L’EFFET MÖSSBAUER

P.E. Lippens, AIME-ICG

Nos transitions nucléaires préférées

FeFem 5726

5726

SnSnm 11950

11950

* Spin nucléaire (I) pour un noyau ayant A nucléons : I = n si A est pair, n+1/2 si A est impair (57Fe, 119Sn: I = 1/2, 3/2...)

2,2% : abondance naturelle : 8,6%

* Utiliser les photons pour caractériser des matériaux ou des phénomènes physiques.

E0 : qques 10 keV : qques 10 ns

4

1)( 22

0

REEEEP

Quand un noyau recule…

E0 = 23.8 103 eV

119Sn 3/2 1/2

ER E= E0 -ER

* Largeur naturelle (FWHM) / = 18 ns :

* Energie de recul du noyau isolé

22

222R

Mc2Mc2E

M2p

M2p

RE20E

<< ER << E0

E0E0-ER

E0

≈ 0.69ħ/≈ 2.4 10-8 eV

Sélectivité: /E0 10-12

2.5 10-3 eV

E0 E0+ERE0-ER

119Sn 3/2 1/2

E0 = 23.8 103 eV = 2.4 10-8 eVER = 2.5 10-3eV

E0-ER E0+ER

Source Absorbeur

<< ER Absorption résonante

… il ne résonne pas

I = 3/2

I = 1/2

I = 3/2

I = 1/2

E0E0

Emission Absorption

Décaler la position de la raie d’émissionpar le mouvement de la source

P.B. Moon, Proc. Phys. Soc. 64 (1951) 76

Ça c’était avant …

E0 = 411 keV, = 10-5 eV, ER = 0.5 eVSource 198Au, v → 700 m s-1 , Abs. Hg-liq.Elargissement thermique >> (200 m s-1)

198Hg

Augmenter le recouvrement des raies en augmentant la température

K.G. Malmfors, Ark. Fys. 6 (1952) 491

E = E0(1+v/c)

1958: Expérience de R. Mössbauer avec 191Ir

Diminution de la largeur des pics par refroidissement

R.L. Mössbauer, Z. Phys. 151 (1958) 124

Forte augmentation de l’absorption !!!

… la thèse de Rudolf Mössbauer

Balayage en énergie (Effet Doppler) pour détruirel’effet Mössbauer (77 K).

→ 1er spectre Mössbauer

E0 = 129 keV, = 10-5 eV, ER = 5 10-2 eV

E = E0(1+v/c)

Absorption résonante de photons à E0, (sans recul des noyaux!)

R.L. Mössbauer, Naturwissensch. 45 (1958) 538

Modèle d’Einstein : ensemble d’oscillateurs harmoniques avec la même fréquence E

- niveaux d’énergie des phonons: qques 10 meV

: absorption par création de phonons

: transitions nucléaires possibles sans création de phonons (recoilless nuclear resonance absorption of gamma radiation / Nobel lecture)

f = facteur Lamb-Mössbauer (recoilless fraction) = % transitions nucléaires à E0

* Noyaux dans un solide et phonons

Tous les noyaux ne reculent pas !

2Mc2RE20E

2Mc2RE20E

21nE Eph E

REE

22 xkef

* Statistique de Bose-Einstein :

NM321)w(n)(x 2

* Facteur Lamb-Mössbauer :

Densité d’états de phonons

dgxx )()(0

22

1e

1)(nTKB

* Solide de Debye / D :

T/

0x

2

DDB

R22D

1exdxT41

K2E3xk

D DBD K

Combien de noyaux « Mössbauer » ?

3

29)(D

Ng

Température de Debye

Important pour quantitatif

2

DB

RHT K

TE6expf

)T,(f).Möss(NAire Diii

Les atomes Mössbauer préfèrent le froid

DB

RLT K

Ef2

3exp

Contribution de Mössi

+ Abondance naturelle

Effet Mössbauer Solide, phonons

Sélectivité : /E0 10-120 100 200 300 400 500

0.03

0.07

0.3

0.7

0.01

0.02

0.05

0.1

0.2

0.5

1

D = 150 K

D = 100 K

f (SnO2)= 0.55

f(Sn) = 0.04

D = 400 K

D = 300 K

Fact

eur L

amb-

Mös

sbau

er

T (K)

D = 200 K

* Contribution isotropique

2n

0

e2

r6

)0(ZeE

Rayon nucléaire dépend de I = 1/2, 3/2

Densité électronique au noyau (s)

Déplacement des niveaux d’énergie nucléaires

Origine du déplacement isomérique

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00

20

40

60

80

(0)

-185

776

(a0-3

)

N(5s)

N(5p)=0 N(5p)=1 N(5p)=2 N(5p)=3

Densité électronique au noyau (Sn 5sx5py)

N(5p)

(0) cte + 10N5S – N5p

3,1i

n2nnn

0x2i

2

dvr)r(xV

61E

i

nnnn dv)r(V)r(eE

* Noyau soumis au champ électrique des charges ext.

