LC 301 Atomes, Molécules,Spectroscopies...1 Notes de cours de L. KRIM Professeur à Université...

1

Notes de cours de L. KRIM

Professeur à Université Pierre & Marie Curie (Paris VI)

LC 301Atomes, Molécules,Spectroscopies

2

Liaison Chimiques et spectroscopieM. Chabanel et P. Gressier

Chimie et théorie des groupes P.H. Walton

Applications de la théorie des groupes à la chimieA. Cotton

Ouvrages de références

3

Chapitre 1: Symétrie et Théorie des Groupes

Chapitre 2: Orbitales moléculaires

Chapitre 3: Vibrations moléculaires

Chapitre 4: Atomes à plusieurs électrons Termes et états spectraux

Chapitre 6: Spectres d’absorption et d’émission des rayons X

Chapitre 7: Etude des liaisons π des systèmes conjugués. Méthode de Huckel

Plan

Chapitre 5: Spectroscopie optique

4

Chapitre 1: Symétrie et Théorie des Groupes

5

• on exprime les OM en fonction des OAOA

i icμ μμ

ϕ φ= ∑OM numéro i OA numéro μ

coefficient de l’OA μ dans l’OM i à déterminer

pour avoir ϕi normée

6

7

OM liante ϕ1 ≈ (1sA + 1sB). .

. .OM antiliante ϕ2 ≈ (1sA - 1sB)

1sA1sB

OM l

OM alε

Molécule diatomique

8

9

II La notion de symétrie

10

Symétrie:Un objet possède une symétrie, si, en lui appliquant une transformation (une opération de symétrie) , l’objet ne peut pas être distinguée de sa géométrie de départ.

Opération de symétrie: transformation conduisant à une configuration Indiscernable de la configuration d’origine.

La symétrie d’une molécule est déterminée par la totalité des opérations de symétrie qu’elle possède.

Rotation de 120°

11

InversionCentre d’inversion, iRéflexion / planPlan horizontal, σh

Réflexion / planPlan vertical, σv

Rotation de 2π/npuis réflexion par rapport au plan perpendiculaire à l’axe Cn

Axe de rotation impropre, Sn

Rotation d’un angle de 2π/n par rapport à l’axe de rotation Cn

Axe de rotation, Cn

OpérationElément de symétrie, Symbole

Ne rien faire à la moléculeAucun, E

12

Axe de rotation, C3 Axe de rotation, C2

120° 180°

13

S4

S1 S2

14

Plan vertical, σv estparallèle à l’axe principalede rotation Cn

*

15

[x, y, z]i

[-x, -y, -z]Centre d’inversion:

16

- possédant un élément neutre noté e, 0, 1 ou I s’il s’agit d’un groupe matrice

Un groupe est dit commutatif ou abélien si la loi de composition interne est commutative.

,A B G A B G∀ ∈ • ∈Un groupe est un ensemble muni d’une loi de composition interne associative:(G, ●)

, , ( ) ( )A B C G A B C A B C∀ ∈ • • = • •

- et telle que chaque élément A possède un inverse A-1.

A G e G A e e A A∀ ∈ ∃ ∈ • = • =

11A G A A A A e−−∀ ∈ • = • =

,A B G A B B A∀ ∈ • = •

17

III/ Généralités sur les groupes

18

C2Axe principal

σvPlan de réflexion

σv’Plan de réflexion

C2v = { E, C2, σv, σv’}

H2O peut être représentée par le groupe ponctuel de symétrie C2v

19

axe C3

σh

σhσv σv

axe C2C2 C2

BF3 peut être représentée par le groupe ponctuel de symétrie D3h

D3h = { E, C3, σv, σh, C2 … }20

Remarque:

L’élément géométrique de symétrie ≠ L’opération de symétrie

21

L’axe C3 ≠ des opérations C13, C2

3 et (C13)-1

C13 C1

3

C13●C1

3 = C23 = (C1

3)-1

C13 rotation de 1 * 2π/3

C23 rotation de 2 * 2π/3

(C13)-1 = C-1

3 rotation de -1 * 2π/3Cp

n rotation de p * 2π/n 22

IV/groupe ponctuel d’une molécule: système de classification

23

- Il faut identifier des éléments de symétrie clefs d’une molécule: ces éléments définissent le groupe ponctuel de la molécule.

Questions 1. Est-ce que la molécule fait partie des groupes suivants ?

- Octaèdre Oh

- Tétraèdre Td

- linéaire sans centre d’inversion i C∞v

- linéaire avec centre d’inversion i D∞h

24

Est-ce que la molécule possède un axe de rotation d’ordre n ≥2 ?

OuiEst-ce que la molécule possède plus qu’un axe de rotation

Non

Oui Non

- aucun autre élément de symétrie C1

- un plan de réflexionCs

- un centre d’inversionCi

- aucun autre élément de Symétrie Cn

- un plan de symétrie σh Cnh

- n plans de réflexion σv Cnv

- un axe impropre S2n S2n

- un plan σh Dnh

- n plans de réflexion σd

Dnd

- pas d’autre éléments de Symétrie Dn

25 26

27

V/ Matrice transformation

28

1/ Matrice transformation pour une base (x,y,z)

29

' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1

x xy yz z

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Matrice de l’opération identité: Ne rien faire à la molécule

E

'' '

'

Transformation

x x xM y M y y

z z z

=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠

C2v = { E, C2, σxz, σyz}

30

' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1

x xy yz z

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Matrice de l’opération rotation C12

12C

'' '

'

Transformation

x x xM y M y y

z z z

= −⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠

31

' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1

x xy yz z

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Matrice de l’opération réflexion σyz

yz

'' '

'

Transformationx x x

M y M y yz z z

σ= −⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠

32

' 1 0 0' 0 1 0' 0 0 1

x xy yz z

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Matrice de l’opération réflexion σxz

xz

'' '

'

Transformation

x x xM y M y y

z z z

σ

=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟=⎝ ⎠ ⎝ ⎠

33

C2v = { E, C2, σxz, σyz}

ΓRR

σyzσxzC2EC2v

1 0 00 1 00 0 1

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 00 1 00 0 1

−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 00 1 00 0 1

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 00 1 00 0 1

−⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

ΓRR: ensemble des matrices des 4 opérations du groupe est une représentation réductible du groupe C2v.

34

2/ représentation réductible et représentation irréductible d’un groupe.

35

ΓRR

σyzσxzC2EC2v

1 0 00 1 00 0 1

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 00 1 00 0 1

−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 00 1 00 0 1

⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 0 00 1 00 0 1

−⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

σyzσxzC2EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

(1) (-1) (1) (-1)

(1) (-1) (-1) (1)

(1) (1) (1) (1)

XΓRR 3 -1 1 1

36

3/ Caractères d’une représentation

37

σyzσxzC2EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

ΓRI4

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

1 1 1 1a b c d

Classes de symétriereprésentation irréductible d’un groupe

Table de caractères du groupe C2V

On remplace les matrices transformations des RI par leurs caractères X

Nombre des représentation irréductible d’un groupe =

Classes de symétrie38

VI/ table de caractère

39

1σyz1σxz1C21EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

ΓRI4

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

1 1 1 1a b c d

Nombre d’éléments g dansune classe de symétrie

ii

g n ordre du groupe= =∑

n = 4 dans le cas du groupe C2v

2( ) ( )cc

g c RI nχ =∑

c : classe de symétrieXc: caractère du RI dans une classe de symétrie c

Norme d’une ligne d’une table de caractère

40

1σyz1σxz1C21EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

ΓRI4

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

1 1 1 1a b c d


2( ) ( )cc

g c RI nχ =∑2 2 2 2

12 2 2 2

22 2 2 2

3

1*1 1*( 1) 1*1 1*( 1) 41*1 1*( 1) 1*( 1) 1*1 4

1*1 1*1 1*1 1*1 4

R I

R I

R I

gg

g

Γ + − + + − = =Γ + − + − + = =

Γ + + + = =2 2 2 2

4 1* 1* 1* 1* 4RI a b c d gΓ + + + = =

Norme d’une ligne d’une table de caractère

41

1σyz1σxz1C21EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

ΓRI4

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

1 1 1 1a b c d


2( ) ( )cRI

g c RI nχ =∑

c : classe de symétrieXc: caractère du RI dans une classe de symétrie c

Norme d’une colonne d’une table de caractère

Dimension d’une RI = 1, 2 ou 3

42

1σyz1σxz1C21EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

ΓRI4

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

1 1 1 1a b c d


2( ) ( )cRI

g c RI nχ =∑

Norme d’une colonne d’une table de caractère

1*(12+12+12+a2)= g = 4

1*((-1)2+(-1)2+12+b2)= g = 4

1*(12+(-1)2+12+c2)= g = 4

1*((-1)2+12+12+d2)= g =

43

1σyz1σxz1C21EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

ΓRI4

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

1 1 1 1a b c d


Deux lignes d’une table de caractère sont orthogonales

( ) ( ) ( ) 0c i c jc i j

g c RI RIχ χ≠

=∑

2

3

1

1

1 4

1*1* 1*( 1)* 1*1* 1*( 1)* 01*1* 1*( 1)* 1*1* 1*( 1)* 0

1 ( 1) ( 1) 1

1*1* 1*( 1)* 1*1* 1*( 11

)* 01 1 1

R I

R I

R

R I

R I

RI I a b c d

Γ • + − + + − =Γ • + −

Γ − −+ + − =

Γ • + − + + −Γ

=Γ44

1σyz1σxz1C21EC2v

ΓRI1

ΓRI2

ΓRI2

ΓRI4

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

1 1 1 1a b c d


Détermination d’une RI manquante d’une table de caractère sont orthogonales

1 4

2 4

3 4

000

R I R I

R I R I

R I R I

a b c da b c da b c d

Γ • Γ − + − =Γ • Γ − − + =Γ • Γ + + + =

2 21 1 1 4 1 1a a a+ + + = ⇒ = ⇒ =

Dim

ensi

ons

des

RI

2 2 0 12 2 0 12 2 0 1

a b b aa c c aa d d a

− = ⇒ = =+ = ⇒ = − = −+ = ⇒ = − = −

45

A signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = +1B signifie une représentation 1-dim. χ(Cn) = -1E signifie une représentation 2-dimF signifie une représentation 3-dim

l'indice g signifie "gerade" (symétrique allemand) i.e. χ(i) = +1l'indice u signifie "ungerade" (antisymétrique allemand) i.e. χ(i) = -1

Si l'on a besoin de distinctions supplémentaires entre représentations irréductibles, on utilise les indices 1 (χ=1) et 2 (χ=-1) pour indiquer le caractère correspondant à une rotation C2 perpendiculaire à l'axe de rotation principal, ou à une réflexion dans un plan vertical s'il n'y a pas d'axe C2 .

