Physique Et Ingenieur de Surfaces

PHYSIOUE ET INGENIERIE DES SURFACES

A. Cornet J.-P. Deville Ingnieur ENSAIS Ingnieur ENSCS

Docteur s Sciences physiques Professeur des universits

Professeur lcole Nationale Suprieure des Arts et Industries de Strasbourg

Docteur s Sciences physiques Directeur de recherche au CNRS

~

SCIENCES

7, avenue du Hoggar Parc dActivits de Courtabuf, BP 1 12

91944 Les Ulis Cedex A, France

numilog numilog

MONOGRAPHIES DE MATRIALOGIE

Directeur de collection : Jean PHILIBERT

Ouvrages dj parus

Mcanique de la rupture

Les quasicristaux, matire paradoxes

D. Miannay

C. Janot et J.-M. Dubois

Ouvrage paratre

Objets et matriaux polymres : le pourquoi e t le comment M. Carrega

Illustration de couverture : Surface dun polymre traite par dcharge corona afin de permettre laccrochage des encres dimpression (voir Fig. 7.26).

ISBN : 2-86883-352-7 ISSN : 1275-3807

Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les e copies ou repro- ductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective >>, et dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, c toute reprsentation intgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite x (alina ler de larticle 40). Cette reprsentation ou reproduction, par quelque procd que ce soit, constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.

O EDP Sciences 1998

Physique et ingnierie des surfaces est un ouvrage qui se veut le point de ren- contre entre les sciences pour lIngnieur et la physique des Surfaces.

La science des Surfaces existe Strasbourg : Stanislas Goldsztaub fut, avec son quipe, un pionnier dans ce domaine depuis plus de trente-cinq ans. I1 avait conu et dvelopp les premiers diffracteurs dlectrons lents de la seconde gn- ration. Grce lui, des spectres Auger destins lanalyse des surfaces ont t observs pour la premire fois en France. Petit a petit, avec laide des grands organismes de recherche, de luniversit Louis Pasteur, des coles dingnieurs et de la rgion Alsace, se sont constitues des quipes qui ont dvelopp avec constance des instruments et des mthodes pour comprendre les phnomnes qui ont lieu au voisinage des surfaces. La catalyse, la mcanique des surfaces, les proprits optiques, lectroniques et magntiques des interfaces dans les nouveaux matriaux en sont quelques exemples.

Ce livre est n aussi de lenseignement donn Strasbourg aux lves ingnieurs de lcole nationale suprieure des arts et industries (ENSAIS) et aux tudiants du DESS

IV A. CORNET et J.-P. DEVILLE

une zone pntrant le volume sur une paisseur allant des premiers nanomtres , parfois, quelques centaines de micromtres et permettre ainsi deux commu- nauts scientifiques et technologiques de se rencontrer et de confronter leurs concepts : celle des et les envisagent essentiellement comme tant le sige de proprits spcifiques (adsorption physique ou chimique, corrosion, catalyse.. .). En revanche, peu douvrages sont consacrs ltat mcanique des surfaces et ce quon pourrait appeler leur ingnierie. I1 sagit ici dtudier la surface aprs son elaboration, donc danalyser sa morphologie, sa structure, sa composition aprs sa cration ou sa modification. En ralit, dans de nombreuses applications industrielles cet >joue un rle important sur les proprits et il est ncessaire de connatre les concepts physiques ou physico-chimiques qui permettent de le dcrire, le caractriser et le comprendre.

N o u s dbutons cet ouvrage par la cration de la surface (clivage, tirement, dressage mcanique, dpt de matire, modification physico-chimique.. .). Nous montrons que la surface considre comme sparation arbitraire dun volume ou dun cristal en deux parties non affectes par la coupure nest pas stable. partir de notions simples de thermodynamique classique (quantits dexcs de Gibbs notamment), nous tablissons que la tension superficielle est relie direc- tement un potentiel thermodynamique dont la minimisation permet de comprendre lvolution tant de la surface propre sous vide (mtaux, semi-conducteurs) que des surfaces cres lair libre ou en atmosphre contrle (polymres, matriaux). Cest dans ce premier chapitre que nous abordons relaxation, reconstruction, adsorption, mouillabilit.

Ensuite, dans un second chapitre, nous commenons la description de ltat mcanique et gomtrique des surfaces en nous intressant notamment aux dfinitions de la rugosit. Nous voudrions montrer que les concepts de rugosit utili- ss dans la technologie des traitements de surface sont universels et que seules les chelles de rsolution des instruments de mesure changent. Ce chapitre est aussi le dbut dune exploration vers la profondeur du matriau sous-jacent car, outre la rugosit, nous prenons en compte contraintes et duret superficielles.

L a question du comportement mcanique des surfaces et celle de leurs proprits fonctionnelles (frottement et usure) sont traites dans le troisime

AVANT -PROPOS V

chapitre, partir des mcanismes de base, en dgageant et expliquant les transformations de surface (formation de couches doxydes, adhsion entre surfaces frottantes, transformations mtallurgiques superficielles induites, volution des surfaces portantes...). Bien que la corrosion soit une grande cause de dgradation des surfaces nous avons volontairement choisi de ne pas la traiter en raison de lampleur du sujet ; elle est cependant prsente travers les tats de la surface qui risquent de linduire ou qui permettent de lviter.

Le quatrime chapitre met en place les concepts physiques ncessaires la comprhension des mthodes danalyse des surfaces suivant les trois aspects voqus dans le premier paragraphe (morphologie, structure, composition). Nous attachons une grande importance lanalyse morphologique qui dcrit le mieux ltat mcanique des surfaces et nous abordons lanalyse de rugosit en allant du cc plus gros >> au

VI A. CORNET et J.-P. DEVILLE

point de vue des concepts physico-chimiques mis en jeu, pour faire lobjet dun autre ouvrage.. . que nous ncrirons certainement pas !

Notre travail vise donner une vue densemble sur lvolution des connais- sances sur les surfaces, leurs traitements et leur analyse. I1 est conu pour les tudiants (formations dingnieurs, DESS, DEA. ..), les jeunes chercheurs et les industriels, pour un usage allant du bureau dtudes la formation continue. Par consquent, aucun des sujets abords ne peut tre trait dans son intgra- lit. La plupart dentre eux justifieraient un dveloppement de la mme ampleur que le prsent ouvrage. Limportant est dacqurir une base sur chaque procd ou chaque mthode et surtout de bien comprendre la cohrence entre les diverses techniques.

L a part thorique est minimise car nous avons surtout cherch privilgier les mcanismes physiques des lments prsents. Dans le mme esprit, la bibliographie ne prtend pas tre exhaustive : elle est trs partielle et certainement partiale. Elle doit tre considre comme une cl permettant au lecteur de retrouver les autres publications d i n quil puisse dvelopper par lui-mme tout point lintressant plus particulirement. Enfin, les techniques dtude et ding- nierie des surfaces voluent trs vite et il ne semble pas ncessaire de surchar- ger le texte dinformations qui seront probablement primes dans quelques annes.

Alain Cornet et Jean-Paul Deville Strasbourg, Bucarest, mai 1998.

Table des matires

Petit lexique des acronymes et abrviations .............. 1

1 Proprits physico-chimiques des surfaces 1. Description des surfaces. .................................... .... 10

1.1. Surface idale dun solide ................... ...................................... 10 13

............ 15 1.3.

2. Reconstruction et relaxation ..... 22 2.1. Dfinitions.. ....................................... ............................... 23 2.2. Relaxation ............................. ......................................... 24

3. Mouillabilite ........................................... ..................................... 31

1.2. Surface relle dun matriau ....................................... Critres de stabilit et dvolution dune surface ...........

2.3. Les grands types de reconstruction .................................. 26

3.1. Interfaces liquide-solide ................................. 3.2. Interfaces solide-solide ........................... 3.3. Mouillabilit pratique ........ ................................

\

VI11 A. CORNET et J.-P. DEVILLE

2 Topographie et mcanique des surfaces 1. Topographie des surfaces .....................................

1 . l. Importance de la topographie des surfaces ........ . . . . . . . . . .. ................... 1.2. Topographie alatoire et topographie dterministe . 1.3. Perception et che 1.4. Les paramtres des surSaces ... .................. 1.5. Profilorntrie 2 0 ... .............................. 1.6. Vers une topograp 1.7. De la topographie

41

41 42 45 46 48 58 58

2. Contraintes superficielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Importance des contraintes superficielles . . . . . . . . . . . . . 2.2. Origine physique des contraintes superficielles.. , 2.3. Critres de qualit des contraintes superficielles ...... . . . . . . . . . ...............

59

66

70

70 74 82

3. Duret superficielle . . . . . . . 3.1. De la macroduret la duret superficielle ........ . . . . . . . . . . . ............... . . . . 3.2. La nanoindentation .......... . . . . . . . ......... . . . . . . . . . . . . . .. ............ . . . . . . . ....... ..... 3.3. Caractrisation des couches minces ...... .. . . . . . . . . . . .. .. ........ .. . . . . . . . . . . . .... .

.. .

3 Tribologie : frottement et usure des surfaces 1. Contact et frottement entre solides .................................................... 89

1 . I . Contact entre surfaces .................................................................... 89 1.2. Introduction au frottement ... . . . . . .......... . . . . . . . . . ............ .. . . . . . . .. ....... ....... 93 1.3. De la nanotribologie la macrotribologie ......................................... 99

2. Principaux modes dusure des surfaces ................

2.2. Usure adhsive

2.5. Usure par fatigue thermique superficielle.. . . . . . . . . . . . . . . .

106

108 111 117 120 122 125 129

3. Frottement, usure et ingnierie des surfaces .................................... 130 3.1. Approche exprimentale et cartes de mcanismes dusure ............... 130 3.2. Modlisation de lusure en frottement sec ........................................ 131

TABLE DES MATIRES Ix

3.3. Application ltude de lusure en petits dbattements .................... 135 3.4. Usure et frottement des outillages ................................................... 137

4 Bases physiques de lanalyse des surfaces 1. Interaction rayonnement - matire .................................................... 14 1

1 . 1 . Relation nergie - longueur donde ..................... 141 1.2. Interaction rayons X - matire ...... 142 1.3. Interaction lectron - matire ....................................... 155

2. Les forces atomiques et molculaires ................................................ 157 2.1. Les forces coulombiennes ............................................................... 159 2.2. Les forces dipolaires ....................................................................... 159 2.3. Interactions auec les molcules polarisables .................................... 160 2.4. Les forces de dispersion ................................................................. 160 2.5. La mesure des forces atomiques et molculaires .............................. 161

3. Leffet tunnel.. .........................

5 Mthodes danalyse de lingnieur des surfaces

1. Essai de classement des mthodes danalyse .................................... 163

2. Caractrisation morphologique ........................................ 168 2.1. Rugosit ............................................................... 168 2.2. Microscopie lectronique balayage (MEB) ...................................... 179

3. caractrisation mcanique ................................................................. 188

2.3. Microscopies en champ proche ................................................ 183

3.1. Mesures par nanoindentation ........ 3.2. Mesure des contraintes superficielles

4. Caractrisation structurale ................................................................ 202 4.1. Dgraction rasante et rjectomtrie X ........... 4.2. Les spectroscopies dabsorption (EXAFS - S E W S ) 4.3. Ellipsomtrie .................................................

