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École Polytechnique de Montréal Département de Génie civil, géologique et des mines Chaire industrielle CRSNG Polytechnique – UQAT

en environnement et gestion des rejets miniers

Et

Institut National Polytechnique de Lorraine École Nationale Supérieure de Géologie

Laboratoire Environnement et Minéralurgie

Rapport technique dans le cadre du cours Séminaire des Géomatériaux

Mars 2003

Raphaël MERMILLOD-BLONDIN Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Géologie Étudiant au Doctorat en Géosciences de l'environnement et en Génie minéral

Minéralogie quantitative au microscope électronique à balayage et analyse d’images

Application à la caractérisation minéralogique de résidus miniers

Minéralogie quantitative au MEB i

Rapport technique Chaire CRSNG Polytechnique – UQAT & LEM – INPL

Table des matières Page 1. Introduction ..................................................................................................................................1 2. Revue de littérature.......................................................................................................................2

2.1 Préparation de l’échantillon en section polie.........................................................................3 2.2 Acquisition de l’image ..........................................................................................................3 2.3 Traitement de l’image............................................................................................................5 2.4 Préparation de la mesure sur l’image binaire ........................................................................6 2.5 Mesures des paramètres désirés.............................................................................................6

3. La microscopie électronique à balayage.......................................................................................8 3.1 Principe de la microscopie électronique à balayage..............................................................8 3.2 Équipement..........................................................................................................................11

4. Détecteur de rayons X ................................................................................................................13 4.1 Principe du détecteur de r ayons X......................................................................................13 4.2 Les logiciels de microanalyse..............................................................................................14

5. Préparation des échantillons .......................................................................................................15 6. Méthodologie SEMIAD (Scanning Electron Microscope Image Analysis & Data

Processing)..................................................................................................................................16 6.1 Organigrammes d’analyse ...................................................................................................16 6.2 Identification minérale.........................................................................................................20 6.3 Calcul du diamètre...............................................................................................................20 6.4 Corrections des analyses......................................................................................................21

6.4.1 Correction granulométrique d'analyse d'image .........................................................21 6.4.2 Correction de sédimentation différentielle dans la section polie ..............................22 6.4.3 Correction granulométrique d’analyse d’une section aléatoire.................................24 6.4.4 Lissage des courbes granulométriques......................................................................26 6.4.5 Correction d'ablation différentielle par polissage .....................................................26

7. Résultats préliminaires ...............................................................................................................27 8. Conclusion ..................................................................................................................................29 9. Bibliographie ..............................................................................................................................30

Minéralogie quantitative au MEB ii


Liste des figures

Figure 1 : Variabilité de l’erreur d’analyse selon le nombre d’images analysées ..........................5 Figure 2 : Représentation schématique de l’interaction entre un faisceau d’électron et

la surface d’un échantillon .............................................................................................8 Figure 3 : Poire de diffusion .........................................................................................................10 Figure 4 : Représentation schématique de l'énergie de distribution des électrons émis par

un échantillon ...............................................................................................................10 Figure 5 : Représentation schématique d'un microscope électronique à balayage équipé

d'un système de microanalyse de rayons X..................................................................12 Figure 6 : Détecteur de rayons X à spectromètre de diffusion d'énergie ......................................13 Figure 7 : Organigramme des analyses minéralogiques avec la méthodologie SEMIAD............17 Figure 8 : Organigramme du traitement des données avec la méthodologie SEMIAD................18 Figure 9 : Organigramme validation des analyses granulométriques et minéralogiques

avec la méthodologie SEMIAD ...................................................................................19 Figure 10 : Identification minéralogique dans un espace à deux dimensions Fe-S .......................20 Figure 11 : Aire d'analyse selon la taille de la particule.................................................................21 Figure 12 : Courbe d’accumulation granulométrique relative et différentielle en fond de

section...........................................................................................................................22 Figure 13 : Courbe d’accumulation minéralogique relative et différentielle en fond de

section...........................................................................................................................23 Figure 14 : Schéma de section aléatoire dans une population homogène de particules

sphériques.....................................................................................................................24 Figure 15 : Distribution des diamètres apparents par section aléatoire dans une population

homogène de particules de 22,5 µm de diamètre .........................................................25 Figure 16 : Validation granulométrique : distributions granulométriques cumulées d'un

échantillon de quartz pur par analyse au granulomètre laser et au MEB.....................27

Liste des tableaux Tableau 1 : Nombre de grains par image selon la précision requise ...............................................4 Tableau 2 : Validation minéralogique : composition minéralogique d'un mélange de minéraux

purs, analyse par chimique élémentaire – calcul minéral et analyse au MEB ...........28 Tableau 3 : Validation minéralogique : comparaison des erreurs théorique et réelle sur un

mélange de minéraux purs ..........................................................................................28

Minéralogie quantitative au MEB 1


1. Introduction

La connaissance minéralogique est la caractéristique fondamentale d’un matériel solide. Elle s’applique dans de nombreux cas comme l’étude des sols, des sédiments, des minerais ou des rejets miniers. Les besoins et les implications d’une description minéralogique adéquate se retrouvent dans des domaines aussi variés que la géologie, l’agriculture, la foresterie, la minéralurgie ou l’environnement. La connaissance minéralogique comprend de manière exhaustive les aspects suivants (Lastra et al., 1998; Petruk, 2000) : • Composition minéralogique : formule chimique des minéraux présents; • Variabilité minérale : composition en impuretés élémentaires des différentes phases

minérales; • Granulo-minéralogie : distribution granulométrique par phase minérale; • Morpho-minéralogie : différenciation des phases minérales de composition identique mais de

cristallographie différente (polymorphes); • Assemblage minéralogique : minéraux mixtes ou libres, composition en impuretés minérales. Les techniques conventionnelles comme la diffraction aux rayons X ou l’analyse ICP-AES avec calcul minéral possèdent des limitations. Pour la diffraction, le matériel doit être de granulométrie inférieure à 63 µm, la matière organique pose des problèmes et les grains amorphes ou les minéraux faiblement présents (< 1% poids) sont difficilement détectables. Quant à l’analyse ICP, les difficultés se trouvent dans la différenciation de minéraux porteurs des mêmes éléments; le calcul minéral ne permet plus de retrouver leur concentration dans l’échantillon à partir des teneurs élémentaires (Knight et al., 2002). Les récentes techniques se basent de plus en plus sur l’analyse d’images. Ces techniques se sont grandement développées grâce au progrès informatique : augmentation de la capacité de stockage et de la vitesse de calcul des ordinateurs. Il existe, de nos jours, de nombreux logiciel qui aident de manière très conviviale à l’analyse d’images (Knight et al., 2002). Ce type de logiciel, couplé au microscope électronique à balayage, a permis le développement d’une méthode de minéralogie quantitative très efficace.



