11Gnralits - Rappels

Matriaux amorphesMatriaux Cristallins

Organisation des atomes pour former une maille

lmentaire.

La maille lmentaire se rpte dans les 3 directions

de lespace.

Les atomes sont ordonns courtes distances

(molcules).

Mais la structure ne prsente pas dordre

grandes distances.

Matriaux Cristallins

Matriaux monocristallins Matriaux polycristallins

La maille lmentaire se rpte dans les 3 directions de

lespace.

Ensemble de petits monocristaux

(grains)

Limites = bords de la pices

Limites = joints de grains

Matriaux polycristallins

Matriaux monophass Matriaux polyphass

Deux ou plusieurs types de grains (nature chimique ou cristallographique)

coexistent

Tous les grains ont mme nature chimique et cristallographique

1/ Coordonnes rduites (p, q, r)

Un solide cristallin se compose dun rseau tridimensionnelrgulier de points ou nuds :

OA = p a + q b + r c

o p, q, r sont des nombres entiers

et a, b, c sont les vecteurs de translation

a

b c

I Dfinitions Etat cristallin : arrangement priodique dentits (atomes, ions ou molcules) selon les 3 directions de lespace

symtrie de translation= la rptition dun motif (atome, molcule ou des molcules) sur chaque nud dun rseau

2Une maille est le paralllpipde dorigine 0 et comprenant les 3 nuds obtenus par les 3 vecteurs de translation

a

b c

O

1/ Coordonnes rduites (p, q, r)

Un solide cristallin se compose dun rseau tridimensionnelrgulier de points ou nuds :

OA = p a + q b + r c

o p, q, r sont des nombres entiers

et a, b, c sont les vecteurs de translation

a

b c

Ecriture : [1 -1 0] = [1 1 0]

ab

c

[1 0 2]

[1 1 0]

[1 2 2]

Une range = toute droite passant par deux nuds est une range, elle contient une infinit de nuds.

A toute range correspond une range particulire qui passe par lorigine et par un nud extrmit du vecteur R=ua+vb+wc avec u, v et w premiers entre eux qui est lun des deux premiers nuds de la range partir de lorigine. On notera la famille de range correspondante [u,v,w] .

R = distance entre deux nuds voisins de la range

2/ Les ranges (p, q, r)

3b

c

a

3/ Les plansOn dsigne la famille de plans par les indices de MILLER(h, k, l) avec :

h = k = l = (h, k, l sont premiers entre eux)p1

q1

r1

0 p=1

z

x

y

Plan (1, 0, 0)

Exemples :

Plan 1, 0, 0 :h = 1 le plan coupe laxe x en p = 1/h = 1k = 0 le plan coupe laxe y en q = 1/k = 1/0 = ( y)l = 0 le plan coupe laxe z en r = 1/l = 1/0 = ( z)

Un plan rticulaire

Plan 2, 0, 0 :

h = 2 le plan coupe laxe x en p = 1/h = 1/2k = 0 le plan coupe laxe y en q = 1/k = 1/0 = ( y)l = 0 le plan coupe laxe z en r = 1/l = 1/0 = ( z)

0 p=1

z

x

y

Plan 1, 0, 0

p=1/2

Plan 2, 0, 0Plan 2, 0, 0

15/52

c

ab

(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)

(1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)

Exemples :

La diffraction des rayons X

Un matriau cristallinParamtres de rseau + motif + lments de symtrie

= une structure unique (carte didentit).

Comment mettre en vidence cette structure ?

Analyse des phases dun matriaux

Interactions rayonnements / matire DRX

4En 1895, Wilhelm Rntgen reproduit l'exprience de Crookes sur les rayons cathodiques en modifiant ses paramtres Exprimentaux (types de cibles, tensions diffrentes, etc.).Il parvient rendre luminescent un cran de platinocyanure de baryum mme dans l'obscurit.

Rntgen place ensuite diffrents objets de diffrentes densits entre l'anode et l'cran fluorescent, et en dduit que le rayonnement traverse la matire d'autant plus facilement que celle-ci est peu dense et peu paisse.

Lorsqu'il place des objets mtalliques entre le tube et une plaque photographique, il parvient visualiser l'ombre de l'objet sur le ngatif. La radiographie est ne !!!

Histoire des rayons XRntgen en dduit que les rayons sont produits dans la direction des lectrons du tube et que ce rayonnement est invisible et trs pntrant.Comme il ne trouve pas de dnomination adquate, Rntgen les baptise Rayons X .

Rayonnements lectromagntiques de longueurs d ondes comprises entre 0.1 nm et 10 nm.

Rayonnements trs nergtiques :E = h . = h . c / (h = constante de Planck)

E (keV) = 1.24 / (nm)

Pourquoi des rayons X ?

