- 1 -

Contractualisation vague B 2008-2011

Dossier de demande de reconnaissance

d’une ERT Autonome Externe

Fichier UR1 : Identification, moyens, dossier scientifique

Groupe Analyses et Procédés (GAP)

Responsable : M. Pontié, Professeur

(DS4)

Université d’Angers

UFR Sciences 2, Bd. Lavoisier 49045 Angers cedex 01

- 2 -

Date et signature du responsable de la demande :

Le 02/11/06 Maxime PONTIE

Partie à remplir par le responsable de ou des établissement(s) demandeur(s) : Je donne mon accord à la présente demande :

X de reconnaissance par le ministère d'une unité de recherche dans le cadre des dispositions générales et spécifiques au statut de l’unité. Sous réserve de l'accord de la direction de la recherche et du directeur général de l’EPST ou de l’EPIC concerné, la direction de l'unité serait assurée par : M. Maxime PONTIE Nom et prénom du responsable de l’établissement demandeur (établissement principal) : Alain BARREAU Qualité : Président Date : Signature :

I - Structuration et moyens de l’unité faisant l’objet d’une demande de reconnaissance

I.1 - Caractéristiques de la demande de reconnaissance Établissement demandant le rattachement de l’unité à titre principal : Université d’Angers Label demandé Demande de reconnaissance auprès du ministère

X Equipe de recherche technologique :

O ERT autonome

Type de demande

X nouvelle unité: fait suite à l’ACI Jeune Chercheur n°4052(2002)

Situation antérieure de l’unité Etablissement

principal Label et n°

Nom du responsable précédent

Intitulé de l’unité Date de la dernière

reconnaissance

ENSCP

ACI-JC n°4052 (2002)

M. Pontié

ÉVALUATION DES FORCES D’INTERACTION PROTÉINE‐SURFACE ORGANIQUE : ADAPTABILITÉ DES MEMBRANES SYNTHÉTIQUES ORGANIQUES AU MILIEU BIOLOGIQUE

Juin 2002

Intitulé complet de l’unité (au 1er janvier 2008)

Groupe Analyses et Procédés (GAP)

Responsable (au 1er janvier 2008)

M./Mme Nom Prénom Corps-Grade

Organisme (le cas échéant)

Section du C.N.U. ou

de l’organisme

M. PONTIE Maxime Pr(2)… Univ. d’Angers 32 x J’autorise la diffusion de mon nom sur internet (annuaire des unités de recherche).

- 3 -

Coordonnées officielles de l’unité GAP - Localisation et établissement : Université d’Angers - Numéro, voie : 2, Bd. Lavoisier, Bât. C’ RDC - Code Postal et ville : 49045 Angers cedex 01 - Téléphone : +33 2 41 73 52 07 Télécopie : +33 2 41 73 53 52 - Adresse électronique : maxime.pontie@univ-angers.fr

Partenaire(s) concerné(s) par la demande (cf. nomenclature) Départements Scientifiques MSTP *

Secteurs disciplinaires MSTP *

principal secondaire(s) principal secondaire(s)

DS4 DS8 Cimie Analytique

Génie des Procédés

* Préciser le DS et le secteur disciplinaire

Ministère

Mots-clefs Chimie de l’Environnement ; Electrochimie analytique ; Nanomatériaux ; Dépollution ; Procédés de séparation Mots-clefs libres Microfluidique ; Membrane

Ecole Doctorale de rattachement (établissement, n°, intitulé) Université d’Angers, n°363, Ecole doctorale d’Angers (EDA)

I.3 - Ressources humaines

I.3 - Ressources humaines

I.3.2 - Liste nominative des enseignants-chercheurs non PR ou MCF appelés à faire partie de l'unité proposée

(à classer par établissement d'exercice)

Nom PrénomAnnée de naissance(AAAA)

Statut(1)

HDR(2)

Etablissement d'enseignement

supérieur d'affectation (3)

Code établissement affectation

Etablissement d'enseignement supérieur où l'individu exerce son activité de recherche (4)

BRETON Tony 1977 MCF N U. Angers 049 0970 N U. AngersPONTIE Maxime 1968 Pr X U. Angers 049 0970 N U. Angers

Total 2 dont HDR 1

(1) Cf la nomenclature 1 en annexe répertoriant les sigles correspondant aux catégories concernées.(2) Cocher les cases (X) correspondant aux enseignants-chercheurs habilités à diriger des recherches (y compris les PR associés).(3) Etablissement d'enseignement supérieur et de recherche figurant sur l'arrêté d'affectation.

(4) Quand l'EC est affecté dans un établissement de rattachement principal ou secondaire de l'unité, (4)=(3). Si l'EC exerce son activité dans une unité dont l'établissd'affectation de l'EC : indique

- 4 -

*Date de soutenance fixée au 19 décembre 2006

(à classer par DEA ou master d'origine)

Nom PrénomAnnée de naissance(AAAA)

Directeur(s) de thèse

Date de début de thèse (1)

Mode de financement

(2)

DEA ou master d'origine (3)

Etablissement d'enseignement

supérieur d'inscription du

doctorant

ED de rattachement (4)

THEKKEDATH Anju 1981 M. PONTIE Oct. 2004Bourse d'université Master Univ. Cochin (Inde) 363

DACH Hanane 1979A. LHASANI M. PONTIE Janv. 2005

Bourse d'université DESA Univ Mohammedia (Maroc) 363

DE NARDI Frédéric 1979M. PONTIE T. LODE Oct. 2005

Bourse Collectivités Master La Rochelle 363

KECILI Karima 1977 M. PONTIE Sept. 2003MRT ACI-JC 4052 (2002) DEA Univ Paris VI 388

VINCE François 1980M. PONTIE F.MARECHAL Janv. 2006 CIFRE DEA Paris XII Ecole Polytechnique 363

Total 5 Articles, Comm., etcThekkedath ACL18, 20, 22 24 ; ACT11

(1) Préciser le mois et l'année (MM/AAAA). Dach ACL21, SCL4, ACT8, 12 OS1, OV2(2) Cf la nomenclature 1 en annexe. De Nardi AP2(3) Intitulé et établissement qui a délivré le DEA/le master. Kecili ACL9, 10, 15, 1920, 24, ACT5, 11, (4) Intitulé, n° et établissement de rattachement de l'ED. Vince OS2

I.3 - Ressources humaines

I.3.8 - Liste des doctorants encadrés dans l'unité de recherche au 01/10/2006

(à classer par DEA ou master d'origine)

Nom PrénomAnnée de naissance

(AAAA)

Directeur(s) de thèse

Date de début de thèse (1)

Mode de financement

(2)

DEA ou master d'origine (3)

Etablissement d'enseignement

supérieur d'inscription du

doctorant

ED de rattachement (4)

KECILI* Karima 1977 M. PONTIE Oct; 2003

MRT-ACIJC n°4052 (2002) DEA Paris VI Paris VI (ENSCP) 388

Total 1

(1) Préciser le mois et l'année (MM/AAAA).(2) Cf la nomenclature 1 en annexe.(3) Intitulé et établissement qui a délivré le DEA/le master.(4) Intitulé, n° et établissement de rattachement de l'ED.

- 5 -

I.3 - Ressources humaines

Enseignement supérieur Corps

Etab. principal

Etab. secondaire(s)

Autres établissements

Total

Evolution prévisible au cours du contrat

(recrutements attendus, perspectives de départs en

retraite … )

Professeurs U. d’Angers 0.5

Maîtres de conférences

U. d’Angers 0.5 +1 (en 62ème pour renforcer le thème

PROCEDES) Total 2 1

Doctorants 4 4 (3 doctorats se

finissent en 2007, 1 Bourse MRT sera demandée en 2007)

(1) Participation à l'unité de recherche en équivalent temps plein. I.5 - Liste des thèmes de recherche et des équipes internes de l’unité proposée

I.4 - Liste des thèmes de recherche et des équipes internes de l’unité proposée Si l'unité n'a pas d'équipes internes, noter dans la ligne E0 uniquement les thèmes de recherche de l'unité.

Libellé de l’équipe interne (1)

Responsable

Etablissement de

rattachement de l'équipe

interne

Code Etablissement Effectifs EC et chercheurs en ETP (2)

E 0

Thème de recherche : Contrôle de Procédés via le développement de capteurs in situ

M. PONTIE U. d’Angers

049 0970 N 2 (1 prof. + 1 MCF)

Total ETP 1 (1) Sous-composante fonctionnelle correspondant à l’organigramme de l’unité, une ligne par équipe. (3) Préciser : ERT internes ou autres. Pour les ERT internes, remplir par ailleurs un dossier propre.