2. Revue de littérature

Les techniques de minéralogie ont fait un progrès considérable depuis l’avènement de l’ère informatique. Les méthodes basées sur la diffraction aux rayons X et l’ICP (Inductive Coupled Plasma) couplée au calcul minéral ont montré leur limitation dans le domaine de la quantification des phases minoritaires et de la différenciation de certaines phases minérales porteuses des mêmes éléments. Les progrès informatiques portant sur les capacités de stockage de données et de vitesse de calcul ont rendu l’analyse d’images très compétitive face au comptage de points initialement utilisé. Les possibilités de l’analyse d’image sont multiples et variées : • Identification des phases minérales; • Détermination quantitative des minéraux; • Granulométrie; • Forme des grains et texture minérale; • Maille de libération; • Associations minérales; • Recherche de minéraux minoritaires. Ces domaines de caractérisation ont été très bien étudiés par Lastra et ses collaborateurs (Petruk et al., 1991; Cabri et al., 1998; Lastra et al., 1998; Lastra et al., 1999) La principale hypothèse de l’analyse d’images est l’égalité entre le pourcentage volume en trois dimensions et le pourcentage des surfaces deux dimensions mesuré sur une image. Cette relation fut démontrée en 1848 par De Lesse (Delesse, 1848; Lindqvist et Akesson, 2001). L’analyse d’images est basée sur quatre étapes principales : • Acquisition de l’image; • Traitement de l’image; • Préparation de la mesure sur l’image binaire; • Mesure des paramètres recherchés. Cependant avant de pouvoir en arriver à ces étapes d’analyse d’image, il est nécessaire de préparer l’échantillon.



2.1 Préparation de l’échantillon en section polie Lastra et al. (1998) résument ainsi les principales contraintes lors de la préparation de l’échantillon pour l’analyse d’images : • Représentativité : La surface de la section polie doit être aussi représentative que possible de

l’échantillon en trois dimensions; • Agglomération : Le montage en section polie doit être fait en évitant les agglomérations et

avec un échantillon le plus homogène possible; • Tamisage : Il est conseiller de tamiser l’échantillon avant la préparation; • Ségrégation : Il faut veiller à éviter la ségrégation par densité lors de la mise en résine; • Bulles d’air : Il est préférable d’éviter les bulles d’air; • Polissage : Il convient de minimiser le relief au polissage ainsi que de minimiser le retrait de

grains de la résine lors du polissage.

2.2 Acquisition de l’image La première étape de l’analyse d’images est l’acquisition de l’image et, pour ce faire, plusieurs types d’image sont possibles : image de microscopie optique à transmission, à réflexion, microscopie électronique en détection BSE (électrons rétrodiffusés) ou EDS (émissions de rayons X). Chacune présente ses caractéristiques propres; les plus utilisées à l’heure actuelle sont les images de microscopie électronique à balayage. Les images BSE présentent les numéros atomiques moyens des minéraux sous forme de teintes de gris. Certains minéraux, cependant, présentent des numéros atomiques moyens trop proches pour être différenciés (Wilson et Lastra, 1999). Le système de détection EDS est supérieur aux images BSE par l’obtention d’images élémentaires pour une même zone de la section polie. Il est donc possible de combiner les éléments entre eux de manière à discriminer des minéraux de compositions différentes mais aussi des minéraux porteurs des mêmes éléments par différentiation de teintes pour une image élémentaire. Ces différentes teintes reflètent les différences de concentration massique de l’élément dans les grains de la zone.



Nombreux sont les paramètres à fixer avant d’obtenir une image qui sera analysée. Le grossissement doit être fixé de manière à obtenir de 50 à 200 particules par image (de manière générale entre x40 à x400) (Lastra et al., 1998). Le nombre d’images est aussi un point important à connaître avant l’analyse; la norme ASTM E 562-76 est proposée par Lastra et ses collaborateurs (1998) pour donner un ordre de grandeur théorique du nombre d’image (Tableau 1).

Tableau 1 : Nombre de grains par image selon la précision requise (d’après la norme ASTM E 562-76)

Minéraux ciblés Précision requise Nombre de grains à analyser Composition globale Composition globale

10 % 5 %

400 1600

Phase présente à 40 % Phase présente à 40 %

10 % 5 %

1 000 4 000

Phase présente à 1 % Phase présente à 1 %

10 % 5 %

40 000 160 000

La précision réelle peut parfois varier de 1,5 à 3 fois la précision théorique. Cette dernière est basée sur des distributions binomiales (Jones, 1987). La relation suivante (équation 1) est déduite de la statistique de la loi binomiale :

pNpE )1(4 −

= (1)

Où : E est l’erreur relative sur p à un intervalle de confiance de 95 %

p est la proportion du minéral visé (inconnu a priori) N est le nombre total de particules analysées Inversement, il est possible de déterminer le nombre d’images nécessaires pour obtenir une précision donnée (équation 2) :

iNpEpn 2

)1(4 −= (2)

Où : n est le nombre d’images à analyser.

p est la proportion du minéral visé (inconnu a priori). E est l’erreur relative sur p à un intervalle de confiance de 95 % (E est la précision de

l’analyse). Ni est le nombre de particules contenues dans une image. Le nombre d’images à analyser pose problème, car toutes les images ne sont pas représentatives de l’échantillon global. La totalité de la surface de la section polie est représentative, aux erreurs près de préparation, mais l’hétérogénéité intrinsèque de cette surface à l’échelle de l’image analysée contrôle le nombre d’images nécessaires pour une bonne analyse.



Un des meilleurs moyens pour tester l’hétérogénéité de la section polie est de tracer l’évolution du pourcentage volumique ou surfacique mesuré, en fonction du nombre d’images analysées (Figure 1). On peut ainsi trouver, par exemple, qu’il suffit de 30 images pour atteindre une stabilité de l’erreur d’analyse autour de 0,7 %, alors qu’il suffit de 20 images pour atteindre une stabilité autour de 15 % (Lastra et al., 1998).

Figure 1 : Variabilité de l’erreur d’analyse selon le nombre d’images analysées

Il est important aussi de noter la calibration de l’image entre pixels et micromètres selon la résolution de l’image (codage et qualité de l’image).

2.3 Traitement de l’image Le principe du traitement de l’image est d’acquérir une image de la plus haute qualité possible et de lui appliquer le moins de filtres possible pour arriver à épurer l’information recherchée. Cette information est mise en forme sur une image binaire, c'est-à-dire une ségrégation simple entre ce qui est de l’information et ce qui n’en est pas. Des auteurs (Wilson et Lastra, 1999) ont développé un programme qui permet de préciser l’analyse de minéraux dont les teintes de gris se chevauchent en détection BSE. Trois étapes sont utilisées : • Discrimination des teintes de gris de l’image BSE. Quatre classes de teintes de gris sont

principalement définies regroupant souvent des minéraux différents. Les paramètres de brillance et de contraste du MEB influencent grandement cette étape de binarisation et de nettoyage de l’image; il convient de les optimiser dans l’optique d’un meilleur traitement (Wilson et Lastra, 1999);

• Discrimination par cartographie élémentaire en rayons X des minéraux de même groupe en BSE; cette méthode est non quantitative pour la composition élémentaire des minéraux (Field dot mapping technique ou Window dot mapping technique);

• Discrimination par pointage des particules qui ont une même réponse d’intensité par cartographie élémentaire (X-ray count technique).

