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Approche documentaire

LESFLUIDESSUPERCRITIQUES

TRAVAILDEMANDÉ1) Compléterledocument2,enindiquantdansquelétatphysiquesetrouveCO#danschaquezone,

numérotéede1à4.Commentnomme-t-onlespointsbetc?Quellessontleursparticularités?2) Proposerdesconditionsexpérimentalesd’utilisationdudioxydedecarbonepourréaliserune

extractionefficacedunaphtalène.Positionnercesconditionssurledocument2.3) L’applicationlaplusimportanteaujourd’huiduCO#supercritiqueestl’extractiondelacaféine

ducafé.Expliquerenquoiconsistecettetechnique.Symboliserlesconstituantsphysico-chimiquesquiinterviennent,ainsiquelesdiversestransformationsphysiquesouchimiquesqu’ilssubissent.Quelssontlescritèresdelachimieverte,énoncésdansledocument6,quisontsatisfaitsparcettetechnique?

4) Choisirdeuxautresapplicationsdesfluidessupercritiquescitéesdanslesdocuments,l’uneavecCO#,l’uneavecl’eau,etdonnerbrièvementleurproblématique.

DOCUMENTSMerciàMmeJeanneau(LaRochesurYon)etàM.Haurat(Nantes)pourlamiseàdispositiondecesdocuments.

Document1: Fluidessupercritiques,innovationetdéveloppementdurable

Dossierréaliséencollaborationavecl’associationInnovationFluidesSupercritiques(IFS)

Lesprocédésmettantenœuvreles«fluidessupercritiques»consistentàutilisercertainscomposés(principalementleCO2oul’eau)àl’étatsupercritique,étatdanslequelcescomposésprésententdespropriétésparticulièresdesolvantquipermettentdedévelopperdesprocédésinnovantsrespectueuxdel’environnement.L’utilisationduCO2supercritiquecommesolvantd’extractionoudefractionnementfutd’aborddéveloppéeenAllemagnedanslesannées70dansl’industriealimentaire(décaféinationducaféetduthé,extractiondesrésinesduhoublon).Depuislors,environ200installationsindustriellesontétéconstruitesenEurope,enAsieetauxÉtats-Unispourdesapplicationsdansl’agro-alimentaire(café,thé,arômes,colorants,produitsdiététiques),lapharmacieetlanutraceutique(principesactifsàpartir

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deplantes,lipidesspéciaux,éliminationdepesticidesetdecomposésindésirables,etc.),etàlacosmétique(parfums,actifsdermo-cosmétiques,désodorisationdeproduitsnaturels).

Actuellement,lesfluidessupercritiques(CO2eteau)sontlargementétudiésenvued’élaborerdesmatériauxinnovants:

• fabricationdepoudresparmicronisationousynthèsehydrothermale:formulationpharmaceutique;

• céramiquesetréfractaires,nanomatériauxdivers;• élaborationdebiomatériaux:prothèsesetsubstitutsosseux,purificationetdécontamination;• fabricationdematériauxporeuxorganiquesetinorganiques:aérogels,mousses;• fractionnementdepolymèresspéciauxetdecomposites;• nettoyageettraitementdesurfacedepiècesmécaniquesetélectroniques.

Enfin,l’eausupercritiqueestunbonmilieudetraitementetvalorisationdesdéchetsorganiques.

Aprèsunbrefrappeldespropriétésdesfluidessupercritiquesetduprincipedefonctionnementdesprocédés,nousprésentonsplusendétailquelquesapplicationsrelativesauxmatériauxtelsquelenettoyage,letraitementdesurfaceetlamiseenformedepolymères,ladestructiondedéchetsindustriels…

Qu’est-cequ’unfluidesupercritique?Toutcorpspurpossèdeunpointcritique,déterminéparunepressionetunetempératureditescritiques,au-delàduquellecomposéestdansl’état«supercritique».Ilprésentealorsuncomportementintermédiaireentrel’étatliquideetl’étatgazeux,avecdespropriétésparticulières:unemassevolumiqueélevéecommecelledesliquides,unfortcoefficientdediffusivitéintermédiaireentreceluidesliquidesetdesgaz,etunefaibleviscositécommecelledesgaz.

Ledioxydedecarbone(CO2)estlefluidesupercritiqueleplusutilisé:ilprésentel’avantaged’êtreunsolvant«vert»,nontoxique,nonpolluant,noninflammable;deplus,ilestlargementdisponibleàhautepuretéetàbasprix.L’eauquiprésentedescoordonnéescritiquestrèsélevéesestnéanmoinsbeaucoupétudiéepourdesapplicationsparticulières(milieuderéactionshydrothermalesetd’oxydation).

Approche documentaire MmeJEANNEAU la Roche sur Yon PCSI (1ère semestre)

APPROCHE DOCUMENTAIRE

CO2, UN FLUIDE SUPERCRITIQUE o Niveau : PCSIͲpremier semestre o Activité réalisable en autonomie par les étudiants. Discussion possible en classe. o Thème : Cette activité répond à l’objectif suivant du bulletin officiel: « à partir de documents, analyser le

rôle des fluides supercritiques en génie des procédés dans le cadre d’une chimie respectueuse de l’environnement »

o Approche choisie : cette activité est basée sur l’étude de plusieurs documents écrits et d’une vidéo. Elle peut être faite après avoir revu les transformations physiques et les diagrammes d’état des corps purs. Elle permet aussi d’introduire le thème de la Chimie verte, fil conducteur du programme qui sera revu dans l’étude des « molécules et solvants » et des «stratégies de synthèse ».

TRAVAIL A EFFECTUER

¾ Compléter le document 2 en donnant le nom de l’état physique dans chacune des quatre zones 1,

2, 3 et 4 puis donner les particularités des points b et c. ¾ Quel est l’état physique du dioxyde de carbone à 40 °C sous 800 bar (On rappelle que T(K) = T

(°C) + 273 et P(bar) = 10-5uP(Pa)) ? Comment revenir à l’état gazeux ?

