SOCIETE FRANCAISE DE CHIMIE

SECTION MIDI-PYRENEES

Journée Jeunes Chercheurs 2006

Université Paul Sabatier, Toulouse III 14 Avril 2006

L’organisation : La section des jeunes de Midi-Pyrénées

Le bureau

Présidente : Florence Gayet

gayet@chimie.ups-tlse.fr Vice-Présidente : Sonia Garcia-Alonso sonia.garcia3@wanadoo.fr Trésorière : Magalie Graullier

mgraullier@yahoo.fr Secrétaire : Sandra Michaud

michaud@chimie.ups-tlse.fr Site Internet : Loïc Marchin

marchin@chimie.ups-tlse.fr Pour nous joindre, Courriel : sfcjeunes.mp@gmail.com Site Internet : http://sfcjeunesmp.free.fr

Cette journée a bénéficié du soutien de :

L’Ecole doctorale de Chimie La SFC section Midi Pyrénées

1

Programme de la Journée du 14 Avril 2006

8h30 Accueil – Café

9h00 Conférence Plénière : Emmanuel Flahaut (CIRIMAT - Toulouse) Nanotubes de carbone : synthèse et remplissage par des nano-cristaux

9h45 Pause café – Session Posters 10h00 Hilda Araujo 10h20 Eric Bonnefille 10h40 Jérôme Vergnaud 11h00 Romain Bordes 11h20 Soulaiha Bouatra 11h40 Christelle Dupouy

12h00 Fin de la session du matin

13h45 Conférence Plénière : Joëlle Prunet (Ecole Polytechnique DCSO – Palaiseau) Métathèse et diols-1,3 : applications à la synthèse de produits naturels

14h30 Aimée El-Kazzi 14h50 Grégory Franc 15h10 Lise-Marie Lacroix 15h30 Jean-François Lamère 15h50 Sonja Merkaš 16h10 Pause café – Session Posters 16h25 Petronela Maria Petrar 16h45 Sébastien Bontemps 17h05 Mathieu Walther 17h25 Clôture de la journée – Remise du prix des communications, suivie d'un pot 18h00 Fin de la journée.

2

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SOMMAIRE Emmanuel Flahaut Nanotubes de carbone : synthèse et remplissage par des nano-cristaux

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Joëlle Prunet Métathèse et diols-1,3 : applications à la synthèse de produits naturels

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Hilda Araujo, Jean Charles Faye et Casimir Blonski Mise au point d’un criblage différentiel à haut débit des ligands sélectifs des protéines homologues exemple : (REα et REβ)

8

Eric Bonnefille, Claude Couret et Stéphane Mazières Synthèse et réactivité de germylènes oxygénés stabilisés par des amines

9

Jérôme Vergnaud, T. Ayed, L. Vendier, G. Bouhadir, M. Grellier, J-C Barthelat, D. Bourissou et S. Sabo-Etienne Synthèse et coordination d’un ligand ambiphile

10

Romain Bordes, E. Perez, S. Franceschi, P. Vicendo, M.-P. Rols, S. Cosnier et I. Rico-Lattes Polynorbornènes polycationiques : Synthèse et applications biologiques

11

Souhaila Bouatra et Nathalie Solladié Elaboration de systèmes porphyrine / uridine pour la reconnaissance supra-moléculaire de bases bidentates.

12

Christelle Dupouy, Jean-Marc Escudier et Alain Vigroux

Synthèse et propriétés d’acides nucléiques à angles de torsion α et β contraints (α, β-D-CNA)

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Aimée El Kazzi, Tsuyoshi Kato et Antoine Baceiredo Catalyseurs organiques d’époxydation : Les imines N-Phosphonio

14

Grégory Franc, S. Mazères, C.-O. Turrin, E. Ferrero, C. Sanchez, A.-M. Caminade et J.-P. Majoral Dendrimères phosphorés fluorescents: synthèse, caractérisation et applications

15

Lise-Marie Lacroix, J. Carrey, B. Chaudret, F. Delpech, N. El-Hawi, S. Lachaize et C. Nayral Nano-Oncologie: des particules magnétiques pour l’hyperthermie

16

Jean-François Lamère, Isabelle Sasaki, Pascal G. Lacroix et Keitaro Nakatani Effet de la conformation sur les propriétés ONL d’un complexe de Chrome

17

Sonja Merkaš, Mladen Žinić et Nathalie Solladié Elaboration de multi-porphyrines à squelette oligonucléotique modifié

18

P.M. Petrar, J. Escudié, H. Ranaivonjatovo, G. Nemes et I. Silaghi-Dumitrescu Nouveaux (halogermyl)chlorophosphaalcènes, précurseurs de phosphagermaallènes et de germacyclobutanes

19

Sébastien Bontemps, H. Gornitzka, K. Miqueu, G. Bouhadir et D. Bourissou Ligands Donneur-Accepteurs pour les métaux de transition.

20

Mathieu Walther, Teresa M. Figueira-Duarte, Jean-François Nierengarten et Nathalie Solladié Assemblages Supramoléculaires Porphyrines / C60.

21

Les posters seront présentés par : Eric Bonnefille, Hélène Bordeneuve, Benoît Cormary, Magalie Graullier, Delphine Sanhes, Jean Philippe Savy et Dimitri Truyen

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CONFERENCES PLENIERES

Nanotubes de carbone : synthèse et remplissage par des nano-cristaux E. Flahauta, S. Casimiriusa, b, P. Landoisa, J. Sloanc, A. Cordiera, Ch. Laurenta, A. Peigneya,

Ch. Vieub, M. Monthiouxd, M.L.H. Greenc

(a) CIRIMAT UMR 5085 - UPS - 31062 Toulouse Cedex 9 – France ; flahaut@chimie.ups-tlse.fr (b) LAAS CNRS - 7 avenue du Colonel Roche - 31077 Toulouse Cedex 4 – France

(c) ICL – University of Oxford, South Parks Rd, OX1 3QR – Angleterre (d) CEMES - 29, rue Jeanne Marvig, BP 94347, 31055 Toulouse Cedex 4 – France

Parmi les nanomatériaux, les nanotubes de carbone (NTC) occupent une place à part. Leur diamètre nanométrique (typiquement de 1 à quelques dizaines de nm en fonction du type de NTC) et leur longueur pouvant atteindre plusieurs dizaines de microns leurs confèrent un facteur de forme très important et donc un caractère monodimensionnel. Leur surface spécifique peut atteindre 1300 m²/g (dans le cas de NTC monoparoi fermés). Mécaniquement, tout d’abord, les nanotubes sont extrêmement résistants, près de deux cent fois plus que l’acier. Ils peuvent être courbés très facilement sans se rompre, et ils peuvent être tressés ou tissés pour former des matériaux aux propriétés mécaniques inégalées. Leurs propriétés électriques varient selon leur structure et ils peuvent présenter un comportement métallique ou semiconducteur (dans ce cas, le gap dépend de leur diamètre). Enfin, les nanotubes sont aussi des objets intéressants pour le chimiste, qui peut les remplir par capillarité, ou greffer des molécules à leur surface pour leur conférer de nouvelles fonctionnalités. Les applications des NTC sont nombreuses et s'étendent des écrans plats aux vecteurs médicamenteux en passant par le stockage de l'énergie et les matériaux composites. Le CIRIMAT synthétise des NTC depuis plus de 10 ans par la technique de dépôt catalytique chimique en phase vapeur (CCVD) en utilisant le méthane (CH4) comme source de carbone. Le méthane est décomposé à haute température (environ 1000°C) sur un catalyseur oxyde. Lors de la CCVD, la formation de nanoparticules métalliques à la surface du catalyseur permet la décomposition catalytique de CH4 et la formation des NTC. Le catalyseur est ensuite éliminé1,2 de manière à isoler les NTC qui peuvent alors être mis en œuvre dans différentes applications comme par exemple la réalisation de matériaux composites à matrice polymère3 ou encore la préparation d'électrodes pour le stockage de l'énergie4. Les NTC peuvent aussi être utilisés comme "moules" pour la préparation de nanocristaux monodimensionnels5. Les questions de santé humaine et d'impact environnemental seront évoquées.