- 6 -

II – Dossier scientifique II.1 - Rapport scientifique concis et utilisation des crédits sur les quatre dernières années Rappel des objectifs initiaux du projet d’ACI JC n°4052 (2002)

L’approche que nous proposions au démarrage du projet d’ACI-JC n°4052 en sept. 2002 était originale

car elle concernait les membranes organiques synthétiques mises au contact de protéines en solutions

biologiques, alors que la plupart des travaux réalisés jusqu’alors ne concernaient que des surfaces

métalliques au contact de bactéries ou de souches de cellules. Mais les études concernant l’évaluation in

situ des forces d’interaction entre les protéines du milieu biologique et les membranes organiques

synthétiques avaient du mal à démarrer en raison d’un verrous technologique difficile à dépasser : la

fixation des protéines sur les pointes de l’analyseur. Quelques études, très récentes alors (1Ikai et Coll.

2002) abordaient les mesures de forces dans le cas de l’extraction, par liaisons covalentes, des protéines

de membranes biologiques. Mais pour aborder des mesures de forces mettant en jeu non pas des liaisons

covalentes, fortes, mais des liaisons à faibles distances, plus difficiles à mesurer, il était indispensable de

maîtriser la géométrie de la pointe. R. W. Böwen et Coll. à l’université de Swansea, parmi nos partenaires

initiaux dans ce projet (2Böwen et Coll., 1996, 1998, 1999), y sont parvenus grâce à leur persévérance et

surtout à leur parfaite connaissance de la science des colloïdes.

Sans une parfaite maîtrise de l’adhésion des constituants du milieu biologique, sur les matériaux de

membranes, de nombreuses applications des membranes en milieu biologique se sont toutefois

développées et avec succès : nous ne citerons que les millions d’insuffisants rénaux qui ont bénéficiés de

l’hémodialyse ou les capteurs de glycémie pour les diabétiques et les sportifs. Mais pour toutes ces

applications, des problèmes d’adhésion du matériel biologique sur les objets à membranes synthétiques

organiques sont observés à l’usage et aujourd’hui il est nécessaire de travailler sur la limitation de ces

interactions afin de proposer, notamment aux patients concernés par les effets secondaires des dialyses

rénales des solutions de confort limitant ces effets. De plus si l’on souhaite développer des objets bio-

implantables il est souhaitable de développer des outils pour évaluer la bio-compatibilité des matériaux de

membrane. L’enjeu est alors d’autant plus important si l’on tient compte aujourd’hui de l’avènement des

nanotechnologie et de leurs applications futures dans les milieux biologiques.

Dans le même temps, la science des membranes s’est affirmée comme une science, avec ses spécialités,

de plus en plus nombreuses dans le monde, avec ses sociétés savantes, crées progressivement depuis 30

ans (la première, la société européenne des membranes (EMS), née à Toulouse en 1981), avec ses congrès

spécialisés comme ICIM (International Congress on Inorganic Membrane) et l’ICOM (International

Congress On Membrane) organisés tous les deux ans en alternance, avec ses journaux comme Journal of

1 A. Ikai, R. Afrin, A. Itoh, H.C. Thorgsen, Y. Hayashi, T. Osada, Coll. Surf. B 23 (2002) 165-; 2 W. R. Bôwen, N.Hilal, R.W. Lovitt, P.M. Williams, J. Memb. Sci. 110 (1996) 229-; W. Richard Bowen, Nidal Hilal, Robert W. Lovitt and Chris J. Wright, J. Memb. Sci. 139, (2) (1998) 269-; W.R. Böwen, N;Hilal, R. W. Lovitt, C. J. Wright, J. Memb. Sci. 154 (1999) 205-; W; R; Böwen, N. Hilal, R. L. Lovitt,C. J. Wright, Surface Science series, vol. 79, Surface chemistry and electrochemistry of membranes, Ed. by Torben Smith Sorensen, (1999) Chp.1: Atomic force microscope studies of membrane surfaces, 30-;

- 7 -

Membrane Science (lancé en 1976). Science aux multiples facettes aussi qui imposent de regrouper au

sein de mêmes équipes des scientifiques venant de différentes disciplines (chimie, physiques, matériaux,

mécanique des fluides, biologie) et attirés par les questions fondamentales soulevées par exemple par

l’élaboration de ces parois minces, permsélectives, leur caractérisation, les mécanismes de transfert,

l’hydrodynamique, la conception et le contrôle –commande.

Les applications des membranes ne cessent de se multiplier, mais le principal frein à leur développement

reste le colmatage (dont le terme usuel en anglais est fouling). Son origine vient de la sensibilité des

matériaux vis-à-vis de certains constituants du milieu de travail, comme les substances humiques (pour la

filtration de l’eau potable) ou les protéines (pour les reins artificiels au contact du sang), et ils souffrent de

pertes de performances drastiques à l’origine de la chute de leur durée de vie. En effet les interactions des

matériaux de membranes avec les constituants du milieu biologique peuvent conduire au blocage du

fonctionnement normal des filtres séparatifs (par ex. la perte de sensibilité des capteurs à membranes) ou

encore provoquer leur vieillissement prématuré.

L’enjeu scientifique concernait donc la maîtrise de l’adhésion de protéines sur des membranes organiques

synthétiques. Il s’agissait, au démarrage de ces travaux en septembre 2002, de la volonté de mettre en

œuvre une évaluation quantitative des forces d’interaction protéine/membrane notamment par

microscopie à force atomique (AFM) ce qui a justifié l’achat de ce type d’appareillage. Cette analyse fine

de la matière s’effectuant directement in situ, devait permettre la mise au point d’un outil prédictif de

l’affinité entre une (ou plusieurs) protéine(s) et les membranes organiques synthétiques et cela dans le

cadre de leur mise en oeuvre en tant que matériaux de capteurs ou de filtres séparatifs, en milieu

biologique.

Ces travaux devaient contribuer à terme à faciliter le choix raisonné, d’un matériau de membrane

synthétique, pour une application donnée, en milieu biologique.

Rapport succint

Une meilleure connaissance de l’interaction matériau-milieu biologique, encore imparfaitement cernée,

devrait permettre de mieux préciser les impératifs à respecter par les caractéristiques superficielles des

(bio)matériaux afin de limiter leur encrassement par les nombreux constituants de ces milieux complexes

et permettre ainsi une augmentation de leur durée de vie. L’étude de l’affinité des matériaux avec un

certain nombre de constituants biologiques est toute récente au laboratoire. Le point de départ de notre

étude concerne la dégradation des performances de matériaux de capteurs qui s’avèrent êtres sensibles

vis-à-vis de certains constituants du milieu biologique, en particulier les protéines, et souffrent ainsi de

problèmes de colmatage dus à l’encrassement par ces molécules qui se déposent à la surface des

matériaux et qui sont à l’origine de pertes de performances souvent irréversibles des sensors.

- 8 -

Figure 1 : Energies libres d’adhésion des molécules BSA, HSA et PEG vis-à-vis des matériaux de membranes suivantes: 1-

carbone vitreux, CV; 2-CV/Nafion®; 3-CV/poly(NiTSPc); 4-CV/poly(o-PD); 5-CV/poly(NiTSPc)/Nafion

®; 6-

CV/Nafion® /poly(o-PD); 7-CV/poly(NiTSPc)/Nafion

®/poly(o-PD) ; 8-acétate de cellulose.

Une première étude a été conduite, par la mesure de l’angle de contact d’une goutte d’un liquide donné (eau,

glycérol, α-bromo-naphtalène), possédant des propriétés physico-chimiques particulières (viscosité, polarité,

hydrophobicité) et déposée à la surface de membranes que nous avons élaborées lors du développement au LECA

de microélectrodes à monoxyde d’azote (NO) de deuxième génération3 (Pontié et Coll., 1999, 2000). Il s’agissait

de films de Nafion© déposés par dipping-drying, d’orthophénylènediamine (noté poly(o-PD)) électrodéposés, de

phtalocyanine de nickel sous forme de films électroformés et de leurs combinaisons. Ces travaux préliminaires ont

consisté à déterminer l’enthalpie libre d’adhésion (noté ∆GLWS) vis-à-vis des molécules d’albumine de sérums de

bovins (BSA), d’albumine de sérums humains (HSA) et de polyéthylène glycol (PEG), pour ces différents

matériaux à partir de mesures d’angles de contact par la méthode de la goutte posée.

Cette grandeur thermodynamique, prédictive de l’adhésion de ces molécules sur des surfaces S traduit, si elle est

positive, une mauvaise adhésion entre le composé biologique et le matériau, alors que si elle est négative,

l’adhésion a priori n’a pas lieu. Cette approche thermodynamique nous a permis d’appliquer les calculs de

l'enthalpie libre d'adhésion de Van Oss à des matériaux sous forme de membranes couvrant des microélectrodes à

NO développées au laboratoire pour estimer leur biocompatibilité en présence des molécules (BSA), (HSA) et

(PEG).

