Les Techniques Séparatives à Membranespour la Potabilisation des Eaux

UMR-MA Paysages et Biodiversité, équipe du Laboratoire des Sciences de l’Environnement et de l’Aménagement (LSEA)2, Bd. Lavoisier, 49045 Angers cedex 01

E-mail: maxime.pontie@univ-angers.fr

Maxime PONTIÉProfesseur

Colloque Aquatech, 15 Octobre 2004 à Limoges

Conférence invitée

PLAN

L’EAU DANS LE MONDE

LA SCIENCE DES MEMBRANES

MEMBRANES ET POTABILISATION DES EAUX

LE DESSALEMENT DES EAUX

LA NANOFILTRATION : L’AVENIR DU DESSALEMENT

LE COLMATAGE DES MEMBRANES

CONCLUSION

AtmosphèreLacs et Marécages

Sous-sol

Calottes polaires et glaciers

Cours d'eau

Eau non disponible

Eau disponible

82,6 %17,0%

0,25%0,03%0,01%

1 milliard 400 millions Km3 d’eau sur Terre

, océans et mers

REPARTITION DE L’EAU SUR LA TERRE

LA CONSOMMATION D’EAU DANS LE MONDE

Km3/an

4000

3000

2000

1000

01955 1965 1975 1985 1995

2000

années

RESSOURCES EN EAU, BESOINS ET DEVELOPPEMENT

(d’après M. Rumeau, 1993)

Méthodes membranaires :

mode continuune seule étape rapidesélectivitépas de rejets de solvants

mode discontinutraitement plus longfaible sélectivitérejets de solvants

AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS DES SÉPARATIONS PAR MEMBRANE VIS-A-VIS DES SÉPARATIONS

LIQUIDE-LIQUIDE

Membrane solide

Extraction liquide-liquide

PERMÉAT

CONCENTRAT

Distillations

COÛTS ENERGETIQUES DES PROCEDES

1700 : P. de La Hire montre que la vessie de porc est plus perméable à l’eau qu’à l’alcool ;1748 : l’abbé J. A. Nollet découvre l’osmose ;1827 : R. Dutrochet construit le premier osmomètre ; 1829 à 1854 : T. Graham montre l’importance de la solubilité dans la membrane comme paramètre

de sélectivité; il met au point la dialyse et explique la pervaporation ;1855 : J. Lhermitte considère deux types de membranes: les membranes poreuses et les cloisons ;1867 : J. Traube fabrique les premières membranes artificielles minérales à base de ferrocyanure

de cuivre ;A. Fick (1829-1929) réalise les premières membranes organiques en coulant du nitrate de cellulose

sur un support céramique, et étudie la diffusion ;L. Pasteur (1822-1895) emploie des filtres minéraux (filtre Chamberland) pour la décontamination

bactérienne de l’eau et de l’air ;1911 : F. Donnan (1870-1956) étudie les équilibres et les potentiels de membranes ;1958 : O. Kedem et A. Katchalsky développent la thermodynamique des systèmes irréversibles dans

le domaine des membranes ;1960 : S. Loeb et S. Sourirajan réalisent des membranes asymétriques à base d’acétate de cellulose

à l’origine du développement des procédés de solvo-transfert ;1963 : O. Katchalsky élabore les premières membranes composites ;1968 : I. Progogine édite l’ouvrage Introduction à la thermodynamique des processus irréversibles ;1970-1980 : développement des membranes composites organiques puis minérales, en France sous

l ’impulsion du CEA, pour la réalisation de barrières de diffusion gazeuse ;

Aujourd’hui : les membranes sont partout présentent, les usines voient leur taille augmenter régulièrement, traitant des milliers de m3/j, notamment dans le domaine du traitement Des eaux (eau de boisson, eaux industrielles) et des produits alimentaires.

