16 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 1,2002, 16 - 20.

OBTENCION DE SOLES ESTABLES DE SILICE - TITANIA UTILIZANDOCOMO ACOMPLEJANTE ACETILACETONATO

J. E. Rodríguez-Páez', A. Mafla2, G. Andrade', G. Latorre'

¡Grupo CYTEMA. Departamento de Física - FACNED, Universidad del Cauca, Calle 5 N° 4 - 702Programa Ingeniería Física - FACNED, Universidad del Cauca, Calle 5 N° 4 -70

Popayán - CaucaJ COLOMBIA3 Ecopetrol-TCñ Instituto Colombiano del Petróleo,Piedecuesta - Santander/COLOMBIA

Resumen.

La técnica sol-gel es uno de los métodos de síntesis de materiales de mayor interés actual. A través de este procedimiento sepueden obtener tanto cerámicos como vidrios; es posible conformar recubrimientos (películas finas o gruesas) y obtener fibras,dentro de una amplia gama de posibilidades de productos. Esto ha ocasionado que el método sol-gel adquiera un gran interéscientífico y tecnológico. Se ha utilizado este procedimiento para sintetizar una serie de sistemas de interés, entre ellos el de Si02

- Ti02. Con este sistema se pueden obtener vidrios que presentan un coeficiente de expansión térmico bajo y adecuadascaracterísticas ópticas. Como recubrimiento se utiliza para conformar capas anti-reflectoras, sobre vidrios, o capas anti-corrosivas,sobre acero inoxidable. El mayor problema en la obtención de geles multicomponentes estables es la desigual velocidad dehidrólisis y condensación que presentan los a1cóxidos precursores de los cationes de interés, silicio y titanio en el presentecaso. En este trabajo se muestra cómo adicionando acetilacetonato, acac, al sistema TEOS - Ti(OBu)4 - H20 se puede obtenerun sol estable, evitando la formación de un precipitado, y permitiendo su manejo posterior adecuado para obtener vidrios,recubrimientos, etc. Para el estudio se tomaron diferentes concentraciones de los precursores de silicio y titanio, y una solaconcentración de acac. Se utilizo espectroscopia infrarroja, FTIR, para identificar la evolución de los grupos funcionalespresentes en el sistema durante el avance de la hidrólisis y condensación de las especies químicas. Además se midió regularmentela viscosidad del sistema para determinar cualitativamente el avance de la policondensación del sistema.

Palabras claves: sol-gel; silicio-titanio; acetilacetonato; sol estable.

Abstract.

Sol-gel processing has become a well established techniqhe for producing ceramic powders or glasses. The future of thistechnology however depends on whether it will be able to make better materials or even completely new products. Thisprocessing has been utilized to synthesize several interesting systems, e.g. tbe Si02 - Ti02 system. Si02 - Ti02 glasses havealso been prepared by the sol-gel process. These glasses show very low termal expansion and high refractive index. On the otherhand, Si02 - Ti02 coatings can be deposited on metals to improve their resistance to oxidation and corrosion or to modify theirsurface properties. The big problem in the stable multicomponent geles is that the hydrolysis and condensation velocities arediferent for each precursor, TEOS and Ti(OBu)4 in this work. The chemical control of these reactions is currentIy perfomed dyadding complexing reagents that react with metal alkoxides at a molecualr level, giving rise to new molecular precursors ofdifferent structure, reactivity and functionanality. This paper shows tbat stable TEOS - Ti(OBu)4 - HP sold can be reproduciblyprepared in the presence of acetylacetone. We shall then show that the acac behaves as a ligand, directIy bonded to the titaniumion. This tbe formation of precipitate and gelation is promoted. Infra-red spectroscopy and viscosity measures were used todemostrated this behaviour of the system.

Keywords: Sol-gel; silicon-titanium; acetylacetone.

1. Introduccion. reacciones de condensación, principalmente de especieshidrolizadas, y la microestructura que se conforma dependefuertemente de las condiciones experimentales.