Dans les groupes possédant un plan σh mais pas de centre d'inversion i:on donne l'indice ‘ ou '' aux RI pour indiquer si elles sont symétriques (χ=1) ou antisymétriques (χ=-1) par rapport à la réflexion

symbole selon Mulliken d’une représentation irréductible

46

47

VI/ représentation réductible et formule de réduction

48

49

1σyz1σxz1C21EC2v

Α1

Α2

Β1

Β2

1 1 1 1

1 1 -1 -1

1 -1 1 -11 -1 1-1

ΓRR 9 1 3-1On peut déterminer les traces des matrices transformation:

1 1 2 2 3 1 4 2( )kRR k RI k

ka a A a A a B a B aΓ = Γ = + + + ∈∑

1/ ( ) ( ( ))k c RIk c RRc

a n g c χ χ= Γ Γ∑n: ordre du groupec : classe de symétrieXc: caractère du RI ou de RR dans une classe de symétrie c

50

1σyz1σxz1C21EC2v

Α1

Α2

Β1

Β2

1 1 1 1

1 1 -1 -1

1 -1 1 -11 -1 1-1

ΓRR 9 1 3-1

1 1/ 4(1*9* 1*( 1)* 1*11 1 1* 1*3* ) 31Aa = + − + + =

2 1 11/ 4(1*9* 1*( 1)* 1 ( 1)*1* 1*3*( ) 11)Aa −+ −= + − + =

1 1 ( 11/ 4(1*9* 1*( 1)* 1*1* 1*3*) 1 1 ) 2( )Ba = + −+−+ − =

2 1 ( 11/ 4(1*9* 1*( 1)* 1*1* 1*3*1) 3) ( 1)Ba = +−+−+ − =

1 2 1 2(3 2 3 )RR A A B BΓ = + + +

51

VII/ Symétrie des fonctions d’onde

52

Symétrie des fonctions d’onde

L’opération de symétrie R appliquée à l’équation de Schrödinger

Ĥψ = Eψ RĤψ = REψ

R

RĤR-1Rψ = ERψ

Ĥ1ψ1= Eψ1

Si on applique une opération de symétrie à Ψ (qui est solution de l’équation de Schrödinger), la nouvelle fonction est également solution de l’éq. de Schrödinger avec la même énergie.

ψ ψ1RΗ Η1

R

H1 = RĤR-1 ψ1= Rψ1et

53

Chapitre 2: Orbitales moléculaires

54

I/ Exemple 1: H2O

55

H2O CLOA avec les orbitales atomiques OA de valence

O: 2s; 2px, 2py, 2pz

2H: 1sa, 1sb

symétrie: C2v

56

1/ Représentation des orbitales atomiques OA de l’oxygène dansle groupe C2v

57

O: 2s; 2px, 2py, 2pz

x

z

x2sO

z

x

z

y

z

2px 2py

2pz

58

B

A

C2(py) = p’y → p’y = - py

σyz(py) = p’y → p’y = + py

( )( )( )( )

2

' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )

xz

yz

Ey y y y y

Cy y y y y

y y y y y

y y y yy

p p p p pp p p p pp p p p p

p p p pp

σ

σ

⎯⎯→ = + = +⇒⎯⎯→ = − = −⇒⎯⎯→ = − = −⇒

= + = +⇒⎯⎯→

Représentation de l’OA 2pydans le groupe C2v

59

Ty, Rx+1-1-1+1B2

Tx, Ry-1+1-1+1B1

Rz-1-1+1+1A2

Tz+1+1+1+1A1

σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν

Γpy= B2

+1-1-1+1Xpy

(+1)(-1)(-1)(+1)(M)σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν

( )( )( )( )

2

' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )' ( ' ) 1 ( )

xz

yz

Ey y y y y

Cy y y y y

y y y y y

y y y yy

p p p p pp p p p pp p p p p

p p p pp

σ

σ

⎯⎯→ = + = +⇒⎯⎯→ = − = −⇒⎯⎯→ = − = −⇒

= + = +⇒⎯⎯→

L’OA 2py est la base de le RI

RI

Matrice transformation 1x1Trace de la Matrice transformation

60

On Note que la symétrie des OA 2px,2py,2pz est la même que celle des axes x,y,z souvent donnée dans les tables de caractère

B

A

Ty, Rx+1-1-1+1B2

Tx, Ry-1+1-1+1B1

Rz-1-1+1+1A2

Tz+1+1+1+1A1


A1+1+1+1+1pz

B1-1+1-1+1px

B2+1-1-1+1py

RIσν (yz)σν (xz)C2(z)

EC2ν

61

B

A

Ty, Rx+1-1-1+1B2

Tx, Ry-1+1-1+1B1

Rz-1-1+1+1A2

Tz+1+1+1+1A1


A1+1+1+1+12s

L’OA 2s de l’oxygène est sphérique

x

z

2sO

Γ2s= A1

L’OA 2s est une base de le RI 62

2/ Représentation des orbitales atomiques des deux hydrogènes dansle groupe C2v

63

x

z

sA sB

' 1 02

' 0 1A A A AE

B B B B

s s s ss s s s

χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞

⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2' 0 1

0' 1 0

A B A AC

B A B B

s s s ss s s s

χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞

⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

' 1 02

' 0 1xzA A A A

B B B B

s s s ss s s s

σ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞

⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

' 0 10

' 1 0yzA B A A

B A B B

s s s ss s s s

σ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞

⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

0202Γ(sA,sB)σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν

64

0202Γ(sA,sB)σν (yz)σν (xz)C2 (z)EC2ν

Ty, Rx+1-1-1+1B2

Tx, Ry-1+1-1+1B1

Rz-1-1+1+1A2

Tz+1+1+1+1A1


Γ(sA,sB)

* Soit, appliquer la formule de décomposition

1 1 2 2 3 1 4 2( )kRR k RI k

ka a A a A a B a B aΓ = Γ = + + + ∈∑

est une représentation réductible RR de dimension 2. Elle peut être décomposéeen deux représentations irréductibles RI de dimension 1 du groupe C2v. Pour cela il faut:

1/ ( ) ( ( ))k c RIk c RRc

a n g c χ χ= Γ Γ∑* ou regarder s’il y a une somme évidente:

Γ(sA,sB) = A1 +B1

65

3/ orbitales de symétrie OS

66

Γ(sA,sB) = A1 +B1

1 2

1 1 2' '

2

A B

A B

c s c sc s c s

φφ

= +⎧⎪⎨ = +⎪⎩

représentation réductible RR de dimension 2

Vecteurs de base de la représentation réductibleRR de dimension 2: orbitales de symétrie OS

Comment déterminer les OS d’une représentation réductible RR ?

La combinaison des deux orbitales atomique forme une représentation des opérations de symétrie du groupe ponctuel

Les orbitales de symétrie OS doivent former une base orthonormée:

2 2 '2 '2 ' '1 2 1 2 1 1 2 21 1 0

i j ij

c c c c c c c cφ φ δ• =⎧

⎨ + = + = + =⎩

- Méthode de symétrie- Méthode des projecteurs

67

a/ Méthode de symétrie

68

- Méthode de symétrie

1 2

1 1 2' '

2

A B

A B

c s c sc s c s

φφ

= +⎧⎪⎨ = +⎪⎩

Γ(sA,sB) = A1 +B1

Hypothèse:On suppose que φ1 est de symétrie A1 et φ2 de symétrie B1. on regarde comment se transforment φ1 et φ2 avec une opération du groupe ponctuel.