Nombre d’images analysées

Composition minérale

Composition réelle

Erreur théorique par la loi Binomiale

Erreur réelle



2.4 Préparation de la mesure sur l’image binaire Cette étape permet une dernière correction de l’image avant la mesure de l’information. Elle consiste à enlever les éléments de l’image qui ne sont pas des minéraux, à décoller des particules en contact ou bien à nettoyer les halots lumineux en bordure de grains (effet de bord) (Wilson et Lastra, 1999; Petruk, 2000; Knight et al., 2002). Pour ce faire différents filtres sont utilisés : • Filtre qui enlève les particules inférieures à une taille choisie par l’utilisateur (une certaine

quantité de pixels); • Filtre Erode-dilate-and : il s’agit d’une érosion et d’une dilatation des particules avec une

opération booléenne « et (and) » entre l’image d’origine et l’image dilatée de manière à obtenir la dimension originelle des grains.

• Filtre Erode-mark object : il s’agit d’une érosion d’images suivie d’une comparaison avec l’image originale pour en dégager les objets (particules grains) en commun (Lastra et al., 1998).

2.5 Mesures des paramètres désirés L’analyse comprend l’étape de mesure de l’information une fois tout le processus de traitement et d’épuration de l’information effectuée. Plusieurs axes existent concernant l’analyse de poudres minérales : • Identification des minéraux; • Quantification :

- Par mesures de l’aire des particules - Par mesures linéaires de transepts régulièrement répartis au travers de l’image;

• Distribution granulométrique : - Par mesures surfaciques : plusieurs définitions de diamètre représentatif de la particule en

trois dimensions sont proposés (Petruk, 2000) : diamètre en approximant la particule à un cercle, à un carré…

- Par mesures linéaires : plusieurs mesures de diamètre par tracé linéaire au travers de la particule sont effectués et différents diamètres représentatifs sont proposés : diamètre moyen, diamètre maximum…

• Morphologie des grains : la description de la morphologie d’une particule est sans doute la caractéristique la plus diversifiée en analyse de grains : - Rapport aire/périmètre; - Aspect ratio; - Circularité; - Mesure de l’irrégularité de frontière de grains : l’image binaire est traitée en érosion de

grains par l’intérieur jusqu’à l’obtention d’une bordure d'un pixel d’épaisseur. Une mesure du degré de circonvolution des figures est ensuite appliquée (Lastra et al., 1998)

• Associations minérales : il s’agit de grains formés par l’association de plusieurs minéraux différents. Diverses techniques se proposent de décrire l’état d’association minérale de grains (Lastra et al., 1998; Petruk, 2000) :



- Technique de particule binaire; - Méthode des particules à minéral dominant; - Composition moyenne sur une particule moyenne; - Proportion de minéral en contact avec un autre.

À l’aide de combinaisons basées sur des opérations booléennes entre images élémentaires obtenues en EDS, il est possible de retrouver des images monominérales. Ainsi, chaque surface minérale peut être mesurée séparément. Une image multicolore synthétise la discrimination minérale résultante des combinaisons des images élémentaires (Knight et al., 2002). Des images élémentaires en haute définition sont cependant requises. De nombreux logiciels d’analyse d’images permettent, de nos jours, de réaliser ces différentes étapes. Ainsi des logiciels comme Adobe Photoshop ou Favea Pro, commercialisés, pour le grand public, offrent de larges procédures de traitements ainsi qu’une flexibilité dans les formats d’images analysables (Knight et al., 2002)



3. La microscopie électronique à balayage

La technique de quantification minéralogique décrite dans ce rapport est basée sur l’analyse d’images provenant d’un microscope électronique à balayage. Cette partie du travail se propose d’aborder le fonctionnement et les principes de la microscopie électronique à balayage (MEB), principal outil d’analyse de cette méthode de quantification minéralogique.

3.1 Principe de la microscopie électronique à balayage Le principe du balayage consiste à explorer la surface de l'échantillon par lignes successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est exactement synchronisé avec celui du faisceau incident. Les microscopes à balayage utilisent un faisceau très fin qui balaie, point par point, la surface de l'échantillon. Interactions du faisceau électronique avec l'échantillon Sous l'impact du faisceau d'électrons accélérés, des électrons rétrodiffusés et des électrons secondaires émis par l'échantillon (Figure 2) sont recueillis sélectivement par des détecteurs qui transmettent un signal à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec le balayage de l'objet.

Figure 2 : Représentation schématique de l’interaction entre un faisceau d’électron et la surface d’un échantillon

• Émission d'électrons secondaires : Il s’agit d'électrons arrachés par ionisation. Certains électrons incidents de faible énergie (< 50 eV) sont éjectés de l'échantillon sous l'effet du bombardement. Comme seuls les électrons secondaires produits près de la surface sont détectés, ils formeront des images avec une haute résolution en profondeur (3-5 nm). Le contraste de l'image est surtout donné par le relief de l'échantillon mais on peut également observer un contraste chimique dans le cas de grandes différences de numéros atomiques.

Échantillon

Faisceau d’électrons incidents (énergie E0) Légende :

er : électrons rétrodiffusés es : électrons secondaires eA : électrons Auger et : électrons transmis C : cathodoluminescence RX : rayons X : rayonnement électronique : rayonnement électromagnétique

et

es eA

er

RX C



• Émission d'électrons rétrodiffusés : Les électrons accélérés dans la colonne pénètrent dans l'échantillon. Un parcours plus ou moins important dans la matière leur fait perdre une fraction de leur énergie. La trajectoire suivie est aléatoire, et ils peuvent revenir vers la surface. Ils sont alors détectés après leur sortie de l'échantillon. Du fait de leur plus grande énergie, les électrons rétrodiffusés peuvent provenir d'une profondeur plus importante, et la résolution de l'image sera moins bonne qu'en électrons secondaires (6-10 nm). Suivant le type de détecteur utilisé, les électrons rétrodiffusés fournissent une image topographique (contraste en fonction du relief) ou une image de composition (contraste en fonction du numéro atomique moyen). • Émission de rayons X : Le faisceau d'électrons est suffisamment énergétique pour ioniser les couches profondes des atomes et produire ainsi l'émission de rayons X. La résolution spatiale d'analyse dépend de l'énergie de la raie X détectée, de la nature du matériau et de la fluorescence secondaire. Elle est, en général, supérieure au micromètre. • Émission d'électrons Auger : Ce sont des électrons dont la faible énergie est caractéristique de l'élément émetteur (utilisés pour l'analyse élémentaire) et du type de liaison chimique. • Cathodoluminescence : Lorsque des matériaux isolants ou semi-conducteurs sont bombardés par le faisceau d'électrons, des photons de grande longueur d'onde (ultraviolet, visible) sont émis. Le spectre obtenu dépend du matériau étudié et de sa pureté. • Canalisation d'électrons : La pénétration du faisceau d'électrons dans un cristal est fonction de son incidence par rapport à une famille de plans interréticulaires. Le contraste des images en électrons rétrodiffusés donnera des renseignements sur la structure cristalline du produit.