La hidrólisis del precursor molecular, su reacción con elagua existente en el sistema, usualmente se realiza enpresencia de un catalizador ácido o básico el cual permite uncontrol experimental de la velocidad y extensión de lareacción de hidrólisis [4]. Diferentes ácidos han sido usados:HCl [5], HN03 [6] o C~COOH [7]. Esos catalizadores deben

El procedimiento sol-gel es uno de los métodos de síntesisde materiales de mayor interés actualmente [1, 2, 3]. Estatécnica consta de tres partes principalmente: la preparacióndel sol, la gelificación de este sol y la eliminación del solvente[1]. El sol puede producirse a partir de una sal inorgánica oun precursor molecular, principalmente un metal-a1cóxido.En el seno del sistema se forma una red molecular debido a

J. E. Rodriguez-Páez y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

favorecer la sustitución electrofílica o nucleofílica pero lainfluencia del anión Cl, N03' o C~COO' poco se ha estudiado[8].Cerámicos multicomponentes se pueden obtener por elmétodo sol-gel mezclando las soluciones que contienen losprecursores metal-orgánicos de los cationes respectivos [9].Se mantiene la controversia si lo que se logra es una mezclade alcóxidos o un mezclado íntimo de los mismos. El mayorproblema que se presenta en la obtención de estos cerámicosmulticomponentes es la conformación de un gelmulticomponente homogéneo debido a que las velocidadesde hidrólisis y condensación de los metal alcóxidoscorrespondientes pueden ser diferentes, Uno de los sistemasmulticomponentes de mayor ínteres es el de Si02-Ti02. Coneste sistema se pueden fabricar vidrios que presentan bajaexpansión térmica[7], y alto índice de refractancia [11], Yrecubrimiento s antirreflectivos o anticorrosivos [12]. En estecaso, para conformar el gel muticomponente, se tiene elproblema que el tetraetil-ortosilicato (TEOS), precursor desilicio que normalmente se emplea, puede requerir varios díaspara que gelifique pero el alcóxido de titanio, por ejemplo elbutóxido, tiende a precipitar inmediatamente bajo las mismascondiciones. Así, para velocidades de reacción desiguales,la tendencia es que la reacción de condensación ocurra entremoléculas de la especie que reacciona más rápido: en el casodel Si02- Ti02 se formaría un mayor número de enlaces Ti-O-Ti que Ti-O-Si. dando como resultado un solmicroheterogéneo [10].

Diversos métodos se han utilizado para incrementar lahomogenidad. Uno de ellos es pre-hidrolizar el TEOS, bajocondiciones ácidas, antes de adicionar el alcóxido de titanio.Esto mejora algo las estructuras arbitrarias que se forman enel sistema. Otros métodos consisten en incrementar lasvelocidades de reacción del silicato [13] o pre-mezclando losalcóxidos en la ausencia de agua [14].

Actualmente para la estabilización del gelmulticomponente, evitando la precipitación, se estáadicionando acomplejantes que reaccionan con los metalalcóxidos a nivel molecular [8, 15]. Esto da origen a un nuevoprecursor molecular de diferente estructura, reactividad yfuncionalidad. Usualmente la modificación química se realizautilizando ligandos nucleofílicos hidrolizados, como ácidoscarboxílicos o ~-diketonas [15].

Adicionando ácido acético, CH3COOH, al sistema dealcóxido de titanio se previene la precipitación y se incrementael tiempo de gelación [8]. Si se toma una razón 1:1 de ácidoacético-alcóxido de titanio ocurre una reacción exotérrnica yse obtiene una solución clara. Pero si se toma CHFOOH enexceso, éste reacciona con las moléculas de alcohol, que seproducen durante la reacción de acomplejamiento con elalcóxido, generando in situ agua y originando más especiescondensadas [15].