3 Pontié M., Bédioui F. In Techniques for the measurement of Nitric Oxide and Superoxide Anion in Biological systems, Analusis EurJAC 28, 6 (2000)

465- ; Pontié M., Bedioui F., Devynck J. , Electroanalysis 11 (1999) 845-;

0

10

20

30

40

50

BSAHSAPEG

∆G

LW

S(m

J/m

2 )

2 3 4 5 6 7 81

0

10

20

30

40

50

0

10

20

30

40

50

BSAHSAPEG

∆G

LW

S(m

J/m

2 )

2 3 4 5 6 7 81 2 3 4 5 6 7 81

- 9 -

Les résultats de cette pré-étude, rassemblés figure 1, montrent que l’affinité entre BSA, HSA et PEG et certains

empilements de matériaux consititutifs du capteurs à NO de deuxième génération, développés au LECA, est

maximale en présence de Nafion© et plus particulièrement pour le PEG. Ce résultat nous a permis de savoir, dans le

cadre de ce modèle, que le Nafion© est un très mauvais matériau de couverture extérieure d’un capteur en milieu

biologique4.

Toutefois, le modèle de Van Oss mis en œuvre ne tient compte que d’un seul type d’interaction (les interactions

dispersives et non dispersives de London), alors qu’il y en a beaucoup d’autres (les interactions électrostatiques, les

liaisons hydrogènes, etc) (cf. tableau n°I), d’où la nécessité de développer un outil comme l’AFM qui doit

permettre de quantifier séparément et/ou ensemble, toutes les forces d’interaction mises en jeu au niveau de

l’interface protéine/membrane organique, pour permettre ensuite une approche prédictive du choix d’un matériau

pour un milieu donné. Tableau n°I :Types de liaisons non covalentes dans les protéines

Type Exemple Energie de liaison (kJ/mol)

Forces dispersives

Interactions électrostatiques

Liaisons H

Forces hydrophobes

C-H----H-C

COO------H3N+

O-H---H-O

N-H----O= ou phényl

-0,125

-20,90

-16,72

-12,54

La modélisation de ces interactions pourrait également permettre une approche simplifiée de cette interface en

traitant des reconnaissances non spécifiques entre les membranes synthétiques et les protéines à l’éclairage des

mesures de forces.

Ces études préliminaires doivent êtres complétées par des expériences de validation, menées in situ, consistant à

suivre les performances (sensibilité et sélectivité vis-à-vis de NO) des capteurs électrochimiques, en présence

d’espèces colmatantes.

Ensuite, les résultats de ces travaux devront être comparés aux résultats des mesures de forces d’adhésion

effectuées par AFM.

L’approche originale proposée consiste donc à évaluer les forces d’interaction protéine/membrane par la

technique de microscopie à force atomique. Cette technique d’analyse de surface par microscopie à

champs proche consiste à palper la surface des matériaux de membrane par l’intermédiaire de pointes

fonctionnalisées qui se déplacent sur la surface étudiée.

4 Evaluation of the nonfouling behaviour of nitric oxide electrochemical sensor materials by using sessile drop contact angle measurements and free enthalpy

of adhesion calculations, M. Pontié, F. Bedioui, Materials Science and Engineering C 21 (2002) 69-73 Approche thermodynamique de la bioadaptabilité des capteurs à membranes destinés au milieu biologique, M. Pontié, 1er Congrès Matériaux, de la

conception à la mise en œuvre, 21-25 oct. 2002, Tours ; Approche prédictive de la bio-compatibilité des capteurs électrochimiques à membranes destinées aux milieux biologiques, M. Pontié, F. Bédioui,

communication orale, VIIIe Colloque du Groupe Français de Bio-électrochimie, 27-29 mars 2002, Céret (France) ; Approche thermodynamique de la bio-adaptabilité des capteurs à membranes destinées au milieu biologique, M. Pontié, communication orale, 1er Congrès

MATERIAUX : de la conception à la mise en œuvre, Tours 21-25 Oct. 2002. Approche analytique de l’adhésion de protéines sur des membranes synthétiques organiques pour une meilleure biocompatibilité des matériaux de filtration,

M. Pontié, S. Rapenne, A. Elana, T. A. Doneva, R. W. Böwen, JADH’O3, 12èmes Journées d’Etude sur l’Adhésion, Oléron, 29/09/03 – 3/09/03, (2003) 1-4 ;

- 10 -

En particulier, en mode d’analyse sans contact, il est possible d’approcher la pointe de l’analyseur,

modifiée par une protéine, jusqu’à l’extrême surface, puis de s’éloigner du matériau de membrane. Cette

expérience permet de déterminer la force nécessaire à cet éloignement qui est appelée force d’adhésion

(notée Fadh.), (Figure 2b).

Il est alors possible, pour les mêmes conditions expérimentales, de distinguer différents matériaux entre

eux en comparant les valeurs de leurs forces d’adhésion.

Figure 2a- (à gauche) Vue au microscope électronique à balayage d’une sphère de 5µm en oxyde de silicium attaché à une

pointe d’AFM ; b-(à droite) Evolution de la force normalisée en fonction du déplacement de la pointe lors des étapes

d’approche-rétrait, pour une membrane en polyethersulfone modifiée par la BSA (solution de NaCl 10-2 mol/L, pH=8)

A- Biocompatibilité d’ultramicroélectrodes (UME) pour la détection de NO Les différentes UME ont été étudiée au préalable en terme de sensibilité et de sélectivité vis-à-vis du NO et en

présence des interférents : nitrites, ascorbate, sérotonine, L-arginine et xanthine, comme décrit antérieurement5 . Il

est ressorti de ces travaux que le choix d’un capteur est directement fonction des conditions du milieu biologique

étudié : quantité de NO à doser et nature des interférents en présence. Les microélectrodes I (empilement

Nafion/poly(-oPD) et II (empilement p-NiTsPc/Nafion) retenues suite à cette pré-étude ont ensuite été comparées

en terme d’affinité pour la BSA. Pour cela la sensibilité vis-à-vis de NO a été déterminée avant et après mises en

contact 1h avec une solution de BSA dans des conditions proches du milieu sanguin (cf. Figure 3). Il est possible

d’observer une perte de la sensibilité au NO, pour les deux microélectrodes, avec toutefois une chute plus nette

pour le microcapteur I. Si l’on rappelle qu’il avait été obtenu précédemment qu’une bonne sensibilité au NO

(molécule peu soluble dans l’eau) était reliée à un caractère hydrophobe marqué du matériau de couverture de

l'électrode, il est possible d’analyser ces chutes de sensibilité en perte d’hydrophobicité des matériaux d’origine.

5 Pontié M., Bédioui F. In Techniques for the measurement of Nitric Oxide and Superoxide Anion in Biological systems,

Analusis EurJAC , 28, 6 (2000) 465- ; Pontié M., Bedioui F., Devynck J. , Electroanalysis 11 (1999) 845-;

Approche

Retrait

-20

0

20

60

100

140

180

-1 -0.4 -0.2 0,2 0,4 0,6

Piezo extension µm

F(nN)

Fadh.

Approche

Retrait

Approche

Retrait

-20

0

20

60

100

140

180

-1

-20

0

20

60

100

140

180

-1 -0.4 -0.2 0,2 0,4 0,6

Piezo extension µm

F(nN)

Fadh.

- 11 -

En effet, des chutes d’hydrophobicité de 64° et 40° sont rapportées respectivement pour les microélectrodes I et II,

montrant une forte adsorption de la BSA.

Toutefois, l'empilement Nafion®/poly(o-PD), qui présente les plus faibles pertes de sensibilité et d’hydrophobie,

peut être considéré comme le plus biocompatible. Une évaluation plus fine de cette propriété de biocompatibilité,

c’est à dire de la faible adsorption d’agents de colmatage, peut être effectuée par l’utilisation du concept

d'additivité des forces intramoléculaires à l’interface protéine/membrane organique, à partir duquel il est possible

de calculer l’enthalpie libre d’adhésion des agents de colmatage HSA, BSA et PEG vis-à-vis des matériaux

d’UME. Comme décrit par Cornelissen et coll. (1998)6, l’interaction entre un agent de colmatage L et un solide S

immergé dans l’eau W peut s’exprimer par l’enthalpie libre d’adhésion ∆GLWS, d’après l’équation (1)

(1)

où γ+ et γ- sont respectivement les composantes accepteurs d’électrons et donneurs d’électrons des forces

de tension superficielles polaires et γAF sa contribution apolaire. Dans notre cas, les indices L, S et W

concernent respectivement les agents modèles de colmatage (HSA, BSA et PEG), les matériaux de

capteurs et l’eau.

Si la valeur de ∆GLWS est supérieure à zéro, il n’y a pas a priori d’interactions entre le matériau S et l’agent de

colmatage L. Si la valeur est négative l’adsorption doit avoir lieu. Ce paramètre thermodynamique peut être

employé comme un critère prédictif de la propriété d’adhésion d’un agent colmatant tel que la BSA vis-à-vis des

microcapteurs à NO. Et peut être étendue à tout capteur à membrane susceptible d’être employé en milieu

biologique.