En pénétrant dans l'échantillon, le fin faisceau d'électrons diffuse peu et constitue un volume d'interaction (poire de diffusion, Figure 3) dont la forme dépend principalement de la tension d'accélération et du numéro atomique de l'échantillon. Dans ce volume, les électrons et les rayonnements électromagnétiques produits sont utilisés pour former des images ou pour effectuer des analyses physico-chimiques. Pour être détectés, les particules et les rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de l'échantillon. La profondeur maximale de détection, donc la résolution spatiale, dépend de l'énergie du faisceau d’électrons incidents.

Figure 3 : Poire de diffusion

La Figure 4 détaille un spectre de distribution d'énergie selon le type d'électrons émis.

Figure 4 : Représentation schématique de l'énergie de distribution des électrons émis par un échantillon

Énergie E0

Nombre d’électrons

émis

Électrons rétrodiffusés sans perte d’énergie

Électrons rétrodiffusés avec perte d’énergie

Électrons Auger

Électrons secondaires



3.2 Équipement Le microscope électronique à balayage utilisé dans le cadre de ce travail de quantification minéralogique est un microscope à pression variable (Hitachi S-3500N). Il comporte les éléments suivants (Figure 5) : Une colonne : • une source de rayonnement : canon à filament de tungstène; ce filament, parcouru par un

courant électrique, émet spontanément des électrons, qui sont accélérés par un champ électrique leur conférant une certaine énergie;

• une « optique » : diaphragme et lentilles électrostatiques ou magnétiques (réduction du diamètre du faisceau et focalisation sur l'objet);

• un système de balayage : bobines déflectrices qui commandent le point d'impact des électrons sur l'échantillon;

• une platine porte-objet : permet le déplacement selon trois directions, la rotation dans son plan et l'inclinaison (variation de l'angle d'incidence);

• des détecteurs d'électrons : reliés à un écran de visualisation et un système de prise de vues photographiques.

Un ensemble électronique : • des dispositifs d'observation et d'enregistrement : tubes cathodiques à écran rémanent ou

non; • des sources de tensions continues ou variables • des dispositifs de commande : grandissement, contraste, focalisation, correction d'astigma-

tisme, vitesse et type de balayage... Un système d'analyse et de traitement des données : • un programme d'analyse qualitative : identification des éléments chimiques détectés; • un programme d'analyse quantitative avec ou sans étalon : calcul de concentration; • des cartes de répartition des éléments : représentation de la localisation d'éléments par des

niveaux de gris ou des couleurs différentes (à chaque couleur un niveau de concentration). Les paramètres qui influencent la résolution des images sont les suivants : • la tension d'accélération des électrons : plus la tension est élevée, plus la profondeur

d’investigation de la poire de diffusion est grande. La tension est fixée à 20 keV dans le cadre de ce rapport;

• le courant de sonde : plus il est élevé, plus le diamètre du faisceau est grand. Le courant est optimisé entre 100 et 120 µA selon les besoins de qualité d’image.

• la distance de travail : c'est la distance entre l'échantillon et la lentille objectif. Plus la distance est courte, meilleure est la résolution. La plus grande profondeur de champ est obtenue à grande distance de travail. Elle est fixée à 15 mm dans le cadre de ce rapport;

• le contraste et la brillance sont optimisés aussi selon la qualité d’image requise.



Figure 5 : Représentation schématique d'un microscope électronique à balayage équipé d'un système de microanalyse de rayons X



4. Détecteur de rayons X

Le microscope électronique à balayage est équipé d’un détecteur de rayons X (Link d’Oxford Instruments) relié à une plateforme de microanalyse (ISIS d’Oxford Instruments).

4.1 Principe du détecteur de r ayons X Le faisceau de rayons X émis par un échantillon est polyénergétique que la cible soit monoatomique ou polyatomique (les raies d'émission X regroupées en séries ont des énergies très voisines). Les raies d’émission X émises dépendent de la nature de l’échantillon. Pour identifier les éléments de l’échantillon, il faut effectuer une dispersion en énergie du faisceau de rayons X émis. Ces raies sont captées avec un détecteur spécifique. Il s’agit d’un détecteur à semi-conducteur (silicium dopé au lithium) capable de mesurer l'énergie de chaque rayon X avec une bonne précision. Sa gamme de détection s'étend de 1 à 40 keV avec une résolution de 150 eV à 200 eV. Le détecteur fonctionne à très basse température; il est donc refroidi à l'azote liquide (Figure 6). Les caractéristiques importantes du détecteur sont : • sa surface (10 mm2) : angle solide; • son épaisseur de 0,2 à 5 mm : limite haute de l'efficacité; • l'épaisseur et la nature de la fenêtre d'interface : limite basse de l'efficacité.

Figure 6 : Détecteur de rayons X à spectromètre de diffusion d'énergie

Réservoir d'azote cryostat

Détecteur de rayons X

ATW : Fenêtre de minceur atomique

Cristal de silicium dopé au lithium

Filtre magnétique Collimateur

Échantillon



Le détecteur fonctionne dans le régime intrinsèque : les rayons X émis par l'échantillon vont percuter le cristal de silicium dopé au lithium; l'énergie d'un photon X (EX) va exciter le réseau du cristal de silicium en leur arrachant des électrons et en créant un nombre de couples électron – lacune tel que :

eEn X= (3)

Où : n est le nombre de paires d'électronique retiré au réseau cristallin. EX est l'énergie d'un photon X.

e est l'énergie de liaison d'un électron au réseau cristallin de silicium (soit 3,8 eV). Les électrons et les lacunes vont être attirés à des parties opposées du détecteur sous l’effet d’un fort champ électrique. L’amplitude de la pulsation de courant ainsi générée dépend du nombre de couples électron – lacune formée qui dépend à son tour de l’énergie du rayonnement X reçu. Un spectre peut être alors tracé, explicitant les fréquences des énergies reçues par le détecteur. Le cristal de silicium se charge sous l'impact du rayonnement X; une fois la limite de capacité atteinte, le cristal se décharge. Pendant ce temps de décharge, le détecteur ne peut plus mesurer aucun photon incident : c'est le temps mort du détecteur (deadtime). Parallèlement, le temps d'analyse est appelé « livetime ». La somme des deux temps constitue le temps réel d'analyse (realtime). Un temps mort d'une proportion d'environ 30 à 35 % du temps réel, est recherché pour une bonne précision de l'analyse des rayons X.

4.2 Les logiciels de microanalyse Le détecteur de rayons X est assisté d'une plateforme de traitement et de visualisation du signal permettant différentes approches : • Spectres de rayons X : analyse qualitative et quantitative élémentaire; • Cartographie élémentaire; • Imagerie électronique; • Analyse d'images, quantification et classification de phases; • Déplacement automatique de la platine support et balayage de l'échantillon.