En el presente trabajo se muestra el papel acomplejantedel acetilacetonato, acac, que favorece la formación de un

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gel homogéneo del sistema silicio-titanio. El sistema fuecaracterizado utilizando espectroscopía infrarroja y el avancede los procesos de hidrólisis y condensación fueronmonitoreados registrando la variación de su viscosidad conel tiempo.

2. Procedimiento experimental.

2.1. Obtención de los Soles.

Los soles de silicio y titanio se obtuvieron utilizando comoprecursores de silicio el tetraetil-ortosilicato, TEOS - Aldrich,y de titanio el tetrabutóxido de titanio, Ti(Obu)4 - Aldrich. Eltetrabutóxido de titanio se mezcló con etanol, la mitad delvolumen que se empleo, y acetilacetona, acacH - Aldrich, enuna relación nTiOinacac = L Este sistema se dejo envejecer40 minutos al término de los cuales se dio inicio a la pre-hidrólisis del TEOS. Para ello se estableció la mezcla TEOS-CHPH-HP tomando la otra mitad del volumen de etanol yla mitad del volumen total de agua acidificada (HCl O.IN) quese empleo. Se dejó pre-hidrolizar el TEOS durante 20 minutosy a continuación se combinaron las dos mezclas. Se adicionóla otra mitad de H20 y se mantuvo el sistema en agitación a400 r,p.m. por 2 horas. Las relaciones molares que se utilizaronse determinaron de la expresión xSilyTi donde x+y=l. Lossoles así conformados se mantuvieron a temperaturaambiente al aire.

2.2. Caracterización del Sistema.Se tomaron muestras de los soles sílice-titánia, a diferentesconcentraciones, dos horas después que se mezclaron lossistemas que contenían separadamente los precursores desilicio y de titanio: estas muestras se caracterizaron utilizandoespectroscopía infrarroja. Para obtener los espectrosinfrarrojos se utilizó un espectrómetro Perkin-Elmer 580. Laestabilidad del sol fue monitoreada visualmente (registrar enqué momento se observa la formación de un precipitado). Elavance de la gelación del sistema, y el tiempo de gelación, sedeterminó utilizando los valores de viscosidad tomados atiempos diferentes durante varias semanas. Estas medidasde viscosidad se realizaron utilizando un viscosímetro capilartipo Ubbeighde.

3. Resultados y discusión.

En el sistema Ti(Obun)4-acac-C2HsOH no se observóformación alguna de precipitado. Esta misma condición semantuvo aún después de mezclar los sistemas que conteníanseparadamente los precursores de silicio y perduró duranteel envejecimiento. Se observó cambio de tonalidad del sistemadependiendo de la relación molar [Si]/[Ti], manteniendo sutransparencia, desde una suave tonalidad amarilla (bajaconcentración de titanio) hasta un amarillo intenso (altaconcentración de titanio). Hay garantía visual de que no sepresenta precipitación en el sistema.

18 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 1, 2002.

En la figura 1 se muestran los espectros de infrarrojocorrespondientes a soles de Si02- Ti02 que contiene diferenterazón [Si ]/[ Ti]. Con el [m de asignar las bandas que aparecenen estos espectros, es necesario considerar los gruposfuncionales, y modos vibracionales, correspondientes a cadauno de los compuestos que conforman la mezcla.

De acuerdo a la literatura [8], las bandas agudas alrededorde 2971cm-', 2930cm-' y 2870cm-' y las bandas a 1465cmI-

1378cm-I corresponden a las vibraciones de tensión de losgrupos alifáticos CH2 y CH3 respectivamente. Una serie detres bandas a 1125cm', 1085cm1 y 1049cmI corresponden alas vibraciones Ti-O-C de los grupos butoxi ligadosdirectamente al titanio [8].