Le phnomne de diffraction n est possible que si la longueur d onde est du mme ordre de grandeur que les lments diffractants. Distances interrticulaires de quelques nm.

Caractristiques des rayons X

Obtention des RXGnration des rayons XImpact d lectrons de haute nergie sur la matire:

Production de deux types de RX

I

Des raies de longueur d onde bien dtermines

Un fond continu en longueurs d ondes

Obtention des RX

5Les raies de longueurs d onde dterminesTransitions lectroniques de dsexcitation

L

K

M

N

RX

E

Emissions les plus intenses :

L K (raies K) M K (raies K)

Obtention des RXDiffraction d un rayonnement X :

Cas de la diffraction de poudre Echantillons Polycristallins

Prsentation du diffracteur :

6

E

R

dhkl

(hkl)

Diffrence de marche = 2 d(hkl) sin

Diffraction d un rayonnement X

Chaque fois que la diffrence de marche est gale un multiple de la longueur d'onde, on observe une interfrence constructive :

Loi de Bragg = 2 d(hkl) sin

Diffraction d un rayonnement XLes pics sont caractristiques dune structure et dune composition

Il existe des bases de donnes : Powder Diffraction File et des logiciels : EVA

Le rseau rciproque permet de simplifier certains calculs et est trs important pour la thorie de la diffraction des rayonnements par les structures priodiques.

Ce rseau est situ dans un espace 3D dont les vecteurs de base a*,b* et c* sont dfinis par rapport aux vecteurs de base a, b et c(formant le rseau direct).

Le rseau rciproque

7dhkl = 1/ghkl

dhkl = 1/g

g2 = (h2 a*2 + k2 b*2 + l2 c*2 + 2 hk a*b* cos * + 2 kl b*c* cos * + 2 hl a*c* cos * )

Pour une structure o = = = 90 alors * = * = * = 90Et donc cos * = cos * = cos * = 0

g2 = (h2 a*2 + k2 b*2 + l2 c*2)Comme a.a* = b.b* = c.c* = 1

g2 = (h2 /a2 + k2 /b2 + l2/ c2) = 1/d2hkl

(h2 /a2 + k2 /b2 + l2/ c2) = 1/d2hkl ou dhkl = 1/ (h2 /a2 + k2 /b2 + l2/ c2)

dhkl = a0

h2 + k2 + l2

dhkl = 1

h2

a2 + l2c2 -

2 hla c cos

1sin2 +

k2b2

dhkl = 1

h2a2 +

k2b2 +

l2c2

dhkl = 1

h2 + k2a2 +

l2c2

dhkl = 1

43 a2 (h2 + k2 + hk) +

l2c2

Pour les diffrents systmes :

Orthorhombique

Cubique

Quadratique

(tetragonal)

Hexagonal

Monoclinique

Relation entre dhkl et le paramtre de maille

Dtermination des paramtres de maille dans des cas simples

Indexation du diffractogramme.

Associer les pics de diffraction des plans (hkl).

dhkl = a0

h2 + k2 + l2

Loi de Bragg = 2 d(hkl) sin

Cas simple dune maille primitive.Un seul centre diffusant (atome, ion) par maille.

a

b

c

A(hkl) f I(hkl) f 2

f = facteur de diffusion aux rayons X du centre pour les plans hkl

Diffrence de marche

= 0Interfrence constructive

Extinctions systmatiques

8Cas d une maille lmentaire.

a

b

c

Diffrence de marche quelconque Dphasage

L intensit diffracte dpend :- Des centres diffusants.

- Leurs natures (facteur de diffusion atomique).- leurs coordonnes.

- Des plans (hkl).Les rayons diffracts sannulent deux deux

Intensit = 0

a b

c

Diffrence de marche

=

Diffrence de marche = / 2Interfrence destructive

A = 0I = 0

[111]

[1-1-1]

(111)

Effet des extinctions systmatiques :

Cubique primitif (P) : Pas d extinction. Tous les pics.

Cubique mode centr (I) : Extinctions si : h + k + l est impair. Pics si : h + k + l est pair.

Cubique faces centres (F) Extinctions si : h, k, l de parit diffrentes. Pics si : h, k, l de mme parit.

En indexant un diffractogramme on peut dduire la nature du rseau

Utilisation de la DRX

1- Dterminer la nature dun cristal, son rseau,

son paramtre de maille (Cf TD)

2- Dterminer la taille des cristaux

3- Dterminer les constituants dun mlange

4- Quantifier les constituants dun mlange

5- Suivre une transformation chimique

6- Calculer un taux de cristallinit

2- Dterminer la taille des cristaux

Elargissement des raies de diffractionen fonction de la tailledes cristallites

FWHM : la largeur mi-hauteur (Full Width at Half Maximum)La largeur intgrale = la surface de la raie / Intensit Max

9La formule de Scherrer relie la largeur de la raie (L) la tailleapparente des cristallites (D) :

D= K / [L (radian) cos ]

2 cas possibles :

* Si on prend L (radian) = largeur mi hauteur (FWHM) alors K = 0,89

* Si on prend L (radian) = largeur intgrale alors K=1

Remarque :

Le calcul avec la largeur intgrale est plus prcis mais impose de modliser le pic pour avoir accs sa surface.

