M.-F. BottinDijon, le 1er Juillet 2014

Les Polyoléfines

les grandes familles de polyoléfines

On appelle polyoléfines les polymères dérivés de la polymérisation de l'éthylène, dans lesquels on peut substituer des hydrogènes par un groupement différent. La formule générale est -(CH2-CRR')

n-, où R et R' peuvent être l'atome

d'hydrogène (H) ou les radicaux alkyle apolaires CH3, CH2-CH3, CH2-CH(CH3)2.

Ils sont obtenus par polymérisation par addition.

Les polyoléfines forment la plus importante famille de matières plastiques, avec quatre représentants (PP, HDPE, LDPE,LLDPE) parmi les plastiques de grande consommation.

Polyoléfines à usage spécifique

� Homopolymères

� polybutène-1 (polybutylène-1, sigle PB-1) est un polymère thermoplastique utilisé pour les tuyaux flexibles et packaging. Meilleure resistance à la fissuration

� polymethylpentene PMP

� Polyalphaoléfines

� issues de la polymérisation d'une alphaoléfine (ou α-oléfine)� huiles de synthèse

� Copolymères oléfiniques� éthylène-acétate de vinyle (EVA)� copolymères éthylène-esters acryliques : éthylène-acrylate de méthyle (EMA),

éthylène-acrylate d'éthyle (EEA)� éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (EEAMA)� éthylène-alcool polyvinylique (EVOH)

� les polyoléfines élastomères� polyisobutylène (PIB), éthylène-propylène (EPR ou EPM)� éthylène-propylène-diène monomère (EPDM)

Polymérisation par polyaddition

� Mécanisme général des polymérisations:Ce sont des réactions en chaîne qui comportent plusieurs étapes:

- initiation- propagation- arrêt

� La base est le naphta, coupe de distillation à 180°C, se situant entre essence et kerosène. Il est ensuite « craqué » dans les vapocrackeurs.un des principaux indices d’indexation des prix est celui du naphta ; les prix du naphta varient tout au long de l’année, en fonction des situations geo politiques aléatoires.

Propriétés générales

� Le polyéthylène est un polymère thermoplastique semi-cristallin.

Il contient une phase amorphe caractérisée par la température de transition vitreuse (Tg) aux environs de -100°C et une zone cristalline caractérisée par un point de fusion (Tf) aux environs de 125 °C. � à la température ambiante, le polymère est blanc et

granuleux.

Le polyéthylène: généralites

Classification selon la densité� PEBD

� Densité<0,935 � 20 à 40 ramifications/1000 carbones

� PEMD� 0,935 < d< 0,955

� PEHD� densité>0,955 � 1 à 5 ramifications/1000 carbones� Taux Cristallinité supérieur donc plus rigide et dur

PE Basse Densité, Haute Pression

Le PEBD, ou LDPE a été découvert en 1933 dans les laboratoires de I.C.I. par E. Fawcett et R. Gibson. Le procédé employé utilisait des hautes pressions et le dioxygène comme catalyseur.Sa masse volumique se situe entre 915 et 935 kg/m3.

� Polymérisation du PEBD � en autoclave ou enceinte tubulaire.� Haute pression (2000 bar)� Hautes températures (200 - 300°C)� Initiation par radicaux libres (ROOR)� Pas de comonomère

La polymérisation, dite radicalaire, peut être amorcée par l'oxygène ou par des peroxydes. Les taux de conversion en éthylène varient entre 20 et 40 %. Ce mode de polymérisation produit des ramifications le long de la chaîne principale . Les ramifications peuvent être de différentes longueurs, elles permettent de briser la cristallinité du polymère et de diminuer sa densité.

Le Polyéthylène HDPE

HDPE haute densité, basse pression .

Sa masse volumique se situe entre 955 à 965 kg/m3.

� Basse pression (20 bar)� Basses températures (70-100°C)� Procédés en suspension, en phase gaz ou solvants� Comonomère C4 – Butène, C6 – Hexène, C8 – Octène� Catalyseurs: Procédés catalytiques avec des catalyseurs organométaliques, de métaux de transition. Il existe plusieurs générations� À base de trichlorure de titane sur silice, de type Ziegler-Natta (Innovene)� à base d'oxyde de nickel et d'oxyde de chrome (Phillips Petroleum Company)� à base d'oxyde de molybdène.� À base d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium.� Avec les nouvelles générations et métallocènes

On obtient un polymère semi-cristallin, peu de ramifications, ce qui favorise l’arrangement des cristallites: son taux de cristallinité est élevé, ainsi que la densité. Possibilité de bimodal avec deux réacteurs en cascade.