Figure 3 : Pertes : de sensibilité au NO (%) et d’hydrophobicité ( °) des microcapteurs I et II, suite à leur mise en contact

1heure avec la BSA (solution à 0,1 mol/L de tampon phosphate + 10 g/L de protéine + NaCl (145 mM) +CaCl2 (1mM) et

glucose (5 mM) à pH = 7,4 et température 37°C)

∆GLWS = 2γ L

AFγ WAF + γ S

AFγ WAF − γ L

AFγ SAF − γ W

AF + γ W+ γ L

− + γ S− − γ W

−( )+ γ W

− γ L+ + γ S

+ − γ W+( )− γ L

+γ S− − γ L

−γ S+

∆GLWS = 2γ L

AFγ WAF + γ S

AFγ WAF − γ L

AFγ SAF − γ W

AF + γ W+ γ L

− + γ S− − γ W

−( )+ γ W

− γ L+ + γ S

+ − γ W+( )− γ L

+γ S− − γ L

−γ S+

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

7 0

a n g l e d e

C o n t a c t ( ° )

s e n s i b i l i t é

a u N O ( % )

N a fio n / po l y( o - PD )p - Ni TSP c / N a f io n

p e r t e s (%)

- 12 -

Les composantes γ S

+ , γ S− et γ S

AF de la tension superficielle pour un matériau donné sont déterminés d’abord par la

mise en œuvre de mesures d’angles de contact de trois solvants, un apolaire (α- bromonaphtalène) et 2 polaires (eau

et glycérol) (caractérisés par les indices liq ) puis en appliquant la relation de Young-Dupré, équation (2) :

1 + cosθ liq( )γ liq = 2 γ SAFγ liq

AF + γ S+γ liq

− − γ S−γ liq

+( ) (2)

où θ liq est l’angle de contact mesuré entre le liquide et le matériau de capteur, S et γ liq la valeur de la tension

superficielle du liquide déposé (γ liq =γ liqAF + 2 γ liq

+ γ liq− ).

Les valeurs de γ liq

+ , γ liq− and γ liq

AF pour les trois liquides sont données dans la littérature6. Notons que les équations

(1) et (2) ne sont utilisables que pour des matériaux de faible rugosité (< 100 nm), de faible densité de charge

surfacique et pour lesquels les forces d’interaction sont essentiellement polaires et apolaires.

B- Biocompatibilité de membranes d’ultrafiltration (UF) commerciales pour la séparation de protéines

Selon la même approche que précédemment, l’enthalpie libre d’adhésion a été obtenue pour deux autres

matériaux de membranes d’ultrafiltration, l’une en polyethersulfone (PES) et l’autre en cellulose

régénérée (CR).

Nos résultats ont montré que pour la PES la valeur de l’enthalpie libre d’adhésion obtenue est négative (-4

mJ/m2) ce qui prouve que la BSA va avoir une tendance naturelle à adhérer facilement à la surface de

cette membrane.

Au contraire, pour la membrane CR, la valeur d’enthalpie libre d’adhésion est largement positive (+20

mJ/m2) et le comportement inverse va être observé. Cornelissen et al. (1998) ont trouvé pour une surface

également en PES une valeur de –8 mJ/m2 et pour une surface d’acétate de cellulose une valeur de +12

mJ/m2. Dans notre cas, on peut supposer un effet dû à la rugosité de surface non pris en compte par le

modèle thermodynamique de Van Oss.

Les mesures directes de forces d’adhésion obtenues sur les matériaux PES et CR par des mesures au

microscope à force atomique (Figure 4), corroborent bien les résultats du modèle thermodynamique car

comme illustré sur les figures 4, les mesure de force d’adhésion obtenues sont de -12,5 nN et -1,5 nN

pour la PES et la CR, respectivement.

6 E.R. Cornelissen, Th. Van den Boomgaard, H. Strathmann, Colloïds & Surfaces A, 138 (1998) 283 et références citées ;

- 13 -

Figure 4 : Courbe de forces obtenue avec les membranes CR vierge (gauche) et PES vierge (droite)

En première approche, les résultats sont comparables à ceux obtenus avec les enthalpie libre d’adhésion.

La membrane PES interagit donc bien plus fortement avec la protéine BSA qu’avec la CR. Toutefois on

peut observer qu’après colmatage par la BSA les valeurs sont plus faibles. Cette dernière observation est

très intéressante car elle ouvre la voie à la possibilité, pour améliorer la biocompatibilité des

biomatériaux, de mettre en œuvre des modifications de la surface des matériaux avant usage, ainsi que

nous le développons par la suite à travers des études menées dans le cadre de la mise au point de

stratégies antibiofilms.

Conclusion partielle

Les résultats des mesures d’angle de contact et de force d’adhésion par AFM, ainsi que ceux de perméabilité

hydraulique et de morphologie réalisées au MEB (non montrés ici) ont permis d’observer que la membrane CR,

plus hydrophile, est la plus résistante à l’adsorption de BSA. En effet, cela s’est traduit par : (i) une faible chute de

perméabilité après colmatage par la BSA, (ii) une faible modification de la mouillabilité, (iii) une enthalpie libre

d’adhésion peu favorable à l’adsorption, (iv) une faible rugosité déduite des mesures d’AFM et enfin (v) de plus

faibles forces d’adhésion avant et après colmatage mesurées par la technique de la pointe modifiée recouverte de

BSA. Toutefois l’outil de mesure directe de la force d’adhésion par AFM peut être amélioré. En effet, pour

l’instant, les protéines sont liées à la sphère de silice par simple adsorption. Pour contrôler l’orientation des

protéines, il faudrait développer une technique d’immobilisation par greffage chimique.

Cette analyse fine de la matière, couplée à des caractérisations des charges de surface (par la technique du potentiel

d’écoulement) ou la détermination des propriétés de mouillabilité (par des mesures d’angles de contact), a

contribué à la mise au point d’outils analytiques prédictifs de l’affinité entre une protéine et un matériau de

membrane afin de faciliter le choix raisonné d’un matériau de membrane pour une application donnée, en milieu

biologique. Cette approche ouvre également la voie à des études concernant le vieillissement des polymères mis en

contact avec les milieux biologiques.

-5000

0 5000

10000 15000 20000 25000 30000 35000

-1 -0.5 0 0.5 1 1.5

Piezo extension µm)

F nN

ApprocheRetrait

-20

020 60 100 140 180

-1

-0.4 -0.2

0,2 0,4 0,6Piezo extension µ

F nN

- 14 -

C- Analyse fractale et mesures de potentiel d’écoulement Depuis mon arrivée à l’université d’Angers, en septembre 2004, j’ai intégré l’UMR MA105 intitulée « Paysages et

Biodiversité ». J’ai dû dans ce contexte m’adapter et changer de milieu d’étude, passant des milieux biologiques

aux matrices environnementales.

Ainsi, le projet initial centré sur le devenir des matériaux synthétiques organiques en milieu biologique s’est élargi

à d’autres milieux d’étude (eaux de surface, eaux industrielles, acide phosphorique industriel, eau de mer,

etc) et de nouveaux thèmes de recherche ont émergés.

En effet, dans tous ces milieux dénommés complexes, il existe des protéines, mais il y a aussi des matières

organiques naturelles de type substances humiques qui peuvent être toutes aussi encrassantes vis-à-vis des

matériaux exposés que les protéines des milieux biologiques. De plus la présence de bactéries et de leurs résidus

(polysaccharides, acides amines, des protéines) provoque également de fortes limitations des performances des

matériaux immergés en raison du développement de biofilms à leur surface. Ces derniers, très adhérents,

nécessitent pour les combattre la mise en oeuvre de stratégies de modification de surface des matériaux qui sont de

plus en plus élaborées, ainsi que nous le verrons dans la partie D de ce rapport. Toutefois quelque soit la

composition du milieu d’étude, une meilleure connaissance des interactions matériau filtrant/milieu, encore

imparfaitement cernées, permettrait de mieux diagnostiquer l’origine des pertes de performances de ces matériaux.

En particulier une meilleure compréhension de l’organisation des matières organiques naturelles colmatantes sur

les surfaces exposées pourrait permettre de proposer des stratégies de désorganisation.

Dans ce but nous avons étudiés par l’analyse fractale la modification de la surface d’une membrane en cellulose

régénérée par des dépôts d’acides humiques et il a pu être observé pour la première fois, une organisation fractale

d’acides humiques sur une membrane d’ultrafiltration en cellulose régénérée (figure n°5a). Cette nouvelle

approche, à l’échelle microscopique, a permis la détermination, par la méthode des boîtes, d’une dimension fractale

(D) de 2,45 très proche de celle théorique de 2,51 associée au modèle d’organisation de type particules-agrégats.