¾ Proposer des conditions expérimentales d’utilisation du CO2 supercritique pour réaliser une

extraction efficace d’espèces chimiques. On prendra l’exemple de l’extraction du naphtalène pour

argumenter la réponse.

¾ Justifier que le solvant CO2 supercritique réponde au cahier des charges d’une Chimie verte.

Document 1 : Fluides supercritiques

Lorsqu’un fluide est placé dans des conditions de température et de pression supérieures au point

critique, il entre dans un état dit supercritique. C’est un état qui n’existe pas dans la nature : il faut

placer le fluide dans ces conditions de température et de pression pour qu’il apparaisse. Les

changements d’état gaz/fluide supercritique et liquide/fluide supercritique se font de manière

continue. Les fluides supercritiques ont des propriétés différentes de celles d’un gaz ou d’un liquide

mais qui sont comprises entre les deux. Ils ont une viscosité proche de celle d’un gaz, une densité

proche de celle du liquide avec un pouvoir de diffusivité très élevé par rapport au fluide liquide. Ce

qui facilite leur pénétration dans des milieux poreux.

Masse volumique (g.cm-3)

Viscosité

(µPa.s) Diffusivité

(cm². s-1) GAZ 0,6.10

-3 à 2.10

-3 10 à 30 1.10

-1 à 4.10

-1

Fluide supercritique 0,2 à 0,5 10 à 30 0,1.10-3

à 1.10-3

Liquide 0,6 à 1,6 200 à 3000 0,2.10-5

à 2.10-5

Tableau 1: Comparaison des propriétés d'un gaz, fluide supercritique et liquide Nota : ces données n’indiquent qu’un ordre de grandeur

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LespropriétésduCO2supercritiqueLaplupartdesprocédésmettantenœuvreunfluidesupercritiquereposesurlavariationimportantedesonpouvoirsolvantenfonctiondelatempératureet/oudelapression.Ainsi,leCO2estunbonsolvantdenombreusesmoléculesnonpolairesoufaiblementpolaires,danslesconditionssupercritiques,maispossèdeunpouvoirsolvanttrèsfaibleàl’étatgazeux.Enoutre,ilprésenteunefortesélectivitéselonlanaturechimiquedescomposésàextraire:ilestdoncainsipossibled’extraireuncomposéspécifiqued’unmélange(parexemplelorsdufractionnementdelipides,d’arômesdeboissonsalcoolisées,depolymères,etc.).Ilestànoterquel’onrécupèreainsiunextraitpuràlafindutraitementsansqu’ilsoitnécessairedeprocéderàuneétaped’éliminationdusolvantàladifférencedesprocédésutilisantlessolvantstraditionnels.Toutefois,leCO2étantunsolvantdefaiblepolarité,ondoitl’additionneràuncosolvantpolaire–commel’éthanolquiestleplusutilisé-pouraugmenterlespectredesmoléculesextraites.Précisonsenfinque,commeprésentésurleschémadeprincipeci-dessous,leCO2estfacilementrecycléparcondensationetpompageàhautepression.Cespropriétéssontégalementutiliséesdanslamiseenformeetsynthèsedeparticulespermettantdesopérationsselonplusieurstypesdeprocédés.

Schémaducycled’extractionparCO2supercritique

L’eausupercritiqueAu-delàdupointcritique(374°Cet221bar),l’eauvoitsespropriétésthermodynamiquesprofondémentmodifiées.Lescomposésorganiquesysontsolubles,tandisquelesselsminérauxprécipitent.Lescomposésgazeux,etnotammentl’oxygène,sontégalementsolublesengrandesproportionsdanscemilieu.L’eausupercritiqueestdoncunmilieudanslequelmatièreorganiqueetoxydantpeuventêtremisencontactintime,cequirendlesréactionsd’oxydationhydrothermaleextrêmementrapidesenparticulierenvuedutraitementdedéchetsorganiques«réfractaires».L’eausupercritiqueestégalementutiliséecommemilieud’élaborationdematériauxinnovantsparsynthèsehydrothermale.

Quelquesexemplesd’applicationsdansledomainedesmatériauxÉlaborationdepoudrespharmaceutiquesPlusieursprocédésontétédéveloppésenvued’élaborerdespoudresdeprincipesactifspermettantdefournirunservicepharmaceutiqueamélioré:

• micronisationetformulationdemoléculestrèspeusolublesdanslesmilieuxbiologiquesafind’améliorerleurbiodisponibilité,

• particulesinhalablespouruneadministrationpulmonaire,enparticulierpoursoignerl’asthme,• micro-encapsulation de principes actifs pour une libération contrôlée, particulièrement de

protéinesthérapeutiques.

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Purification/Fractionnement/Imprégnation/SynthèsedepolymèresLeCO2supercritiqueauneforteaffinitéavecdenombreuxpolymèresauseindesquelsildiffuserapidementetles«plastifie».Excellentvecteurd’imprégnationdedifférentsproduitsauseindespolymères,ilestégalementutilisépourextrairedescomposésgênants(résidusdepolymérisation,oligomères,etc.)oupourfractionnerlespolymèresselonleurmassemolaireouselonleurfonctionnalisation.ÀnoterégalementlesimportantstravauxconduitsauxÉtats-UnispourmodifierradicalementlesprocédésdesynthèsedespolymèresfluoréstypePTFE(polytétrafluoroéthylèneouTéflon)afinderésoudreleproblèmedelapollutiongénéréeparlesprocédésactuels.

MiseenformedepolymèresLaplastification(agentsplastifiantsclassiques:phtalates,époxydes,phosphates…)parleCO2facilitelamiseenœuvredespolymèressensiblesàladégradationouprésentantdesviscositéstrèsélevéescommelePVC,lePEoulePTFE,commeétudié,entreautreséquipes,parleLaboratoiredeRhéologiedesMatièresPlastiquesdel’UniversitéJeanMonnetàSaint-Etienne.

