Septième édition des Journées scientifiques du Regroupement francophone pour la recherche et la formation sur le béton (RF)2B ____________________________________________________________________________________________________ Toulouse, France 19-20 juin 2006

INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LE DEVELOPPEMENT MICROSTRUCTURAL DES BETONS E.Gallucci, Xinyu Zhang, K.Scrivener Laboratoire de Matériaux de Construction, EPFL, Lausanne, Suisse Emmanuel.gallucci@epfl.ch RÉSUMÉ : La température de cure a un rôle majeur sur le développement des propriétés mécaniques du béton. A jeune age, tout semble montrer que c’est simplement l’augmentation du degré de réaction qui est responsable des résistances plus élevées à haute température. Les résultats obtenus dans le cadre de cette étude montrent clairement que les mécanismes d’hydratation sont les mêmes : la chimie des hydrates générés est identique et seule la cinétique semble améliorée. Sur le long terme, la résistance des bétons dont la cure a été conduite à basse température est largement supérieure à ceux dont la cure a eu lieu à plus haute température sans pour autant que leur hydratation soit plus élevée. Ceci est dû a un développement microstructural plus grossier, les hydrates (notament le C-S-H) étant plus denses à haute température et distribués de manière plus hétérogène, permettent ainsi le développement d’un réseau poreux plus large, à l’origine de la perte de résistance.

1. INTRODUCTION La maturation du béton est communément admise comme étant le paramètre primordial responsable du bon développement des propriétés du matériau. Dans des conditions de température élevée, la pâte de ciment subit des changements physiques et chimiques succeptibles d’affecter significativement les propriétés mécaniques et la durabilité des structures en béton. De nombreuses études ont été menées afin d’élucider l’influence de la température sur les différents mécanismes impliqués durant l’hydratation (Verbeck 1968, Goto 1981, Kjellsen 1990, 91 & 92, Asaga 1992). Une élévation de température durant les premiers stades de l’hydratation augmente le développement de la résistance mais a des conséquences néfastes sur les propriétés à long terme (Verbeck 1968, Kim 2002). Ceci résulte d’une hydratation plus rapide mais qui favorise le développement d’un réseau poreux plus grossier. La densité et la taille des couronnes d’inner C-S-H sont augmentées (Verbeck 1968, Kjellsen 1990), la portlandite cristallise préférentiellement en clusters massifs plutôt que sous forme de fines plaquettes hexagonales (Kjellsen 1991) et les taux de sulfates mesurés dans le C-S-H sont plus importants (Kjellesen 1991, Escalente-Garcia 1998, Jennings 2000, Scrivener 1989). Les effets de la température sur les propriétés mécaniques ont été attribués à une polymérisation accrue des chaînes de silicates (Al-Dulaijan 1990, Bentur 1979, Hirljac 1983) qui densifient et régidifient les C-S-H (Mouret 1999, Scrivener 1992). Ces observations microstructurales restent toutefois très descriptives et qualitatives et sont rarement supportées par des mesures quantifiées. Les liens entre le développment à jeune age de la microstructure et les propriétés mécaniques à long terme ne sont pas clairement établis ni compris. Une approche plus systématique et quantitative est indispensable afin de relier ces deux comportements.

2. METHODES ET MESURES Le béton étudié au cours de cette étude est un CEM I 42.5 Holcim. Une seule gachée a été mixée puis séparée en quatre lots identiques coulés dans des cylindres stockés tout au long de leur maturation dans des chambres ou des bains isothermes à 5, 20, 40 et 60°C / 100& HR. A échéances fixes, les résistances en compression et flexion, module d’Yound, sorptivité capillaire ont été mesurées. Des morceaux de béton ont systématiquement été prélevés pour l’analyse microstructurale par SEM. Des pâtes de ciment à E/C équivalent ont été produites pour l’analyse par XRD-Riedvelt et pour les mesures par RMN du solide.