+1-1-1+1B2

-1+1-1+1B1

-1-1+1+1A2

+1+1+1+1A1


( )21 1 2 1 1 1( ) 1CA C Aφ φ φ χ∈ = + = + 2

2

CA B

CB A

s ss s

⎧ ⎯⎯→⎨

⎯⎯→⎩

2 1 2 1 2 1 2 1( ) ( )A B B AC C c s c s c s c sφ φ= + = + = +

1 2 1 2( )B A A Bc s c s c s c s+ = + +

1 2 1 1( )A Bc c c s sφ= = +

69

- Détermination de φ2

+1-1-1+1B2

-1+1-1+1B1

-1-1+1+1A2

+1+1+1+1A1


( )22 1 2 2 2 1( ) 1CB C Bφ φ φ χ∈ = − = −

2

2

CA B

CB A

s ss s

⎧ ⎯⎯→⎨

⎯⎯→⎩

' ' ' '2 2 2 1 2 1 2 2( ) ( )A B B AC C c s c s c s c sφ φ= + = + = −

1 2 1 1( )A Bc c c s sφ= − = −

Le même raisonnement

' ' ' '1 2 1 2B A A Bc s c s c s c s+ = − −

70

'2 1( )A Bc s sφ = −

2 (1/ 2)( )A Bs sφ = −

OS φ2 doit être normée

Remarque:

1 2

1' '

2

1/ 2( )A B

A B

s sc s c s

φφ

⎧ = +⎪⎨

= +⎪⎩

Les orbitales de symétrie OS doivent former une base orthonormée: on peut alors déterminer φ2 à partir de φ1

1 2

1 2

' '1 2

' '

0 0c c

c c

φ φ⎧ • = = + =⎪⎨

= −⎪⎩

'2 1( )A Bc s sφ = −

71

b/ Méthode des projecteurs

72

x

z

sA sB

sBsAsBsAXA1.sA

sBsAsBsAsA

+1+1+1+1A1


Γ(sA,sB) = A1 +B1

1( ) 2 2A A A Bp s s s= +

(φ1,φ2)

1 2( ) 1/ 2( )normationA B A Bs s s sφ = + ⎯⎯⎯⎯→ +

( ) ( ). ( )RI ÔÔ

p oA RI Ô oAχ= ∑

Projecteur pour A1

73

( ) ( ). ( )RI ÔÔ

p oA RI Ô oAχ= ∑

Opérateur projecteur pour une RI donnée

L’orbital atomique considérée Somme sur toutes les opérations du groupe ponctuel

Les caractères de la RI considérée del’orbital de symétrie OS

Transformation de l’OA considérée avec toutes les opérations du groupe ponctuel

74

4/ Construction des OM de H2O

75

Construction des OM de H2O

1 OM1b2 OMNL

2pyB2

2 OM2b1 OMAL1b1 OML

φ22pxB1

3 OM3a1 OMAL2a1 OMNL1a1 OML

φ12s2pz

A1

OM de H2OOS des hydrogènes

Les OA deL‘oxygène

Symètrie

Γpz= A1Γ2s= A1Γpx= B1 Γpy= B2L’oxygène:

Les deux hydrogènes: Γ(sA,sB) = A1 +B1(φ1,φ2)

76

2s

2p1s(HA,HB)

1a1

2a1

2b1

1b1

3a1

1b2

Diagramme d’énergie de H2O

Configuration électronique: 2 2 2 21 1 1 21 1 2 1a b a b

77

+ +


φ12s2pz

A1

OM de H2OOS des hydrogènesLes OA deL‘oxygène

Symètrie

+

-

2s

2pz

2s2pz

1 (1/ 2)( )A Bs sφ = +

78

+ ++


φ12s2pz

A1



Symètrie

+ ++ + +

-

1 1 11 2 3a a a

1 (1/ 2)( )A Bs sφ = +

79

xz

2 OM1b1 OMAL1b1 OML

φ22pxB1

OM de H2OOS des hydrogènesLes OA deL‘oxygène

Symètrie

- +

- +

- ++-

+ -

1 (1/ 2)( )A Bs sφ = −

1 11 2b b 80

1b1

xz

1 OM1b2

OMNL

2pyB2



Symètrie

y

z

y

81

II/ Exemple 2: NH3

82

Orbitales Moleculaires et diagrammed’énergie de NH3

NH3 CLOA avec les orbitales atomiques suivantes

N: 2s 2px 2py 2pz

3H: 1sa, 1sb , 1sc

Symétrie: C3v

ab

c

C3

83

1/ Représentation des orbitales atomiques OA de l’azote dansle groupe C3v

84

NH3 Table de caractères

Symétrie des OA de l’azote

A1 : 2s, 2pz

E : 2px, 2py

z

(x,y)

1 1 11 1 -12 -1 0

A1

A2

E

E 2C3 3σC3v

On Note que la symétrie des OA px,py,pz est la même que celle des axes x,y,z souvent donnée dans les tables de caractère

85

x

ya

b c

σ3

σ2

σ1

z

A11112pz

A1+1+1+12s3σν2C3EC3ν Γ2s=A1

Γ2pz=A1 86

x

y

σ3

σ2

σ1

' 1 02

' 0 1E xx x x

yy y yχ

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

E0-12(x,y)3σν2C3EC3ν

' 1 00

' 0 1yz

xx x xyy y y

σ χ− −⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞

⎯⎯→ ⇒ = ⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

cos sin2cos

sin cosx

Ryϕ

ϕ ϕχ ϕ

ϕ ϕ⎛ ⎞⎛ ⎞

⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠(À voir en TD)

Γ2px,2py= E

Identité

Matrice rotation

Matrice réflexion

87

2/ Représentation des orbitales atomiques des trois hydrogènes dansle groupe C3v

88

x

ya

b cσ3

σ2

σ1

103(sa,sbsc)3σν2C3EC3ν

Symétrie des OA des hydrogènes {1sa, 1sb , 1sc}

1 0 00 1 0 30 0 1

a aE

b b

c c

s ss ss s

χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯→ ⇒ ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

13

0 0 11 0 0 00 1 0

a cC

b a

c b

s ss ss s

χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯→ ⇒ ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 0 00 0 1 10 1 0

yz

a a

b c

c b

s ss ss s

σ χ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎯⎯→ ⇒ ⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

89

Symétrie des OA des hydrogènes {1sa, 1sb , 1sc}

1

1 (1*3*1 2*0*1 3*1*1) 16An = + + =

1A EΓ = +

z

(x,y)

1 1 11 1 -12 -1 0

A1

A2

E

3 0 1 χ(R)

E 2C3 3σC3v

2

1 (1*3*1 2*0*1 3*1*( 1)) 06An = + + − =

1 (1*3*2 2*0*( 1) 3*1*0) 16En = + − + =

90

3/ orbitales de symétrie OS

91

b/ Méthode des projecteurs

92

sa

sa

+1

σ1

sb

sb

+1

C32 (z)

scsbscsaXA1.sa

scsbscsasa

+1+1+1+1A1

σ3σ2C31 (z)EC2ν

1( ) 2( )A a a b cp s s s s= + +

1 (1/ 3)( )a b cs s sφ = + +

Projecteur pour A1

x

y

σ3

σ2

σ1

a

b c

Après normation

93

0sa

0

σ1

-sb

sb

-1

C32 (z)

00-sc2saXE.sa

scsbscsasa

00-12E

σ3σ2C31 (z)EC2ν

( ) (2 )E a a b cp s s s s= − −

2 (1/ 6)(2 )a b cs s sφ = − −

Projecteur pour E

x

y

σ3

σ2

σ1

a

b c

Après normation

94

la méthode des projecteur ne permet pas des fois de déterminer toutes les OS.Il faut donc se rappeler que:

Les orbitales de symétrie OS doivent former une base orthonormée:

1 1(1/ 3)( )a b cs s s Aφ = + + ∈

3 1 2 3a b cc s c s c s Eφ = + + ∈ 1 3 1 2 3

2 3 1 2 3

0 00 2 0

c c cc c c

φ φφ φ

• = ⇒ + + =⎧⎨ • = ⇒ − − =⎩

3 3( )b cc s sφ = −

( )2 1/ 6 (2 )a b cs s s Eφ = − − ∈

1

2 3

0cc c

=⎧⎨ = −⎩

( )3 1/ 2 ( )b cs sφ = −

95

4/ Construction des OM de NH3

96

Construction des OM de NH3

2 OM dégénérés2e OMAL1e OML

(φ2,φ3)(2px,2py)E


φ12s2pz

A1

OM de NH3OS des hydrogènes

Les OA deL‘azote

Symètrie

Γpz= A1Γ2s= A1Γpx,py= EL’azote:

Les trois hydrogènes: Γ(sa,sb,sc) = A1 +E (φ1,φ2,φ3)

97

2s

2p 1s(Ha,Hb,Hc)

1a1

2a1

2e

1e

3a1

Diagramme d’énergie de NH3

Configuration électronique: 2 4 21 11 1 2a e a

98

1a1

1ey

2a1

=

=

2ey

x

ya

b c

3a1

1ex

x

ya

b c

x

ya

b c

2ex

x

ya

b c

99

Chapitre 3: Vibrations moléculaires

100

I/ Introduction

101

Lorsque une molécule absorbe de l'énergie sous la forme d'un rayonnement IR, l'amplitude des vibrations des liaisons moléculaires augmente, le retour à l'état

normal libère de la chaleur.

Plusieurs modes de vibrations sont possibles pour un groupe d'atomes donné. A chacun correspond une fréquence caractéristique.

ϋas = 3756 cm-1ϋas = 3652 cm-1ϋdef = 1596 cm-1

v=0

v=1

E=hν=hc/λ=hcϋ

102

Ces modes fondamentaux sont responsables des principales bandes d'absorption dans la région spectral suivante:

103

Vibration de molécules polyatomiques

104

II/ Dénombrement des vibrations

105

Si on indique dans une molécule contenant N atomes positionnée dans un repère les 3 N coordonnées de ses noyaux, on constate que cette molécule possède 3 N degrés de liberté.

- Le mouvement global de translation de la molécule est associé à 3 degrés de libertés : les 3 coordonnées de son de gravité.

x1

z1

y1

x2

z2

y2

x3

z3

y3

x

z

y

- Le mouvement global de rotation de la molécule est associé à 3 degrés de liberté(mais il n’existe que 2 mouvement de rotation dans le cas d’une molécule linéaire)

106

II/ Méthode de mesure:- la spectroscopie d’absorption infrarouge. - la spectroscopie Raman.

