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La durabilité chimique du verre: une propriété essentielle pour les réacteurs AFR (Corning® Advanced-Flow™ glass Reactors)
Paulo Marques, Khaled LayouniCorning European Technology CenterAvon, France
GDR / USTV CEA Marcoule, 01 avril 2014
Advanced-Flow™ Reactor Technologies © 2014 Corning Incorporated 2
Sommaire
• Introduction de Corning Incorporated
• Corning® Advanced-Flow Reactor (AFRTM) Technologies
• Notre méthodologie pour étudier les mécanismes de corrosionsous contraintes
• Elaboration d’un modèle de durée de vie
• Conclusions
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Corning Incorporated
Founded:1851
Headquarters:Corning, New York
Employees:~30,000 worldwide
2013 Sales :~$8.0B
Fortune 500 Rank (2013): 326
• Corning is the world leader in specialty glass and ceramics.
• We create and make keystone components that enable high-technology systems for consumer electronics, mobile emissions control, optical communications, and life sciences.
• We succeed through sustained investment in R&D, more than 160 years of materials science and process engineering knowledge, and a distinctive collaborative culture.
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Corning AFR™ s’appuie sur 160 années d’innovation de lasociété
1947 TV tubemass production
1879Glass for Edison’s light bulb
1915 Heat-resistant Pyrex ®
glass
1970Low-loss
optical fiber
1982LCD glass
1934Dow
Corning silicones
1952Glass
ceramics
2010 Thin-film
photovoltaicglass
1972Substrates for catalytic converters
Ultrabendable fiber
2007Thin,
lightweight, cover glass
Pre-1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 20102000
2002 Fluidic
module AFR*
160 years of Corning innovation
* Advanced-Flow™ Reactors
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Un réacteur Corning AFR™Cà sert à quoi ?
• Ensemble de modules planaires (en verre) destiné à la synthèse de produits chimiques.• De part son design unique, le produit offre des performances inégalées en terme de qualité
de mélange, de transferts de masse et de chaleur.
• La sécurité des opérations en est accrue et les rendements améliorés (meilleur sélectivité,moins de solvant).
réacteur batch
réacteur AFR™
quench
AB
D
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Module fluidique élémentaire
5-9 ml
0.5 ml
20-25 ml50-70 ml
D. Lavric and P. Woehl, Advanced-Flow TM glass reactors for seamless scale-up , Chemistry Today 27, 45-48 (2009)
Les modules possèdent un circuit réactif au centre et deux circuits d’échange thermique situés de part et d’autre.
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Video
inj 20 to 50-in10 SHH.wmv
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Un exemple d’utilisation de la technologie Corning® AFR: La nitration sélective
Commercial scale demonstration
HOR OH + HNO3
HOR ONO2
O2NOR
ONO2XProduct Explosive by-Product
Braune, S. et al.,Chemistry Today, 26 (5), 1-4, (2008)
Nitration d’un alcool par l’acide nitrique. Sous produit explosif (dinitro) !Neutralisation de l’acide par la soude.
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Contraintes de fabrication, réactifs corrosifs, gradientthermique et pression: un défi technique pour le matériau
Plage d’opérationAFR™
Chambre réactive
Couche d’échange
Température (°C) -60; +200 -60; +200
Pression (bars) Jusqu’à 18 Jusqu’à 6
• En application, le matériau est soumis à:
- De fortes sollicitations thermomécaniques: ∆T > 200°C + pression.- Corrosion sous contraintes (fatigue).
• Pourquoi nos clients aiment le verre ? inertie (FDA), résistance chimique, transparence.• Pourquoi Corning aime le verre ? facilité de mise en forme.
