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CONTENU
Introduction, généralités
Rappel de la chimie des semi-conducteurs
Interface semi-conducteur/électrolyte
Propriétés électroniques de l’interface SC/électrolyte
Charge d’espace, modèle Mott-Schottky
Transfert de charge a l’interface SC/électrolyte
Photo électrochimie – modèle de Gartner-Butler
Recombinaison volumique et surfacique
Photo électrolyse de l’eau – principes, efficacité et dispositifs
Photo électro catalyseurs – types et technologies de production
Conclusions
INTRODUCTION
Jusqu’ici on a étudié le transfert de chargeentre le métal et l’ électrolyte
De point de vue énergétiquele métal peut être considérécomme une source/ évier idéal d’ électrons
Ce n’est pas le cas des semi-conducteurs qui sont caractérisés par une densité d’ étatsélectroniques beaucoup plus faible
En ce qui suit on va considérer endétail les propriétés énergétiquesde l’interface semi conducteur /électrolyte
RAPPEL DE CHIMIE DES SEMI CONDUCTEURS
Théorie des bandes – les électrons externes d’un solide forment une bande de valence (VB),au-dessus d’elle est située une bande vide –la bande de conduction (CB), la différence énergétique entre les deux – l’ouverture du gap (zone interdite) Eg
Distinction entre semi conducteur et isolant – arbitraire pour les semi conducteurs Eg =1-4 eV, isolants Eg > 4 eV
Type et gap de quelques SC communs
RAPPEL DE CHIMIE DES SEMI CONDUCTEURS (2)
Types de semi conducteurs
a) Intrinsèque
b) De type n
c) De type p
i in p
Dopage addition d’ impuretés aliovalentes,
non-stœchiométrie
L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE-EQUILIBRE
Potentiel d’ équilibre d’une couple redox
Physique du solide –relation entre ESH et l’ échelle du vide
Niveaux d’ énergie dans le semi conducteur et l’ électrolyte
En
erg
ie
Densité des états (DOS)
L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE-EQUILIBRE (2)
Les deux phases en contact – différence interfaciale de potentiel
Type n
Type p
DIFFERENCES DE POTENTIEL
Semi conducteurP
ote
nti
el
Couche de
Gouy-
Chapman
Couche de
Helmholtz
Distance Distribution du potentiel
dans le semi conducteur – équation
de Poisson 2
2
0
DeNd V
dx
Conditions limites
, 0, 0,d V
x W Vdx
Distribution de potentiel
2
0
DeNV x W
Barriere de Schottky
0 , potentiel des bandes platesx bp bpV E E E
Extension de la charge d’espace 1/2
02bpW E E
eN
Quantité de charge SC DQ eN WA
PROCESSUS A L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE
Relation entre l’ échelle du vide et celle
d’ESH pour différents semi conducteurs
utilisés comme photo catalyseurs
Potentiel / V
GaAs type n et p
Capacitance de charge d’espace
0
SCSC
x
dQC
d V
2
2
0
2SC bpC E E
NA
Relation de Mott-Schottky
PROCESSUS A L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE (2)
n- SC / électrolyte
a) Mécanisme a bande de conduction,
b) b) mécanisme des états de surface,
c) c) mécanisme a la bande de valence
a) Equilibre
b) Biais direct
c) Biais de revers
Dans
le noir
Co
ura
nt
PROCESSUS A L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE (3)
Courant d’ échange – dépend de la concentration
d’ électrons surfacique en équilibre ns0, du dopage
(la barrière de Schottky plus mince)
Quand EF,redox devient plus positif VSC ns0
Le courant est négligeable sous un biais de revers processus anodiques