5. Préparation des échantillons

Dans le cas des rejets miniers en poudre dont il est question dans ce rapport, les échantillons sont tamisés en humide à 25 microns pour faciliter l’analyse. Ensuite, chaque fraction est séchée et homogénéisée pour être ensuite montée en section polie. Ces deux fractions granulométriques seront analysées séparément puis rassemblées lors du traitement des données d’analyse. Il est important de noter que les proportions massiques ou volumiques de chaque fraction granulométrique seront requises pour cet assemblage. Le montage en section polie présente deux étapes : le montage et le polissage. Le montage de la section consiste à mélanger une quantité optimale d'échantillon avec une préparation de durcisseur et de résine époxy en proportion volumique 1:5. Une fois la poudre – échantillon – bien mélangée et homogénéisée avec la préparation, on laisse le tout sécher de 30 min à 2 h. Un socle de résine est ajouté en fin de séchage pour épaissir la section et faciliter son polissage. Le polissage consiste à retirer la fine pellicule de fond de montage par une succession de papiers sablés de plus en plus fins. Une fois les grains visibles, la section est polie sur un tapis de polissage et une succession de pâtes diamantées pour l'obtention d'une surface la plus lisse possible. C'est cette surface polie qui sera analysée par la méthode de minéralogie quantitative développée dans ce travail. L'échantillon, placé dans la chambre du microscope, reçoit un flux d'électrons très important. Si les électrons arrivant sur l’échantillon ne sont pas évacués, ils donnent lieu à des phénomènes de charge induisant des déplacements d'images ou des zébrures sur l'image attribuables à des décharges soudaines de la surface. Si la surface est conductrice, les charges électriques sont évacuées par l'intermédiaire du support de l’échantillon. L'observation d'échantillons électriquement isolants se fait grâce à un dépôt préalable (évaporation, pulvérisation cathodique) d'une fine couche conductrice d'or ou de carbone transparente aux électrons. Dans le cas des sections polies de rejets miniers, la résine époxy couplée à une analyse en basse pression suffisent à évacuer le flux de surface de l'échantillon; le dépôt d'une couche conductrice n'est donc pas nécessaire. Cependant, un morceau de cuivre adhésif est positionné sur le coté de la section pour aider à l'évacuation mais aussi à la calibration du faisceau d'électron.



6. Méthodologie SEMIAD (Scanning Electron Microscope Image Analysis & Data Processing)

La plupart des méthodes d’analyse d’images sont basées sur des statistiques pour obtenir une analyse représentative de l’échantillon. Il faut donc un grand nombre de particules analysées, c'est-à-dire un grand nombre d’images qu’il conviendra de déterminer selon la précision désirée, comme détaillé dans la revue de littérature (2). C’est ainsi que la minéralogie au microscope électronique, assistée de la microanalyse, apporte un avantage substantiel par l’automatisation de l’analyse d’images. Les organigrammes qui suivent illustrent la succession des étapes, les choix de l’opérateur ainsi que les résultats obtenus. Les hypothèses de travail sont les suivantes : • Égalités des proportions surfaciques et des proportions volumiques de l’échantillon pour un

grand nombre de particules analysées; • La section polie est supposée homogène et sa surface complète représentative de l’échantillon

tant du point de vue granulométrique que du point de vu minéralogique.

6.1 Organigrammes d’analyse L’ensemble des travaux présentés dans la revue de littérature (2) sur l’analyse d’image ont abouti au développement de logiciels d’assistance à l’analyse d’image couplés au microscope électronique. Ce type logiciel développé par Oxford Instruments a été utilisé en association avec les autres outils de la microanalyse du détecteur EDS et de la motorisation de la platine support de l’échantillon. Toutes les valeurs des paramètres du microscope électronique sont accessibles depuis cette plateforme de microanalyse des rayons X (nommée ISIS). L’organigramme en Figure 7 décrit l’ensemble des étapes aboutissant à la mesure des paramètres désirées : la préparation de l’échantillon en section polie, l’acquisition d’image, la ségrégation des particules individuelles, le traitement de l’image et la mesures des paramètres. Cette première partie implique donc le MEB et les logiciels de microanalyse. Les résultats sont rassemblés dans un tableau contenants les différentes mesures sélectionnées par l’opérateur. Chaque ligne du tableau correspond à une particule repérée dans les zones images successivement analysées. A l'heure actuelle, la préparation de l'échantillon est faite à l'extérieur du laboratoire en une semaine. La préparation de l'analyse prend environ une heure à l'opérateur, et l'analyse en elle-même est automatisée; le microscope peut donc fonctionner en complète autonomie pendant une période de temps très longue (10 à 24 heures, selon la précision désirée). Le traitement des ces tableaux de sortie d’analyse est assistée par un logiciel développé dans le cadre de ce travail et spécialement adapté à la quantification minéralogique d’un échantillon solide finement divisé. L’organigramme de la Figure 8 illustre les différentes étapes de ce traitement de donnée. Ce dernier comprend le regroupement des tableaux de sortie des différentes zones image d’un même échantillon, l’identification minéralogique, le calcul du diamètre de chaque particule ainsi que le calcul de la variabilité stoechiométrique. Les différents paramètres sont ensuite croisés entre eux et diverses corrections sont appliquées pour aboutir à la représentativité de la surface polie par rapport à l’échantillon global.



Figure 7 : Organigramme des analyses minéralogiques avec la méthodologie SEMIAD

Préparation de l’échantillon

Détermination des paramètres du

MEB

Détermination des paramètres d’analyse d’images

(ImQuant)

Départ de l’analyse automatique

Acquisition de l’image

Détection des particules

Analyses des paramètres

physiques et chimiques pour chaque particule

Déplacement sur une autre zone image

Stockage des données d’analyse sous la forme :

Échantillon-FractionGranulo-NuméroImage.TSV

Grossissement (selon granulométrie globale) Focus (fixer distance de travail WD = 15 mm) Astigmatisme Brillance et contraste Voltage et intensité

Calibration des mesures en microns Sélection des teintes de gris pour binairisation de l’image Sélection des traitements appliqués à l’image binaire Sélection des paramètres physiques analysés Sélection des paramètres chimiques analysés Sélection du raffinement d’analyse désiré Nommer le fichier de résultat

Détermination des paramètres d’analyse chimique

(X-ray analyzer)

Sélectionner des éléments et des standards d’analyse Mode de quantification Temps d’acquisition de spectre Vitesse d’acquisition de spectre Calibration du faisceau d’électrons avec le Cu

Granulométrie globale Coupure granulométrique Montage en section polie Fixation d’un morceau de cuivre adhésif

Détermination des paramètres d’acquisition

d’images par ISIS (autobeam et autostage)

Localisation de la zone d’analyse Nombres d’images Résolution de l’image

Si temps mort et compte total non satisfaisant

Si traitement d’images non satisfaisant



Le traitement des données d’analyse comporte six grandes étapes de calculs pendants lesquels l’utilisateur devra faire des choix qui sont détaillés dans les figures 8 et 9.

• Étape 1 : Entrée des fichiers et du type d’analyse chimique. • Étape 2 : Entrée du modèle de particule et des calculs stoechiométriques désirés. • Étape 3 : Élaboration des tableaux croisés dynamiques. • Étape 4 : Applications des corrections d’analyses (détails en section 6.2). • Étape 5 : Regroupement des fractions granulométriques analysées séparément. • Étape 6 : Affichage des tableaux croisés dynamiques finaux et élaboration des graphiques.