A gauche : image MEB de NTC ; au centre : image MET d'un petit faisceau de NTC biparois ; à droite : image MET de l'extrémité d'un NTC rempli de PbI2. Références : 1- E. Flahaut, A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset, J. Mater. Chem., 10, (2000), 249 2- E. Flahaut, R. Bacsa, A. Peigney and Ch. Laurent, Chem. Commun., (2003), 144 3- S. Barrau et al. , Macromolecules, 36, (2003), 5187 4- C. Portet, P.L. Taberna, P. Simon, E. Flahaut, C. Laberty-Robert, Electrochimica Acta, 50, (2005), 4174 5- E. Flahaut et al., Chemistry of Materials, sous presse (http://dx.doi.org/10.1021/cm0526056)

5

Ecole Polytechnique

DCSO UMR CNRS 7652 91128 Palaiseau

France

METATHESE ET DIOLS-1,3 : APPLICATION A LA SYNTHESE DE PRODUITS NATURELS

Joëlle Prunet joelle.prunet@polytechnique.fr

Au cours de la synthèse totale de produits naturels possédant des propriétés biologiques

intéressantes, comme le dolabélide ou le taxol, nous nous efforçons de développer de

nouvelles réactions ou de nouvelles stratégies de synthèse. Ainsi, nous avons mis au point de

nouvelles réactions pour préparer des diols-1,3 de manière diastéréosélective en vue d'obtenir

différents fragments du dolabélide,1,2 et pour le taxol, nous avons utilisé une réaction de

métathèse des oléfines pour synthétiser le cycle B à huit chaînons, et nous avons réalisé la

première métathèse conduisant à un cyclooctène trans.3,4

OHOAcO

OAcH O

HO OBzOPh

O

OH

PhNH

Taxol

OAc

OAc OHOAc

OH O OAcO

OH

Dolabélide C

AB C

D

1 Grimaud, L.; de Mesmay, R.; Prunet, J. Org. Lett. 2002, 4, 419-421. 2 Grimaud, L.; Rotulo, D.; Ros-Perez, R.; Guitry-Azam, L.; Prunet, J. Tetrahedron. Lett. 2002, 58, 7477-7479. 3 Bourgeois, D.; Pancrazi, A.; Ricard, L.; Prunet, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 725-728.

64 Bourgeois, D.; Mahuteau, J.; Pancrazi, A.; Nolan, S. P.; Prunet, J. Synthesis 2000, 869-882.

7

COMMUNICATIONS ORALES

8

Mise au point d’un criblage différentiel à haut débit des ligands sélectifs des protéines homologues exemple : (REα et REβ)

Hilda ARAUJOa, Jean Charles FAYEa, Casimir BLONSKIb

a) Institut Claudius Régaud INSERM U563 I.C.R., 24 rue du Pont Saint Pierre 31052 Toulouse

b) LSPCMIB UPS Bât. 2R, 1er étage 118 route de Narbonne. 31062 Toulouse e-mail: araujo_h@icr.fnclcc.fr

La Glycolyse est le métabolisme le plus important, l’unique source d’énergie pour certains organismes vivants comme les parasites ou les bactéries. Elle fait intervenir en cascade dix enzymes différentes pour convertir le glucose en pyruvate avec production d’ATP. Chacune de ces enzymes représente une cible potentielle pour le développement de nouveaux antiparasites ou antibactériens. La conception d’inhibiteurs spécifiques repose sur la mise à profit des différences qui peuvent exister entre l’enzyme cible et celle équivalente chez le mammifère. La démarche utilisée se heurte cependant à des limitations en raison du manque de spécificité que ces inhibiteurs présentent parfois vis-à-vis de l’enzyme cible et d’autre part en raison du nombre limité de structures auxquelles il est possible d’accéder par cette approche. Notre objectif est donc de développer une méthode de criblage à haut débit permettant de sélectionner des structures à priori imprévisibles mais à partir desquelles l’approche rationnelle pourra être mise en œuvre. Ce projet sera exemplifié par le criblage sur l’affinité différentielle des ligands des récepteurs des œstrogènes α et β (REα et REβ)1.Il consiste tout d’abord en la conception d’outils qui permettront le développement de cette méthode. Ces outils sont : 1) les différentes molécules biotine-œstradiol, qui seront fixées sur un support solide grâce à la forte affinité entre l’avidine et la biotine2, et 2) les protéines chimères fluorescentes qui différencieront les REα des REβ; Une fois les outils construits, la suite sera la mise au point du criblage où les affinités des RE seront testées face à l’œstradiol fixé sur la plaque, pour effectuer finalement la compétition entre différents ligands pour les sites de liaison aux RE en sélectionnant par cette méthode les ligands spécifiques. Les outils ont déjà été construits: 2 molécules biotine-œstradiol avec différentes distances entre la biotine et l’œstradiol et les 2 récepteurs d’œstrogènes α et β ont été marqués avec les proteines fluorescentes: REα/YFP (« yellow fluorescent protein ») et REβ/CFP (« Cyano Flurescent Protein »), ces deux nouvelles protéines ont été produites chez les eucaryotes. Les analyses de compétition du binding radioactif qui ont été réalisées ont montré l’importante affinité des REα/YFP et REβ/CFP pour le β-œstradiol, en sachant que le Kd du β-œstradiol sur le REα est de 0,1nM et celui du REβ est de 0,5 nM3, nous avons obtenu pour les protéines REα/YFP un Kd de 0,2nM et pour REβ/CFP un Kd de 0,62nM. Malgré ces résultats les molécules biotine-œstradiol synthétisées présentent peu d’affinité pour les REα/YFP et REβ/CFP (Ki de l’ordre du µM). Actuellement une autre molécule semblable aux molécules biotine-œsradiol déjà synthétisées, est testée sur les 2 protéines chimères, et la méthode de criblage est en phase de mise au point. Références

1. Kuiper GGJM, Carlsson BO, Grandien K, Enmak E, Häggblad J, Nilsson S, Gustafsson JA (1997) Comparison of the ligand binding Specificity and Transcript Tissue Distributin of Estrogen Receptors α and β. Endocrinology. 138, 863-8701. 2. Redeuilh G, Secco C, Baulieu EE (1990) Biotinylestradiol for purification of estrogen receptor. 184, 285-292 3. Kuiper GGJM, Enmak E, Pelto-Huikko M, Nilsson S, Gustafsson JA (1996) Cloning of a novel estrogen receptor expressed in rat prostate and ovary. 93, 5925-5930

Synthèse et réactivité de germylènes oxygénés stabilisés par des

amines

Eric Bonnefille, Claude Couret et Stéphane Mazières

Laboratoire d'Hétérochimie Fondamentale et Appliquée, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 4

e-mail : bonnefil@chimie.ups-tlse.fr Notre travail se situe dans le domaine de la chimie organométallique des éléments du

groupe 14 (M14 = Si, Ge, Sn). L’un des axes de recherche de notre équipe porte sur l’étude des métalla-alcynes et plus particulièrement des germynes -Ge≡C-. Des calculs ayant montré qu’un ligand oxygéné devrait aider à la stabilisation d’une triple liaison métal14-carbone1, notre stratégie de synthèse implique la décomposition photochimique d’un aryloxydiazogermylène ArOGe-C(N2)R dont la synthèse nécessite l’utilisation préalable de diaryloxygermylènes (ArO)2Ge: .

Les germylènes (R2Ge:) sont des espèces organométalliques à basse coordinence analogues des carbènes. Ils sont généralement plus stables que les carbènes à la température ambiante.

Le dimésityloxygermylène (ArO = 2,4,6-triméthylphényloxy) avait déjà été synthétisé mais sous forme de dimère2. Nous présentons ici, la synthèse du dimésityloxygermylène, à l’état de monomère, stabilisé par complexation avec diverses amines:

(ArO)2Ge;;2 ArOH + GeCl2, C4H8O2

- 2 R3NH+Cl-

NR3 NR3

L’étude de la réactivité

évidence l’originalité de ces cfois par les substituants arylox (1) Apeloig, Y., Karni, (2) Weinert, C. S., Fan 2003, 532 – 539.

