Collge doctoral Nattribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| T H E S E pour obtenir le grade de Docteur de lEcole des Mines de Paris Spcialit Gnie des Procds prsente et soutenue publiquement par Salim MOKRAOUI le 21 Dcembre 2006 Mesures et Modlisation des Solubilits Mutuelles dans les Systmes Aqueux Hydrocarbures - Alcanolamines Directeur de thse : Dominique RICHON Jury : M. Jacques JOSE.............................................................................. Prsident M. Jean-Luc DARIDON............................................................... Rapporteur M. Roland SOLIMANDO............................................................. Rapporteur M. Christophe COQUELET........................................................Examinateur M. Pascal MOUGIN....................................................................Examinateur M. Damien ROQUET..................................................................Examinateur M. Dominique RICHON.............................................................Examinateur mes trs chers Parents mes grand-mres ma famille mes amis. Les Les Les Les Remerciements Remerciements Remerciements Remerciements Sans se vanter davoir remerci notre Dieu unique qui a permis aux pitres personnesquenoussommesdaccomplircemodestetravail,jeleremerciepar lexpression de mes sentiments les plus profonds et les plus intenses. Quetouslesmembredujurypuissenttrouvericilexpressiondema gratitude et ma reconnaissance, commencer par Messieurs Jean-Luc Daridon et Roland Solimando, pour avoir accept dvaluer ce travail, et Messieurs Jacques Jose, Pascal Mougin et Damien Roquet davoir accept de faire partie du jury. Je remercie trs vivement le professeur Dominique Richon qui ma accueilli auseindulaboratoireTEP,pourcesencouragementsetpoursonamourdu travail bien fait. CestavecunplaisirparticulierquejeremercieChristopheCoqueletquia suivi de prs mon travail et avec qui jai pu partager mes rflexions sur le sujet. Je le remercie aussi pour son aide et sa disponibilit. JetiensremercierAlainValtzpoursesconseils,sadisponibilitetsa gentillesse,ainsiquePascalThveneaupoursesconseilstechniques,sans oublier galement David Marques et Herv Legendre pour leurs aides techniques. Jegarderaiuntrsbonsouvenirdesdiffrentsmembresdulaboratoire : Jeannine, Albert, Dominique, Wael, Jean-Marc, Dborah, Xavier, Moussa, Amir et ceux qui nous ont quitt Armelle, Fabien, Cathy, Antonin, Carmen ainsi que tous ceux qui taient de passage dans notre laboratoire. Je remercie trs chaleureusement toutes les personnes ayant contribu, de prs ou de loin, la ralisation de ce travail. Sommaire - 1 - SOMMAIRE SOMMAIRE......................................................................................................................................................- 1 - Nomenclature ....................................................................................................................................................- 5 - Introduction.......................................................................................................................................................- 9 - CHAPITRE I : ETAT DE LART ET REVUE BIBLIOGRAPHIQUE...................... - 11 - I-1 Introduction...............................................................................................................................................- 11 - I-2 Traitement des hydrocarbures par absorption chimique......................................................................- 13 - I-2.1 Place du procd dabsorption dans lindustrie du ptrole .................................................................. - 13 - I-2.2 Principe du procd dabsorption par les alcanolamines ..................................................................... - 15 - I-2.3 Les donnes de conception .................................................................................................................. - 17 - I-2.4 Traitements des hydrocarbures liquides (GPL) ................................................................................... - 17 - I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des alcanolamines dans les procds dabsorption............ - 18 - I-3 Caractristiques et proprits des hydrocarbures .................................................................................- 19 - I-4 Caractristiques et proprits des alcanolamines...................................................................................- 22 - I-5 Raction avec les gaz acides......................................................................................................................- 24 - I-6 Solubilit mutuelle des hydrocarbures et de leau..................................................................................- 25 - I-6.1 Equilibres des systmes eau hydrocarbures...................................................................................... - 25 - I-6.2 Solubilit des hydrocarbures dans leau .............................................................................................. - 28 - I-6.3 Solubilit de leau dans les hydrocarbures........................................................................................... - 32 - I-7 Solubilits mutuelles des hydrocarbures et des solutions aqueusesdamines.....................................- 33 - I-7.1 Equilibre des systmes hydrocarbures/solutions aqueuses damines................................................... - 33 - I-7.2 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines.................................................... - 34 - I-7.2.1 Effet du type damine................................................................................................................... - 36 - I-7.2.2 Effet du nombre datomes de carbone sur la solubilit................................................................ - 36 - I-7.2.3 Effet de la temprature................................................................................................................. - 37 - I-7.2.4 Effet de la concentration de lamine dans leau ........................................................................... - 37 - I-7.3 Solubilit de leau et des amines dans les hydrocarbures. ................................................................... - 39 - Sommaire - 2 - CHAPITRE II : MODELES THERMODYNAMIQUES POUR LE CALCUL DES EQUILIBRES ENTRE PHASES........................................................................... - 41 - II-1 Introduction .............................................................................................................................................- 41 - II-2 Critre dquilibre...................................................................................................................................- 41 - II-3 Les quations dtat cubiques.................................................................................................................- 42 - II-3.1 Equations de van der Waals, de Redlich Kwong et Soave et de Peng et Robinson.......................... - 42 - II-3.2 Autres dveloppements dquations dtat cubiques.......................................................................... - 45 - II-3.3 Dpendance en temprature des paramtres attractifs........................................................................ - 47 - II-3.4 Extension aux mlanges ..................................................................................................................... - 49 - II-4 Calcul des fugacits .................................................................................................................................- 50 - II-4.1 Corps pur ............................................................................................................................................ - 51 - II-4.2 Mlanges ............................................................................................................................................ - 52 - II-5 Les modles de coefficients dactivit.....................................................................................................- 53 - II-5.1 Modles de Van Laar et de Margules................................................................................................. - 53 - II-5.2 Modle de Wilson .............................................................................................................................. - 54 - II-5.3 Le modle NRTL ............................................................................................................................... - 55 - II-5.4 Le modle UNIQUAC........................................................................................................................ - 55 - II-6 Les diffrentes approches pour le calcul des quilibres entre phases .................................................- 56 - II-6.1 Lapproche symtrique....................................................................................................................... - 56 - II-6.2 Lapproche dissymtrique .................................................................................................................. - 56 - CHAPITRE III : METHODES DE CALCUL DES EQUILIBRES ENTRE PHASES.. 59 III-1 Mise en quation......................................................................................................................................... 60 III-2 Calcul des quilibres liquide vapeur...................................................................................................... 61 III-2.1 Calcul du point de bulle ........................................................................................................................ 61 III-2.2 Calcul du point de rose........................................................................................................................ 64 III-2.3 Calcul du flash liquide vapeur ....................................................................................................... 64 III-3 Mthode du flash multiphasique pour les quilibres L-L-V................................................................... 67 CHAPITRE IV : GENERALITES SUR LES METHODES EXPERIMENTALES POUR LA MESURE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES ............................................ - 71 - IV-1 Introduction............................................................................................................................................- 71 - Sommaire - 3 - IV-2 La mthode synthtique.........................................................................................................................- 71 - IV-2.1 Mesure de pression totale ................................................................................................................. - 72 - IV-2.2 Mesure directe des points de bulles ou de rose ............................................................................... - 72 - IV-3 La mthode analytique...........................................................................................................................- 73 - IV-3.1 Mthodes dynamiques ...................................................................................................................... - 73 - IV-3.2 Mthodes statiques............................................................................................................................ - 75 - IV-4 Technique danalyse par chromatographie en phase gazeuse............................................................