Couplage théorie-expérience en dynamique réactionnelle: une nécessité pour

l'expérimentateurJ.-M. Mestdagh, M.-A. Gaveau, L. Poisson, B. Soep

Groupe de "Dynamique Réactionnelle"Laboratoire Francis PerrinCEA Saclay

F. Spiegelman, F. Calvo, M.-C. Heitz

Laboratoire de Physique et Chimie QuantiqueIRSAMC, Toulouse

O. Roncero, C. Sanz Sanz

Instituto de Fisica FundamentalCSIC, Madrid, Espagne

But de la dynamique réactionnelle

Informer sur les forces mises en jeu lors d'une réaction chimique.

Mais, aucun accès direct à ces forces !� observer leur effet (déplacements, distribution d'énergie de

translation, rotation ou vibration, distribution angulaire)� rechercher leur origine (caractériser les passages d�un état

électronique à un autre)

En pratique, cela revient à :� Explorer les surfaces d�énergie potentielle accessible au

système� Comprendre la dynamique du système sur ces surfaces� Savoir comment le système passe d�une surface à l�autre

Dynamique de systèmes à nombreux degrés de liberté

" Couplage entre un petit et un grand système : concept de coordonnée pertinente Ca(Ar)~1000

"Accès multidimentionnel à l�état de transition d�une réaction Ca - HBr, CH3F

LaserFluorescence

L’une des caractéristiques de nos travaux

Passage des agrégats àtravers une vapeur de Ca

Principe des expériences de Réactions Chimiques Isolées sur Agrégat

Détente supersonique pourformer des agrégats

Observationde la fluorescence

Illumination par un laser

Dépôt collisionnel de Ca sur l�agrégat

Total fluorescence

Fluo

resc

ence

inte

nsity

(Arb

. Uni

ts)

Laser wavelength (nm)410420430

Free Ca emission

( 50)×

23.5 24 24.50

10

20

30

Wavenumber ( 1000 cm-1)´

Un seul atome Ca déposé par agrégat Arn

� Le spectre d'excitation de la fluorescence se répartit de part et d�autre de la raie de résonance.� Décalages spectro modestes.

Laser

Fluorescence

Raie de résonance du Ca libre

Spectre d�excitation de la fluorescence

Un atome Ca déposé sur un agrégat Arn

Monochromator wavelength (nm)

Wavenumber ( 1000 cm )-1´

425 420430435

“ excitation”Σ = 411.2 nmλ laser

“ excitation”Π = 425.9 nmλ laser

Free Ca S - P line1 1

Fluo

resc

ence

inte

nsity

(Arb

. Uni

ts)

Solvated Ca

Solvated Ca

23 23.2 23.4 23.6 23.8

0

1

0

1

Spectres de fluorescence

4s2 1S

4s4p 1P

Excitation bleue/transition atomique

Excitation rouge/transition atomique

Deux types de questions� Spectroscopique : comment interpréter le spectre d�excitation

de la fluorescence ?� Dynamique : comment se passe la compétition entre

� le départ de Ca hors de l�agrégat � et la « solvatation » de Ca

Les difficultés à affronter sur le plan théorique� Haute dimensionnalité� Etats excités électroniquement

!!!! modèle électronique réaliste + réduction de la dimensionnalité

+ étude dynamique quantitative

Ca(4s5p P) + Ar3

Ca(4s5p P) + Ar1

Ener

gy (1

000

cm-1

)

Ca - Ar distance (Å)

3 +Σ

1∆3Σ+

3Π

5 10 15 20

36

37 1 +Σ

1Π

�Rydberg� levels

Di-excited levels

Ca(4s4d D) + Ar1

Ca(4s4d D) + Ar3

Ca(3d4p D) + Ar3

Ca(4p P) + Ar2 3

Ener

gy (1

000

cm-1

)

Ca - Ar distance (Å)

3 +Σ

3Π

5 10 15 2037

37.5

38

38.5

1 +Σ

1Π

1∆

3Σ−

3∆

3Π

3 -Σ

3 +Σ3∆

3Π

F. Spiegelman, et al , J. Chem. Phys. 117, 7534-7550 (2002)

Ener

gy (1

000

cm-1

)