R3N = Et3N, Et2NH, (C6H11)2NH, TMEDA, DABCO

de ces germylènes sera développée. Nos résultats mettront en omposés dont le caractère nucléophile est fortement exalté à la y et par l’amine complexante.

M. Organometallics. 1997, 16, 310-312. wick, A. E., Fanwick, P. E., Rothwell, I. P. Dalton Trans.

9

Synthèse et coordination d’un ligand ambiphile.

Jérôme Vergnaud,a,c Tahra Ayed,b Laure Vendier,c Ghenwa Bouhadir,a Mary Grellier,c Jean-Claude Barthelat,b Didier Bourissou,a et Sylviane Sabo-Etiennec

aLaboratoire d'Hétérochimie Fondamentale et Appliquée, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 4,

France - bInstitut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes, Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse Cedex 4, France - cLaboratoire de Chimie de Coordination, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex 4, France

e-mail : vergnaud@chimie.ups-tlse.fr Les acides de Lewis sont couramment utilisés comme co-catalyseurs lors des réactions de polymérisation1. Récemment l’implication d’un fragment acide de Lewis, déjà présent sur un ligand, au cours d’une réaction d’oligomérisation d’hydrosilane a été postulée2. Notre approche consiste à préparer des ligands dits ambiphiles comportant à la fois un site base et acide de Lewis et d’étudier leur chimie de coordination ainsi que leur possible utilisation en catalyse. Afin d’apporter une approche complémentaire aux résultats obtenus avec une famille de ligands ambiphiles phosphine-borane3, un nouveau ligand comportant une pyridine et un borane séparé par un espaceur rigide a été préparé (schéma 1) : le 2-picolyldicyclohexylborane (1).

N CH3

(1)N

BCy2

1/ n-BuLi, Et2O à -20°C

2/ ClBCy2, Pentane à T.A.

Schéma 1

(1) a été caractérisé par diffraction des rayons X et RMN multinoyaux. Il se présente sous la forme d’un dimère à l’état solide (double interaction N→B intermoléculaire). En solution un équilibre s’établit entre la forme dimère et une forme monomère stabilisée par interaction N→B intramoléculaire (schéma 2). L’étude de cet équilibre a fait l’objet d’une étude expérimentale et théorique DFT / B3PW91.

N

BCy2N

BCy2 N

Cy2B

2

Schéma 2

La coordination de (1) sur le dimère de ruthénium [RuCl2(p-Cymène)]2 conduit à la formation du complexe (2) (schéma 3) qui a été caractérisé par diffraction des rayons X et RMN multinoyaux.

(1)Cl

Ru

ClN

Cy2B

0.5 [RuCl2(p-Cymène)]2

CH2Cl2 à T.A.

(2) Schéma 3

La synthèse et la coordination de (1) seront présentées. Nous nous appuierons sur les études théoriques pour discuter de la structure de (1) ainsi que de son comportement en tant que ligand ambiphile. Références: [1] Brintzinger H. H.; Fischer D.; Mülhaupt R.; Rieger B.; Waymouth R. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 1143. [2] Fontaine F.-G., Zargarian D. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8786. [3] Bontemps S.; Gornitzka H.; Bouhadir G.; Miqueu K.; Bourissou D. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1611.

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Polynorbornènes polycationiques : Synthèse et applications biologiques

Romain Bordes1), Emile Perez1), Sophie Franceschi1), Patricia Vicendo1), Marie Pierre Rols2), S. Cosnier3) et I. Rico-Lattes1)

1) Laboratoire des I.M.R.C.P, Bat 2R1, 118 Route de Narbonne, 31400 Toulouse, 2) IPBS, 205 Route de Narbonne, 31077 Toulouse

3) LEOPR, 301 rue de la Chimie - Batiment B - Domaine Universitaire F-38400 St Martin d’Hères, 38041 Grenoble

e-mail: bordes@chimie.ups-tlse.fr

La synthèse de polymères amphiphiles permet d’envisager la conception de divers matériaux aux propriétés originales. Ainsi, nous avons réalisé la polymérisation vinylique dans l’eau en présence de chlorure de palladium de dérivés de type méthylèneammonium du norbornène, conduisant à une famille de polycations présentant des propriétés d’auto-organisation.

CH2-R

nH2O / 70°C

PdCl2

NaOH

HX

MeOH

CH2NH3+ X-

(n = 72)

CH2NH2

n n

nCH2-R

nCH2NH3

+ Cl- En effet, les polynorbornènes méthylèneammonium à contre ion de type acétate ou dérivés de sucres sont a même de s’auto-organiser dans l’eau sous forme de latex de très petite taille. Ces systèmes colloïdaux stables présentent un large champ d’application, et ce aussi bien sous forme dispersée qu’en tant que matériaux.

Nitrure de silicium type P

N N

électrolyte

drainsource eésilibommiesaéru'dmlif

Polymère (eau)Latex : 20-40 / 150-300 nm

45 nm

200 nm

Complexe Polymère / ADNNH3

+ / PO4- = 2

Agrégats : 10-20 nm

Polymère (eau)Latex : 20-40 / 150-300 nm

45 nm

200 nm

Complexe Polymère / ADNNH3

+ / PO4- = 2

Agrégats : 10-20 nm

Schéma de principe d’un biocapteur de l’urée basé sur un ISFET

Complexation de l’ADN par les polynorbornènes (MET)

Ainsi, la coalescence des particules de latex lors de leur filmification, permet de former un film uniforme capable d’immobiliser des macromolécules telles que des enzymes. Ces enzymes stabilisées peuvent alors travailler dans des conditions particulières en tant que biocapteur. Par ailleurs, grâce à la nature polycationique de ces latex, ils sont à même de complexer et de compacter l’ADN, sous forme de nanoparticules. Ces propriétés permettent d’envisager leur emploi en tant que vecteurs de transfection de l’ADN. Enfin, une formulation originale avec un dérivé de la guanine permet de renforcer l’activité de ces vecteurs en inhibant le palladium résiduel. Références :

• S. Franceschi, O. Bordeau, C. Millerioux, E. Perez, P. Vicendo, I. Rico-Lattes, A. Moisand, Langmuir, 2002, 18, 1743

• H. Barhoumi, A. Maaref, M. Rammah, C. Martelet, N. Jaffrezic-Renault, C. Mousty, S. Cosnier, E. Perez and I. Rico-Lattes Biosensors and Bioelectronics, 2005, 20, 2318

11

• S. Asgatay, S. Franceschi-Messant, E. Perez, P. Vicendo, I. Rico-Lattes, E. Phez, M.P. Rols International Journal of Pharmaceutics, 2004, 285,121

Elaboration de systèmes porphyrine / uridine pour la reconnaissance supra-moléculaire de bases bidentates.

Souhaila Bouatra et Nathalie Solladié *

Groupe de synthèse de systèmes porphyriniques, Université Paul Sabatier et CNRS,

205 route de Narbonne, 31077 Toulouse, France e-mail : solladie@lcc-toulouse.fr

Les antennes collectrices d’énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées

de chlorophylles proches les unes des autres et orientées parallèlement. Elles sont maintenues en place par trois complexes polypeptidiques.1 Après excitation photonique des chlorophylles, un état excité est généré et migre très rapidement et avec un minimum de perte d’énergie d’une chlorophylle à l’autre vers le Centre Réactionnel situé au cœur de la membrane cellulaire, où l’énergie lumineuse est alors transformée en énergie chimique utilisable par les cellules. L’extraordinaire efficacité de la nature à réaliser un transfert d’énergie rapide et avec un minimum de perte est attribuée à l’orientation parallèle des chlorophylles au sein des complexes collecteurs. Réussir à contrôler la conformation d’édifices moléculaires complexes destinés à collecter la lumière est aujourd’hui un défi d’intérêt grandissant. En effet, des architectures multi-porphyriniques sans cesse plus sophistiquées sont synthétisées pour l’élaboration de systèmes modèles collecteurs de lumière2 ou pour la construction de fils moléculaires photoniques et électroniques.3 Les édifices moléculaires comportant des porphyrines collectrices de photons constituent des éléments de choix pour l’élaboration de nanosystèmes fonctionnalisés.1-2