107

Absorption

Diffusion inélastique

Spectroscopie Infrarouge

Diffusion Raman

ωexc − ω0

Rayleigh(excitatrice)

Stokes

anti-Stokes

ω 0−ω 0

n=0n=1

V0

V1 (états “virtuels”)

(états de vibration)

ωexc

ω 0

v=0

v=1

108

III/ Application de la théorie des groupesaux

spectroscopies infrarouge et Raman.

109

1/ Symétrie des mouvements de Translation: ΓTrans

110

Les symétries et les caractères de Γtrans et Γrot pourront être trouvés dans les tables de caractères, mais on peut également les déterminer.

Symétrie des mouvements de Translation: ΓTrans

EC2σxzσyz

Aucun changement: Symétrie A1

y

x

z

y

x

z

111

Eσxz

Aucun changement pour l’axe x: Caractère X=1

C2σyz

x devient -x: Caractère X=-1

y’

x’

z’

y

x

z

y

x

z

y’

x’

z’

112

y

x

zEσyz

y’

x’

z’

Aucun changement pour l’axe y: Caractère X=1

y

x

zC2σxz

x devient -x: Caractère X=-1

y’

x’

z’

113

2/ Symétries des mouvements de rotationΓRot

114

EC2

Aucun changement pour la rotation par rapport à l’axe z :

Caractère X=1

changement de sens pour la rotation par rapport à l’axe z :

Caractère X=1

σyzσxz

115

ΓTrans=A1+B1+B2 ΓRot=A2+B1+B2

116

3/ Symétrie du nombre de déplacement cartésien Γ3N

117

x1

z1

y1

x2

z2

y2

x3

z3

y3

C2x’2

z’2y’2

x’3z’3

y’

x’1z’1

y’1

'1 3'1 3'1 3'2 2'2 2'2'3 1'3 1'3 1

x xy yz zx xy yz zx xy yz z

⎧ = −⎪ = −⎪⎪ = +⎪

= −⎪⎪

= −⎨⎪ = +⎪⎪ = −⎪ = −⎪⎪ = +⎩

2

1

0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0

C

−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

−⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟−⎜ ⎟

−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1 32 23 1

Atomes→⎧

⎪ →⎨⎪ →⎩

L’atome 1a bougé

L’atome 2n’a pas bougé

L’atome 3a bougé 118

2

1

0 0 0 0 0 0 1 0 00 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0

C

−⎛ ⎞⎜ ⎟−⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

−⎜ ⎟⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟−⎜ ⎟

−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

L’atome 1a bougé

L’atome 2n’a pas bougé

L’atome 3a bougé

x

z

y

x’ z’y’

C2

3*

N atomes fixes transχ χ χΓ Γ − Γ=

Les caractères de Γ3N pourront être calculés par produit scalaire de Γtranspar ΓAt.Fixes. Γ3N pourra être décomposée en RI du groupe de la molécule.

119

1+3-19Γ3N

1313Γatomes-fixes

+1+1-1+3ΓTrans


Ty, Rx+1-1-1+1B2

Tx, Ry-1+1-1+1B1

Rz-1-1+1+1A2

Tz+1+1+1+1A1


ΓTrans=A1+B1+B2 Γ3N=nA1A1+nA2A2+nB1B1+nB2B2

11*9 1*((1 1)/ 4)( *1 *1 1*3 1* 11*1 * ) 3An −= + + + =

2(1/ 4)( *1 *1*9 1*( 1) 1*31 *( 1) *( 1)) 11*1An = + + − + − =−

1(1/ 4)( *1 *( 1)1*9 1*( 1) 1 **3 1 *( 1)1 3* )1Bn = + − + + − =−

2(1/ 4)( *1 *( 1)1*9 1*( 1) 1 **3 1*1( 1) *1) 2Bn = + − + − + =−

Γ3N=3A1+A2+3B1+2B2

120

Γ3N=3A1 + A2 + 3B1 + 2B2 ΓTrans=A1+B1+B2 ΓRot=A2+B1+B2

n = 3N-6 vibrations

Γvib=Γ3N - ( ΓTrans + ΓRot)

Γvib=2A1 + B1

ϋas = 3756 cm-1ϋas = 3652 cm-1ϋdef = 1596 cm-1

n = 3*3-6 = 3 vibrations

ϋ1 ϋ2 ϋ3

Trois vibrations numérotées dans l’ordre d’apparition des RI auxquelles elles appartiennent dans le tableau de caractères, par énergie décroissante ν1>ν2

ϋ1ϋ2 ϋ3

121

4/ Spectroscopie vibrationnelle

Absorption infra-rouge

122

Une transition | i > vers | f > est autorisée si le moment de transition est différent de 0, c’est-à-dire si :

fi f i d 0*μ = Ψ μ Ψ τ ≠∫

fi f x i f y i f z id d d* * *μ = Ψ μ Ψ τ + Ψ μ Ψ τ + Ψ μ Ψ τ∫ ∫ ∫

Soit, en développant dans un système de coordonnées lié à la molécule,

L’une au moins des 3 intégrales doit être non nulle pour que la transition| i > vers | f > soit autorisée.

− τ ≠ − τ =∫ ∫fonction paire d 0 fonction impaire d 0( ) ( )

123

Ψ μ Ψf x i*

doit être totalement symétrique (RI= A1, A’1ou A1g…)Ψ μ Ψf y i*

Ψ μ Ψf z i*

L’état initial est totalement symétrique (de symétrie A1).Tous les mondes de vibration de la molécule sont à l’état fondamental

Les vecteurs ont respectivement la

symétrie de la translation

μ μ μx y zet,

x y zT T et T,

Ψ μf q* peut être de totalement symétrique si Ψ f

* et μq

ont la même symétrie 124

Donc pour qu’une transition soit active en IR il faut que mode normal excité ait la même symétrie que l’une des trois composantes du vecteur translation x,y ou z.

Ty, Rx+1-1-1+1B2

Tx, Ry-1+1-1+1B1

Rz-1-1+1+1A2

Tz+1+1+1+1A1


Γvib=2A1 + B1

- 1 Mode actif en IR, de même symétrie que l’axe x- Une bande d’absorption dans le spectre IR.

- 2 Mode actif en IR, de même symétrie que l’axe z- 2 bandes d’absorption dans le spectre IR.

125

Cas particulier: Dégénérescence

Modes doublement (Symétrie E) ou triplement dégénérés (symétrie F): Modes ayant la même fréquence de vibration.

126

5/ Diffusion Raman

127

Spectroscopie de vibration en diffusion:

μ = Ψ μ Ψ τ ≠∫induit fi f ind i d 0*

Pour qu’une transition | i > vers | f > soit possible en diffusion il faut que :

μ = Ψ α Ψ τ ≠∫induit fi f iE d 0*C’est-à-dire que

⎛ ⎞ ⎛ ⎞α α α α + α + α⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟α ⋅ = α α α ⋅ = α + α + α⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟α α α α + α + α⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

xx xy xz x xx x xy y xz z

yx yy yz y yx x yy y yz z

zx zy zz z zx x zy y zz z

E E E EE E E E E

E E E E128

Ψ α Ψf uu i*

' doit être totalement symétrique (RI= A1, A’1ou A1g…)

L’état initial est totalement symétrique (de symétrie A1).Tous les mondes de vibration de la molécule sont à l’état fondamental

Ψ∗f . αuu’ peut être de totalement symétrique si Ψ*

fet αuu’ ont la même symétrie.

Les composantes du tenseur de polarisabilité dont la symétrie (RI du groupe ponctuel) est indiquée à ladernière colonne du tableau de caractère

Donc pour qu’une transition soit active en Raman il faut que mode normal excité ait la même symétrie que l’une des composantes du tenseur de polarisabilité αxx,αxy…ou xyxy, , yzyz, , xzxz, x, x22, y, y22 , z, z22 ouou leursleurs combinaisoncombinaison xx2 2 -- yy22 ……

129

Résumé: Règles de sélection liées à la symétrie

Activité infra-rougeUn mode de vibration moléculaire est actif en infra-rouge si il fait varier le momentdipolaire de la molécule.Un mode de vibration est actif en infra-rouge si sa RI est la même que celle d’une des translations (x,y,z).

Activité RamanUn mode de vibration moléculaire est actif en Raman si il fait varier la polarisabilité de lamolécule.Un mode de vibration est actif en Raman si sa RI est la même que celle d’une descomposantes du tenseur de polarisabilité.

130

Chapitre 4: atomes à plusieurs électronsTermes et états spectraux

131

atomes à plusieurs électrons

L’hamiltonien d’un système atomique composé d’un noyau de charge Ze et N électrons s’écrit sous la forme:

ri est la distance de l’électron i au noyau.

rij = |ri − rj| est la distance entre les électrons i et j.

2 2 22

1 0 02 4 4

N

ii j ii i j

Z e eHm r rπ ε π ε= ≠

⎡ ⎤= − ∇ − +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑

L’´etude du système consiste à rechercher les solutions de l’équation de Schrödinger

HΨ=EΨ132

1.1. Modèle à électrons indépendants

133

2

01 04

N

i j i ij

eH Hrπ ε= ≠

⎡ ⎤= − ⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦∑ ∑

On considère d’abord l’opérateur sans les termes d’interaction biélectronique

2 22

01 102 4

N N

i ii ii

Z eH hm rπ ε= =

⎡ ⎤= − ∇ − =⎢ ⎥

⎣ ⎦∑ ∑

134

Les solutions exactes de l’hamiltonien hydrogénoïde hi sont connues

2 22

02 4i ii

Z ehm rπ ε

= − ∇ −

[ ]2

1 3 .6ii

ZE e Vn

= −

135

01

N

ii

H h=

= ∑ H0Ψ=E0Ψ

[ ]2

01

1 3 .6N

i i

ZE e Vn=

= − ∑

la valeur propre E0, de l’hamiltonien H0

136

1.2. Modèle du champ central

137

Le modèle du champ central consiste à supposer que chaque électron se déplace indépendamment des autres (N − 1) électrons dans le champ électrostatique généré par ceux-ci ainsi que par le noyau. Les fonctions d’onde solution de l’équation de Schrôdinger sont ainsi appelées spin-orbitales.

