EXPOSÉ ET MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE

GROUPES FINIS DE SYMÉTRIEET RECHERCHE DE SOLUTIONS DE L’ÉQUATION DE SCHRODINGER

Par LOUIS MARIOT,Faculté des Sciences, Dijon.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME 18, MAI 1957, PAGE 345.

CHAPITRE I

Groupes finis de la cristallographie

1. Introduction. - De nombreux ouvrages [1], [2],[3], [4], [5], [6], [9l , [10] ont étudié la théorie desgroupes et leurs applications aux problèmes physiques.Nous ne reviendrons donc pas sur les notions fonda-mentales (groupe, sous-groupe invariant, groupes iso-morphes, classes, etc...) : d’autre part, nous occupantuniquement des groupes finis de la cristallographie,nous renvoyons aux ouvrages fondamentaux [7], [81,[9], [13], [14], [19], [20] pour leur étude, la termi-nologie et les symboles employés.

Cependant, la notion de représentation d’un groupefini étant fondamentale pour la suite de l’exposé, nousen rappellerons les propriétés essentielles.

2. Représentation d’un groupe [1], [2], [3], [4], [~],[6]. -~ Soient .~, B, C, ... R, S, ... les éléments d’fungroupe G. Associons à chaque élément .R cte G unematrice carrée n X n D(R) telle que :

DÉFINITION ° Le groupe de matrices D(R) est une

représentation de dimension n du groupe G.

REMARQUES ; v a) R ~ S n’implique pas obliga-toirement D(R) ~ D(S) ;

b) les matrices ne sont pas obligatoirementrégulières ;

c) D(R) ~ 0 ou D(R) ! ~ sont des représentationstriviales de G ; ,.

d) le groupe des matrices D(R) est isomorphe de G.Représentations équivalentes. - Soit P une matrice

régulière n X n, la matrice P-1 AP est dite équi-valente à la matrice A et la représentation D(P-1RP)est équivalente à la représentation D(R) du groupe G.

3. Réductibilité. -- Supposons que le groupe G d’élé-ments A, B, C, ... admette la représentation D(A),D(B), D(C), ... S’il est possible de trouver une

matrice Q régulière, telle que toutes les matrices Q-1 DQ

transformées des matrices D par la matrice ~ soient dela forme :

--

où Dl est une matrice carrée m X m, et D2 unematrice carrée (n -- m) X (~z -- m), la repré-sentation D est dite réductible en Dl et D2. On écrit :

Les représentations Dl et D 2 peuvent être à leur tourréduites et finalement on peut aboutir à :

La représentation r équivalente à la représentation Dsera dite représentation complètement réduite, les repré-sentations r y étant les représentations irréductibles dugroupe G.

REMARQUE : Très souvent, à cause des applicationspratiques, on dit qu’une représentation irréductible rYde dimension k est fois dégénérée. D’autre part il estbien évident qu’il faut démontrer la commutativité dusigne -+-- pour que la formule (2) ait un sens. On peutalors démontrer [2], [3], [10] les trois théorèmessuivants très importants :

Théorème I : Toute représentation d’un groupe finiest équivalente à une représentation unitaire.

Soit le groupe fini d’éléments si, s2, ... d’ordre g etles matrices D(s,) d’une représentation. On forme lamatrice hermitique F = E *D(sj), F est diago-nalisable par une matrice unitaire U et devientA = UF U-1; on forme 11.-’~z U et on démontreque H(s) = A-l/2 U.D(s).(11.-1~~ U)-1 transforméede D(s) par A-l/2 U est unitaire.

Théorème II: Toute matrice C commutant avectoutes les matrices, représentations irréductibles d’ungroupe fini, est scalaire.

Théorème III (de Schur) : Si T’I = D1(R) et

r2 = D2(R) sont deux représentations irréductibles dedimensions respectives m et n d’un groupe fini G, ets’il existe une matrice X(m X n) telle que :

= D1(R) . X pour tout élément R de G, soit :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01957001805034500

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est la matrice nulle (m X n) ;2° X est carrée (m = n), non singulière et la repré-

sentation r 2 est équivalente à la représentation r 1.

4. Caractères d’une représentation d’un groupefini G. - Soit D(R) le groupe des matrices repré-sentation du groupe G.

DÉFINITION : Les nombres exprimant la trace desmatrices D(B) sont appelés les caractères de la repré-sentation D(B).En s’appuyant sur la propriété trace (AB)

= trace ( BA), il est immédiat que :a) Deux matrices équivalentes ont des traces égales ;

donc deux représentations équivalentes d’un groupeont des caractères identiques.

b) Tous les éléments d’une classe donnée d’un groupeont mêmes caractères.

c) Le caractère de la représentation de l’élémentunité E est égal à la dimension de la représentation.

A. CAS DES REPRÉSENTATIONS IRRÉDUCTIBLES. -

Considérons un groupe fini G d’ordre g comprenant pclasses Ci == E, C 21 ... ... Cp. On peut établirles règles suivantes : -.

Règle 1 : Le nombre de représentations irréductiblesd’un groupe fini est égal au nombre de classes dugroupe.

Règle 2 : La somme des carrés des dimensions li desreprésentations irréductibles d’un groupe est égale àl’ordre du groupe E (li)2 == g.

