LH 2003 1

CHIMIE MINERALE IProgramme:

1. Symétrie moléculaire L. Helm2. Application à la spectroscopie vibrationnelle L. Helm3. Application aux orbitales moléculaires J.-C. Bünzli4. Niveaux électroniques de l’ion libre J.-C. Bünzli5. L’ion métallique dans un composé: théorie du champ des ligands J.-C. Bünzli

P. H. Walton: “Beginning Group Theory for Chemists”Workbooks in Chemistry, Oxford University Press 1998; BiChi GR-81 75

ou

P. H. Walton: “CHIMIE ET THÉORIE DES GROUPES”DeBoeck Université, 2001; BiChi CG-50 33;

prix: ~ 35 Frs ( 22 €)

LH 2003 2

LH 2003 3

2. Application à la spectroscopie vibrationelle

Vibrations moléculaires 84La base: coordonnées cartésiennes 85Coordonnées internes 94Symboles de Mulliken 100Exemple: éthylène 103Exemple: BF3 106Opérateurs de projection 109La spectroscopie infrarouge (IR) et Raman 121Règles de sélection 129Exemple:CCl4 136Exemple: CH2-CH2 141Isomères 143Exemple: CO2 146

Annexe: 150Direct Product Rules for Chemically Important Groups

1. Symétrie moléculaire

Symétrie – le début 5Éléments de symétrie: axe de rotation 8Éléments de symétrie: plans de réflexion 12Éléments de symétrie: centres d’inversion 18Éléments de symétrie: axes de rotation-réflexion 24L’inverse 33Les classes 35Groupes ponctuels 36Classification 39Groupes spéciaux (de très haute symétrie) 46Théorie de groupe 51Représentations irréductibles 61Caractères 63Le cœur de la théorie des groupes 64La formule de réduction 70L’équation de Schrödinger et la théorie des groupes 74Exercice:CH4 82

LH 2003 4

Le Petit Larousse:symétrie nom féminin (latin symmetria ; grec sun, avec, et metron, mesure)1. Correspondance de position de deux ou de plusieurs éléments par rapport à un point, à un plan médian. Vérifier la parfaite symétrie des fenêtres sur une façade.2. Aspect harmonieux résultant de la disposition régulière, équilibrée des éléments d'un ensemble. Un visage qui manque de symétrie.3. Math. Transformation ponctuelle qui, à un point M, associe un point M' tel que le segment MM' a ou bien un point fixe comme milieu (symétrie par rapport à un point), ou bien une droite fixe comme médiatrice (symétrie par rapport à une droite), ou bien un plan fixe comme plan médiateur (symétrie par rapport à un plan). 4. Phys. Propriété des équations décrivant un système physique de rester invariantes par un groupe de transformations.

(c) Larousse.

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Symétrie – le début

Symétrie:

On peut dire qu’un objet géométrique possède une propriété de symétrie, ou tout simplement une symétrie, si, en lui appliquant une transformation, l’objet ne peut pas être distinguée de celle de départ.

benzène 2-chlorophénol

En science physique, comme en chimie, la notion de symétrie est reliée à celle de transformations laissant invariant l’objet considéré.

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Invariant par rapport à quoi ?

Nous entendons par là qu’une personne qui aurait attentivement regardé cet objet avant de se cacher la vue, ne saurait dire s’il a effectivement subit une transformation en le regardant à nouveau.

Pour analyser si un objet est symétrique, il va donc falloir lui faire subir différentes opérations (opérations géométriques pour des objets dans l’espace, mathématiques sur des courbes ou des équations...).

On dit alors que l’objet est invariant sous certaines opérations s’il n’est pas modifié par ces transformations. Une opération de symétrie est caractérisée par un ou plusieurs élément(s) de symétrie: centre

axe plan miroirdirection...

Il faut se donner un repère fixe (choisit le plus judicieusement possible) pour pouvoir appliquer ces différentes opérations. Une symétrie est donc entièrement caractérisée par l’élément de symétrie qu’on considère et l’opération qu’on lui associe.

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plan de réflexion plus une molécule est symétrique, plus il possède d’opérations de symétrie qui la laisse invariant

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la molécule d’eau:

H1H2

O

H2H1

O

C2

Éléments de symétrie:axe de rotation

rotation de 180°

La molécule d’eau est symétrique au rapport d’une rotation de 180° = π

Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle qu’une rotation de 2π/n produit une molécule qu’il est impossible de distinguer de celle du départ (H1≡H2). ATTENTION: la molécule après rotation n’est pas identique à celle avant rotation, mais on ne peut pas les distinguer l’une de l’autre.L’axe de symétrie d’ordre n est symbolisé par Cn.Dans notre cas: 2π/n = π n = 2 L’axe de rotation est un axe de deuxième ordre C2 .

LH 2003 9

La rotation est toujours dans le sens dans le sens des aiguilles d'une montre (clockwise) ou à l’inverse de celui du tire-bouchon.

L’application successive de deux opérations C2 sur la même molécule d’eau résulte dans la molécule d’origine (identique): C1 ( 2π/1 = 2π).

H2H1

O

C2HH1H2

Orotation de 180° rotation de 180°

C2H21

O

La rotation de 2π est l’opération d’identité E.

Chaque molécule possède un nombre infini d’axes C1.

LH 2003 10

1 1 1 1 22 2 2 2 2C C C C C E× = = =

nnC E=

L’opération d’une rotation de π autour d’un axe C2 est symbolisé par C21. L’opération

correspondant à l’application de deux opérations C21 peut être symbolisé par C2

2. C2

2 est équivalent à E. En général: Cn

n est équivalent à E (n: nombre entier, positive).

HN

H

H

axe C3

L’ammoniac possède seulement un axe de symétrie

exemple: l’ammoniac NH3

H1

NH2

H3

H3

NH1

H2

H2

NH3

H1

C3 C3

H1

NH2

H3

C3

C31 C3

2 C33

C3

LH 2003 11

C6C3C2L’axe avec l’ordre la plus élevé est C6.

Si une molécule a plusieurs axes de symétrie de rotation on appelle l’axe de l’ordre la plus élevé l’axe principal. C6H6:L’axe principale du benzène est l’axe C6. Il contient par définition un axe C3 et C2 qui sont coaxiaux à l’axe C6.

2 16 3C C= 3 1

6 2C C=

exemple: benzène C6H6

En général:Un axe d’ordre pair (> 2) contient des axes d’ordre pairs moins élevé.Un axe C8 doit contenir des axes C4 et C2.

Dans le benzène existent 6 axes C2 perpendiculaire (⊥) à l’axe principal.

C2’ C2’’

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réflexion dans un plan O

H1 H2

OH2 H1

Éléments de symétrie: plans de réflexion

OH1 H2

OH1 H2

réflexion dans un plan

deux plans de réflexion: plan de réflexion: symbole σ.

Ces plans de réflexion contiennent l’axe principal de la molécule.L’intersection de ces plans de réflexion est l’axe principal de la molécule.Par convention: l’axe principal est placé selon l’axe z

les plans de réflexion sont «verticaux» σv.