(d’après Keller, 1987)

PLACE DES PROCÉDÉS A MEMBRANE VIS-A-VIS DES AUTRES PROCÉDÉS SÉPARATIFS (1987 ? 2004)

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Optimum technologique

Optimum d'utilisation

Maturité d'utilisation

Maturité technologique

Distillation

Extraction

Absorption

Cristallisation

Echange d'ions

Membranesolide

Membrane liquide

PLURIDISCIPLINARITÉ AUX INTERFACES

SCIENCE DESMEMBRANES

GÉNIE DES PROCÉDÉS

MISE EN ŒUVRE,OPTIMISATION

SCIENCEDES MATERIAUX

ÉLABORATION,MODIFICATIONS

CHIMIE ANALYTIQUE

OUTILS ANALYTIQUES

Alimentation Perméat

Soluté Solvant

Membrane (INTERFACE)transfertde matière

PRINCIPE DE L’OPERATION DE SEPARATION MEMBRANAIRE

gradient (= force motrice)

CLASSIFICATION DES PROCÉDÉS A MEMBRANES (I)

Types de membranes Contraintes

Ionophores Poreuses Denses

Gradient de concentration (? C)

Dialyse ionique Dialyse moléculaire (hémodialyse)

Osmose

Gradient de potentiel électrique

(? ?)

Electrodialyse Electro-ultrafiltration

Electro-osmose

Gradient de pression (? P)

Piézodialyse Micro-, Ultra-, Nano- , filtration

Osmose inverse

(TRANSFERTS ISOTHERMES)

solutés

DIALYSE

solvants

SOLVO-TRANSFERT

OI

NF

UF

FCMF

LES TECHNOLOGIES A GRADIENT DE PRESSION

Microfiltration

Osmose inverse

Electrodialyse

NanofiltrationUltrafiltration

µm100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001

Algues

Macromolécules organiques

VirusBactéries

Pollens Parasites

Colloïdes

Sels dissous

Composésorganiques

(échellelog.)

ECHELLE DE TAILLES ET TYPES DE PROCEDES

Dp< 0,5 nm

OSMOSE INVERSE

2 <Dp< 100 nm

ULTRA-FILTRATION

0,1 < Dp< 10 ? m

MICROFILTRATION

Film d'eau fortementlié à la membrane

Dp? 1 nm

NANOFILTRATION

Dp= diamètredes pores

LA SÉLECTIVITÉ MEMBRANAIRE

OSMOSE INVERSE

NANO-FILTRATION

ULTRA-, MICRO-FILTRATION

Diamètre de pore MEMBRANE DENSE

# 1 nm 2 à 100 nm > 100 nm

Transfert de matière

Solubilisation-Diffusion

Convectif et/ou solubilisation-diffusion

Convectif

Rétention des sels(R=1-Cp/C0)

quasi Totale (R >95%)

Sélectivité(20<R<95%)

quasi Nulle (R<20%)

NullePression >30 bars <20 bars <5 bars

< 1 bar

Prétraitementet Postraitement

Indispensables(limitation du

colmatage physique et chimique)

Simplifiés(pas d'étape de

reminéralisation)

Indispensables(limitation du colmatage

physique)

Production 10 à 60 L.h-1.m-2 50 à 100 L.h-1.m-2 40 à 200 L.h-1.m-2> 500

ConsommationEnergétique

2 à 10 kwh.m-3 1 à 2 kwh.m-3 <1 kwh.m-3<0,5 kwh.m-3

Procédés concurrents

évaporationélectrodialyseéchange d'ionsnanofiltration

échange d'ionsChromatographieOsmose Inverse

précipitation chimiquechromatographie sur gel

Dialyse (UF)

DE LA MICROFILTRATION A L’OSMOSE INVERSE

Structure avec une couche séparative aussi mince que possible (faible résistance à la perméation) et une sous-couche plus épaissemais bien plus poreuse (très perméable), qui confère à la membrane une rigidité et une résistance mécanique suffisante. La couche séparative et la sous-couche support peuvent être de même nature (membrane asymétrique) ou de natures différentes (membrane composite).