Règle 3 : Les caractères associés à deux repré-sentations irréductibles non équivalentes satisfont larelation d’orthogonalité £ xY(R) .xY’(R) = 0 Y’.

Règle 4 : La somme des carrés des caractères d’unereprésentation irréductible d’un groupe est égale àl’ordre du groupe E [XY(R)]2 - g.

Ces règles et la notion de fonction de classe, quenous laisserons de côté ici, permettent de construire letableau des caractères des représentations irréductiblesd’un groupe fini donné. - Ces tableaux se trouventdans les livres spécialisés, mais malheureusement lessymbolismes employés varient avec les auteurs. Lesymbolisme suivant est fréquemment employé à proposdes groupes finis cristallographiques : [18], [20J.

a) Représentations irréductibles de degré un ou nondégénérées. - A et B distinguent les représentationsirréductibles qui sont respectivement symétriques ouantisymétriques par rapport à l’opération Cn dans lesgroupes Cn et Dn, ou par rapport à l’opération corres-pondante dans les groupes isomorphiques avec Dn.

Les indices 1 et 2 utilisés ave.c A et B désignent lesreprésentations irréductibles qui sont symétriques ouantisymétriques par rapport à l’une des rotationsd’ordre 2 par rapport à un axe perpendiculaire à l’axeprincipal dans les groupes Dn ou l’analogue (planvertical 6v) dans un groupe tel que Cnv isomorpheavec Dn.

S’il existe un centre d’inversion (groupes Dnh parexemple) les représentations irréductibles symétriques

ou antisymétriques par rapport à l’inversion L serontaffectées en outre de l’indice g ou de l’indice u.

b) Représentations irréductibles de degré 2, 3, ... leslettres E (degré 2), F (degré 3), etc,.. sont utilisées.

B. CAS D’UNE REPRÉSENTATION COMPLÈTEMENTRÉDUITE. - Si R est un élément de G, et xR le carac-tère d’une représentation complètement réduite, on a :

xR étant le caractère de lareprésentation irréductible r ypour l’opération 7? et nY le nombre d9 fois que la repré-sentation irréductible apparaît dans la représentationcomplètement réduite.

Les xR étant donnés par la table des caractères dugroupe, si l’on sait déterminer xR on peut en tirer lesvaleurs de n en résolvant les équations (3) et l’ontrouve :

-

Comme les caractères des éléments d’une mêmeclasse sont identiques, on peut encore écrire :

on somme ici sur les classes du groupe, gj désignant lenombre d’éléments de la classe Ci.

CHAPITRE II

Étude classique des petites vibrations moléculaires

[9], [11], [12].

5. Hypothèses de départ. - Nous considérons lamolécule comme un ensemble de N points (N atomes)entre lesquels s’exercent des forces d’interréaction. Unetelle molécule peut se déplacer en bloc (translation etrotation) et subir des déformations internes (vibra-tions). En utilisant un système de coordonnées ditsystème propre, on démontre qu’on peut en premièreapproximation étudier séparément les mouvements detranslation, de rotation et de vibration. - L’objet dece chapitre est l’étude des mouvements de vibrationd’une molécule qui permettent d’expliquer les spectresinfra-rouge et Raman.

Précisons la notion de système propre : c’est unsystème R(Oxyz) lié à la molécule en équilibre, il seradonc animé d’un mouvement de translation-rotationpar rapport à des axes fixes, d’autre part, 6 conditionssont nécessaires pour lier .R à la molécule en équilibre.Ces conditions se scindent en :

a) 3 conditions exprimant que l’origine R est lecentre de gravité de la molécule en équilibre ;

b) 3 conditions exprimant la nullité du momentcinétique par rapport à R de la molécule en équilibre.

Soient alors xa, yC(, Z(t les coordonnées par rapportà I~ du océ atome à un instant donné et a,,,, boe, coe, lescoordonnées par rapport à R du même atome à l’équi-libre. Posons :

347

Ces 3lV variables sont liées par les 6 conditions pré-cédentes. Donc, une molécule (non linéaire) à N atomesaura 3N-6 degrés de liberté de vibration.

6. Équations des petites vibrations en mécaniqueclassique [15], [10], [9].

10 L’énergie cinétique T de vibration est égale à :

ma étant la masse du océ atome. Il est commode d’uti-liser les déplacements réduits :

et d’écrire : 7t.T’Il

L’énergie potentielle de vibration est fonction des qi,et l’on peut écrire :

En prenant le potentiel à l’équilibre (stable évi-demment) comme potentiel nul

En première approximation (cas des petites vibra-tions) on a :

2Y est une forme quadratique des qi que nous sup-poserons toujours positive. Bien que les 3Nvariables qi ne soient pas indépendantes, il est facilede montrer qu’on peut appliquer les équations deLagrange qui conduisent à :

3N équations différentielles simultanées.

7. Résolution du système précédent.10 UTILISATION DES COORDONNÉES NORMALES [9],

[17], [18]. - Effectuons la transformation ortho-3N

gonale gz telle que la matrice de termes,

k~1

fij soit diagonalisée : 1 n n

Àk étant les valeurs propres de la matrice solutionsde l’équation séculaire :

2V étant définie positive, les a~ sont positifs ou nuls.A chaque valeur propre ki correspondent les 3N coef-ficients lik déterminés à une constante près par :

Donc, en utilisant les coordonnées Qk dites coor-

données normales il vient 21T = 2~’ = £((k)2et les 3N équations (7) s’écrivent :

D’où

est la solution générale du système (7).