NHN

O

OO

O

N HN

NNH

tBu tBu

tBu

tBu

tButBu

O

O

O

NN

N N

tButBu

tBu

tBu

tBu tBu

OZnO

Nous présentons ici la préparation d’un système modèle porphyrine / uridine4 fondée sur la fonctionnalisation de l’uridine en position C-3’ et C-5’ du ribose. Les groupes protecteurs des alcools en positions O-3’ et O-5’ ont été choisis de façon à permettre un clivage sélectif de l’un ou l’autre pour ancrer la porphyrine souhaitée à la position choisie. Un piégeage efficace de la luminescence de la porphyrine de Zn(II) dans le dimère représenté ci-dessus a été observé et attribué à un transfert d’énergie ayant lieu vers la porphyrine base libre. Par la suite, nous comptons tirer partie des liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synthon complémentaire fonctionnalisé par exemple par une porphyrine de Mg(II) afin d’élaborer des interrupteurs moléculaires redox.5 Références: 1. W. Kühlbrandt, Nature 1995, 374, 497-498. 2. S. Prathapan, T. E. Johnson, J. S. Lindsey, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7519-7520 and ref. cited therein. D. L.

Officer, A. K. Burrell, D. C. W. Reid, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 1657-1658. N. Solladié, M. Gross, J.-P. Gisselbrecht, C. Sooambar, Chem. Commun. 2001, 2206-2207. Choi M.-S., Yamazaki T., Yamazaki I., Aida T.: Angew. Chem. Int. Ed. 43, 150 (2004).

3. R. W. Wagner, J. S. Lindsey, J. Seth, V. Palaniappan, D. F. Bocian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3996-3997 and ref. cited therein. M. J. Crossley, P. L. Burn, S. J. Langford, J. K Prashar, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1921-1923. A. Osuka, H. Shimidzu, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 135-137. N. Solladié, A. Hamel, M. Gross, Tet. Lett. 2000, 41, 6075-6078.

4. N. Aubert, V. Troiani, M. Gross, N. Solladié, Tetrahedron Lett. 2004, 40, 3359. 5. Nicolas Aubert, Vincent Troiani, Maurice Gross, Nathalie Solladié, Tet. Lett. 2002, 43, 8405-8408.

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Synthèse et propriétés d’acides nucléiques à angles de torsion α et β contraints (α, β-D-CNA)

Christelle Dupouy, Jean-Marc Escudier et Alain Vigroux

Laboratoire de Synthèse et Physico-Chimie de Molécules d’Intérêt Biologique, UMR 5068

CNRS, Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse Cedex 9 e-mail : dupouy@chimie.ups-tlse.fr

Les interactions acides nucléiques / protéines régissent de nombreux processus

biologiques dont la transcription du génome. La compilation des structures cristallographiques à haute résolution de complexes ADN / protéines a démontré l’importance capitale de la conformation du squelette sucre/phosphate de l’acide nucléique (1).

Notre étude a pour objectif principal de mettre en évidence les répercussions des contraintes exercées sur les angles de torsion du squelette sucre – phosphate. Ce dernier est défini par six angles α-ζ qui adoptent des valeurs canoniques pour l’ADN en double hélice de type B et des valeurs non canoniques lorsque la séquence de l’ADN est engagée dans des interactions avec des protéines.

Naturel α,β-D-CNA (g-, t) canonique

α,β-D-CNA (g+, t) non canonique

Notre approche consiste à préorganiser le simple brin de l’oligonucléotide en introduisant

des structures dinucléotidiques D-CNA (dioxaphosphorinane Contraint Nucleic Acids) qui présentent des contraintes sur les angles de torsion α et β, canoniques ou non de la double hélice. La modification canonique α,β-D-CNA (g-, t) induit une importante stabilisation du duplex formé (2). L’α,β-D-CNA (g+, t) non canonique permet de stabiliser une structure de type duplex, observée, lors de la formation de complexes ADN / protéines. Les α,β-D-CNA constituent un outil de choix pour explorer la topologie des acides nucléiques et en conséquence ses répercussions sur les processus biologiques.

Références : (1) Djuranovic, D. ; Hartmann, B. Biopolymers 2004, 73, 256 (2) Dupouy, C ; Iché-Tarrat, N. ; Durrieu, M-P ; Rodriguez, F. ; Escudier, J-M. ; Vigroux, A. Angew.

Chem. 2006, ASAP

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Catalyseurs organiques d’époxydation : Les imines N-Phosphonio

Aimée El Kazzi, Tsuyoshi Kato et Antoine Baceiredo

Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée UMR CNRS 5069 Université Paul Sabatier, 118 Route de Narbonne 31062 Toulouse

e-mail : aimeekazzi@yahoo.com

Les époxydes chiraux sont des synthons importants dans la synthèse de molécules biologiques énantiomériquement pures. La méthode la plus courante pour préparer ces époxydes est l’oxydation catalytique des alcènes. Les catalyseurs métalliques ne réalisant pas efficacement l’oxydation de certaines oléfines, l’alternative est alors l’utilisation de catalyseurs organiques tels que les cétones (1) et les sels d’iminiums (2)[1]. Les imines ont été très peu étudiées comme catalyseurs d’époxydation[2]. Les imines phosphoxydes (3) ne présentent pas d’activité catalytique dans ce domaine. Par contre, les imines N-phosphonio (4) , obtenues par simple méthylation ont une activité catalytique remarquable en époxydation d’oléfines.

NP H

Ph

OMeiPr2N

iPr2N

OTf

NH

Ph

iPr2N

iPr2NP

ONO

MeOTf

1 2 3 4 L’activité catalytique de 4 est essentiellement due à la présence du groupement phosphonio, groupement électroattracteur. En effet, ce groupement accentue d’abord l’électrophilie au niveau du carbone de l’imine (5) facilitant la formation de l’oxaziridine (6) agent de transfert de l’oxygène. Puis, il contribue à rendre l’oxygène plus électrophile pour accélérer son transfert vers l’oléfine.

NP H

Ph

R'R

R

X

NP H

Ph

R'R

R

X

N CR2P H

Ph

R'

OO S OH

O

O

X

N

P H

Ph

R'

O

R

R

X

O 5

6

Oxone

L’effet des substituants sur le phosphore a été étudié afin d’optimiser la stabilité et l’activité de cette nouvelle famille de catalyseurs : les imines N-phosphonio 4. Références :

1- W. Adam, C.R. Saha Möller, P.A. Ganeshpure, Chem. Rev. 2001, 101, 3499 2- Benjamin H. Brodsky , J. Du Bois, J. Am. Chem. Soc., Communication, 2005, 127 (44), 15391

14

Dendrimères phosphorés fluorescents: synthèse, caractérisation et applications

Grégory Franca*, Serge Mazèresb, Cédric-Olivier Turrina, Eugenia Ferreroc, Clément Sanchezc,

Anne-Marie Caminadea et Jean-Pierre Majorala

a) Laboratoire de Chimie de Coordination, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex 4 b) Institut de Pharmacologie et Biologie Structurale, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex c) Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée, 4 place Jussieu, Tour 54, E. 5, Couloir 54-55,

75252 - Paris Cedex 05 e-mail: franc@lcc-toulouse.fr

L’étude de dendrimères [1] fluorescents a eu un essor significatif lors de la dernière décennie : plusieurs études décrivant l’effet du positionnement du chromophore (cœur [2] et/ou périphérie [3]) à l’intérieur de ces macromolécules ont été publiées.

Ce travail décrit dans un premier temps la synthèse de quatre petits dendrimères phosphorés fluorescents de type “segment block” construits sur un cœur cyclotriphosphazène. Le premier “block” contient le chromophore (le diphenylmaléimide dérivé de la tyramine), l’autre “block” contenant quant à lui des extrémités α-hydroxydialkylphosphonate [4] pour permettre des applications ultérieures dans les procédés sol-gel.

