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LIPIDES

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LIPIDES

Définition Ce sont des molécules organiques insolubles dans l'eau (lipos) et

solubles dans les solvants organiques apolaires comme benzène, chloroforme, éther, …

Ils sont caractérisés par la présence dans la molécule d'au moins un acide gras ou chaîne grasse.

Sont rattachés aux lipides, en raison de leur insolubilité dans l'eau, le cholestérol, les stéroïdes, la vitamine D, qui sont des dérivés polyisopréniques.

Rôle biologique Les lipides représentent environ 20 % du poids du corps. Ils sont une réserve énergétique mobilisable : 1g lipides 9 Kcal Ils ont un rôle de précurseurs : stéroïdes, vitamines,

prostaglandines. Deux acides gras polyinsaturés sont des facteurs nutritionnels

essentiels car ils ne sont pas synthétisés par l'organisme et doivent lui être apportés par l'alimentation. Ce sont des acides gras indispensables : acide linoléique et acide linolénique.

Les membranes ont une structure lipidique.

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LIPIDES

Sources sources végétales: fruits (olive, palmier à huile),graines

(tournesol, colza) sources animales : graisses de dépôt (saindoux, suifs),

graisse de lait (ruminants), graisse de la faune aquatique (poissons, mammifères marins).

Matière grasseCe que l'on entend par matière grasse peut être subdivisé en: graisses (solides à température ambiante) huiles (liquides à température ambiante),mais la distinction est douteuse, le point de fusion de

nombreuses matières grasses étant de l'ordre de 20 à 40° C.

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Classification des lipides

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LIPIDES

Les acides gras sont monoacides, linéaires, à nombre pair de carbone, soit saturés, soit insaturés.

Les acides gras saturés [CH3 -(CH2)n - COOH]

4C Acide butyrique;   16C Acide palmitique ;

 18C Acide stéarique ;    24C Acide lignolénique

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LIPIDES

Les acides gras monoinsaturésDans les acides gras insaturés, la position de la première double liaison

peut s'exprimer : soit en partant du carboxyle (1er carbone) ; le symbole est Δ soit en partant du méthyl (dernier carbone) ; le symbole est oméga

ωLa désignation des acides gras insaturés la plus courante est celle

qui fait appel au symbole oméga .L'acide oléique possède 18C, une double liaison en oméga 9 (ω9) ce qui

s'écrit C18 :1ω9

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LIPIDES

Les acides gras naturels sont cis :

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                          

                                                    

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LIPIDES

Les acides gras polyinsaturés

Acide linoléique C18 : 2ω6,9

Acide arachidonique C 20 :4 ω6,9,12,15. indispensable.

                                                                                                                                       

                     

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LIPIDES

Acides gras essentiels

Les acides gras essentiels (AGE=EFA) sont des substances qui doivent être apportées à l'organisme - qui ne peut pas les synthétiser - par la diète. C'est un problème révélé depuis longtemps, un des AGE (18 : 2) était alors désigné vitamine F, terminologie abandonnée. Les AGE fondamentalement essentiels sont :

18 : 2 (n-6) linoléique (obligatoirement cis, cis) 18 : 3 (n-3) a-linolénique (obligatoirement cis, cis, cis) En l'absence de 18 : 2, d'autres acides gras peuvent

prendre le relais, l'acide arachidonique (20 : 4 (n-6)), par exemple.

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LIPIDES

Propriétés des acides grasPropriétés physiques :

Solubilité L'acide butyrique à 4C est soluble dans l'eau, puis la solubilité des

acides gras baisse progressivement et ils sont insolubles à partir de 10C.

Ils sont solubles dans les solvants organiques apolaires : benzène, chloroforme, …

Le point de fusion

augmente avec le nombre de C.C4:0 (acide butirique)- (-7C)C20:0 (acide arachidique)- (+75,4C)

diminue quand le nombre de doubles liaisons augmente.C18:1(acide oleique)- (+10,5C)C18:3(acide linolenique)- (-11C)

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Point de fusion

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Lipides simples1 Glycérides- esters du glycérol et d'acides 2 Cérides- esters d'un alcool aliphatique primaire de

longue chaîne, appelé alcool gras, et d'acides gras supérieurs à l'acide palmitique (16 atomes de carbones).