Propriétés des spin-orbitales :

Pour chaque valeur de (n,l) caractérisant un électron, il y a donc 2(2l+1) orbitales Différentes. L’électron peut avoir une projection de spin ms = ±1/2.

La parité d’une spin-orbitale sous inversion par rapport au noyau (r en −r) est donnée par(−1)ℓ.

Bien que l’hamiltonien soit indépendant du spin, celui-ci intervient dans l’énergie à cause du principe de Pauli qui influence fortement la distribution spatiale des électrons.

138

1.3 Corrections à l’approximation du champ central

139

L’hamiltonien atomique total s’écrit sous la forme

H = Hc + H1

Hc est l’hamiltonien déterminé dans la méthode du champ central.

H1 est l’interaction de spin-orbite. H1 est en général suffisamment petits pour pouvoirêtre traités par la méthode des perturbation.

E= En,l + Espin-orbit

140

1.4 Couplages du spin des électrons

141

Couplage spin-orbite dans un atome à un seul électron

142

Représentation vectorielle du couplage spin-orbite.

j, moment cinétique total de l’électron.

l, moment cinétique orbital

s, moment cinétique de spin

143

Couplage spin-orbite dans un atome à plusieurs électrons

144

J, moment cinétique total du système.

L, moment cinétique orbital total

S, moment cinétique total de spin

145

La somme des moments cinétiques orbitaux se couple avec la somme des momentscinétiques de spin de telle sorte que le moment cinétique total des électrons s’écrit :

Dans ce mode de couplage les forces électrostatiques entre les électrons sontPrédominantes:

J L S= +

ii

L = ∑ ii

S s= ∑

sont des vecteurs quantifiés de grandeurs respectives:, ,J L S

( )1J J J= + ( )1L L L= +

( )1S S S= + 146

147

JL S J L S J M J− ≤ ≤ + − ≤ ≤ +

ii L Li i

L M m L M L= = − ≤ ≤ +∑ ∑

L prendra 2L+1 valeur possible:

S prendra 2S+1 valeur possible:

ii S s si i

S s M m S M S= = − ≤ ≤ +∑ ∑

J prendra 2J+1 valeur possible:

2J+1=(2L+1)*(2S+1) 148

( ) ( ) ( )( ), , , , , 1 1 12n L S J nAE E J J L L S S= + + − + − +

L’énergie du système en prenant en compte le couplage entre les électrons devient:

Niveau d’énergie des orbitales atomiques dans les quelles se trouvent les électrons à coupler: 1s,2s,2p,3s…nℓ

Terme correctif du aux couplages entre électrons.

A: Constante du couplage (L, S,J), >0 quand l'orbitale est moins que à moitiépleine, et <0 quand l'orbitale est plus que à moitié pleine

149 150

,nE

( ) ( ) ( ) ( )( ), , , , , 1 1 12n L S J n

A LSE E J J L L S S= + + − + − +

Énergie orbitalaire:Niveaux dégénérés

Levée de dégénérescence due aux couplge e-e

Nombre de micro-états

Etat Fondamental

22 pE États excités

151


22 pE

( )!

! !p

nnC

p n pμ = =

−


...

( )26

6! 152! 4 !

C étatsμ μ= = =152

222 221 pss

m = 0 m = -1 m = 0 m = +1m = 0

Dans une configuration électronique les sous-couche est pleines, ou ferméesn’influence pas dans le nombre de micro-états.

( )26

6! 152! 4 !

C étatsμ μ= = =

153

Notations spectroscopiques

154

À chaque couplage correspond une notation des niveaux d’énergie différente. les niveaux d’énergie sont désignés symboliquement de la façon suivante :

Nombre quantiquemoment cinétique total de spin

Nombre quantique moment cinétique total

2 1SJL+

Nombre quantiquemoment cinétique orbital total

43210

GFDPS

LLettre

2S + 1 est la multiplicité de l’état.

État spectral

155

A l’intérieur d’une même configuration et d’un même terme, il y a (2S + 1)(2L + 1) états dégénérés. On définit la dégénérescence d’un terme par:

2 1S L+Terme spectral

( )( )2 1 2 1 2 1S Ld S L+ = + +

A l’intérieur d’une même configuration il existe une relation entre les dégénérescences de tous les termes et nombre de μétats:

2 1SiL

idμ += ∑

156

2 1SJL+Etat spectral

A l’intérieur d’une même configuration et d’un même état spectral, il y a (2J + 1) états dégénérés. On définit la dégénérescence d’un terme par:

2 1 2 1SJL

d J+ = +

JJ M J− ≤ ≤ +

L’application d’un champs magnétique, permet la levée de dégénérescence (transformation d’un niveau 2S+1LJ en 2J+1 sous niveaux: effet Zeman

2 1SJL+ JM

-J-J+1

+J2J+1 sous niveau

2 1SJ

ext JLE E gB M+= +

157

Termes spectraux

{ } MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321 ⎯→←

Problème

{ } Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321 ⎯→←

158

Exemple 1: Couches fermés

m = 0

He: 1s2

22 1C étatμ μ= =

(2*0) 0 0iL

iM m L= = = ⇒ =∑

( 1/ 2 1/ 2) 0 0iS S

iM m S= = + − = ⇒ =∑

0L S J L S J− ≤ ≤ + =

159

m = 0 m = -1 m = 0 m = +1

2 2 62 2 6* * 1C C C étatμ μ= =

(2*0) (2*0) ((2* 1) (2*0) (2*1)) 0LM = + + − + + =

4*( 1/ 2 1/ 2) 0 0iS S

iM m S= = + − = ⇒ =∑

0L S J L S J− ≤ ≤ + =

Ne 1s22s22p6

m = 0

0L⇒ =

160

Pour toutes les couches fermés, il existe un seul état spectral:

43210

GFDPS

LLettre

0, 0 0L S J= = =

10S

1 S 10SCouche fermée

état spectralterme spectral

161

Exemple 2: Configuration à 1 seul électron

B: 1s22s22p1


B: 2p1

Couplage d’un seul électron

m = 0

ℓ = 1s= 1/2

2 1 2

0

1/ 2

ii

ii

s

L L

S s S

L S+

⎧ = ⇒ =⎪⎪ = ⇒ =⎨⎪⎪ =⎩

∑∑

21/ 2

0 1/ 2 0 1/ 21/ 2

JJ

S

⎧ − ≤ ≤ +⎪ =⎨⎪⎩

→

12 2C étatsμ μ= =

162

Exemple 2: Configuration à 1 seul électron

Na: 1s22s22p63s1


Na: 3s1

Couplage d’un seul électron

ℓ = 1s= 1/2

2 1 2

1

1/ 2

ii

ii

s

L L

S s S

L P+

⎧ = ⇒ =⎪⎪ = ⇒ =⎨⎪⎪ =⎩

∑∑

2 21/ 2 3/ 2

1 1/ 2 1 1/ 21/ 2 3/ 2

JJ ou

P P

⎧ − ≤ ≤ +⎪ =⎨⎪⎩

→

m = 1 m = 0 m = -1


163

2 P1s22s22p1

état spectrauxterme spectral

23/ 2P

21/ 2P

Bore

( )( )2 2 1 2 1 2*3 6P

d S L= + + = =

( )21/ 2

2 1 2P

d J= + =

( )23 / 2

2 1 4P

d J= + =


Règle de Hund:1/ Pour une configuration avec sous-couche moins qu’à moitié remplie:Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus faible J2/pour une configuration avec sous-couche plus qu’à moitié remplie:Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus grand J 164

Exemple 3: Configuration à plusieurs électronsC: 1s22s22p2

C: 2p2

Couplage de deux électrons

ℓ1 = 1

s1= 1/2


ℓ2 = 1

s2= 1/2

m = 1 m = 0 m = -1

Plusieurs configurations possibles pour le spin:

Spin maximum S=1 (Ms=0,+1,-1) le terme correspondant est 2S+1L = 3L

Spin minimum S=0 (Ms=0) le terme correspondant est 2S+1L = 1L

165

C: 1s22s22p2

Trois termes spectraux: 3P 1D 1S

de dégénérescence dP= 9 dD=5 dS=1

ΣdLi= 9 + 5 + 1 = 15 = nombres des micro-états

166

États spectraux

167

C: 1s22s22p2 3P 1D 1S

2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +

3 3 3 30 1 21, 1 0 2 , ,P L S J P P P= = ≤ ≤

3 3 30 1 2

2 1 1 2 1 3 2 1 5P P P

d J d J d J= + = = + = = + =

dégénérescence des états

ΣdJ= 1 + 3 + 5 = 9 = dégénérescence du treme 3P168

C: 1s22s22p2 3P 1D 1S

2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +

1 122, 0 2 2D L S J D= = ≤ ≤

12

2 1 5D

d J= + =


ΣdJ= 5 = 5 = dégénérescence du treme 1D

169

C: 1s22s22p2 3P 1D 1S

2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +

1 100, 0 0 0S L S J S= = ≤ ≤

10

2 1 1S

d J= + =


ΣdJ= 1 = 1 = dégénérescence du terme 1S

170

C: 1s22s22p2

3P

1D

1S

3P0

3P1

3P2

1D2

1S0

États spectraux

termes spectraux

171

Termes spectrauxOrdre énergétique

Configurationélectronique

termes spectraux

- Le terme de plus grande multiplicité de spin(de plus grand S) est le plus stable.- pour un S donné le terme de plus grand Lest le plus stable.