N

O

OO

P3N3PN

PNP

N

2

ON N

PS

OOH

PO

OO

AA

A6 AB5

B

A5B B6 Après avoir optimisé la synthèse du chromophore [5] ainsi que cegénération, une caractérisation par RMN (31P, 1H et 13C), IR et spl’obtention de ces structures. Une étude par fluorescence (spectd’émission) dans deux différents solvants (CH2Cl2 et THF) drendements quantiques élevés a par la suite été menée. Par ailleurs, le greffage d’AB5 sur des films mésoporeux de Tiprometteurs: en effet, les propriétés fluorescentes sont consernouveaux travaux utilisant ces structures fluorescentes hybrides co Références : 1. Majoral, J.-P.; Caminade, A.-M Chem. Rev. 1999, 99, 845-880. 2. Leclaire, J.; Dagiral, R.; Fery-Forgues, S.; Coppel, Y.; Donnadieu, B.; Caminade, A.

2005, 127, 15762-15770. 3. a) Archut, A.; Azzellini, G-C.; Balzani, V.; De Cola, L. ; Vötgle, F. J. Am. Chem. Soc. 1

Gestermann, S.; Kauffmann, C.; Ceroni, P.; Vicinelli, V.; De Cola, L.; Balzani, V. J12166.

4. Prévôté, D. ; Caminade, A.-M ; Majoral, J.-P J. Org. Chem. 1997, 62, 4834-4841. 5. M. Lima L.; C. F. de Brito F.; D. de Souza S.; L. P. Miranda A.; R. Rodrigues C.; A. M

Med. Chem. Lett. 2002, 12, 1533-1535.

B

lles de ces dendrimères de petite ectrométrie de masse a confirmé res d’absorption, d’excitation et e ces molécules montrant des

O2 laisse entrevoir des résultats vées permettant d’envisager de mme nanocapteurs.

-M.; Majoral, J.-P .J. Am, Chem. Soc.

998, 120, 12187-12191. b) Vogtle, F.; . Am. Chem. Soc. 1999, 121, 12161-

. Fraga C. and J. Barreiro E. Bioorg.

15

Nano-Oncologie : Des particules magnétiques pour l’hyperthermie

Lise-Marie Lacroixa, Julian Carreya, Bruno Chaudretb, Fabien Delpecha, Nancy El-Hawia, Sébastien Lachaizea et Céline Nayrala.

a Laboratoire de Nanophysique, Magnétisme et Optoélectronique, INSA,

135 avenue de Rangueuil, 31077 Toulouse Cedex 4 b Laboratoire de Chimie de Coordination, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex 4

e-mail : lmlacroi@insa-toulouse.fr Les méthodes habituelles de thérapie contre le cancer sont confrontées à plusieurs

limites que les nanotechnologies peuvent contribuer à repousser. En effet, leurs tailles comparables à celles des protéines (quelques nanomètres), et donc leurs propriétés physiques originales, font des nanoparticules des outils adaptés à une action in vivo.[1,2] Une fois vectorisées par des anticorps dirigés contre des antigènes tumoraux, celles-ci pourront s’accumuler dans les tissus malades, même ceux difficilement détectés par les chirurgiens.[3]

Image TEM de particules de Fer de 9nm a) après synthèse, b) après enrobage de silice

Des nanoparticules magnétiques de fer métallique [4] serviront à la thérapie par hyperthermie. Placées dans un champ magnétique alternatif, les nanoparticules adsorbées en surface des tumeurs vont subir une relaxation de leur aimantation, se traduisant par une dissipation d’énergie.[5] Les cellules soumises à cette élévation de température sont alors plus sensibles à la chimiothérapie. Pour un rendement énergétique maximal, des nanoparticules de taille optimisée, synthétisées par voie organométallique, sont nécessaires (diamètre de 12nm).

Ces particules se doivent de plus de relever les défis liés à une action in vivo : stabilité, biocompatibilité, vectorisation et absence de toxicité. Une couche protectrice de silice, synthétisée en milieu organique, est déposée à leurs surfaces [6]. Cette étape délicate a pour enjeu de rendre les particules stables et biocompatibles sans altérer les propriétés physiques optimisées des cœurs de fer. Références : [1] A.Jordan et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 225, 2001, 118-126 [2] P.Alivisatos, Nature Biotechnology, 22(1), 2004, 47-52 [3] J.Appler, Chemistry Spring, 2005, 23-27 [4] F.Dumestre et al., Science, 303, 2004, 821-823 [5] R.Hergt et al., IEEE Trans. On Magnetics, 34(5), 1998, 3745-3754 [6] N.El-Hawi et al., en préparation, 2006.

16

Effet de la conformation sur les propriétés ONL d’un complexe de Chrome

Jean-François Lamère,1 Isabelle Sasaki,1 Pascal G. Lacroix 1 et Keitaro Nakatani.2

1 Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS (UPR 8241), 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse, France -

2 PPSM, Ecole Normale Supérieure de Cachan (UMR 8531), 61 Avenue du Pdt Wilson, 94235 Cachan, France

e-mail : lamere@lcc-toulouse.fr

Les composés organométalliques sont étudiés en Optique Non Linéaire (ONL) car ils permettent d’envisager une synergie entre les propriétés ONL et les propriétés rédox [1] ou magnétiques [2] dans le but de moduler ou commuter la physique moléculaire. Nous nous sommes intéressés à un complexe de type Donneur-Accepteur-Donneur’ dans le but d’étudier un nouveau type de commutation des propriétés ONL par rotation moléculaire. Dans le cas du complexe ci-dessous, deux types de transfert de charge sont envisageables (Aniline Pyridine et Chrome Pyridine).

N Cr(CO)5H2N

θ

β θ = 0°

β θ = 90°

Les calculs ZINDO montrent que l’hyperpolarisabilité moléculaire (β) change de signe quand θ passe de 0° à 90°. Du fait de la symétrie C2 de la molécule ceci implique qu’elle s’annule pour une valeur donnée de θ (63°). Ces résultats inhabituels sont discutés à partir de l’étude des transitions électroniques. Les composés (CO)5MPyPhNMe2 (M= Cr, W) ont été synthétisés et leurs hyperpolarisabilités moléculaires ont été mesurées par EFISH. Les méthodes envisageables pour vérifier expérimentalement la commutation des propriétés sont discutées. Références : [1] B.J. Coe, S. Houbrechts, I. Asselberghs, A. Persoons, Angew Chem. Int. Ed.1999, 38, 366. [2] P. G. Lacroix, I. Malfant, S. Bénard, P. Yu, E. Rivière, K. Nakatani, Chem. Mater. 2001, 13, 441.

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Elaboration de multi-porphyrines à squelette oligonucléotique modifié

Sonja Merkaš, Mladen Žinić et Nathalie Solladié*

Groupe de Synthèse de Systèmes Porphyriniques, Laboratoire de Chimie de Coordination, C.N.R.S. - U.P.R.8241, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4

e-mail : solladie@lcc-toulouse.fr

Les antennes collectrices d’énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées de chlorophylles proches les unes des autres et orientées parallèlement. Elles sont maintenues en place par trois complexes polypeptidiques.1 Après excitation photonique des chlorophylles, un état excité est généré et migre très rapidement et avec un minimum de perte d’énergie d’une chlorophylle à l’autre vers le Centre Réactionnel situé au cœur de la membrane cellulaire, où l’énergie lumineuse est alors transformée en énergie chimique utilisable par les cellules. L’extraordinaire efficacité de la nature à réaliser un transfert d’énergie rapide et avec un minimum de perte est attribuée à l’orientation parallèle des chlorophylles au sein des complexes collecteurs. Réussir à contrôler la conformation d’édifices moléculaires complexes destinés à collecter la lumière est aujourd’hui un défi d’intérêt grandissant. En effet, des architectures multi-porphyriniques sans cesse plus sophistiquées sont synthétisées pour l’élaboration de systèmes modèles collecteurs de lumière2 ou pour la construction de fils moléculaires photoniques et électroniques.3 Les édifices moléculaires comportant des porphyrines collectrices de photons constituent des éléments de choix pour l’élaboration de nanosystèmes fonctionnalisés.1,2