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Notre objectif: développer des produits fiables en s’appuyant sur des tests, modélisation 3D et un modèle de durée de vie
Corrosion
Corrosion dynamique
Corrosion statique
(Acide/base, T, concentration)
Fatigue statique
temps
Pression
(Acide, T, pression, concentration)
Essai de fatigue
Contrainte/Pression de Rupture
(eau, Tamb, flexion/pression)
Disque en verre
Module fluidique
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Exemple de dispositifs de laboratoire utilisés pour étudier l’altération des verres
PTFE holder
1 to 12 samples at same time
S/V: 0,015 – 0,15 cm-1 0,15 – 1,1 cm-1
Tamb – Tébullition Tamb – 220 C
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Tests de corrosion: permet d’identifier les mécanismesd’altération de nos verres et mesurer les vitesses
Tim
e (d
ay)
30
904
30
1
30
Plan d’expériences
iso-corrosion (u.a)
Observation de figures d’attaque
-10
-5
0
5
10
1 10 100
Oxy
dedi
ffere
nce
(w%
)
Distance surface libre (u.a)
SiO2Al2O3Na2OCaO
Analyses de surface
Ex: Contamination par le broyage fissuration liée à la lixiviation
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Physique de la ruptureStatistique Weibull et Fatigue
WeibullLe traitement statistique Weibull est souvent utilisé pourdéfinir la probabilité de rupture des matériaux ditsfragiles (ex: verres, céramiques).
So est la moyenne de rupture Weibullm est la pente de la droite WeibullF est la probabilité de rupture
FatigueL’exposant n (coef fatigue), établit le lien entre la valeurmoyenne de rupture et la durée de chargement. n
fdesign
ftesttestdesign t
tSS
1
=
log(
Str
engt
h)log(time to failure)
n
1−
log(strength)
log(
-log(
1-F
))
m
−−=
m
oS
SF exp1
n
t
tSS
1
00.
=
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Evolution de la résistance mécanique dans le temps en milieu corrosif
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 20 40 60 80 100
Va
ria
tio
n r
ela
tive
Durée d’exposition à HNO3/ 41 w%/ 90°C (u.a)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 200 400 600 800 1000 1200
Var
iatio
n re
lativ
e
Durée d’exposition à NaOH / 17 w% / 60°C (u.a)
• Le verre AFR est « résistant » à l’acide. La résistance mécanique ne se dégrade pas dans le temps.
• Dans la base, la résistance mécanique augmente au début (élimination des défauts) puis, la résistance mécanique n’évolue pas ou peu.
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Détermination des coefficients de fatigue sur éprouvettes etproduits manufacturés
F est la probabilité de casse au temps tα est la durée de vie caractéristiqueβ est la pente Weibull.
β
α
−−=
t
eF 1
α 0 , α 1, α 2 : paramètres du modèle
• Essais de fatigue statique dans l’acide et dans l’eau.
• Méthodologie:– Les modules remplis de liquide corrosif sont soumis à unepression constante jusqu’a la rupture. [C] et T°C constants.
– Le temps à rupture permet d’obtenir le coefficients defatigue dans le liquide corrosif (plusieurs mois de test)
nTC Peee −= )(2
10 ].[α
ααα
temps
Pression
Essai de fatigue
• Les analyses fractographiques confirment une fissuration en mode I� Contrainte Principale I
• Une approche locale a été considérée : elle permet de relier la pression (effortglobale) à la contrainte locale à la paroi (contrainte principale en tension)
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Modèle de durée de vie
Uni
té a
rbitr
aire
• Les essais en laboratoire et la simulation 3D nous permettent de construire un modèle dedurée de vie. Le modèle est capable de prédire le nombre de casse et un niveau de fiabilitéau cours du temps.
• C’est un outil indispensable pour définir la stratégie de maintenance en incluant lespompes, les tubes, les joints etc…
Simulation 3D des contraintes sous pression
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Conclusions
• AFR™ un outil modulaire depuis la synthèse chimique en laboratoire R&Djusqu’à la production industrielle.
• La fiabilité de notre produit s’appuie sur des tests permettant d’identifier lesmécanismes d’altération de notre verre et mesurer les vitesses.
• La combinaison de corrosion et pression (fatigue) requière une méthodologieet des tests spécifiques pour garantir une fiabilité sur plusieurs années.
• L’élaboration d’un modèle de durée de vie est un gage de confiance à la foispour Corning et pour nos clients.
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MERCI POUR VOTRE ATTENTION