Dans le même temps, et afin d’évaluer le pouvoir colmatant d’une eau de manière plus macroscopique, nous avons

eu recours à des tests de filtration simples débouchant sur la détermination d’indices de colmatage.

a- b-

Figure 5 : a- Organisation fractale d’acides humiques (concentration de 5 mg/L, pH=6,5) déposés à la pression de 2 bar en surface d’une membrane d’ultrafiltration (seuil de coupure de 100 kDa) en cellulose régénérée (image

MEB (3 keV) réalisée au SCIAM en fev.05) ; b- Application de la méthode des boîtes (LogN=f(Logε)) à l’image de la Fig.5a, pour la détermination de la dimension fractale (D)

- 15 -

La représentativité de ces indices et leur fiabilité à prédire les risques de colmatage sur les installations de

production d’eau potable restent discutables, toutefois les professionnels du traitement d’eau sont toujours

à la recherche d’outils mieux adaptés à leur problématique car aujourd’hui aucun indice de colmatage

n’est encore vraiment fiable. Ainsi nous avons pu déterminer le MFI-UF (modified fouling index en

ultrafiltration) à la pression de 2 bars, pour la solution d’acides humiques précédente. Cet indice est

intéressant car il est essentiellement caractéristique d’un colmatage en surface, de type gâteau. De plus il

est spécifique du seul caractère colmatant de l’eau filtrée. Avec une valeur de 1650 s/L2 il a été validé

pour ce type de solution et ce type de membrane7.

D’autre part des mesures de potentiel d’écoulement trans-membranaires ont été mises en œuvre grâce à

l’élaboration d’un banc d’essai mis au point dans le cadre de l’ACI-JC n°4052 (2002) au LECA

initialement (figure 6) et implanté dans les locaux de l’UMR-MA105 de l’Université d’Angers à partir de

septembre 2004.

Figure n°6 : Nouveau banc de mesures du potentiel d’écoulement (LECA, ENSCP 2003) Depuis ce montage a été amélioré et une version semi-automatique est aujourd’hui disponible (figure n°7)

grâce à une collaboration avec la société Néosens (Toulouse) avec laquelle un logiciel d’acquisition a été

mis au point (ProFluid 1.5).

Figure n°7 : Banc d’essai pour la mesure semi-automatique du potentiel d’écoulement

(logiciel d’acquisition : ProFluid 1.5, , GAP Univ. d’Angers, fév. 2006)

7 Autopsy as a sustainable management of fouling phenomena occurring in MF, UF and NF processes, M. Pontié, A. Thekkedath, K. Kécili, H. Habarou, H.

Suty, J.P. Croué, Desalination (in press) Characterization of a humic acid cake deposit on a cellulosic ultrafiltration (UF) membrane : first step for intensification of RO pre-treatments, (2006) A.

Thekkedath, W. Naceur, K. Kécili, M. Sbai, L. Auret, H. Suty and M. Pontié, , Desalination, submitted Pontié, M., Habarou, H., Kecili, K., Rapenne, S., Croué, J.P., Schrotter, J.C. & Suty, H., 2004, Optimization of low pressure membranes processis in

environmental water feeds : an analytical approach for a better management of fouling problems. Chemrawn XV, Chemistry for water, 21-23, Paris, June.

Membranes et Fractales, M. Pontié, conférence orale invitée effectuée le 3 juin 2005 à Angers dans le cadre d’un colloque d’une journée consacré aux fractales en Maine et Loire.

- 16 -

Ces mesures pour lesquelles nous collaborons depuis plusieurs années avec la société Veolia-OTV dans le

cadre d’une prise de brevet international (EU, Canada, Australie) déposé à l’INPI en 20048, ont permis de

mettre en évidence une modification interne des parois des pores des membranes colmatées. Ce résultat

complète l’étude menée en 2004 sur la mise en évidence de fractions de matières organiques de très

faibles masses molaires (<2000 g/mol) susceptibles de s’accumuler sur les parois de pores de membranes

nanoporeuses en polyamide. Ces travaux avaient permis la mise en évidence d’un déplacement du point

isoélectrique de ce matériau qui finissait par acquérir les propriétés des matières organiques déposées

(Pontié et Coll. 2005)9.

L’originalité de nos travaux dans ce domaine est de combiner deux approches, l’une macroscopique par la

détermination d’indices de colmatage, de résistances de colmatage, de chutes de perméabilité hydraulique

et l’autre microscopique par la détermination des dimensions fractales des matières colmatantes déposées

en surface des membranes synthétiques organiques et obtenues grâce à l’analyse des images MEB de ces

surfaces. De plus des mesures des variations des charges de surface des membranes colmatées par le

potentiel d’écoulement transmembranaire apportent une description des variations chimiques de l’état de

surface des parois des pores.

A terme cette approche devrait aboutir à la proposition de l’intégration de ces outils dans les processus d’aide à la

décision en matière d’intensification des conditions de mise en oeuvre des membranes basses pressions soumises à

des solutions colmatantes. La présence d’une nouvelle usine de potabilisation aux Ponts-de-Cè (en Maine-et-Loire)

mettant en jeu des membranes d’UF, devrait nous amener à collaborer sur cette thématique avec la communauté

d’agglomération d’Angers-Loire Métropôle.

D- Stratégie « antibiofilm »

Outre les matières organiques naturelles, la présence de biofilm (colonisation bactérienne, voir Fig. n°8) à la surface

de matériaux mis au contact de fluides complexes, dans le cadre d’applications dans le domaine de l’analyse

(capteurs) et des procédés par membranes, peut entraîner des pertes de performances importantes des matériaux

filtrants. Des travaux récents menés en collaboration avec le professeur Q. T. Nguyen de l’université de Rouen10

8 Pontié, M., Habarou, H. & Suty, H., 2004, Procédé électrocinétique de détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane poreuse en cours de filtration et son utilisation. Déposé à l'INPI le 19 Novembre 2004, au nom de d'OTV SA, sous le n° 0412632.

Nouvel Appareillage de mesure du potentiel d’écoulement pour la caractérisation in situ de membranes mésoporeuses colmatées, M. Pontié, H. Habarou, H. Suty, S. Rapenne, communication orale, Journées d’Electrochimie du 3 au 6 juin 2003 à Poitiers, (2003)5-076, 256 ;

9 Fouling studies of a polyamide nanofiltration membrane by selected natural organic matter: an analytical approach. (2005), Violleau, D.,

Essis-Tome, H., Habarou, H., Croué, J.P. & Pontié, M., Desalination, 173, 223-238. 10

Immobilization of bio-macromolecules onto membranes via an adsorbed nanolayer : An insight into the mechanism, Q. T. Nguyen, K. Glinel, M. Pontié, Zhenghua Ping, J. Memb. Sci. 232 (2004) 123- ;

Elaboration and charaterizations of a new dialysis membrane by sorption of polyelectrolytes nanolayers (2005), Pontié, M., Essis-Tomé, H., Elana, A. & Nguyen, T.Q., Comptes-rendus Chimie, sous presse.

Modification by sorption and physicochemical characterizations of a dialysis membrane to produce valuable saline solutions, (2006) Essis-Tome, H., Nguyen, Q.T., Violleau, D., Lasquellec, V., Marcq, J., Elana, A., Pontié, M., Physical Chemical News. (sous presse)

V. Lasquellec, J. Marcq, M. Sbaï, R. Filmon, T.Q. Nguyen et M. Pontié, (2006), Innovative approach in the range of antibiofouling strategies, Revue des Sciences de l’Eau (sous presse)

Biomacromolecules immobilized by interactions with charged synthetic membranes, Q. T. Nguyen, J. Marcq, K. Glinel, M. Pontié, communication orale, ACS Meeting, 227th, 28 avril-1 avril 2004 ;

Nguyen, Q.Y., Marcq, J., Glinel, K. & Pontié, M., 2004, Biomacromolecules immobilized by interactions with charged synthetic membranes. ACS Meeting, 227e, Anaheim, California, 28 March-1er April.

Pontié, M., 2005, Polyelectrolyte Nanolayer Sorption on ionomer Membranes – For a better adaptability of the Outer-membranes to biological media, JE05, 5-8 July, St Malo.

- 17 -

pour élaborer des couches de polyélectrolytes selon le procédé layer-by-layer, ont conduit à mettre au point un

protocole anti-biofilm simple et facile à reproduire.

Figure n°8 : Illustration de la colonisation d’une membrane de nanofiltration en polyamide (NF200) par E-Coli

Conclusion

En conclusion de ce programme de recherche, qui à notre connaissance n’est abordé par aucune équipe française,

nous pouvons avancer que ces travaux ont conduit à développer plusieurs compétences complémentaires telles les

mesures de force d’adhésion par microscopie à force atomique, les mesures d’angle de contact par la technique de

la goutte posée et les mesures de potentiel d’écoulement transmembranaire afin d’aborder les interactions non

spécifiques de matières potentiellement colmatantes vis-à-vis de surfaces organiques dans des milieux très variés.

Cette démarche a la vocation de permettre le choix raisonné d’objets à membranes organiques synthétiques destinés

aux milieux biologiques et aux matrices environnementales.