NN

NN

RN

O

O N

OR''O

O

O

O

NN

NN

RN

O

O N

O

O

O

O

NN

NN

RN

O

O N

O

M

O

OR'

O

M

M

n

M= 2H, Zn Nous avons réalisé la synthèse d’oligonucléotides à porphyrines pendantes. La préparation de ce système est fondée sur l’oligomérisation d’un dérivé de 2’-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine, métallée ou non. Un agencement approprié des porphyrines base-libre ou métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un piégeage efficace de l’émission de la porphyrine de Zn(II) vers la base libre. La métallation au Zn(II) nous permet d’envisager la formation de complexes hôte-récepteur avec des bases de Lewis bidendates. Une telle complexation peut, en rigidifiant légèrement le système, favoriser l’agencement parallèle des porphyrines et donc favoriser le couplage excitonique entre les chromophores. Références : 1. W. Kühlbrandt, Nature 1995, 374, 497-498. 2. S. Prathapan, T. E. Johnson, J. S. Lindsey, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7519-7520. N. Solladié, M. Gross, J.-P. Gisselbrecht, C. Sooambar, Chem. Commun. 2001, 2206-2207. Choi M.-S., Yamazaki T., Yamazaki I., Aida T., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 150-158. 3. R. W. Wagner, J. S. Lindsey, J. Seth, V. Palaniappan, D. F. Bocian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3996-3997. A. Osuka, H. Shimidzu, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 135-137. Aubert, V. Troiani, M. Gross, N. Solladié, Tet. Lett. 2002, 43, 8405-8408.

18

Nouveaux (halogermyl)chlorophosphaalcènes, précurseurs de phosphagermaallènes et de germacyclobutanes

P.M. Petrara,b, J. Escudiéa, H. Ranaivonjatovoa, G. Nemesb et I. Silaghi-Dumitrescub

a. Hétérochimie Fondamentale et Appliquée, UMR 5069, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 09, France, e-mail : escudie@chimie.ups-tlse.fr

b. Département de Chimie, Université Babes-Bolyai, Mihail Kogalniceanu nr. 1, RO- 400084 Cluj-Napoca, Roumanie, e-mail: isi@chem.ubbcluj.ro.

De nouveaux (halogermyl)chlorophosphaalcènes >Ge(Cl)-C(Cl)=P-, précurseurs

potentiels de phosphagermaallènes, dérivés comportant des doubles liaisons cumulées

Ge=C=P, ont étés obtenus et caractérisés.

L’action de tBuLi sur le (di-tert-butylfluorogermyl)chlorophosphaalcène 1 à basse

temperature conduit à la formation d’un nouveau 1,3-digermacyclobutane substitué par des

groupements arylphosphanylidéniques. Deux isomères géométriques, cis (2a) et trans (2b)

par rapport à l’axe –P=C….C=P-, ont été identifiés par RMN 31P. Les dérivés soufrés 3a, b,

premiers bis(methylenethioxophophoranes), sont facilement obtenus à partir de 2 par réaction

avec S8 à 60 °C (schéma 1) . Les structures cristallines de 2b et 3b ont été déterminées.

tBu2GeF

C=PMes*Cl

tBuLi-90 °C

1 2

tBu2GeF

C=PMes*Li

S860 °C

tBu2

GeC=PMes*Mes*P=C

Ge

tBu2

3

Mes* =

4tBu2

tBu2Ge

C=PMes*Mes*P=CGe

S S

Schéma 1

Le mécanisme de formation du composé 2 sera discuté.

L’évolution du lithien 4 sera comparée à celle très différente des dérivés similaires

et expliquée par des effets électroniques et stériques des substituants sur l’atome de

germanium.

19

Ligands Donneur-Accepteurs pour les métaux de transition

Sébastien Bontemps1, H. Gornitzka1, K. Miqueu2, G. Bouhadir1 et D. Bourissou1.

1) Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée UMR 5069 Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne 31062 Toulouse

e-mail : bontemps@chimie.ups-tlse.fr 2) LPCM-CNRS Université de Pau et des Pays de l’Adour, av. de l’université 64013 Pau

Bien que les acides de Lewis soient très employés en catalyse comme cocatalyseur,1 leur utilisation comme ligands de métaux de transition reste limitée à quelques avancées significatives très récentes.2

Afin d’étudier le rôle σ-accepteur des éléments du groupe 13 au sein de complexes organométalliques, nous avons réalisé la synthèse et la coordination de ligands dits ambiphiles associant une ou plusieurs bases de Lewis de type phosphine, et un acide de Lewis de type borane, reliés par un espaceur rigide (schéma 1).

site basede Lewis

site acidede Lewis

espaceur

[MLn]Schéma 1

La coordination de ligands ambiphiles PBP, avec deux sites base de Lewis et un espaceur phényle, a déjà permis l’obtention de complexes mettant en jeu une interaction M→B tout à fait originale.3 Afin d’étudier un système moins contraint, nous nous sommes intéressés à des ligands PB, avec le même espaceur mais ne comportant qu’un seul site base de Lewis et présentant des propriétés versatiles vis-à-vis des métaux de transition.

Nous présenterons la synthèse et la complexation de tels ligands. Nous étudierons à la fois la structure (ouverte / fermée) adoptée par les ligands, ainsi que les différents modes de coordination rencontrés : simple coordination P→M (1), double coordination P→M-X→B (2), ou bien double coordination P→M→B (3).

20

R2P R2PR2P BR'2

MLn 1

BR2

LnM 3

BR2

LnM 2X

Pour discuter des différents facteurs (électronique, stérique, géométrique) influençant la structure des ligands et les modes de coordination privilégiés, nous nous appuierons sur des caractérisations structurales en solution et à l’état solide, ainsi que sur des calculs DFT réalisés par K. Miqueu de l’Université de Pau.

1 Chen You-Xian E.; Marks T. J. Chem Rev. 2000, 100, 11391-1434. 2 Hill A. F.; Owen G. R.; White A. J. P.; Williams D. J. Angew Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2759-2761. 3 Bontemps S.; Gornitzka H.; Miqueu K.; Bouhadir G.; Bourissou D. Angew Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1611-1614.

Assemblages Supramoléculaires Porphyrines/C60.

Mathieu Walther, Teresa M. Figueira-Duarte, Jean-François Nierengarten et Nathalie Solladié*

Groupe de Chimie des Fullerènes et des Systèmes Conjugués, Laboratoire de Chimie de Coordination, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex 4

e-mail: mwalther@chimie.u-strasbg.fr

Dans le but de modéliser l'effet d'antenne et le transfert de charges qui ont lieu dans le système photosynthétique naturel, nous avons associé une porphyrine avec un fullerène-C60. La porphyrine peut en effet être considérée comme un modèle de la chlorophylle, du fait de sa structure et des ses propriétés chimiques et électroniques. Après excitation, elle est capable de transmettre l’énergie photonique collectée à un accepteur, soit par transfert d'énergie, soit par transfert d'électron. Le fullerène, quant à lui, est un très bon accepteur d'énergie ou d'électron.

L'originalité de notre étude consiste à associer la porphyrine, portant un bras éther-couronne, avec un dérivé ammonium du C60, par assemblage supramoléculaire, grâce aux liaisons-hydrogène se formant entre les H de l'ammonium et les atomes d’oxygène de l’éther-couronne.

Nous avons observé par fluorimétrie un très bon piégeage de la fluorescence de la porphyrine par le C60, et déterminer par des dosages RMN et de fluorimétrie la constante d’association entre la porphyrine éther-couronne et le fullerène porteur d’une fonction ammonium. C'est ainsi qu’a pu être mis en évidence un complexe "bilboquet" possédant une très forte constante d’association, supérieure de 2 ordres de grandeur à celle existant entre le même dérivé du C60 et un simple éther-couronne. Ceci est dû aux interactions π−π existant entre le cœur de la porphyrine et la surface concave du C60, lorsque ce dernier se situe au-dessus de la porphyrine. Ces interactions, associées aux liaisons-H de l'éther-couronne, permettent l'obtention d'une très grande constante de stabilité, et donc d’observer un fort piégeage de la fluorescence de la porphyrine au sein de l'édifice supramoléculaire, même à de très faibles concentrations.

