Introduction à la science des matériaux Partie I 1- Cristallographie Morphologique. 2-...

Introduction à la science des matériaux

Partie I

1- Cristallographie Morphologique.

2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline.

Partie II

3- Détermination des structures cristallines.

4- La matière cristalline réelle.

5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.

Généralités - Rappels

Matériaux amorphesMatériaux Cristallins

Organisation des atomes pour former une maille

élémentaire.

La maille élémentaire se répète dans les 3 directions

de l’espace.

Les atomes sont ordonnés à courtes distances

(molécules).

Mais la structure ne présente pas d’ordre à

grandes distances.

Matériaux Cristallins

Matériaux monocristallins Matériaux polycristallins

La maille élémentaire se répète dans les 3 directions de

l’espace.

Ensemble de petits monocristaux

(grains)

Limites = bords de la pièces

Limites = joints de grains


Matériaux polycristallins

Matériaux monophasés Matériaux polyphasés

Deux ou plusieurs types de grains (nature chimique ou cristallographique)

coexistent


Tous les grains ont même nature chimique et cristallographique

Microstructure


Nature chimique,nature cristallographique

taille,forme,

orientation,répartition,

des grains dans le matériau

=

Ordres de grandeurs des dimensionsm


pièces : > 1 mm

1

10-3

Microstructure : quelques 0.1 à 10 µm10-6

Structure cristalline : quelques 0.1 à 1 nm10-9

Introduction à la science des matériaux

Partie I

1- Cristallographie Morphologique.

2- Propriétés géométriques de la matière monocristalline.

Partie II

3- Détermination des structures cristallines.

4- La matière cristalline réelle.

5- Rôle des défauts dans le comportement de la matière cristalline.

Objectifs

Un matériau cristallin

Paramètres de réseau + motif + éléments de symétrie

= une structure unique (carte d’identité).

Comment mettre en évidence cette structure ?

Analyse des phases d’un matériaux

Interactions rayonnements / matière

Attention !

Indices de Miller d’une direction.

Indices de Miller d’un plan.

Distances interréticulaires.

Espace réciproque.

Points à avoir parfaitement assimilés.

3- Détermination des structures cristallines

I- Caractéristiques des rayons X

II- Interactions « RX - matières »

A- Absorption

B- Diffraction

III- Détermination des structures cristallines

IV- Sphère d ’Ewald - Application à la microscopie électronique

Diffusion Rayleigh (diffusion élastique)

Interaction entre un rayonnement monochromatique

(longueur d ’onde ) et les éléments (atomes, ions)

constituants de la matière

Diffusion élastique (conservation de ) = diffusion Rayleigh

Onde plane

.

Interférences constructives (addition des amplitudes) si:

Différence de marche = N .

Diffraction d ’un rayonnement X

Centres = sources ponctuelles synchrones entre elles et cohérentes avec le rayonnement incident.

Dans une direction , interférence à l ’infini entre les rayonnements réémis par les centres diffusants (atomes, ions).

E

R

hkl

(hkl)

Différence de marche = 2 (hkl) sin


Intensité maximale si la différence de marche :

2 (hkl) sin = N .

N = ordre de diffraction

Remarque :(Nh Nk Nl) =(h k l) / N

sin = N. / (2.(hkl)) = / (2.(hkl) / N) = / (2.(Nh Nk Nl))

Les plans (hkl) donnent à l ’ordre N un maximum d ’intensité pour le même angle que les plans (Nh Nk Nl) à l ’ordre 1.

Relation de Bragg2 sin =

= (Nh Nk Nl) Nh Nk Nl Indices de Miller généralisés


Distribution discrète des distances interréticulaires

Distribution discrète de l ’intensité diffractée en fonction de

Intensité recueillie lors d ’un balayage en

A00000

Operations: Import

A00000 - File: Copie de A00012eva.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 75.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0

Lin

(C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

(°)

I


Petit calcul :

Donnez la position angulaire 2 du pic de diffraction des plans (100) d ’un cubique faces centrées de coté = 4 Å .