En particulier les microélectrodes à NO devraient voir leur durée de vie augmenter grâce à leur meilleure

(bio)compatibilité avec les milieux biologiques, comme rapporté récemment11. D’autres types

d’ultramicroélectrodes développées à l’heure actuelle à l’Université d’Angers pour la détection de polluants

organiques présents dans les matrices environnementales12 devraient également bénéficier de ces travaux.

D’autre part, ce thème de recherche a ouvert des perspectives de nouveaux travaux de recherche à travers le

développement de stratégies antibiofilms pour les polymères immergés dans des matrices environnementales. Ces

travaux effectués en partenariat avec le groupe Veolia devraient permettre la mise au point de modifications non

11 Biocompatible carbon-based screen-printed electrodes for the electrochemical detection of nitric oxide, S. Misere, S. Ledru, N. Ruillé, S. Griveau, M.

Boujtita, F. Bedioui, Electrochem. Com. 8 (2006) 238-244 12 Electrochemical stripping analysis of methyl-parathion (MPT) using carbon fiber microélectrodes (CFME) modified with poly-NiTSPc films, (2006) M.

Sbaï, T. Breton, H. Essis-Tome , U. Gombert, T. Breton and M. Pontié, , Sensors and Actuators (submitted)

- 18 -

permanentes des membranes synthétiques organiques, pour leur réutilisation à l’infini, augmentant ainsi leur

durabilité.

Aujourd’hui ces travaux de recherche servent à des recherches fondamentales et finalisées au sein d’une jeune

équipe de l’université d’Angers, le Groupe Analyses et Procédés (GAP).

Cette nouvelle équipe spécialisée dans l’approche analytique des problèmes inhérents au devenir de procédés de

séparation et d’analyses électrochimiques dans les matrices biologiques et environnementales, propose plusieurs

thèmes de recherches originales :

* le colmatage et l’autopsie des matériaux de membranes (partenariat industriel)

* la mise au point de stratégies antibiofilms (partenariat industriel)

* le dessalement de l’eau de mer et des eaux saumâtres (relations internationales, partenariat

industriel)

* le développement d’ultramicroélectrodes sensibles, sélectives et durables pour l’environnement et

la santé (projet en développement) En définitive, tous les travaux menés au sein du GAP ont pour vocation le contrôle des procédés via

le développement de capteurs in situ

- 19 -

Annexe 1

- 20 -

- 21 -

II.2 - Bilan sur les cinq dernières années concernant :

II.2.1 Articles dans des revues avec comité de lecture (ACL) Internationales

1- Pontié M., Bédioui F., Evaluation of the non-biofouling behaviour of nitric oxide electrochemical sensor materials by using sessile drop contact angle measurements and free energy of adhesion calculations, Materials Science Eng. C 21 (1-2) (2002) 69- ;

2- C. Diawara, Rumeau M., Pontié M., Single electrolytes mass transfer in nanofiltration : potential application to a selective defluorination of brackish water, Desalination, 151 (2002) 267-;

3- A. Goux, F. Bedioui, L. Robbiola, M. Pontié, Nickel Tetraaminophtalocynanine based film for the electrocatalytic activation of dopamine, Electroanalysis 15 (2003) 969- ;

4- C. K. Diawara, S. M. Lô, M. Pontié, M. Rumeau, O. Sarr, A phenomenological mass transfer approaches in nanofiltration of halide ions for a selective defluorination of brackish drinking water J. Memb. Sci. 219 (2003) 103- ;

5- M. Pontié, H. Buisson, C. K. Diawara, H. Essis-Tome, Studies of halide ions mass transfer in nanofiltration – application to selective defluorination of brackish drinking water, Desalination 157 (2003) 127- ;

6- M. Pontié, C. Diawara, M. Rumeau, D. Aureau, P. Hemmery, Seawater nanofiltration: fiction or reality ? Desalination 158 (2003) 277- ;

7- Q. T. Nguyen, K. Glinel, M. Pontié, Zhenghua Ping, Immobilization of bio-macromolecules onto membranes via an adsorbed nanolayer : An insight into the mechanism, J. Memb. Sci. 232 (2004) 123- ;

8- M. Pontié, A. Lhassani, C. K. Diawara, A. Elana, C. Innocent, D. Aureau, M. Rumeau, J. P. Croué, H. Buisson, P. Hemery, Seawater nanofiltration for the elaboration of usable salty waters, Desalination (2004) 167 (2004) 257- ;

9- A. Diasse-Sarr, H. Essis-Tome, C. K. Diawara, F. Quemeneur, L. Firdaouss, C. Innocent, A. Elana, K. Kecili, M. Pontié, New electrokinetics tools for studying ageing of ED and NF membranes in contact with high salted solutions from seawater, Desalination 167(2004) 347- ;

10- Diasse-Sarr, A., Essis-Tome, H., Diawara, C.K., Quemeneur, F., Firdaous, L., Innocent, C., Elana, A., Kecili, K. & Pontié, M., (2004), New electrokinetics tools for studying ageing of ED and NF membrane processes in contact with highly salted solutions from seawater. Desalination, 167, 393-396.

11- Essis-Tome, H., Diawara, C.K., Robbiola, L., Cote, G., Kossir, A., El Kacemi, K., Qafas, Z. et Pontié, M., (2004), Preparation and characterization of a novel electronically conductive and chemically modified nanofiltration type membrane. Electrochemistry communications, 6, 1061-1068.

12- Nguyen, Q.T., Glinel, K. et Pontié, M., (2004), Immobilization of bio-macromolecules onto membranes via an adsorbed nanolayer. An insight into the mechanism. Zhenghua Ping. J. Memb. Sc., 232, 123-132.

13- Pontié, M., Lhassani, A., Diawara, C.K., Elana, A., Innocent, C., Aureau, D., Rumeau, M., Croue, J.P., Buisson H. et Hemery, P., (2004), Seawater nanofiltration for the elaboration of usable salt waters. Desalination, 167, 347-355. (IF1.057)

14- Violleau, D., Essis-Tome, H., Habarou, H., Croué, J.P. & Pontié, M., (2005), Fouling studies of a polyamide nanofiltration membrane by selected natural organic matter: an analytical approach. Desalination, 173, 223-238.

15- Kecili K, Habarou, H., Croué, J.P., Pontié, M. & Suty, H., (2005), Analytical approach of MF/UF fould menbranes by natural organic matters (NON). Comptes-rendus Chimie

16- Diawara C., L. Paugam, M. Pontié, J.P. Schlumpf, P. Jaouen, F. Quemeneur, (2005), Influence of chloride, nitrate and sulphate on the removal of fluoride ions by using nanofiltration membranes, Separation Science and Technology (2005), 40(16)

17- Pontié, M., Essis-Tomé, H., Elana, A. & Nguyen, T.Q., (2005), Elaboration and charaterizations of a new dialysis membrane by sorption of polyelectrolytes nanolayers. Comptes-rendus Chimie, sous presse.

- 22 -

18- Pontié, M., Rapenne, S., Thekkedath, A., Duchesne, J., Jacquemet, V., Leparc, J. & Suty, H., (2005), Tools for membrane autopsies and antifouling strategies in seawater feeds : a review. Desalination, 181, 75-90.

19- Kecili K, Habarou, H., Croué, J.P., Pontié, M. & Suty, H., (2006), Analytical approach of MF/UF fouled menbranes by natural organic matters (NON). Comptes-rendus Chimie, 9, 1178-1191.

20- M. Pontié, A. Thekkedath, K. Kécili, H. Habarou, H. Suty, J.P. Croué, Membrane autopsy as a sustainable management of fouling phenomena occurring in MF, UF and NF processes Desalination 204 (2007) 157-169.