Le polyéthylène linéaire basse densitéLLDPE

LLDPE (Linear Low Polyethylene)

Copolymérisation de l'éthylène avec des a-oléfines (propène, 1-butène, 1-hexène, etc.) Procédé basse ou moyenne pression, en phase gaz (Unipol), Ziegler Natta ou Phillips

La densité et le point de fusion sont proche du LDPE. Mais:Il diffère par le nombre et la nature des ramifications, contrôlées, plus courtes. Le polymère est plus cristallin et le point de fusion plus élevé

Polyéthylène de très haute masse molaire (UHMWPE)

Polymérisation du polypropylène

Essentiellement en phase gaz, en lit fluidisé, procédé spheripol, ou spherizone

� Catalyseurs classiques, Ziegler Natta,>>Polymère syndiotactique

� Catalyseurs métallocene>>polymères plus spécifiques

Il existe plusieurs combinaisons de type de procédé (slurry, gaz, etc) avec différents types de catalyseurs.Choisir un procédé pour la polymérisation des polyoléfines est complexe: il existe plus de 25 technologies pour le PE et plus de 8 pour le PP!

Polymérisation avec les catalyseurs métallocenes

� S’applique aux PE, PP et copolymères. � Développement récent, années 80. � Principe: L’emploi de ligands spécifiques associés au titane (ou au zirconium) ,avec

une activité plus homogène. � Résultat: confèrent au PP des caractéristiques structurelles définies et contrôlées,

permet de réguler finement la tacticité du polypropylène avec une productivité 10 à 100 fois supérieure à celle des meilleurs catalyseurs Ziegler-Natta.

� Ouvre la voie des syndiotactiques difficiles à obtenir avec les catalyseurs Ziegler Natta

� Applications techniques plus contrôlées. � Distribution de la masse moléculaire étroite. faible indice de polydispersité en ayant un

seul site de polymérisation. � Un arrangement des chaines moléculaire bien agencé, cristallinité améliorée , Tg plus

élevée.� Les propriété physiques sont améliorées, rigidité, transparence, stabilité

dimensionnelle, melt strength, résistance au choc, aptitude au collage (applications packaging) , etc… .

Le polypropylène

Grade Atactique (PPa) Syndiotactique (PPs) Isotactique (PPi)

Date de 1re

fabrication 1992 1954 : Giulio Natta et Karl

Rehn

Polymérisation Catalyse avec un

métallocène

Catalyse Ziegler-Natta (en)

Cristallinité Amorphe Cristallinité moyenne (20 -

30 %)

Cristallinité élevée (50 -

70 %)

Densité 0,85 à 0,90 0,89 à 0,91 0,92 à 0,94

Point de fusion (F) Aucun 130 °C (pour une cristallinité

de 30 %) à150 °C

171 °C pour un PP

parfaitement isotactique

160 à 166 °C pour les

grades commerciaux

Température de

transition vitreuse(Tg)

-13 à -7 °C -8 °C -8 à -1 °C

Intérêt Affichent une faible résistance mécanique incertain Courants

• Les homopolymères

• Les copolymères blocs (hétérophasique homopolymère-élastomère) ont des

propriétés au choc améliorés.

• Les copolymères statistiques sont plus souples et plus transparents.

Propriétés et applications

Applications PEapplications très diverses: sacs, emballage, alimentaire, médical, tuyaux, etc

PPapplications innombrables: automobile, mobilier, emballage, etc

Avantages Facilité de mise en œuvre,

Grande inertie chimique (acides, bases,

sels)

Organoleptie: compatibilité alimentaire

Compatibilité médicale

Souplesse relative et résistance aux

chocs, aussi à froid

Grande inertie chimique,

Faible densité

résistance à la chaleur, peut être utilisé

jusqu’à 140°C, rigidité et ESCR >Pehd,

effet charnière, brillance

Peut être compoundé avec charges,

Fibres, elastomères

Inconvénients Résiste peu à la chaleur (PEbd 60°C,

PEhd 80-100°C)

Collage très difficile

Plus ou moins opaque

Inflammable

Sensible aux U.V.

Translucide

Collage difficile

Résiste plus ou moins aux rayonnements

Inflammable

Organoleptie moins bonne

cassant à froid (Tg autour de -7°C)

LDPE vs HDPE

PEBD (LDPE) PEHD (HDPE)

densité > 0.93 >0.955

cristallinité 65-70% 65-80%

Caractéristiques souplesse, tenue aux chocs, barrière à

la vapeur d'eau, inertie chimique,

isolation électrique

Mise en œuvre sur une large plage de

températures, étirabilité,

brillance, résistance au froid….

rigidité>PEbd, barrière eau, gaz, tenue

aux solvants + , opacité, résistance au

choc, moulabilité, résistance aux

chocs, résistance à l'abrasion, glisse,

tenue à basse et haute température,

tenue améliorée à la fissuration ….

Applications bâche de protection, film à bulle

film alimentaire, film d'étanchéité,

Gainage électrique, sac de

congélation, sac de supermarché, sac

poubelle, cables …

Accessoires de salle de bain, bac de

rangement, bouteilles lait

bidon (huile moteur, prod. chim.)

cuves, bouteille de lait,

caisse, conteneur, chaussure de ski,

jouet, kayak, palettes,

poubelle, revêtement et semelle de

ski, tube, tuyaux ...