X A. CORNET et J.-P. DEWLLE

5. Caractrisation physico-chimique .......................... 215 5.1. Les bases de la mesure des angles de contact ................................. 215 5.2. L'analyse dynamique des angles de contact .................................... 216

6. Caractrisation chimique.. .............. ............. 218

Spectroscopie de photolectrons induits par les rayons X ................. 227

Spectroscopie de masse d'ions ou de neutres secondaires.. .......

6.1. Spectroscopie des lectrons Auger ................................................... 2 18 6.2. 6.3. Spectroscopie par dcharge luminescente.. ...................................... 233 6.4.

6 Mthodes de preparation des surfaces 1. Essai de classement des mthodes de preparation ........................... 243

.......... 247 2. Traitements hors quilibre ....................................... 2.1. Implantation ionique ................................................... 247 2.2. Techniques laser ..... ................................................... 256

3.1. Exemple du grenaillage ............................

4. Ralisation de couches minces par PVD et CVD ................... ............. 273

5. Essai de comparaison des mthodes .......................... 275 5.1. Les paramtres physiques .............................................................. 275

6. Ralisation de multicouches ............................................................... 277

7 . tude de cas 1. Traitements de surface des ressorts de soupapes ............................. 279

1.1. Fabrication des ressorts et traitements de surface ........................... 281 1.2. Mesure des contraintes superficielles .............................................. 283

TABLE DES MATIRES XI

2. Quelques traitements de surface de biomatriaux ............................ 285 Implantation ionique ....................................................................... 287 2. I.

2.2. Dpts sous plasma froid ............................................................... 289 2.3. Nitruration CVD assiste plasma avec dgusion ............................... 290 2.4. Caractrisation et test des traitements ............................................ 29 1

3. Mise en uvre des techniques laser ....... ....................................... 293 3.1. 3.2. Exemple de traitement thermique .................................................... 295 3.3. Exemples de refusion superficielle sans alliage.. .............................. 296 3.4. Exemples de refusion avec alliage superficiel ................................... 299

4. Nucleation et croissance de couches diamant par CVD ........... 300

5. Modification de surfaces de polymres par plasma ........................... 308 5.1. Traitements de surface de Nylon 6 par plasma micro-ondes ............. 309 5.2. tude macroscopique de la surface modpe ... 310 5.3. tude microscopique de la surface modifie.. .............. 312

Dcapage des surfaces ................................................................... 294

6. Synthse et croissance dun matriau pour la catalyse htrogne : le carbure de silicium de haute surface spcifique .......... .......... 314 6.1. Synthse, nuclation et croissance de carbure de silicium de haute

6.2. Mise en vidence du mcanisme de croissance VLS de whiskers de surface spcifique.. .........................................

.......................................................... 315

............................................... 318 oparticules mtalliques disperses

sur d u S i c dop ........

7. Couches minces pour lenregistreme 7.1. Croissance de cobalt sur la face (001) du chrome ... 7.2. Croissance de chrome sur la face ( 7.3. tude des proprits magntiques ........................ 325

Annexe A : Les fractales ......................... ................................ 327

Annexe B : Introduction aux systmes dynamiques ........................................................... 331

Petit lexique des acronymes et abrviations

Ce lexique nest pas exhaustif. Linventivit des spectroscopistes et autres ana- lystes est sans limite. De nouveaux termes sont crs ou modifis chaque anne. Certaines abrviations sont utilises en prfuce ou en suffixe : elles sont souli- gnes dans ce lexique. Notre choix dpasse les seules mthodes danalyse des surfaces pour offrir au lecteur de publications spcialises le moyen de comprendre des titres comme ceux-l :

* Studies of polymorphic systems using the methods of FTIR, DRIFT, 13C-, CPIMAR I NMR, DTA and XRD. * An investigation of the structures of the chemisorbed species from hydrocarbons on metal surfaces using FTIR and EELS in conjunction with LEED, A E S and TPD.

AAS : Atomic absorption spectroscopy Spectroscopie dabsorption atomique

AES : Auger electron spectroscopy Spectroscopie des lectrons Auger

mais aussi AES : Atomic emission spectroscopy

Spectroscopie dmission atomique

AFM : Atomic force microscopy Microscopie force atomique

AFS : Atomic fLuorescence spectroscopy Spectroscopie defluorescence atomique

ALE : Atomic Layer epitaxy

Ap: Atom probe Sonde atomique

2 A. CORNET et J.-P. DEVILLE

a: Angular resolved

ARUPS :

Rsolu angulairement

Angular resolved ultraviolet photoemission spectroscopy Photomission W rsolue angulairement

ATD : DTA Analyse thermique dgrentielle

A B : Attenuated total reflection Rflexion totale attnue

bcc : body centered cubic (voir cc)

BET : Brunauer, Emett, Teller

BIS : Bremstrahlung Isokromat Spektroskopie Photomission inverse

Coherent anti-Stokes Raman Spectroscopy Spectroscopie Raman anti Stokes cohrente

cubique centr (voir bcc)

CARS :

cc :

Q : Circular dichroism

CER : Constante dlasticit radiocristallographique

cfc

CPIMARINMR : Cross polarization magic angle rotation N M R

Dichrosme circulaire

cubique faces centres (voir fcc)

RMN en polarisation croise langle magique

CSM : Continus stixness measurement Nanoindentation dynamique

CVD : Chemical vapor deposition Dposition en phase vapeur par voie chimique

DAS : Dimer adatom stackingfault Dimre adatome faute dempilement

w: Direct current plasma Plasma induit en courant continu

DRS : Direct recoil spectroscopy Spectromtrie temps de vol

Disuse remctance inpared spectroscopy (with FT) Spectroscopie infrarouge en reflectance dguse (avec TF)

DRIFT :

DSC : Dinerential scanning calorimetry Calorimtrie a balayage dgrentiel

Dinerential thermal analysis (voir ATD) DTA :

PETIT LEXIQUE DES ACRONYMES ET ABRVIATIONS 3

EBIC :

EBSD :

ECR :

EDS :

EDX :

EELS :

ENDOR :

EPMA :

ESCA :

ESD :

ESR :

EXAFS :

FABMS :

fcc

FIM :

FIP :

FIR:

- FT :

FTIR :

EZectron beam induced current Courant induit par un faisceau dlectrons

Electron back scattered dzsraction Dflraction dlectrons rtrodauss

EZectron cyclotron resonance Resonance cyclotron lectronique

Energy dispersive spectrometer Spectromtre dispersion dnergie

EZectron dispersion X-ray (spectroscopy) Analyse en spectroscopie dispersive des rayons X

EZectron energy loss spectroscopy Spectroscopie de pertes dnergie lectroniques

Electron and nuclear doubZe resonance Double rsonance lectronique et nuclaire (pratique en RPE)

Electron probe microanalysis Microsonde lectronique, ou Sonde de Castaing

EZectron spectroscopy for chemical analysis Spectroscopie lectronique pour lanalyse chimique (voir XPS)

EZectron stimulated desorption Desorption assiste par les lectrons

Electron spin resonance Rsonance paramagntique lectronique (RPE)

Extended X-ray absorptionfine structure Spectroscopie dabsorption X tendue

Fast atom bombardment m a s s spectrometry SlMS statique avec des faisceaux de neutres

face centered cubic (voir cfc)

FieZd ion microscopy Microscopie ionique e f f t de champ Fretting fatigue Fatigue induite en petits dbattements

Far inflared Infrarouge lointain

Fourier transform Transforme de Fourier (TF)

Frustrated total internal refexion Rflexion totale interne frustre


mais surtout FTIR :

GC :

GDL :

GIXS :

GPC :

hc :

hcp :

HPLC :

m :

IBAD :

IBS :

Icp:

IR :

ISS :

LAMMA :

E:

LEED :

LPA :

MBE :

MC :

Fourier transform infrared [spectroscopy) Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier

G a s chromatography Chromatographie en phase gazeuse

Glow discharge lamp Lampe a dcharge luminescente (voir SDL)

Grazing incidence X-ray scattering D@usion des rayons X en incidence rasante

Gel permeation chromatography Chromatographie permeation de gel

hexagonal compact (voir hcp)

hexagonal closed packed (voir hc)

High performance liquid chromatography Chromatographie en phase liquide de haute performance

High resolution Haute rsolution

Ion beam assisted deposition Mixage ionique dynamique

Ion beam sputtering Pulvrisation par faisceaux dions

Znductively coupled plasma Plasma coupl par induction

Infrared lnf rarouge

Ion scattering spectroscopy Spectroscopie dions rtrodfluss

Laser assisted microprobe analysis Microsonde assiste par laser

Liquid chromatography Chromatographie en phase liquide

Low energy electron disraction DGraction des lectrons lents [ou de faible nergie)

Lorentz-polarisation-absorption Correction Lorentz polarisation absorption

Molecular beam epitaxy Epitaxie parjets molculaires

Monocouche (voir ML)


MEB :

MFM :

ML :

MMB :

MO:

MOKE :

m :

NAA :

NMR :

E:

PIBE :

PIXE :

PLD :

PVD :

RBS :

RHEED :

RMN :

RMS :

RPE :

- S :

SAM :

Microscopie lectronique balayage (voir SEM)

Magnetic force microscopy Microscopie force magntique

Monolayer (voir MC)