3 Stérides- esters d'acides gras et de stérols. Lipides complexes1 Lipides phosphorés2 Lipides azotés 3 Lipides soufrés Lipides polyisopréniques- à base d'isoprène.

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Lipides simples

Glycérides

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Modifications des lipides

Comportement des lipides dans l’eau - Représentation du caractère amphiphile

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Hydrolyse (saponification) - voie "chimique":

Dégradation des lipides

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Facteurs: Degré d’émulsion, intensité de cuisson Température Présence des AG libres et de protéines

solubles (agents d’émulsion) Présence de NaCl et d’acides (catalyseurs

d’hydrolyse)

Cuisson lente- condition de base

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2 - Lypolyse (Hydrolyse enzimatique) au sein des cellules végétales et animales pendant la phase

post-récolte (ou post-mortem) au cours de transformation et conservation des aliments. L’hydrolyse des lipides est principalement le fait d’enzymes

lipolytiques tissulaires : lipases. Ces enzymes restent actives même à une température de stockage de -18°C quoique la cinétique de formation des acides gras libres est ralentie. C'est pourquoi l’hydrolyse enzymatique des lipides constitue la réaction principale d'altération des aliments frais au cours de leur stockage à l’état congelé.

N.B.: aspect positif (utile): contribution à la maturation (affinage) des fromages(apportées par flore bactérienne/moisissures), les AG libérés participent à l'arôme (ensemencement avec Candida lipolytica à cet effet).

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Autres réactions

Les acides gras insaturés fixent les halogènes par une réaction d'addition.

— CH2 — CH = CH — CH2 — + I2 ————> — CH2 —CHI — CHI — CH2 —

La réaction d'estérification est une réaction d'un acide et d'un alcool. Le produit de la réaction est un ester. La réaction inverse est l’hydrolyse.

Acide + Alcool  <======> Ester + Eau

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LIPIDES

OxydationEn fonction des agents initiateurs, on classe

l’oxydation des lipides en types : l’auto-oxydation catalysée par la température,

la lumière, les ions métalliques et les radicaux libres ;

l’oxydation enzymatique initiée par la présence des enzymes d'oxydation.

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LIPIDES

2 –L’autoxydation est le processus principal d'altération: rancissement de la matière grasse (huiles, graisses, produits mixtes gras, céréales), odeur repoussante.

Les paramètres qui le contrôlent sont: action de la lumière (hv, processus partiellement photochimique,

nécessité de protéger les matières grasses sensibles- huiles vierges, par désemballages opaques), aussi irradiation gamma-formation de radicaux libres)

catalyseurs: métaux lourds (de transition) tels que Fe, Cu, Co, Mn, pigments naturels tels que hémo/myoglobine (problème des produits carnés), avec plusieurs degrés d'oxydation stables

activité de l'eau (aw): effet inhibiteur optimal vers 0,2 - 0,3, au-dessous, stabilisation diminuée des hydroperoxydes (R – OOH), au-dessus, transport facilité des facteurs catalytiques, puis effet de dilution des facteurs de catalyse

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LIPIDES

température: accélération nette en chauffant, processus différents à températures très élevées (attaque des acides gras saturés), mais processus encore significatif à - 20° (congélation)

degré d'insaturation des AG, avec les réactivités relatives suivantes:18:0 (référence) 1 (pratiquement non affecté à températures modérées)18:1 - 10018:2 -1 20018:3 -2 500 présence/absence d'oxygène: facteur peu significatif, mais

cependant intérêt à conserver les mat. grasses sous gaz inerte, en emballage parfaitement étanche (métal, stockage prolongé)

présence/absence d'antioxydants: substances inhibitrices, d'origine naturelle ou artificielle

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LIPIDES

Déroulement dans le tempsLa consommation d’oxygène en fonction du temps dans le

cas des lipides purs (mais comportement analogue des matières grasses en pratique) est présentée sur le diagramme de la figure ci-dessus

On distingue trois périodes dans l’absorption d’oxygène : période d'induction (latence), il ne se passe

(apparemment) rien période "monomoléculaire" (par analogie cinétique),

absorption lente d'oxygène, formation des premiers hydroperoxydes (R – OOH)

période "bimoléculaire", absorption accélérée d'oxygène, apparition de l'odeur/saveur de rance = apparition des aldéhydes.