Ca(4s4p P) + Ar33 +Σ3Π

Ca(4s3d D) + Ar3

3 +Σ3∆3Π

16

18

20

22

24

Ca(4s3d D) + Ar1

Ca(4s4p P) + Ar1

1 +Σ1Π

1 +Σ 1Π

1∆

Ener

gy (1

000

cm-1

)

Ca(4s S) + Ar2 11 +Σ

Ca - Ar distance (Å)2 4 6 8 10

0

- 0.10

Ground state

Pseudopotentiel + polarisation de cœur!!!! Pb à deux électrons actifsGrosse base: Ca[12s 8p 8d 4f]; Ar[5s 4p]Interaction de configuration complète

Spectre d’absorption de Ca sur agrégats ArnFlorent.Calvo@lasim.univ-lyon1.fr

� Structure électronique: Hamiltonien �Diatomics In Molecules� (DIM), paramètres ab initio (cf calcul précédent)

� Couplage spin-orbite, forces d�oscillateur: Atom in Molecule(AIM)

� Marche au hasard sur la surface fondamentale, V0(R) Simulation Monte Carlo (aurait pu être une dynamique moléculaire)

Inte

nsity

(Arb

. Uni

ts)

Laser wavelength (nm)410420430

23.5 24 24.50

10

20

Wavenumber ( 1000 cm-1)´

Simulation Monte Carlo du spectre d'absorptionComparaison au spectre expérimental d’excitation de fluorescence

SimulationExperiment

(excitation of the fluorescence)

Σ

23.5 24 24.5Wavenumber ( 1000 cm-1)´

0

0

0.2

0.2

0.4

0.40.6

0.6

0.8

0.8

1.0

1.0

ρΠµ

Π

M. A. Gaveau, et al , Eur. Phys. J. D 21, 153--161 (2002)

Coordonnée et potentiel effectifs dans un agrégat Ca(Ar)n

Sommation sur l�ensemble des configurations accessibles

Introduction d�un paramètre d�ordre (une coordonnée

réactionnelle): ξ(R)

Ecriture différente de la sommation sur R: moyenne partielle à ξ constant, puis sommation sur ξ

Coordonnée et potentiel effectifs dans Ca(Ar)13

Calvo, et al,J. Chem. Phys.

118, 8763 (2003).

d = distance entre Ca et l�atome Ar le plus proche

d = distance entre Ca et le centre de masse de l�agrégat

T=30 K=0.0026 eV

Une seule coordonnée pour définir le potentiel effectif: « molécule diatomique »

0.025 eV

Deux isomères coexistent

Dynamique photoinduite de Ca sur un agrégat d’argon

Travail en cours impliquant:

� Couplage trajectoire classique pour les noyaux et traitement quantique pour les électrons qui inclut la possibilité de saut d�un état électronique à un autre.� Le but est de simuler une expérience de type pompe/sonde dans laquelle la pompe excite un atome de calcium à la surface d�un agrégat (flèche verte) ce qui le met en mouvement par rapport à l�agrégat (flèches bleues). Ce mouvement est sondé par ionisation (flèches rouges). � Les calculs permettent d�explorer la dépendance du spectre de photoélectrons en fonction du délai pompe/sonde� Pour plus de renseignement, contacter M.-C. Heitz: Marie-Catherine.Heitz@irsamc.ups-tlse.fr

Sonde

Pompe

"Reaction coordinate" (a.u.)-10 -5 0

Ener

gy (e

V)

-2

-1

0

1

-3

Le système CaCH3F, présentation du paysage

Une coupe à travers la surface électronique fondamentale :

RéactifsCa + CH3FProduits de

RéactionCaF + CH3

InsertionFCaCH3

Formation possible d�un compexe de van der Waals non réactifCa############CH3F

[1] J. M. Mestdagh et al, Transition state Spectroscopy of the photoinduced Ca+CH3F reaction. 2. Experimental and ab initio studies of the free Ca ... FCH3 complex, J. Phys. Chem. A 110, 7355 (2006)