Las bandas a 2971cm', 2930cm-' y 2870cm' tambiéncontienen información del modo V(CH3) del compuestotitanio-acetilacetonato que se debio formar en el sistema [16].El acacH libre muestra una banda de absorción anchaalrededor de 1620cm-' [9, 16, l7] pero en los espectros de lafigura 1 hay una división de las frecuencias de tensión delC=C y C=O representado por las bandas a -1587cm-I y-1530cmI (V(C=C)yV(C=O» [9,16]: ésto es un indicio quelos ligandos acac están ligados directamente al titanio. Amedida que se incrementa la concentración de titanio en elsistema, la banda a -1620cm-' se hace menos notoriaindicando que el contenido de acacH libre en el sistemadisminuye. Además la banda a -1587cm-I se desplaza haciaaltas frecuencias con el incremento de la concentración deTi. Por otro lado, como el acac puede coordinar con el átomometálico a través del átomo de oxígeno, en los complejosmetal-acetilacetanato la vibración de tensión del "Carbonil"ocurre a frecuencias menores, usualmente entre 1605cm-I y1560cm-I [l7]: esta banda está ubicada en 1640cm-' en e(acetilacetonato libre. La banda a -1445cm-' corresponde almodo vibracional combinado b(CH) yV(C=C). La ubicada a-1425 cm' se puede asignar albd(CH3) y la banda intensa a1379cm-' alb(CH) [16]. Otras bandas que se pueden asignaral complejo titanio-acetilacetonato que se forma en el sistemason: -1274cm-1, V(C-CH3)+V(C-,-,-,-C) , -930cm-I,

V(C=C)+V(C=O) y 666cm', V(C-CH3)+deformación delanillo+V(Ti-O) [16].

El enlace Ti-O- Ti debe absorber en el rango entre 900-700cm-I y al enlace Ti-O-Si se le puede asociar la banda a952cm-1 [17]. A medida que se incremento la concentraciónde titanio esta banda se fue tornando más aguda. Las otrasbandas se pueden asociar al TEOS y a enlaces que puedeformar el silicio con otras especies presentes en el sistema[18].

(A)

oo=0

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0'"Fig. 1. Espectros de infrarrojo correspondientes a diferentesrelaciones [Si]/[Ti]: (a) 70/30, (b) 40/60 Y(e) 30/70.

De acuerdo a los resultados de infrarrojo es evidente laformación en el sistema de un complejo Ti(OBu")4_x(acac),de acuerdo a la siguiente reacción:

Ti(OBun)4+acacH~Ti(OBu")4_.cacac).+xBuOH (1)

Esta reacción química es coherente con aquella propuestapara modificaciones químicas ocasionada por ligando snuc1eofílicos hidrolizados, ácidos carboxílicos O ~-diketonas,que contempla el caso del acacH. La reacción generalpropuesta, considerando que la formación de complejos es através de las especies xOH y que se puede describir comouna sustitución nuc1eofílica, es la siguiente [15]:

J. E. Rodriguez-Páe: y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 19

El efecto del acac, en el sistema silicio-titanio estudiado,se puede comprender si se considera que la reactividadquímica de los metal-a1cóxidos hacia la hidrólisis ycondensación se puede modificar por la formación decomplejos o a través de la conformación de un nuevoprecursor. Normalmente se hidrolizan preferencialmente losligandos alcóxido menos electronegativos mientras que losgrupos acomp1ejantes fuertemente ligados son más difícilesde remover [15]. Esto previene la condensación y lasvelocidades de gelación o precipitación decrecen debido ala formación de los complejos: la precipitación se puede evitary favorecer la gelación.