OH H

σv

σv’

C2

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NHa

Hc

Hb

NHa

Hb

Hcréflexion dans un plan

NH3 possède 3 plans de réflexion σv, σv’, σv’’: - ils passent tous par le N, - ils contiennent tous un H et - ils ont un angle de 120° (2π/3) entre eux.

NHa

Hc

Hb

σv’

NHa

Hc

Hb

σv’’

NHa

Hc

Hb

σv

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Autres types de plan de réflexion: [AuBr4]–

molécule plane:

- axe principal: C4 (360°/n=90°, n=4)- axes C2 ⊥ à l’axe principal

Combien de plans de réflexion dispose cette molécule ?

C2

C2

C4, C2

AuBrBr

Br Br

LH 2003 15

Deux plans contenant l’axe principal:

σv

- deux plans σv contenant une liaison Au-Br (σv ⊥ σv’)

AuBrcBrd

Bra Brb

AuBrcBrb

Bra Brdréflexion dans le plan

σd

AuBrcBrd

Bra Brb

AuBrbBra

Brd Brcréflexion dans le plan

- deux plans σd contenant aussi l’axe principal mais ne contenant pas une liaison Au-Br (σd ⊥ σd’)(d: angle dièdre “dihedral”)

σv – contient une liaison Au-Brσd – bissecteur des angles Br-Au-Br

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Quel est l’autre plan σd de la molécule [AuBr4]– ?

AuBrBr

Br Br

σd’

σhCe plan est ⊥ à l’axe principal et la molécule se trouve complètement dans le plan. L’opération de symétrie déplace aucun atome de la molécule [AuBr4]–.

plan de réflexion σh (h: horizontal)

AuBrBr

Br BrIl existe un autre plan de réflexion (a part de σv et σd):

LH 2003 17

exemple: CF2H2

CF

F

HH

σv' : dans le plan F-C-F

σv : dans le plan H-C-H

C2

σv ⊥ σv’

exemple: C6H6

C5

C4

C3 C2

C1

C6

C6, ...

σh

C4

C3

C2

C1

C6

C5

C1

C6C2

C5C3

C4

C2

C2

σd

C3

C2 C6

C5

C1

C4 C4

C3C5

C2C6

C1C2

C2

σv

LH 2003 18

Éléments de symétrie: centres d’inversion

Un autre élément pour décrire la symétrie d’une molécule est le centre d’inversion i.

Une molécule donnée peut seulement posséder un seul centre d’inversion (ou aucun).

Comment trouver un centre d’inversion ?- par examen

ex. [AuBr4]– : déplacez (dans votre imagination) chaque Br le long d’une droite à l’autre coté de l’Au; le centre d’inversion se trouve à l’Au.

AuBrcBrd

Bra BrbAu

BraBrb

Brc Brd

iL’Au ne change pas sa position, mais tous les Br s’interchangent avec leurs atomes opposés. Si la molécule est la même après l’opération de symétrie, [AuBr4]– possède un centre d’inversion comme élément de symétrie.

inversion

LH 2003 19

Cla

Ha

Hb

Clb

Hb

Ha

Clb

Cla

Clb

Hb

Ha

Cla

inversion= centre d’inversionautres exemples:

aucun centre d’inversion

naphtalène

Cl

Cl Br

Br

Br

ClBr

Cl Br

Cl

Br

ClBr

Cl Br

Cl

Br

BrBr

Cl Br

Br

Br

Br

ClPt

Cl Cl

Cl

Cl

ClCl

PtCl Cl

Cl

Br

ClCl

PtCl Br

Cl

Br

ClCl

PtCl Cl

Cl

Br

Br

LH 2003 20

une deuxième manière de trouver un centre d’inversion:- description mathématique

Si le centre d’inversion est placé dans à l’origine d’un repère cartésien (x,y,z) et que les positions des atomes de la molécule sont données par les coordonnées (xi,yi,zi), le centre d’inversion est un élément de symétrie pour une molécule si en remplaçant tous les coordonnées des atomes (xi,yi,zi) par (-xi,-yi,-zi) résulte dans la même molécule.

BrcBrd

Bra Brb

z

x

y

BraBrc

Brc Brd

z

x

y

(xc, yc, zc) (x-a, y-a, z-a) = (xc, yc, zc)

inversion

[AuBr4]–

( ) ( ), , , ,ix y z x y z→ − − −

LH 2003 21

une troisième manière de trouver un centre d’inversion:- combinaison d’un axe de rotation et d’un plan de réflexion

rotation de 180° suivi d’une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de rotationalors:Si une molécule possède un axe C2 et un plan de réflexion ⊥ à cette axe, cette molécule possède un centre d’inversion. (C2 ne doit pas être l’axe principal !). Le centre d’inversion est au point d’intersection de l’axe et du plan.

C4 et C2

Au

BrBr

Br Br

σh

C2 ⊥ à σh: centre d’inversion existe (dans l’atome Au)

H

H

H

H H

C

H

C

C2

σv

éthane

LH 2003 22

mais: La présence d’un point de symétrie d’inversion ne signifie pas que la molécule possède une axe C2 et un plan de réflexion ⊥ comme éléments de symétrie!

O

H H

C2

- axe de symétrie C2

- deux plans de réflexion à C2

- aucun plan ⊥ à C2

centre d’inversion ?

l’eau:

La molécule d’eau ne possède pas de centre d’inversion !

OHa Hb

OHa Hb

O OHaHb Hb Ha

LH 2003 23

Laquelle des molécules suivants possède un centre d’inversion ?

C5

C6C4

C1C3

C2

NiC

N

CN

CN

CN

2-

S

F

F

FFF

F

O

SO O

O

2-

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Éléments de symétrie: axes de rotation-réflexion (rotation impropre)

H

CH H

H

C3

CH4: impossible de transformer chaque atome H dans tous les autres

- C3 opération de symétrie qui transforme seulement 3 atomes H

- C2 opération de symétrie qui transforme seulement 2 paires d’atomes H

C2

C HbHd

Ha

Hc

C HdHb

Hc

Hb

C2

Ha/Hc et Hb/Hd changent les places, mais pas Ha/Hc par exemple

LH 2003 25

on peut distinguer les molécules !

C HbHd

Ha

Hc

C HaHc

Hd

Hb

rotation 90°

Si nous appliquons maintenant une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de rotation (plan de l’écran) nous obtenons une molécule identique:

C HaHc

Hd

Hb

C HbHd

Ha

Hc

C HaHc

Hd

Hb

rotation 90° réflexion

La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de symétrie nommé “axe de rotation impropre”; notation Sn.

Dans notre cas il s’agit de S4: n=2π/(π/2).

LH 2003 26

Application successive de S4:

C HbHd

Ha

Hc

C HaHc

Hd

Hb

C HdHb

Hc

Ha

S4 S4

C HcHa

Hb

Hd

S4

C HbHd

Ha

Hc

S4

S42

S43

S44

• Les seules opérations de symétrie uniques à partir d’un axe S4 sont S41

et S43.