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LIPIDES

Mécanisme des réactions d’ autoxydation

C’est un mécanisme radicalaire, avec les étapes suivantes: initiation primaire, formation des premiers radicaux, au cours de la

période d'induction, selon un processus qui peut être schématisé comme suit (L'attaque se fera sur une liaison d'énergie la plus faible possible) :

Lorsque l’oxydation est plus avancée, et que la teneur en peroxydes s’accroît, l’initiation dite secondaire, résulte essentiellement de la décomposition des hydroperoxydes qui produit de nouveaux radicaux, permettant poursuivre le processus:

ROOH-----RO. + OH. ROOH-----R. + HO2.

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processus de propagation avec la formation des hydroperoxydes:

Particularités : processus cyclique: on compte que chaque radical initial induit

la formation de 10 - 100 molécules d'hydroperoxyde (R – OOH) avant que le cycle s'arrête pour une raison ou pour une autre

les hydroperoxydes sont instables, mais leur durée est suffisamment longue pour qu'il soit possible de les chromatographier (HPLC)

la teneur en R - OOH, qui devient significative à la fin de la période d'induction, durant la phase monomoléculaire, permet d'évaluer le potentiel d'altération de la matière grasse, déterminé par iodométrie (indice de peroxydes)

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Réactions d'arrêt, qui forment à partir de divers radicaux des produits non radicalaires inactifs:

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Formation des produits - aldéhydes à courtes chaînes, saturées ou insaturées,

volatiles et très odorantes,principaux facteurs d'altération organoleptique

- dérivés du furanne (arôme de réversion, soja, ... riches en 18:3), hydrocarbures aliphatiques (éthane, pentane, ...), acides carboxyliques à courtes chaînes (8:0, ...dans graisses autres que butyrique, coco ou palmiste ) qui peuvent être analysés pour caractériser le processus de rancissement

- "acides gras oxydés" (huiles de friteuses, insolubles dans l'éther de pétrole, faciles à doser pour caractériser l'altération)

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Antioxydants Ce sont des molécules susceptibles de bloquer la réaction ou

de la retarder ou de la diminuer. Il existe des molécules naturelles (vitamine C, vitamine E) et synthétiques pouvant jouer ce rôle. Ce sont généralement des molécules phénoliques mono ou polyhydratées.

Pour être utilisées en industries agroalimentaires il faut bien évidemment qu'elles ne soient pas toxiques et on préfère de plus en plus avoir recours à des substances naturelles. Pour des raisons d'efficacité, ces oxydants peuvent être associés en combinaison avec d'autres agents phénoliques antioxydant ou des agents séquestrant de métaux.

Les antioxydants sont classés en fonction de leur mode d'action.

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Les antioxydants de type I sont des molécules ayant la capacité à inactiver les radicaux libres. Ils inhibent la propagation des réactions radicalaires en fournissant des hydrogènes aux radicaux libres présents dans le milieu. La réaction est résumée dans la figure ci-dessous (E 320 Buthylhydroxyanisol BHA) .

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Parmi les composés phénoliques naturels c'est l' –α-tocophérol qui est le plus utilisé. Le tocophérol agit en faible quantité et il est encore largement présent dans les huiles végétales raffinées. Parmi les extraits naturels qui peuvent être utilisés en industries alimentaires on trouvera surtout des extraits de romarin (Rosemarinus officinalis). -Розмарин лекарственный , Rozmarin -specie de plante lemnoase, perene,

Parmi les composés phénoliques de synthèse on pourra utiliser le butyl hydroxyanisol (BHA) ou le butyl hydroxytoluène (BHT). Ces molécules sont très solubles dans les phases grasses mais possèdent une faible activité antioxydante quand elles sont utilisées dans les huiles végétales. Leur activité est importante en association avec d'autres antioxydants. Le BHA donne une odeur de type phénol surtout si la phase grasse est soumise à un chauffage.

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LIPIDES

Les antioxydants de type II vont diminuer la vitesse d'oxydation, ils ne transforment pas les radicaux libres en structures plus stables.

On trouvera différentes classes de molécules comme les agents chélateurs de métaux pro-oxydant. Il s'agit de l'acide citrique, l'acide phosphorique et les polyphosphates.