LeCO2présentebeaucoupd’avantagespourlaréalisationdemoussespolymères(agentsmoussantsclassiques:CFC(anciensgazderefroidissementdesréfrigérateurs,maintenantinterdits),pentane…),notammentauniveauenvironnementetpropreté,selonunprocessusendeuxétapes:

• laformationdelasolutionduCO2auseindupolymère,• la diminution rapide de la solubilité du CO2 supercritique pour créer la nucléation

microcellulaireetdévelopperlesporosités.

Unexempled’injectiondemoussesauCO2supercritiqueL’entrepriseTrexel(USA)adéveloppéunprocédéd’injectiondemoussesmicrocellulaires,nomméMucell,utilisantleCO2supercritiquepourcréerdescellulesmicroscopiquesrégulièrementrepartiesetdetaillesuniformesdanslepolymère.Ceprocédéprésentedenombreuxavantages:économiedematière,réductiondelaviscosité,baissedelatempératuredefusion,suppressiondelapressionde

maintienetdestempsdemaintien,réductiondupoidsdelapièce,réductiondela

forcedefermeture(de70à80%),fabricationdepiècesàparoistrèsfines(moinsd’unmm)etextrêmementsolides.Lesprincipauxdomainesd’applicationsontlaconstructionautomobileetl’industrieélectronique.L’entrepriseBarreThomas,situéeàRennes,utiliseleprocédéd’injectionMucellpourproduiredespiècesanti-vibrationenTPU.

MuCellpolyolefinfoam

PiècesTPUfabriquéesavecleprocédéMucellparl’entrepriseBarreThomas

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ProcédédepeintureLeprocédéindustrielUnicarb®,quiafaitl’objetdeplusieursbrevetsdéposésparUnionCarbideutiliseleCO2supercritiqueenremplacementdessolvantslégers.Ilpermetd’appliquerdespeinturesenréduisantlesémissionsdeCOV(composésorganiquesvolatils)de30à70%.Parcontre,letauxd’applicationestpluslentquedanslessystèmesavecsolvantstraditionnels.Cettetechniqueestutilisablepourlaplupartdesrevêtementsapplicablesparpulvérisationdontnotammentlesrevêtementsdecarrosserieautomobile,lesmeublesenmétaletenbois,lesappareilsélectroménagersetlesmachines,ainsiquelesstructuresmétalliques.Préparationd’aérogelsLeséchage«supercritique»permetd’obtenirunproduitsolidenanoporeuxàtrèshauteporosité(>90%)àpartird’unsol-gelpréparéenmilieusolvant.Cesmatériauxorganiques(polymères)ouinorganiques(oxydes,cf.photoci-dessousd’unaérogeldesilice)présententdespropriétésexceptionnelles,enparticuliercommeisolantsthermiques.

RecyclagededéchetsmétalliquesL’extractiondeshuilesdecoupeminéralesparCO2supercritiquepermetàlafoislerecyclagedesdéchetsmétalliquesetdeshuilesdecoupe,cequiconduitàuneexcellentevalorisationdecesdéchetsaujourd’huimisendécharge.

SynthèsehydrothermaledenanomatériauxDenombreuxlaboratoirestravaillentactuellementàlasynthèsedematériauxnanostructurésdansl’eausupercritiquepardécompositiondeprécurseurs.Cesmatériaux,leplussouventinorganiquesetconstituésd’oxydes,sontconçuspourleurspropriétésélectriques,magnétiqueset/oumécaniques.

NettoyagedepiècesettraitementdesurfaceMêmesisonpouvoirsolvantestlimité,leCO2supercritiquecommenceàêtreutilisécommesolvantdenettoyagedetextile(nettoyageàsec)grâceàl’additiondetensio-actifsspécifiquesafind’éviterl’utilisationdesolvantschlorés.Pourlenettoyagedepiècesmécaniques,lasubstitutiondessolvantschlorésouhydrocarburesparleCO2aétérarementmiseenœuvreàl’échelleindustrielle.Toutefois,desdéveloppementsintéressantssontpossiblessileCO2permetenmêmetempsuntraitementdesurface(dépôt),oudanslesconditionstrèsparticulièresdelamicro-électroniquepourlaquellelapénétrationdessolvantsorganiquesdansdesobjetsnanométriquesestobéréeparleurtensionsuperficielle(traitementdewafersdeprocesseurs,demémoires,deMEMS).LasociétéUnitechAnnemasse,quiconçoitetconstruitdesmachinesdenettoyagedeproduitsindustrielsfinisouencoursd’usinage,adéveloppél’utilisationdecettetechnologiepropreaucoursdesdernièresannéesencoopérationavecleCommissariatàl’ÉnergieAtomiqueauseinduLFSMdePierrelatte.

ProcédéUnicarb®

Aérogel–clichéSéparex

MachinedenettoyagedespiècesmétalliquesauCO2supercritiquedéveloppéeparlasociétéUnitechAnnemasse