3. RESULTATS 3.1 Influence de la température sur la résistance en compression Plus la température est élevée, plus le développement de la résistance à jeune âge est rapide (Figure 1). Après trois jours d’hydratation, la résistance du béton à 20°C rattrape celle des bétons à 40 et 60°C. Après 28 jours, elle les dépasse, alors que le développement du béton à 60°C semble s’arrêter. Après un an, la résistance à 5°C rattrape celle à 20°C. La résistance à 60°C est de 25% inférieure. Ces résultats sont en accord avec ceux rapportés par d’autres auteurs (Verbeck 1968, Kim 2002) et montrent bien que le développement de résistances optimales passe par un développement microstructural singulier et optimisé.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

5

10

15

20

25

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50

55

Com

pres

sive

stre

ngth

(MP

a)

Time (d1/2)

5°C 20°C 40°C 60°C

Figure 1. Développement de résistance des bétons en fonction de la température

3.2 Influence de la température sur le développement microsctructural 3.2.1 Développement microstructural La Figure 2 présente des micrographies caractéristiques des bétons étudiés en température à 1 jour et à 1 an. A basse température, après un jour d’hydratation, la réaction d’hydratation est moins avancée qu’à haute température : il n’y a pas encore d’inner C-S-H et le ‘gap’ caractéristique entre les grains anhydres et la première coquille d’hydratation est observé. A température plus élevée, on observe du inner C-S-H et pour le béton à 60°C, de nombreux de Hadley (petits grains totalement hydratés) sont observés. A 40°C, la matrice cimentaire semble remplie de manière plus homogène qu’à 60 °C.

Figure 2. Micrographies caractéristiques après 1 jour et 1 an d’hydratation

Après 1 an d’hydratation, quelle que soit la température, la microstructure des bétons est plus dense. L’hydratation est très avancée dans tous les cas (peu d’anhydre et des couronnes d’inner C-S-H épaisses). L’homogénéité des matrices est en revanche significativement différente : plus la température augmente plus les différentes phases sont distribuées de manière hétérogènes. A 60°C, la microstructure a peu évolué depuis 1 jour, particulièrement en ce qui concerne la porosité capillaire. A basse température, la matrice est remplie de façon plus homogène par les produits d’hydratation alors que plus la température augmente, plus ces produits se concentrent autour des grains de ciment laissant un réseau de pores capillaires plus larges.

5°C

20°C

40°C

60°C

1 jour 1 an

3.2.2 Degré d’hydration L’évolution du degré d’hydratation a été mesurée par analyse d’image (Scrivener 2004). Comme observé qualitativement, à jeune âge, des différences très marquées sont observées en fonction de la température et sont à mettre en relation avec le développement des résistances. Après 90 jours d’hydratation, les taux de réaction atteignent des niveaux similaires (excepté pour les bétons conservés à 5°C qui atteignent ces niveaux à 1 an). A des stades de maturation avancés, les degrés d’hydratation observés ne sont donc pas directement reliables aux compressions mesurées : à 1 an, plus la température est basse, plus la résistance du béton est haute alors que les degrés d’hydratation plafonnent tous au même niveau. La température affecte donc le développement de résistance sans pour autant limiter l’hydratation du béton. Ces résultats contredisent l’hypothèse de Verbeck et Helmuth (Verbeck 1968) qui suggéraient que la température avait pour effet d’encapsuler les grains anhydres dans des couches d’hydrate de faible porosité qui limiteraient ainsi leur hydratation.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

30

40

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60

70

80

90

100

Hyd

ratio

n de

gere

e (%

)

Time (d1/2)

5°C 20°C 40°C 60°C

Figure 3. Evolution des degrés d’hydratation (mesurés par analyse d’image)