Microscope mcanique a balayage

Metal organic Organomtallique

Magneto-optic Kerr Eflect EJet Kerr magneto-optique

M a s s spectrometry Spectromtrie de masse

Neutron activation analysis Analyse par activation neutronique

Nuclear magnetic resonance Rsonance magntique nuclaire (RMNJ

Plasma enhanced Assist par plasma

Pulsed ion beam evaporation vaporation sous faisceau puls dions

Proton induced X-ray emission mission de rayons X induits par les protons

Pulsed laser deposition Ablation laser

Physical vapor deposition Dposition en phase vapeur par voie physique

Rutherford backscattering Retrodflusion coulombienne

Reflexion high energy electron disraction Duraction dlectrons rapides sous incidence rasante

(voir NMR)

Root mean square Ecart quadratique moyen

(voir ESR)

Surface ou Scanning > ou


S(0)DL :

SEM :

SERS :

SFA :

SIMS :

SNMS :

SNOM :

B:

STEM :

STM :

TEM :

TLK :

- ToF :

TPD :

UPS :

U v l v i s :

m:

WDS :

XANES :

XAS :

Spectroscopie (optique) dcharge luminescente (voir GDL]

(voir MEB)

Surface enhanced Raman spectroscopy Duusion Raman exalte de surface

Surface force apparatus Machine de force

Secondary ion mass spectroscopy Spectroscopie de masse dions secondaires

Secondary neutral ion mass spectroscopy Spectroscopie de masse de neutres secondaires

Scanning near field optical microscopy Microscope champ proche optique

Synchrotron radiation Rayonnement synchrotron

Scanning transmission electron microscopy Microscopie lectronique balayage en transmission

Scanning tunneling microscopy Microscopie eflet tunnel

Transmission electron microscopy Microscopie lectronique transmission

Terrace, ledge, kink Terrasse, gradin, cran

Time offright Temps de vol

Temperature programmed desorption Dsorption thermique programme en temperature

Ultraviolet photoelectron spectroscopy Spectroscopie de photolectrons induits par les W

travioletlvisible Wl visible

Very far ultraviolet Ultraviolet lointain

Wavelength dispersive spectrometer Spectromtre dispersion de longueur donde

X-ray absorption near edge structure Absorption X au voisinage des seuils

X-ray absorption spectroscopy Spectroscopie dabsorption X


XPS : X-ray photoelectron spectroscopy

XRD : X-ray digraction

XRF : X-ray fluorescence

Spectroscopie de photolectrons induits par les rayons X

DGraction des rayons X

Fluorescence X

Et pour conclure : ENSAIS - LMCM : cole nationale suprieure des arts et industries de

Strasbourg - Laboratoire de mcanique, corrosion et matriaux

IPCMS - GSI : Institut de physique et chimie des matriaux de Strasbourg - Groupe Surfaces et Interfaces

Proprits physico-chimiques des surfaces

R Le rel nest jamais (( ce que lon pourrait croire N mais toujours ce que lon aurait d penser

(. ..) Rien ne va de soi. Rien nest donn. Tout est construit. ))

Gaston Bachelard

En cherchant, aussi brivement que possible, ce que la thermodynamique nous permet de prdire sur la stabilit et lvolution des surfaces solides (Sect. 1.3). nous verrons, comme nous lavons indiqu dans lavant-propos, que, loin dtre des limites franches, les surfaces et les interfaces sont des rgions dextension spatiale floue o certaines proprits du matriau peuvent tre trs diffrentes de celles quelles sont dans le volume. Cette approche a lavantage de faire un lien avec la technologie puisque dvelopper des matriaux nouveaux suppose de modifier localement des proprits et que la miniaturisation revient multiplier le nombre de surfaces et interfaces.

Pendant longtemps, tudier une surface est surtout revenu chercher des proprits macroscopiques lies ladsorption de molcules (mthode BET (Brunauer, Emett, Teller), isothermes dadsorption, surface spcifique). Dans les annes soixante, les progrs de la technologie de lultravide ont facilit le dveloppement de nouvelles mthodes de caractrisation structurales et analytiques et ont permis celui de relles tudes des surfaces lchelle micro- ou nanoscopique. videmment, dans un premier temps, il fallait valider ces mthodes sur des matriaux simples et pendant plus dune dcennie seules des faces simples de monocristaux ont t tudies. Elles fournissaient de nombreux sujets de dbats et de controverses. Par exemple, il aura fallu attendre plus de vingt-cinq ans et la dcouverte de la microscopie effet tunnel (STM) pour rsoudre la structure de la face propre (1 11) du silicium. Ltude de linterface entre largent et le silicium sest prolonge sur plus dune dcennie avant que des modles satisfaisants soient accepts. Ces cas, certes assez acadmiques, ont permis de jauger chacune des nouvelles mthodes de caractrisation des surfaces. Enfin, dans la dernire dcennie, ces mthodes ont pu entrer petit petit dans le domaine industriel et ont permis de fconder les dveloppements rcents de nouveaux matriaux de structure ou de fonction.

Notre cheminement suivra un peu cette volution, allant de la description nave dune surface suppose parfaite celle d u n systme complexe.


911 2

I . Description des surfaces

711 2 611 2 spheres dures (cfc)

1 . I . Surface idale dun solide

Pour crer une surface idale partir dun solide cristallin, on imagine un plan quelconque (hkl) faisant un angle faible avec un plan dense tel que ( O O l ) , (1 11) ou (1 10). On te alors un un les atomes situs d u n ct de ce plan qui traverse le cristal massif. Faire ce clivage pour obtenir une face vicinale cotera de lnergie puisquon coupe des liaisons chimiques. Partant dun assemblage de sphres dures (reprsentant par exemple le mode cubique faces centres : cfc -fee) ou de cubes (reprsentant le mode cubique centr : cc - bcc), on obtient temprature nulle et lchelle microscopique des terrasses (terraces : T ) , constitues de portions de plans denses spares par des gradins ou des marches (steps) qui forment des contremarches ou lisires (ledges : L ) sur lesquelles se forment des dcrochements appels crans (kinks : K) .

Dans ce modle, appel TLK daprs les initiales des mots anglais terrace, ledge, kink (Fig. 1. la) , les atomes peuvent occuper des sites sur les terrasses ( l), au bord des gradins (2) ou sur les crans (3) avec les coordinences suivantes par rapport un atome de volume.

Tableau 1 .I. Coordinence dun atome selon sa position dans le modle TLK.

I 516 I 4/6 I 3/6 I cubes (cc) I

Quel que soit le modle dassemblage, les atomes en position de cran ont une coordinence gale la moiti de celle des atomes du volume. Cette proprit a t utilise pour calculer lnergie de ces atomes partir de lnergie de cohsion (dfinie comme la diffrence entre lnergie de latome libre et lnergie cristalline), elle-mme relie lenthalpie de sublimation. Des calculs rcents montrent que cest loin dtre exact (Hecquet et Salanon, 1996)). En effet, chaque fois quon coupe une liaison, le champ effectif vu par les atomes en place est modifi. I1 faut donc apporter une correction ce modle naf au travers dune formule un peu

Quand on lve la temprature dune telle surface, lnergie dactivation thermique provoque le mouvement des atomes qui diffusent sur la surface partir de leur position dquilibre, introduisant une rugosit des marches et des terrasses (roughening). Quatre nouvelles positions sont alors possibles (Fig. 1. lb) : ladatome sur une terrasse (4), la lacune dans une terrasse (5) , ladatome sur

(1) Hecquet P. et Salanon B., Step interactions and surface stability of Cu vicinals, SurJ Sci. 366 (1996) 415-431. (2) Lapujoulade J., The roughening of metal surfaces, Sur$ Sci. Rep. 20 (1994) 191-249.

CHAPITRE 1 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DES SURFACES 1 1

Lisii

Terrasses (T) Adatome Lacune

~e de marche (i)

Fig. 1 .l. Schema d'une surface idale a O K (a) et a temperature non nulle (b).

une contremarche (6) que Villain et Pirn~inelli'~) proposent de dsigner par le mot u gradatome , la lacune dans une contremarche (7). L a surface n'est dj plus exactement un plan du rseau cristallin puisqu'il n'y a pas de raison pour que ce processus de diffusion soit ordonn. plus haute temprature le dsordre augmente et on pourra observer des phnomnes comme la transition rugueuse

( 3 ) Villain J. et Pimpinelli A., Physique de la croissance cristalline (Eyrolles, Paris, 1995).


Fig. 1.2. Image STM dune surface propre et reconstruite de Si (001). Remarquer lalternance des lisires lisses et crantes et lorientation diffrente de la reconstruction sur les marches successives dont la largeur moyenne est de 1 O nmi4) (tous droits reserves).

(roughening transition) ou la prfusion de surface (sugace melting). Tous ces problmes, et beaucoup dautres lis la croissance cristalline considre dun point de vue fondamental, sont bien traits dans louvrage de Villain et Pimpinelli.

Lobservation de telles surfaces, proches de lidalit, a pu tre ralise lchelle microscopique grce la microscopie lectronique balayage pratique en ultravidei5). lchelle nanoscopique (atomique), lobservation en a t faite ds 1951 par E.W. Mlleri6) avec la microscopie ionique a effet de champ field

(4) Lagally M., Mo Y.-M. et al., Kinetics of ordering and growth at surfaces (Lagally M.G., Plenum, New York, 19901, p. 145. (5) Heyraud J.C. et Mtois J.J., Equilibrium shape and temperature : lead on graphite, Sur$ Sci. 128 (1983) 334-342. (6) Mller E.W., Surface studies by field emission, Principles of field emission, Applica- tions of field emission, dans Modern dflraction and imaging techniques in material science, S . Amelinckx, R. Gevers, G. Remaut et J. Van Landuyt, Eds. (North Holland, Amsterdam, 1970), pp. 683-734.

CHAPITRE 1 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DES SURFACES 13

ion microscopy). L a dcouverte de la microscopie effet tunnel (STM)71 a permis ensuite de faire limage d u n grand nombre de surfaces cette chelle. L a figure 1.2 montre une face (001) de silicium avec des marches de type [1101 vue en STM. Si le clivage ou la fracture permettent de crer de nouvelles surfaces, on peut aussi augmenter laire dune surface en ltirant ou en ajoutant des atomes. Dans ce dernier cas, on fait de la croissance cristalline.