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OxydationhydrothermalededéchetsÉtudiéedepuisunetrentained’années,l’oxydationdedéchetsréfractairesoutrèsdangereux(biologiques,chimiques,et/ouradioactifs)dansl’eausupercritiqueestprometteusecarellepermetunecombustionrapideenmilieuconfinéetenphasehomogène,l’oxygèneetlescomposésorganiquesétantsolublesdansl’eausupercritique.Lesdéveloppementsencoursvisentàoptimiserleprocédé(géométrieduréacteur,injectiondesréactants,récupérationdel’énergie)etàmaîtriserlesdifficilesproblèmesdedéposition(lesselssontinsolublesdansl’eausupercritique)etdecorrosion.Deplus,letraitementdelabiomasseparl’eausupercritique(ou«subcritique»àunetempératureinférieureàlatempératurecritique)laisseespéreràlongtermedesvoiesprometteusesdeconversiondecettebiomasseversunenouvellechimienonfondéesurlepétrole.IFSestuneassociationdeLoi1901dontlesiègeestlocalisésurlecentrederessourcesINEED(Innovationpourl’Environnementetl’ÉconomieDurablesdeRhône-Alpes)situéeàValenceTGVetdontlavocationestletransfertdetechnologiesbaséessurl’utilisationdefluidessupercritiques,depuisleslaboratoiresderechercheversl’industrie.IFS,rassembledesexpertsentreprises(AirLiquide,Messer,LaboratoiresPierreFabre,CREESaintGobain,SEPAREX,UNITECHAnnemasseetlaChambredeCommerceetd’IndustriedelaDrôme)etdescentresderecherches(leCEA,leCNRS,l’InstitutEuropéendesmembranes,l’ÉcoleNationaleSupérieuredeChimiedeMontpellier,l’UniversitédeMontpellier2,l’UniversitéPaulCézanneAixMarseille,l’ÉcoledesMinesdeParis).IFSestsoutenuefinancièrementparleConseilRégionaldeRhône-AlpesetlabelliséeparlePôledecompétitivitéTRIMATEC.SesactionsconsistentenunaccompagnementpourlemontagedeprojetsdeR&Ddansledomainedesfluidessupercritiques,lamiseenréseaudepartenairesetlarecherchedefinancementsnationauxeteuropéens.IFSpermetaussid’informeretformerlesentreprisesoulaboratoiresdésireuxd’étudierlesperspectivesqueproposecettetechnologiepourleursactivitéspropres.Ainsi,dessessionsdeformationsontproposéeschaqueannéeparIFSsurdesthèmesindustrielsvariés:agro-alimentaire,cosmétique,matériaux…Dossier technique trouvé à l’adresse suivante : http://www.ardi-rhonealpes.fr/c/document_library/get_file?uuid=bfdc13cc-6d8b-46c7-b167050abf07b544&groupId=10136

Piloted’oxydationhydrothermaleduCEAdePierrelatte

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Document2: Diagrammedephasesdudioxydedecarbone

Document3: Solubilitédunaphtalènedansledioxydedecarbone

Document4: InterviewdeChristopheJoussot-Dubien,chimisteauCEA

ChristopheJoussot-DubienestchimisteauCEA(Commissariatàl'ÉnergieAtomique)deMarcoule.PourInstantanésTechniques,ilexpliquecommentlesfluidessupercritiquespeuventparticiperàlaprotectiondel’environnementenécartantlespollutionsetenlimitantlaproductiondedéchets.Entretien trouvé à l’adresse suivante : http://www.techniques-ingenieur.fr/actualite/environnement-thematique_191/les-fluides-supercritiques-proposent-une-chimie-fondamentalement-differente-article_59322/ InstantanésTechniques:quelsfluidessupercritiquessontconcernésparladépollutionetlerecyclagedesdéchets?ChristopheJoussot-Dubien:essentiellementledioxydedecarboneetl’eausupercritiques.L’eausupercritiqueest,pourl’instant,essentiellementutiliséeenlaboratoireavecrelativementpeud’applicationsindustrielles.Iln’endemeurepasmoinsquel’applicationlaplusenvisagéeporterasurletraitementd’effluentsaqueux.L’eausupercritiquevaainsipermettredeprocéderàdesréactionsd’oxydation.Onvatraiterdel’eaucontenantdesmatièresorganiquesqui,étantsoumisesà500°Cet

Approche documentaire MmeJEANNEAU la Roche sur Yon PCSI (1ère semestre)

Quelques fluides supercritiques

Solvant

Masse moléculaire

(g.mol-1)

Température critique

(°C)

Pression critique

(bar) Dioxyde de carbone (CO2) 44,1 31,1 73,8 Eau (H2O) 18 374 220 Méthane (CH4) 16,04 -82,7 45,96 Ethane (C2H6) 30,07 32,2 48,8 Propane (C3H8) 44,1 96,6 42,5 Ethylène (C2H4) 28,05 9,5 50,76 Propylène (C3H6) 42,08 91 46,1

Tableau 2: Température et pression critique de quelques fluides supercritiques

Le choix du fluide supercritique est lié à ses propriétés notamment ses coordonnées critiques qui doivent permettre son emploi à une température voisine de l’ambiante et à des pressions « acceptables »; il doit être bon marché, abondant et non toxique. Ce sera alors un solvant de choix pour les applications dans les industries alimentaires, pharmaceutiques, cosmétologiques..., où l’extraction et le fractionnement doivent être conduits à des températures aussi voisines que possible de l’ambiante afin d’éviter toute dégradation thermique et exigeant l’élimination de toute trace de solvant « chimique » dont l’innocuité est toujours sujette à caution.

Document 2 : diagramme de phases du CO2

Document 3 : Expérience du changement d’état

Vidéo : CO2 liquide chauffé sous pression qui atteint son point critique et devient du CO2 supercritique http://www.youtube.com/watch?feature=player_embedded&v=GEr3NxsPTOA#!

Document 4 : Solubilité du naphtalène dans le CO2 supercritique

Les fluides supercritiques sont des solvants « à géométrie variable » : excellents solvants dans les conditions supercritiques, très mauvais solvants à l’état de gaz comprimés. Ainsi on peut citer, à titre d’exemple, la solubilité du naphtalène dans le CO2, qui varie considérablement avec la masse volumique du fluide, c’est-à-dire, à température constante, avec sa pression comme présenté sur la figure 3.

Approche documentaire MmeJEANNEAU la Roche sur Yon PCSI (1ère semestre)

Document 5 : Le CO2 supercritique (sc-CO2), un solvant alternatif vert

Le CO2 supercritique est un solvant non polaire et non donneur de liaisons Hydrogène. A noter également que sc-CO2 peut interagir avec le soluté, notamment comme acide de Lewis. C’est un bon solvant pour des solutés non polaires de petite masse moléculaire ainsi que les gaz mais un mauvais solvant pour la plupart des autres solutés. Son utilisation est donc limitée au niveau industriel à des procédés où son comportement est vraiment avantageux, puisqu’il faut contrebalancer le surcoût financier et énergétique de l’opération à haute pression.