Nous avons ensuite augmenté le nombre d'éther-couronnes portés par la porphyrine, afin d’augmenter le nombre de fullerènes complexés et voir s'il y avait une augmentation notoire du piégeage de la fluorescence de la porphyrine. Dans un second temps, nous avons augmenté le nombre de porphyrines métallées ou non par du Zn(II) et associées de façon covalente à une porphyrine terminale. Cette dernière reste base libre et fonctionnalisée par l'éther-couronne nécessaire à la complexation du C60. En excitant les porphyrines périphériques, on devrait observer un transfert d'énergie de la porphyrine métallée vers la base libre, plus basse en énergie, puis vers le C60 qui va piéger cette énergie soit par transfert d’énergie soit par transfert d’électron. En augmentant le nombre de porphyrines périphériques, on devrait observer un effet d'antenne, c’est à dire que l'énergie lumineuse susceptible d’être captée par un plus grand nombre de récepteurs nous offre statistiquement plus de change d’observer un transfert d’énergie vers la porphyrine terminale, puis un transfert d’énergie ou d’électron vers le C60.

OO O

OO O

N

NH N

HN

tBuBu

Bu

Bu

Bu tBu

NNN N

tBu

tBu

tBu tBu

MO

O OO

O OHH

H

OO

O OC12H25O

C12H25ONH3

+

CF3CO2-

O

OO

O

C12H25O

C12H25O

N

CF3CO2-

C60A3B(H2) : C60

t

t

t

t

+

Complexation du dérivé de C60 par la porphyrine mono-éther-couronne.

A3B

NNH

N HNO

O OO

O ON

N N

NO O

O

Bu

Bu

Bu

tBuBu

tBu

Zn

Dimère [Zn]-[H2].

21

22

POSTERS

Synthèse et réactivité de germylènes oxygénés stabilisés par des amines

Eric Bonnefille, Heinz Gornitzka, Couret et Stéphane Mazières

Laboratoire d'Hétérochimie Fondamentale et Appliquée, Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 4

e-mail : bonnefil@chimie.ups-tlse.fr Notre travail se situe dans le domaine de la chimie organométallique des éléments du

groupe 14 (M14 = Si, Ge, Sn). L’un des axes de recherche de notre équipe porte sur l’étude des métalla-alcynes et plus particulièrement des germynes -Ge≡C-. Des calculs ayant montré qu’un ligand oxygéné devrait aider à la stabilisation d’une triple liaison métal14-carbone1, notre stratégie de synthèse implique la décomposition photochimique d’un aryloxydiazogermylène ArOGe-C(N2)R dont la synthèse nécessite l’utilisation préalable de diaryloxygermylènes (ArO)2Ge: .

Les germylènes (R2Ge:) sont des espèces organométalliques à basse coordinence analogues des carbènes. Ils sont généralement plus stables que les carbènes à la température ambiante.

Le dimésityloxygermylène (ArO = 2,4,6-triméthylphényloxy) avait déjà été synthétisé mais sous forme de dimère2. Nous présentons ici, la synthèse du dimésityloxygermylène, à l’état de monomère, stabilisé par complexation avec diverses amines:

(ArO)2Ge;;2 ArOH + GeCl2, C4H8O2

- 2 R3NH+Cl-

NR3 NR3

L’étude de la réactivité

évidence l’originalité de ces cfois par les substituants arylox (1) Apeloig, Y., Karni, (2) Weinert, C. S., Fan 2003, 532 – 539.

R3N = Et3N, Et2NH, (C6H11)2NH, TMEDA, DABCO

de ces germylènes sera développée. Nos résultats mettront en omposés dont le caractère nucléophile est fortement exalté à la y et par l’amine complexante.

M. Organometallics. 1997, 16, 310-312. wick, A. E., Fanwick, P. E., Rothwell, I. P. Dalton Trans.

23

24

Céramiques pour l’électronique : thermistances à coefficient de température négatif (C.T.N.) à base de manganites de métaux de transition

Hélène Bordeneuve, Sophie Guillemet et Abel Roussel

Equipe Oxydes à Valence Mixte CIRIMAT- LCMIE (Centre Inter Universitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux-

Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques et Energétiques) UMR 5085 Université Paul Sabatier 118, route de Narbonne 31062 TOULOUSE Cédex 04

e-mail : bordeneuve@chimie.ups-tlse.fr Les thermistances à coefficient de température négatif (C.T.N.) sont des composants passifs utilisés en électronique en raison de la très grande sensibilité de leur résistance à la température. Elles sont, en particulier, destinées à la mesure et à la régulation de température. Les thermistances que nous étudions sont des céramiques semi-conductrices, de type Mn3-xMxO4 (manganites de métaux de transition) où M = Ni ou Co et 0,5<x<1, cristallisant dans la structure spinelle. Notre objectif est de prévoir les propriétés à la fois électriques et mécaniques de ces composants à partir de leur composition et des procédés d’élaboration utilisés. Pour cela, nous allons, dans un premier temps, faire des essais mécaniques et des mesures électriques sur des échantillons de compositions diverses préparés selon des méthodes différentes. Dans un second temps, des caractérisations structurales et microstructurales seront effectuées afin de mieux comprendre les phénomènes à l’origine de ces propriétés.

Elaboration de films minces de matériaux moléculaires par electrodéposition sur électrode de silicium

Benoît Cormary, Jean-Philippe Savy, Dominique de Caro, Isabelle Malfant, Christophe Faulmann, et Lydie Valade

Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS UPR 8241), 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, France e-mail: cormary@lcc-toulouse.fr

La préparation de films minces de matériaux moléculaires présentant des propriétés physiques spécifiques est un domaine de recherche très actif. Nous présentons ici la préparation sous forme de films minces sur silicium, de matériaux moléculaires combinant un donneur dérivé du TTF et un complexe métal-bis(dithiolène). Ces films ont été caractérisés par spectroscopie Raman, microscopie éléctronique et ESCA. Ils présentent selon la nature du donneur et du complexe de coordination un comportement métallique, semi-conducteur ou isolant.

Se

SeH3C

H3C

Se

Se CH3

CH3

S

S S

S

TTF TMTSF

S

S

CN

CNS

S

NC

NCM

S

SS

SM

S

S S

SSS

M(dmit)2 M(dcbdt)2

25

Synthèse contrôlée de polymères biodégradables PLGA Applications en pharmacologie

Magalie Graullier1, B. Martin-Vaca1, D. Bourissou1, A. Paula-Delgado2 et R. Cherif-Cheik2

1) Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée UMR 5069

Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne 31062 Toulouse Cedex 09 e-mail : graullie@chimie.ups-tlse.fr

2) IPSEN-PHARMA, Ctra Lauréa Miro, 395, Sant Feliu de Llobregat, Espagne

Depuis les vingt dernières années, les polymères biodégradables suscitent un intérêt

croissant d’un point de vue industriel. Les polyesters dérivés des acides lactique et glycolique (PLGA) sont à la fois biodégradables et bioassimilables, et ont la particularité d’être issus de ressources renouvelables. Grâce à ces propriétés, ces polymères trouvent de nombreuses applications dans divers domaines : la pharmacologie (libération prolongée de principes actifs), l’environnement (emballages), la chirurgie (prothèse).

La synthèse de ces polymères est le plus souvent réalisée par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) du lactide et du glycolide, catalysée par des sels d’étain, de zinc ou d’aluminium1.

OHO

OH

OHO

OH

OO

O

O

OO

O

O

OOOO

OH H

Catalyst

PLGAROP

Glycolide Lactide Les propriétés de ces polymères doivent être ajustées suivant les applications visées. Le

contrôle de leur synthèse est donc particulièrement important. De nombreux travaux dans l’utilisation de catalyseurs à base de métaux biocompatibles tels que le calcium ou le fer ont été réalisés1. La recherche de nouveaux catalyseurs non-métalliques tels que des organocatalyseurs nucléophiles (amines, phosphines, carbènes hétérocycliques azotés) a également été développée1.