3.3.3 Porosité La porosité capillaire a été mesurée par analyse d’image. Comme rapporté précédemment dans la littétature, sur le long terme, la cure en température a pour effet de générer un réseau poreux plus large. On distingue deux périodes : à très jeune âge, plus la température est basse, plus la porosité est élevée. Ceci est lié aux faibles taux d’hydratation mesurés. Très rapidement, on observe une inversion des tendances avec des porosités plus fortes à haute température. L’évolution est donc similaire à celle observée pour les courbes de résistance en compression et ces deux grandeurs sont donc à mettre en relation (cf. § 4). Le fait qu’il n’y ai pas de relation directe entre le taux d’hydratation et la porosité montre à nouveau clairement l’influence de la microstructure générée en fonction de la température.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

5

10

15

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25

30

35

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Por

osity

(%-b

y dr

y ce

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te)

Time (d1/2)

5°C 20°C 40°C 60°C

Figure 4. Evolution de la porosité (mesurée par analyse d’image)

3.3 Influence sur les produits d’hydratation 3.3.1 C-S-H La composition des couronnes d’inner C-S-H a été mesurée par microanalyse EDS. Les résultats présentés Figure 5 sont des moyennes calculées sur plus de 100 analyses élémentaires indépendantes. La Figure 5a donne le ratio C/S (Ca/Si) moyen. Quelle que soit la température, ce ratio est constant et n’évolue pas dans le temps. Comme observé au cours d’autres études, les C-S-H formés à haute température présentent des taux de soufre plus élevés qu’à basse température (Figure 5b). Toutefois, ceci doit être relativisé par les très faibles niveaux de soufre détectés et la composition des C-S-H doit être considérée comme indépendante de la température.

28d 90d1.0

1.5

2.0

Ca/

(Si+

Al)

X Axis Title

20°C 40°C 60°C

28d 90d0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

S/C

a

X Axis Title

20°C 40°C 60°C

Figure 5. Composition des C-S-H mesurée par analyse EDS

La variation de densité des C-S-H a été mesurée par deux méthodes indépendantes : par analyse d’image et par calculs volumiques. Le contraste de phase généré par les électrons rétrodiffusés dans un MEB est fonction de la composition et de la densité des phases observées. Etant donné qu’il a été montré par analyse EDS que la composition des C-S-H est indépendante de la température, toute variation du niveau de gris mesuré pour les C-S-H est donc due à une variation de leur densité. Les résultats obtenus sont proposés Figure 6. Plus la température est élevée, plus le niveau de gris observé du C-S-H est clair, correspondant à une élévation de densité. En conséquense, la température de cure a une influence

a b

très nette sur la densité des C-S-H. La raison principale doit être une compacité plus élevée de l’arrangement des clusters élémentaires de C-S-H. Ceci n’a pas été étudié en détail au cours de cette étude.

28d 90d0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

C-S

-H re

lativ

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X Axis Title

5°C 20°C 40°C 60°C

Figure 6. Densité relative des C-S-H mesurée par analyse d’image

Les résultats obtenus pas analyse d’image ont été confirmés par l’étude des bilans volumiques dans les différents bétons. En première approche, la densité des C-S-H peut être calculée relativement par la relation (1) dans laquelle ρ est la densité du C-S-H et Vpore, Vanhydrous et VCH sont respectivement les fractions volumiques de la porosité, des grains de ciment non réagit et de la portlandite.

(1) ( ) ( ) ( )iii

i

TCHTAnhydrousTPore

CCHCAnhydrousCPoreCT VVV

VVV

−−−−−−

⋅= °°°° 1

1 20202020ρρ

Cette relation est valable si l’ont fait les hypothèses que la composition du C-S-H ne varie pas avec le temps (ce qui a été vérifié), que la densité ne change pas avec le temps (ce qui semble être le cas comme vu plus haut), que pour un même degré d’hydratation, quelle que soit la température, la quantité de C-S-H générée est la même. Enfin, la densité des C-S-H à 20°C sert d’étalon et a été fixée à 1.9 (valeur moyenne rapportée dans la littérature). Les résultats obtenus sont proposés Figure 7. Cette deuxième approche confirme le fait que plus la température est élevée, plus la densité des C-S-H augmente. Cette augmentation semble par ailleurs être linéaire avec la température. La comparaison des résultats obtenus par les deux méthodes montre une bonne cohérence et valide ainsi les deux approches. Ceci confirme l’hypothèse formulée par Verbeck et Helmuth, qu’une élévation de température semble favoriser une déposition rapide des produits d’hydratation dans l’environement direct des grains de ciment.