172

Etats spectrauxOrdre énergétique

Jmin pour sous-couche moins qu’à moitié remplie. Sinon Jmax

3P

3P0

3P1

3P2

États spectraux

173

Chapitre 5: Spectroscopie optique

174

C: 1s22s22p2

3P

1D

1S

3P0

3P1

3P2

1D2

1S0

C*: 1s22s22p13p1

Atome à l’étatfondamental

Atome à l’étatexcité

175

C*: 1s22s22p13p1

Termes et Etats spectraux

176

2 1SJL L S J L S+ − ≤ ≤ +

3D 3P 3S 1D 1P 1S

3D1,2,3 3P0,1,23S1 1D2

1P11S0

Etats spectrauxC*: 2p13p1

177

3D1

1P1

3S1

3D33D2

3P23P13P0

3P23P13P0

1S0

1D2

1S0

1D2

C*: 1s22s22p13p1

C*: 1s22s22p2

3D

3P

3S

1D

3P

1S

1D

1P

1S

178

les règles de sélection en émission ou en absorption pour 1 électron

Suivant la force du couplage entre les électrons ces règles ne s’appliquent pas toujours strictement. Certains atomes violent ces règles de sélection, comme le mercureou du magnésium.

Nous allons dans une première approximation adopter cette règle pour des systèmes à plusieurs électrons.

Remarque

179

3D1

1P1

3S1

3D33D2

3P23P13P0

3P23P13P0

1S0

1D2

1S0

1D2

C*: 1s22s22p13p1

C: 1s22s22p2180

Chapitre 6: Spectres d’absorption et d’émission des rayons X

181

+

Un faisceau d’électrons qui bombarde une plaque de tungstène est une source d’émission de photon X: Pourquoi?

Un électron du faisceau incident entre en collision avec un électron la sous-coucheK de l’atome de tungstène. Les 2 électrons s’éjectent hors de l’atome créant alors un espace disponible : Une lacune.

Un électron d’une sous-couche supérieure peut combler cette lacune.

libération de l’énergie sous forme d’un rayon X.

182

Aux électrons tombant au niveau K et provenant de n’importe quel niveau supérieur (L, M, N, O, P). L’énergie libérée est alors comprise entre 57,4 keVet 69,5 keV.

Les seules transitions importantes produisant des rayons X sont dues:

K

L

M N

Kα

Kβ

Kγ

Limite K

Lα Lβ Limite L

Mα

Limite M

Les énergies libérées par les autres transitions ne sont pas suffisamment grandes.

183

Énergie libérée (en KeV) pour chaque transition électronique de l’atome de tungstène

P

N

O

M

L

K69,5 69,4 66,768,9

2,7

0,60

12,1 11,5

0,52

12,0

2,2

9,3

57,4

0,08

2,8

184

M

L

K 1s éjecté

2s ou 2p éjecté

3s ou 2p ou 3d

21/ 20, 1/ 2 1/ 2L S J S= = ⇒ = ⇒Niveau d’un électron ns:

1, 1/ 2 1/ 2 3/ 2L S J et= = ⇒ =Niveau d’un électron np:

2 21/ 2 3/ 2P P

2, 1/ 2 3/ 2 5 / 2L S J et= = ⇒ =Niveau d’un électron nd:

2 23/ 2 5/ 2D D

électrons de cœur de l’atome

185

M

L

K 1s

2p

1s

3s

21/ 2S

21/ 2S

21/ 2S

21/ 2P

23/ 2P

2p 2

1/ 2P

23/ 2P

2d 23/ 2D

25/ 2D

ΔS = 0ΔL = ±1ΔJ = 0, ±1

Kα

Kβ LI

LII

LIII

186

Représentation graphique du spectre d’émission des rayons X

K rayon XL rayon X

M rayon X Intensité

Énergie des photons (keV)

K γK βK α

187

M

L

K 1s

2p

1s

3s

21 / 2S

21 / 2S

21 / 2S

21 / 2P

23 / 2P

2p 21 / 2P

23 / 2P

2d 23 / 2D

25 / 2D

Seuil d’ionisation

EcK

EcLEcM

188

Abs

orpt

ion

Spectres d’absorption des rayons X

Le coefficient d’absorption varie de façon monotone en dans des intervalles séparés par des discontinuités d’absorption.

La discontinuité K est simple

triple

quintuple

189 190

Etude des liaisons π des systèmes conjugués. Méthode de Huckel

Chapitre 7:

191

Les molécules organiques conjuguées telles que le butadiène ou le benzène sont des molécules formées uniquement d’atomes tous coplanaires.

Nous nous occuperons donc des orbitales moléculaires formées à partirdes orbitales atomiques perpendiculaires au plan moléculaire.

H

H

H

H

HH

192

6 électrons π delocalisés sur 6 atomes de carbone

La Stabilité des molécules organiques conjuguées comme le benzène, estdue à une délocalisation de resonance des électrons π.

Exemple : Le Benzène

193

résonanceForme délocalisée

Forme limite

Energie

~140 kJ/mol

194

II/ Diagramme d’OM de la molécule d’éthylène CH2=CH2

195

π

σ

π

La Liaison π est due aux OA p du carbone ⊥ au plan de la molécule.

Il faut les orbitales de valence de l'ensemble des atomes de carbone et d'hydrogène:

-1s des quatre atomes d'hydrogène

- les orbitales (2s, 2px, 2py, 2pz) des 2 atomes de carbone

Formation de C2H4

196

Un bloc du système π de la molécule:L’ensemble des OA 2pz ⊥ au plan de la molécule (plan xoy).

Pour établir le diagramme des OM de l’éthylène CH2=CH2 qui est de symétrie D2h. Les matrices transformation peuvent être séparées en deux sous blocs:

Un bloc des orbitales atomiques contribuant au squelette de la molécule.

H

H

HH

Ha

Hb

Hc

Hd

x

z

y

CA CB x

y

11112

0222222

02

a

b

c

d

A

B

xA

xB

yA

yB

zA

zA

sssssspppppp

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

σ

π

197

La méthode de Hückel permet grâce à un certain nombre d'approximations d'exprimer rapidement la forme et l'énergie des orbitales π d’une molécule.

Cette méthode permet de rationaliser bon nombre de mécanismes réactionnels sans utiliser des calculs nécessitant un ordinateur.

La méthode de Hückel

198

1/ Principe de la méthode

199

La minimisation de la valeur moyenne de l’énergie du système par méthode des variations :

0H

E d EΨ Ψ

= =Ψ Ψ

Principe de la méthode:

200

H

H

HH

x

z

y

HE

Ψ Ψ=

Ψ Ψ

1 1 1

2 2 2

A A B

B A B

a ba b

ϕ ϕ ϕϕ ϕ ϕ

Ψ = +⎛ ⎞ ⎧⇒ ⎨⎜ ⎟ Ψ = +⎝ ⎠ ⎩

Aϕ Bϕ

A B A B

A B A B

H a b H a bE

a b a bϕ ϕ ϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕΨ Ψ + +

= =Ψ Ψ + +

Calculons l’énergie moyenne du système π de C2H4

201

- L'intégrale de recouvrement Sij = <φjIφj> est nulle si i≠j

α = < φi H φi > intégrale coulombienne (≈ énergie de l’OA i)

β = < φi H φj > intégrale d’échange β = 0 quand les atomes i et j ne sont pas voisins

Ψ est une OM π

- La norme des orbitales atomiques étant Sii = <φjIφi> =1

α<0 et β<0

Notation: φ est une OA p

On note α et β:

202

2 2

2 2A A B B A B B A

A A B B A B B A

a H b H ab H ab Ha b ab ab

ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ

+ + +=

+ + +

A B A B

A B A B

a b H a bE

a b a bϕ ϕ ϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕ+ +

=+ +

A A A B B BH Hϕ ϕ α α ϕ ϕ α α= = = =

A B B B ABH Hϕ ϕ ϕ ϕ β β= = =

0 1A B B A A A B Bϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ= = = =

203

( )

( )2

2

2 2 20 0

2 2 20 0

a b D aNEa DE b a D bNb D

α β

α β

⎧ + −∂⎧ = =⎪⎪⎪ ⎪∂ ⇒⎨ ⎨∂ + −⎪ ⎪= =⎪ ⎪∂⎩ ⎩

2 2

2 2

( ) 2a b ab NEa b D

α β+ += =

+

( )( )

( )( )

2 2 2 0 2 2 2 02 2 2 0 2 2 2 0

a b D aN a b aEb a D bN b a bE

α β α βα β α β

⎧ ⎧+ − = + − =⎪ ⎪⇒⎨ ⎨+ − = + − =⎪ ⎪⎩ ⎩

( ) 00

( ) 0E a b E a

a E b E bα β α β

β α β α− + = −⎧ ⎛ ⎞⎛ ⎞

⇒ =⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟+ − = −⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠204

2/ Déterminant séculaire

205

( )2 20 0E

EE

α βα β

β α−

= ⇒ − − =−

( ) 00

( ) 0E a b E a

a E b E bα β α β

β α β α− + = −⎧ ⎛ ⎞⎛ ⎞

⇒ =⎨ ⎜ ⎟⎜ ⎟+ − = −⎩ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Déterminant séculaire