En la literatura existen varios trabajos que muestran cómoreaccionan los alcóxidos de titanio con acetilacetona [15,19]. A través de estas reacciones se pueden conformardiferentes compuestos moleculares. Así, por ejemplo, sepuede formar [TiO(acac)2]2 en presencia de exceso deacetilacetona o a través de la hidrólisis del Ti(acac)2(OR)2[15]. Al aislar monocristales de este compuesto se encontró,utilizando DRX, que ellos estaban constituídos por dímerosde átomos de titanio, con número de coordinación seis, yenlazados entre sí a través de los átomos de oxígeno [19].Por otra parte, si los ligandos acac se enlazan fuertemente alcatión, los complejos que se forman no se pueden hidrolizarfacilmente y la velocidad de condensación de estas especiesse reduce bastante: ésta es aparentemente la situación en elpresente estudio tal como lo demuestran los espectros FfIRde la figura 1.

Especies moleculares grandes se han podido obtenerutilizando pequeñas cantidades de acacH (20). Entre ellasse destacan los monocristales de Ti ° (OBu) (acac)

IS 22 26 2constituidos por octaedros (Ti06) que comparten esquinaso lados tal que los ligandos acac quedan ubicados fuera del"core" de la molécula, Ti1s022.

La ventaja de trabajar con "alcóxidos complejos", paracontrolar la velocidad de condensación, ya ha sido reportadapreviamente. Utilizando un complejo de titanio-acac,denominado TIACA [Ti(CsHP)/OC3H7\], se pudieronobtener soles y geles monolíticos de titanio puro, fibras deTi02 y geles binarios Ti02 - Si02 (10). El TIACA presentobuena estabilidad en soluciones de alcohol-agua y paraciertas composiciones esta estabilidad se extendio por variosdías.

Considerando lo mencionado anteriormente y de que losligandos acac están directamente ligados al titanio, tal comolo indican los espectros de infrarrojo de la figura 1, se proponecomo ¡posible estructura del nuevo precursor de titanio laque se muestra en la figura 2. Hay que tener en cuenta,además, que la coloración amarilla que presentan losdiferentes soles estudiados se puede originar por laabsorción óptica alrededor de los 330 nm, presumiblemente

debido a la transferencia de carga desde el ligando acac alión Ti(IV) [9].

H H H1 1 1

HCH C HCH<, ,f"/

C C1 110\/ H H H H

1 1 1 1-Ti -o-C-C-C-C-H

/\ 1 1 1 1/ H H H H

o o11 1e e

/ <, »->:HCH C HCH

1 1 IH H H

H H H H1 1 I 1

H-C-C-C-C-oI 1 1 IH H H H

Fig. 2. Posible estructura del nuevo precursor de titanio.

En la figura 3 se indica como varían los valores deviscosidad del sistema con el tiempo. En estas curvas esevidente la estabilidad de los soles catalizados con ácido yde que se requieren varios días para que comience la gelacióndel sistema. Los ligando s acac se comportan como reactivosde terminación, difíciles de hidrolizar, lo que ocasiona que sereduzca la efectividad de la funcionalidad del nuevo precursormolecular de titanio con relación a la condensación. Estopermite evitar la precipitación y promover la gelificación.

4. Conclusiones.

De acuerdo a los resultados obtenidos en el presentetrabajo, y a lo anunciado durante el análisis de los mismos, sepuede concluir lo siguiente:1.- La concentración de acetil-acetona utilizado permiteobtener soles estables del sistema binario Si02 -Ti02. El acacHreacciona con el tetrabutóxido de titanio a nivel moleculardando origen a un nuevo precursor de titanio con unaestructura diferente a la del compuesto inicial. Esto ocasionaque la reactividad y funcionalidad del nuevo precursor seantambién diferentes.2.- Los ligandos acac se enlazan directamente al titaniopreviniendo la condensación, y posterior precipitación, deespecies de titanio. Los grupos acac son más difíciles deremover y por ello se comportarían como reactivos determinación del proceso. Ellos disminuyen la funcionalidadefectiva de condensación, reduciendo la posibilidad deprecipitación y promoviendo la gelación.3.- La estabilidad de los soles catalizados con ácido seextiende por varios días y se requieren varias semanas paraque ellos comiencen a gelificar, tal como lo indican losresultados del monitoreo de la viscosidad del sistema porvarios días.