1.2. Surface relle dun matriau

Dans les paragraphes prcdents, nous avons dcrit des surfaces modles qui sont rarement rencontres en ingnierie, sauf dans lindustrie des semi-conducteurs.

Lobjet cr lorsquon prpare une surface industrielle est plus complexe. L a figure 1.3 montre la structure schmatique d u n mtal polycristallin aprs usi- nage de la surface par un outil.

Gaz adsorbs, Molcules organiques

Chimisorption et occlusions

Altrations chimiques

Altrations physiques

1

10

1 O0

i m I

Rugosit de surface Couche physisorbe Couche chimisorbe Molcules organiques Oxyde natif zone crouie et contamine

Zone oriente

Mtal >

Fig. 1.3. Structure microscopique de la surface dun metal usine.

Quel que soit le processus de coupe, qui est toujours une rupture du matriau dans une zone plastifie, il sensuivra de svres perturbations du mtal.

(7) Binnig G. et Rohrer H., Scanning tunneling microscopy : from birth to adolescence, Rev. Mod. Phys. 59 (1987) 615-625.


En allant du volume du matriau (bulk material) vers lextrme surface, on traverse dabord le mtal intact, non perturb par la coupe mais ayant ses propres dfauts (impurets, joints de grains, inclusions.. .). Ensuite, se prsente une zone texture o les modifications induites par la coupe sont essentiellement structurales. Puis vient une zone crouie caractrise par un grand dsordre des grains et la prsence de nouvelles impurets introduites dans le matriau au moment de la coupe.

Cette rgion est recouverte dune zone oxyde (oxyde natifl dont lpaisseur va dpendre du matriau et de la cintique doxydation. Par exemple, dans le cas du silicium, lpaisseur de la couche doxyde natif est de lordre de deux nanomtres et augmente trs peu avec le temps. I1 en est de mme pour la majorit des mtaux passifs. Dans le cas de laluminium, du titane ou du zirconium, il est possible de trouver ou de former des couches doxydes ou dhydroxydes de plusieurs centaines de nanomtres.

Finalement, on trouve lextrme surface Caractrise par la prsence de couches physi- et chimisorbes de molcules organiques, inertes ou vivantes (biofilm). Lingnierie des surfaces doit prendre en compte toute cette rgion modifie par divers types de dgradations ou de modifications : contraintes superficielles, altrations physiques et mcaniques, ractions chimiques avec latmosphre environnante quelle soit contrle ou non.

La figure 1.4 montre un schma des diverses structures et effets observables dans les rgions superficielles ou au voisinage des interfaces internes, sachant quune interface solide-liquide serait trs diffrente.

Dans le tableau 1 .II, sont rpertories quelques proprits physicochimiques observes dans les mmes rgions avec les domaines technologiques o elles interviennent de faon souvent spectaculaire.

Tableau 1 .II. proprits influences par les phnomnes de surface.

Hterojonctions Recombinaisons Diffusion et dopage Structures

* MIS, MOS * SOI

Fragilisation Fatigue Adhesion

* verre-mtal * mtakramique * mtal/polymre

Soudure Couches dures

* nitrures * carbures

Adsorption Sgrgation Catalyse

* activation * poisons

Corrosion Dpts, modes

de croissance

Magnetoresistance Anisotropie

perpendiculaire


- &pure tes dans\ y a s e g g a z e u s e r O

physisorption I ~ d s o ~ o n {chirnisomtion

Fig. 1.4. Principaux phnomnes de surface et dinterface.

1.3. Critres de stabilit et dvolution dune surface

Lexprience quotidienne tendrait montrer que les surfaces sont stables alors que les physicochimistes des surfaces savent bien quil nen est rien. Par exemple, obtenir une surface propre dun monocristal de chrome peut demander des semaines de travail et en quelques secondes ce travail peut tre ruin, par exemple en chauffant le mtal un peu trop haut. En fait, les surfaces que nous utilisons voluent plus ou moins rapidement vers un tat de stabilit moins quelles ne soient spcialement prpares pour ne pas voluer. La thermodynamique permet de montrer quune quantit caractristique de la surface, appele la tension superficielle y, est relie un potentiel thermodynamique. Sachant que tout systme volue de manire rendre minimum un tel potentiel, on pourra prvoir ce que deviendra une surface quand on modifiera certaines variables thermodynamiques.


La variation d'nergie interne d'un systme ouvert qui peut changer travail et espces chimiques est :

d U = d W + T d S + x p i d N i ( 1 . 1 ) i

o W , T , S reprsentent respectivement le travail, la temprature et l'entropie. p et N sont les potentiels chimiqus et le nombre de particules des espces chimiques i.

Dans les prsentations classiques de la thermodynamique l'change de travail est en gnral rduit la seule contribution du travail mcanique, l'action d'une pression P sur un volume V avec d W = - PdV. Cependant, un systme peut changer bien d'autres formes de travail qui, souvent, ne peuvent pas tre ngli- ges. Par exemple, on pourra avoir :

du travail lectrique (cas de la charge d'espace dans un semi-conducteur), du travail magntique (retournement de domaines, friction magntique), du travail d aux contraintes et dformations (lasticit), du travail reprsentant la cration d'une surface [coupure de liaisons).

1.3.1. Notion de tension superficielle

Les deux dernires contributions sont fondamentales pour nous permettre de comprendre l'volution d'une surface. On peut exprimer d W pour la dformation d'un solide quelconque par :

6

dWcontr = ET, d S k k =1

o T , est le tenseur des contraintes (stress) et S , celui des deformations (strain). Pour le cas de la cration d'une surface plane, il semble vident a premire vue que la variation de travail sera proportionnelle a l'aire cre.

d W , = y dA (1.3)

o y est appele la tension superficielle et s'exprime en J.m-2 ou parfois en N.m-' ; il peut tre pratique de l'exprimer en eV par atome. On trouve encore des valeurs exprimes dans l'ancien systme CGS, en erg.cm-2 ou en dyne.cm-' (1 J.m-2 = 1 N.m-' = lo3 ergs.crn-' = lo3 dynes.cm-').

la lecture de la littrature anglo-saxonne, ne pas confondre surface stress et surface tension. Le terme surface stress dsigne les contraintes superficielles, qui peuvent tre de traction ou de compression, alors que surJace tension correspond notre y.

k "

En thermodynamique des surfaces, on devra sparer clairement le travail mcanique de l'nergie de cration de surface et on aura donc :

n dU = - P d V + T d S + y d A + x p i d N i

i =1


1.3.2. Tension superficielle et potentiels thermodynamiques

La dfinition intuitive de la tension superficielle ne permet pas de dire que cest une quantit utile pour prdire lvolution dun systme. Le modle de Gibbs permet de dmontrer que y est reli un potentiel thermodynamique caractristique de la surface. On considre deux phases a et /3 spares par un milieu interfacial dont on connat mal ltendue, ltat de contrainte et la composition. On choisit une variable thermodynamique (par exemple la concentration dune espce i en fonction de la profondeur dans le matriau). Constante dans le volume et gale respectivement c s et c / dans les phases a et /3. elle varie dans lespace interfacial (Fig. 1.5a).

Dans le modle de Gibbs, on prolonge par la pense les deux phases a et /3 jusqu u n > de volume nul et daire A en gardant constantes les concentrations volumiques. On se trouve alors avec des atomes i en excs (Fig. 1.5b) quon rpartit harmonieusement par la pense sur le plan diviseur. Ce nombre datomes, NF, est appel une quantit dexcs de Gibbs.

S

Phase f l

Plan diviseur

(Aire A)

Phase CI

Fig. 1.5. Modle de Gibbs : (a) ralit, (b) modle.


Toute variable thermodynamique extensive, hormis le volume, est susceptible de donner une quantit dexcs de Gibbs. On la dsigne avec sa notation usuelle affecte de lexposant s. La question est de savoir si ce modle est raisonnable. Gibbs a montr que dans tout systme un ou plusieurs composants on pouvait toujours trouver un plan diviseur pour lequel la quantit dexcs d u n des composants est nulle sans que soit viole la rgle des phases. Cest ce quon appelle la surface quimolaire de Gibbs.

En reprenant la relation (1.4) pour les quantits dexcs on trouve : n

d U S = T dSS +ydA + c p i dN; (1.5)

o la composante de travail mcanique a disparu (le plan diviseur na pas de volume !), o la composante chimique comprend (n - 1) quantits dexcs cause de la notion de surface quimolaire et o la composante de travail de cration de la surface est par dfinition une quantit dexcs puisquelle ne peut exister quen surface.

i=2

En intgrant la relation (1.5), on obtient : n

us = TSS +YA + &N; (1.6)

Puis en manipulant les diffrents potentiels thermodynamiques dexcs qui reprsentent des quantits dinterface ou de surface (enthalpie Hs, enthalpie libre ou nergie libre de Gibbs G S , nergie libre de Helmholtz FS, grand potentiel Q), on trouve, respectivement, pour les systmes un et plusieurs composants :

F S = y A ; G S = O s i n = 1 (1.7a)

i =2

et : n n

FS = ~ A + C ~ ~ N ; ; G S = C + N ; ; QS =/A si n > 1 (1.7b) y est donc bien proportionnel un potentiel thermodynamique de surface et lvolution dune surface non contrainte se fera par diminution du produit ?A. Quand la surface est soumise une force qui modifie laire, la situation est bien plus complexe calculer et la notion de plan diviseur devient beaucoup moins claire puisquil faut que la contrainte interfaciale puisse sexercer dans un volume non nul. En faisant la diffrentielle totale de lnergie libre dexcs FS pour les systmes un seul composant, on voit que :

i=2 i =2

dFs = d(yA) = ydA +Ady

ce qui conduit (s)(g) :

(8 ) lments de mtallurgie physique, Tome 3, Alliages, Dfauts cristallins (Chap. 20), textes runis par Adda Y., Dupouy J.M., Philibert J. et Qur Y. (INSTN-CEA, Paris, 1977). (9) Ibach H., The role of surface stress in reconstruction, epitaxial growth and stabilization of mesoscopic structures, Su$. Sci. Rep. 29 (1997) 193-263.


en dsignant la dformation par et la contrainte de surface par 05. Cest lquation de Shuttleworth quon trouvera dmontre avec rigueur dans la rfrence@).