On peut aussi utiliser d'autres polyacides organiques (tartrate, malate, oxalate, succinate) qui en plus de leur activité antioxydante possèdent une action acidulante.

Une autre catégorie de molécules peut intervenir, il s'agit de structures qui piégeront l'oxygène moléculaire. Les agents comme la vitamine C à une concentration supérieure à 0,5%, le palmitate d'ascorbyle, les dérivés de l'acide érythorbique (D-ascorbate) et les sulfites pourront remplir ce rôle. Il est a noter que la vitamine C à faible concentration (0,02-0,03%) est un agent pro-oxydant.

Enfin il est possible d'utiliser des molécules qui vont diminuer (quencher-désactiver ) le niveau énergétique de l'oxygène singulet : c'est le cas des caroténoïdes.

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Le choix d'un antioxydant pour une utilisation en industrie agroalimentaire sera dicté par différents paramètres comme :

1. la facilité d'incorporation dans le produit 2. la stabilité au pH et à la température 3. la tendance ou non à donner des modifications de coloration ou d'odeur 4. la disponibilité de la molécule et son coût 5. la législation en vigueur et les groupes de pression Il n'est pas aisé d'effectuer ce choix car cette molécule va être au contact d'autres

molécules. Dans un milieu où la teneur en eau est faible l'oxydation se fait au contact

de l'oxygène moléculaire et, la surface de contact sera très importante dans le processus. On aura intérêt à utiliser des antioxydants hydrophiles comme les gallates ou le THBQ-trihydroxybutyrophénol car ils vont pouvoir se placer au niveau de l'interface huile et air : c'est le cas de l'huile brute.

Au contraire si on est dans un milieu avec des lipides membranaires, des micelles de lipides neutres on aura intérêt à utiliser des antioxydants très hydrophobes qui vont venir se placer au niveau de l'interface lipide eau c'est le cas des sauces salade.

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Degradation thermique

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L’indice d’acide, L’indice de saponification

L’indice d’acide d’un corps gras est la quantité de potasse (KOH) en mg nécessaire pour neutraliser son acidité libre (dans un gramme de corps gras)

L’indice de saponification correspond à la masse de potasse (KOH) - en mg - nécessaire pour neutraliser les acides gras libres et pour saponifier les acides gras combinés dans un gramme de corps gras.

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Quelques Indices de saponifications

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L’indice d’iode d’un lipide est la masse de diiode (I2) (exprimée en g) capable de se fixer sur les insaturations (double liaison le plus souvent) des acides gras de 100 g de matière grasse.

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L’indice de peroxyde (meqO2/kg) s'intéresse au nombre d'oxygène actif dans les chaînes organiques d'un corps gras (lipides, acides gras libres, mono-, di- et triglycérides). Cet oxygène actif peut être sous forme d'époxyde ou sous forme d'hydroperoxyde.

Cet indice permet d'évaluer le degré d'oxydation des acides gras insaturés de la matière grasse (rancissement). Plus celui-ci est élevé, plus la matière grasse est oxydée.

Les peroxydes forment alors des composés aldéhydiques volatils (exemple : éthanedial (glyoxal)) et non volatils (aldéhydes à longue chaîne carbonée).

L'indice d'anisidine, prend en compte les composés aldéhydiques non volatils.

Le paramètre TotOx (Total Oxydation) qui est la somme de deux fois l'indice de peroxyde + l'indice d'anisidine permet de mieux évaluer l'état d'oxydation de la matière grasse, en tenant compte des différentes formes d'oxydation des acides gras.

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Autres modifications des lipides

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Destruction de la glycérine

Formation d’ acroléine (p. fusion= -87 C; ebullition- 53 C)

C'est un aldéhyde (H2C=CH-CHO) extrêmement toxique par inhalation et ingestion, elle est le constituant de la papite.

La papite est un gaz de combat français utilisé durant la Première Guerre mondiale.

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Traitements industriels des lipides

Hydrogénation de la matière grasseL'hydrogénation des acides gras insaturés constituant les lipides sera utilisée

pour rendre solide, semi-solide ou plastique une matière grasse liquide à température ambiante, pour diminuer les réactions d'oxydation et de dégradation de la matière grasse.