d’oxydation pas possibles (biais très élevés barrière mince effet tunnel)
Autre possibilité – états de
surface – transfert d’ électrons
Injection des
trous par un
oxydant et
recombinaison
ADSORPTION DE LUMIERE PAR LES SC
Adsorption de lumière
génération des pairs trou-électron
h h e
Coefficient d’absorption – dépend
de l’ouverture du gap Eg
1/2
2
transition directe
transition indirecte
g
g
A h E
A h E
Porteurs mineurs (trous en cas de
type n) vers l’ électrolyte,
électrons vers le contact ohmique Distance de diffusion des trous
Les pairs trou-électron générées plus profondément que
l’ épaisseur de Debye LD = W+Lp recombinaison
MODELE DE GAERTNER-BUTLERGénération des paires trou- électron a l’interface
0( ) exp( )g x x 0 flux de photons incidents
coefficient d’adsorption optique
Composantes du photo courant – couche de charge d’espace
et de diffusion EV
EC
EF
W
h-
+
W+Lp
Couche
épuisée
Couche
diffusion-
nelle
l
, ,ph ph sc ph diffj j j
Approximation zéro – pas de recombinaison
, 0
0
( ) exp( ) 1
W
ph scj e g x dx e W
Epaisseur de la couche épuisée Mott-Schottky
1/2
02bpW E E
eN
MODELE DE GAERTNER-BUTLER (2)
Densité des trous dans la région volumique du semi-conducteur
déterminée par l’ équation de transport
Dp
xp p g xp
2
2 0 0 ( ) / ( )
EV
EC
EF
W
h-
+
W+Lp
Couche
épuisée
Couche
diffusion-
nelle
l
p – densité des trous, p0 – densité des trous en
équilibre
Avec les conditions limites x p=p0,p=0 pour x=W
la solution de l’ équation est
0 0( exp( )exp exp( )p
W xp p p A W A x
L
2 2
0
2 21
p
p p
LA
D L
Alors le photo courant diffusionnel est , 0 0exp( )1
p p
ph diff p
x W p p
L Dpj eD e W ep
x L L
MODELE DE GAERTNER-BUTLER (3)Pour des semi-conducteurs avec un gap large le dernier terme négligeable
photo courant total donné par
1/2
0
0
2exp
11
fb
D
ph
p
E EeN
j eL
Equation de Gärtner-Butler
Or en utilisant l’efficacité quantique de la lumière 0
phj
e
1/20
1/20
2exp
11
2ln(1 ) ln(1 )
fb
D
p
p fb
D
E EeN
L
L E EeN
p-GaP / 0.5 M H2SO4
longueurs d’onde différentes
(en nm)
RECOMBINAISON VOLUMIQUE ET SURFACIQUE
EV
EC
EF
W
h-
+
W+Lp
Couche
épuisée
Couche
diffusion-
nelle
l
Pour la région de charge d’espace on introduit
le coefficient de réflexion du photon
0
( )1 exp( )WdJ x
R xdx
Le flux des trous est exprimé par l’ équation de
Nernst-Planck
1
( )( ) ( ) ( )W
W p p
dp xJ x D eD p x E x
dx
En combinant les deux équations on arrive à
2
1 02
( ) ( ) ( )( ) ( ) 1 exp( )W W
p p p
d p x dp x dE xD eD E x eD p x R x
dx dx dx
Pour la région de diffusion W+Lp
0
( )1 exp( ) ( ) 0
p
p
W L
W L p
dJ xR x p x
dx
Le dernier terme représentant la
recombinaison dans la région de diffusion
En combinant cette équation avec celle du flux diffusionnel
2
02 2
( ) ( )1 exp( )
p pW L W L
p
d p x p xR x
dx L
( )( )
p
p
W L
W L p
dp xJ x D
dx
RECOMBINAISON VOLUMIQUE (2)Conditions limites pour les équations dans les deux domaines
( ) 0, ( ) ( ), ( ) ( ), 0 (0)p p p
W L W L W W L W p ct sr Wp p W p W J W J W J k k p
kct – constante de transfert de charge a l’interface SC/Electrolyte
ksr - constante de recombinaison surfacique des trous avec les états de surface
Solution pour la région de la charge d’espace
( ) exp( ( ) ( ) ( ) (0)exp( )pW W W W L W s
Ap x x C G x G x p
A = (1-R) / Dp
x) = eE(x) / kT
x=0) = s = eE(0) / kT = eVs / kT
( ) ( ( ))
0 0
( ) , ( )p
x x
x x x
W W LG x e dx G x e dx
Solution pour la région de diffusion 2