ELABORATION DES MEMBRANES (I) : APPROCHE GENERALE

Membranes organiques asymétriques : méthodes de séparation de phasesFormation d’un collodion (polymère + solvant)Coagulation dans l’eau : séparation de phases

1 phase dense : structure membranaire1 phase dispersée : pores membranaires

Traitements ultérieurs éventuels : pressage, greffage, gonflement…

Membranes minérales : techniques de frittageAgglomération de poudres calibrées par action conjuguées de la pression et de la chaleur

Autre méthodes : Irradiation et attaque de films polymères, Dépôt et fixation de particules ou d’un film sur un support (électrodépôt, dépôt adsorbé, etc)

ELABORATION DES MEMBRANES (II)

cellulose type polyamide

type polysulfone

type acryliquetype fluoré

Il existe de nombreux autres matériaux utilisés dans la fabrication des membranes

MATERIAUX MEMBRANAIRES USUELS

Al203 ; TiO2, Zr02

Homogène : un seul matériau constituant ? hétérogène

Symétrique : distribution régulière des pores / asymétrique (anisotrope)

Macroporeuse Mésoporeuse Microporeuse DenseDp> 100 nm 100 >Dp>2 nm 2 >Dp>0,5 nm Dp<0,5 nm

Membrane asymétrique Membrane composite

100 à 200 µm

0,1 à 1,5 µm10 à 100 nm (peau)50 à 100 µm (support poreux)

Une membrane composite est asymétrique et hétérogène

(support mécanique)

STRUCTURE DES MEMBRANES

Membrane de microfiltration fibre creusesymétrique en PVDF (Dp=0,47 ?m)

Membrane d’ultrafiltration planeen polyethersulfone

(seuil de coupure: 100 kDa~Dp10nm)

Membrane fibre creuse asymétriqued’osmose inverse en acétate de cellulose

0,9mm

QUELQUES TYPES DE MEMBRANES

MEMBRANE COMPOSITE NF200

1 ?m

Conditions MEB : 2 nm de Pt-Pd, 3 keV, InLens

polysulfone sulfonée (0,3-3 µm)

ester de cellulose (120 µm)

polypiperazine amide (40 µm)

MODULE SPIRALÉ

Choix du type demodule de filtration

Compacité de l’équipementVolume mort de l’appareilConditions d’écoulement

Conditions d’entretienFacilité de démontage

Résistance à la pressionSensibilité au colmatage

Type d’applicationCoût

difficilemoyenDifficile (casse)facileEntretien

faiblefaiblefaibleélevéVolume mort

élevéeMoyenneélevéefaibleSensibilité au colmatage

faibleélevéélevéélevéCoût

moyenmoyentrès importantsimplePrétraitement

cartouchefeuilleModule completTubeRemplacement des membranes

0,8 à 1,21 à 50,1 à 112 à 20Diamètre hydraulique (mm)

300 à 1000100 à 400 9000 à 3000010 à 300Compacité (m2/m3)

SpiralesPlansFibres creusesTubulaireCaractéristiques

COMPARAISON ENTRE LES TYPES DE MODULES

? Diamètre de pores(ou masse moléculaire nominale limite)

? Distribution des diamètres de pores

? Nature chimique

? Aptitude à l’adsorption

? Susceptibilité au colmatage

? Durée de vie

? Résistance chimique

? Résistance thermique

? Compatibilité avec les modules

? Coût

CRITERES DE CHOIX DES MEMBRANES

http://www.Millipore.com

?Filtration-complexation :Le métal à retenir est complexé avec une macromoléculepour en faire une entité plus grosse donc plus facile à retenir ;

?Filtration-adsorption :Le composé organique (tensioactif, pesticide, phénol, …) est adsorbésur un adsorbant minéral (charbon actif, oxyde métallique…) ;

?Filtration avec membrane d’affinité :Des groupements fonctionnels sont greffés sur la membrane pourlui conférer une affinité particulière pour une espèce donnée ;