En drivant lquation (1.7b) on obtient :

A d y * ~ d F = y + - + C p i d N f dA dA 1-2

(1.10)

Ici se retrouve aussi la notion de contraintes de surface (surface stress) et cette quation montre que lapplication de contraintes au voisinage de la surface peut entraner des modifications de tension superficielle et des volutions chimiques. Des calculs approximatifs montrent que ces contraintes de surface sont loin dtre ngligeables et vont induire sur les surfaces des phnomnes de relaxation et reconstruction. Le lecteur dsirant en savoir plus pourra se rfrer utilement Spaarnay lo).

1.3.3. Rle des composants de volume sur la surface

Si on fait la diffrentielle totale de lquation ( 1.6) on obtient : n n

d S = T d S S +Ss d T + y dA+A d y + C p i dNf + x N f dpi (1.11) i =2 i =2

et en couplant avec lquation (1.5), il reste : n

dy = -S /A dT - C N f / A dpi (1.12)

o les chimistes reconnatront un quivalent bidimensionnel de lquation de Gibbs-Duhem. On peut en tirer deux conclusions essentielles :

i =2

1.

2.

la tension superficielle dcrot quand on augmente la concentration superficielle despces i potentiel chimique plus important, la variation de la tension superficielle dpend des potentiels chimiques de tous les constituants du matriau sauf un. Dans le tableau 1 .III sont fournies quelques donnes pour des molcules cou-

rantes. La figure 1.6 donne les valeurs de la tension superficielle pour les diffrents

lments du tableau priodique compares lnergie de cohsion. On constate une grande similarit entre les deux courbes avec une augmentation de la tension superficielle avec le numro atomique et un maximum au voisinage du milieu des sries des mtaux de transition.

(10) Spaarnay M.J. , Thermodynamics (with an emphasis on surface problems), SurJ Sci. Rep. 4 (3/4) (1984) 101-270.


Tableau 1 .Ill. Quelques valeurs de la tension superficielle

Matriaux Y (J.m-3 Y(J*mjl) T(C) WrenMts val. exprimentale val. ttleorique

CaF, (solide)

Cu (115) Cu (liquide) Cu (solide) Eau thanol MgO (solide) W (solide)

Cu (001) 0,450

2,016 1,300 1,670 0,073

I 0,023 1,200 2,900

1,273 1,391

- 195 - 273 - 273 1 535 1 047

20 20 25

1 727

Sornorjai(l21 Tian et Rahman

Sornorjai[12) id. id. id. id. id.

id,(11

La tension superficielle dpend beaucoup, comme on la vu, de la composition du matriau et de ltat rel de la surface. Ceci a pour consquence que les mesures exprimentales de la tension superficielle seront trs dlicates. I1 ne faut donc pas sinquiter si diverses tables fournissent des valeurs assez disperses. Gardons lesprit que la tension superficielle dun mtal est de lordre de quelques J.m-2.

un degr moindre, la tension superficielle dpend de la nature de la face cristalline. Plus la face est dense, plus sa tension superficielle sera faible comme lont montr Heyraud et Mtois (Rf.(5)) grce a des mesures trs fines. Ce rsultat permet dexpliquer certaines reconstructions de surface.

1.3.4. Quelques conclusions pour lingnierie des surfaces

Des donnes prcdentes et du fait que la surface va toujours obir lquation dadsorption de Gibbs et tendre diminuer le produit yA. on peut en dduire quune surface mtallique idalement propre est instable. Quand on travaille sur un solide, jouer sur laire sera difficile, le seul moyen dvolution se fera travers yet p . Une surface tendra adsorber des molcules fort potentiel chimique ou faible tension superficielle. L a forme la plus oxyde sera toujours la plus stable. On peut prdire aussi que des surfaces nitrures ou carbures seront trs stables. Par ailleurs, ladsorption de molcules organiques sera facilite et une surface sera toujours recouverte dune fine pellicule de contamination. En revanche, une surface de polymres, essentiellement composs de molcules

( i l ) Tian Z.J. et Rahman T.S., Energetics of stepped Cu surfaces, Phys. Rev. B 47 (1993) 975 1-9759. (12) Somorjai G.A., Introduction to surface chemistry and catalysis (John Wiley & Sons, New York, 1994).


, 1 1 1 I I I I I I I I I I I " '

O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

I I I I I I I I I I I I I I I I ' I

O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Numro atomique

Fig. 1.6. Comparaison entre la tension superficielle et l'nergie de cohesion des elements du tableau priodique.

organiques rticules entre elles, sera tellement stable qu'il sera difficile d'y dposer des mtaux. I1 faudra procder des modifications de la surface de ces matriaux pour pouvoir effectuer des dpts. C'est l qu'interviennent de nombreux procds par plasma (flammage, dcharge corona.. .).


Pour les interfaces, ladsorption de molcules venant de latmosphre nest videmment pas possible et sera remplace par le phnomne de sgrgation qui peut tre soit thermiquement activ, soit induit par les contraintes. Par exemple, les impurets telles que le soufre, le phosphore, lantimoine tendront migrer vers les joints de grains et pourront tre responsables de la fragilisation des mtaux et alliages, notamment ceux base de fer. La sgrgation des mmes l- ments se fait aussi vers la surface et elle est responsable par exemple de lempoi- sonnement des catalyseurs puisque les sites actifs sont bloqus par des atomes autres que ceux quon aimerait adsorber pour raliser la raction chimique sou- haite.

Dans le cas des alliages mtalliques, il apparat aussi des effets de sgrgation qui dpendent de trois facteurs, la tension superficielle des lments consti- tutifs, la taille des atomes et les possibilits dexistence de phases ordonnes. L a thermodynamique permet de prvoir quen surface, la sgrgation favorisera :

lespce chimique ayant la plus faible tension superficielle, celle ayant le plus grand diamtre atomique (les > atomes remonteront en surface pour soulager la contrainte), la formation de phases ordonnes en surface si le facteur denthalpie de mlange est favorable. Dans de nombreux cas, il y a comptition entre ces trois moteurs de la sgr-

gation, ce qui rendra les prdictions sur la composition de la surface relativement difficiles et quelquefois hasardeuses. Cet effet est videmment trs important en catalyse puisque lactivit du catalyseur va dpendre de sa composition superficielle. I1 est aussi capital de le prendre en compte dans les couches minces mtalliques soumises des traitements thermiques ou des environne- ments extrmes en temprature. La composition au voisinage de la surface ou des interfaces peut tre totalement diffrente de celle qui est dsire pour la proprit recherche. En revanche, si on sait piloter la sgrgation, on pourra obtenir en surface ou au voisinage des interfaces des phases mtastables qui pourront jouer un rle bnfique pour les proprits du matriau (protection contre la corrosion, anisotropie magntique perpendiculaire, magntorsistance gante.. .).

Attention : il est capital de se souvenir que la thermodynamique prvoit certes des volutions mais quelle ne dit rien sur leur cintique, qui peut tre extrmement lente dans certains cas.

B

2. Reconstruction et relaxation

Jusqu prsent, nous avons surtout considr la modification de la surface par ladsorption ou la sgrgation. I1 existe des cas o la surface ne peut pas diminuer son nergie libre (ou son grand potentiel) de cette manire, soit que lon ait une surface inerte du point de vue chimique (mtaux nobles, graphite), soit quil ny ait pas de possibilit dadsorption (absence datmosphre ractive, travail sous ultravide). La stabilit de la surface sera alors assure par la modification


des positions relatives des atomes de la surface par rapport celles quils occu- peraient dans le modle TLK. I1 y aura donc une volution de la structure cristalline de la surface travers deux phnomnes : la reconstruction et la relaxation. Rarement indpendantes, ces modifications peuvent tre cependant dcrites sparment. Notons enfin que relaxation et reconstruction peuvent tre aussi induites par des adsorbats, ce qui rend la description complexe. L a thermodynamique se contente hlas rarement dquations simples et dans un systme ouvert il y a toujours plusieurs variables thermodynamiques qui peuvent inter- venir en mme temps.

2.1. Definitions

L a relaxation suppose des translations rigides des couches atomiques de surface par rapport celles du volume. Ces translations sont perpendiculaires au plan de surface et naltrent pas la symtrie de translation des plans : elles ne chan- geront donc pas la symtrie des diagrammes de diffraction de surface mais elles modifieront les intensits des faisceaux diffuss. La relaxation peut stendre relativement loin dans le cristal (multilayer relaxation). La reconstruction suppose des rarrangements de ranges atomiques sur la surface qui modifient la maille du rseau et ses symtries de translation. On identifie une reconstruction par un symbole qui relie la maille de surface (surface cell) reconstruite la maille issue des terrasses du modle TLK. Par exemple Si (1 11) - (7 x 7) signifie que le plan de rfrence est le plan (1 1 1) du silicium et que la maille reconstruite est 7 fois plus grande le long de chacun des deux vecteurs de base du plan. Ce symbolisme est efficace si la reconstruction est commensurable avec le rseau. Si la reconstruction est incommensurable, on sera amen dfinir une matrice de passage comme, par exemple, pour la reconstruction des plans (100) des mtaux nobles (Ir, Pt, Au).

Fig. 1.7. Schema de la relaxation : a gauche modle non relaxe, a droite modle relaxe.


.......................... . : . r . r . : . ......... .r., ;:.,::. ..... ..:

. @ @ @....O @ . O @ @ @ @

. [ r n ! . j e ..... ..+, ..... . + ) . @ @ @ @ @

@ @ &.O'

........

O+? . . . . . . . . . (a) Maille non reconstruite cfc (1 11) - (1 x 1)

0 .

0 .

@ "".@." .. @ . . . . . . . @ . (b) Reconstruction cfc (1 11) - (fi x f i ) R30"

...................... . i'. ; .io.'; ...... /%:.... ..

m : . ; . ; . ......... +.> ..... . : . j . ..........

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O + @ .

'., : I . ................ . . ,.d' .. ., . ... .....@..... .. a<

. . m . m L

. . @ O @

(c) Reconstruction cfc (1 00) - c (2 x 2) ou (1 00) - (fi x fi) R45"

a, : paramtre de maille du cfc massif

a,: paramtre de maille de surface des 0

faces (001) et (1 11)

42 O as= a, 2

Fig. 1.8. Representation schmatique de mailles reconstruites de surface.