• Un axe S4 doit posséder un axe C2 coaxial (lui même élément de symétrie de la molécule).

• En général: pour chaque axe Sn d’ordre pair il existe un axe coaxial Cn/2.

S42 = C2

1

S44 = E

Axe S6: opérations successives S62 = C3

1 S63 = i S6

4 = C32 S6

6 = E

seulement S61 et S6

5 sont uniques.

S2 est unique: une rotation C2 suivi d’une réflexion est aussi une inversion. En chimie on considère le cas du S2 comme inversion.

LH 2003 27

Sn avec n= impair (3, 5, …) plus problématique:

S33 par exemple n’est pas équivalent à E: S3

3 correspond à une opération σ. L’application d’une rotation impropre d’un nombre impaire signifie un nombre impair de réflexions: le résultat de S3

3 correspond à une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de la rotation impropre.Par contre, l’opération S3

6 correspond à E.

S32 = C3

2 S33 = σ S3

4 = C3 S36 = E

seulement S31 et S3

5 sont uniques.

beaucoup d’opérations de rotation impropreimpaires peuvent être décrit par d’autres opérations de symétrie

Sn2n = E

Fa

P

Fb

Fe

Fc

Fd

Fb

P

Fa

Fd

Fe

Fc

Fa

P

Fb

Fc

Fd

Fe

C3, S3

Fb

P

Fa

Fe

Fc

Fd

Fa

P

Fb

Fd

Fe

Fc

Fb

P

Fa

Fc

Fd

Fe

PF5

Feexercice:ferrocène décalé

LH 2003 28

Éléments de symétrie:

• axe de rotation • plan de réflexion • centre d’inversion • rotation impropre

Opérations de symétrie:

• E opération d’identité• Cn rotation autour d’un axe d’un angle 2π/n• σ réflexion dans un plan

σh le plan de symétrie est ⊥ à l’axe principal de symétrieσv le plan de symétrie contient l’axe principal de symétrieσd le plan de symétrie contient l’axe principal de symétrie et est bissecteur entre deux

axes de symétrie C2 ⊥ à l’axe de rotation• i opération d’inversion par un centre d’inversion• Sn rotation impropre (rotation – réflexion); rotation de 2π/n suivi d’une réflexion dans un

plan ⊥ à l’axe de rotation

LH 2003 29

opérations de symétrie:

opérations successives: rotation + réflexion ou réflexion + rotation ?

PH3 comme NH3: axe C3 , 3 plans σv , E

PHa Hc

HbP

Hc Hb

HaP

Hc Ha

HbC3

1 σv

Le résultat n’est pas le même!

C31 × σv ≠ σv × C3

1

ouC3

1 σv ≠ σv C31

non-commutative

PHa Hc

HbP

Ha Hb

HcP

Hb Hc

HaC3

1σv

C31 × σv veut dire: opération de C3

1 après l’opération de σv

LH 2003 30

• L’ordre des opérations est important.• La combinaison des opérations de symétrie peut être

décrit par une simple opération de symétrie.

PHa Hc

HbP

Hc Hb

HaC3

1

PHc Ha

Hb

σvσv' σv C31 = σv’et

C31 σv = σv’’

Toute combinaison d’opérations de symétrie sur une molécule peut toujours être remplacée par une seule opération de symétrie!

LH 2003 31

exemple:

C4

C3

C2

C1

C6

C5

σd

réflexion σd

C1

C6C2

C5C3

C4

C5

C6C4

C1C3

C2

rotation C2

C2

C65

pourquoi C65 et ne pas C6

1 ?

LH 2003 32

trois opérations de symétrie:

P

Hb

HcHa

P

Hc

HbHa

P

Ha

HbHc

σv σv'PH3: C31 σv’ σv ?

σv’σv=C32

C31 σv ’ σv = C3

1 C32 = C3

3 = E ⇒ C31 σv’ σv = E

et

σv’ σv C31 = σv’ σv’ = E

(C31 σv) σv’ = σv’’ σv’ = C3

2

C31 (σv σv’ ) = C3

1 C31 = C3

2

L’ordre dans lequel ces opérations sont effectués est important (ces opérations sont non-commutatives).

Les opérations peuvent être groupées de manière différente (les opérations sont associatives).

A(BC) = (AB)C

LH 2003 33

L’inverse

Une autre propriété des éléments de symétrie est que la relation suivante est toujours vérifié:

A-1 A = E

A et A-1 sont deux opérations de symétrie de la molécule.

Fa

P

Fb

Fe

Fc

Fd

Fa

P

Fb

Fd

Fe

Fc

C3

C31

C32

Toute opération de symétrie A appliqué à une molécule peut être renversée (“défaite”) par une autre opération de symétrie, redonnant ainsi la molécule de départ.

LH 2003 34

1. l’ordre des combinaisons est important (non-commutative)

2. le résultat peut être le même en travaillant de manière différenteA (B C) = (A B) C associative

3. chaque molécule possède l’élément de symétrie E (identité)qui peut être le résultat de différents opérations successives

4. l’opération inverse: A-1 A-1 A = Echaque opération (A) sur une molécule peut être inversée par une autre

LH 2003 35

Les classes

On peut alors décrire la symétrie d’une molécule grâce à un ensemble d’opérations de symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule. Ces opérations de symétrie peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule.

Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule PH3 (ou NH3) sont: E, C3

1, C32, σv, σv’ et σv’’.

Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables: C3

1 et C32. σv, σv’ et σv’’. E (seul)

une transformation de similitude (procédure mathématique) relie ces opérations semblables.:

Classes d’équivalence: la molécule PH3 possède les classes d’équivalence E, 2C3, 3σv(les chiffres 2, 3 indiquent le nombre d’opérations de symétrie dans une classe d’équivalence: 2C3 contient C3

1 et C32).

LH 2003 36

Groupes ponctuels (point groups)

répétition:

• axes de rotation, plans de réflexion, centres d’inversion, rotations impropres sont des éléments décrivant des opérations de symétrie particulières

• la symétrie de chaque molécule peut être décrit par ses opérations de symétrie possibles

• les opérations de symétrie peuvent être combinées d’après certains règles

LH 2003 37

Cl

PCl

Cl

Cl

σv'

Cl

Cl

PClCl

ClCl σv

Les opérations de symétrie sur PCl5 (bipyramide trigonal):

Cl

PClCl

ClCl

C2''

C2'

C2

C3,S3

Cl

PCl

Cl

Cl

σv''

Cl

Cl

PClCl

Cl

Cl

σh

E, C31, C3

2, C2, C2’, C2’’, σh, S31, σv, σv’, σv’’

Décrire une molécule par une liste de toutes ses opérations de symétrie est long! → On utilise un système de classification.

Pour cela il faut identifier des éléments de symétrie clefs d’une molécule.Ces éléments caractéristiques définissent un groupe particulier possèdent plusieurs

éléments de symétrie différents.

PCl5:• axe principal de rotation• les axes C2 ⊥ à l’axe principal• le plan σhAprès il faut suivre des règles de classification.