Modification de la rétention

COO-

Ni2+, Zn2+

Phénol

Charbonactif

Anti-corps

MODIFICATIONS DE LA SELECTIVITE

Anti-gène

PRINCIPALES CARACTERISTIQUES ET CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT DES PROCEDES A MEMBRANES

POUR LA POTABILISATION DES EAUX (I)

UF

Nettoyagechimique (jour,

mois)Perte en eau%/production

NF

Nettoyagephysique (mn,

heure)

Qualité d’eauen entrée

Pression -1 à 2 bar

< 500 NTU < 50 NTU < 1 NTU

5 à 15 bar

Air ou Eau (+ air) Eau (+ air) non

oui ouioui

5 à 20% selon la turbidité 15%

Point de bulle

Durée de vie

Point de bulleTest

d’intégrité

7 à 10 ans

Suivi de la concentration

en sulfates

MF

5 ans

Clarification +

désinfection pesticides

Désinfection +pesticides + nitrates

(affinage)

Nanofiltration

MicrofiltrationUltrafiltration

MF/UF + Charbon Actif

Poudre ou Grains

Désinfection +

+ goûts

+ goûts+ adoucis.

PRINCIPALES CARACTERISTIQUES ET CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT DES PROCEDES A MEMBRANES

POUR LA POTABILISATION DES EAUX (II)

PréfiltrationStockage Filtration bi-couche

Eau produite

Traitement

Post-traitementNaOH

Acide

Séquestrant

Concentrat Modules de Nanofiltration

CoagulantOzone

Coagulant

ACTIFLO Inter-ozonation

Y=85% ; Membrane polyamide/sulphonée, 140 000 m3/j ; arrête le CODB, abaisse les doses de Cl2 + arrête les goûts, odeurs et pesticides + adoucissement partiel ;

(340 000 m2 de membrane et 15 L/h-1m-2 de vitesse de filtration)

LA NANOFILTRATION A GRANDE ECHELLE

0

10

20

30

40

Capacités

installées

(millions de

m3/jour)

1965 1975 1985 1995 2005

années

CAPACITES DE DESSALEMENT INSTALLEESDANS LE MONDE

Océan Atlantique

Méditerranée Golfe Arabique

mg/L mg/L mg/LSalinité Totale

35 000 39 000 45 000

CATIONS

Na +

Mg 2+

Ca 2+

K +

------------TOTAL

10 7601 294

412387

----------12 853

11 8351 410

450440

-----------14 135

13 8301 660

530497

-----------16 517

ANIONS

Cl -

SO 4 2 -

HCO 3 -

Br-

_______TOTAL

19 3532 712

14267

----------22 274

21 5002 700

153?

----------24 353

24 9003 500

18286

----------28 668

L ’eau de mer

LA COMPOSITION MINERALE NATURELLE DE L’EAU DE MER

Les eaux saumâtres : salinité totale entre 1 et 10 g/L

CAPACITE DE DESSALEMENT D ’EAU DE MERINSTALLEE EN FONCTION DU TYPE DE PROCEDE

(situation au 01/01/2000)

11

12,5

EN MILLIONS DE m3/j.

Distillations CMV Osmose inverse

LE MARCHE DU DESSALEMENT DE L’EAU DE MER

CAPACITE DE DESSALEMENT D ’EAUX SAUMATRESINSTALLEE : COMPARAISON DISTILLATION /

MEMBRANES (situation au 01/01/2000)

1,4

9,8

EN MILLIONS DE m3/j

Procédés de distillation

Procédés à Membranes(osmose inverse+ED+NF)

LE MARCHE DU DESSALEMENT DES EAUX SAUMÂTRES

concentration en NaCl ( g/L)

10

20

Consommation énergétique(kW.h/m3)