Pour avoir un ordre de grandeur de la taille, la largeur mi hauteur facilement accessible partir du diffractogramme suffit.

3- Dterminer les constituants dun mlange laide dune base de donnes et dun logiciel (EVA ou DiffractPlus)

Pour tout compos : Ci = A mi Ii

Ci est la concentration de la phase i ;Ii est l'intensit intgrale d'un pic donn de i ;mi est un coefficient d'talonnage pour le couple appareil/phase ;A est le terme d'absorption

4- Quantifier les constituants dun mlange

Avec deux phases i et j on a

Ci / Cj = A mi Ii/ A mj Ij =mi Ii/ mj Ij

Avec la mthode RIR : Rapport dIntensit de Rfrence

- on prpare l'chantillon sous forme de poudre ;

- on le mlange avec 50 % dun talon (souvent alumine corindon) et on effectue la mesure ;

- on fait le rapport entre le pic le plus grand de la phase et le pic le plus grand de corindon.

Ci / Ccor = mi Ii/ mcor Icor = 1

donc mi /mcor= Icor / Ii et donc mi = mcor Icor / Ii

En utilisant toujours le corindon et en gnralisant,

on a accs Ii /Icor pour chaque compos

Exemple : mlange de 3 phases : TiO2 (rutile), ZnO et Si

Sur le diffractogramme, on identifie les raies les plus intenses

de chaque phase : TiO2 I(110) = 132

ZnO I(101) = 135

Si I(111) = 178

Sur les fiches PDF, on a I/I cor

TiO2 I/I cor = 3,61

ZnO I/I cor = 5,55

Si I/I cor = 4,70

C (TiO2) / C (ZnO) = m (TiO2) I (TiO2) / m (ZnO) I (ZnO)

En utilisant mi = mcor Icor / Ii

et en posant A = Icor/ I (TiO2) et B = Icor/ I (ZnO)

C (TiO2) / C (ZnO) = mcor A I (TiO2) / mcor B I (ZnO)

= A I (TiO2) / B I (ZnO)

A = 1/3,61 et B = 1/5,55 et TiO2 I = 132 ZnO I = 135

C (TiO2) / C (ZnO) = 5,55 * 132/(3,61*135) = 1,5032

De mme C (TiO2) / C (Si) = 1,6848 et C (ZnO) / C (Si) = 1,1208

De plus C (TiO2) + C (ZnO) + C (Si) = 100%

En rsolvant, on trouve

C (TiO2) = 44,3% C (ZnO)= 29,5% et C (Si) =26,3%

10

Remarque : la valeur I/Icor des fiches correspond des conditions diffrentes (Type dappareil, Vieillissement de la source, )

Il est donc plus prcis de raliser des talons internes avec lappareil utilis pour caractriser le mlange

Exemple :

1- On ralise le diffractogramme dun mlange quimassique de

Si et TiO2, on obtient TiO2 I(110) = 137

Si I(111) = 178

2- On ralise le diffractogramme dun mlange quimassique de

ZnO et Si, on obtient ZnO I(101) = 222

Si I(111) = 182

En rsolvant, on trouve ( comparer avec le rsultat prcdent)

C (TiO2) = 44,6% C (ZnO)= 28,8% et C (Si) =26,5%

5- Suivre une transformation chimique

Dtermination dordre de raction, dnergie dactivation .

6- Calculer un taux de cristallinit

Taux de cristallinit : Sc/ (Sa + Sc)

L'onde ' diffracte par la maille est la somme des ondes diffuses par chacun de ses n atomes :

On dfinit le facteur de structure

Dun point de vue thorique : L'onde '' diffracte par l'ensemble du cristal est la somme des ondes diffractes par chaque maille, soit :

On dfinit le facteur de forme

Or lintensit est proportionnelle au carr de la norme du vecteur de la fonction d'onde :

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Le calcul du facteur de structure et de forme permet

- daccder beaucoup dautres donnes sur le compos- de dmontrer les rgles dextinction systmatique-

Gologie : Argile

Chimie : cristaux, Alliages,

Biologie : ADN

Champ dapplications :

Physique : Etude des matriaux

Les nouvelles techniques : En DRX : diffraction aux petits angles, diffraction 3D,

diffraction neutronique

Avec les rayons X :