2° MODES DE VIBRATION Si tous les 4ksont nuls sauf un, par exemple A i, tous les atomes de lamolécule ont un mouvement harmonique de fré-

quence v - la phase étant la même our tous

les atomes tandis que les amplitudes différent grâceaux facteurs Dans un tel cas particulier, le mou-vement est appelé un mode normal de vibration.

3° EXAMEN DES SPECTRES DE VALEURS PROPRES ~k.- On démontre effectivement que 6 valeurs h sontnulles : 6 modes normaux sont des translations et desrotations de la molécule, ce qui résulte du fait quenous avons considéré les 3N variables qi alors qu’il n’ya que 3N-6 degrés de liberté de vibration. Si 7~~ estracine né de l’équation séculaire (8), la valeur 7~k estdite n fois dégénérée et il lui correspond n modesnormaux de vibration dits dégénérés.

Puisqu’il n’y a que 3N-6 degrés de liberté de vibra-tion, il est intéressant d’utiliser seulement 3N-6 coor-données Wi dites coordonnées internes. -~ On auraainsi à résoudre une équation séculaire d’ordre 3N-6 aulieu d’ordre 3N.

4° COORDONNÉES INTERNES [18]. - Elles décriventla configuration interne de la molécule sans se soucierde sa position dans l’espace. Par exemple, dans lamolécule H20 (3N-6 = 3) ce seront les variationsde rI et r2, distances interatomiques et la variation del’angle C des directions de valence, à partir de laposition d’équilibre de la molécule. Ces coordonnéesseront pratiques pour expliciter 2V mais incommodespour exprimer 2 T. Néanmoins, les vibrations étantpetites

étant une matrice déterminée par la géométrie de lamolécule, tandis que

3N-62 V étant des coefficients de Hooke.

t,t’ =1

On aboutit à l’équation séculaire :

5° Quelles que soient les coordonnées employées, ilfaut finalement résoudre numériquement une équationséculaire ; dès que N est un peu élevé elle est pénible.- Nous allons montrer que des considérations desymétrie permettent de factoriser le déterminant sécu-laire en déterminants de degré moindre. Avant d’établirle théorème fondamental de cette étude, il nous faut

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revenir sur la représentation du groupe associé à lamolécule considérée.

8. Symétrie de T - Pour trouver le groupe desymétrie G d’une molécule, on considère seulement saforme à l’état d’équilibre. - Si la molécule subit unepetite déformation, cette déformation sera représentéepar les composantes (ex = 1, 2, ... N)des déplacements des atomes de la molécule, à partirde leurs positions d’équilibre. - Sous l’influence d’uneopération l~ appartenant à G, la molécule déforméeévolue vers une nouvelle configuration, mais l’opé-ration conserve inchangées les distances et anglesinteratomiques. D’où :

Théorème: L’énergie cinétique et l’énergie potentiellede vibration d’une molécule sont des invariants parrapport à toute opération h du groupe G de symétriede la molécule.

9. Représentation de l’opération R [16], [18]. - Aulieu de regarder l’opération .~ comme échangeant lesatomes équivalents de la molécule, il est plus inté-ressant de regarder les atomes comme immobiles et deconsidérer l’opération .R comme échangeant et trans-formant les déplacements des atomes équivalents.

Alors l’effet d’une opération .~ sur la moléculedéformée peut être représenté analytiquement par unetransformation linéaire liant les nouvelles valeurs

aux anciennes valeurs Si l’onutilise les coordonnées réduites :

Le groupe des matrices D(R) d’éléments Rij est unereprésentation d’ordre 3N du groupe G.

10. Détermination du caractère x(R) [18]. -L’usagedes coordonnées ..., qi ou de toutes autres coor-données importe peu, puisque toutes les représen-tations équivalentes ont même caractère. - Soit1§ une représentation analytique de l’opé-

J

l’opération R, alors x, = ~ Rzz.Si l’opération R substitue l’atome 1 à l’atome 2 dans

la molécule en équilibre, la même opération appliquéeà la molécule déformée remplace le déplacement del’atome 1 par le déplacement de l’atome 2. - Dans latransformation §’; = ERijEj les nouvelles coor-

données §; seront pour l’atome 1 uniquement fonctionde coordonnées de l’atome 2, donc Rii = 0 pourtous les i se rapportant à l’atome 1. - Par contre, sil’opération R conserve l’atome oc invariant, les R2z serapportant à cet atome seront non nuls et faciles àdéterminer pour les opérations des différents groupescristallographiques.

Exemples : a) Soit ci-contre le schéma de la moléculed’éthylène : Considérons l’opération C. rotation autourde l’axe binaire Cz. Seuls les atomes 2 et 5 sont inva-riants et pour l’atome 2 il vient : -.

b) Rotation d’ordre autour d’un atome 0 :

FiG. 1.

d’où

FIG, 2.

et : .

XR (relatif à l’atome 0) = 1 + 2 cos

il. Représentation normale de R. - D É F I N I T I O N : 1Si les coordonnées utilisées sont normales, la repré-sentation analytique correspondante est dite normale.