2 3 2 2( ) exp exp exp
pW L
p p p
x x Ap x C C x
L L L
Finalement, concentration des photo-trous surfaciques
( )exp(1 1 ( )(0) 1
1 ( )
pW LW
W
ct sr br D D W D
G WWR G Wp
k k k L L G W L
kbr = Dp exp(-eVs / kT) / [GW(W)+LD] constante de vitesse de recombinaison volumique
G1(W) = (pkT / 4eVs)0.5 W
G2 (W) = G1(W) (-W)
RECOMBINAISON SURFACIQUEExpression générale de la constante
de vitesse de recombinaison surfacique
( )c
v
E
sr sr th ss
E
k S E dE
sr aire de captage pour la recombinaison
Sth vélocité thermique des trous
ss densité d’ états de surface par unité d’aire et d’ énergie:
0 0
expss ss ss
ss
N E E EE
kT kT
Si les états de surface sont des intermédiaires adsorbés
de la réaction obéissant l’ isotherme de Langmuir
0 0
exp
1ss ss ss
a
eE
kTN E N
k Kc
K constante d’ équilibre
ka constante de vitesse d’ adsorption
c – concentration des espèces
Nss0 – nombre d’ états a recouvrement unitaire
En remplaçant ces expressions dans l’ intégrale on obtient pour la constante de
vitesse de recombinaison surfacique
0
1 exp
exp /1
ss V
sr sr th
a
E E
kTk S
eE kTkT
k Kc
VITESSE DE TRANSFERT DE CHARGE Il nous reste a considérer la constante de vitesse de la réaction de transfert de charge
k S P E f E h D E E dEct e a
Ec
( ) ( , ) ( , ) 0Se vélocité de migration d’électrons surfaciques
P E h m U x E dxe
a
( ) exp ( / ) *( ( ) )/
2 2
1 2
p
Probabilité d’effet tunnel
U(x) – barrière d’ énergie potentielle, épaisseur de la double couche, a - distance interatomique
1
( , )
1 exp F
f E hE E h
kT
Distribution Fermi-Dirac
des photo trous dans la bande de conduction
000
E( , ) expa
t
E E eND E E
N kT kT
Densité normalisée des états donneurs par unité d’ énergie
N0 – nombre des états donneurs par unité d’aire sur le plan
réactionnel (de Helmholtz)
Nt – nombre total de sites sur le plan réactionnel
PHOTOELECTROLYSE - PRINCIPES
Processus a une seule étape
lumière absorbée par le semi-
conducteur paire électron-trou
générée décomposition de l’eau
en hydrogène et oxygène
Processus conforme a la chimie verte
lumière et eau ressources
inépuisables pas d’émissions de
CO2
Photo électrolyse – solution
permanente énergétique durable
et sans pollution
Photo électrolyse
Eau
stockageEnergie +
Eau
Pile a comb.
CELLULES PHOTOELECTROLYTIQUESL’ électrode semi-conductrice
base de la cellule de photo électrolyse
Electrode auxiliaire qui collecte
un des porteurs de charge généré par
le semi-conducteur sous illumination
Contact
électronique
Forme
réduite
Forme
oxydée
Migration
Semi -conducteurElectrode collectrice
Représentation détaillée d’une
cellule photo électrochimique
Photoanode électrode
semi-conductrice de type n
évolution d’ oxygène sous
illumination, hydrogène libéré
sur la cathode
Photocathode électrode
semi-conductrice de type p
évolution d’ hydrogène sous
illumination, oxygène libéré sur
l’anode
PHOTODECOMPOSITION DE L’EAUBande de conduction
Bande de
valence
Photoanode
Niveau
de Fermi
Illumination avec des photons à l’ énergie
plus élevée que l’ouverture du gap
2 2
2
2 2 2
2 2 2
12 22
2 2
122
h SC h e
h H O O H
H e H
H O h H O
Décomposition de l’eau quand l’ énergie est
plus grande que la FEM 237.4 kJ mol-1 ou
2.46 eV (1.23 eV par électrode)
Dans de nombreux systèmes bande de conduction
très proche ou plus positive que le potentiel de réduction
de l’eau photo voltage plus petit que 1.23 V