21- H. Dach, J. Leparc, H Suty, C. Diawara, A. Jadas-Hécart, A. Lhassani and M. Pontié, Innovative approach for characterization of nanofiltration (NF) and low pressure reverse osmosis (LPRO) membranes for brackish water desalination, Water Research (2007) in press

22- A. Thekkedath, W. Naceur, K. Kécili, M. Sbai, L. Auret, H. Suty and M. Pontié, Characterization of a humic acid cake deposit on a cellulosic ultrafiltration (UF) membrane : first step for intensification of RO pre-treatments, CRAS Chimie (2007) in press

23- M. Sbaï, H. Essis-Tome , U. Gombert, T. Breton and M. Pontié, Electrochemical stripping analysis of methyl-parathion (MPT) using carbon fiber microélectrodes (CFME) modified with poly-NiTSPc films, Sensors and Actuators B 124 (2007) 368-375

24- V. Lasquellec, J. Marcq, M. Sbaï, R. Filmon, T.Q. Nguyen et M. Pontié, An innovative approach in the range of antibiofouling processes by LBL deposition of a cationic polyelectrolyte on the AN69 dialysis anionic membrane, Revue des Sciences de l’Eau 20(2) (2007) 175-183

25- Sidy Mambaye Lo, Mamadou Amadou Dia, Courfia Keba Diawara , Maxime Pontie, Abdel Kader Ould Mahmoud, Mohamed Lemine Fagel, Mamoudou Ndongo et Michel Rumeau, Characterization and mass transfer modelization of RO and NF commercialized membranes for a selective desalination of low salts contents brackish from Mauritania, Revue des sciences de l’eau (2007) soumis

Nationales

1- Caractérisation électrocinétiques de membranes de nanofiltration : optimisation du choix du matériau pour la défluoruration des eaux de boisson, H. Essis-Tome, C. K. Diawara, A. Diasse-Sarr, M. Pontié, J. SOACHIM, 17 (2004) 81-103 ;

2- Essis-Tome, H., Nguyen, Q.T., Violleau, D., Lasquellec, V., Marcq, J., Elana, A., Pontié, M., (2006).Modification by sorption and physicochemical characterizations of a dialysis membrane to produce valuable saline solutions, Physical Chemical News. (sous presse)

3- V. Lasquellec, J. Marcq, M. Sbaï, R. Filmon, T.Q. Nguyen et M. Pontié, (2006), Innovative approach in the range of antibiofouling strategies, Revue des Sciences de l’Eau (sous presse)

4- A., Zermane Z., Naceur M. W., Belhamel M., Pontié M., Prétraitement de l’eau de mer par coagulation-floculation en lit fluidisé couplée à l’adsorption sur une argile algérienne modifiée, Rev. Energ. En. Vol. 9 (2006) 11- ;

5- M. Pontié, J.C. Schrotter, A. Lhassani , C. Diawara Eliminations domestique et industrielle du fluor en excès dans les eaux destinées à la consommation humaine, l’Actualité chimique, (Nov. 2006) Oct./Nov. 2006

II.2.2 Articles dans des revues sans comité de lecture (SCL) 1- La perméation membranaire : une opération simultanée de concentration-déconcentration –

application au dessalement d’une eau saumâtre par nanofiltration et par osmose inverse, M. Pontié, TIPE 2002, concours polytechniques Chimie 2002, 15p.;

2- Approche analytique des techniques séparatives à membranes, M. Pontié, TIPE 2003, concours

polytechnique CHIMIE 2003, 14 p..

3- Elimination du fluor en excès dans les eaux de boisson, M. Pontié, TIPE 2004, concours polytechnique CHIMIE 2004, 17 p.

4- M. Pontié, C. Diawara, A. Lhassani, H. Dach, M. Rumeau, H. Buisson, J.C. Schrotter, Water

defluoridation processes : a review – Application: nanofiltration for future large-scale pilot plants Ouvrage Fluor and Environment, (2006) (sous presse)

- 23 -

5- Pontié M. 2005, Approche comparative d’un enseignement intégré de Chimie Analytique et de

Génie des Procédés pour les nouveaux masters, GRUTTEE05, 27-29 sept., Aix-les-Bains, comm. orale

II.2.3 Conférences invitées (INV) 1- L’analyse physico-chimique des membranes : une assistance à la séparation Application à la défluoruration

d’eaux saumâtres par nanofiltration St Nazaire, 19 mars 2002, M. Pontié, conférence orale invitée, Ecole doctorale de Génie des Procédés de l’université de NANTES ;

2- (Bio)compatibilité des membranes synthétiques organiques en milieu biologique, M. Pontié, Conférence

orale invitée, effectuée à l’Institut Européen des Membranes de Montpellier, le 6 octobre 2003 ;

3- Membrane et purification de l’acide phosphorique, M. Pontié, conférence orale invitée effectuée le 29 mai 2003 au Centre d’Etudes et de Recherches sur les Phosphates (CERPHOS), à Casablanca (Maroc) ;

4- Aquatec, 15 Oct. 2004 Limoges, Les techniques séparatives à membranes pour la préparation des eaux

destinées à la consommation humaine Pontié, M., Moguedet, G., Communal, P.Y., Jadas-Hécart, A., Violleau, D. & Duchesne, J., 2004, Les techniques séparatives à membranes pour la potabilisation des eaux. XIe Colloque Aquatech "Techniques Membranaires en traitement des Eaux",1-9, Limoges, Octobre.

5- Membranes et Fractales, M. Pontié, conférence orale invitée effectuée le 3 juin 2005 à Angers dans le

cadre d’un colloque d’une journée consacré aux fractales en Maine et Loire.

6- ASTEE 30 mai 2006, Les Ponts de Cé, journée intitulée : Les membranes et les liquides alimentaires II.2.4 Communications avec actes (ACT)

Internationales

1- Biomacromolecules immobilized by interactions with charged synthetic membranes, Q. T. Nguyen, J. Marcq, K. Glinel, M. Pontié, communication orale, ACS Meeting, 227th, 28 avril-1 avril 2004 ;

2- Habarou, H., Croué, J.P., Pontié, M. & Suty, H., 2004, The use of advanced analytical tools for the

characterization of organic foulant of MF and UF membranes. Conference Exhibition Waste Water Europe, Barcelone, 25-27 Mai.

3- Nguyen, Q.Y., Marcq, J., Glinel, K. & Pontié, M., 2004, Biomacromolecules immobilized by interactions

with charged synthetic membranes. ACS Meeting, 227e, Anaheim, California, 28 March-1er April.

4- Pontié, M., 2004, Seawater Nanofiltration for the elaboration of usable salty waters, Euromed04, 30 may, 2 June, Morocco.

5- Pontié, M., Habarou, H., Kecili, K., Rapenne, S., Croué, J.P., Schrotter, J.C. & Suty, H., 2004,

Optimization of low pressure membranes processis in environmental water feeds : an analytical approach for a better management of fouling problems. Chemrawn XV, Chemistry for water, 21-23, Paris, June.

6- Pontié, M., 2005, Polyelectrolyte Nanolayer Sorption on ionomer Membranes – For a better adaptability of

the Outer-membranes to biological media, JE05, 5-8 July, St Malo.

7- Pontié, M., 2005, Preparations and characterizations of new electronically conductive and chemically modified membranes for filtration to a nanoscale, JE05, 5-8 July, St Malo.

8- H. Dach, A. Lhassani, M. Pontié, M. Boughriba, J. Leparc, Comparison of nanofiltration (NF) and reverse

osmosis (RO) operations for selective demineralization of drinking waters in Morocco, ECPG’5, Fez, Morocco 24-27 april 06

- 24 -

9- M. Pontié, V. Lasquellec, M. Sbaï, A.M. Pourcher, R. Filmon, T.Q. Nguyen, Polyelectrolyte membrane modifications for easy handling seawater biofouling, Euromed 22-24 may 06, Montpellier, France

11- M. Pontié, A. Thekkedath, K. Kécili, H. Habarou, H. Suty, J.P. Croué, Membrane autopsy as

sustainable tool to increase the management of fouling phenomena occuring in MF, UF and NF processes Euromed 22-24 may 06, Montpellier, France

12- M. Pontié, H. Dach, C. Diawara, A. Lhassani, Jean-Christophe Schrotter, ,Comparison of NF/RO

membranes for a selective treatment of high contents fluorine brackish waters for fresh water preparation Euromed 22-24 may 06, Montpellier, France

13- H. Dach, J. Leparc, A. Lhassani, M. Hafsi, M. Pontié, Novel approach combining physico-chemical

characterizations and mass transfer modeling of NF and LPRO membranes for brackish water desalination intensification, Desalination and the Environment, 22-25 april 2007, Halkidiki, Greece

14- A. Thekkedath, W. Naceur, H. Suty, JC Schrotter, L. Auret, M. Pontié, Macroscopic and microscopic characterizations of a cellulosic ultrafiltration (UF) membrane fouled by a humic acids cake deposit : Intensification of RO pre-treatments, Desalination and the Environment, 22-25 april 2007, Halkidiki, Greece

Nationales

1- M. Pontié, F. Bédioui Approche prédictive de la bio-compatibilité des capteurs électrochimiques à membranes destinées aux milieux biologiques, , communication orale, VIIIe Colloque du Groupe Français de Bio-électrochimie, 27-29 mars 2002, Céret (France) ;

2- A. Devernay, B. Lovitt, P. Preece, F. Bédioui, M. Pontié, Élaboration par traitement électrolytique et

caractérisation de membranes d’ultrafiltration composites à propriétés conductrices électroniques et ionophores, communication orale, 17e colloque Université Industrie, 13 juin 2002 au Creusot ;

3- M. Pontié Approche thermodynamique de la bio-adaptabilité des capteurs à membranes destinées au milieu

biologique, , communication orale, 1er Congrès MATERIAUX : de la conception à la mise en œuvre, Tours 21-25 Oct. 2002.