[2] E. Gloaguen et al ... 3. Reaction following the local excitation to Ca(4s3d 1D), J. Phys. Chem. A112, 1408 (2008)

Notre approche de la réactivité

1. Préparer un complexe non réactif

On informe sur la surface de potentiel réactive en corrélant efficacité de la réaction et longueur d'onde d�excitation

2. Photodéclencher la réaction

1ère façon de former le complexe Ca############CH3F : les Réactions Chimiques Isolées sur Agrégat de

grande tailleIllumination par un laser

1er dépôt collisionnel sur l�agrégat : Ca

2nd dépot collisionnel CH3F

Observationde la fluorescence

2ème façon de former le complexe Ca############CH3F : le complexe libre

Barreau de calcium

MélangeHe CH F3 Complexe

Ca-CH F3

LasersPhotoinduire

et détecter par ionisation

Détection d'ions

Détection d'électrons

Laser d�ablation

Deux questions « simples »

-1- Former un complexe de van der Waals métal############molécule en voie d’entrée d’une réaction,

Est-ce un moyen d’étudier la réaction Ca*+CH3F en ayant placé le système Ca/CH3F au voisinage de

l’état de transition de la réaction?

-2- Mécanisme de la réaction après excitation électronique du complexe (harpon?)

Excitation locale du Calcium Ca ############ HBr +hνννν → CaBr* + H

23.0 24.0 25.0Laser wavenumber (1000 cm )-1

zy

x

Ar Ca H

4p σ

z

y

x

ArCa H

4p πz

y

x

Ar Ca H

The 4p A'' movement is hindered by the cluster

π

Complexe Ca############HBr libre ou déposé sur agrégat d�argon

Raie de résonance de Ca

Intensité de la fluo de CaBr

Laser qui photodéclenchela réaction

Interprétation construite sur l�alignement de l�orbitale excitéde Ca / HBr et / Agrégat

AB

Avec Ca############CH3F, changement de paysage :

Le spectre d’action de la réaction Ca############CH3F +hνννν → CaF* + CH3a deux bandes très décalées par rapport à la raie de résonance

Ca(

1 S-1 P

)

•Ca( S -P)

•11

Traitement théorique du système CaFCH3

Ca

F x C$

H

H

H

d

Ca : Pseudopotentiel [Ca2+] + polarisation de c�urBase (12s 8p 8d 4f)

F : Pseudopotentiel [F7+], base (7s 7p 4d) [6s 6p 3d]H :- 6-311++G(2d,2p)C : aug-cc-pvTZ + diffuse (pour avoir une bonne distance C-F après optimisation de la géométrie)

Fondamental : CCSD(T)Méthode OK car le fondamental ne s�écarte pas trop d�une

configuration à un seul déterminant de Slater - Ca(4s2) - quand on déplace Ca

Etats excités : - State average MCSCF + RS2C (en langage MOLPRO)ou CASSCF + CASPT2. - MCSCF+MRCI

Les états excités ne sont pas monoconfigurationnels ! optimisation de l�énergie par des méthodes multiconfigurationnelles (combinaisons de plusieurs déterminants)

Espace actif : 2 électrons, 13 orbitales Ca(4s,4p,3d,5s,5p)

Un état fondamental : pas de grande surprise, fort caractère Dipole-dipole induit

Ca- Distance (x Å)

Ener

gy (×

100

0 cm

-1)

Dip

ole

(Deb

ye)

10

8

6

4

2

0

2 4 6 8

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

Multipolar model

Dipole

With BSSE correctionNo BSSE correction

Ener

gy (×

100

0 cm

-1)

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

180 3600Ca- -C angle (degrees)x

With BSSEcorrection

Ca

F1.2 Å

x C

140o

H

H

H

- Ca + - FCH3 +Dipole

permanentDipoleinduit

Etats excités nettement tourmentés avec un transfert de charge à l’œuvre

Ene

rgy

(× 1

000

cm-1

)