LH 2003 38

Chaque classification est abrégé par un symbole (symbole de Schönflies).Celui représente une collection d’opérations de symétrie. Il représente un groupe ponctuel (“point group”).

groupe – un groupe d’opérations de symétrie, le terme “groupe” peut être définie mathématiquement

ponctuel – les éléments de symétrie associés aux opérations de symétrie passent par le même point de l’espace. Ce point ne change pas par les opérations de symétrie. (ex.:PCl5 ce point est situé sur l’atome P). Attention: ce point ne doit pas être nécessairement sur un atome C6H6).

LH 2003 39

ClassificationClassification: répondre à quelques questions1. Est-ce que la molécule fait partie des groupes suivants ?

octaèdre Ohtétraèdre Tdlinéaire sans centre d’inversion i C∞vlinéaire avec centre d’inversion i D∞hNON continuer avec question 2

2. Est-ce que la molécule possède un axe de rotation d’ordre ≥2 ?OUI continuer avec question 3

La molécule ne possède aucun autre élément d symétrie C1NON La molécule possède un plan de réflexion Cs = C1h

La molécule possède un centre d’inversion Ci3. Est-ce que la molécule possède plus qu’un axe de rotation ?

OUI continuer avec question 4NONLa molécule ne possède aucun autre élément de symétrie Cn(n = ordre de l’axe principal, e.g. C3)La molécule possède un plan de symétrie σh Cnh. (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3h)La molécule possède n plans de réflexion σv Cnv. (n = ordre de l’axe principal, e.g. C3v)La molécule possède un axe S2n coaxial avec l’axe principal S2n

4. La molécule possède le groupe ponctuel suivant:Elle ne possède pas d’autre élément de symétrie Dn(n = ordre de l’axe principal, e.g. D3).Elle possède n plans de réflexion σd bissecteur de l’axe C2 Dnd(n = ordre de l’axe principal, e.g. D3d).Elle possède aussi un plan σh Dnh(n = ordre de l’axe principal, e.g. D3h).

OUI ok et fin

LH 2003 40

linéaire ? centre d’inversion i ?

oui

non

oui

symétrie élevée ?

non C∞v

D∞h

plus qu’un axe de rotation ?

oui

pas d’autre élément

plan de réflexion

centre d’inversion

non

autre groupe ponctuel

Cn

Cnh

S2n

Cnv

aussi un plan σh

pas d’autre élément

n plans de réflexion σd(bissecteur de l’axe C2)

oui

pas d’autre élément

n plans de réflexion σh

n plans de réflexion σv

un axe S2n coaxial avec l’axe de symétrie principal

non

axe de rotation Cn ?

Tdoui

non

tétraèdre

octaèdre Oh

C1

Cs=C1h

Ci

Dn

Dnd

Dnh

LH 2003 41

P

Ils contiennent seulement l’élément Cn: triphénylphosphine C3

Les groupes uniaxiaux Cn

Les groupes Cnv

Ils contiennent l’élément Cn et en plus n plans verticaux σvcontenant l’axe Cn:

H2O C2v

O

H H

C2

σv

σv

LH 2003 42

Les groupes Cnh

Ils contiennent en plus de l’axe de rotation d’ordre n un plan horizontal σh .. Ils comprennent les Sn

m qui résultent du produit de Cn

m et de σh (n impair)

acide borique C3h

B

OH

OH O

H

σh

C3

Les groupes Dn

Ils contiennent un axe de rotation Cn et n axes C2 ⊥ à celui-ci.

tris-chélate métallique D3

LH 2003 43

Les groupes Dnh

σh

C2,σvC2,σvC4 C2,σd

C2,σdPtCl CL

ClCl

[PtCl4]2- D4hOn l’obtient à partir de Dn par adjonction d’un plan σh.Ils contiennent :- l’axe de rotation Cn , - n axes C2 ⊥ à celui-ci, - le plan σh et - n autres plans (σv et σd). Si n est pair, le groupe contient nécessairement un centred’inversion i.

Les groupes Dnd

On l’obtient à partir de Dn par adjonction d’une série de nplans verticaux qui passent par la bissectrice des paires deC2. Ils contiennent :- les axes de rotation Cn , - S2n, - n axes C2 ⊥ à Cn,- n plans σd. Si n est impair, le groupe contient nécessairement uncentre d’inversion i.

éthane décalé D3d

H

H

HH

HH

σd

σd

σd

C3, S6

C2

C2

C2

LH 2003 44

Les groupes Sn Ils contiennent seulement l’élément Sn!

On peut montrer que pour n impair (n=3, 5, ..), l’ensemble des opérations autour de cet axe de rotation-réflexion est le même que celui qui forme le group Cnh:pour C3h: C3, C3

2, E, σh, S3 , S35

pour S3: S3, S32 ≡ C3

2, S33 ≡ σh, S3

4 ≡ C3 , S35, S3

6 ≡ E

maintenant n pair:

S2: S2 ≡ i groupe Ci

S4: S4 , S42 ≡ C2 , S4

3 , S44 ≡ E les 4 éléments (en gras) forment un groupe. Ce groupe

contient toujours un axe Cn/2 colinéaire à Sn.

S4 S6

LH 2003 45

Ces questions permettent d’identifier tous les groupes ponctuels communs trouvés en chimie. Ils existent d’autres, mais ils sont très rares (icosaèdre, dodécaèdre (Ih)).

Ils est important de reconnaître quelques groupes spéciaux:

Oh octaèdre, cube

Td tétraèdre

C∞v linéaire HCN

D∞h linéaire CO2

Cl

Co

Cl

ClCl

Cl ClAttention:

Pour attribuer le groupe Oh ou Td à une molécule, cette dernière doit être parfaitement octaédrique ou tétraédrique !

O

ClO

O

O

H C N

O C O

octaèdre, cube:

LH 2003 46

Groupes spéciaux (de très haute symétrie)

Oh octaèdre: L’octaèdre et le cube possèdent les mêmes éléments de symétrie.3 axes C4 (également S4), quatre axes C3 (également S6), 6 axes C2’, 3 plans σh, 6 plans σd. 48 opérations de symétrie

exemples: AlF6, SF6, [Fe(CN)6]3-

Td tétraèdre: contient 3 axes S4, 4 axes C3 et 6 plans de symétrie σd.A ces éléments correspondent 24 opérations de symétrie:S4, S4

2 ≡ C2, S43 et S4

4 ≡ E 3 × 3 = 9C3, C3

2 et C33 ≡ E 4 × 2 = 8

σd. 6 × 1 = 6E = 1Il n’y a pas de centre d’inversion.exemples: SiF4, ClO4

-, Ni(CO)4

S4

S4

LH 2003 47

Oh 48 opérations de symétrie:C4, C4

2 ≡ C2, C43 et C4

4 ≡ E 3 × 3 = 9C3, C3

2 et C33 ≡ E 3 × 2 = 8

C2’, C3’2 6σh 3 σd. 6S4, (S4

2 ≡ C2), S43 et (S4

4 ≡ E) 3 × 2 = 6S6, S6

3 ≡ i, S65 4 × 2 +1 = 9

E 1

C4vD4hOh

LH 2003 48

PCl5 ?

symétrie élevée ?

non

axe de rotation Cn ?

non

i ?C∞v

D∞h

oui

oui

non

Td

Oh

oui tétraèdre

octaèdre

plus qu’un axe de rotation ?

oui

C1

Cs=C1h

Ci

pas d’autre élément

plan de réflexion

centre d’inversion

non

aussi un plan σh

pas d’autre élément

n plans de réflexion σd(bissecteur de l’axe C2)

autre groupe ponctuel

oui

Cn

Cnh

S2n

Cnv

pas d’autre élément

n plans de réflexion σh

n plans de réflexion σv

un axe S2n coaxial avec l’axe de symétrie principal

non

linéaire ?