5°C 20°C 40°C 60°C1.0

1.5

2.0

2.5C

-S-H

den

sity

(kg

/m3 )

X Axis Title

1.90

1.74

2.082.20

1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

C-S

-H r

elat

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ity

Calculated C-S-H density (kg/m3)

28d 90d

Figure 7. Densité des C-S-H obtenue par calculs volumiques (gauche) et

comparaison avec les résultats obtenus pas analyse d’image (droite).

3.3.2 Ettringite et phases Afm La quantité d’ettringite formée au cours de l’hydratation a été mesurée par XRD-Riedvelt (Figure 8). Plus la température est élevée, plus l’Aft se développe rapidement mais plus vite elle est dégradée. A basse température, elle est formée en plus grande quantité et persiste plus durablement. Ceci est en accord avec les données obtenues par RMN de l’aluminium (Figure 9) : après 7 jours d’hydratation à 60°C l’ettringite est presque totalement consommée au profit de la formation d’AFM alors qu’après 28jours à 20°C, elle prédomine toujours devant l’Afm, Ces mesures quantitatives confirment l’observation de nombreuses plaquettes d’Afm dans les microstructures à 60°C et montrent que le développement plus rapide des propriétés mécaniques à haute température doit âtre associé à une hydratation accélérée.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

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Ettr

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te (%

)

Time (d1/2)

5 °C 20°C 40°C 60°C

Figure 8. Evolution de la quantité d’ettringite (Aft) mesurée par XRD-Riedvelt

Figure 9. Identification des phases aluminates à 20 et 60°C (mesurée par RMN de l’aluminium)

4. DISCUSSION Cette étude quantitative systématique a permis de générer de nombreuses données liées à l’influence de la température sur le développement microstructural des bétons. Au vu des résultats obtenus, il semble évident que la température a pour effet d’accélérer significativement l’hydratation du ciment : la consommation plus rapide des grains de ciment génère du C-S-H et de la portlandite en quantités importantes dès les premières heures de la cure, ce qui induit un développement de résistance plus rapide. De la même manière, les sources de sulfates sont épuisées plus rapidement et les phases aluminates type Afm sont observées à jeunes âge lorsque la température augmente. Pour autant, cet accroissement de l’hydratation n’est pas responsable des différences de propriétés mécaniques sur le long terme. Dans la mesure où les taux d’hydratation semblent plafonner à un niveau similaire dans les béton âgés (1 an), ils ne sont donc pas directement responsables des différences de résistance en compression observées. La température a donc également un effet très net sur le développement microstructural, notament au niveau des densités des hydrates formés, de leur distribution dans la matrice cimentaire et de la porosité. La comparaison des résultats ‘macroscopiques’ obtenus est présentée Figure 10. Ces graphs montrent que pour une température donnée, il existe une relation linéaire entre le degré d’hydratation et la résistance en compression du béton. Le fait que ces relations soient dépendantes de la température montre bien que c’est le développement microstructural qui est à l’origine de ces différences et non pas le degré d’hydratation lui-même : à degré d’hydratation égal, plus la température est élevée, plus la résistance est faible. Cette observation est confirmée par la relation observée entre la résistance et le taux de porosité : une relation unique entre ces deux grandeurs montre une baisse de résistance avec une augmentation de la porosité capillaire. Le fait que la porosité augmente avec la température est en accord avec un développement microstructural plus grossier, des hydrates plus denses et distribués de manière moins homogène dans la matrice cimentaire.