- 76 - IV-4.1 Principe de la CPG............................................................................................................................ - 76 - IV-4.2 Le Four ............................................................................................................................................. - 77 - IV-4.3 Lalimentation en gaz vecteur........................................................................................................... - 77 - IV-4.4 Le systme dinjection...................................................................................................................... - 77 - IV-4.5 Les dtecteurs ................................................................................................................................... - 78 - IV-4.5.1 Le Catharomtre (TCD) ............................................................................................................ - 78 - IV-4.5.2 Le dtecteur ionisation de flamme ......................................................................................... - 79 - IV-4.6 La colonne de sparation .................................................................................................................. - 79 - IV-5 Conclusion...............................................................................................................................................- 80 - CHAPITRE V : ETUDE EXPERIMENTALE DES SYSTEMES EAU AMINES HYDROCARBURES. ........................................................................................... - 81 - V-1 Systmes tudis et domaines de tempratures et de pressions ...........................................................- 81 - V-2 Prsentation de lappareillages pour la mesure des quilibres liquide vapeur et liquide liquide vapeur ............................................................................................................................................- 82 - V-2.1 Le systme dchantillonnage ROLSITM............................................................................................ - 82 - V-2.2 Le dispositif exprimental .................................................................................................................. - 84 - V-2.3 Appareil avec un chantillonneur mobile........................................................................................... - 86 - V-3 Etude des phases aqueuses damines......................................................................................................- 87 - V-3.1 Mesures des diffrentes variables ...................................................................................................... - 87 - V-3.1.1 Mesure de la temprature ........................................................................................................... - 87 - V-3.1.2 Mesure de la pression................................................................................................................. - 88 - V-3.1.3 Mesure de la composition........................................................................................................... - 89 - V-3.2 La partie analytique............................................................................................................................ - 90 - V-3.2.1 Conditions analytiques ............................................................................................................... - 90 - V-3.2.2 Etalonnage du TCD avec leau................................................................................................... - 92 - V-3.2.3 Etalonnage du FID avec les hydrocarbures ................................................................................ - 94 - V-3.3 Dtermination des incertitudes de mesures ........................................................................................ - 96 - Sommaire - 4 - V-3.4 Procdure exprimentale.................................................................................................................... - 97 - V-4 Etude des phases organiques...................................................................................................................- 97 - V-4.1 Littrature........................................................................................................................................... - 98 - V-4.2 La partie exprimentale...................................................................................................................... - 98 - CHAPITRE VI : RESULTATS ET INTERPRETATIONS.................................... - 101 - VI-1 Proprits des corps purs..................................................................................................................... - 101 - VI-2 Rsultats exprimentaux...................................................................................................................... - 101 - VI-2.1 Puret des produits chimiques utiliss ............................................................................................ - 102 - VI-2.2 Le systme eau propane............................................................................................................... - 102 - VI-2.3 Solubilit des hydrocarbures dans les solutions aqueuses damines............................................... - 103 - VI-3 Modlisation des systmes eau hydrocarbures ............................................................................... - 107 - VI-3.1 Dtermination de la constante de Henry......................................................................................... - 108 - VI-3.2 Modle utilisant lapproche - pour les systmes eau hydrocarbure ......................................... - 113 - VI-4 Modlisation des systmes eau amines hydrocarbures ............................................................... - 117 - VI-4.1 Constantes de Henry dans les solutions aqueuses damines ........................................................... - 117 - VI-4.2 Calcul de solubilit et estimation des teneurs en eau et amines des systmes eau MDEA hydrocarbures............................................................................................................................................. - 119 - Conclusion ......................................................................................................................................................... 125 Rfrences bibliographiques ............................................................................................................................ 127 Annexe I: Rgles de mlanges drives de lnergie et de lenthalpie libres ................................................ 137 Annexe II: Rcapitulatif des rsultats exprimentaux................................................................................... 139 Nomenclature - 5 - Nomenclature Abreviations CPGChromatographie en phase gazeuse DIPPR Design Institute for Physical Properties DGADiglycolamine DEADithanolamine DIPADiisopropanolamine ELVEquilibre liquide vapeur ELLVEquilibre liquide liquide vapeur ERErreur relative FIDFlame ionization detector FobjFonction objectif GGaz GPAGas Processor association GPLGaz ptroliers liquefis HCHydrocarbure LLiquide MEAMonothanolamine MERA Moyenne des Erreurs relatives absoluesMDEA Mthyldithanolamine NRTLNon random two liquids EoSEquation of statePCTPoint critique triphasique ppmPartie par million ROLSI Rapid online sampler injector TCDThermal conductivity detector TEATrithanolamine UNIFACUniversal Functional activity coefficient model UNIQUACUniversal quasi chemical model Nomenclature - 6 - Lettres latines aParamtre de lquation dtat (Paramtre dnergie dattraction) [Pa.m6.mol-2] bParamtre de lquation dtat (Paramtre de co-volume m3.mol-1) cParamtre de lquation dtat gnralise jic Fraction molaire du constituant i dans la phase j dParamtre de lquation dtat gnralise FEnergie libre dHelmholtz [J] fFugacit [Pa] GEnthalpie libre de Gibbs [J] gEnthalpie libre de Gibbs molaire [J. mol-1] Hi,jConstante de Henry du solut i dans le solvant j [Pa] hEnthalpie molaire [J.mol-1] i hEnthalpie molaire partielle [J.mol-1] kParamtre dinteraction binaire pour la rgle de mlange classique ViK Coefficient dquilibre du composant i en mlange liquide vapeur jiK Coefficient dquilibre du composant i relative la phase j lParamtre dinteraction binaire pour le terme de co-volume b mParamtre dans la fonction Alpha MMolarit [mol.L-1] NNombre de moles [mol] NcNombre de composs NexpNombre de points exprimentaux PPression [Pa] RConstante Universelle des Gaz parfait [J/(mol K)]SEntropie [J.K-1] Sia CoefficientduSalting-in(solubilisation)dusolutidanslasolutionaqueuse damine par rapport leau TTemperature [K] VVolume [m3] Nomenclature - 7 - vVolume molaire [m3/mol] i v Volume molaire partiel [m3/mol] xFraction molaire en phase liquide x Vecteur des fractions molaires en phase liquide yFraction molaire en phase vapeur y Vecteur des fractions molaires en phase vapeur ZFacteur de Compressibilit zComposition (molaire) globale dun mlange z Vecteur des compositions (molaire) globales dun mlange Lettres grecques: ijParamtre du modle NRTL Fraction molaire de la phase vapeur dans un quilibre liquide vapeur j Fraction molaire de la phase j dans un quilibre multiphasique ijParamtre dinteraction binaire pour le modle NRTL [J/mol] ij Paramtre dinteraction binaire pour le modle de Wilson [J/mol] Facteur acentrique i Coefficient dactivit i Coefficient dactivit dfinit en convention asymtrique (Tr , )Fonction alpha Coefficient de fugacit Ecart type ji Potentiel chimique de lespce i dans la phase j Nombre de phases Exposants Exproprit dexcs Nomenclature - 8 - +Gaz parfait *Corps pur Etat de rfrence IdMlange idal RepRpulsif attAttractif Ltat liquide Gtat gazeux Vtat vapeur Sattat de saturation dilution infinie Indices Cproprit ltat critique calproprit calcule expproprit dtermine exprimentalement i,jespceshcRelatif aux hydrocarbures rproprit rduite 3Relatif ltat triphasique Introduction - 9 - Introduction Laccroissementcontinudelademandenergtiquemondialeaincitleschercheurs explorerdautresressourcesnergtiquesquelesnergiesconventionnelles.Parmiles grandesalternativesnergtiquesayantlemoinsdimpactsnocifsvis--visde lenvironnement,nouscitonslutilisationduGazdePtroleLiqufi(GPL).LesGPLissus desgisementsptroliers,aprsdistillationetsparationduptrolebrut,oudesgisementsde gaz naturel contiennent naturellement une quantit non ngligeable de dioxyde de carbone, de sulfuredhydrogneainsiquedautrescomposssoufrs.Cesdiversesimpuretssonttrs nuisibleslenvironnement,enparticulier,ledioxydedecarboneetlesulfuredhydrogne qui sont gnralement les constituants en plus grandes quantits dans les hydrocarbures. Decefait,letraitementdeshydrocarburesestunetapeindispensabledanslindustrie ptrolire. Les procds correspondants ont pour rle dliminer ces contaminants invitables. Lliminationdecesimpuretsestncessairepourdesraisonsdescurit,decorrosion,de spcificationssurlesproduitsgazeuxet/ouliquides,derductiondecotsdecompression lorsdelaliqufaction,deprventioncontrelempoisonnementdescatalyseursenavaldes installationsetgalementpourrpondreauxexigencesgouvernementales(Protocolede