206

( ) 1 2E E ou Eα β α β α β− = ± ⇒ = + = −

2E α β= −

1E α β= + 1Ψ

2Ψ

2( )Eπ α β= + énergie des électrons π dans une liaison C=C

Energie

207

3/ Détermination des OM π de C2H4

208

( ) 0( ) 0E a b

a E bα β

β α− + =⎧

⎨ + − =⎩

A Ba bϕ ϕΨ = +

0E

Eα β

β α−

= ⇒−

209

1E α β= +

00

a ba b

a bβ β

β β− + =⎧

⇒ =⎨ − =⎩

11( ) ( )2

NormationA B A Ba ϕ ϕ ϕ ϕΨ = + ⎯⎯⎯⎯→ +

210

1E α β= −

00

a ba b

a bβ β

β β+ + =⎧

⇒ = −⎨ + =⎩

21( ) ( )2

NormationA B A Ba ϕ ϕ ϕ ϕΨ = − ⎯⎯⎯⎯→ −

211

4/ Diagramme des niveaux d’énergie π de C2H4

212

2E α β= −

1E α β= +

1 ( )2 A Bϕ ϕ−

1 ( )2 A Bϕ ϕ+

Energie

2 OA pdu carbone

OM liante

OM anti-liante

Plan nodal

213

III/ Diagramme d’OM du radical allyl CH2 - CH - CH2

214

Radical allyl : CH2 - CH - CH2

xy

z

3 OM ‘ π ’

Ψ1 = a1φ1 + a2φ2 + a3φ3

(φi = pzi)Ψ2 = b1φ1 + b2φ2 + b3φ3

Ψ3 = c1φ1 + c2φ2 + c3φ3

1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3

1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3

H a a a H a a aE

a a a a a aϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕΨ Ψ + + + +

= =Ψ Ψ + + + +

0d E =

215


216

α-E β 0β α-E β0 β α-E

Δ = = 0

α = < φi H φi > intégrale coulombienne (≈ énergie des OA 2pC )

β = < φi H φj > intégrale d’échangeβ = 0 quand i et j ne sont pas voisins

1 2 3

217

x = α - Eβ

x 1 01 x 10 1 x

Δ =

1 0 11 1 10 1 0 1

x xx x

x+ + +

- - -

x3 + 0 + 0 – 0 – x – x =0

= 0

3

0

2 0 2 2

2 2

x E

x x x E x E

x E

α

α β α β

α β

= =⎧ ⎧⎪ ⎪

− = ⇒ = − ⇒ = − = +⎨ ⎨⎪ ⎪= + = −⎩ ⎩

218

2/ Les OM π du radical allyl CH2 - CH - CH2

219

3/ O.M. et niveaux d’énergie du radical allyl

220

α + β√ 2Ψ1 = p1 + p2√ 2 + p3

α - β√ 2Ψ3 = p1 - p2√ 2 + p3

αΨ2 = p1 - p3

ψ1

ψ3

ψ2

α<0 et β <0

Energie

221

IV/ La molécule de benzène C6H6

222

La molécule de benzène - C6H6

1

2

3

4

5

6x 1 0 0 0 11 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x

Δ =Déterminant séculaire

1 2 3 4 5 6

x sur la diagonale1 entre atomes voisin0 entre atomes non voisins

x = α - Eβ

Équations du sixième degré→ Introduction de la théorie des groupes pour simplifier les calculs

223

V/ la théorie des groupes appliquée à la méthode de Hückel

224

Exemple: Aniline zx

Groupe C2v

Système π: l’ensemble des OA 2py ┴ au plan de la molécule

225

N

C

C

C

C

C

C

1

2

3

45

6

7

7 OM π de type Ψ

7

1i yi

ia pψ

=

= ∑

Γπ est la représentation du système π de la molécule d'aniline ayant pour base les orbitales 2py de l’azote et des carbones.

zx

226


227

intégrale coulombienne pour un atome Ci (≈ énergie des OA 2pC )

intégrale d’échange d’une liaison Ci-Cj

β = 0 quand i et j ne sont pas voisins

intégrale coulombienne pour un atome N (≈ énergie des OA 2pN )

intégrale d’échange d’une liaison C-N

C yCi yCip H pα α= =

CC yCi yCjp H pβ β= =

N y N y Np H pα =

CN yC y Np H pβ =

αN = α + 1,5 β et βCN=β

228


0 0 0 0 00 0 0

0 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 00 0 0 0

N CN

CN C CC CC

CC C CC

CC C CC

CC C CC

CC C CC

CC CC C

EE

EE

EE

E

α ββ α β β

β α ββ α β

β α ββ α β

β β α

−−

−−

−−

−

On pose αN = α + 1,5 β et βCN=β x = α - Eβ

1 2 3 4 5 6 7

229

1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0

00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1

xx

xx

xx

x

+

=


x = α - Eβ 230

7

1i yi

ia pψ

=

= ∑

1

2

3

4

5

6

7

1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0

00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1

axaxaxaxaxaxax

+ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

=⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

231

1 2

1 2 3 7

2 3 4

3 4 5

4 5 6

5 6 7

2 6 7

( 1.5) 00

00000

x a aa xa a a

a xa aa xa aa xa aa xa aa a xa

+ + =⎧⎪ + + + =⎪⎪ + + =⎪ + + =⎨⎪ + + =⎪

+ + =⎪⎪ + + =⎩

7

1i yi

ia pψ

=

= ∑

les propriétés de symétrie vont simplifier le déterminant séculaire

232

2/ La représentation Γπ

233

zx

N

C

C

C

C

C

C

1

2

3

45

6

7

Γπ est la représentation du système π de la molécule d'aniline ayant pour base les orbitales 2py

+3-7-37Γπ


y

z

234

7 OM ‘π’ de type Ψ7

1i yi

ia pψ

=

= ∑

+1-1-1+1B2

-1+1-1+1B1

-1-1+1+1A2

+1+1+1+1A1


+3-7-37Γπ


( )11: 7*1 3*1 7*1 3*1 04

A − − + =

( )21: 7*1 3*1 7*( 1) 3*( 1) 24

A − − − + − =

( )11: 7*1 3*( 1) 7*1 3*( 1) 04

B − − − + − =

( )21: 7*1 3*( 1) 7*( 1) 3*1 54

A − − − − + =Γπ = 2A2 + 5B2

1

2

Ψ⎧⎨Ψ⎩

3

4

5

6

7

Ψ⎧⎪Ψ⎪⎪Ψ⎨⎪Ψ⎪

Ψ⎪⎩

235

3/ La Symétrie des OM π

236

+1-1-1+1B2

-1+1-1+1B1

-1-1+1+1A2

+1+1+1+1A1


Antisymétrique / C2

2 2A CΨ ∈ ⇒ Ψ = +Ψ 2 2B CΨ ∈ ⇒ Ψ = −Ψ

Symétrique / C2

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a pψ = + + + + + +

Γπ = 2A2 + 5B2

237

+1-1-1+1B2

-1+1-1+1B1

-1-1+1+1A2

+1+1+1+1A1


1 1

2 2

3 7

y y

y y

y y

p pp pp p

→ −→ −→ −

4 6

5 5

6 4

y y

y y

y y

p pp pp p

→ −→ −→ −

7 3y yp p→ −

xz

2 1 1 2 2 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3( ) y y y y y y yC a p a p a p a p a p a p a pψ = − − − − − − −


Rotation C2

238

2 2A CΨ ∈ ⇒ Ψ = +Ψ Symétrique / C2

1 1

2 2

3 7

4 6

5 5

00

0

a aa a

a aa a

a a

= − =⎧⎪ = − =⎪⎪⇒ = −⎨⎪ = −⎪

= − =⎪⎩

( ) ( )3 3 7 4 4 6y y y ya p p a p pΨ = − + −

2 1 1 2 2 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3y y y y y y yC a p a p a p a p a p a p a pΨ = − − − − − − −

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a p= + + + + + +

239

2 2B CΨ ∈ ⇒ Ψ = −Ψ antisymétrique / C2

1 1

2 2

3 7

4 6

5 5

a aa aa aa aa a

=⎧⎪ =⎪⎪⇒ =⎨⎪ =⎪

=⎪⎩

( ) ( )1 1 2 2 3 3 7 4 4 6 5 5y y y y y y ya p a p a p p a p p a pΨ = + + + + + +

2 1 1 2 2 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3y y y y y y yC a p a p a p a p a p a p a pΨ = − − − − − − −

( )1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7y y y y y y ya p a p a p a p a p a p a p= − + + + + + +

240

4/ La Symétrie du Déterminant séculaire

241

1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0

00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1

xx

xx

xx

x

+

=


1 2

1 2 3 7

2 3 4

3 4 5

4 5 6

5 6 7

2 6 7

( 1.5) 00

00000

x a aa xa a a

a xa aa xa aa xa aa xa aa a xa

+ + =⎧⎪ + + + =⎪⎪ + + =⎪ + + =⎨⎪ + + =⎪

+ + =⎪⎪ + + =⎩

les propriétés de symétrie vont simplifier le déterminant séculaire

242

1.5 1 0 0 0 0 01 1 0 0 0 10 1 1 0 0 0

00 0 1 1 0 00 0 0 1 1 00 0 0 0 1 10 1 0 0 0 1

xx

xx

xx

x

+

=

1.5 1 0 0 01 2 0 0

00 1 1 00 0 1 10 0 0 2

xx

xx

x

+

=

10

1x

x=

Γπ = 2A2 + 5B2

1x = ±2A2

5B2

Racines:

2.4 1.7 0.7x = − − −

1.1 2.1x = + +Racines:

243

5/ Diagramme des niveaux d’énergies π

244

N

C

C

C

C

C

C

1

2

3

45

6

7

Diagramme des niveaux d’énergies π

7 6 5 4 3 2 1

7 OA py

22.4x B= −21.7x B= −

21x A= −20.7x B= −

21x A= +21.1x B= +

22.1x B= +

245

Diagramme des niveaux d’énergies π

7 6 5 4 3 2 17 OA py

2.4x = −

1.7x = −1x = −0.7x = −

1x = +1.1x = +

2.1x = + 2.1α β−

E

1.1α β−α β−

0.7α β+

α β+

1.7α β+2.4α β+

, 0E xα β α β= − <

246

Énergies π du système de la forme délocalisée.