Théorème : La représentation normale est complè-tement réduite, si les cas de dégénérescence ne sont pasaccidentels (dus à des conditions initiales particulières).Supposons qu’une transformation normale repré-

sentant l’opération .R, transforme Qk, Q~, de valeurspropres respectives Xk et en Q’k, Q’l telles que :

les autres coordonnées restant constantes.Imaginons une déformation particulière de. la molé-

cule telle que : Qi = oj = 0 pour j = Qk = 1.Nous avons alors 2T = 1 et 2V = Xk. Après l’opé-ration R, 2T et 2V deviennent 2T = a2 -~-c2,2V = a 2 X> + c2 Mais 2T et 2V étant invariantspar rapport à l’opération l~, il vient :

Ces 2 relations ne seront compatibles que si :

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alors

ou

Donc, toute coordonnée normale non dégénérée seraune base d’une représentation unidimensionnelle doncirréductible ; les coordonnées d-fois dégénérées for-meront une base d-dimensionnelle irréductible, si ladégénérescence n’est pas accidentelle.

L’application de la formule (4) donnera alors lenombre de coordonnées normales non dégénérées, lenombre de paires de coordonnées doublement dégé-nérées, le nombre de triplets de coordonnées triplementdégénérées, etc...Donnons l’exemple de la molécule de

groupe C3, ; on trouve xE = 12, xo, = 0, xov = 2, latable des caractères est :

"

ou

ce qui donne :

Nous aurons 3 coordonnées normales non dégénérées(entièrement symétriques) 1 coordonnée normale nondégénérée de type A 2 et 4 paires de coordonnées nor-males doublement dégénérées : h = 3A 1 ~ A 2 ~ 4E.Il faut retirer 3 coordonnées de translation (IE, ZA 1)et 3 coordonnées de rotation pour obtenir lescoordonnées de vibration (2A 1, 2E soit 6 coordonnées).Nous allons esquisser une méthode analogue pour

classer les coordonnées internes et déterminer les typesde coordonnées de vibration.

12. Classement des coordonnées internes [18]. -Nous traiterons simplement deux exemples :

a) CAS DE LA MOLÉCULE H,O DE GROUPE C2v. -Les 3 coordonnées internes utilisées sont :

tandis que la table des caractère du groupe est :

Déterminons les différents x :E conserve rl, r 2’ CI.. donc xE - 3

C2 change rl en r2 mais conserve rx XCs _ 1av conserve ri,

av change rien r2 mais conserve ce xa, = 1.

L.i formule (4) s’écrit:

d’où:

’

Les 3 coordonnées internes de H~O se décomposenten 2 coordonnées non dégénérées de type Ai et en unecoordonnée de type B,.

b) CAS DE LA MOLÉCULE NHg DE GROUPE -

Les 6 coordonnées internes utilisées sont :

la table des caractères du groupe C3v étant donnéeau g 11.

Déterminons les différents x :

E conserve les 6 coordonnées internes xE = 6

C3 les échanges toutes X03 == 0sv conserve ~3 et (X,3 2.

La formule (4) s’écrit :

350

et il vient

Nous trouvons en accord avec les résultats du para-graphe précédent 2 coordonnées non dégénérées detype Ai et 2 groupes de coordonnées doublementdégénérées (r = 2A 1 + 2E).

13. Factorisation de l’équation séculaire [18], [16].-- Rappelons que nous pouvons considérer l’équationséculaire (8) dét - Iii 1 = 0 de degré 3N ou bienl’équation séculaire de degré 3N-6 dét 1 Gtt,. Flt, =0utilisant les coordonnées internes. Dans l’un et l’autrecas il nous faudra utiliser des coordonnées dites symé-triques que nous allons définir :

DÉFINITION : Les coordonnées symétriques [22][23], [24], [25], [26] sont des combinaisons linéaires decoordonnées réduites ou de coordonnées internes tellesque :

a) Elles forment une base d’une représentation uni-taire complètement réduite du groupe G.

b) S’il y a plusieurs ensembles de coordonnées appar-tenant à la même représentation irréductible, tous cesensembles doivent être transformés de lamême manièrepar toute opération du groupe de symétrie.THÉORÈME: Si les coordonnées symétriques sont uti-

lisées, l’équation séculaire est factorisée. Il y aura dyfacteurs égaux correspondant à chaque représentationirréductible r y de dégénérescence d,. - Le degré d’unfacteur est le nombre de fois que la représentation irré-ductible correspondante apparaît dans la représentationcomplètement réduite.Appelons St les coordonnées symétriques utilisées.

Les 3N-6 coordonnées St forment une matrice colonnetandis que l’ensemble des coefficients constituentune matrice carrée F d’ordre 3N-6. On peut alorsécrire : 2V = St FS, S~ étant la matrice adjointe de S.