Dn

Dnd

D3h

LH 2003 49

exemples (1):

D∞hH C C H

C3

C2,σv

C2,σv

σh

F

FF

C2,σv

H H

C2

O

σd

σv

C2vD3h

C6C2,σv

C2,σvC2,σv

C2,σdC2,σd

C2,σd

σh

D6h

C2v

cis-[MA4B2]E, C2, σv, σv’

trans-[MA3B3]E, C2, σv, σv’

LH 2003 50

exemples (2):

groupe ponctuel: OhWF6 ?

groupe ponctuel: C4vWF5Cl ?

Nous savons maintenant:• classer les molécules selon ses symétries• décrire les éléments de symétrie d’une molécule

description mathématique

http://www.chem.shef.ac.uk/ug/cha96mch/index.html

LH 2003 51

Théorie de groupe Définition mathématique d’un groupe

Règles pour éléments formant un groupe:

1. La combinaison de deux éléments d’un groupe doit être un élément du groupe

2. Un élément du groupe doit rien faire (identité) E

3. La combinaison des éléments d’un groupe doit être associativeA(B C) = (A B) C

4. Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe). A A-1 = A-1 A = E

Les opérations de symétrie d’une molécule suivent les règles d’un groupe mathématique.Les groupes formés d’opérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes ponctuels (maintiennent la molécule fixe dans un point de l’espace).

(Autres groupes d’opérations de symétrie: cristallographie translation , groupes spatiaux).

La mathématique des groupes permet à simplifier les équations pour calculer les énergies d’une molécule. niveaux d’énergie

LH 2003 52

Définition mathématique d’un groupeThéorie de groupeRègles pour éléments formant un groupe:

1. FERMETURE:La combinaison de deux éléments d’un groupe doit être un élément du groupe

2. IDENTITE:Un élément du groupe doit rien faire (identité) E

3. ASSOCIATIVITE:La combinaison des éléments d’un groupe doit être associative A(B C) = (A B) C

4. INVERSE:Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe). A A-1 = A-1 A = E

Les opérations de symétrie d’une molécule suivent les règles d’un groupe mathématique.Les groupes formés d’opérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes ponctuels (maintiennent la molécule fixe au rapport d’un point de l’espace).(Autres groupes d’opérations de symétrie: cristallographie translation, groupes spatiaux).

La mathématique des groupes permet à simplifier les équations pour calculer les énergies d’une molécule. niveaux d’énergie

LH 2003 53

Si la multiplication est commutative: AB = BA groupe abélienSi la multiplication n’est pas commutative: AB ≠ BA groupe non-abélien

EC2σvσv’σv’

C2Eσv’σvσv

σvσv’EC2C2

σv’σvC2EEσv’σvC2E

exemple: opérations de symétrie E, C2 , σv , σv’

Est-ce que ces opérations forment un groupe ?

C2

x

y

z

σv

σv'

Table de multiplication:

- Les 16 produits possibles sont tous des éléments du groupe.

- L’élément E fait membre du groupe- La combinaison des éléments est

associative (à vérifier)- Dans ce cas: chaque élément est son

propre inverseces 4 éléments forment le groupe C2v

C2 σv = σv C2 , σv’ σv = σv σv’ , etc….

groupe abélien, C2v est un groupe abélien

LH 2003 54

Multiplication des éléments d’un groupe de symétrie: exemple groupe C3v (NH3)

Les opérations de symétrie de ce groupe sont: E, C31 , C3

2 , σv, σv’, σv’’

par exemple C31 σv’ = σv’’

tableau de multiplication :

C3EC32σvσv’’σv’σv’

σvσv’’σv’C3EC32C3

2

C32

C3

σv

σv’

σv’

σv

σv’

C32

C3

C3

EC3σv’σv’’σv’’

C32Eσv’’σvσv

σv’σv’’EC3C3

σv’’σvC32EE

σv’’σvC32E

compliqué!C3v est un groupe non-abélien

Est-ce qu’il existe une représentation mathématique de la table de multiplication?

LH 2003 55

Groupe C2v:Les réponses suivantes (et non triviales) sont possibles:E = 1 C2 = 1 σv = 1 σv’ = 1E = 1 C2 = 1 σv = -1 σv’ = -1E = 1 C2 = -1 σv = 1 σv’ = -1E = 1 C2 = -1 σv = -1 σv’ = 1

EC2σvσv’σv’

C2Eσv’σvσv

σvσv’EC2C2

σv’σvC2EEσv’σvC2E

1-11-1-1

-11-111

1-11-1-1

-11-111

-11-11

1-1-11Γ

-11-11Γ3

-1-111Γ2

1111Γ1

σv’σvC2EC2vIl est possible de représenter les opérations de symétrie par des opérations mathématiques:«rotation de 180°» = «multiplier par 1» ou «multiplier par -1» selon la représentationconsidérée.

4

LH 2003 56

Considérons:opérations de symétrie: tourner à droite D

tourner à gauche Gfais demi tour Rfais rien E

forment un groupe

Représentations

x

y

x’=y

y’=-x

DDx y

y x

→ − Les coordonnées cartésiennes peuvent être utilisées comme base mathématique de la représentation.

dans un repère 2-dimensionnel:

x

y

x’’=-x

y’’=-y

RRx x

y y−

→ − etc. pour G et E

LH 2003 57

Dx yy x

→ −

Comment faire la transformation ?

' 0 1' 1 0

x x yy y x

= = − −

algèbre linéaire: matrices

Représentation mathématique: matrices0 11 0

D = −

0 11 0

G−

=

1 00 1

R−

= −

1 00 1

E =

Ces matrices constituent un groupe!

0 1 0 1 1 01 0 1 0 0 1

DG E−

= = = − par exemple: élément inverse de G est D:

0 1 1 0 0 11 0 0 1 1 0

DR G− −

= = = − −

LH 2003 58

Ces matrices sont une représentation mathématique du groupe

Γ3

1-1-11Γ2

1111Γ1

RGDE

1 00 1

0 11 0

−

0 11 0

−

1 00 1−

−

L’utilisation des matrices pour représenter mathématiquement les groupes de symétrie de la molécule est un point clé de la théorie des groupes.