p.ex. TiO2 (rutile) 0.7-0.9 V polarisation électrique
externe ou chimique interne (par la création des
compartiments anodique et cathodique avec pH gradient)
Photo voltage circuit ouvert ,
0 ,0
lnph p s
ph
s
j nkT kTV
e I e n
MODELE DES BANDES DE LA CELLULE
Contact
galvanique dans le noir
Contact
galvanique sous illumination
Contact
galvanique avec polarisation anodique Cellule photo électrolytique n-p
Photoanode
Photocathode
MODELE DES BANDES DE LA CELLULE (2)Diode photochimique
Semi-conducteur Semi-conducteur
Contact ohmique
Le système ressemble la
génération d’ énergie par
photo synthèse
absorption de deux photons
pour produire une paire
électron-trou utile
Forme
réduiteForme
oxydée
Migration ionique
Membrane
asymétrique
EFFICACITE DE LA CELLULE
PHOTOELECTROCHIMIQUE Spectre global d’illumination
Rad
ian
ce /
W m
-2n
m-1
Fra
ctio
n d
e ra
dia
nce
/ %
Longueur d’ onde / nm
1.23 eV 1010 nm 77% de l’illumination utile pour le décomposition de l’eau
Pertes inhérentes associées avec la conversion de l’ énergie solaire
• photons avec énergies EEg (g) adsorbés
• l’ énergie en excès E-Eg perdue comme chaleur
• l’ énergie de l’ état excité est en effet une énergie interne et une fraction d’elle peut
être utilisée seulement
• pertes de fluorescence, de réflexion etc.
EFFICACITE DE LA CELLULE
PHOTOELECTROCHIMIQUE (2)Efficacité limite du processus de conversion
Potentiel chimique
de l’ état excité
Efficacité quantique interne
Pour une cellule avec semi-conducteur
Gap / eV
Eff
icac
ité
/ %
Eff
icac
ité
/ %
Longueur d’ onde / nm
flux de photons
absorbés
EFFICACITE DE LA CELLULE
PHOTOELECTROCHIMIQUE (3)
Efficacité pratique Vitesse de production d’ hydrogène (mol/s)
Avec une conversion faradique de 100% 2 0
1.23/ , H
t
jR j nF
P
Efficacité avec polarisation externe
2
0
0
1.23 polH pol
t t
V jG R V j
P P
Efficacité avec biais chimique
2, ,
0
/ ( )comb H oxid H
t
j nF G G
P
Paramètre très utile pour l’ évaluation
de la cellule photo électrolytique – conversion
du photon incident en courant électrique
(efficacité quantique externe, IPCE)
phjhc
IPCEe P
Longueur d’ onde / nmPour une photoanode nanotubulaire TiO2
OXYDES SEMI-CONDUCTEURS COMME
PHOTO ANODES Efficacités Source d’ illumination
Monocristallin
Poly cristal
DIOXYDE DE TITANE Mécanisme des réactions
Dopage avec d’autres oxydes Ru – électro catalyseur
Al2O3 - longueur de diffusion
des porteurs, facilitation de
la séparation des porteurs
Préparation – méthodes thermiques, sol-gel, déposition vapeur chimique, méthodes
électrochimiques
HEMATITE (-Fe2O3)
Une méthode de préparation – anodisation de fer en
glycérine+1%HF+0.3% (NH4)F + 0.2%HNO3
1 M NaOH
1 M NaOH+0.5 M H2O2
Photo
coura
nt
/ m
A c
m-2
Potentiel / V vs. AgCl/Ag
Photo
coura
nt
/ m
A c
m-2
Potentiel / V vs. AgCl/Ag
poudre
NaOH 5-12 M
110-130 °C, 24h
Traitement acide
0,1 M HCl/HNO3
Lavage
Traitement
thermique 300-
400 °C, 2-4 h
STRUCTURES NANOPOREUSES ET
NANOTUBULAIRES
Gelant Fibres de gel
soi-
assemblées
Regroupement
des fibres de
gel
Adsorption du
précurseur
d’oxyde
métallique
Nanotubes d’oxyde
contenant des
liasses de fibre de
gel
Nanotubes
d’oxyde
Méthode sol-gel –
hématite, V2O5, In2O3
Synthèse hydro thermique
FABRICATION ELECTROCHIMIQUE
Ti anode
pH électrode
Électrode de
référence
Pt anode
pH-mètre
Potentiostat
Electrolytes – solutions aqueuses
on non-aqueuses (plus efficaces)
