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Vue de dessus

+ =

+ =

Vues de dessus Vues de face

Espace réel

Espace réciproque

Vue de face

Tomographie électronique – Artefact du cône manquant

Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017

Objet d ’origine Rétro projection simple

Rétro projection pondérée

Volume total Demi-volume

Problème dans la rétro-projection simple : Les basses fréquences sont surreprésentées ⇒ Rétro projection pondérée

Comparaison des algorithmes de reconstruction


Nanoparticules de Cu déposées par ablation laser pulsé sur carbone à 400°C


Application de l’imagerie corrigée des aberrations à l’étude des propriétés thermodynamiques des nanoalliages



Le système Co-Pt

Phase L10 Structure

quadratique ordonnée CoPt : c/a ≈ 0,98

Forte anisotropie magnétique

Détermination de l’ordre structural par diffraction et imagerie électronique

Diagramme de phase du CoPt à l’état massif

• Etude de la croissance des nanoparticules pour comprendre l’origine de la phase CFC brut d’élaboration • Propriétés structurales en fonction de la taille des particules


Contrôle de la morphologie (taille, forme, densité, composition) et de la structure des agrégats

• Fréquence et fluence du laser • Epaisseur nominale (balance à quartz) • Taux d’évaporation • Nature et température du substrat (Ts)

Déposition alternatée de phase vapeur de Cobalt et de Platine.

Croissance des nanoparticules de CoPt par Ablation Laser Pulsé (PLD) sous ultra vide

Size-dependent composition after annealing

The largest particles formed by the growth mechanisms, present a large excess of cobalt

As grown NPs 650°C for 1h 750 °C for 1h

CoPt nanoparticles

Effect observed in other nanoalloys :

• AuPd Di Vece et al. Phys. Rev. B, 80 (2009) 125420. Herzing et al. Faraday Discussion, 138 (2008) 225 – 239. • IrPd Piccolo et al. Journal of Catalysis, 92 (2012) 173-180.

Evolution de composition des nanoalliages en fonction de leur taille


Can we distinguish Co and Pt atoms while they are diffusing on a carbon film ?

JEOL ARM 200 F • JEOL Cold FEG

• CEOS Aberration corrector (image corrector)

75 pm

200 kV 80 kV C. Ricolleau et al. , Journal of Electron Microscopy (2012).

Apport de la HRTEM corrigée


TEM focus stability Atomic Model

(JEMS Software) - 2 nm < focus < 10 nm

-14-12-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6-5-4-3-2-10123456

sign

al to

noi

se

focus (nm)

Co atom Pt atom

0 10 20 30 40 50 60 70-80.0-79.5-79.0-78.5-78.0-77.5-77.0-76.5

focu

s (n

m)

images

Pt Co(a) (b) (c)e-

σII

NoiseSignal mean−

=

Simulation des images corrigées


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

nm

Sign

al to

noi

se

e- dose = 6.5 105 e-/nm2 ; 0.2 s / frame ; - 2 nm < focus < 10 nm

Analyse du mécanisme à l’aide de l’imagerie d’atomes uniques

-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,005

10152025303540

coun

ts

Signal to noise

100 % Pt 100 % Co

-4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,40

5

10

15

20

25

30

Signal to noise

coun

ts

e- dose = 6.5 105 e-/nm2 ; 0.2 s / frame ; - 2 nm < focus < 10 nm

SNR = − 2.50 ± 0.32 SNR = − 3.25 ± 0.32

Calibration expérimental du contraste des atomes uniques

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

nm

Pt

Sign

al to

noi

se

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Pt

nm

Sign

al to

noi

se

-4,0 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,00

5

10

15

20

coun

ts

Signal to noise

Co

Pt

e- dose = 6.5 105 e-/nm2

D. Alloyeau et al. Applied phys. letters 101, 121920 (2012)

100 atoms analyzed 59 of Co 32 of Pt 7 undetermined

Mûrissement d’Ostwald avec sensibilité chimique à l’échelle de l’atome unique

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Co CoSign

al to

noi

se

nm

Microscopie électronique in situ en milieu liquide et gazeux


Gas cell system Temperature (up to 1000°C) Pressure (Up to 1 atm)