Comment se déplacent les atomes d’une molécule les uns par rapport aux autres dans des vibrations d’une molécule ?

Trouver une représentation mathématique qui permet de représenter les mouvements relatifs des atomes à l’aide de coordonnées de déplacement.

x

y

C O

δx

LH 2003 59

La molécule d’eau: symétrie C2vO

HH

OHH

z1

x1

y1

xa, ya, za: coordonnées de déplacement de chaque atome (a=1,2,3)dans un repère cartésien

Nous pouvons utiliser les coordonnées de déplacement de chaque atome comme base pour la représentation mathématique des opérations de symétrie de la molécule.

LH 2003 60

OHH

z1

x1y1

z2

x2y2

z3

x3y3

OHH

z1

x1

y1z2

x2

z3

x3y3

C2

La matrice qui représente la transformation des 9 coordonnées avec l’opération C2:

1 1

1 1

2 3

3 2

3 2

3

2 3

2

1

2

3

1

0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0

1 0 00 1 00 0

0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0

1

1 0 00 1 00 0 1

0

x xy y

x xy yz zx x

z

z

y yz

z

= −−

−−

−−

−

−

−−−

−

1 1

1

2 3

2 3

2 3

3 2

3 2

1

1 1

3 2

0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 00 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1

1 0 00 1 00

1 0 00 1 00 0

0 0 0

0 1

1

00 0 0 0 0 1 0 0 0

x xy y

x xy

z

yz z

z

x xy yz z

=

−−

−

−

−

−

réflexion σv(xz):

Les matrices 9×9 pour toutes les opérations du groupe ponctuel forment une représentation du groupe C2v.

LH 2003 61

La molécule d’ammoniac: symétrie C3vN

HH

H

pour l’azote:

x1

x1

y1

y1

H

NH H

y1

x1

H

NH H

y1

x1C3

angle de rotation: θ

notation matricielle: 1 1

1 1

'cos sin'sin cos

x xy y

θ θθ θ

− =

compliqué !

Comment pouvons nous utiliser le fait que les matrices constituent un groupe mathématique pour simplifier le problème ?

LH 2003 62

Représentations irréductibles

exemple: symétrie C3vN

HH

H

13

cos sin 0sin cos 0

0 0 1C

θ θθ θ

− =

La matrice est constituée de deux «sous»-matrices

axes en 3DMatrice (3x3) qui détermine une représentation de la base sous l’effet de l’opération C3

1 du groupe ponctuel C3v.

La matrice peut être réduit en deux matrices plus petites.Une matrice qui ne peut plus être réduit s’appelle irréductible.

LH 2003 63

Conséquence pour la théorie des groupes appliquée à la chimie:

Certaines représentations de dimension supérieure à un (1) peuvent être réduit en des représentations de plus petites dimensions.

Une représentation matricielle qui peut être réduit est appelée représentation réductible.Une représentation qui ne peut pas être réduit en des représentations de plus petit dimension est appelée représentation irréductible.

Nous pouvons trouver n’importe quelle représentation matricielle des opérations de symétrie d’une molécule et cette représentation pourra toujours s’exprimer en termes de représentation irréductible du groupe ponctuel de la molécule.

La bonne nouvelle:

Toutes les représentations irréductibles ont été déterminées pour chacun des groupes ponctuels utilisés en chimie!

LH 2003 64

CaractèresUn problème:

Comment manipuler des matrices volumineuses ?

(H2O: 3x3, et C6H6 ?!!!)

a b c de f g hi j k lm n o p

matrice 4x4 quelconque:

la trace de cette matrice est a+f+k+p

En théorie des groupes appliquée à la chimie, cette trace de la représentation matricielle est caractéristique de son comportement en tant que représentation d’une opération de symétrie.

Les représentations matricielles ne voient pas la valeur de leur trace changer sous l’effet de toutes les transformations mathématiques mises en jeu.

Pace que la trace est caractéristique de la matrice on l’appelle caractère de la matrice.

LH 2003 65

Cette propriété simplifie beaucoup l’utilisation des matrices en théorie des groupes appliqué à la chimie. Il faut simplement connaître la valeur des traces des représentations matricielles (et il n’est pas nécessaire d’écrire les matrices dans leur intégralité).

LH 2003 66

Le cœur de la théorie des groupes

Qu’avons nous appris des mathématiques:1. Nous pouvons représenter mathématiquement une molécule (généralement à l’aide des

coordonnées des ses atomes). Cette description mathématique des la molécule forme une base pour les opérations de symétrie.

2. A l’aide de cette base nous pouvons créer des représentations mathématiques des opérations de symétrie à l’aide de règles simples.

3. Les représentations mathématiques sont soit réductibles, soit irréductibles. Toute représentation réductible peut être exprimé comme une combinaison de représentations irréductibles.

4. Les représentations peuvent être exprimées simplement par des nombres appelés caractères.

5. Les représentations irréductibles de tous les groupes ponctuels courants ont été déterminées. Ces représentations sont regroupées dans des tables de caractères.

Maintenant: la pratique …..

LH 2003 67

Nous avons vue- Toute molécule peut être classée selon ses opérations de symétrie dans un groupe

ponctuel.- Le groupe ponctuel d’une molécule définit l’ensemble des opérations de symétrie de la

molécule.- Certaines opérations de symétrie se comportent de manière semblables et peuvent être

regroupées en classes d’équivalence.(Les caractères des matrices des représentations provenant de la même base sont les mêmes pour les opérations de symétrie appartenant à la même classe).

- Nous pouvons représenter mathématiquement ces opérations de symétrie. Ces représentations sont réductibles ou irréductibles. Les réductibles peuvent être considérées comme des combinaisons des irréductibles. Le nombre des représentations irréductibles est égal au nombre de classes d’équivalence de group Les représentations irréductibles sont intéressantes en chimie. Ils ont été déterminées et sont données sous forme de table de caractère.

yzy,Rx1-1-11B2

xzx,Ry-11-11B1

xyRz-1-111A2

x2,y2,z2z1111A1

σv’(yz)σv(xz)C2EC2v

LH 2003 68

yzy,Rx1-1-11B2

xzx,Ry-11-11B1

xyRz-1-111A2

x2,y2,z2z1111A1

σv’(yz)σv(xz)C2EC2v

H H

C2

O

σd

σv

C2v

opérations de symétrie, réunies en classesnom du groupe(symbole de Schönflies)

symboles de Mulliken(attribués d’après des règles)

caractères des représentations irréductibles

bases de représentations couramment utilisées

(x2-y2,xy),(xz,yz)(x,y), (Rx , Ry)0-12E

Rz-111A2

x2+y2,z2z111A1

3σv2C3EC3v

groupe C3v:

LH 2003 69

x2-y2, xy02cos(72°)2cos(144°)2E2

(xz, yz)(x, y),(Rx, Ry)02cos(144°)2cos(72°)2E1

Rz-1111A2

x2+y2, z2z1111A1

5σv2C522C5EC5v

exemples:

-1

-1

2

1

1

3C2

(2z2-x2-y2, x2-y2 )00-12E

(xy, xz, yz)(x, y, z)1-103T2

(Rx, Ry , Rz)-1103T1

-1-111A2

x2+y2+z21111A1

6σd6S48C3ETd

Le nombre des représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de classes d’opérations que possède le groupe!