Les propriétés: facteurs importants

� La structure moléculaire� Masse moléculaire et indice de polydispersité� Structure des chaînes polymériques, ordre/désordre, irrégularité � Extrémités de chaînes� Ramifications latérales, linéarité� Ces irrégularités jouent un rôle :

� sur le vieillissement

� la cristallisation

� Le comportement rhéologique

� La pureté ou dispersion de pigments et charges� La viscosité� La polarité

� La réticulation� Les combinaisons de distribution moléculaire (bimodaux)

Propriétés physiques des polyoléfines

La masse moléculaire est responsable de nombreuses propriétés. Elle est directement corrélée avec l’indice de fluidité, mesure à l’état fondu (plus les chaines sont longues, plus la viscosité est élevée, plus l’indice est faible). La cristallisation est un facteur clé. Les polyoléfines sont d'autant plus difficiles à cristalliser qu’ il y a des branchements latéraux. Les ramifications gênent l'arrangement moléculaire.

� la solubilité des gaz dans les polymères semi-cristallins a lieu dans les parties amorphes. Les cristallites sont considérées comme des barrières imperméables vis-à-vis des gaz

� perméables aux hydrocarbures, plus perméables quand moins cristallins.

� Ils ont une faible tension de suface, sont donc difficile à coller, ils doivent être traités avant de pouvoir coller (corona, plasma…).

Propriétés mécaniques

Les chaînes polymères sont mieux empilées et de manière plus compacte dans les parties cristallines que dans les zones amorphes.Les propriétés mécaniques dépendent de la cristallinité, de la Tg et du poids moléculaire.La Tg ne concerne que la phase amorphe. Plus le polymère est cristallin, plus la phase amorphe est petite, plus il est rigide.

� En dessous de la Tg, les polymères sont rigides ( PP=-7°C, PEBD= -110°C)� Sensible à l'orientation. Attention au point injection et à l histoire thermique.� A température ambiante, le PEBD est plus sensible au fluage que PEHD et PP . � Le PEHD a un plus grand module, un allongement à la rupture plus faible.� Peuvent être soumis à l‘étirage (films bidirectionnels)� Résistance au choc: attention aux entailles. Les PE moins cristallisés sont

meilleurs au choc.� ESCR (résistance au stress cracking): diminue quand la densité augmente et

quand la masse moléculaire diminue. PP est généralement meilleur.� Résistance au frottement: bonne� Fatique: PP excellent , d’où l’usage en charnières

Propriétés chimiques

� Bonne stabilité chimique.

A température < 60°, les polyolefines sont insolubles. Ne sont

attaquées ni par les acides, ni par les bases, ni les sels

>>> beaucoup d’applications en emballage

� Peu de résidus de fabrication: bon pour les applications

alimentaires, bouteilles de lait, bouchons, etc, et pharmaceutiques,

sous certaines conditions

� Sensibles à la fissuration en fonction de la densité, utilisés en

mode multimodaux pour les applications qui y sont sensibles

(bouchons, tuyaux)

� Sensibles à l'oxydation et UV. d’où environ 2% de noir de carbone

Autres propriétés

� Electriques:Excellent isolant, impossible de souder à haute fréquence.� Thermiques: tendance à goutter. Affecte négativement les propriétés ignifugation.� Rhéologiques: le MFI est trés utilisé en contrôle qualité car il se

corrèle à la masse moléculaire, donc à la dégradation� Dimensionnelles:retrait autour de 2%, davantage pour le PEHD, si cristallin� Optiques: sont fonction de l‘arrangement cristallinAspect: blanc laiteux, plus ou moins opaque ou translucide (sauf les copolymères statistiques) � fonctionnalisation par modification des branches latérales, par

greffage, etc

Procédés de mise en oeuvre

� Extrusion� Extrusion souflage, extrusion gonflage� Rotomoulage� Injection moulage

� Réticulation

� Pour le collage: soudage par IR, ultrasons, fusion air chaud, plasma ou corona

Tout à fait recyclables, plutôt pour des usages différents

Quels additifs

Les polyoléfines contiennent en moyenne 1 à 2 % d’additifs, plus les pigments ou

charges éventuelles.

� Antioxydant:L'oxydation des polymères se traduit par un jaunissement, une perte de transparence, l'apparition de

craquelures en surface, une chute des propriétés mécaniques (flexibilité, résistance à la traction).

L’oxydation est accélérée par la température et les UV. On y ajoute des antioxydants.

Les additifs piégent les radicaux formés en réagissant avec eux et/ou en absorbant

l'énergie UV. Les "Hals" (Hindered Amines LightStabilizers) empêche l'action des

radicaux .

� Charges dans le PP: CacO3, fibre de verre, talc, etc…� Agents de nucléation� Agents colorants � Agents gonflants� Lubrifiants éventuels

Les polyoléfines

� Des matériaux versatiles� Largement utilisés� Avec encore des possibilités de développement

� …économiquement intéressants