10 20 30 40

distillation

osmose inverseéchange d'ions

électrodialyse

eau de mereaux saumâtres

5

0

Nanofiltration

LES COÛTS ENERGETIQUES DU DESSALEMENT

LA NANOFILTRATION : L’AVENIR DU DESSALEMENT

y = 9x - 101

R2= 0,995

y = 18x - 61R2= 0,996

y = 2x - 70R2= 0,999

0

50

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80

NF70

NF200OI

bars

l.h-1.m-2

y = 9x - 101

R2= 0,995

y = 18x - 61R2= 0,996

y = 2x - 70R2= 0,999

0

50

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80

NF70

NF200OI

bars

l.h-1.m-2

Perméabilités à l’eau de mer (?=28,75 bar) en NF et en OI

97.5

98

98.5

99

99.5

100

Tau

x de

rét

entio

n (%

)

0 10 20 30 40 50 60

Osmose Inverse

55

65

75

85

0 2 4 6 8 10

Nanofiltration

? P (bars)

12

Tau

x de

rét

entio

n (%

)

(surface de membrane 1m2; sel=NaCl; force ionique 0,01 Mtaux de conversion=10%; vitesse de circulation =1m/s)

COMPARAISON DE LA SELECTIVITE ENTRE OI ET NF (I)

? P (bars)

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

transmembranaire (bars)

Rét

entt

ion

(%

)

Calcium

Magnésium

sodium

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

transmembranaire

Rét

entt

ion

(%

)

Calcium

Magnésium

sodium

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

transmembranaire

Rét

entt

ion

(%

)

Calcium

Magnésium

sodium

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Pression transmembranaire

Rét

entt

ion

(%

)

Calcium

Magnésium

sodium

(eau de mer; membrane NF70, spirale, Y=50% )

COMPARAISON DE LA SELECTIVITE ENTRE OI ET NF (II)

Flux de perméat

Pression

COLMATAGE

POLARISATION

Membranepropre

Membranecolmatée

Flux de perméat

Recouvrement : risquede colmatage

Taille

PopulationTaille

Pas de risquede colmatage

Population

PoresParticules

POLARISATION DE CONCENTRATIONET COLMATAGE

LES REMEDES AU COLMATAGE DES MEMBRANES

(d’après M. Cheryan, UF Handbook, 1996, Tech. Doc)

J

Solvant pur Solution réelle

Aug m en ta ti on de :v it es se de cir cu lati ontem pé ratu red il u ti on

P re ss ion tr ans m em b rana ir e

R é gi me con tr ô lépa r le t ra ns fert dem asse

R é gi me con tr ô lépa r la p res si on

FLUX INVERSE D’EAU PROPRE (et/ou d’air)

FILTRATION TANGENTIELLE ET BACKFLUSHING

0

50

100

150

200

250

300

350

temps

per

méa

bili

té(L

/(h

.m2 .

bar

))

Nettoyages physiques

1er jour 4ème jour0

50

100

150

200

250

300

350

temps

per

méa

bili

té(L

/(h

.m2 .

bar

))

Flux Inverse d’eau propre

1er jour 4ème jour

EVOLUTION DE LA PERMEABILITE HYDRAULIQUEAU COURS DU TEMPS EN MICROFILTRATION

(solution d’ACIDES HUMIQUES à 10ppm, T°=20°C, Sgéom.=0,02 m2 ; PMF=-0,35 bar; membrane MF en PSf 0,2? m)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 temps

per

méa

bili

té (

L/h

.m2 .

bar

)

Nettoyage physique

(solution d’ACIDES HUMIQUES à 10 ppm, T°=20°C, Sgéom.=0,02 m2 ; PUF=-0,45 bar; membrane UF en PSf 100 kDa)

1er jour 6ème jour1er jour jour

EVOLUTION DE LA PERMEABILITE HYDRAULIQUEAU COURS DU TEMPS EN ULTRAFILTRATION

DISTRIBUTION DE TAILLE DANS UNE SOLUTION D’ACIDES HUMIQUES (T=25°C) (zétamètre MALVERN)

Diamètredes particules (nm)