Kyoto).Lliminationdusulfuredhydrogneetdudioxydedecarbonesefaitsouventpar des procds dabsorption utilisant des solvants chimiques. Les solvants les plus utiliss sont les alcanolamines tel que la monothanolamine (MEA: NH2-CH2-CH2-OH), la dithanolamine (DEA: OH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH), la mthyldithanolamine (MDEA:OH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH), la trithanolamine (TEA: OH-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH) etc Lextraction des gaz acides par ces solvants engendre quelques problmes. Nous citons parexemplelacorrosion,ladgradationdesamines,lespertesdhydrocarburesdansles amines, et inversement, les pertes damines dans les phases hydrocarbures. Ces deux derniers facteurs ont fait lobjet de plusieurs tudes car ils jouent un rle important dans loptimisation du fonctionnement des procds dextraction. Dans ce contexte industriel, la prise en compte delathermodynamiqueestunetapeincontournablepourremdiercesproblmes.La connaissance des quantits absorbes (solubilits) par les diffrentes substances nous ramne CH3 CH2-CH2-OH Introduction - 10 - ltudedtailleducomportementdecessystmes,cetravailestlafoiscoteuxet fastidieux du point de vue exprimental et modlisation. Exprimentalement,latechniquechromatographiqueestlargementemployepourla dterminationdessolubilitsdesgazdanslesliquides.Lasolubilitdeshydrocarburesdans lessolutionsaqueusesdamineestassezdlicatetudiercausedeladifficultdanalyse desaminesvialaplupartdescolonneschromatographiques.Celledesaminesdansles hydrocarburesestencorepluscomplexepuisquilsagitdanalyserdestracesdaminesde lordre de quelques ppm; les problmes dadsorption sur les parois des colonnes et des divers circuits de transfert deviennent prdominants. Auniveaumodlisation,leproblmeducalculdesquilibresentrephasesnestpas moinsdlicatquesonhomologueexprimental,puisquelaconceptiondemodlesfiableset prcis repose en grande partie sur la qualit des donnes exprimentales. Par ailleurs, il sagit detraiterdessystmescompossdeconstituantstrsdissimilairesentaillesetstructures,ce qui complique encore la tche des modlisateurs. Nous avons entrepris demesurer des solubilits galement dans un contexte industriel; ilsagitderaliserdesmesuresdesolubilitsmutuellesentrehydrocarburesetsolutions aqueuses damine dans des conditions bien dfinies et dans le cadre dun contrat de mesures avec leGPA (GasProcessors Association).Lesmesures prvues en phases aqueuses ontt toutes ralises tandis que les exprimentations en phase organique ont port essentiellement surlamliorationdelasparationetlarsolutiondesproblmesdadsorptiondansles circuits et dans les colonnes remplies et semi- capillaires. Ltudethoriqueseraparailleursconduitedanslebutdepouvoirlisserplus correctementnosvaleursexprimentalesetderduirelenombredepointsexprimentaux mesurer. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 11 - Chapitre I : Etat de lart et revue bibliographique I-1 Introduction Lesgaznaturelsethydrocarburesptrolierscontiennentsouventdesimpuretstels quelesulfuredhydrogne(H2S),ledioxydedecarbone(CO2),lesulfuredecarbonyle (COS),lammoniac(NH3),lesmercaptans,leau(H2O)etc...Lextractiondecesimpurets estncessairepourdesraisonsdescurit(pollutiondelenvironnement),decorrosion (efficacitdesunitsdestraitement),despcificationsetexigencessurlesproduitsgazeux et/ouliquides,derductiondecotsdecompressionlorsdelaliqufaction,deprvention contre lempoisonnement des catalyseurs en aval des installations et galement pour rpondre aux exigences gouvernementales (Protocole de Kyoto). Ces impurets naturellement prsentes danslessourcesdnergiefossiles(ptroleetgaznaturel)ontdesteneursquivarientdun gisement lautre. Cependant, le dioxyde de carbone et le sulfure dhydrogne se prsentent souvent en plus grandes quantits et sont donc les principaux lments liminer. Le sulfure dhydrogne est un gaz hautement toxique et corrosif. Le dioxyde de carbone nest ni toxique nirellementcorrosifmaiscontribuefortementleffetdeserre.Enpratique,lesindustries ptroliresetgazirespossdentdesspcificationsbiendfiniessurlesproduitsfinaux, imposesparlensembledescritresci-dessus.Unexempletypiquedespcificationsen amont dun procd de liqufaction est prsent au tableau I.1 (source [1]). Impuretspcification Sulfure dhydrogne Dioxyde de carbone Total des composs soufrs (H2S + sulfure de carbonyle + composs soufrs organiques) Dioxyde de soufre Eau Mercure < 3.5 ppmv < 50 ppmv < 20 mg/m3 < 250 mg/m3 < 0.5 ppmv < 0.01 g/m3 Tableau I.1 Spcifications types des units de production de gaz naturel liqufi Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 12 - Aujourdhui,plusieursprocdsindustrielsexistentpourlapurificationdesgaz naturelsainsiquedesgazptroliersliqufis[2,3].Labsorptionchimique,labsorption physique et la permation travers une membrane sont les techniques les plus courantes pour lextractiondudioxydedecarboneetdusulfuredhydrogne.Chacundecesprocds prsentedesavantagesetdesinconvnientsvis--visdecertainstypesdapplications.Dece fait,uncertainnombredefacteurspeuventtreconsidrscommecritrespourlaslection du procd appropri, nous citons: Le type et la concentration des impurets dans les effluents dhydrocarbures Le degr dextraction ncessaire pour atteindre les spcifications finales La composition en hydrocarbures Le cot de lopration La slectivit pour lextraction dune impuret donne Les conditions dans lesquelles se trouvent les hydrocarbures lentre. Lorsquelapressionpartielledesgazacidesestbasse(typiquement,infrieure0.7 MPa),lesprocdsdabsorptionphysiqueetlesprocdsdepermationnesontpas conomiquescarleurscapacitssontfortementlieslapressionpartielle.Danscecas labsorption chimique est favorise. Danscechapitre,nousdcrironsltatdelartdesprocdsdabsorptionchimique relatifs au traitement des gaz ptroliers liqufis (GPL) et des gaz naturels. Une large panoplie dtudes,comprenant loptimisationetledimensionnementdesprocdsainsiquele comportementdessystmesmisenjeu,telquelacintiquedesractionschimiquesetla solubilitdesdiffrentsconstituantsdanslessolvantsabsorbeurs,amarqulemondedela ptrochimiedurantplusdundemisicle.Cechapitrefournitgalementunerevue bibliographiquesurlapurificationdeshydrocarburesparabsorptionchimiqueetsintresse particulirement la solubilit mutuelle des hydrocarbures (particulirement ceux constituant les GPL) et des solutions aqueuses dalcanolamines. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 13 - I-2 Traitement des hydrocarbures par absorption chimique I-2.1 Place du procd dabsorption dans lindustrie du ptrole Les procds de traitement des hydrocarbures interviennent dans le cadredes procds de raffinage du ptrole brut et des procds de traitement du gaz naturel [2, 3]. La figureI-1 prsente un schma de raffinerie o lon peut distinguer les units de traitement des gaz parmi lensembledesautresprocdsderaffinage.Enindustrieptrolire,leNaphtaissudela distillationatmosphriquedubrutsubiraunepremirephasedhydrodsulfurationoles produits soufrs seront transforms en hydrogne sulfur par hydrognation catalytique. Une fraction de ce Naphta constitue dhydrocarbures lgers (C1 C4 plus une quantit faible de C5 et des hydrocarbures plus lourds) est envoye dans les units de traitements des gaz (Gas Plant) pour subir des oprations de purifications ou dadoucissements (gas sweetening plants). Dans ces units, les gaz ptroliers peuvent tre diviss en deux parties: une partie sous forme gazeusequicontientbeaucoupdemthaneetdthane,etunepartiesousformeliquide, compose principalement de propane et de butane (Gaz de ptrole liqufis). Ces deux parties subissent, sparment, des oprations de purifications similaires. En industrie du gaz naturel, lescompossgazeuxsontdabordpurifispuissparsentroisparties(extraction) :lesgaz naturels (mthane majoritaire + thane), les gaz ptroliers liqufis (principalement propane + n-butane, avec lun des deux pouvant tre majoritaire) et les hydrocarbures plus lourd (C5 et plus).LafigureI-2estunexempleillustrantlaplacedesprocdsdepurificationdans lindustrie de traitement du gaz naturel. Parmilesprocdsdepurification,leprocddetraitementparabsorptionchimique est largement utilis dans lindustrie du ptrole et du gaz. Les alcanolamines (dcrits au I-4) sontsouventutilisescommesolvantsextracteursdesgazacides.Cessolvantsnesontpas utiliss seuls, ils sont dilus dans de leau dans des concentrations suffisantes pour obtenir la basicit ncessaire la raction avec les gaz acides. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 14 - Figure I-1. Schma des procds de raffinage [4]. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 15 - Figure I-2.Schma gnral des procds industriels de traitement du gaz naturel [ 5]. I-2.2 Principe du procd dabsorption par les alcanolamines Le principe de base pour lensemble des alcanolamines est montr schmatiquement par la figureI-3 [3]. Le gaz purifier passe travers labsorbeur en contre courant du flux de la solution damines purificatrice. La solution riche en gaz acides, sortant du bas de labsorbeur estrchauffedansunchangeurdechaleurparlasolutionpauvreengazacides,sortantdu bas du stripeur, elle est ensuite conduite au stripeur vers le point haut de ce dernier. Danslesunitsdetraitementsdesgazhautepression,ilestsouventcourantde dtendrelasolutionrichedansunballon(ditflashdrum),maintenuunepression intermdiaire, afin dextraire les hydrocarbures dissous et entrans par la solution au niveau de labsorbeur avant de lenvoyer au stripeur. Lorsque les hydrocarbures lourds se condensent dans labsorbeur, ou lors du traitement des GPL le rservoir flash peut aussi tre utilis pour extraire les hydrocarbures liquides dissous dans les amines. Ces derniers peuvent tre utiliss localement comme combustible. Soufre lmentaire Gaz, Ptrole, Eau Sparationet dshydratation Hydrocarbures lourds Eau Pipeline Unitde purification Unit dextraction dacide sulfurique Gaz Plant Gaz acides CO2, H2S GazContamins Gaz purifi Gaznon contamin Squestration Squestration Rinjection Gaz naturel (C1 + C2) Gaz Ptrolier liqufi (C3 + C4) HC plus lourds (C5 + ) Gaz contamins en charge pour les units chimiques (reformage catalytique) Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 16 - Au niveau du stripeur, les gaz acides sont spars des amines (inversion de la raction dabsorption) basse pression, en apportant la quantit de chaleur ncessaire la colonne du stripeur;cetteoprationestassureparlerebouilleur.Lasolutionpauvresortantdustripeur subit un refroidissement leau ou lair avant de pntrer dans le haut de labsorbeur et de complter le cycle.Lesgaz acides extraits de la solution dalcanolamine, dans la colonne du stripeur,sontrefroidisafindecondenserlamajeurepartiedelavapeurdeau.Cetteeau condenseestcontinuellementretransmiseausystmepourempcherlasurconcentration progressive de la solution damine. Leau est gnralement conduite en haut de la colonne du stripeuraudessusdelasolutionriche,etellesertdoncabsorberlesvapeursdaminesqui sont entranes par les gaz acides et ainsi limiter les pertes de vaporisation. Figure I-3. Schma de base dun procd dabsorption Leseffluentsdegazacidesmislorsdelargnrationdesaminessonttraitsdans des units auxiliaires. Le dioxyde de carbone est normalement envoy pour squestration. Le sulfuredhydrogneestgnralementtransformenlmentssulfuriquespardesunitsde conversion (procd Claus). Le schma de la figure I-3 est conventionnel, plusieurs modifications ont t proposes pour rduire laconsommation dnergie et le cot des quipementsainsi que