La plus grande application est sans doute l’industrie de l’alimentaire où sc-CO2 est utilisé comme solvant d’extraction.

- Il sert entre autres à la décaféination du café : l’utilisation de sc-CO2 remplace un processus mettant en jeu du dichlorométhane, non seulement dangereux pour l’environnement et la santé mais qui nécessite aussi des étapes de synthèse supplémentaires. Le dioxyde de carbone est lui, non toxique et « naturel ».

- Il sert également à l'élimination de la 2,4,6-trichloroanisole (TCA) des bouchons de liège traités au chlore (ou à l'hypochlorite) pour éviter de donner « un goût de bouchon » au vin après sa mise en bouteille.

Le sc-CO2 est aussi un solvant utilisé dans le cadre de réactions de polymérisation : il intervient dans la fabrication du Téflon (ou polytetrafluoroethene, PTFE) par DuPont. Dans ce procédé, il sert à manipuler le monomère en toute sécurité et à empêcher les risques d’explosion liés à la formation de peroxyde en présence d’oxygène. Il remplace un mode opératoire plus ancien basé sur l’eau. C’est un exemple qui montre que même si un procédé établi est vert (utilisation de l'eau en première intention), la recherche ne s’arrête pas là. Le procédé utilisant sc-CO2 produit moins de déchets et propose un produit de meilleure qualité alors que la polymérisation par émulsion d’eau utilise un dérivé d’acide perfluorooctanoique (qui fut lui-même le remplaçant vert d’un procédé encore plus ancien utilisant des solvants chlorofluorocarbones, aujourd’hui interdits).

Document 6 : Les douze principes de la Chimie verte Le concept de « Chimie verte » a été introduit en 1998 par les chimistes américains Paul Anastas et

John C. Warner, appartenant à l'EPA (Environmental Protection Agency). 1. La prévention de la pollution à la source en évitant la production de résidus. 2. L’économie d'atomes et d’étapes qui permet de réaliser, à moindre coût, l’incorporation de

fonctionnalités dans les produits recherchés tout en limitant les problèmes de séparation et de purification.

3. La conception de synthèses moins dangereuses grâce à l’utilisation de conditions douces et la préparation de produits peu ou pas toxiques pour l’homme et l'environnement.

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250barsenprésenced’oxygène,vontêtretotalementoxydéesenCO2.Cequivapermettred’obtenir,aufinal,del’eaupure.Enfait,ilexisteplusieurstypesd’application:soit,vousavezdel’eaupolluéeetonpourraenvisagerd’utiliserdel’eausupercritique.Soitc’estdel’eauquivaêtreutiliséecommesolvant.Lesjaponaisutilisentcettetechnologie-làdanslesecteurdelamicro-électronique,oùilyabesoind’eautrèspure.Ilsrecyclentleureauetlaremettententêted’usine,viaunprocédéd’eausupercritiquequipermetd’enlevertouteslestracesdecontaminationsorganiques.

Est-cequecelaconcerneaussilesdéchetstoxiques?Oui,biensûr,celaconcernelesdéchetstoxiquespurs.Danscecas-là,onutilisel’eaucommesolvant.Cemélangeestensuiteamenédansdesconditionssupercritiquespourréaliserl’oxydation.C’estcequ’onfaitauCEApourcertainseffluentscontaminésquisontdessolvantsorganiquestoxiquessansfilière:onlesinjectedansl’eausupercritiquepourobtenirunedestructionultimedelamatière.Celapeutaussiêtrefaitpourd’autresdéchetsindustrielsspéciaux.Àlafindel’opération,laréactionétantassezrapide,–elleduremoinsdequelquesminutes–,onvaseretrouveravecdel’eaupuresansproduiredefuméesdifficilesàtraiter.Onauraainsicassétouteslesmoléculesorganiquespotentiellementtoxiques.

Quelstypesd’industriessontconcernés?Pourl’instant,àmaconnaissance,iln’yapasd’industriesquiutilisentcetypedeprocédéàgrandeéchelle.Maiscelapourraitconcerneràtermedesindustriesproduisantdescomposéstrèstoxiques,commelesindustrieschimiquesetpharmaceutiques.

Pourquoicesprocédésnesont-ilspasencoreutilisésdansl’industrie?Parcequecelareprésenteunerupturetechnologique,sanséquivalent.Demême,àl’heureactuelle,lesentreprisespréfèrenttraiterlesdéchetstoxiquesautraversd’incinérations,detraitementsthermiquesplusclassiques.Toutefois,l’incinérationposeleproblèmedutraitementdesfumées:unefoislesdéchetsincinérés,ilfauts’assurerquelesfuméesn’émettentpasdecomposéspotentiellementpartiellementdégradéstoxiques,etlatâchen’estpastoujoursaisée.Dansl’eausupercritique,laréactionestunecombustion«froide»,quiévitelaproductiondecescomposéspartiellementoxydés.Celapermetainsides’affranchircomplètementdupost-traitement.Onsortd’unephasedevapeurquasiment-froide,quin’apasdecomposésorganiquesvolatiles,toxiquesounon.Enrevanche,lecœurduréacteur,quiestà250barset500-600degrés,estluiplusdélicatàmaîtriser.C’estlaraisonpourlaquelleaujourd’huilesoutilsdedémonstrationdelaboratoireprédominentsurlaphasedeproductionindustrielle.