2.2. Relaxation

La plupart du temps, les mtaux ont plutt tendance relaxer parce que la liaison mtallique n'est pas dirige. En revanche, les semi-conducteurs et, dans une certaine mesure, les mtaux nobles ou


le plus souvent il y a alternance du signe de la relaxation dune couche atomique vers la suivante (succession de contractions et de dilatations) mais ce nest pas systmatique.

- + - I cc(211) cc (310) cfc (110) cfc (311) - - + - I c c ( l l 1 ) cc (210) cfc (210) cfc (331)

Pour le calcul thorique des relaxations, on tend utiliser des modles qui prennent en compte les forces lectrostatiques non compenses apparaissant lors de la troncature du cristal. Si on connat la distribution de ces charges, ces forces se calculent facilement en utilisant la loi de Coulomb. Les premiers modles ont suppos une rpartition homogne de charges ponctuelles (modle du


2.3. Les grands types de reconstruction

Les semi-conducteurs (par exemple le silicium, le germanium et larsniure de gallium) sont plus sensibles la reconstruction que les mtaux. En effet, les liaisons chimiques mises en jeu sont fortement covalentes et donc diriges. Cela signifie que leurs longueurs ne pourront pas se modifier et que les angles entre liaisons devront obir aux diverses hybridations possibles. Mais surtout, la rupture de telles liaisons lors de la cration de la surface introduit des liaisons pendantes (dangling bonds) qui sont extrmement coteuses en nergie car elles reprsentent des densits lectroniques rpulsives se faisant face. L a minimisation de lnergie superficielle ne se fera pas par la relaxation qui suppose la dila- tation ou la compression des distances interrticulaires du cristal mais grce la reconstruction. Se produit alors un changement dhybridation des orbitales qui se traduit en plus par des modifications de la structure lectronique et donc des proprits de transport au voisinage de la surface.

2.3.1. Reconstruction (2 x 1) des plans (1 1 1) et ( I 00) du silicium

Pour la face (1 1 1) cest la structure quon obtient en faisant un clivage sous vide du silicium. La simple troncature du rseau [structure (1 x 111 introduit des liaisons pendantes rapproches qui ne sont pas acceptables du point de vue nergtique (Fig. 1. loa). L a reconstruction diminue considrablement cette interaction. Les premiers modles ont suppos un gauchissement (buckling) de la surface produite par lalternance dune lvation et dun abaissement des atomes de la surface obtenue grce une modification de lhybridation sp3 (Fig. 1. lob).

Latome > remplit les tats s profonds et se lie de faon pyramidale aux atomes voisins par des orbitales p . Latome > garde une liaison pendante de type p qui reste vide (mais tant enfouie elle est moins nocive). Cet atome se lie ses voisins uia une hybridation sp2. En fait, ce modle nest pas compatible avec les mesures de photomission et les proprits optiques : il faut introduire une distorsion de la > datomes superficielle (Fig. 1 .10~) . Chaque atome de type 1 et 2 (cercles centrs) a une orbitale 3p, pendante et les zigzags ainsi crs se couplent pour former une liaison n comme dans les composs organiques (n-bonded chain model de Pandey). En ralit, il se produit de surcrot un peu de relaxation. On observe dans ce modle des alternances de cycles datomes de silicium ayant respectivement 5 et 7 atomes au lieu des cycles nor- maux de type > 6 atomes. On peut rapprocher cette structure de celle des joints de macle 23 dans le silicium (Fig. 1.10d).

Le plan (100) du silicium subit aussi une reconstruction (2 x 1) : une illustration en STM en est donne sur la figure 1.2. Le nombre de liaisons pendantes est diminu par la cration de dimres Si-Si qui ont une orientation diffrente dune terrasse lautre.

CHAPITRE 1 - PROPFUTS PHYSICO-CHIMIQUES DES SURFACES 27

Liaisons pendantes

(a) Simple troncature du rseau d

Reconstructions

(b) Gauchi

Premiere couche Deuxime couche

Troisime couche

Chane infrieure Chane suprieure

(c) Chanes a liaison n

(d) Chanes a liaisons z dformes

Fig. 1.10. Reconstruction (2 x 1) du silicium (lll), d'aprs Smit(l4I.

(14) Smit L., Tromp R.M. et Van der Veen J.F., Ion beam cristallography of Si surfaces IV. Si (1 11) - (2 x l ) , Suq. Sci. 163 (1985) 315-334.


2.3.2. Reconstruction (7 x 7) du plan (1 11) du silicium

La surstructure Si (111) - (2 x 1) est mtastable et un recuit 380 C conduit irrversiblement une surstructure (7 x 7). Cette surstructure sobtient aussi normalement aprs nettoyage dune face (1 11) de silicium obtenue par coupe et polissage classiques. I1 nest pas possible dentrer dans les dtails de la rsolution de cette surstructure qui a exig plus de vingt ans defforts. Les techniques de rseau rciproque (diffraction dlectrons) taient dans un premier temps inadaptes dans la mesure o elles imposaient le traitement de beaucoup trop dinformations. Des quune image dans le rseau direct a pu tre obtenue par STM, le problme a trouv rapidement une solution qui tait trs loigne de tout ce quon avait pu imaginer auparavant.

L a rfrence(l51 renvoie des illustrations des modles successifs. Le dernier modle en date, et le plus satisfaisant, est appel DAS (dimer adatom stacking fault) (Rf.ll6]) en raison de la prsence dun adatome en surface, de couplage des atomes de silicium en dimres et dune faute dempilement entre deux cts de la maille. Cette structure a la particularit de supprimer plus de la moiti des liaisons pendantes (il nen reste que 19 au lieu des 49 de la maille 7 x 7) et respecte le plus possible la coordination ttradrique des atomes de silicium (Fig. 1.1 1). I1 reste encore bien comprendre la cintique de cette transition de phase de surface (2 x 1) 4 (7 x 7) et, notamment, expliquer son irrversibilit.

2.3.3. Reconstruction (I x5) du plan (100) de Pt, Ir, Au Lexplication de ce type de reconstruction repose dune part sur les proprits danisotropie de y (voir Sect. 1.3.3.) et dautre part sur llasticit (cration de surface par tirement). Ce sont surtout des structures dtermines en LEED qui ont permis de commencer comprendre ces reconstructions qui ont pu tre visualises ensuite en STM. Pour liridium, il y a une transformation structurale du premier ordre (1 x 1) mtastable en (1 x 5) hexagonale compacte. Autrement dit, on a lhomopitaxie d u n plan (1 11) sur un substrat (loo), facilite ici par la taille de latome diridium (Fig. 1.12). Lnergie dactivation de cette transition est de lordre de 0,9 eV/at. Liridium tant un des lments possdant la plus forte tension superficielle, la diffrence entre y (1 11) et y (100) sera suffisante pour rendre la surface (111) nergtiquement bien plus stable que la face (100). puisque le rapport entre y(100) et y ( l l 1 ) est de lordre de 1,02.

Le cas du platine ou celui de lor sont un peu plus compliqus. On saperoit en effet que la structure nest ni rigoureusement (1 x 5) . ni toujours la mme dune partie de lchantillon lautre. On peut expliquer cela, dune part, par une reconstruction de type hexagonal (comme dans liridium), mais aussi par une

(15) Tromp R.M. et Van Loenen E.J., Ion beam crystallography of silicon surfaces III. Si (111) - (7 x 7). Surf. Sci. 15 (1985) 441-479. (16) Takayanagi K. et al., Structure analysis of the Si (1 11) - (7 x 7) reconstructed surface by transmission electron diffraction, Surf. Sci. 16 (1985) 367-392.


Fig. 1.11. Reseau DAS de la surface reconstruite Si (111) (7 x 7), d'aprs Takayanagi et a/.'161.

Fig. 1.12. Reconstruction (1 x 5).


densification de la surface par rapport au volume et mme par rapport un plan (1 11) idal. I1 y a raccourcissement des distances Pt-Pt (3 %) et Au-Au (4,2 %), ondulation de la surface et, bien sr, relaxation entre le premier et le second plan. I1 se produit peu prs le mme phnomne dans le cas de la reconstruction de la face (1 1 1) de lor. Comme pour le platine (loo), elle nest pas totalement reproductible mais tourne autour de (1 x 22 t- 2). Des tudes en STM ont montr des rseaux de marches ordonnes de trs longue priode qui sont com- patibles avec une superdensification de la surface de lor.

2.3.4. Reconstruction (1 x 2) du plan ( I I O) des mtaux cfc

Le plan (1 10) des mtaux cfc est beaucoup moins dense que les plans (1 11) et (100). I1 peut tre considr du point de vue TLK comme un assemblage de ranges compactes [ 1101 situes alternativement deux niveaux. Plusieurs modles sont possibles : buckling (gauchissement), row pairing (appariement des ranges) et missing row (range manquante). Dans ce dernier cas, on gagne de lnergie superficielle en tant une range (< haute B sur deux. On forme ainsi une structure en


3. Mouillabilite Que se passe-t-il lorsque, chez soi, on fait une sauce vinaigrette ou quon repeint sa salle de bains ? Que voit-on lorsque la pluie commence tomber sur notre parapluie ? Quarrive-t-il, si latelier, on procde un traitement de surface ou si on fait au laboratoire de la croissance cristalline ? Quand on travaille bien chez soi, lexprience montre que la peinture stale parfaitement sur le mur et quau repos il y a des gouttes de vinaigre dans lhuile ou vice versa. Sur le parapluie se forment des gouttes qui finissent par rouler sur le tissu impermabilis. latelier ou au laboratoire les rsultats peuvent tre tout fait inattendus. Avec ces petites ou grandes expriences, on teste la notion de mouiiiabilit (wetting). La peinture > le pltre (elle est conditionne pour produire cet heureux rsultat) et leau ne mouille pas le parapluie dont le tissu est conu pour que des gouttes se forment dessus au lieu de le traverser. Ces gouttes, plus ou moins grosses, plus ou moins tales, ont une forme qui permet de minimiser lnergie totale du systme.

Du point de vue physique, on considre une phase solide S sur laquelle se dposent des atomes ou molcules de phase liquide L , le tout tant entour datomes ou de molcules de phase gazeuse G. Langle 8 que fait la goutte avec le substrat, appel angie de contact, dpend des tensions interfaciales des espces en prsence. La figure 1.14 montre la configuration du systme et la rpartition des forces qui sexercent sur les interfaces.

Jase gazeuse G

x e Phase liquide L k G p YSL 4

Phase solide S

Fig. 1.14. Angle de contact lquilibre sur une surface solide.