Figure 8 : Organigramme du traitement des données avec la méthodologie SEMIAD

Sélection des fichiers format .TSV à traiter Sélection du type d’analyse chimique réalisé (normé ou non-normé)

Classification minéralogique

Calcul du diamètre et des ratios élémentaires

Élaboration des tableaux croisés dynamiques

Application des corrections d’analyses

Regroupement des fractions analysées

séparément

Affichage des tableaux finaux et des graphiques

d’interprétation

Groupement des données d’analyse et identification

minéralogique

Fichiers d’analyse MEB : Échantillon-FractionGranulo-NuméroImage.TSV

Sélection du modèle de particule (sphérique, ellipsoïdale uniaxiale, ellipsoïdale quelconque)

Sélection des ratios élémentaires de composition pour chaque minéral désiré

Classification des diamètres Classification des ratios rentrés

Sélection des paramètres à assemblés dans un tableau croisé dynamique : granulométrie, minéralogie, ratios élémentaires

Application de la correction d’analyse d’image Application de la correction de sédimentation granulométrique

Application de la correction de section de grain Application de la correction de sédimentation minéralogique

Regroupement des fractions granulométrique d’un même échantillon par leur proportion volumique ou massique

Sortie du tableau de données étendu avec les classes calculées

Sortie des tableaux dynamiques calculés Traçage des graphiques 2D ou 3D



Figure 9 : Organigramme validation des analyses granulométriques et minéralogiques avec la méthodologie SEMIAD

Traitement des données

Calcul des surfaces

minéralogiques

Détermination de la variabilité minérale

Détermination de l’assemblage minéral

Distribution granulométrique

par minéral

1 2 3 4

Calcul de la composition minéralogique globale et de la granulo-minéralogie

Comparaison de la composition minéralogique

globale

Analyse minéralogique qualitative globale

Diffraction rayons X

Analyse élémentaire globale et calcul minéralogique

Analyse ICP globale

Comparaison de la granulométrie globale

recalculée via la composition et la granulométrie minérale

Granulométrie globale

Granulomètre laser



6.2 Identification minérale L’identification minérale d’une particule est basée sur les analyses chimiques pratiquées sur chaque grain individualisé. Une banque de données de plus de 500 minéraux est utilisée pour cette détermination. La comparaison de la composition d’une particule non identifiée avec un minéral de la banque se fait par calcul d’une distance de séparation des compositions (Figure 10).

Figure 10 : Identification minéralogique dans un espace à deux dimensions Fe-S

Le même type de méthode est utilisé avec l’ensemble des éléments analysés par le détecteur EDS. L’équation générale de calcul de la distance est donnée par la relation euclidienne (équation 4).

( )2∑ −=−i

Mini

XiMinX EEd (4)

Où dX-Min est la distance entre la particule inconnue X et le minéral en banque Min.

Ei est la composition élémentaire de l’élément i pour la particule inconnue ou le minéral en banque (en %poids).

De plus, il est possible de calculer une erreur d’identification. Cette dernière est définie comme la valeur maximale de l’écart relatif entre les compositions élémentaires du minéral le plus proche MinP et la particule X maintenant identifiée (équation 5).

MinPi

MinPi

Xitionidentifica E

EEMaxE −= Quelque soit l’élément i (5)

6.3 Calcul du diamètre Le calcul du diamètre d’une particule se fait principalement à partir de l’aire de la particule en calculant le diamètre du disque de même aire. Cependant de multiples autres diamètres sont envisageables : côté du carré de même aire, section linéaire horizontale ou verticale, diamètre du cercle de même périmètre, etc…

S

dX-Py

dX-Po

FePo FePy

SPy

SPo

SX

FeX Fe

La Figure 10 ci contre illustre le calcul de la distance dans un espace à deux dimensions représentées par les compositions en fer et en soufre. Dans cet espace, les deux minéraux connus sont la pyrite et la pyrrhotite contenus dans la banque minéralogique. La particule à identifier est nommée X. La distance euclidienne exprimée par l’équation 4 est calculée. La distance entre X et la pyrite est plus courte que celle entre X est la pyrrhotite, la particule X est alors identifiée comme de la pyrite.



6.4 Corrections des analyses Les validations de la méthode de minéralogie quantitative proposée dans ce rapport ont porté sur l'analyse d'un échantillon de quartz pur de granulométrie connue (analyse au granulomètre laser) et sur la détermination de la minéralogie d'un échantillon relativement pur de pyrite dont la minéralogie a été calculée par analyse chimique élémentaire et calcul minéral. Les résultats ont permis d’invalider l’hypothèse de représentativité de la surface de la section polie et de mettre en place des corrections sur les analyses.

6.4.1 Correction granulométrique d'analyse d'image L'analyse d'images comprend une étape de retrait des particules coupées par la bordure de l'image. Plus la particule est grosse plus elle a de chances de se faire couper et de ne pas être prise en compte dans l'analyse. L’aire de prise en compte pour l'analyse décroît donc selon la taille de la particule (Figure 11).

Figure 11 : Aire d'analyse selon la taille de la particule

Comme le présente la Figure 11, l'aire de prise en compte par l'analyse diminue quand la taille de la particule augmente. Si l'on définit la probabilité d'analyse comme le rapport de l'aire d'analyse sur l'aire de l'image, on obtient la relation suivante (équation 6) :

i

ii

i

aa A

ddrA

rA

AA

P

−+

−== 1 (6)

Où Pa est la probabilité (en unité décimale) d’analyse d’un disque de diamètre d (en µm). Aa est l’aire d’analyse d’une particule de diamètre d (en µm2).

Ai est l’aire totale de l’image analysée, elle est fonction de l’inverse carré du grossissement (en µm2). r est le ratio longueur sur largeur de l’image analysé (paramètre constant du MEB, sans dimension).

En regroupant les analyses par classes granulométriques, il est possible de corriger les fréquences de chaque classe selon leur probabilité d'analyse respective.

d

Ai

L

l Aa

Légende : L : longueur de l’image l : largeur de l’image d : diamètre de la particule Ai : aire initiale de l’image Aa : aire de la zone de prise en

compte pour l’analyse de particule de diamètre d



6.4.2 Correction de sédimentation différentielle dans la section polie Les résultats préliminaires sur l'échantillon de quartz ont mis en évidence la possibilité de ségrégation par sédimentation lors du durcissement de la section polie. La sédimentation dans la section polie peut être modélisée par la loi de Stokes (équation 7).

gdv rps )(18

2

ρρη

−= (7)

Où vs est la vitesse de sédimentation de la particule ciblée (en cm/s). d est le diamètre de la particule ciblée (en cm). η est la viscosité dynamique du milieu de sédimentation (en mPa.s). Dans notre cas il s’agit de la viscosité de la résine époxy dont la valeur augmente considérablement avec le temps (phénomène de durcissement). ρp est la masse volumique de la particule ciblée (en g/cm3). ρp est la masse volumique de la résine époxy (en g/cm3). g est l’accélération de la pesanteur (fixée à 9,80665 m/s2). Cette équation montre que pour une même phase minérale (ρp constant), la différentiation granu-lométrique est proportionnelle au carré du diamètre des particules (Figure 12). Parallèlement, pour un diamètre de particule fixé (d constant), la différentiation minéralogique est propor-tionnelle à la différence de masse volumique de la particule et celle de la résine (Figure 13). La surface analysée présente un enrichissement en particules grossières et denses.