Supposons la molécule soumise à une opérationtelle que la matrice S devienne la matrice S’ : S’ = RS.- R est une matrice carrée et d’aprés la définition descoordonnées symétriques, R est formée de blocs dia-gonaux RY, le bloc RY correspondant à la représen-tation irréductible ry étant répété autant de fois

que ry est répété dans la représentation complètementréduite. Pour être clair, choisissons un exemple qui nenuira pas à la généralité de la démonstration :

Or, 2V devient par l’opération R, = 2V parsuite de l’invariance de V par rapport aux opérations Ret :

d’où

R étant unitaire par hypothèse l~t R - E et :

Décomposons la matrice F en blocs tels qu’un bloc

contienne des composantes Ii’i, associées à un ensembledégénéré donné de coordonnées symétriques :

Développons (14) :

Les conséquences de l’équation (14) sont alors :

Io Si y = y’, la matrice commute avec toutesles matrices Ry représentations irréductibles des opé-rations du groupe fini G, donc elle est une matricescalaire (théorème II, chapitre 1). Ici, c’est le casde F33~ F23~ F32-

20 Si y’, RY et RY’ sont deux représentationsirréductibles non équivalentes et = 0 (théorème deSchur, ch. 1). Ici, c’est le cas de F13, F21, F 31.

Si R1 est non dégénéré (di = 1) et R4 triplementdégénéré (d4 = 3)

I~ ~ ~,~ ~ ~

Par permutation corr espondante de.s lignes et decolonnes, ordonnons convenablement les coordonnéepour écrire il vient

Une factorisation analogue aura lieu pour 2T, doncle théorème est démontré.

Il resterait à donner les règles pratiquespour trouverles coordonnées internes symétriques et exprimer 2 Tet 2V en fonction de ces coordonnées symétriques.Pour ces calculs nous renvoyons aux ouvragesspécialisés [18].

CHAPITRE III

Méthode d’approximation variationnelleen mécanique quantique[27], [28], [29], [30], [31].

14. Introduction. - Soit H~ = E.~ l’équation deSchrôdinger appliquée à un électron d’un système(a.tome, molécule, cristal) H étant l’opérateur hamil-

351

tonien - 0 + V(r) ; le laplacien A est écrit en coor-données réduites de façon à éliminer le facteur h2/87r2 mV(r) est le potentiel dû aux interactions des électronset des noyaux du système.

Les solutions Yi de l’équation de Schrôdinger, fonc-tions propres de l’opérateur H, constituent un systèmeorthonormé complet sur un domaine D de l’espace deconfiguration, tandis que les valeurs propres Ei corres-pondantes sont les valeurs propres de l’hamiltonien H.

Rappelons qu’en mécanique quantique, on utilise desfonctions ~ dites de la classe Q : fonctions des variablesde configuration définies, continues par morceaux,

telles que f ~* §dz soit fini.Nous étudierons ici la méthode de résolution

approchée de l’équation de Schrôdinger dite méthoded’approximation variationnelle de Ritz.

15. Théorèmes fondamentaux. - THÉORÈME 1. -

Si y est une fonction de classe Q, normée satisfaisantaux mêmes conditions aux limites que les fonctions §jet Eo la plus faible valeur propre de H, on a :

THÉRORÈME II. - Si cp est une fonction de classe Qnormée, orthogonale à"satisfaisant aux mêmes condi-tions aux limites que les fonctions Yi et Eo, E, les deuxpremières valeurs propres de H (E1 , Eo), on a :

THÉORÈME III. - Si cp est une fonction de classe Q,normée, orthogonale aux fonctions propres Y0,c~ 1, ... de H, satisfaisant aux mêmes conditionsaux limites que les fonctions on a :

En étant la (n + valeur propre de H, les valeurspropres de H étant rangées par ordre croissant.Pour les démonstrations, nous renvoyons à la réfé-

rence [27].

16. Problème variationnel. - ENONCÉ. - Quellesconditions doit remplir une fonction cp, de classe Qnormée, pour rendre extremum l’intégrale D Y* Hcp d’t".Pour toute variation So on doit avoir :

c’est-à-dire :

Puisque H est opérateur hermitique

et (15) devient :

Prenons S~ réel, 8rp _-_ et

Prenons agi imaginaire Sep = - et

Dans les deux cas, le crochet doit s’annuler, lesvariations ocp étant quelconques et il vient :

L’intégrale / Y * dz sera extremum si qp est

fonction propre de étant la valeur propre corres-pondante.

17. Méthode de Ritz. - Elle consiste à choisir auhasard n fonctions fi de classe Q, satisfaisant auxmêmes conditions aux limites que les fonctions propresde H et de chercher les coefficients c2, tels que si :

X soit rendu extremum (le dénominateur est néces-saire, p n’étant pas normée). Posons : -.

Nous avons alors :

La dérivation par rapport aux ci conduirait auxéquations conjuguées des équations (18).Le système des n équations linéaires homogènes en

admettra des solutions autres que la solution nulle si :

La plus faible racine Eo de (’19) sera une appro-ximation de la valeur propre la plus basse Ego del’équation de Schrôdinger, approximation d’autantmeilleure que les fonctions f seront plus près des nfonctions propres correctes correspondant aux n pre-mières valeurs propres E,, ... ~. Les autres racinesde (9) approximeront les valeurs propres El, ... En.

Remarque fondamentale. - Supposons que pour unsystème donné, on connaisse les n valeurs propres lesplus basses Eo, ... En-l et les n fonctions proprescorrespondantes tJ; 0’ ... et que l’on désireconnaître les valeurs propres En, .... Il seraalors obligatoire de prendre comme fonctions d’essai f,

352

des fonctions orthogonales aux fonctions ...

afin que y ci fi soit orthogonale aux fonc-

tions Y0, ... Yn-1. - Grâce à cette précaution essen-tielle, le théorème III s’appliquera et la méthode varia-tionnelle permettra d’approcher les valeurs propres En,

....