LeCO2supercritiqueest-ilplusutilisé?Oui,carlesconditionsd’utilisationsontplussimples.Lepremieravantageestquesonpointcritiqueestplusbas(Tc=31°CetPc=74bar).Enoutre,leCO2SCn’entraînepasdeproblèmesdecorrosion,contrairementàl’eausupercritique.C’estunetechnologiebeaucoupplusmature,maismaturedansd’autressecteursqueladépollutionetlerecyclage:l’agroalimentaire,quil’utilisedepuisplusieursdizainesd’années,maisaussil’extractiondeproduitsvégétaux,lapharmacie(l’extractiondeprincipesactifs),etdanscertainesapplicationsmatériaux.DesusinestraitentainsidesmilliersdetonnesdematièresparCO2supercritiqueparan,avecdesinstallationsimportantes.Concernantladépollution,onestentraindetravailleractuellementsurlasubstitutionduCO2danslerecyclage,lenettoyage.Maislàaussi,celaresteaustadedelaboratoire.Leniveaudematuritéestlemêmequepourl’eausupercritique,bienqu’ilnes’agissepasdesmêmesverrousàfranchir.Eneffet,leCO2supercritiqueestunsolvantapolaire:quandonveutprocéderàunedépollution,souventilfautluiadjoindreunco-solvantouuntensio-actifpourfavoriserl’efficacitédutraitement.Celapeutconcernerdunettoyagedetissus,devêtements...Lesecteurnucléaireaussiestconcerné,pourladépollutiondematièresplastiques,d’objetssouillésdanslequelonvasubstituerunfluidesupercritiqueautraitementaqueux.Cenettoyage-làsefaitpourconcentrerlesradio-élémentssansgénérerdefluxaqueuxsecondairesimportants.Maislàaussi,onestbeaucoupplussurdelaR&D,carilfautmettreaupointdestensio-actifsadaptésaumilieuCO2supercritique.L’idéeaveclesfluidessupercritiquesestdepouvoirutiliserleCO2supercritiqueenremplacementdesolvantschlorés,telsqueletrichloroéthylène.Lesfluides

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supercritiquesproposentunechimiefondamentalementdifférente,maislàaussi,ilfautfranchirdesbarrièresassezimportantesparrapportauxtechnologieséprouvées.Vouspensezquecesbarrièrestomberontquand?Lesmentalitésévoluent,etlesréglementationsaussi.Leschosesavancent,etnousnesommespaslesseulsàavancercarlesprocédéstraditionnelsonteuxaussifaitdesprogrèsimportants.Nousdevonsencoreprogresserdansnostechnologiessupercritiquescarlamiseenœuvredecesprocédéssupercritiques,–ilfautlereconnaître–,estquandmêmerelativementlourde:ilfautmonterenpression,entempérature…Quandonparlededépollution,dedécontamination,ilfautquecesoitleplusversatilepossible,carledéchetnedoitpascoûtercheràtraiter.Touscesélémentsmisensemble,ondoitpouvoiressayerdegagnerencoredesgainsd’efficacité,sansaugmenterlescoûtsd’investissementnidefonctionnement.

Pensez-vousquelesindustrielssoientconscientsdesavantagesquelesfluidessupercritiquespeuventapporterparrapportàlachimietraditionnelle?Jepensequelesgenssontdeplusenplussensibilisésàcetteapprochequiconsisteàdirequelesnouveauxprocédésquel’onmetenœuvre,peuventêtreradicalementdifférents.Maisàlaconditionqu’ilsnecoûtentpaspluschers,etqu’ilspermettentdepréserverl’environnement,auxdeuxsensduterme:lemilieuenvironnementaletlestravailleurs.Celanepeutsefairequesic’estàcoûtéquivalent.

Vousavezparlédesréglementations.ConcernantReach1,est-cequecertainsindustrielss’intéressentauxfluidessupercritiquespourobtenirdesproduitsdansdesconditionsexemptesdecomposéschimiquesdangereux?Oui,ilyaunevraievolontédefairedelasubstitution.Après,pourquel’opérationsoitefficace,ilfautparfoisrajouterdesfractionsdetensio-actifset–c’estlàquelaR&Dprendtoutsonsens–ilfautveilleràcequecescomposéssoientrespectueuxdel’environnement.Maissivousmettez0,1%d’untensioactifdansduCO2supercritique,celaferatoujoursmoinsenmassequedescentainesdelitredesolvantsorganiqueschlorés.Ànousdetrouverlesbonscocktails,quisoientlesmoinsnocifspossibleetlesplusefficaces.

Concernantlesfluidessupercritiquesetlerecyclagedesdéchets?Lesfluidessupercritiquespermettentdefluidifierleshuilesusagées,notammentleshuilesusagéesdemoteurs.L’opérations’effectueensolubilisantl’huiledansduCO2supercritique,etensuiteviaunprocédédeséparationmembranaire,l’huileestrégénérée.L’idéeestderéutiliserceshuilesusagéesenlesépurant,enenlevantlesmétauxprésentsdansl’huileaprèssonutilisationdansunmoteur.Ladémonstrationàl’échelleindustrielleresteàfaire.L’eausupercritique,quantàelle,peutêtreutiliséeenoxydationpartiellepourdécomposerdespolluantsorganiques.Cestechniquessonttoutàfaitenvisageables,maislàencorenoussommesdansuneapprochedemarchédeniche,etplutôtaustadedelaboratoire.Desétudesexistentsurlerecyclagedefibresdecarboneissuesdesmatériauxcomposites.L’idéeétantdeséparerlarésinedelafibre,pourpouvoirrecyclerlafibre.Ladifficulté,toutefois,résidedanslefaitquelesfibresrécupéréesnesontpasdesfibresintègres,l’opérationayantconsistéàbroyerlapièceinitiale.Desprogrammesdelaboratoireétudientlesavantagesdel’eausupercritiquedanscecadre-là,pourcasserlespolymères.Lesjaponaisaussiréfléchissentaudevenirdespolymères:unefoisutilisésdansdescomposites,ceux-cipourraientêtrehydrolysésdansl’eausupercritiquepourrégénérerdesmonomères,etdenouveauêtreréutilisésenpolymérisation.