1 10 100 1000

Figure 12 : Courbe d’accumulation granulométrique relative et différentielle en fond de section

Diamètre de particule (µm)



Figure 13 : Courbe d’accumulation minéralogique relative et différentielle en fond de section

Ainsi, en regroupant les résultats d'analyses par natures minéralogiques et en déterminant des sous classes selon la granulométrie des particules, il est possible de corriger la différenciation granulométrique dans une même classe minéralogique en pondérant les fréquences de chaque classe granulométrique par 1/di

2, où di est le diamètre représentatif de la classe i. De la même manière, en regroupant les résultats par classes granulométriques et en déterminant des sous classes minéralogiques, il est possible de corriger la différentiation minéralogique de chaque classe granulométrique en pondérant les fréquences de chaque classe minéralogique par 1/(ρr – ρi), où ρi est la masse volumique de la sous classe minéralogique i. Quelle correction appliquer en premier, sachant que la première correction sera mieux effectuée que la deuxième? Selon les connaissances acquises sur les rejets miniers, la granulométrie des particules s'étend de 0,1 à 200 µm, soit un rapport de 2 000 pour dmax/dmin et 4 000 000 pour le carré du diamètre, alors que la masse volumique des minéraux constitutifs d'un résidu peut varier de 2,6 à 5 g/cm3, soit environ 1,6 à 4 g/cm3 pour la différence entre les masses volumiques de la résine et des particules, ce qui aboutit à un rapport de 2,2. La sédimentation dans la section polie selon la loi de Stokes aura donc une implication de loin plus importante sur la ségrégation des particules selon leur granulométrie plutôt que par leur nature minéralogique. La correction granulométrique est donc la première correction à appliquer.

2 ,5 2 ,75 3 3 ,25 3 ,5 3 ,75 4 4 ,25 4 ,5 4 ,75 5 5 ,25 5 ,5M asse vo lum ique (g /cm 3)

Qtz Cal-Dol

Sph Cp Po Py



6.4.3 Correction granulométrique d’analyse d’une section aléatoire Soit une population de grains sphériques de même diamètre et de même masse volumique, montée de manière homogène dans une résine époxy. La section d’analyse de ce montage se fait de manière aléatoire dans la résine et les sphères ne sont pas toutes coupées au même endroit (par là même pas non plus au niveau du diamètre vrai). Il apparaît alors en surface de la surface polie de section, une distribution de disques de diamètre inférieure ou égal au diamètre vrai des particules de la population (Wehr et Shaw, 2002). Ces diamètres sont appelés diamètres apparents (Figure 14).

Figure 14 : Schéma de section aléatoire dans une population homogène de particules sphériques

Il est possible de modéliser statistiquement cette distribution de particule en supposant que la position de la coupe dans une particule suit une loi de distribution uniforme le long du diamètre de la particule. Ainsi on démontre que la distribution des diamètres apparents suit une loi dont la probabilité d’appartenance à une classe granulométrique fixée est donnée par l’équation (8).

( )22

11

−−

−=≤<

+−+−

DB

DBBdBP (8)

Où P(B-<d≤B+) est la probabilité (en unité décimale) que le diamètre apparent d se trouve

dans la fraction granulométrique ]B-;B+] (en µm). D est le diamètre vrai de la population homogène de particule sphérique (en µm)

Particule sphérique de diamètre D

Plan de coupe aléatoire

Cercles analysés avec diamètre inférieur ou

égal à D



La Figure 15 illustre la distribution des diamètres apparents pour une population homogène de particules sphériques de 22,5 µm de diamètre.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

1,677 1,953 2,276 2,651 3,089 3,598 4,192 4,884 5,69 6,628 7,722 8,996 10,48 12,21 14,22 16,57 19,31 22,49Classes granulométriques (µm)

Prob

abili

té d

'app

ariti

on (%

)

Figure 15 : Distribution des diamètres apparents par section aléatoire dans une population homogène de particules de

22,5 µm de diamètre

Il est donc ainsi possible de corriger les donnés granulométrique obtenues par analyse de la section polie. En assumant des particules sphériques et en assumant que la plus grosse particule analysée correspond au diamètre vrai du plus gros grains, il est alors possible de recalculé la véritable abondance de la classe en divisant le nombre de particules analysées par sa probabilité d’apparition. Ensuite il est possible de retrancher l’effet de pollution de cette classe maximale sur les classes inférieures en utilisant les probabilités d’apparition représentées en Figure 15. L’opération de correction peut-être ainsi répétée sur toutes les classes inférieures.

1,4 1,7 2,0 2,3 2,7 3,1 3,6 4,2 4,9 5,7 6,6 7,7 9,0 10,5 12,2 14,2 16,6 19,3 22,5



6.4.4 Lissage des courbes granulométriques Dans certains cas les courbes granulométriques présentes des paliers. Ces derniers sont causés par un manque d’échantillonnage statistique des grains de l’échantillon global ou d’un minéral en particulier. Lorsqu’il y a trop peu de grain, les paliers se font plus grand et moins nombreux, la courbe granulométrique est donc hautement imprécise. Cependant lorsque le nombre de grain est suffisant et que les paliers se succèdent en nombre, il est possible de tracer une courbe de lissage à partir du modèle de Van Genuchten, développé pour les courbes de rétention d’eau, mais modifié dans le cas d’une courbe granulométrique cumulative (équation 9).

G

G

m

nG

d

Vol

+

=α

1

1100% (9)

Où %Vol est la proportion granulométrique volumique cumulé au diamètre d (en

%volumique). d est le diamètres (en µm). αG, nG et mG sont les paramètres du modèle.

6.4.5 Correction d'ablation différentielle par polissage Il peut aussi se produire un retrait différentiel des grains de surface lors du polissage. Les grains qui ne sont pas suffisamment bien collés à la résine peuvent se détacher sous l'action de l'usure du polissage. Cependant ce type de modification de la représentativité de la surface analysée par rapport à l'échantillon global n'a pas encore été observé ni modélisé. Cette source d'erreur est cependant à prendre en compte comme limite de la technique d'analyse d'images.



7. Résultats préliminaires

Les premières analyses des échantillons de quartz pur et de pyrite ont donné des résultats préliminaires très encourageants (Figure 16 et Tableau 2).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,01 0,1 1 10 100 1000

Taille de particules (µm)

Volu

me

cum

ulé

(%vo

l)

SEMIAD (avec correction)SEMIAD (avec correction et lissage)Granulomètre Laser

Figure 16 : Validation granulométrique : distributions granulométriques cumulées d'un échantillon de quartz pur

par analyse au granulomètre laser et au MEB (grossissement x300)

La Figure 16 montre bien la très bonne corrélation des distributions granulométriques. La courbe en vert correspond à une mesure au granulomètre à diffraction laser. La courbe en bleu a été obtenue par analyse d’image au MEB et application des corrections précédemment détaillées sur 1700 grains. Le lissage de cette courbe est en rose. Il apparaît que les fines sont très bien quantifiées alors que les particules grossières semblent être moins bien représentées dans l'analyse SEMIAD. Cette différence peut être attribuable au grossissement qui imposerait une trop faible probabilité d'analyses pour les grossières, ou bien au phénomène d'ablation différentielle.