Ca- Distance (x Å)

4s4p P “ ” 1 Σ 4s4p P “ ” 1 Π

4s5s “ ” 1S Σ

Ca(4s5s 1S)

Ca(4s4p P) 1

Ca(4s3d D) 1

30

25

20

2 4 6 8

4s3d1D “ ”Σ 4s3d1D “ ”Π

4s3d1D “ ”∆

Moments dipolaires

Ca - Distance x (Å)

2 4 6 8 2 4 6 8

Dip

ole

(Deb

ye)

6

4

2

0Dip

ole

proj

ectio

n al

ong

the

C-F

axi

s (D

ebye

)

15

-5

0

5

4s4p P “ ” 1 Σ

4s4p P “ ” 1 Π

4s S “ ”2 1 Σ

4s5s “ ” 1S Σ 4s S “ ”2 1 Σ

4s4p P “ ” 1 Π

4s4p P “ ” 1 Σ

4s5s “ ” 1S Σ

B

AΠ−like

Σ−like

Fran

ck-C

ondo

n

Comparaisonavec

l’expérience

Regardons la voie de sortie vers la réaction

Ca (4s2 1S)+CH3F

Ca (4s3d 1D)+CH3FCa (4s4p 1P)+CH3F

CaF(A2 )+CH3Π

CaF(X2 )+CH3Σ+

CaF(B2 )+CH3Σ+

CaF(D2 )+CH3Σ+

CaF(B'2 )+CH3∆

Ene

rgy

(eV

)

-2

0

2

4

"Reaction coordinate" (a.u.)-15 -10 -5 0

CaF(C2 )+CH3Π

Ca(4s3d 1D)+CH3F

Ca(4s2 1S)+CH3F

Ca(4s4p 1P)+CH3F

Reaction coordinate (a.u.)-6 -4 -2 0 2

Ene

rgy

(eV)

-1

0

1

2

3

4

CaF(X2 +)+CH3S

CaF(A2 +)+CH3P

CaF(B2 +)+CH3S

CaF(B�2 +)+CH3D

CaF(C2 +)+CH3P

CaF(D2 +)+CH3S

Géométrie non colinéaire Ca-F-C

Géométrie colinéaire Ca-F-C

Calculs,C. Sanz-Sanz, O. Roncero, CSIC, Madrid

Simulation du spectre d’absorption (bande A)

� PES à 2D (Ca-F-C colinéaire)� Propagation de paquet d�ondes

Apparemment, absorption → réaction

Mécanisme de la réaction (bande A)� Si la réaction avait lieu sur la PES singulet (c.à.d. sans changement de spin),

alors elle devrait avoir lieu via une barrière tunnel haute et assez large - bof!

Ca(4s3d 1D)+CH3F

Zone de Franck-Condon

Coordonnée de réaction Coordonnée

de dissociation

Ener

gie

CaF(A2 )+CH3P

Ca(4s4p 1P)+CH3F

� Réaction plus probable via une surface triplet

Ca(4s3d 1D)+CH3F

Mécanisme de la réaction (bande B)

� Réaction via l�état 4s4p 1P �S�dans une région transfert de charge assez important

200

cm-1

200

cm-1

200

cm-1 � Réaction via l�état 4s4p 1P �P�,

avec étirement de la liaison C-F de CH3F et transfert non adiabatique vers un état inférieur

Franck Condon

Conclusions

Dynamique réactionnelle des alcalino terreux excités électroniquement :� tout sauf simple car

� plusieurs mécanismes de réaction interviennent� passage d�une surface de potentiel à une autre� intervention de plusieurs degrés de liberté� passage par des états triplets

– Complexe sur le plan de la chimie quantique, mais néanmoins manipulable.

– Beau champ d’étude pour les calculs de dynamique

Autres champs de développement� Déroulement des réactions en temps réel (Femtochimie)

� Etude du franchissement des barrières de potentiel

� Vers la chimie des métaux de transition

Merci de

votre at

tention