En crivant lquilibre des forces (projection sur laxe horizontal) on obtient

(1.13) lquation de Young :

YSG - YLG cos8 = sr. o les divers ysont les tensions interfaciales.


3.1. Interfaces liquide-solide

Une goutte liquide L est pose sur un solide S. Ils sont baigns tous deux par une phase gazeuse G. L a relation de Young devient :

YSG = YSL + YLG cos6 (1.14) avec :

Y S G = YS - ne

ze est la pression dtalement du liquide due son poids, y, et y,- sont respectivement les tensions superficielles du liquide et du solide et ysL la tension interfaciale entre le liquide et le solide. Si le mouillage est partiel, la pression dtalement est ngligeable. On retrouve une nergie dadhsion qui est lquation de Young-Dupr :

w,, = YLG (1 + cos e) (1.15) La plupart du temps on confond tension superficielle et tension interfaciale entre une phase condense et une phase dilue, dans la suite on trouvera y,- la place de yLG et y, la place de ysc.

t

3.1.1. Angles de contact : mthode classique

Cette nergie peut se diviser en deux contributions de nature dispersive (force de dispersion de London entre deux molcules non polaires) et non dispersive (interactions dipolaires, liaisons hydrogne, interactions acido-basiques), comme on le verra au chapitre 4, section 2. On aura alors :

(1.16)

Les deux valeurs de ys peuvent tre obtenues partir de mesures dangles de contact faites avec au moins deux liquides diffrents dont on connat les diverses composantes de la tension superficielle.

3.1.2. Titration acido-basique et angles de contact

Lapproche prcdente du calcul de lnergie de surface a pour inconvnient de regrouper dans la composante non dispersive des interactions qui nont rien voir les unes avec les autres. On peut donc sparer les interactions de Lifshitz- Van der Waals (LW) des interactions acide-base (AB). On montre quon peut obtenir le travail dadhsion par la formule suivante :

w,, = y L (i + COS e) + (ri y;y2] LW LW + ( y ; 112 = 2 [ ( Y s Y L ) (1.17)


o y + et y- sont les contributions aux tensions superficielles ayant soit le caractre u acide de Lewis >> (accepteur dlectron), soit le caractre


ordonns ou non. Ces modes de croissance sont trs frquents puisqu'on est rarement l'quilibre thermodynamique lorsqu'on fait un dpt.

Fig. 1.15. Les trois modes de croissance a l'quilibre avec les volutions des energies d'talement au cours de la croissance : (a) Frank-Van der Merwe, (b) Stranski-Knastanov, (c) Volner-Weber.

I1 existe plusieurs approches pour prdire le mode de croissance d'un mtal A sur un mtal B : ,des approches macroscopiques fondes sur la thermodynamique et des thories microscopiques bases sur des calculs de structure lectronique des solides.

3.2.1. Approches macroscopiques

Une premire approche peut tre donne en Considrant des interactions de paire entre proches voisins dans le plan de la couche dpose (u,) et entre adsorbat (A) et substrat (B) (urn). Lorsque le potentiel attractif du substrat est fort ( I urn I > I u, 1 ), la premire couche crot selon le mode couche par couche. Si, de plus, l'interaction substrat-adsorbat est longue porte et l'interaction de paire courte porte, ce mode de croissance se poursuit pour les couches successives de A sur B.

On a alors : u 1 < u 2 < u 3 . . . < u ... < O e t u , < 0 , u n = O p o u r n 2 2

Le mouillage du substrat par l'adsorbat est alors total. Mais cette description est beaucoup trop simpliste et on doit prendre en compte les contraintes qui

P


apparaissent linterface quand on dpose A sur B puisque les paramtres cristallins et, par consquent, les coefficients des tenseurs de contraintes sont diffrents dun mtal lautre. Ceci ajoute u n terme supplmentaire lnergie dinterface. On peut alors crire lnergie E du systme A-B comme :

(1.18)

o les N reprsentent les nombres datomes de A et B par unit daire, yA et ym les nergies de surface et dinterface. Si S est lnergie dtalement par unit daire du substrat, on aura :

E = N E E , + N A E A + N ( y , + S ) (1.19)

avec S = & + yB - yE o &. ym et y, sont respectivement la tension superficielle de la couche dpose, la tension interfaciaie entre le substrat et la couche (qui prend en compte les contraintes dinterface) et la tension superficielle du substrat.

Si S est positif la croissance sera du type Volmer-Weber et sil est ngatif elle sera du type Frank-Van der Merwe. On voit que le mode de croissance Stranski- Krastanov nest pas prdictible dans ce schma.

Une deuxime approche, phnomnologique, est due Bauer et Van der Merwe(l8). Elle part du modle dcrit prcdemment et suppose pour les mtaux que lnergie dinterface est ngligeable devant les tensions superficielles de ladsorbat et du substrat. Deux paramtres sont alors pris en compte, le rapport rAs des distances des plus proches voisins dans ladsorbat (A) et le substrat (B) et un terme r, traduisant la diffrence des tensions de surface entre A et B :

(1.20)

La confrontation de ces donnes avec les observations exprimentales permet de prvoir un mouillage si rm < 0,5 avec rm < 1 ou TAB > 1,15. Appliquons ce critre au systme cobalt-platine pour la face (001). On a : rCoPt = 2.51 /2,77 soit rCoPt < 1 avec yco = 2,709 et ypt = 2,691 (J.m-2), ce qui donne : rCoPt = 0,007 < 0,5. On voit que le cobalt peut mouiller le platine et inversement le platine mouiller le cobalt. Des croissances Frank-Van der Merwe sont attendues et la ralisation de multicouches Co-Pt, importantes pour leurs proprits danisotropie magntique perpendiculaire, sera envisageable.

Dans ces approches macroscopiques, les diffrences dlasticit entre le substrat et ladsorbat sont certes prises en compte mais de faon implicite. Pourtant llasticit joue u n rle majeur dans la croissance des couches ultra-minces.

Quand on a une croissance en lots, selon le mode de Volmer-Weber, si llasticit est ngligeable, la croissance se poursuit de faon homothtique. On conserve la forme extrieure de llot pendant toute la croissance. Un bel exemple peut tre trouv dans le cas de la croissance du plomb sur le g ra~h i t e ~ ) . Au moment de la coalescence des lots, on observe un processus du type > : les gros cristaux absorbent les plus petits puisque le potentiel chimique des gros cristaux est infrieur celui des petits.

rm = ~ ( ( Y A - Y S ) / ( Y A + Y E )I

(18) Bauer E. et Van der Merwe, Structure and growth of crystalline superlattices : from monolayer to superlattice. Phys. Reu. B 33 (1986) 3657-3671.


10 I i m

O

O

400 460 nm

Fig. 1.16. Hots dor obtenus par pitaxie sur du mica avec recuit a la flamme, croissance selon le mode Stranski-Krastanov ; observation par STM (document IPCMS-GSI, J.L. Bubendorff).

Si llasticit ne peut plus tre nglige, on prvoit des modifications de morphologie : les lots croissent en hauteur pour former des


3.2.2. Approche microscopique

Cette approche dveloppe par Gautier et Stoeffler[lg) pour les mtaux de transition prend en compte la structure de bande d traite en liaisons fortes (tight binding method). On calcule lnergie dtalement des atomes sur un substrat sachant que la limite macroscopique est lnergie de surface et les nergies dinterface. Lavantage de cette mthode est quon peut calculer les gains ou les pertes dnergie du systme plan par plan et quon peut introduire dautres paramtres que la tension superficielle et le potentiel chimique comme, par exemple, les nergies magntiques.

Dans le cas de Co/Pt (001) la valeur de lnergie dinterface pour la premire couche de cobalt dpose est de - 0,68 eV par aire datome de substrat, soit - 1.42 J.m-2. En considrant les tensions superficielles du cobalt et du platine, on trouve que le gain dnergie dtalement est de lordre de - 1,4 J.m-2, ce qui traduit la possibilit dun mouillage parfait de la premire couche de cobalt.

On trouvera des complments cette brve introduction aux calculs fonds sur la structure lectronique des solides dans louvrage de Gerl et Issi[20.

3.3. Mouillabilite pratique

Dans le cas de linterface solide-liquide, on dfinit le coefficient de mouillabilit par :

K , = COS^ (1.21)

mouillabilit parfaite : K , = 1, absence de mouillabilit : K , = - 1 .

. . .. . . . . . .

Fig. 1.17. Surface > et surface

---- I


les peintures). Si elle devient microporeuse ou se recouvre de poussires, il y a augmentation du produit TA et un liquide qui ne la mouillait pas avant devient alors mouillant pour compenser cette augmentation.

Exemples : une couche de rouille se recouvre dun film deau, leau forme des gouttes sur la peinture dune voiture neuve et stale lorsque cette peinture est oxyde.

To pog r a p h i e et mcanique des surfaces

R Le concret, cest de labstrait rendu familier par lusage. N

Paul Langevin

1. Topographie des surfaces

1 .l. Importance de la topographie des surfaces

Lorsque le Franais Alphonse Bertillon (1853- 19 14) dcouvre que les empreintes digitales permettent didentifier chaque tre humain, il ouvre alors un chapitre fondamental de lanalyse topographique des surfaces. Avec le dveloppement des moyens danalyse et lapport de linformatique, les techniques se sont constam- ment amliores. Actuellement, lindustrie des Cosmtiques sintresse toujours la rugosit de la peau, non pour les empreintes mais afin de dmontrer leffica- cit de produits tels que les crmes antirides.. .

Lorsque les ingnieurs construisent une route ils font appel des moyens de nivellement sophistiqus pour que le profil prvu soit respect. La route observe depuis une colline offre limage dun ruban parfaitement rgulier. Y circuler en voiture rvle une perfection toute relative. Plus nous regardons de prs, plus la surface nous semble grossire. Ainsi peuvent tre dfinis des ordres de dfauts qui sont, en allant du plus grand vers le plus petit :

luni : dfauts de nivellement, dformations de dimensions horizontales comprises entre 0 ,5 et 50 m, la megatexture : ingalits et dgradation du revtement, dimensions horizontales comprises entre 50 et 500 mm, la macrotexture : ingalits au niveau de la rpartition des granulats, dimensions horizontales entre 0,5 et 50 mm, la microtexture : ingalits au niveau de la surface des granulats, dimensions horizontales infrieures au mm.