D’autrespayss’intéressent-ilsàcettechimieverte?LeJapon,lesÉtats-Unisetl’Allemagne.Historiquement,lesallemandspossèdentungrandsavoir-faireentermesdeprocédésoushautepression.C’estenAllemagnequ’onretrouvelesfabricantsdesmachinessupercritiqueslesplusconnues.Cesavoir-fairelesaamenésàavoirunecommunautéscientifiqueassezcompétentedanslesdomainessupercritiques,etnotammentdansletraitementdelabiomasse,lagazéificationdansl’eausupercritique.Lesaméricainsaussis’intéressentdeprèsaux

1 REACH : règlement sur l'enregistrement, l'évaluation, l'autorisation et les restrictions des substances chimiques ; REACH rationalise et améliore l'ancien cadre règlementaire de l'Union européenne (UE) sur les produits chimiques.

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misesenœuvredetensio-actifs,desolvants,deco-solvantspourleCO2supercritique,ledégraissageainsiquelenettoyage.

ProposrecueillisparCaroleHamon

Document5: UtilisationsduCO𝟐 − SCdansl’agroalimentaireL’utilisationlaplusancienneetlaplusdéveloppéeàl’échelleindustrielleduCO2SCestcelledesolvantd’extractiondeproduitsnaturels,notammentdanslesecteuragro-alimentaire.

LecafédécaféinéPourladécaféinationducafé,duCO2SCestintroduitdansl’extracteurcontenantlesgrainsdecafé.UnepremièreextractionauCO2SCpermetderécupérerl’ensembledesarômes.Puislorsd’unesecondeextraction,lacaféine,solubledansleCO2SCenprésenced’eau,estextraitepuisrécupérée«pure»(avecunrendementde99,5%)ensortiedel’extracteursuiteàl’évaporationduCO2àtempératureambiante.Lecaféainsidécaféinéestaromatiséavecl’extraitobtenulorsdupremiertraitement.Dufaitdesfaiblestempératuresmisesenœuvreetdel’absencedesolvantorganique,ilprésenteunprofilaromatiquecomplet.LasociétéMaxwell(États-Unis)décaféineainsi80000tonnesdegrainsdecaféparan.Desoncôté,lacaféineextraiteestrevendueauxindustriespharmaceutiquesoualimentaires.Iln’yadoncquetrèspeudedéchetsformésàl’issuedeceprocédé,lerendantéconomiquementetécologiquementviabledepuismaintenantunetrentained’années.

LesarômesetcolorantsnaturelsActuellement,lademandedesconsommateursporteessentiellementsurl’utilisationdeproduitsnaturelsenlieuetplacedesadditifsdesynthèse.Ainsi,l’extractiond’arômesàpartirdeproduitsnaturels(vanille,thym,épices)s’avèreparticulièrementintéressante.Danscertainscas,commeparexemplepourl’extractiondecapsaïcineàpartirdepimentrouge,lerendementd’extractionestparticulièrementélevé(56,0%massique).Parailleurs,l’arômeobtenuparextractionauCO2SCpeutêtrequalifiéde«pur»danslamesureoùilestdépourvudesolvantorganiqueetoùlesconditionsd’extractionpermettentdemaîtrisersacomposition.Lesrendementsobtenusparextractionsupercritiquesont,danslaplupartdescas,supérieursàceuxobtenusparlesprocédésdedistillationconventionnels(parsolvantsorganiquesouhydrodistillation),etceprincipalementenraisondufaitquelesextraitsobtenusparextractionsupercritiquecontiennentdescomposésactifsenconcentrationplusélevéeetsontexemptsderésidusdesolvantsindésirables.

L’éliminationdepesticidesDemêmequel’extractionparCO2supercritiquepermetd’obtenirdesextraitsdehautevaleurajoutée,ellepeutpermettrederetireruncomposéindésirabledemanièresélectiveetpropre.Celaapparaîttrèspertinentlorsquelescomposésdontonveutsedébarrasserpeuventavoiruneinfluencesurlasantéduconsommateur.C’estlecasdespesticidesorganophosphorésouorganochlorés,solublesdansleCO2SCetdoncaisémentextraitspardetelsprocédés.Desapplicationspermettentainsi,parexemple,d’éliminercespesticidesdanslesproduitsagricoles.Unelargegammedepesticides(pyréthroïdes,carbinols,organophosphorés,organochlorés…)peuteneffetêtreextraiteparextractionsupercritiqueàpartirdediversfruits,légumesetcéréalesenquelquesheures.Onpeutparexempleciterlacyperméthrine,uninsecticidequipeutêtrerécupéréavecunrendementde89%àpartirdefarinedeblé,ouencorelebromopropylate,unacaricidequipeutêtreextraitavecunrendementde98%àpartirdetomates.

L’extractiondelipidesSurlemêmeprincipe,leCO2SCs’avèreunalliédeladiététiqueoudelanutraceutique,parexemplelorsqu’ils’agitderetirerleslipidesdesjaunesd’œufsoupourobtenirdesfractionsdematièregrassedulaitsanscholestérol.Lacombinaisondel’utilisationduCO2supercritiquepoursespropriétésdestérilisationetpourl’extractiondeslipidesad’ailleursétéexploitéeparuneéquipederechercheuniversitaireetfaitl’objetd’unecommercialisationdeboissonsetcéréales«biodiététiques»enCoréeduSud.

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Desbouchons«sansgoûtdebouchon»N’oublionspasdeciterletrichloroanisole,moléculelargementdétestéedesamateursdevin.Eneffet,contenuenaturellementdansleliègequiconstituelebouchondesbouteilles,ellepeutcontaminerlevinetaltérersespropriétésorganoleptiquesdèslorsque5ng/gysontprésents.Celamèneinévitablementàcequel’onappelle«legoûtdebouchon».LasociétéfrançaiseDiamBouchageextraitcettemoléculedansleliègegrâceàl’utilisationduCO2SCetproposeainsidesbouchonsDiam®«garantissansgoûtdebouchon»auxviticulteurs.Elleproduitdéjàplusd’unmilliarddebouchonsparan.Document extrait de l’article : « Le CO2 supercritique et ses applications industrielles », de Stéphane Sarrade et Karima Benaissi, l’Actualité Chimique, février-mars 2013.