Notre équipe s’est intéressée au développement de systèmes catalytiques non-

métalliques permettant la ROP cationique contrôlée du lactide et du glycolide. Deux procédés combinant un catalyseur acide avec un agent protique (alcool ou eau) ont été mis au point au laboratoire. Le premier, en milieu homogène2, fait intervenir un acide organique fort tel que l’acide triflurométhanesulfonique comme catalyseur de polymérisation, et le deuxième, en milieu hétérogène3, une résine acide. Les polymères ainsi préparés sont étudiés pour la formulation et la libération prolongée de principes actifs. Les résultats in-vitro et in-vivo étant encourageants, le scale-up de lots de 100 g a été réalisé.

Le poster présentera les caractéristiques de ces deux systèmes catalytiques qui

permettent un bon contrôle2 de la polymérisation cationique et de ce fait des propriétés des polymères (viscosité, Mw, extrémités de chaînes, tacticité).

1 Dechy-Cabaret O., Martin-Vaca B., Bourissou D. Chem. Rev. 2004, 104, 6147-6176. 2 Bourissou D., Martin-Vaca B., Dumitrescu A., Graullier M., Lacombe F. Macromolecules, 2005, 38, 9993-9998 3 Ben F., Bourissou D., Cherif-Cheikh R., De Sousa Delgado A., Graullier M., Martin-Vaca B. WO05/100439

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Design de nouveaux ligands pour la stabilisation de nanoparticules métalliques

Delphine Sanhes, Montserrat Gómez, Emmanuel Teuma

Université Paul Sabatier, Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée, UMR 5069, 118 route de Narbonne 31062 Toulouse Cedex 4

e-mail: sanhes@chimie.ups-tlse.fr La nanotechnologie est actuellement un des axes de recherche en plein développement. Plus particulièrement, les nanoparticules métalliques de taille inférieure à 10 nm, matériaux de dimension frontière entre l’état solide et l’état moléculaire, ont des propriétés appropriées pour des applications en catalyse. Afin que leurs propriétés soient reproductibles, leurs tailles et leurs compositions doivent être strictement contrôlées. Un aspect important concerne la stabilisation des nanoparticules par des espèces ioniques, des ligands, des polymères ou autre afin d’éviter leur agglomération en un métal massif et ainsi leur perte d’activité et/ou de sélectivité catalytique. Un nouvel axe de recherche consiste à utiliser des agents stabilisants chiraux pour des applications en catalyse énantiosélective. Des études préliminaires ont montré que des ligands de type oxazoline et phosphine étaient capables de stabiliser des nanoclusters [1,2]. Ces derniers ont également révélé une excellente résolution cinétique du substrat pour la réaction d’alkylation allylique [3]. Nous proposons ainsi de synthétiser des nouveaux ligands chiraux (schéma 1) pour la stabilisation de nanoparticules de métaux de transition, notamment Pd et Ru, afin d’induire une sélectivité du substrat lors de réactions catalytiques (Couplage C-C ou C-N, hydrogénation des oléfines prochirales…).

N

RO

O

N

R

ON

O

N

R

R'

R R'

HOOC

CONHR

Schéma 1 : Ligands chiraux

Il s’agit de stabilisants à topologie particulière capable de s’accrocher à la surface métallique (groupements aromatiques). Les ligands à fonction imide et amine ont été obtenus et caractérisés par RMN, IR, SM et analyse élémentaire. Ils ont été alors utilisés pour la synthèse de nanoparticules de palladium. Cette synthèse consiste en la décomposition d’un précurseur organométallique sous atmosphère réductrice d’hydrogène:

[Pd] + L [PdxLy]THF, H2 (3 bars)

12h, TA

[Pd]: Précurseur organométalliqueL: Ligand [PdxLy]: Nanoparticules

Plusieurs précurseurs ont été testés afin d’optimiser la méthode de synthèse des nanoparticules: Pd2(dba)3; PdCl2 (COD); [PdCl(allyl)]2. Les premiers résultats seront présentés et discutés. [1] Gomez M., Philippot K., Collière V., Lecante P., Muller G., Chaudret B; New J. Chem. 2003, 27,114-120. [2] Ramirez E., Jansat S., Philippot K., Lecante P., Gomez M., Masdeu-Bulto A. M., Chaudret B.; J. Organomet.Chem. 2004, 689, 4601-4610. [3] Jansat S., Gomez M., Philippot K., Muller G., Guiu E., Claver C., Castillon S., Chaudret B.; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,1592-1593.

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Thin Films of Molecule-based Materials grown on Silicon Surfaces : A X-Ray Photoelectron study

Jean Philippe Savy1, Dominique de Caro1, Lydie Valade1, Jordi Fraxedas2

1) Laboratoire de Chimie de Coordination (CNRS UPR 8241), 205 route de Narbonne, 31077

Toulouse cedex 4, France 2) Institut de Ciència de Materials de Barcelona (CSIC), Campus de la UAB, 08193

Bellaterra, Spain e-mail : savy@lcc-toulouse.fr

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is a surface characterization technique which is relatively poorly used to investigate physical properties of molecule-based materials. However, since the 90’s, the preparation of thin films1-3 of organic materials has boosted the use of this method. We report hereafter the room-temperature XPS characterization of derivatives combining a TTF-based donor and a bis(dithiolene) complex (scheme 1) processed as thin films on silicon wafers, using a SPECS EA10P hemispherical analyser (non-monochromatic Al Kα, 1486.6 eV, radiation as excitation source in a base pressure of ~ 10-9 mbar).

Se

SeH3C

H3C

Se

Se CH3

CH3

S

S S

S

TTF TMTSF S

S

CN

CNS

S

NC

NC

M

S

SS

S

MS

S S

SSS

M(dmit)2 M(dcbdt)2

Scheme 1: Molecular formulas of organic donors and bis(dithiolene) complexes [1] J. Fraxedas, Adv. Mater., 2002, 14, 1603. [2] D. de Caro, J. Fraxedas, C. Faulmann, I. Malfant, J. Milon, J.-F. Lamère, V. Collière, L. Valade, Adv. Mater., 2004, 16, 835. [3] D. de Caro, M. Basso-Bert, H. Casellas, M. Elgaddari, J.-P. Savy, J.-F. Lamère, A. Bachelier, C. Faulmann, I. Malfant, M. Etienne, L. Valade, C. R. Chimie, 2005, 8, 1156.

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Synthèse par voie sol-gel de couches poreuses de TiO2 sur verre et acier inoxydable

Dimitri Truyen, Pierre Alphonse, Florence Ansart

CIRIMAT LCMIE - Université Paul Sabatier 118, route de Narbonne. Bât 2R1

31062 TOULOUSE Cedex 04 Email: truyen@chimie.ups-tlse.fr ; alphonse@chimie.ups-tlse.fr

Les revêtements TiO2 sont employés dans de nombreux domaines tels que la

photocatalyse, les cellules solaires mais aussi en tant que support de catalyseur métallique. Pour obtenir de bonnes performances, la couche déposée doit être suffisamment épaisse (1µm) et posséder une surface spécifique élevée. Dans cette étude, des couches de TiO2 ont été déposées sur verre et sur des substrats en acier inoxydable (316L) en utilisant un procédé sol-gel et la technique de dip-coating. L'ajout de PEG2000 dans l'eau de l'hydrolyse permet d'obtenir des revêtements plus épais car la viscosité du sol est augmentée. De plus, le PEG favorise l'augmentation de surface spécifique après traitement thermique. Selon ce procédé de synthèse, l'oxyde de titane est sous la forme anatase à température ambiante. L'étude par diffraction des rayons X montre l'influence de la température de calcination sur la structure cristalline du matériau.

Les films déposés présentent des caractéristiques requises pour une application en catalyse. En effet, les surfaces spécifiques mesurées sont supérieures aux surfaces généralement reportées avec d'autres procédés sol-gel, le film est adhérent et ne fissure pas à haute température (500°C) et le recouvrement est amélioré sur le substrat en acier qui présente une rugosité élevée.