20 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 1, 2002.

Sistema Si I Tiviscosidad vs tiempo Si/Ti 10/901

10,-------------------------,

9

8;;7'-';;6~~584'";;3

2

1

0·1------,...------.,----------;

1

R' = 0.9861

(A)

10 t ( horas) 100 1000

Sistema Si I Ti ¡------:viscosidad vs tiempo L__.~~I Ti 20~~~¡

10',------------------,

9

8

'b7:t;'6.gS.~84'"•;: 3

2(B)1

O~.-----_,-----~-----~1 10 1000t (horas) JOO

Sistema Si I Tiviscosidad vs tiempo ~ 1130170 i

1098

il; 7O)

"O 6-":g 58 4.~•• 3

21

O·1

R~ '" 0,957

(C)

10 1000 10000100t (horas)

Fig. 3. Variaciones de la viscosidad con el tiempo para diferentesrelaciones [Si]/[Ti].

Agradecimientos.

Deseamos agradecer a COLCIENCIAS la fmanciación delproyecto y a Ecopetrol-ICP la colaboración prestada con losestudios de espectroscopía infrarroja. A la Universidad delCauca por facilitar sus instalaciones para el desarrollo delpresente proyecto.

Referencias.

1. e. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science: the physicsand chemistry of sol-gel processing, Academic Press, Inc.1990.

2. L. L. Hech, D. R. Ulrich (editores), Science ofCeramic:Chemical Processing, John Wiley & Sons, lnc. 1986.

3. L. Klein (editora), Sol-gel technology for thin films, fibers,preforms, electronics and specialty shapes, NoyesPublications, ParkRidge, N. J., 1988.

4. L. e. Klein,Ann. Rev. Mater. Sci., 15, (1985) 227.5. K. Kamiya, S. Sakka, S. lto, l. Chem. Socolap., 85, (1977)

599.6. J. B. Blum, S. R. Gurkovich, l. Mater. Sci., 20 (1985) 4479.7. K. Kamiya, S. Sakka,J. Non-Cryst. Solids, 52 (1982) 357.8. S. Doeuff, M. Henry, e. Sanchez, J. Livage,1. Non-Cryst.

Solids, 89 (1987) 206-216 .9. J .Livage en Better Ceramic through chemistry TI, Editores

e. J. Brinker, D. E. Clark, D. R. Ulrich, Mat. Res. SocoSymp .Proc. Vol. 73, Materials Resereh Soeiety, 1986,717-724.

10.W. e. LaCourse, S. Kim., en Science ofCeramic chemicalprocessing, editores L. L. Hench, D. R. Ulrich, John Wiley& Sons, Ine, 1986,304-310.

11.e. J. Brinker, M. S. Harrington, Solar Energy Mater., 5(1981) 159.

12.M. Guglielmi, 1. Sol-Gel Sci. Techn., 8 (1997), 443-449.13. M. Yamame, S. Aso, T. Sakaino, l. Mater. Sci., 13 (1978)

865-870.14.K. Kamiya, S. Sakka, J.Yamanaka, 10th Intemational Glass

Congréss Proeeeding, Kyoto, 1974, 13-48.15. J. Livage en Chemical Processing ofCeramics, editado

por B. I. Lee Y E. J. A. Pope, Marcel Dekker, Inc. 1994,3-32.16. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra ofinorganic

and coordination compounds, Part B, 5th edition, JohnWiley & Sons, Ine. 1997.

17. G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies,John Wiley & Sons, Inc. 1994.

18. María José Ve1asco,Sintesis de Ormosiles, Tesis Doctoral. Universidad Autónoma de Madrid, 1999.

19.G. D. Srnith, e. N. Caughlan, J. A. Campbell, Inorg. Chem.,11, (1972), 2989.

20. P. Toledano, M. In, C. Sanchez, C. R. Acad. Sci: Fr., 313,(1991),1247.