d’échelles

Au delà de 120°C, le comportement des COC ou COP devient pseudo-plastique et l’on note des possibilités de déformations réversibles

0

10

20

30

0 2 4 6 8 10 12 14

Strain rate [%]

Stre

ss [M

Pa]

100°C 120°C 140°C 160°C

Identification du comportement thermoplastique des polymères COC et COP utilisés en embossing (cont.)

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Quelques exemples de simulation en hot embossing des polymères COC et COP

Configurations des simulations 2D et 3D

Analyse du remplissage des motifs

Résultats typiques concernant le remplissage des empreintes

Comparaisons calculs-expériences

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Plaque polymère

0

10

20

30

40

50

400 500 600 700 800 900 1000

Largeur [μm]

Prof

ende

ur [μ

m]

Cavité 3.8ms 7.6ms 10.3ms 14.8ms

Réplique

Caractérisation des profils

Etats viscoélastiques, pseudo-plastiques, viscoplastiques

Problèmes d’interfaces - Couplages physiques - Effets d’échelles

Le roll embossing des polymères consiste à réaliser « en continu » des empreintes microstructurées, par « roulage » d’une bande polymère entre un ou deux rouleaux micro-structurés

Techniques d’embossing au déroulépour la structuration des polymères et polymères chargés

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Réalisation d’empreintes en micro-injection par embossing sur supports polymères souples

Diagramme de la combinaison HE+ MIP

Combinaison des technologies d’embossinget de moulage par injection des poudres métalliques

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Tests de soft embossing sur des empreintes de type micro‐canauxAnalyse de la qualité de réplication

Les expériences doivent être réalisées avec des outillages à des températures suffisamment élevées

La qualité de réplication obtenue grâce à des essais comparatifs dépend de façon significative de la température d’embossing, de nombreuses expérimentations ont été réalisées pour valider les conditions de remplissage des empreintes, enparticulier en profondeur.

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Comme en moulage par injection de poudres, des retrais de 10 à 15 sont en général observés.

Moulded microstructures after final solid state sintering

La température de mise en forme conditionne la qualité de réplication. Une température est élevée favorise l’obtention de répliques de bonnes qualités géométriques.

Utilisation des empreintes réalisées par soft embossing pour l’injection de poudres métalliques ou céramiques

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Tests de soft embossing sur des empreintes de type micro‐canaux (cont.)

Injection des polymères de type COC sur les empreintes métalliquesobtenues par soft embossing

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Salle grise ENSMMCAO ‐moule souple

États de surfaces et défauts de remplissage liés aux répliques du moule

Réplique PMMA (240°C)Réplique PMMA (240°C)

Injection plastique avec des Moules non conventionnels(moules souples en silicone)

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Varaition des duretés en fonction de la température de frittage

Injection plastique avec des Moules non conventionnels(moules souples en silicone)

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Moule dur – wafer en siliciumCAO des motifs micro fluidiques

‐wafer en silicium ‐

Plaque en laiton

Wafer 3pouces

Injection plastique avec des Moules non conventionnels Moules en silicium

Les technologies de la micro‐électronique permettent la réalisation de gravures de formes complexes, avec des dimensions micro ou nanométriques

Des Motifs micro‐fluidiques de formes serpentin lignes droite en SU‐8 de large 600μm et 50μm de haut) ont été imprimés par lithographie sur des substrats en silicium.

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Représentation schématique des différents étapes de fabrication des moules souples

Des moules souples en silicone comportant des motifs micrométriques obtenus par casting sur des wafer en silicium à partir d’un master en SU8 produit par photolithographie ont été réalisés et testés en moulage par injection.

PDMS Sylgard 184 réticulé PDMS Wacker

Injection Plastique avec des Moules non conventionnels (moules souples en silicone)

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CAO des motifs micro fluidiques

‐ wafer en silicium ‐

On constate que le profil des cavités dans la direction x‐x est quasi équivalent à celui du moule.

On note un excellent alignement entre la partie micro fluidique du wafer et la réplique

-60

-40

-20

0

20

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Largeur [mm]

Prof

onde

ur [μ

m]

SU-8 Réplique en PP

x xx x

Injection plastique avec des Moules non conventionnels Moules en silicium

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1. La modélisation physique et la simulation numérique de l’injection et de la compression des polymères et polymères chargés fait intervenir de nombreux aspects associés à la physico-chimie des matériaux, et reposent sur la mécanique des matériaux, fluides, solides et structures, ainsi que sur les techniques de simulations numériques extensives.

2. Les polymères chargés en micro et nanoparticules ou nanotubes de carbone, offrent de très intéressantes possibilités pour l’obtention de composants à propriétés contrôlées, mais la complexité et caractère multi-étape des procédés implique des analyses, modélisations et simulations précises et représentatives de la physique.

3. L’utilisation et donc la réalisation de composants fonctionnels « intelligents » est un réel challenge auquel les laboratoires tentent de répondre.

ConclusionsConclusions

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5. Les simulations « extensives » des procédés sont maintenant largement employées, mais doivent encore progresser dans certains autres domaines (usinage, micro-usinage, micro et nanotechnologies…).

6. Les méthodologies complémentaires d’identification et d’optimisation paramétrique doivent elles aussi progresser pour tirer pleinement parti des possibilités offertes par les simulations.

7. Les micro et nanotechnologies « digitales » sont fertiles pour le développement de méthodologies avancées en matière de modélisations et simulations : techniques d’adaptation, de transition d’échelles, méthodes numériques avancées, méthodes sans maillages….

ConclusionsConclusions…… suitesuite

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