Document6: LachimieverteApparuedanslesannées1970,lanotiondedéveloppementdurableaétépréciséeen1987danslerapport«NotreAveniràtous»delaCommissionmondialesurl’environnementetledéveloppement(commissionBrundtland):«Ledéveloppementdurableestundéveloppementquirépondauxbesoinsduprésentsanscompromettrelacapacitédesgénérationsfuturesderépondreauxleurs.»LadéclarationdeRio,établieauSommetdelaTerreen1992–àlasuiteduqueluneCommissiondudéveloppementdurableaétéconstituéepourassurerlesuividelamiseenœuvredesaccordsdecesommet–précisequeledéveloppementdel’humaniténesauraitêtredurableques’ilparvientàconcilierlestroispiliersdudéveloppement:l’économie,lesocialetl’environnement.Ceconceptserviradecadreauxréflexionsultérieuressurl’évolutiondesindustriespolluantes,dontl’industriechimiquefaitpartie.Lachimiepeutcontribueràundéveloppementdurable,parexempleenmettantaupointdesproduitsdesubstitution,moinsdangereuxquelesproduitstoxiquesqu’ilspeuventremplacer.Ils’agitalorsd’une«chimiepourledéveloppementdurable».Maislachimiepeutaussimodifiersespropresmodesdefonctionnementindustrielsetderecherchepourdeveniruneactivitéquiseplieauxexigencesdedurabilité.Onparledanscecasdechimiedurable,appellationquidésigneunepratiquedelachimiecompatibleavecundéveloppementdurable.En1991,l’agenceaméricainepourlaprotectiondel’environnement(EnvironmentalProtectionAgency)lancelapremièreinitiativederechercheen«chimieverte»(greenchemistry)enproposantladéfinitionsuivante:«Lachimieverteapourbutdeconcevoirdesproduitsetdesprocédéschimiquespermettantderéduireoud’éliminerl’utilisationetlasynthèsedesubstancesdangereuses.»Lemot«dangereuses»estprisiciausenslepluslarge:ledangerpeutêtrephysique(substanceinflammable,explosive...),toxicologique(cancérigène,mutagène...)ouenvironnemental(destructiondelacouched’ozone,changementclimatique...).Cettedéfinitionaétépréciséeen1998àl’aidededouzeprincipesparleschimistesaméricainsPaulT.AnastasetJohnC.Warner,quiontcontribuéàl’émergenceetàladiffusionduconceptdechimieverte.

1. Prévention :mieux vaut produiremoins de déchets qu’investir dans leur assainissement ouleurélimination.

2. Économied’atomes:lessynthèsesdoiventmaximiserl’incorporationdesmatériauxutilisésaucoursduprocédédansleproduitfinal.

3. Synthèses chimiquesmoins nocives : lesméthodes de synthèse doivent utiliser et créer dessubstances faiblement ou non toxiques pour les humains et sans conséquences surl’environnement.

4. Conception de produits chimiques moins dangereux : lorsqu’on cherche des produitschimiquescapablesderemplirunecertainefonction,ilfautconcevoirlesmoinstoxiques.

5. Solvants et auxiliaires moins dangereux : lorsque c’est possible, supprimer l’utilisation desubstances auxiliaires (solvants, agents de séparation...) ou utiliser des substancesinoffensives.

6. Améliorationdurendementénergétique:lesbesoinsénergétiquesdesprocédéschimiquesontdes répercussions sur l’économie et l’environnement dont il faut tenir compte et qu’il fautminimiser. Il faut mettre au point des méthodes de synthèse dans les conditions detempératureetdepressionambiantes.

7. Utilisationdematièrespremièresrenouvelables:sipossible,lesmatièrespremièresutiliséesdoiventêtrerenouvelablesplutôtquenonrenouvelables.

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8. Réductiondelaquantitédeproduitsdérivés:sipossible,toutedéviationinutileduschémadesynthèse(utilisationd’agentsbloquants,protection/déprotection,modificationtemporaireduprocédéphysique/chimique)doitêtreréduiteouéliminée.

9. Catalyse:lesréactifscatalytiquessontplusefficacesquelesréactifsstœchiométriques.Ilfautfavoriserl’utilisationderéactifscatalytiqueslesplussélectifspossibles.

10. Conception de substances non persistantes : les produits chimiques doivent être conçus defaçon à pouvoir se dissocier en produits de dégradation non nocifs à la fin de leur duréed’utilisation,afind’éviterleurpersistancedansl’environnement.

11. Analyseentempsréeldela luttecontrelapollution:desméthodologiesanalytiquesdoiventêtreélaboréesafindepermettreunesurveillanceetuncontrôleentempsréeletencoursdeproductionavantqu’ilyaitapparitiondesubstancesdangereuses.

12. Privilégierunechimiemoinsdangereuseafindeprévenirlesaccidents:lessubstancesetleurforme utilisées dans un procédé chimique doivent être choisies de façon à minimiser lesrisquesd’accidentschimiques,commelesrejets,lesexplosionsetlesincendies.

Cesprincipes,parfoisreformulés,sontaujourd’huitrèslargementadmiscommebasedelachimiedurableaupointquelesappellationschimieverteetchimiedurablesontparfoisconsidéréescommeéquivalentes.Desprogrammesderecherchesvisantàintégrerunouplusieursdecesprincipeslorsdelamiseenœuvred’unesynthèseoud’unprocédéchimiquesontfinancéspartoutdanslemonde.Document extrait de l’article : Hagop DEMIRDJIAN, « CHIMIE - - Chimie durable », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 27 juillet 2014. URL : http://www.universalis-edu.com/encyclopedie/chimie-chimie-durable/