CHAPITRE IV

Bandes énergétiques dans un cristal

[34], [35J, [41J

18. Réseau infini. Réseau réciproque. Réseau cris-tallin [32], [33], [36].

~.~ Soit un réseau infini tridimensionnel de vecteursfondamentaux a,, a2, a3. Tout sommet du réseau estdéfini par :

l’origine étant prise à un sommet quelconque du réseau.Le volume de la. cellule unité est Ya = (a, a2 a3). -Un point quelconque M de l’espace dans lequel baignele réseau sera repéré par le vecteur r = OM.

2° Définissons les vecteurs fondamentaux du réseauréciproque par (aj x ak) JVa (i, j, k permutationpaire de 1, 2, 3), le volume; Va de la cellule unité réci-proque sera Va = ( G1 G2 G3) =1 /Ya. - Un sommetquelconque du réseau réciproque sera défini par

tandis qu’un point quelconque P de l’espace réciproquedans lequel baigne le réseau réciproque sera repéré parle vecteur ki = OP. Remarquons que le scalaire h. dest un entier.

Autour d’un point 0 origine du réseau réciproque ondéfinit la première zone de Brillouin ; tout vecteur OPdont l’extrémité P est dans la 1re zone de Brillouin estappelé vecteur rédnit et sera désigne par la lettre k.Tout vecteur ki tel que ki = k + h sera dit équivalentau vecteur k et on notera que

30 Supposons que le réseau infini soit cycliques. -Toute fonction f(r) est telle que : + A) = f(r) avec

On définit alors le volume de périodicité :

N sera le nombre de cellules unités dans le volume depériodicité. On définit de même les vecteurs réci-

proques de A 1, A 2, A 3 par gi = (A; x Ak) IV A et levolume Y, - (9, g2 g3) = 1 IVA et on trouve quegi ==

40 .HypotÏzèse de Born pour les cristaux réels.-Onadmet par simplicité que tout cristal est cyclique : celaveut dire qu’il constitue le volume de périodicité d’unréseau cyclique infini, N sera le nombre de cellulesunités du cristal, en général les entiers Nz sont grands.

Un tel réseau cristallin limité et cyclique ne com-prendra plus que N translations distinctes :

et N vecteurs réduits k de la 1re zone de Brillouin :

19. Approximation de la solution de l’équation deSehr6dinger par ondes planes [42], [43]. - Soit l’équa-tion de Schrôdinger appliquée à un électron du cristal

étant le potentiel en un point du cristal satisfaisantla condition de périodicité V(r + d) = V(r).

1° Considérons d’abord le réseau cristallin « vide » : :Y(r) = 0, ce cas idéal correspond physiquement auxélect,rons « libres ». Les solutions de (20) sont les ondesplanes :~k+h = d’énergie Ek+h = %zr2(k + h) 2 (21)

20 Envisageons ensuite le potentiel V(r) comme unpotentiel perturbateur et cherchons une solution de (20)de la forme === ~ Ch f h, f h = Nous nous

h

servons des fonctions (21) comme fonctions « compé-titives o de la méthode de Ritz la sommation sur h sefera de h(O, 0, 0) à h donné assez grand. Assurons-nousau préalable que les fonctions fh(r) satisfont les condi-tions cycliques f h(r + A) = f h(r), en effet :

et il est évident que (h + k). A est un entier.Ceci vérifié, les nouvelles valeurs Ek seront données

par l’équation séculaire (19, ch. III) :

avec :

les conditions cycliques rendent nulle la 1re intégrale,il reste

Développons V(r) en série de Fourier :

L’expression de Hhh’ devient :

Le cristal étant cyclique, la 1re intégrale est nulle

353

sauf pour h = h’, tandis que la seconde est nulle saufponr 1 = h - h’ et finalement :

On s’aperçoit de même que :

L’équation séculaire s’écrit donc ici :

Dans des cas assez simples, on a résolu l’équationséculaire (23) en utilisant un nombre modéré d’ondesplanes. - On a trouvé que la plus faible racine del’équation séculaire correspond, à une énergie du niveaude la bande de valence tandis que nécessairement si unensemble complet d’ondes planes était utilisé, la plusfaible racine donnerait l’énergie la plus basse des élec-trons du « cour » [40].

Il est donc nécessaire d’avoir un grand nombred’ondes planes pour représenter avec précision la fonc-tion d’onde. Ceci se comprend, car cette fonction varietrès rapidement au voisinage des noyaux et il faut faireintervenir des ondes planes dont le vecteur k + h estgrand (ondes de courte longueur d’onde). Aussi allons.nous examiner la question de plus près.

20. Construction des fonctions de Bloch pour uncristal [37]. -1 ° L’étude d’un atome isolé montre queles niveaux d’énergie électroniques sont discrets.Imaginons les N atomes constituant le cristal infi-niment éloignés les uns des autres. Nous aurons N équa-tions de Schrôdinger identiques et les niveaux resterontdiscrets mais N fois dégénérés. - Rapprochons ces Natomes pour former le cristal réel. Le potentiel au seindu cristal V(r) n’est le potentiel due chacun desatomes, il y a recouvrement des ondes électroniqueset la dégénérescence des niveaux d’énergie est levée :d,es bandes énergétiques apparaissent. Mais au voisi-nage de chaque noyau, nous pouvons admettre quel’onde atomique est pratiquement non perturbée, il ycorrespondra un électron du coeur. Évid,emment cetteapproximation ne jouera pas pour les électrons devalence.