Intensité(%)

197 nm

Distribution des diamètres de pored’une membrane de MF dp=200nm

Distribution de taille desparticules de la solutiond’acides humiques

COLMATAGE DE TYPE GATEAU(MF 0,2 ? m, PSf, Acides humiques à 10 mg/L)

Image FESEM (2 nm Pt-Pd, 3 keV)

COLMATAGE DE TYPE ACCUMULATION DANS LES PORES (MF 0,2 ? m, PSf, Acides humiques à 10 mg/L)

Image FESEM (2 nm Pt-Pd, 3 keV)

MEMBRANE D’UF COLMATEE(UF 100 kDa, PSf, Acides humiques à 10 mg/L)

conditions FESEM : 2 nm Pt-Pd, 3 keV

MEMBRANE D’UF COLMATEE ET NETTOYEE CHIMIQUEMENT (UF 100 kDa, PSf)

conditions FESEM : 2 nm Pt-Pd, 3 keV

Phénomènes d‘accumulation

Formation d’un gâteau

Formation d’un biofilm

Phénomène de colonisation

Accumulation dans les pores

PHENOMENES D’ACCUMULATIONET DE COLONISATION

COLONISATION D’UNE MEMBRANE EN MILIEU AQUATIQUE

Mise en évidence, par microscopie à force atomique (AFM), de coques de bacteries

sur une membrane de Microfiltration en PVDF en

contact avec une eau de surface à potabiliser

Domaines d’applications*des procédés à membranes

COLORANTS TEXTILES

LIXIVIATS DE DÉCHARGES

MÉTAUX LOURDS (rhénium, ruthénium)

EAU POTABLE (MON, CODB, COT,

pesticides, SO 42-, NO 3-

F-, Pb2+ , adoucissement, déminéralisation)

ÉLECTRONIQUE (HF, ...)

LIQUEURS PAPETIÈRES

BIOTECHNOLOGIE(peptides, acides aminés)

TANNERIES (chromates)

LAIT

EAU DE MER

TRAITEMENT DES EFFLUENTS

*liste non exhaustive

PURIFICATION DE L’ACIDEPHOSPHORIQUE

CONCLUSION

POUR ALLER PLUS LOIN…

- Société savantes : CFM, EMS, EDS - Revues : Journal of Membrane Science, Desalination- Actes de la conférence CHEMRAWNXV Chemistry for Water, Paris 21-23 juin04- Les Techniques séparatives à membranes : théorie, applications et perspectives, M. Pontié et Coll., CEE/UIE, Paris 2001, ISBN 2-911726-03-0

- LA SCIENCE DES MEMBRANES EST UNE SCIENCE PLURIDISCIPLINAIRE, EN CONSTANTE EVOLUTION- LA POTABILISATION DES EAUX EST L’UNE DES APPLICATIONSPHARES DE CES PROCEDES- LES PARTS DE MARCHE ACQUISES PAR LES PROCEDES A MEMBRANES POUR LE DESSALEMENT SONT EN CONSTANTE EVOLUTION (NANOFILTRATION)- PARMI LES AMELIORATION A METTRE EN ŒUVRE : OPTIMISER LES PHASES DE NETTOYAGE, ABAISSER LES COUTS ENERGETIQUES, DEVENIR DES CONCENTRATS, DEVENIR DES MODULES USAGES, pour un Developpement Durable de ces procédés…

Photographie : La Jeunesse, 2004 Photographie : La Jeunesse, 2004 Photographie : La Jeunesse, 2004 Photographie : La Jeunesse, 2004

Analyse desPolluants

Modélisationdes Flux

hydriques et des Transferts

de Polluants

Compostage

Valorisationdes déchets

Traitementsdes eaux

pilote de MF/UF/NF

M. PONTIE, responsable duLABORATOIRE

DES SCIENCES DE L’ENVIRONNEMENT ET DE L’AMENAGEMENT

de l’UMR-MA « Paysages et Biodiversité »