2.1α β−

E

1.1α β−α β−

0.7α β+

α β+

1.7α β+2.4α β+

2( 2.4 ) 2( 1.7 ) 2( ) 2( 0.7 )Eπ α β α β α β α β= + + + + + + +

Seuls les niveaux peuplés participent à l’énergie π du système

8 11.6Eπ α β= +

247

Énergies π du système de la forme limite.

Dans la forme limite les 8 électrons π sont répartis sous la forme:3 double liaison C=C1 doublet libre sur l’atome N

Méthode de Huckel pour une liaison C=C

Méthode de Huckel pour le doublet libre sur N

248

Énergies π du système de la forme limite.

Dans la forme limite les 8 électrons π sont répartis sous la forme:3 double liaison C=C1 doublet libre sur l’atome N

lim 3N C CE E Eπ == +

( ) ( )( )2 1.5 3 2α β α β= + + +

8 9α β= +

249

résonance

Forme délocalisée

Forme limite

Eénrgie

lim 8 9Eπ α β= +

8 11.6Eπ α β= +

Energie de résonance

-2.6β

250

OM π du système

22.4x B= −21.7x B= −

21x A= −20.7x B= −

21x A= +21.1x B= +

1Ψ

22.1x B= +

2Ψ3Ψ4Ψ5Ψ6Ψ7Ψ


Les propriétés physiques et chimiques du système sont déduites à partir desOM des niveaux π occupées:

population électronique, charge électronique,indice de liaison π des liaisons dans la molécule…

251

22.4x B= − 1Ψ

1 2

1 2 3

2 3 4

3 4 5

4 5

( 1.5) 02 0

00

2 0

x a aa xa aa xa aa xa a

a xa

+ + =⎧⎪ + + =⎪⎪⇒ + + =⎨⎪ + + =⎪

+ =⎪⎩

1.5 1 0 0 01 2 0 0

00 1 1 00 0 1 10 0 0 2

xx

xx

x

+

=

( ) ( )1 1 2 2 3 3 7 4 4 6 5 5y y y y y y ya p a p a p p a p p a pΨ = + + + + + +

252

( ) ( )1 1 2 3 7 4 6 50.6 0.5 0.35 0.23 0.2y y y y y y yp p p p p p pΨ = + + + + + +

22.4x B= − 1Ψ

253

( ) ( )2 1 2 3 7 4 6 50.56 0.1 0.18 0.43 0.5y y y y y y yp p p p p p pΨ = + − + − + −

21.7x B= − 2Ψ

254

21x A= − 3Ψ

( ) ( )3 3 7 4 4 6y y y ya p p a p pΨ = − + −

3 4

3 4

00

xa aa xa

+ =⎧⇒ ⎨ + =⎩

10

1x

x=

3 4 3 4

3 4

00

a a a aa a

− + = =⎧ ⎧⇒ ⇒⎨ ⎨− = ⎩⎩

255

20.7x B= − 4Ψ

1 2

1 2 3

2 3 4

3 4 5

4 5

( 1.5) 02 0

00

2 0

x a aa xa aa xa aa xa a

a xa

+ + =⎧⎪ + + =⎪⎪⇒ + + =⎨⎪ + + =⎪

+ =⎪⎩

1 2 2 1

1 2 3 3 1

2 3 4 4 1

3 4 5 5 1

4 5

0.8 0 0.80.7 2 0 0.780.7 0 0.30.7 0 0.9

2 0.7 0

a a a aa a a a aa a a a aa a a a a

a a

+ = = −⎧ ⎧⎪ ⎪− + = = −⎪ ⎪⎪ ⎪⇒ − + = ⇒ =⎨ ⎨⎪ ⎪− + = =⎪ ⎪

− =⎪ ⎪⎩⎩

( ) ( )4 1 1 2 3 7 4 6 50.8 0.78 0.3 0.9y y y y y y ya p p p p p p p⎡ ⎤Ψ = − − + + + +⎣ ⎦

2 2 2 2 2 2 2

1 0.511 0.8 0.78 0.78 0.3 0.3 0.9

=+ + + + + +

Coefficient de normation

256

20.7x B= − 4Ψ

( ) ( )4 1 2 3 7 4 6 50.51 0.41 0.4 0.15 0.46y y y y y y yp p p p p p pΨ = − − + + + +

257

22.4x B= −

21.7x B= −

21x A= −

20.7x B= −

21x A= +

21.1x B= +

22.1x B= +

E=α-βx



( ) ( )3 3 7 4 60.5 0.5y y y yp p p pΨ = − + −


258

22.4x B= −

21.7x B= −

21x A= −

20.7x B= −



( ) ( )3 3 7 4 60.5 0.5y y y yp p p pΨ = − + −


N

CC

CC

C

C

1

2

3

45

6

7

1 2 2(0.6)(0.5) 2(0.56)(0.1) 2(0)(0) 2(0.51)( 0.41) 0.294I − = + + + − =

2 3 2(0.5)(0.35) 2(0.1)( 0.18) 2(0)(0.5) 2( 0.41)( 0.4) 0.640I − = + − + + − − =

3 4 2(0.35)(0.23) 2( 0.18)( 0.43) 2(0.5)(0.5) 2( 0.4)(0.15) 0.696I − = + − − + + − =

4 5 2(0.23)(0.2) 2( 0.43)( 0.5) 2(0.5)(0) 2(0.15)(0.46) 0.660I − = + − − + + =

259

Par symétrie I3-4=I7-6

N

CC

CC

C

C

1

2

3

45

6

7

1 2 2(0.6)(0.5) 2(0.56)(0.1) 2(0)(0) 2(0.51)( 0.41) 0.294I − = + + + − =

2 3 2(0.5)(0.35) 2(0.1)( 0.18) 2(0)(0.5) 2( 0.42)( 0.4) 0.640I − = + − + + − − =

3 4 2(0.35)(0.23) 2( 0.18)( 0.43) 2(0.5)(0.5) 2( 0.4)(0.15) 0.696I − = + − − + + − =

4 5 2(0.23)(0.2) 2( 0.43)( 0.5) 2(0.5)(0) 2(0.15)(0.46) 0.660I − = + − − + + =



N

CC

CC

C

C

1

2

3

45

6

7

260

Population électronique π

1

N

k ki ii

a p=

Ψ = ∑

1 11

N

i ii

a p=

Ψ = ∑

2 21

N

i ii

a p=

Ψ = ∑

1

N

N Ni ii

a p=

Ψ = ∑

nk i

( )2

1

N

i k kik

p n a=

= ∑

Nombre d’électron par niveau π

Atome i

261

22.4x B= −

21.7x B= −

21x A= −

20.7x B= −



( ) ( )3 3 7 4 60.5 0.5y y y yp p p pΨ = − + −


N

CC

CC

C

C

1

2

3

45

6

7

2 2 2 21 2(0.6) 2(0.56) 2(0) 2(0.51) 1.9p = + + + =

2 2 2 22 2(0.5) 2(0.1) 2(0) 2( 0.41) 0.86p = + + + − =

2 2 2 23 2(0.35) 2( 0.18) 2(0.5) 2( 0.4) 1.1p = + − + + − =

2 2 2 24 2(0.23) 2( 0.43) 2(0.5) 2(0.15) 1.02p = + − + + =

2 2 2 25 2(0.2) 2( 0.5) 2(0) 2(0.46) 1.00p = + − + + = 262

N

CC

CC

C

C

1

2

3

45

6

7

2 2 2 21 2(0.6) 2(0.56) 2(0) 2(0.51) 1.9p = + + + =

2 2 2 22 2(0.5) 2(0.1) 2(0) 2( 0.41) 0.86p = + + + − =

2 2 2 24 2(0.23) 2( 0.43) 2(0.5) 2(0.15) 1.02p = + − + + =

2 2 2 23 2(0.35) 2( 0.18) 2(0.5) 2( 0.4) 1.1p = + − + + − =

7 3 1.1p p= =

6 4 1.02p p= =

2 2 2 25 2(0.2) 2( 0.5) 2(0) 2(0.46) 1.00p = + − + + =

7

18 'i

ip nbr d électron π

=

= =∑

263

Indice de charge électronique

i

Atome ii e in pπδ −= −

Nombre d’électron π par OA iPopulation électronique π par OA i

10

N

ii

δ=

=∑ Pour une molécule neutre

264

C

N

CH

CH

CH

CHC

H

C

NH H

1 1.9p = 2 0.86p = 4 1.02p =3 1.1p =

7 3 1.1p p= = 6 4 1.02p p= = 5 1.00p =

1

2

3

4

5

6

7

CH

CH

CH

CHC

H

C

NH H

+0.1

+0.14

i e in pπδ −= −

-0.1 -0.1

-0.02-0.02

0

10

N

ii

δ=

=∑

265

Plans nodaux

266

Ψ1: zero plan nodalΨ2 et Ψ3: 1 plan nodal

Ψ4 et Ψ5: 2 plans nodauxΨ6: 3 plan nodaux

orbitales Dégénérées : orbitales ayant la mêmeenergie

liante

Anti-liante

Ψ1

Ψ2 Ψ3

Ψ4 Ψ5

Ψ6

six p- rbitals

Benzene

6 OA p

LC 301 Atomes, Molécules,Spectroscopies...1 Notes de cours de L. KRIM Professeur à Université...

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