contenant des ions fluorure
Ethylène glycol + 0.3% (NH4)F + 2%
H2O, 60-65 V
FABRICATION ELECTROCHIMIQUE - DOPAGE
Revêtement CdS
Ph
oto
co
ura
nt
/ m
A c
m-2
Potentiel / V vs. AgCl/Ag
a – TiO2 NT
b – CdS/ TiO2 NT
c - CdS/ TiO2 NT,
traitement thermique
350 °C, azote, 1 h
d - CdS/ TiO2 NT,
traitement thermique
400 °C, azote, 1 h
Ti
-
EF
Ec
Ev
-
+
hν
Ec
Ev
TiO2
NT
CdS
nano-particule
DIODE N-P PHOTOCHIMIQUE AVEC NANOTUBES
h
electrolyte
Connexion électrique
O2 H2
Substrat de verre conductif
TiO2 (n-type)(Cu,Ti)O2 (p-type)
Substrat de verre orienté dos-à-dos
lumière UV absorbée sur le n-TiO2,
La partie visible absorbée sur le p-Cu-Ti-O
réactions photo catalytiques mises en marche par
illumination seule- décomposition de l’eau
SYSTEMES DE NANOPARTICULES SUSPENDUES
Membrane
Mélange H2+O2
Nanoparticules
sphériques, tubulaires,
suspendues en eau
Chaque particule individuelle joue le rôle de cellule
photo électrolytique
Energétique des systèmes suspendues
SYNTHESE DE NANOPARTICULES
Synthèse de
nanoparticules
Phase
liquide
Phase
vapeur
Condensation ou
consolidation
Ablation laser
Décharge a l’arc
Vapeur chimique
Pyrolyse de pulvérisation
synthèse en flamme
(aussi pulvérisée)
Co précipitation
Déposition- précipitation
Imprégnation
Photo- déposition
Sol-Gel
Microémulsion
Hydro thermique
Solvo thermique
Méthodes mécaniques
Exemple –synthèse de La2Ti2O7
Mélangeage 60 °C
Complexes métal – AC (solution transparente incolore)
Condensation 130 °C
Gel complexe polymère
Pyrolyse 300-500 °C
Précurseur en poudre
Chauffage 650-1150 °C
ACAC
SEMI-CONDUCTEURS NON-OXYDES
CdS – photo décomposition anodique
Une possibilité de stabilisation – immobilisation
sur des couches soi- assemblées
Substrat ITO
Mono couche soi- assemblée
Substrat AuSubstrat Au
Particules
CdS plafonnées
Polymère
STRUCTURES NOYAU-COQUILLE (CORE-SHELL)
Substrat conducteur Substrat conducteur
Substrat conducteur Substrat conducteur
Couche isolante
Couche isolante
Le noyau (gap plus étroit) est protégé de photo corrosion par la coquille
(gap plus large) – les nano tiges stables en solution aqueuse
La probabilité de recombinaison diminuée par la localisation des bandes
énergétiques en régions différentes
Confinement quantique séparation de charges efficace
CONCLUSIONS
L’ électro catalyse pas suffisante – on cherche des forces motrices alternatives des réactions électrochimiques – illumination la plus importante
Les semi-conducteurs matériaux promettant la génération d’ hydrogène en utilisant des ressources inépuisables (lumière+eau)
Photoélectrochimie interaction complexe entre la différence de potentiel et l’illumination comme forces motrices des réactions chimiques
Semi-conducteurs oxydes matériaux avancés pour la decomposition de l’eau par voie photo photoanodes (dégagement d’ oxygène) et photocathodes (dégagement d’ hydrogène)
L’ efficacite de la conversion de la lumière en énergie chimique et en carburant dépend de l’ouverture de gap du semi-conducteur dopage et modification pour obtenir une réponse dans le visible photocorrosion
La technologie de production des semi-conducteurs oxydes - méthodes sol-gel, thermiques, déposition vapeur chimique, méthodes électrochimiques (oxydation anodique)
Forme des semi-conducteurs aire superficielle grande et aisément contrôlée nano pores, nanotubes, nano tiges, nanoparticules suspendues, etc.