LH 2003 70

Comment assigner les opérations de symétrie aux classes ?

1. L’identité E est toujours une classe en soi-même2. L’inversion i est toujours une classe en soi-même3. La rotation autour de Cn

k et son inverse (Cn-k = Cn

n-k) sont dans la même classe si- n plans σv ou σd existent- n axes C2 ⊥ à Cn

k existent4. Règle 3 est aussi valable pour les rotations impropres Sn

5. Dans le groupe Cnv les σv sont dans la même classe. Dans le groupe Dnh les σv et les σdsont dans des classes différentes. Réflexion au plan σh est toujours une classe en soi-même.

6. Dans le groupe Dnd les axes C2’ (⊥ à l’axe principal) sont dans la même classe. Dans le groupe Dnh les axes C2’ (⊥ à l’axe principal) ne sont pas dans la même classe.

7. Règle 6 est aussi valable pour les axes impropre de rotation.

Plus court: deux opérations se trouvent dans la même classe si (1) les deux sont du même genre (rotation, réflexion)(2) dans le groupe existe une autre opération qui interchange les deux opérations

dans C6: les rotations sont tous dans différentes classes, dans C6v: réflexion dans un plan vertical interchange l’effet de rotation de 60° et de 300°,

C61 et C6

5 sont dans la même classe

LH 2003 71

5 règles pour traiter les représentations irréductibles et leur caractères:

1. Le nombre de représentations irréductibles d’un group est égale au nombre de classes appartenant à ce même groupe.

2. Le caractères d’une représentation donnée (réductible ou irréductible) des matrices appartenant à des opérations de symétrie de la même classe sont identiques.

3. La somme des carrés des dimensions des représentations irréductibles d’un groupe est égale à l’ordre du groupe, h. (h=nombre d’éléments de symétrie)

4. La somme des carrés des caractères formant une représentation irréductible est égale à l’ordre du groupe, h.

5. Les vecteurs dont les composants correspondent aux caractères de deux représentations irréductibles différentes sont orthogonaux.

(x2-y2,xy),(xz,yz)(x,y), (Rx , Ry)0-12E

Rz-111A2

x2+y2,z2z111A1

3σv2C3EC3v

h = 6La dimension de la rep. irréductible est donné par le caractère de E

LH 2003 72

La formule de réduction

(x2-y2,xy),(xz,yz)(x,y), (Rx , Ry)0-12E

Rz-111A2

x2+y2,z2z111A1

3σv2C3EC3v

χi(R): le caractère de la représentation irréductible d’indice i pour un élément de symétrieχ (R): le caractère de la représentation réductible pour un élément de symétrie

h: l’ordre du groupe (le nombre d’opérations de symétrie qu’il contient)nR: l’ordre de la classe de symétrie considéréeai: le nombre de fois que la représentation irréductible d’indice i apparaît dans la

représentation réductible

( ) ( )( )1 *i i RR

a R R nh

χ χ= ∑ la formule de réduction

LH 2003 73

(x2-y2,xy),(xz,yz)(x,y), (Rx , Ry)0-12E

Rz-111A2

x2+y2,z2z111A1

3σv2C3EC3v

( ) ( ) ( )11 4 1 1 1 1 2 0 1 3 16

a = × × + × × + × × =

014RR

3σv2C3EC3v

h=6: 1(de E) + 2(de C3) + 3(de σv) = 6

014RR

3σv2C3EC3vexemple: représentation réductible (RR) du groupe C3v:

table de caractère du groupe C3v:

( ) ( )( )1 *i i RR

a R R nh

χ χ= ∑

Le nombre de fois que A1 apparaît dans la représentation réductible RR

LH 2003 74

exercice: combien fois peut on trouver les représentations A2 et E dans la rep. réductible (RR) du groupe C3v ?

014RR

3σv2C3EC3v

RR = représentation réductible

(x2-y2,xy),(xz,yz)(x,y), (Rx , Ry)0-12E

Rz-111A2

x2+y2,z2z111A1

3σv2C3EC3v

représentations irréductibles

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2

3

1 4 1 1 1 1 2 0 1 3 161 4 2 1 1 1 2 0 0 3 16

a

a

= × × + × × + × − × =

= × × + × − × + × × =

⇒ RR = A1+A2+E

LH 2003 75

exercice: rep. réductible (RR) du groupe tétraèdre Td:

-1

3C2

-1

6S4

-117RR

6σv8C3ETd ( ) ( )( )1 *i i RR

a R R nh

χ χ= ∑

(2z2-x2-y2, x2-y2)002-12E

(Rx , Ry , Rz)-11-103T1

0

1

1

8C3

-1

1

1

3C2

(xy,xz,yz)(x,y,z) 1-13T2

-1-11A2

x2+y2 + z2111A1

6σd6S4ETd

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

1

2

3

4

5

1 7 1 1 1 1 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 0241 7 1 1 1 1 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 1241 7 2 1 1 1 8 1 2 3 1 0 6 1 0 6 0241 7 3 1 1 0 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 1241 7 3 1 1 0 824

a

a

a

a

a

= × × + × × + − × × + − × × + − × × =

= × × + × × + − × × + − × − × + − × − × =

= × × + × − × + − × × + − × × + − × × =

= × × + × × + − × − × + − × × + − × − × =

= × × + × × + −( ) ( ) ( )1 1 3 1 1 6 1 1 6 1× − × + − × − × + − × × =

⇒ RR = A2+T1+ T2

LH 2003 76

L’équation de Schrödinger et la théorie des groupes

Lien entre la symétrie et les niveaux d’énergie d’une molécule

H EΨ = Ψéquation de Schrödinger:

Ψ fonction mathématique qui décrit la molécule (fonction d’onde)H opérateur qui transforme Ψ en Ψ multiplié avec l’énergie E (EΨ).Seulement quelques fonctions sont solution de cette équation: les fonctions propres- seulement quelques fonction décrivent la molécule, lesquelles ???Question:Quel est l’effet sur l’énergie d’une molécule si on lui applique une opération de symétrie (appartenant à son groupe ponctuel) ?

Réponse:Puisque la molécule après l’opération de symétrie est indistincte de celle de départ, elles ont la même énergie.Si on applique une opération de symétrie à Ψ (qui est solution de l’équation de Schrödinger) la nouvelle fonction est également solution de l’éq. de Schrödinger.

( )S SH O EOΨ = Ψ

LH 2003 77

Les fonctions que nous choisirons pour décrire notre molécule (basée sur des fonctions d’onde, des vecteurs ou des coordonnées) doivent former une base de représentation pour les opérations de symétrie du groupe ponctuel de la molécule.

Cela permet d’éliminer d’un grand nombre de solutions possible de l’éq. de Schrödinger.