20 Ainsi, les fonctions de Bloch de vecteur réduit k([36] et [37]) correspondant aux électrons du coeur :

ut(r~) étant une fonction propre associée à un électrondu coeur de l’atome isolé, seront solutions de l’équationde Schrôdinger appliquée au cristal avec une excellenteapproximation. On ne peut en dire autant des fonctionde Bloch associées aux électrons de valence.

21. Méthode des ondes planes orthogonales [38],[40], [42], [44]. - Utilisons pour trouver les fonctionsd’onde du cristal associées aux niveaux énergétiquesde valence et de conduction la méthode de Ritz : nousrechercherons encore un développement en séried’ondes planes pour une valeur donnée de k, maiscomme nous désirons obtenir les états de conductionet de valence et non les états du coeur, il est nécessairede prendre des ondes planes orthogonales aux fonctions

de Bloch du codeur ; ainsi éviterons-nous les ennuisrésultant de la méthode du développement en séried’ondes planes simples.

Orthogonalisons donc les ondes planes aux fonctionsde Bloch du coeur par le processus de Schmitt. Posons :

et déterminons les coefficients uij de telle manière que :

Évaluons d’abord A :

car k,.r - k.d = ki.(r - d) + h.d, h.d étant unentier. Finalement :

Évaluons ensuite B :

Posons d - d1= d2, remarquons que --- 1~’ et faisons le changement de variable r -- d 1 - r’ :

le domaine d’intégration D étant simplement déduit duprécédent par une translation d,.

Étudions l’intégrale D ut(r’ - d2) u;(r’) d-r; elle

résulte du recouvrement des fonctions d’onde d’atomesdifférents. En première approximation, nous admet-trons que le recouvrement des ondes est négligeable etnous poserons pour l’intégrale précédente

6

1)ésirant que A = B, on en déduit que :

Nous pouvons ainsi déterminer à partir d’une valeurdonnée du vecteur réduit k une série « d’ondes planesorthogonales » Xi(r~. Posant

la méthode de Ritz conduit au déterminant sectaire :

354

qui fournira les valeurs propres de .E pour une valeurdonnée de k. La convergence des séries d’ondes planesorthogonales est assez satisfaisantes comme l’a montréHermann [43].

CHAPITRE V

Théorie des groupes et équation de Sehrtidinger

’ 22. Groupe de symétrie et équation de Sehrti-dinger [27]. - Soit = Ei c~2 l’équation de Schrô-dinger pour un système (molécule ou cristal) et R uneopération du groupe G de symétrie de la molécule oudu cristal. - L’opérateur R laisse invariant l’hamil-tonien (tout comme il laisse invariant l’énergie ciné-tique et l’énergie de vibration d’une molécule). Donc :

THÉORÈME : Les opérateurs H et R commutent, est solution de l’équation de Schrôdinger correspondant àla valeur propre Ei.

Distinguons alors les deux cas :a) Ei est non dégénérée, est multiple de ~i,

si est normée === ~ ~i.b) Ei est k fois dégénérée, toute combinaison linéaire

des fonctions t.¥Íl’ ~i2, ... Çik orthonormées sera

solution de (27) donc :

Soit S un autre opérateur appartenant

l’ = 5’~ appartenant à ~, on a :

ce qui prouve que les matrices a, b, c ... de termes aij,bv?, cii, ... sont une représentation unitaire du groupeG. -En outre les fonctions propres ~r2~, ... Çjk formentune base de la représentation du groupe. La dimensionde la représentation est le degré de dégénérescence dela valeur propre correspondante.

Les représentations engendrées par les fonctions

propres non dégénérées sont évidemment irréductibleset s’il n’y a pas de dégénérescences accidentelles, ondémontre que les représentations associées à desvaleurs propres dégénérées sont irréductibles.

THÉORÈME : Les fonctions propres possibles former la base d’une représentation complètement réduc-tible du groupe G.

23. Application au problème du cristal de dia-mant [21], [42], [43], [44]. - Le groupe G associé est le« space group » Oh. Un sous-groupe invariant de Oh estle groupe infini des translations d : donc si .R est uneopération de ce sous-groupe, est encore solutionde l’équation de Schrôdinger correspondant à la valeurpropre ~z. C’est pourquoi il suflit de considérer les

vecteurs réduits k de la 1re zone de Brillouin. - Unautre sous-groupe invariant est le groupe fini cristal-lographique Oh à 48 termes (voir appendice).

DÉFINITION : La collection des opérations de symé-trie qui transforment un vecteur k en lui-même estappelée le groupe C(k) du vecteur k.Pour un point quelconque de la lre zone de Brillouin,

seule l’opération identique E conserve le vecteur I~.Mais, pour certains points de haute symétrie legroupe C(k) peut devenir important : par exemple,pour k(O, 0, 0) C(k) est le groupe Oh en entier. Lesfonctions du cristal associées à un vecteur k peuventalors être groupées en ensembles mutuellement ortho-gonaux.