3,0 - 0,08 - 0,06

2,5 - 0,04 - 0,02

2,0 i; 0,oo

-0,5 rnm

-1.0

- 1.5

- 2,o

- 2,5

nrn

Fig. 2.1. Rugosit de la peau humaine, analyse du relief en codes de gris (voir Fig. 5.1 4, document OMECA-INSTRUMAT).

Tous ces dfauts interviennent dans la tenue de route des vhicules, favora- blement ou dfavorablement : les dfauts duni peuvent amener un dlestage des roues et une mauvaise tenue de route tandis que les dfauts de mgatexture sont source de bruit et de vibrations. Si la macro et la microtexture interviennent dans la rsistance au roulement, elles ont aussi un rle prpondrant dans lva- cuation de leau sur les chausses par temps de pluie et sur ladhrence. On comprend quil est ncessaire de caractriser tous ces paramtres et pas seule- ment luni. Luni se mesure partir des ractions dune remorque instrumente place derrire un vhicule : des procds optiques permettent de dterminer la macro et la microtexture comme le montre la figure 2.2.

1.2. Topographie alatoire et topographie dterministe Les surfaces peuvent tre classes en surfaces alatoires ou stochastiques et en surfaces dterministes. Une surface ralise par un outil non guid est gnralement une surface stochastique alors quune surface usine avec un outil guid est une surface dterministe. Ce rsultat ne dpend pas uniquement du guidage de loutil mais aussi du comportement du matriau (en usinant une cramique, dure et fragile, avec une fraise, on a peu de chances dobtenir une surface dterministe.. . L

CHAPITRE 2 - TOPOGRAPHIE ET MCANIQUE DES SURFACES 43

20 -

18 -

16 -

14 -

12 - 10 s; a

a-

6

4

2 O

- 2

- 4

- 6

- a - 10

~ 12

- 14

- 16

- 18

~ 20

~ 0,4

- 0,2

- 0,o

- 0,2

- 0,4

- 0,6

- o,a - l , o -1,2

- 1,4

- 1,6

- 1,8

-25 -20 -15 -10 -5 -0 -5 -10

Fig. 2.2. Macro et microtexture dune route, analyse du relief en codes de gris (voir Fig. 5.14, document OMECA-INSTRUMAT).

Que nos voitures soient mal aimes ne nous laissent pas moins sensibles, en majorit, laspect de leur carrosserie et, plus particulirement, la finition de la peinture. Ce rsultat est trs dpendant de la rugosit des tles dacier utilises. Dans la sidrurgie, les tles minces sont obtenues par laminage froid suivi dun recuit de recristallisation. L a dernire tape consiste effectuer un laminage avec une trs faible rduction afin de supprimer la plasticit localise ; on profite de cette opration de > pour imprimer la tle la rugosit des cylindres de laminage. Cette rugosit peut tre obtenue par grenaillage des cylindres (surface alatoire - Fig. 2.3) ou par des tirs avec un laser de puissance provoquant une succession de cratres aligns (surface dterministe - Fig. 2.4) en raison du pilotage du laser par un dispositif mcanique*.

* Par abus de langage on parle de K grenaillage laser >> ; ne pas confondre avec le c< grenaillage photonique >> dcrit dans la section 3.2 du chapitre 6.


Fig. 2.3. Representation isometrique dune surface stochastique : cylindre de laminoir grenaille (document SOLLAC-LEDEPP). Mthode danalyse : voir chapitre 5, section 2.1.

Fig. 2.4. Reprsentation isometrique dune surface dterministe : cylindre de laminoir (document SOLLAC-LEDEPP). Mthode danalyse : voir chapitre 5, section 2.1.

L a rugosit de la route (Fig. 2.2) est une surface a priori stochastique (sauf si le procd de mise en uvre a provoqu des sgrgations et des alignements des granulats ... ) ; la peau (Fig. 2.1) se rapproche dune surface dterministe car la croissance biologique est auto-organise.


1.3. Perception et chelle de mesure

Quittons la route et examinons la : on observe des carts par rapport au profil thorique (celui figurant sur les plans) ; ces carts, ou dfauts gomtriques, font lobjet dune classification, fonction de leur nature et de leur ampleur :

dfauts du premier ordre I1 sagit de dformations densemble (carts de paralllisme, de circularit, de rectitude, de planit, de sphricit ... ) dues un mauvais tat et/ou une mauvaise utilisation des machines (manque de rigidit de la machine et/ou de la pice, mauvaise fixation, usure des outils, usure des machines, mauvais montages ... ) ; dfauts du second ordre ou Ce sont des dfauts gnrs par le procd dusinage (avance cyclique des fraises, facettes sur pices rectifies) ou par la machine et/ou loutil de coupe (vibrations basse frquence). Ces dfauts se manifestent sous forme dondu- lations dont le pas se situe entre 0,5 et 2.5 mm : dfauts du troisime ordre Ce sont des stries et des sillons plus ou moins priodiques (de pas infrieur 0,5 mm) : ces dfauts correspondent lavance des outils de coupe et/ou aux vibrations haute frquence de la machine et de loutil :

Les dfauts du second ordre sont visibles lmil nu, ceux du troisime ordre sont sensibles longle.

dfauts du quatrime ordre Ce sont des dfauts dus lhtrognit de la matire, des accidents divers, des dfauts de coupe : ils se manifestent par des arrachements, des fentes, des marques diverses non priodiques.

En descendant de plus en plus dans lchelle de mesure, on peut dfinir des dfauts du cinquime ordre, au niveau des grains du mtal, et des dfauts du sixime ordre correspondant larrangement de la structure cristalline (voir Chap. 1, Sect. 2.2).

L a figure 2.5 montre les quatre premiers ordres de la classification des dfauts topographiques.

Pour mesurer la topographie dune surface (Chap. 5, Sect. 2.1) on dispose de capteurs tactiles ou de capteurs sans contact (interfromtrie, microscopie confocale) couvrant toutes les chelles de mesure jusqu la rsolution atomique (microscope force atomique - AFM, par exemple). Si on utilise tous ces appa- reils sur une surface comme celle de la figure 2.5, on obtient des rsultats qui semblent dpendre de la sensibilit des capteurs et des limites choisies entre les ordres. Cette description, conduisant des profils de surfaces lis lchelle de mesure est vraisemblablement adapte certains procds dusinage.

En revanche, on peut trouver des surfaces dont la morphologie est ind- pendante de lchelle : ces surfaces sont constitues dobjets fractals forms


L - Profil thorique

Paramtres d'ondulation

Dfaut du premier ordre (gomtrie)

Dfaut du second ordre (ondulation priodique de la surface) ,

Dfaut du troisime ordre (stries pseudo-priodiques) paramtres Dfaut du quatrime ordre ' de rugosit (dfaut apriodique)

Fig. 2.5. Les quatre premiers ordres de dfauts superficiels.

eux-mmes par des objets semblables plus petits (homothtie interne) ou encore similaires entre eux (affinit interne) et caractriss par une dimension non entire ou dimension fractale.

Ces fractales* sont la base de dveloppements intressants pour la modlisation de la rugosit 3D et la modlisation des contacts entre surfaces. Quelques bases de la thorie des fractales sont donnes en Annexe A.

1.4. Les paramtres des surfaces

Le problme essentiel est de dfinir des critres permettant de caractriser les surfaces partir de la mesure et de l'analyse des profils. Ces critres devraient :

permettre de caractriser la topographie des surfaces, indpendamment du procd de mesure, et d'expliquer certaines de leurs proprits fonctionnelles ; conduire la dfinition de paramtres significatifs permettant de contrler la prparation des surfaces et l'obtention des proprits fonctionnelles vises.

* Le terme cr par B. Mandelbrot s'appuie sur le latinfractus qui signifie irrgulier ou bris. Le nom est fminin :fractale(ss). On peut utiliser adjectiffractai (plurielfractais) : un objetfractal.


Lintrt a dabord port sur les profils des surfaces, relevs dans une direction laide de capteurs tactiles, et caractriss dans lesprit de la figure 2.5 (analyse 2D) ; les dfauts du le et du 2e ordres correspondent a londulation des surfaces, ceux du 3e et du 4e ordres correspondent la rugosit. Selon lapplication recherche on considre les paramtres du profil total, les paramtres dondulation ou les paramtres de rugosit. Tous ces lments sont dcrits dans des normes franaises, allemandes, IS0 ... ainsi que dans des normes ta- blies par les industriels, en particulier les constructeurs dautomobiles (normes CNOMO). Le nombre et lvolution de ces normes, les positions divergentes de certaines catgories dutilisateurs montrent que luniversalit nest pas ralise ; ceci rsulte gnralement de la mauvaise prise en compte, par les paramtres conventionnels, de la superposition des phnomnes dchelles diffrentes.

On peut gaiement sintresser au traitement statistique de la surface : distribution statistique des altitudes, autocorrlation pour trouver des priodicits moins videntes que dans le cas de la figure 2.4 ou procder une analyse spec- trale par transforme de Fourier.. .

Dans la grande majorit des cas, le profil dpend de la direction de la mesure, plus particulirement de lorientation de celle-ci par rapport aux stries dusinage.

1 D

Fig. 2.6. Le profil depend gnralement de la direction de sa mesure.

L a dtermination dun tel profil (rugosit 2D) na de sens que si on connat les directions significatives, cest--dire lorientation de la texture de la surface. Si, pour des surfaces usines laide doutils de coupe, il est souvent assez facile de prvoir la direction de mesure il faut, lorsque les surfaces deviennent plus com- plexes, en tudier la texture partir de mesures et doutils 3D.

Dans ce qui suit nous donnerons quelques lments de base sur la profilom- trie 2D et sur le passage la topographie 3D.


1.5. Profilometrie 2D

1.5.1. Paramtres classiques

Pour dfinir un profil, il faut dterminer ses composantes de rugosit (rough- ness), dondulation (wauiness) et de forme. Exprimentalement, on relve un profil total que lon redresse car la surface analyse est rarement horizontale. Ce redressement peut tre obtenu par soustraction de la droite des moindres carrks ou par filtrage passe-haut(l. On obtient alors le profil total partir duquel on spare rugosit et ondulation par filtrage. Les filtres, de rugosit ou dondulation, sont caractriss par leur longueur donde de coupure (cut-off). La longueur de base,

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