= 1.54056 Å

(100) = 4 Å

sin = 2 (100)) = 1.54056 / 8

= 11.1 ° 2 = 22.2 °


Remarque :

Position angulaire 2 du pic de diffraction à l ’ordre 2 des plans (100).

sin = 2 2 (100)) = 1.54056 / 4

= 45.3 °

Position angulaire 2 du pic de diffraction à l ’ordre 1 des plans (200).

(200) = 2 Å

sin = 2 (200)) = 1.54056 / 4

= 45.3 °


Cas simple d’une maille primitive.

Un seul centre diffusant (atome, ion) par maille.

a

b

c

A(hkl) f I(hkl) f 2

f = facteur de diffusion aux rayons X du centre pour les plans hkl

Différence de marche

= 0Interférence constructive

Intensité diffractée

Cas d ’une maille élémentaire.

a

b

c

Différence de marche quelconque Déphasage

L ’intensité diffractée dépend :- Des centres diffusants.

- Leurs natures (facteur de diffusion atomique).- leurs coordonnées.

- Des plans (hkl).


Facteur de structure S :

S = f . exp[ j.2..(Nh.x + Nk.y + Nl.z)]

= ensemble des centres diffusants constituant le motif.

x yzcoordonnées des centres diffusants

f = facteur de diffusion du centre

Nh Nk Nl = indices de Miller des plans.

A(hkl) S I(hkl) S 2

Si un seul centre en x = 0, y = 0 et z = 0

A(hkl) f I(hkl) f 2


S = f . exp[ j.2. (Nh.x + Nk.y + Nl.z)]

Application au cubique mode centré.

2 nœuds : x = 0 yz = 0

x = 0.5 yz = 0.5

S = f . { exp( 0 ) + exp[ j. (Nh + Nk + Nl)] }

Posons : P = (Nh + Nk + Nl)

S = f . [ cos(0) + j.sin(0) + cos(P. + j.sin(P.) ]

S = f . [ 1 + cos (P.)]

Si P = (Nh + Nk + Nl) est impair S = 0

Si P = (Nh + Nk + Nl) est pair S = 2.f

a

b

c


a

b

c

[111]

[1-1-1]

Explications physiques.

Cas des plans (111) d ’un cubique mode centré.

Représentation d ’une coupe contenant les directions [111] et [1-1-1].


Les rayons diffractés s’annulent deux à deux

Intensité = 0

a b

c

Différence de marche

=

Différence de marche = / 2Interférence destructive

A = 0I = 0

[111]

[1-1-1]


(111)

Calcul de l’intensité diffractée par un cubique mode faces centrées.

A vous de jouer !


S = f . exp[ j.2. (Nh.x + Nk.y + Nl.z)]

4 nœuds : x = 0 yz = 0

x = 0.5 yz = 0

x = 0.5 yz = 0.5

x = 0 yz = 0.5

S = f . { exp( 0 ) + exp[ j. (Nh + Nk)] + exp[ j. (Nh + Nl)] + exp[ j. (Nk + Nl)] }

Toutes les parties imaginaires = 0 j . sin (p.) = 0


S = f . { 1 + cos[ (Nh + Nk)] + cos[(Nh + Nl)]

+ cos[(Nk + Nl)] }

Si Nh, Nk et Nl sont de même parité, la somme de deux d ’entres eux est toujours paire.

S = 4.f

Si Nh, Nk et Nl sont de parités différentes, deux des sommes sont impaires et une est paire.

S = 0


Les positions des nœuds dans la maille élémentaire peuvent entraîner des oppositions de phases (interférence destructives) et donc des extinctions (intensité nulle) pour certains plans.

Les positions des atomes dépendent :

- Des modes de réseau :

Primitif (P), centré (I), faces centrées (F), bases centrées (C)

- Des éléments de symétrie.

Les conditions d ’extinctions peuvent donc renseigner sur les caractéristiques de la maille élémentaire.





A- Absorption

B- Diffraction



Rayonnements électromagnétiques de longueurs d ’ondes comprises entre 0.1 nm et 10 nm.

Rayonnements très énergétiques :

E = h . = h . c / (h = constante de Planck)

E (keV) = 1.24 / (nm)

Pourquoi des rayons X ?