Tableau 2 : Validation minéralogique : composition minéralogique d'un mélange de minéraux purs, analyse par

chimique élémentaire – calcul minéral et analyse au MEB (grossissement x100)

Minéral Calcul minéral via analyse chimique ICP-AES (%poids)

SEMIAD sans corrections (%poids)

SEMIAD avec corrections (%poids)

Pyrite 5,7 10,1 5,1 Pyrrhotite 11,1 6,1 5,8 Chalcopyrite 0,4 0,04 0,3 Sphalérite 0,4 0,05 0,3 Calcite 4,1 1,4 5,5 Dolomite 3,2 1,6 9,3 Quartz 74,1 80,6 73,8

Cette première validation minéralogique a été faite sur un mélange de minéraux purs dont la minéralogie a été calculée via l’analyse chimique. Les résultats de l’analyse de 5500 grains (Tableau 2) montre une bonne corrélation dans les proportions générales de chaque phase minéralogique. Cependant, la précision de l'analyse minéralogique n'est pas suffisante pour les phases minoritaire (<10 %wt). Il est possible de comparer l’erreur théorique prédite statistiquement selon une loi binomiale et l’erreur réelle (Tableau 3).

Tableau 3 : Validation minéralogique : comparaison des erreurs théorique et réelle sur un mélange de minéraux purs

Minéral Calcul minéral via analyse chimique ICP-AES (%poids)

Erreur théorique (%)

Erreur réelle (SEMIAD + corrections)(%)

Pyrite 5,7 11,0 10,5 Pyrrhotite 11,1 7,6 47,7 Chalcopyrite 0,4 42,6 25,0 Sphalérite 0,4 42,6 25,0 Calcite 4,1 13,0 34,1 Dolomite 3,2 14,8 190,6 Quartz 74,1 1,6 0,4

De manière générale la précision réelle est meilleure que celle prédite statistiquement. Cependant, la pyrrhotite est moins bien quantifiée et la précision sur les carbonates est faible car le carbone n’est pas encore analysé dans les mesures chimiques de chaque particule. De nouvelles améliorations vont être prochainement apportées sur les analyses chimiques à la base de l’identification minéralogique. La quantification minéralogique sera testée prochainement sur deux nouveaux mélanges de minéraux purs pour tenter de déterminer les raisons d’erreur de quantification de la pyrrhotite.



8. Conclusion

Il est ainsi possible à l’aide de la méthodologie SEMIAD, d’obtenir un grand nombre d’informations minéralogiques capitales tant du point de vue du traitement minéral que du comportement environnemental d’un résidu minier. Ce type d’analyses s’applique ainsi à tout type de poudre, mais aussi à des échantillons de roche qui peuvent subir le polissage. La limite de détection ainsi que la précision des résultats restent encore à déterminer, mais il se peut que des minéraux minoritaires entre 0,1 à 1% puissent être détectés avec une erreur relative de 10 % pour un nombre raisonnable d’images analysées. Ce type de quantification minéralogique sera une analyse clé dans la caractérisation de rejets miniers en vue de la planification de leur désulfuration. De plus, elle permettra l’évaluation des performances de la flottation non sélective des sulfures de résidus miniers et, par là même, l’optimisation de la désulfuration environnementale. Outre l’étude et l’optimisation de la désulfuration environnementale, cette méthodologie de quantification minéralogique peut s’avérer très utile dans le cas du traitement minéral de manière générale : broyage ou séparation minéral. Les nouveaux enjeux des remblais miniers trouveront aussi d’importantes données de caractérisation de la matière principale qui les constitue. La prédiction du drainage minier acide pourra aussi être améliorée par l’utilisation de modèles statiques prenant en compte la granulo-minéralogie des résidus miniers. Enfin, les prochains défis d’amélioration de la méthode porteront sur l’optimisation de la préparation des sections polies en vue de l’acquisition de meilleures images. La combinaison de plusieurs types d’images (électrons rétrodiffusés, cartographie élémentaire en rayons X et microscopie optique à réflexion) permettra une meilleure individualisation des grains. Finalement, les récents développements en matière de traitement d’image nous permettront de raffiner encore plus les mesures effectuées sur chaque particule. Les retombées de tels développements se feront ressentir dans le domaine de la géologie d’exploration avec la détermination de l’association minérale et la recherche d’éléments traces mais aussi dans le domaine de la géotechnique minière et des remblais avec la quantification des micropores et microfissures.



9. Bibliographie

CABRI, L.J., GASPAR, O.C., LASTRA, R. et MCMAHON, G. (1998) Distribution of gold in tin-rich samples from the Corvo orebody, Portugal, The Canadian Minerologist, 36: 1347-1360.

DELESSE, A.E. (1848) Procédé mécanique pour déterminer la composition des roches, 4, Annales des mines, 399 pp.

JONES, M.P. (1987) Applied Mineralogy : A quantitative approach, Graham & Trotman, London, England, 260 pp.

KNIGHT, R.D., KLASSEN, R.A. et HUNT, P. (2002) Mineralogy of fine-grained sediment by energy dispersive spectrometry (EDS) image analysis - a methodology, Environmental Geology, 42: 32-40.

LASTRA, R., PETRUK, W. et WILSON, J. (1998) Image-analysis techniques and applications to mineral processing, In: L.J. Cabri and D.J. Vaughan (Editors), Commission on Ore Mineralogy, International Mineralogical Association. Mineralogical Association of Canada, Ottawa, Ontario, Canada, pp. 327-366.

LASTRA, R., WILSON, J.M.D. and CABRI, L.J. (1999) Automated gold search and applications in process mineralogy, Transactions of the institution of mining and metallurgy, 108(C): 75-84.

LINDQVIST, J.E. and AKESSON, U. (2001) Image analysis applied to engineering geology a literature review, Bulletin of Engineering Geology Environment, 60: 117-122.

PETRUK, W. (2000) Applied Mineralogy in the Mining Industry, 1, Elsevier, Ottawa, Ontario, Canada, 268 pp.

PETRUK, W., WilSon, J.M.D., LASTRA, R. et HEALY, R.E. (1991) An image analysis and materials balancing procedure for evaluating ores and mill products to obtain optimum recoveries, 23rd Canadian Mineral Processors Conference, Ottawa, Ontario, Canada.

WEHR, S.D. et SHAW, J.M. (2002) A note on the misuse of area images to obtain particle size information in solid-solid systems, Canadian Metallurgical Quarterly, 41 (3) : 365-372.

WILSON, J.M.D. et LASTRA, R. (1999) Quantification of silicate minerals by SEM-based image analysis, In: L.J. Cabri, C.H. Bucknam, E.B. Milosavljevic, S.L. Chryssoulis and R.A. Miller (Editors), TMS Symposium. The Minerals, Metals & Materials Society, San Diego, California, USA, pp. 151-163.

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