L’analyse des sols pollués par spectroscopie LIBS.
Bruno Bousquet, Amina Ismaël, Grégoire Travaillé, Lionel Canioni.
Centre de Physique Moléculaire Optique et HertzienneUniversité Bordeaux 1 – CNRS UMR 5798
Journée de l’IPF – 13/11/2008La Physique et l’Environnement
Bruno Bousquet - L’analyse des sols pollués par spectroscopie LIBS. Journée de l’IPF – 13/11/2008La Physique et l’Environnement
Sommaire
1. L’intérêt de connaître le niveau de pollution d’un sol
2. L’analyse d’un sol
3. Le principe de la spectroscopie LIBS
4. L’analyse des spectres LIBS
5. La campagne de terrain
6. Les résultats
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L’intérêt de connaître le niveau de pollution d’un sol (1)
Friche industrielle à réhabiliter :
Sol pollué ? Hydrocarbures – métaux lourdsQuelle épaisseur faut-il extraire ?Quel traitement doit être envisagé pour ces « déchets » ?Quel coût ?
Crédit photo : ANTEA
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Certains sols sont supposés toxiques.
Le terrain est découpé en mailles et des décisions doivent être prises pour chaque maille.
Crédit photo : ANTEA
Crédit photo : ANTEA
L’intérêt de connaître le niveau de pollution d’un sol (2)
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L’analyse d’un sol (1)
Analyse de laboratoire (ICP-MS ou ICP-AES) :On prélève une faible quantité de l’échantillon ramené.On prépare l’échantillon : tamisage, mise en solution…
Le coût est élevé : environ 100 € par élément chimique recherché.Le chantier de dépollution est stoppé en attendant les résultats.
On prélève un échantillon de sol On retire les feuilles, cailloux, etc…Ces échantillons sont prêts à partir au laboratoire d’analyse.
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La petite quantité d’échantillon analysée est elle représentative du sol à plus grande échelle ?
Cette question est très compliquée dans le domaine de l’environnement et représente un travail de recherche à part entière.
Quel est l’apport d’une analyse sur site ?
1. Analyse quantitative directe en remplacement de l’analyse de labo
Ou
2. Aide à l’échantillonnage : permet d’avoir une connaissance du site avec des données relatives et de ramener au laboratoire des échantillons sélectionnés.
Selon les performances de la technique de mesure sur site.
L’analyse d’un sol (2)
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Le principe de la spectroscopie LIBS (1)
Laser-Induced Breakdown Spectroscopy : Spectroscopie d’émission de plasma induit par laser
LASER
Spectromètre
Spectre LIBS typique d’un sol
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Un faisceau laser est focalisé sur l’échantillon à analyser(solide, liquide, gaz).
Lorsque la fluence laser (densité d’énergie par unité de surface) est suffisante (quelques J/cm²), il y a formation d’un plasma constitué d’ions, d’atomes et d’électrons libres.Pour un échantillon solide, il y a formation d’un cratère.
Génération du plasma
Emission du plasma
Les électrons libres qui perdent de l’énergie par freinage sont à l’origine de l’émission d’un spectre continu - lumière blanche.
Les ions et atomes qui se désexcitent sont à l’origine de l’émission d’une lumière caractérisée par un spectre de raies, chaque raie correspondant à une transition entre deux niveaux quantiques d’énergie.
L’émission des raies se prolonge au-delà de celle du spectre continu, ce qui permet de détecter uniquement le spectre de raies par décalage temporel du détecteur.
Le principe de la spectroscopie LIBS (2)
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L’analyse des spectres LIBS (1)
Chaque élément chimique est associé à un spectre de raies.
Les raies étant répertoriées dans des bases de données (ex. / NIST), on peut attribuer à chaque raie un ou plusieurs éléments chimiques.
L’identification s’appuiera sur la redondance des informations.
Identification des éléments chimiques
Pour les sols, on a cherché en priorité le Chrome, le Plomb et le Cuivre.
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Nécessité de bâtir une courbe d’étalonnage : signal LIBS en fonction de la concentration
Mesure des concentrations
Effets de matrice très importants
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5000 10000 15000 20000
concentration Cu (en ppm)
Sig
nal
LIB
S :
air
e n
orm
alis
ée d
e la
ra
ie d
u c
uiv
re à
327
.41
nm
La courbe d’étalonnage faite à partir d’un type sol ne permet pas de prédire la concentration d’un élément dans un autre type de sol.
Analyse quantitative directe impossible !
L’analyse des spectres LIBS (2)
Sol dopé en « bouillie bordelaise »
Saturation du signal :Dégrade les mesures de concentrationRecours aux réseaux de neurones.
Classification par ACP
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Cartographie de pollution d’un site
Signal LIBS de référence, valeur minimum
Signal LIBS de 2 à 3 fois supérieur au signal de référence
Signal LIBS de 4 à 5 fois supérieur au signal de référence
Signal LIBS de plus de 10 fois supérieur au signal de référence
Etape 1 : Sur la base des données LIBS, l’opérateur localise les zones de pollution grâce au code de couleurs.
Etape 2 : L’opérateur multiplie les mesures LIBS afin de connaître précisément la distribution de la pollution.
Aide à l’échantillonnage : sélection optimisée des échantillons à ramener au laboratoire.
L’analyse des spectres LIBS (3)
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La campagne de terrain (1)
Ancien site minier (BRGM) dans le Finistère.Bassins de décantation, rejet de l’eau dans une rivière
Campagne de mesures LIBS du 20 au 24 octobre 2008.
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Construction d’un instrument LIBS mobile
- Laser Nd:YAG 1064 nm – 10 ns – 60 mJ
- Fibre optique laser
- Tête de focalisation
- Fibre optique (signal LIBS)
- Spectromètre
- Pilotage par PC
… le tout sur un chariot.
Rayon d’action de 10 m autour du chariot.
La campagne de terrain (2)
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Accès au site
Installation sur le site
Utilisation d’un groupe électrogène
La campagne de terrain (3)
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Laser et PC sur groupe électrogène
1 spectre LIBS : accumulation sur 60 tirs laser
10 spectres par échantillon
Prélèvements : en surface, en profondeur, sous l’eauPréparation : séchage, pastillage
Mesures GPS pour chaque échantillon
47 échantillons de sols
Mesures LIBS
La campagne de terrain (4)
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Les résultats (1)Les spectres LIBS sont constitués de centaines de raies.
Pb
Al Al
Ca+
Ca+CuCu
Cr
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
FeFe Fe
Fe
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Trois cartographies LIBS sont en préparation :
- Cuivre- Plomb- Fer
La cartographie LIBS est corrélée à celle des concentrations
Pour chaque échantillon, données GPS (ex: 48,46563° Nord – 3,61409° Ouest)
Les résultats (2)
Développement d’un logiciel mixte LIBS/GPS : LOGILIBS
Des résultats d’analyses ICP-AES sont attendus pour une validation complète.
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Conclusion
- Projet SOLSTICE : ANR PRECODD / 2005 – 2008
- Projet VALOROLA : Région Aquitaine / 2005 – 2008
- Projet de recherche ADEME 2008
Ce travail a été mené dans le cadre de :
Fin en décembre 2008.
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Merci de votre attention !
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