Le phénomène de diffraction n ’est possible que si la longueur d ’onde est du même ordre de grandeur que les éléments diffractants.

Distances interréticulaires de quelques nm.

Caractéristiques des rayons X

Génération des rayons X

Impact d ’électrons de haute énergie sur la matière:

Production de deux types de RX

I

Des raies de longueur d ’onde bien déterminées

Un fond continu en longueurs d ’ondes

Génération des RX

Les raies de longueurs d ’onde déterminées

Transitions électroniques de désexcitation

L

K

M

N

RX

E

Emissions les plus intenses :

L K (raies K) M K (raies K)

Génération des RX

Le fond continu

Perte d ’énergie cinétique « Bremstrahlung » des électrons dans la matière.

Ec = h . = h. c /

Si les électrons sont accélérés sous une tension V leur énergie initiale est:

E0 = e.V d ’ou Ec (maxi) = e.V et s = h.c / e.V

s = longueur d ’onde seuil

s 1.5 s

Génération des RX




A- Absorption

B- Diffraction



Phénomène essentiellement liée à l ’ionisation des atomes par éjection d’électrons des couches internes.

L

K

M

N

ERx = h.

Absorption des RX

Niveaux d’énergies discontinus Discontinuité de l ’absorption.

Niveaux d ’énergies discontinus.

Discontinuité de l ’absorption par un matériau donné.

E

MLK

/ Z3 . 3

Bragg - Pierce

Absorption des RX

x

Utilisation des discontinuités en filtration

Quantification de l ’absorption des RX.

Absorption des RX

I(x=0)

I(x) I(x+dx)

Sur une épaisseur dx très faible.

I(x+dx) - I(x) = - . I(x) . dx

dI(x) = - . I(x) . dx

d I(x) / I(x) = - . dx

En intégrant depuis x = 0 :

ln [ I(x) / I(0) ] = - . x

I(x) = I(0) exp ( - . x )

I(x) = I(0) exp [ - ( / ) . ( . x ) ]

/ Coefficient d’absorption massique du matériau (cm2 / g) pour la longueur d ’onde

. x : Epaisseur massique (g / cm2).

Quantification de l ’absorption des RX.

d I(x) / I(x) = - . dx

Absorption des RX




A- Absorption

B- Diffraction



Diffractogramme X : Intensité diffractée en fonction de 2

Position des pics : Paramètres du réseau

Intensités : Contenu de la maille

Nécessité de produire des rayonnements X.

Bombardement d ’une cible par des électrons.

Nécessité de générer un rayonnement X monochromatique ( unique)

Utilisation d ’un filtre ou d ’un monochromateur.

Comment faire ?

Schéma de principe : Emetteur RX

Appareillage

1

2

e-

3

RX

4

5

1 : Filament = cathode (-)

2 : Wehnelt (-)

3 : Cible = anticathode ou anode (+)

4 : Fenêtre

5 : Filtre

Schéma de principe

Appareillage

D

E

Echantillon à étudier

Diffractomètre - 2

2

Détecteurs

RX électrons

amplification

Ex. détecteur à

scintillations

Emetteur RX (anticathode matériau A)

Rayonnement polychromatique

I

K1

K2

K

c = longueur d’onde associée à lénergie d ’ionisation de la couche K

k = transition M K k = transition L K

Appareillage

c(A)

Emetteur RX (anticathode matériau A)

Rayonnement polychromatique

I

K1

K2

K

Filtre (matériau B)

Discontinuité d ’absorption entre les raies K et K du matériau A

Impossibilité de séparer K et K

Appareillage

c(A)

Monochromateur

Objectif : Eliminer le fond continu et les raies K et K2

Principe

Diffraction du faisceau RX émis par les plans (hkl) donnés d ’un cristal monochromateur.

Relation de Bragg :

2 . . sin =

Vérifiée pour une longueur d ’onde donnée pour et fixées

Appareillage

2 . . sin =

Angle = m tel que la relation de Bragg soit vérifiée pour K1

m m

Appareillage

Cristal monochromateurUne famille (hkl)// surface

2 . . sin(m = (K

m angle de monochromatisation pour K1

Diffractomètre - 2 avec monochromateur avant.