Poseidon 200 Liquid flow control

2 Syringe Pumps

LIQUIDE ou GAZ 50 à 5000 nm

FLUX FLUX

électrons

Vide

Porte-échantillon

Couvercle

E-chip en Si

Vis

joint

Séparateur d’or

Film de SiNNano-objets

E-chip en Si

4 inlets gas manifold

Des porte-objets spécifiques basés sur la technologie des MEMS


Support

Milieu réactif Structure

Propriétés catalytiques

Propriétés thermodynamiques des nanoalliages Journées MSC – Juin 2016

Comprendre la catalyse hétérogène

Réactivité de NPs d’alliages bimétalliques épitaxiés sur substrats

d’oxydes


Nucleation and growth of void / Shrinkage in large AuCu NPs in oxidizing and reducing conditions

t0 t0 + 159 s t0 + 169 s t0 + 191 s

t0 t0 + 115 s t0 + 261 s t0 + 278 s

• O2 at RT (P = 0.5 atm)

• H2 at RT (P = 0.5 atm)


Mechanisms for the nucleation and growth of void / Shrinkage in large AuCu NPs under O2

60 nm

• Cu2O hollow particles • Au@Cu2O particle • 1h at 600 °C

D. Thiry et al., Chem. of Mat., 2015, 27, 6374–6384

11-1

-1-11 -111

020 1-1-1

0-20

Kirkendall effect: diffusion rate of copper and oxygen are very different inducing nucleation and coalescence of vacancies

Beam-indiced metal growth (indirect effect)

Studying gold NPs growth by radiolysis with liquid-cell TEM

Review article : Liao et al. Chem comm, 49, 11720 (2013)

Radiolysis of water H2O e-

aq, H• ,OH•

e− beam

Reduction of metal precursor Mn + e-

aq, H•

Mn-1

M0

Nucleation Growth

Electron dose is crucial ! HAuCl4 10-3 M


High electron dose : diffusion limited growth

Speed x4

Dose > 500 e/sA2

Speed x2


Dose-controlled STEM

Spot size, condenser aperture, probe current and magnification…

Low electron dose : reaction limited growth

0.055 e/sA2 < Dose < 1.4 e/sA2

x10 Stopping power of water (2.798 105 eV.m2/kg, at 200kV)

2.5 105 Gy/s < dose < 6.2 106 Gy/s


STEM HAADF Contrast analysis

80s 160s 240s

2D 3D

200 nm

STEM HAADF : Intensité = épaisseur . densité . Zα


Post-growth 3D nano-scale analyses

High resolution SEM Electron tomography (± 60°)

+ DART reconstruction (collaboration with Ovidiu Ersen, IPCMS, Strasbourg)

40 nm 40 nm

Aspect ratio ≈1 Thickness = 21 ± 6 nm

16 nm 29 nm

50k100k200k

Dose-dependant growth kinetic

• The surface-reaction rate per unit area (Kn) has the same dose-rate dependent behavior than the concentration of reducing agents in the liquid cell [e-

Hy ] ≈ dose0.51, [H •] ≈ dose0.38 Schneider et at. J. Phys. Chem. C 2014

Kn ~ d 0.63

Kn ~ d 0.69

40 nm

xy

z


Post-growth HRTEM analyses

Convex Concave

Convex Concave

Twin planes

[111]

[422] [220]

1/3 [422]

2/3 [422]

65 %

25 %

10 %

40 nmxy

z

Kirkland et al. Proc. R. Soc. Lond. A, 440, 589-609 (1993)


Growth mechanisms

ConvexConcaveConvex Concave

ConvexConcaveFast growth a bSlow growth

a a

ab

b

b

abab

abab

ab

ab

Silver halide model (Lofton, 2005)

Vol. 15, 2574-2581 (2015)

Propriétés thermodynamiques des nanoalliages Journées MSC – Juin 2016

MPQ Lab, Paris Diderot University. Advanced Electron Microscopy and Nano-Structures group (Me-ANS ) Damien Alloyeau Jaysen Nelayah Tetsuo Oikawa Guillaume Wang Christian Ricolleau Yasir Javed Nhat N’guyen Nabeel Ahmad Adrian Chmielewski Hélène Prunier Lenaïc Lartigue Dachraoui Walid

Merci pour votre attention


Application à la spectroscopie 2 Détermination et visualisation des modes de plasmon de surface sur une

nanoparticule d’argent unique

J. Nelayah, M. Kociak, O. Stephan, F. J. Garcia de Abajo, M. Tence, L. Henrard, D. Taverna, I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzan and C. Colliex,Nature Physics, 3 348 (2007)


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