Densité de charge nucléaire Potentiel coulombien

→ Taille du noyau

j3,1j,i

i

0xji

xxxxV

21

j,i

3,1,

2

0

2

3)(61

,ji

nijnjinn

xji

dvrxxrxxVE

ji

Oz

* Contribution anisotropique (I > 1/2)

Origine de l’éclatement quadripolaire

- Axes principaux X, Y, Z : VXX, VYY, VZZ

* Gradients du champs électriques au noyau (EFG) :

ZYX p5p5p5zz N)NN(21)Sn(V

ZZYYXX VVV

Moment quadripolaire du noyau

119 , 3/2 ≈ 10 fm2

- Anisotropie de la densité électronique:

2Y2X

2Z

zzxyQI II)1I(II3

)1I2(I4eQVI.V.I

)1I2(I2eQH

ZZ

XXYY

VVV

- Paramètre d’asymétrie : 10

* Exemple : 119Sn (I = 3/2) 21

2

31

41

ZZQI eQVE

Influence de < 16%

Opérateur spin nucléaire

→ Forme du noyau

Q < 0

0

0.050

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

SnOO

SnOZ

1

1'

I=1/2

I=3/2

Noyau isolé

E0

On récapitule (57Fe, 119Sn)

)0()0(6 ,

2

0

2

,11 refeeref rZeEE

Déplacement

isomérique

Ei

Ei’

Déplacementisomérique

E1=E0+Ei’-Ei

EQI

Eclatementquadripolaire

E2

E2’

±1/2

±3/2

±1/2

21

2

ZZQI2'2 3

1VQe21E2EE

Eclatementquadripolaire

-EQI

On confirme : 119Sn

30 40 50 60 70 80 90 100-1

0

1

2

3

4

FeSn2

Sn

SnF2

Sn(IV)2S3

SnSe

SnS

SnCl2

SnO

Sn(II)2S3

SnSe2

SnS2

SnO2

SnF4

exp

(mm

/s)

(0)-262100 a0-3

)0()0(6 ,

2

0

2

refeerZe

5 10 15 20 25 300.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2 DFT : Q=10.5±0.2fm2

Expt : Q=10.9±0.8fm2 -SnF2

SnF4

Sn(II)2S3

Sn(IV)2S3

SnO2

Sn

SnCl2

SnSe

SnS

SnO

exp

(mm

/s)

IVIzz(1+2/3)1/2

21

2

31

21

ZZeQVSn(II)5s2

Sn(0)5s1

Sn(IV)5s0

1 mm/s 8 10-8 eV

DFT

D.I. E.Q.

ZeffNIeffm I.BgBH

* Interaction spin nucléaire / champ magnétique (Zeeman)

moment magnétique du noyau

champ magnétique hyperfin (au noyau)N: magnéton nucléaire 5 10-27 Am2

gI: rapport gyromagnétique

N’oublions pas l’interaction magnétique

2I+1 états d’énergie: -gI N Beff mI

57Fe : I = 1/2 : mI = -1/2, +1/2I = 3/2 : mI = -3/2, -1/2, +1/2, +3/2

Origine de Beff:- Inter. de contact de Fermi:

2.2 B/atome - Moment magnétique orbitalaire, Interaction

dipolaire…

)0()0( ss

Beff = 3.1 d1-6 = (-)33 T

10.6 mms-1

)0(/)d3(Fe s2s1

BCC-Fe RT (ferromagnétique)

Enfin des spectres !

-20

24

6

8.5Li

0.0Li

Disc

harg

e

Velocity (mm/s)

* Suivi in situ d’une réaction électrochimique: FeSn2/Li

FeSn2: = 2.2 mm s-1, = 0.90 mm s-1

Li7Sn2: = 1.86 mm s-1, = 0.30 mm s-1

= 1.96 mm s-1, = 0.70 mm s-1

-6 -4 -2 0 2 4 6

0.90

0.95

1.00

Fin de lithiation

Li7Sn2

Li7Sn2

Rel

ativ

e tr

ansm

issi

on

Velocity (mm/s)

-6 -4 -2 0 2 4 6

0.90

0.95

1.00

FeSn26 Li

-6 -4 -2 0 2 4 6

0.85

0.90

0.95

1.00

Début de lithiationFeSn2

FeSn2

Li

Séparateur

Lith

iatio

n

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.2 Li / spectre

C/10

V

olta

ge (V

vs

Li+ /L

i0 )

x (Li/FeSn )

De l’importance du facteur f

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

20

40

60

80

100

Li7Sn2

FeSn2

Rel

ativ

e a

mou

nt (%

)

x (Li/FeSn2)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

x (Li/FeSn2)

Tota

l are

a (a

rb. u

.)

Réaction de conversion : FeSn2 + 7 Li Fe + Li7Sn2

Aire(FeSn2) n(Sn/FeSn2)*f(FeSn2)

Aire(Li7Sn2) n(Sn/Li7Sn2)*f(Li7Sn2)

f(Li7Sn2)/f(FeSn2) = 0.47FeSn2

Li7Sn2

Surfaces relatives des sous-spectres

Surface totale des spectres

Quantités relatives

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

20

40

60

80

100

Li7Sn2

FeSn2

Rela

tive

are

a (%

)

x (Li/FeSn2)

Enfin la conclusion* Effet Mössbauer = Absorption résonante nucléaire des photons sans recul pour

une fraction f des noyaux d’un isotope (qques % des atomes)- dépend du matériau et de la température- à considérer pour les analyses quantitatives

* Paramètres Mössbauer = obtenus par ajustement des données exp. / DFT VZZ E Beff

- (si > 2nat), Intensité des raies (effet GK-EQ, orientation Beff/Bapp)→ « Empreinte » d’un matériau, Sonde locale (/DRX), Propriétés -c (d° ox., spin, ordre mag., liaison chimique, struct. locale, ligands…)

* Pourquoi faire simple ?- Différents sites, différentes espèces, distributions - Effets quadripolaire + magnétique- Relaxation (mes 10 ns): T > : OK, T < : moyenne, T = compliqué

Fe, Sn !