D

2E

m

m

Appareillage

Diffractomètre - 2

avec monochromateur arrière. D

2

E

m

m

Appareillage

Diffractomètre -

Appareillage

DE

Pourquoi méthode des poudres ?

Cas d ’un monocristal

3- Détermination des structures cristallinesMéthode des poudres

N00N00

(N00)

Seuls les plans bien parallèles à la surface de l échantillon sont en mesure de diffracter correctement.

2 . . sin =


Balayage angulaire

Peu de pics intenses

I

2

(100) (200) (300)

...

Utilisation d ’une poudre

= très grand nombre de grains (monocristaux)

Statistiquement, toutes les orientations des plans par rapport à la surface sont possibles et en nombre égal


(NN0) (2N0N) (NhNkNl)…

Surface


A00000

Operations: Import


Lin

(C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

2 (°)

I

= sin

Détermination de la structure cristalline à partir du diffractogramme.

Relation de Bragg : distances interréticulaires .

= / (2. sin)

Associer les « » calculés aux valeurs hkl.

Indexation du diffractogramme.

Opération simple pour un réseau cubique.

Opération pouvant devenir très complexe pour des symétries basses.


Distances interréticulaires : = 1 / s

s = h . a* + k . b* + l . c*

Pour un réseau cubique : = a / (h2 + k2 + l2)1/2

Les rapports / a varient en : 1 / (h2 + k2 + l2 )1/2


(h2 + k2 + l2 )

(100)(010)(001)

(110)(101)(011)

(111)

d

1 2 3 ...

Effet des extinctions systématiques :

Cubique primitif (P) :

Pas d ’extinction.

Tous les pics.

Cubique mode centré (I) :

Extinctions si : Nh + Nk + Nl est impaire.

Pics si : Nh + Nk + Nl est pair.

Cubique faces centrées (F)

Extinctions si : Nh, Nk, Nl de parité différentes.

Pics si : Nh, Nk, Nl de même parité.



{h k l} h2+k2+l2 d / a

P I F

{100} 1 1.000 Oui - -

{110} 2 0.707 Oui Oui

{111} 3 0.577 Oui - Oui

{200} 4 0.500 Oui Oui Oui

{210} 5 0.447 Oui - -

{211} 6 0.408 Oui Oui -

- - - - -

{220} 8 0.354 Oui Oui Oui

{221} 9 0.333 Oui - -

… … … … … …


Analyse d ’un diffractogramme.A00000

Operations: Import


Lin (C

ounts)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

1

2

34

5

6

7 89

10

N°

12345...

2

2)2 (2)2 (3)2 (4)2 (5)

...

) (2) (3) (4) (5)

...

P ?i / (/a)

) / 1.000 (2) / 0.707 (3) / 0.577 (4) / 0.500 (5) / 0.447

…si cte = a

I ?i / (/a)

) / 0.707 (2) / 0.500 (3) / 0.408 (4) / 0.354 (5) / 0.316

…si cte = a

F ?i / (/a)

) / 0.577 (2) / 0.500 (3) / 0.354 (4) / 0.301 (5) / 0.288

…si cte = a


Exercice :

= 1.54056 Å

Positions des pics

no1 21.50 °

no2 30.59 °

no3 37.69 °

no4 43.80 °

Déterminer le mode du réseau et le paramètre « a »


Exercice :

Cas du cubique primitif

sin i /a /a)21.50 10.75 0.19 4.13 1.000 4.1330.59 15.29 0.26 2.92 0.707 4.1337.69 18.85 0.32 2.38 0.577 4.1343.80 21.90 0.37 2.07 0.500 4.13


Si le réseau n ’est pas cubique.

Plus la symétrie est faible plus le nombre des pics est important.

Utilisation des abaques de Hull (quadratique, hexagonal, …)

Utilisation de logiciels (exemple : TREOR, uni-cell, ...)

Les valeurs de « » et les intensités diffractée correspondantes sont connues pour un très grand nombre de structures cristallines.

Avant de procédé à l ’indexation des pics Recherche si le diffractogramme correspond à une structure déjà identifiée

Référence aux fiches ASTM ou JCPDS.

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