La matière grasse liquide est traitée en présence d'hydrogène moléculaire et d'un catalyseur (cuivre ou nickel) à une température comprise entre 140°C et 225°C.

La réaction est hétérogène car il y a trois phases en présence : une phase gaz avec l'hydrogène, une phase liquide avec le corps gras à hydrogéner et une phase solide avec le catalyseur finement divisé. La réaction est exothermique et dégage de l'ordre de 100 à 150 kJ par mole de double liaison.

L'hydrogénation peut être sélective, il s'agira dans ce cas de diminuer spécifiquement le taux d'acide linolénique des huiles en acide linoléique.

L'hydrogénation pourra être non sélective, elle a pour but de préparer de la matière grasse solide pour la fabrication des margarines par exemple. Ce type d'hydrogénation vise à saturer dans une forte proportion voire parfois totalement les doubles liaisons des acides gras insaturés.

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Hydrogéation L’hydrogénation des lipides est un procédé visant à rendre les huiles

solides ou semi-solides (margarines) et moins sensibles à l’oxydation (rancissement).

Les acides gras partiellement hydrogénés sont utilisés dans l’industrie agroalimentaire comme agents de texture pour rendre les aliments plus fermes ou comme conservateurs pour éviter le rancissement.

L’hydrogénation des acides gras insaturés se fait en employant l’hydrogène (H2) sous une pression de 100 à 200 bars, une température de 200 à 400 °C et en présence de catalyseurs (platine, nickel, zinc ...).

Dans ces conditions, les acides gras insaturés fixent l’hydrogène pour donner des acides gras saturés.

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La réaction d’hydrogénation présente des inconvénients, surtout quand elle est partielle. Il s’agit de la formation d’isomères géométriques Cis et Trans.

Ces derniers Trans sont moins digestibles que les isomères Cis et sont impliqués dans des maladies d’athérosclérose (plaques d’athéromes qui se constituent dans la paroi artérielle par accumulation de lipides et de tissu fibreux).

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LIPIDES

Problèmes (dans le cas d’une hydrogénation partielle): formation d’isomères de position et surtout formation d’isomères géométriques (double liaison trans - acides gras non utilisables par l’organisme)

Solution éventuellement possible: catalyse homogène (Fe carbonyle, complexes de Cr

carbonyle), sélectivité pour l'hydrogénation des polyènes, monoènes non affectés, formation stéréosélective de cis-monoènes.

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Interestérification

La réaction résulte dans un premier temps d'une activation catalytique suivie de la coupure de la liaison ester et échange des acides gras.

L'interestérification chimique est utilisée pour produire des graisses et des huiles qui serviront à la fabrication des margarines, des matières grasses culinaires.

Le produit qui a été le plus étudié est le lard qui ne possède pas intrinsèquement de bonnes propriétés plastiques car il présente une apparence granuleuse, un aspect non attractif, une faible capacité au crémage.

Par interestérification on obtient une diminution de 50% du taux de solide à 20°C, une augmentation de la plasticité et on empêche une texture graineuse. Le taux de palmitate passe de 64% à 24%. Dans le cas des margarines, l'interestérification n'entraîne pas d'augmentation des acides gras insaturés trans comme c'est le cas par hydrogénation catalytique.

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La transestérification

La transestérification est la technique classique de production de biodiesel. Il s'agit d'un procédé dans lequel les huiles végétales, les graisses animales ou les huiles à base demicroalgues sont mélangées à un alcool (généralement, éthanol ou méthanol) en présence d'un catalyseur (généralement, hydroxyde de sodium ou de potassium). Leur réaction avec l’alcool conduit à des esters alkyliques d’huiles végétales et au glycérol.

La transformation des huiles ou des graisses en esters éthyliques ou méthyliques permet de réduire la masse moléculaire à un tiers de celle de l'huile, de réduire la viscosité d'un facteur huit, de réduire la densité et d'augmenter la volatilité.

C'est la technique la plus utilisée par la mise en présence de plusieurs acyldérivés selon le protocole suivant :

coupure des liaisons ester entre acide gras et glycérol , constitution d'un pool d'acides gras et reestérification aléatoire soit sur le

même glycérol (intraestérification) soit sur un autre glycérol (interestérification ).

La transestérification est utilisée dans le traitement du beurre de cacao et des margarines.

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La transestérification