Les représentations mathématiques des Os nous donnent les solutions possibles de l’éq. de Schrödinger. En particulier les représentations irréductibles: Seules les solutions d’une éq. de Schrödinger donnée, qui correspondent à un système, formeront une base pour la représentation irréductible du groupe ponctuel de la molécule.

La molécule d’eau: groupe ponctuel C2vO

HH

orbitales atomiques de valence de l’oxygène: 2s, 2px, 2py, 2pz

orbitale 2s: sphériquereprésentation totalement sphérique

1

C2

111s

σv’σvEC2v

LH 2003 78

HH HH

C2

py -py

orbitale 2p: l’opération C2 prend donc la valeur –1pour py

représentation pour les orbitales 2p:

identique aux représentations irréductibles du groupe C2v

-11-112px

11112s

1-1-112py

1

C2

1112pz

σv’σvEC2v

Chacune des orbitales atomiques forme une base pour la présentation et donc une solution possible de l’éq. de Schödinger qui décrit ces orbitales dans la molécule d’eau.

http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html

LH 2003 79

hydrogènes: orbitales 1s

l’orbitale 1s d’un seul atomes H:

0 si l’orbitale est déplacée de départ1 si l’orbitale n’est pas déplacée de départ

OHH

0

C2

1011s

σv’σvEC2v

Cette représentation ne coïncide avec aucune des représentations irréductibles du groupe ponctuel C2v. Il n’est pas possible d’utiliser la formule de réduction pour la réduire.

L’orbitale 1s d’un seul atome d’hydrogène de H2O ne forme pas une base pour la représentation de son groupe ponctuel etelle ne peut donc pas être utilisée pour calculer l’énergie de la molécule.

Et alors ???

LH 2003 80

Les orbitales 1s des deux atomes H: 1sa et 1sb 1sa + 1sb

1 et –1 pour représenter les changements de la combinaison d’orbitales (1sa + 1sb = 1sb + 1sa)

OHH

1sa+1sb1sb+1sa1sb+1sa1sa+1sb1sa+1sb

1

C2

1111sa+1sb

σv’σvEC2v

La combinaison des deux orbitales forme une représentation des opérations de symétrie du groupe ponctuel et la combinaison des orbitales 1s des atomes d’hydrogène est solution de l’éq. de Schrödinger pour ces orbitales dans la molécule d’eau.

On doit traiter les deux atomes d’hydrogène ensemble quand il s’agit de l’énergie de la molécule.

Existe-t-il d’autres combinaisons des orbitales 1s des H qu’on peut utiliser comme base ?

LH 2003 81

2(1sa + 1sb ) – trivial, même que 1sa + 1sb

1sa - 1sb ?

La combinaison « en opposition de phase » de 1sa - 1sb forme également une base pour la représentation irréductible du groupe ponctuel.

1sa-1sb1sb-1sa1sb-1sa1sa-1sb1sa-1sb

-1

C2

1-111sa-1sb

σv’σvEC2v

yzy,Rx1-1-11B2

xzx,Ry-11-11B1

xyRz-1-111A2

x2,y2,z2z1111A1

σv’(yz)σv(xz)C2EC2v

1sa + 1sb génère la représentation irréductible A1 on appelle 1sa+1sb la combinaison A11sa - 1sb génère la représentation irréductible B2 on appelle 1sa-1sb la combinaison B2

A1: symétrique

B2: antisymétrique

LH 2003 82

Les orbitales atomiques de l’atome O (de l’H2O) donnent directement naissance à une représentation irréductible du groupe ponctuel C2v.

Les atomes qui se trouvent au « point invariant » du groupe: les orbitales atomiques qui génèrent des représentations irréductibles sont indiquées dans la 4ème colonne de la table des caractères du groupe.

Pour déterminer les représentations irréductibles des orbitales atomiques d’un atome confondu avec le « point invariant » du groupe, il suffit de les lire dans la table de caractère.

yzy,Rx1-1-11B2

xzx,Ry-11-11B1

xyRz-1-111A2

x2,y2,z2z1111A1

σv’(yz)σv(xz)C2EC2v

-11-112px

11112s

1-1-112py

1

C2

1112pz

σv’σvEC2v

Dans le groupe C2v, l’orbitale px de l’oxygène (désignée par la lettre x dans la 4ème

colonne) possède la symétrie B1.

LH 2003 83

Résumé:

- Les règles d’un groupe mathématique peuvent être appliquées aux représentations de la symétrie moléculaire.

- Une représentation de la symétrie moléculaire contient des nombres appelés caractères.

- Les caractères pour la représentation réductible peuvent être déterminés en suivant des règles simples (voir la suite…).

- L’utilisation de la formule de réduction permet de « réduire » la représentation réductible en ses composantes irréductibles.

- Les représentations irréductibles peuvent être utilisées pour décrire les fonctions qui sont solutions de l'équation de Schrödinger, parce que les fonctions possibles doivent former une base pour la représentation du groupe ponctuel de la molécule.

- En utilisant la théorie des groupes, nous pouvons déterminer comment la symétrie moléculaire limite considérablement les solutions possibles de l’équation de Schrödinger.

LH 2003 84

linéaire ? centre d’inversion i ?

D∞h

C∞v

oui

oui

non

Td

Oh

oui tétraèdre

octaèdre

Exercice:CH4

non

symétrie élevée ?

0

8C3

-1

3C2

3-115RR

6σd6S4ETdreprésentation réductible (RR) du groupe Td:

-1

-1

2

1

1

3C2

(2z2-x2-y2, x2-y2 )00-12E

(xy, xz, yz)(x, y, z)1-103T2

(Rx, Ry , Rz)-1103T1

-1-111A2

x2+y2+z21111A1

6σd6S48C3ETd

Trouvez les représentations irréductibles !

LH 2003 85

-1

-1

2

1

1

3C2

(2z2-x2-y2, x2-y2 )00-12E

(xy, xz, yz)(x, y, z)1-103T2

(Rx, Ry , Rz)-1103T1

-1-111A2

x2+y2+z21111A1

6σd6S48C3ETd

( ) ( )( )1 *i i RR

a R R nh

χ χ= ∑

0

8C3

-1

3C2

3-115RR

6σd6S4ETd

( ) ( ) ( ) ( ) ( )11 15 1 1 0 1 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 124

A = × × + × × + − × × + − × × + × × =

( ) ( ) ( ) ( ) ( )21 15 1 1 0 1 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 024

A = × × + × × + − × × + − × − × + × − × = x

y

zH

H

H

H

S4,C2C3

σd

S4,C2

S4,C2

C3

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 15 2 1 0 1 8 1 2 3 1 0 6 3 0 6 124

E = × × + × − × + − × × + − × × + × × =

( ) ( ) ( ) ( ) ( )11 15 3 1 0 0 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 124

T = × × + × × + − × − × + − × × + × − × =

( ) ( ) ( ) ( ) ( )21 15 3 1 0 0 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 324

T = × × + × × + − × − × + − × − × + × × = ⇒ RR = A1 +E +T1 +3T2