30 40 50 60 70 80 90 1000

10

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ompr

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sive

stre

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(MP

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Hydration degree (%)

5°C 20°C 40°C 60°C

0 5 10 15 20 25 30 35 400

10

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30

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Com

pres

svie

stre

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(MP

a)

Porosity (%-by cement paste)

5°C 20°C 40°C 60°C

Figure 10. Relations entre résistance et degré d’hydratation (gauche) et porosité (droite) Références Al-Dulaijan S.U., Parry-Jones G., Al-Tayyib A.-H.J. Al-Mana A.I., (1990) Si magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance study of hydrated cement paste and mortar, Journal of the American Ceramic Society 73, 736-739. Asaga K., Ishizaki M., Takahashi S., Konishi K., Tsurumi T. Daimon M., (1992) Effect of curing temperature on the hydration of portland cement compounds, Proceedings of the 9th International Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, pp. 181-187. Bentur A., Berger R.L., Kung J.H., Milestone N.B. Young J.F., (1979) Structural properties of calcium silicate pastes. Ii. Effect of curing temperature, Journal of the American Ceramic Society 62, 362-366. Escalante-Garcia J.I. Sharp J.H., (1998) Effect of temperature on the hydration of the main clinker phases in portland cements: Part ii, blended cements, Cement and Concrete Research 28, 1259-1274. Goto S., Roy D.M., (1981) The effect of w/c ratio and curing temperature on the permeability of hardened cement paste, Cement and Concrete Research 11, 575-579. Hirljac J., Wu Z.Q. Young J.F., (1983) Silicate polymerization during the hydration of alite, Cement and Concrete Research 13, 877-886. Jennings H.M., (2000) A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste, Cement and Concrete Research 30, 101-116. Kim J.-K., Han S.H. Song Y.C., (2002) Effect of temperature and aging on the mechanical properties of concrete: Part i. Experimental results, Cement and Concrete Research 32, 1087-1094. Kim J.-K., Hun Han S., Kyun Park S., (2002) Effect of temperature and aging on the mechanical properties of concrete: Part ii. Prediction model, Cement and Concrete Research 32, 1095-1100. Kim J.K., Moon Y.H. Eo S.H., (1998) Compressive strength development of concrete with different curing time and temperature, Cement and Concrete Research 28, 1761-1773. Kjellsen K.O., Detwiler R.J. Gjorv O.E., (1990) Backscattered electron imaging of cement pastes hydrated at different temperatures, Cement and Concrete Research 20, 308-311. Kjellsen K.O., Detwiler R.J. Gjorv O.E., (1990) Pore structure of plain cement pastes hydrated at different temperatures, Cement and Concrete Research 20, 927-933. Kjellsen K.O., Detwiler R.J. Gjorv O.E., (1991) Development of microstructures in plain cement pastes hydrated at different temperatures, Cement and Concrete Research 21, 179-189. Kjellsen K.O., Detwiler R.J., (1992) Reaction kinetics of portland cement mortars hydrated at different temperatures, Cement and Concrete Research 22, 112-120. Mouret M., Bascoul A. Escadeillas G., Microstructural features of concrete in relation to initial temperature--sem and esem characterization, Cement and Concrete Research 29 (1999) 369-375. Scrivener K.L., (1989) Microstructure of concrete, in: J.P. Skalny (Ed.), Materials science of concrete i, American Ceramic Society, Columbus, Ohio, pp. 127-161. Scrivener K.L., (1992) The effect of heat treatment of inner product C-S-H, Cement and Concrete Research 22, 1224-1226. Scrivener K.L., (2004) Backscattered electron imaging of cementitious microstructures: Understanding and quantification, Cement and Concrete Composites 26, 935-945. Verbeck G.J., Helmuth R.A., (1968), Structures and physical properties of cement pastes, Proceedings of the 5th International Symposium on the Chemistry of Cement, Tokyo