Pour comprendre la grande simplification quepeuvent apporter les considérations de symétrie dansla recherche des fonctions propres du cristal, traitons ànouveau le problème de l’approximation de la solutionde l’équation de ’ Schrôdinger par une série d’ondesplanes.Dans le cas du cristal dit « vide », pour le vecteur

k(O, 0, 0) les solutions sont ~h == A Eh = 4-,r2. fi2.Si nous faisons intervenir le potentiel du crist al V (r),la solution approchée ~ est telle ci fh,fh - e21tih.r. Prenons alors comme fonction s.fh les 8 fonc-tions pour lesquelles h = (111), (111), (111), (111),(111), (111), (111), (111) qui sont pour le cristal videles 8 fonctions associées à la valeur propre E = 4~.3.- Nous pouvons considérer ces 8 fonctions fh commeune base d’une représentation du groupe C(k) = 0~ etchercherla composition de la représentation T complè-tement réduite équivalente à cette représentation. Enappliquant la méthode détaillée au chapitre II ontrouve :

La représentation réduite équivalente sera constituéede 2 représentations non dégénérées et de 2 repré-sentations irréductibles triplement dégénérées (voirappendice). - L’équation séculaire correspondanteest : -.

Hhh’ sont les éléments de la matrice associée à l’opé-rateur .~ dans la représentation de base.fh, nous dési-gnerons par les éléments de la matrice associée àl’opérateur R dans la même base.

Définissons alors des combinaisons symétriquesd’ondes planes de la même manière que nous avonsdéfini (ch. 11, § 13) les coordonnées internes symé-triques. - Dans une telle base symétrique, lamatrice se décompose en 4 blocs :

Les opérateurs H et R commutant, il en est demême des matrices Rhh’ et Hhh, et le théorème sur lafactorisation du déterminant séculaire s’applique : ledéterminant (30) sera factorisé en 8 facteursdu 1er degré puisque les RY ne sont pas répétés, surces 8 facteurs il y en aura 2 groupes de 3 égaux (corres-pondant aux représentations Flet F2). , ,

355

Pour améliorer la précision de la solution on ajouteaux 8 ondes planes du type (111) d’énergie 4n2.3,les 6 ondes planes de type (200) et d’énergie 4n2.4dans le développement y; == 1: ch f h ; on a alors un

h

déterminant du 14è ordre à résoudre.Ensuite, on ajoutera les 12 ondes planes de type (220)

et d’énergie 472. S. - Le déterminant correspondantsera du 26e ordre. En nous appuyant sur le tableau Gde l’appendice, ce déterminant en employant les combi-naisons symétriques d’ondes planes se factorisera en :

Successivement, on pourra ajouter les 24 ondesplanes du type (311) et d’énergie 4~2.11 (déterminantdu 50e ordre), les 8 ondes planes du type (222) d’éner-gie 4n2.12 (déterminant du 58è ordre), les 6 ondes dutype (400) d’énergie 4n2.~6 (déterminant du 64e ordre),

. les 24 ondes du type (331) d’énergie 47r2. 19 (déter-minant du 88e ordre). A notre connaissance, c’est lenombre maximum de termes utilisés.Nous avons vu que la méthode d’approximation en

série d’ondes planes donnait des résultats médiocres.Toutes les considérations de symétrie développées icis’appliquent aux ondes planes orthogonales et con-

duiront aux mêmes factorisations des déterminants.

REMARQUES : 10 Évidemment, pour que le déter-minant se factorise effectivement, il faut utiliser lescombinaisons symétriques d’ondes planes et réécriredans ce nouveau système les composantes dupotentiel développé en série de Fourier. Nous laisseronscet exercice fastidieux de côté (voir Woodruff ).

20 Nous avons examiné le cas le plus favorablek = (000). - Si nous prenions des cas de symétriemoindre, il y aurait une factorisation moins pousséedes déterminants. - Enfin pour k tel que C(k) = E,il n’y a aucune factorisation à prévoir. La méthode dedéveloppement en série d’ondes planes orthogonalesn’est vraiment praticable qu’aux pointes de hautesymétrie du réseau réciproque. - Elle a néanmoinsrendu d’immenses services (voir Hermannet Woodruff ).

Manuscrit reçu le 29 décembre 1956.

Appendice

A. - SYMBOLE DE LA BASE CONSTITUÉE PAR LES8 ONDES (111).

C’est la recherche de la composition de la repré-sentation complètement réduite équivalente à la repré-

sentation du groupe Oh par les 8 ondes planesde niveau énergétique En == !in2.3 et

représenté symboliquement par :

Pour une telle base on trouve :

d’où à l’aide de la formule (4, ch. 1)

B. - SYMBOLE DE LA BASE CONSTITUÉE PAR LES6 OND ES (200).Même recherche pour les 6 ondes planes (200), (020),

(002), (200), (020), (002) d’énergie Eh = 4n2.4 la for-mule (4, ch. I) s’écrit :

C. - SYMBOLE CONSTITUÉ PAR LES ONDES (220).Même recherche pour les ondes planes (220), (202),

(022), (220), (202), (022), (220), (202), (02~), (2~0),(202), (022) d’énergie Eh = 4zr2 . 8, 1,a formule (4, eh. 1)s’écril :

D. - SYMBOLE DE LA BASE CONSTITUEE PAR LES26 ONDES (111), (200), (220).

356

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