pouramliorer lefficacit des units dabsorption [3]. Absorbeur EffluentsGazeux Gaz adouci Gaz acides Stripeur Pompe de circulation changeur Riche/pauvre Rfrigrateur Appoint damine Flash Rebouilleur Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 17 - I-2.3 Les donnes de conception Laconceptiondunprocddabsorptionauxaminesrequirtlaconnaissancedun certainnombrededonnespermettant,pourundbitdemlangedonnpurifier,la dtermination des conditions de fonctionnement du procd, telles que : le dbit de la solution absorbante, le diamtre et la hauteur des colonnes de labsorbeur et du stripeur ainsi que leurs types,etaussilescaractristiquesdelensembledesquipements(changeursdechaleur, pompes, etc...). Ces donnes concernent : Les relations dquilibre entre les gaz acides et les solutions amines ; Les proprits physiques des amine: viscosit, gravit spcifique, etc ;Les pressions de vapeur des solutions damines ; Les chaleurs de raction, chaleur dabsorption ; Les donnes de solubilits mutuelles entre les hydrocarbures et les solutions damines. I-2.4 Traitements des hydrocarbures liquides (GPL) Comme cela a t mentionn prcdemment, ces procds sont galement utiliss pour letraitementdeshydrocarburesliquides(GPL).Leprincipedefonctionnementestlemme quepourletraitementdesgaz.Cependant,pourlesunitsdetraitementdeshydrocarbures gazeux, la phase aqueuse est gnralement disperse dans la phase gazeuse lors du transfert de massecausedesgrosvolumesengendrspaslesgaz.Lesunitsdetraitementdes hydrocarbures liquides peuvent fonctionner de manire inverse, c'est--dire, la phase aqueuse est la phase continue et la phase disperse sera la phase hydrocarbone [3]. LundesprincipauxproblmesrencontrslorsdutraitementdesGPLestlacapacit significativedecesderniersentranerunequantitimportantedamineslasortiede labsorbeur.Bienquedestechniquesdiversessoientutilisesenttedelextracteurpour empchercephnomne,dessystmesauxiliairessontrajoutsenavaldescolonnes dextractionvisantrcuprerlesaminesentranesparleshydrocarbures.Engnral,des Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 18 - systmes de dcantation avec un circuit de lavage leau sont utiliss. La figure I-4 reprsente un schma typique dun systme de traitement des GPL avec un dcanteur gravimtrique. Auniveaududcanteurgravimtriquestablitunquilibreentrelessolutions aqueusesdaminesetleshydrocarburesliquides.Lesdonnesdesolubilitsmutuellesentre cesdeuxphasessonttrsimportantespouruneconceptionrigoureusedusystmede rcupration damine. Figure I-4. Schma dune unit de traitement de GPL I-2.5 Les problmes engendrs par lutilisation des alcanolamines dans les procds dabsorption Plusieurs inconvnients surgissent cause de lutilisation des amines pour lextraction des gazacides.Lesprincipauxproblmes,ayantdeseffetsconomiquesimportantes,sontles suivants [3,6]: La dgradation chimique Lecontactdesaminesaveclesgazacidesconduitunesriederactions,parfois irrversible, formant ainsi des produits secondaires difficiles liminer [3]. Appoint deau Interface Liquide-liquide Mlangeur Stockage GPL Amine pauvre Amine riche Contacteur Amine/GPL Alimentation en GPL Dcanteur Solution damine extraite Pompe du systme Lavage leau Filtre damine Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 19 - La corrosion Diffrentsfacteurspeuventcontribuerlacorrosiondanslesunitsdetraitementaux amines.Parmieux:laconcentrationdesaminesenphaseaqueuse,letauxdechargeengaz acides,lestempraturesleves,laformationdeproduitscorrosifaprsdgradationde lamineetlemoussagedesaminesparcontactavecleshydrocarburessouscertaines conditions de pression et de temprature. La perte damine Diversessourcespotentiellespeuventcauserlapertedesaminesdanslesunitsde traitementdeshydrocarbures:ladgradationfortedesamines,lesfuites,lentranementau niveau de la colonne dabsorption, la solubilisation dans les hydrocarbures. I-3 Caractristiques et proprits des hydrocarbures Les hydrocarbures sont des composs contenant uniquement des atomes de carbone et dhydrogne.Ondistinguedeuxclassesdhydrocarbures:leshydrocarburesaliphatiqueset les hydrocarbures aromatiques. Dans les aliphatiques, on retrouve les alcanes (hydrocarbures paraffiniques et ramifis), lescycloalcanes, les alcneset les alcynes. Nous nous intressons aux alcanes et plus particulirement aux alcanes lgers car ce sont les constituants principaux des gaz naturels et des gaz de ptrole liqufis. Lesalcanessontdeshydrocarburessaturs,cestdire,touslesatomesdecarbone sont lis avec quatre autres atomes avec des liaisons simples. Leur formule chimique gnrale estCnH2n+2 [7].Ilssontformspardesgroupementsdalkyles(mthyle:CH3oumthylne: CH2)etdiffrententreeuxparlenombredegroupesalkylesquilscontiennent(exemple figure I-5). Ils ne ragissent pas avec les acides, les bases, les oxydants ou les rducteurs forts. Lesalcaneslgrementlourds(pentane,heptane,)sontutilisscommesolvants dextraction ou solvants ractionnels apolaires. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 20 - Figure I-5. Formules semi dveloppes des molcules dthane et de propane Lesalcanessontdesmolculesnonpolaires,lesseulesforcesdattractionentre molculessontlesforcesdedispersiondeLondon.Cesontgalementdesmolcules linaires,nanmoins,leursisomres(molculesquiontla mmeformulechimiquemaisqui diffrent par leurs ramifications, ils existent partir de n > 3) tendent perdre leurs structures linaires. Le tableau I-2 rsume quelques proprits physiques des principaux alcanes. AlcaneFormule chimique Masse molaire (g.mol-1) Tempraturedbullition (K) Tempraturede fusion (K) Facteur acentrique Etat (293 K, 1 atm) MthaneCH416.043111.6690.6940.0115478Gaz EthaneC2H630.0696184.5590.3520.099493Gaz PropaneC3H844.0965231.1185.470.152291Gaz n-butaneC4H1058.123272.65134.860.200164Gaz n-PentaneC5H1272.1503309.22143.420.251506Liquide n-HexaneC6H1486.1772341.88177.830.301261Liquide HeptaneC7H16100.204371.58182.570.349469Liquide OctaneC8H18114.231398.83216.380.399552Liquide NonaneC9H20128.258423.97219.660.44346Liquide DcaneC10H22142.285447.305243.510.492328Liquide Tableau I.2 Quelques proprits physiques des alcanes C1 C10 (Compilation DIPPR [8]). Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 21 - LafigureI-6donnelalluredelvolutiondelatempraturedbullitiondesalcanes en fonction de leur nombre datomes de carbone. Figure I-6. Evolution de la temprature dbullition des alcanes (C1 C10). Unedespropritsphysiquesjouantunrleimportantdansladterminationdes proprits thermodynamiques des alcanes purs et des mlanges comportant des alcanes est la tension de vapeur. La figure I-7 indique la variation de la pression de vapeur des six premiers alcanes (+ isobutane) en fonction de la temprature. Figure I-7. Pressions de vapeur des alcanes [8, 9] 0501001502002503003504004505000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Nombre d'atomes de carboneTemprature d'bullition /K-1.5E+01-1.0E+01-5.0E+000.0E+005.0E+001.0E+011.5E+012.0E+010 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014Inverse de la temprature /K-1Logarithme de la Pression (Pa)Methane Ethane Propane i-butane n-butane n-pentane n-hexane Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 22 - CescourbessontdterminesenutilisantlacorrlationdeFrost-Kalkwarf[9],les coefficients de la corrlation sont extraits de la compilation DIPPR [8]. I-4 Caractristiques et proprits des alcanolamines Les alcanolamines sont des drivs de lammoniac dans lequel les atomes dhydrogne sontremplacsparungroupeAlcool(ex.mthanol,thanol).Ellescontiennentdonctrois groupesfonctionnels:lesgroupesamines[H-N],lesgroupeshydroxyles[OH],etles groupesaliphatiques[CHm].Lesalcanolamineslespluscommunmentutilisesdansles applications industrielles de raffinage de gaz naturel sont (figure I-8) [6, 10]: Monothanolamine (MEA) et Diglycolamine (DGA) : amines primaires; Dithanolamine (DEA) et Diisopropanolamine (DIPA) : amines secondaires ; Trithanolamine (TEA) et Mthyldithanolamine (MDEA) : amines tertiaires Figure I-8. Structure molculaire des diffrents alcanolamines Les diffrentes proprits de ces solvants sont illustres dans le tableau I-3. NCH2CH2OH NCH2CH2OCH2CH2OH DEADIPA HOCH2CH2NCH2CH2OHHOCHCH2NCH2CHOH TEA MDEA HOCH2CH2NCH2CH2OH HOCH2CH2NCH2CH2OH H H H H HH CH2CH2OHCH3 CH3CH3 MEADGA Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 23 - Proprit* MEADEA TEAMDEADIPA DGA Masse molaire, g/mol. Tempraturedbullition enK, 760 mmHg Temprature critique, K Pression critique, MPa Solubilitdansleauen% massique 20C** 61.0837105.137 149.19119.164133.191 105.137 443.15541.54 608.54518 521.9496.24 678.2 736.6 772.1675 672 735 7.124 4.27 2.7433.883.6 5.9 MT 96.4MT MT 87MT MT : miscibilit totale. *: Donnes issues de la rfrence [8]. ** : Donnes issues de la rfrence [3]. Tableau I.3 Quelques proprits physiques des solvants alcanolamines La pression de vapeur des alcanolamines, une temprature donne, est une proprit essentielle pour loptimisation des units de traitements par absorption. Nous prsentons dans la figure I-9 les variations en fonctions de la temprature de la pression de vapeur, calcule laide de la corrlation de Frost-Kalkwarf [9] et de la base de donne DIPPR [8]. Figure I-9. Courbes des pressions de vapeurs des diffrentes amines [8, 9] -2.E+01-1.E+01-5.E+000.E+005.E+001.E+012.E+012.E+010.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.004Inver de la temperature /K-1Logarithme de la pression /PaDEA MDEA MEA DGA TEA DIPA Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 24 - Lastructuremolculairedecesalcanolaminespeutaidercomprendreleur comportementvis--visdesdiffrentssoluts(hydrocarbures,gazacides)[6,11].Les groupements amines apportent lalcalinit ncessaire dans leau pourcauser labsorption des gaz acides. Les groupes hydroxyles font accrotre la solubilit de leau dans les hydrocarbures et contribuent rduire leur pression de vapeur cause de lexistance des liaisons hydrognes. Inversement,lesgroupesaliphatiquestendentaccrotrelasolubilitdeshydrocarbureset diminuercelledeleau.Lanalysedesgroupesfonctionnelsdechaquealcanolaminese prsente comme suit (Tableau I.4): Nombre de groupes AminesHydroxylesAliphatiques MEA112 DGA114 DEA124 DIPA126 TEA136 MDEA125 Tableau I.4 Nombre de groupes fonctionnels dans les principales alcanolamines I-5 Raction avec les gaz acides Les gaz acides comme H2S et CO2 se dissocient dans un milieu aqueux pour former un acide faible. Les amines, tant des bases organiques faibles, se combinent chimiquement avec les gaz acides pour former des complexes acido-basiques. Les amines primaires sont les plus ractivesaveclesgazacidescarellessontlesbaseslesplusfortes.Ellesragissent directementaveclesulfuredhydrogne(H2S),ledioxydedecarbone(CO2)etlesulfure carbonyle (COS). Les amines secondaires ragissent aussi directement avec lH2S et le CO2 et autrescomposssoufrs(e.g.COS).LesaminestertiairesragissentdirectementaveclH2S et indirectement avec le CO2 [3, 6, 10]. Chapitre I: Etat de lart et revue bibliographique - 25 - Le processus ractionnel du CO2 est le suivant: 1-Pouruntauxdecharge(moleCO2/moleamine)>0.5,oupouruneaminetertiaire, ragissant peu avec le CO2, nous avons les raction suivantes (en prsence deau): + + + H HCO O H CO3 2 2 Dissociation du CO2 dissout 3 2 3CO H H HCO ++ Formation de lacide carbonique + + H CO HCO23 3Dcomposition des ions bicarbonates [ ] [ ]+ + + amineH amine H Protonation de lamine La formation de carbamate, dans ce cas, est domine par les ractions ci-dessus. 2- Pour un faible taux de charge (