4- M. Pontié, H. Habarou, H. Suty, S. Rapenne Nouvel Appareillage de mesure du potentiel d’écoulement

pour la caractérisation in situ de membranes mésoporeuses colmatées, , communication orale, Journées d’Electrochimie du 3 au 6 juin 2003 à Poitiers, (2003)5-076, 256 ;

5- M. Pontié, S. Rapenne, A. Elana, T. A. Doneva, R.W. Böwen Approche analytique de l’adhésion de

protéines sur des membranes synthétiques organiques pour une meilleure (bio)compatibilité des matériaux de filtration, , communication orale, JADH’03, 29 sept.-3 oct. 2003, Oléron, 1- ;

6- Habarou, H., Kecili, K., Croué, J.P., Pontié, M. & Suty, H., 2004, Approche analytique du colmatage de

membranes MF/UF par les matières organiques naturelles : autopsies in situ et modèles de colmatage. Journées informations Eaux, Poitiers,29,30 Septembre-1er Octobre.

7- Pontié, M., Moguedet, G., Communal, P.Y., Jadas-Hécart, A., Violleau, D., Duchesne, J., 2004. Les

techniques séparatives à membranes pour la potabilisation des eaux. XIe Colloque Aquatech "Techniques Membranaires en traitement des Eaux",1/9/05, Limoges, octobre., comm orale

8- Lasquellec, V., Pourcher, A.M. & Pontié, M., 2005, Approche physico-chimique de l’adhésion et/ou de

l’adhérence d’E. coli sur des membranes synthétiques organiques, JADH05, 27-29 Septembre

9- Dach H., A. Lhassani, A. Jadas-Hécart, J. Leparc, H. Suty, M. Pontié, 2005, Elimination sélective par nanofiltration d’ions indésirables présents dans les eaux saumâtres : approche analytique et phénoménologique intégrées, GRUTTEE05, 27-29/09/05, Aix-les-Bains, comm. orale

10- Pontié, M., 2005, Approche comparative d’un enseignement intégré de Chimie Analytique et de Génie des

Procédés pour les nouveaux masters, GRUTTEE05, 27-29 Septembre, Aix-les-Bains.

- 25 -

11- M. Pontié, Approche « durable » dans le domaine des stratégies « antibiofilm », Poitiers JIE 2006 Antibiofilm stratégie, JIE 2006 Poitiers 27 sept. 06

12- M. Pontié, Nouvelles stratégies antibiofilms, Congrès Matériaux 2006, 17-24/11/06, Dijon

II.2.5 Communications sans actes (COM) 1- M. Pontié, C.K. Diawara, M. Rumeau, Le devenir des concentrats de défluoruration par nanofiltration, , communication orale, Journée du Club Français des Membranes sur le devenir des concentrats des stations à membranes, 14 juin 2002, Paris ;

II.2.6 Ouvrages scientifiques (ou chapitres) (OS) 1- M. Pontié, C. Diawara, A. Lhassani, H. Dach, M. Rumeau, H. Buisson, J.C. Schrotter, Water defluoridation

processes : a review – Application: nanofiltration for future large-scale pilot plants Ouvrage Fluor and Environment, (2006) (sous presse), Ed.. Elsevier, Directeur de la publicatioon A. Tressaud

II.2.7 Ouvrages de vulgarisation (ou chapitres) (OV) 1- M. Pontié, 2004, Traitement de l'eau de mer. n° 4 magazine Energie and Développement Durable Juillet-

Août 2- Pontié M., Vince F., Dach H., Lhassani A., 2005, Energie et dessalement, dans la revue Energie et

Développement Durable, Août-Septembre II.2.8 Directions d’ouvrages (DO)

1- M. Pontié, C. Larchet et coll., Membranes et Electrochimie (2007), dans la série des « Cahiers du Club Français des Membranes (CFM) », Editeur CFM. (en cours)

II.2.9 Autres publications (AP) Rapports d’activités

1- M. Pontié, MEDRC project n°04-As005, Comparison of nanofiltration and reverse osmosis processes for treatment of brackish water feeds, 4 Periodic Reports, June 05; dec.05; july 06 ; dec.06.

2- F. De Nardi, M. Pontié, Caractérisation de la MON du Lac de Ribou, (Maine et Loire, Pays Choletais) :

Estimation de sa biodébradabilité, Juillet 2006, Rapport CAC (thèse collectivités territoriales)

3- M. Pontié, Evaluation quantitative des interactions protéines-membranes pour des membranes synthétiques organiques en milieu biologique, rapport ACI-JC n°4052 (2002), Oct. 2006

4- M. Pontié, W. Naceur, Novel seawater pre-treatment processes by sorption onto chemically modified

bentonite coupled with UF operation in RO plants, MEDRC project n°06-As003, 1st Periodic Report, July 07

II.2.10 Autres activités internationales (AI) - Participation à un projet AWWARF (American Water Works Research Foundation), Projet 2952

intitulé : Natural Organic Matter Fouling of Low Pressure Membrane Systems Principal investigator : James C. Lozier, P.E. CH2M HILL; partenaire français : B. Legube

(LCEE, ESIP, Poitiers) - Participation au développement d’un laboratoire universitaire à l’Université de FES (Maroc) en 2005 (projet MEDRC Middel East Desalination Research Center, n°04-As005)

- 26 -

Figure n°9 : Pilote d’essai à l’échelle du laboratoire pour le dessalement des eaux saumâtres par naofiltration

(Faculté des Sciences et Techniques de FES, Maroc, GAP, Oct. 2005) - Démarrage d’une collaboration avec l’Université Saad Dahlab (Algérie) pour le développement du thème suivant : « Nouvelles stratégies de pré-traitements d’eau de mer avant osmose inverse via l’usage d’adsorbant locaux » (projet MEDRC n°06-As-003).

COLLABORATIONS NATIONALES ET INTERNATIONALES - Laboratoire de Chimie de l’Eau et de l’Environnement, UMR CNRS n° 6008, dirigé par B. Legube - Laboratoire des Polymères, Bio polymères et Membranes, UMR CNRS 6522, dirigé par M. Métayer - GEPEA, U. Nantes, UMR CNRS n°6144, dirigé par J. Legrand - Institut Européen des Membranes, UMR CNRS n°5635 , dirigée par G. Pourcelly. - Laboratoire de Chimie Minérale et Analytique, UCAD, dirigé par L. Diop, (Sénégal) - Laboratoire de Sciences Physiques Fondamentales et Appliquées, ENS d’Abidjan, (Côte d'Ivoire) - Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Analytique, Faculté des Sciences, Mohamed V-Agdal, Rabat, dirigé par K.

El Kacemi, (Maroc) - Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés, Faculté des Sciences et Techniques de Fès, dirigé par A. Lhassani

(Maroc) - EPFL, Département de Mécanique et d’Energétique, F. Maréchal, (Suisse) - LAPEH, Université de Blida, (Algérie)

II.2.11 Information et culture scientifique et technique La Fête de la Science : tenue d’un Stand à l’ENSAM d’Angers en 2005 et 2006 pour la présentation

de la réforme LMD et en particulier informer les futurs étudiants sur les orientations possibles en sciences ; promotion du MASTER SCIENCE ET INGENIERIE DE L’ENVIRONNEMENT dont M. PONTIE est le responsable.

Prix Scientifique du Club Microcapteurs Chimique (CMC2), J. Devynck, F.Bedioui et M. Pontié, déc. 2001

- 27 -

II.2.12 Valorisation : contrats de recherche, partenariat industriel, créations d’entreprises Pour les brevets, certificats d’obtention végétale et logiciels : renseigner le tableau

14 dans le fichier Excel UR2.

II.2.11 - Brevets,

Liste des brevets prioritaires français ou européens (OEB)

Co-déposants

(2)

Type de dépôt (INPI,

OEB) (1)

N° de dépôt Date de dépôt Titre du brevet

N° de publicatio

n Date de public

OTV-SA INPI 0412632 19/11/04

Procédé électrocinétique de détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane poreuse en cours de filtration et son utilisation

Extensions OEB ou PCT (3) des brevets prioritaires français ou européens

Déposants (2)

Type d'extension (OEB, PCT,

)

Pays d'extensio

n (US, JPN, ...)

N° de dépôt du premier

dépôt Titre du brevet

N° de dépôt pour

l'extension

Date de dépôl'extension

OTV-SA PCT US, JPN 0412632

Procédé électrocinétique de détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane poreuse en cours de filtration et son utilisation

WC200605874 21/05/05

Principaux équipements de l’EQUIPE GAP :

1 AFM (Explorer, Veeco, année d’achat 2002 – ACI-JC n°4052 (2002)) 1 potentiostat multivoies (Avantek – année d’achat 2003) 2 Pilotes de filtration tangentielle (MF/UF céramique ; NF/OI organique) 3 Cellules Amicon de type filtration frontale (Millipore - 2005) Capteurs de terrain (pHmètre, conductomètre, O2 dissous) Petit matériel pour l’élaboration de microélectrodes (savoir faire de l’équipe)

- 28 -

II.3 - Déclaration de politique scientifique pour la période 2008-2011

Figure n°10 : Organigramme GA&P

Introduction Depuis le 1er juin 2002 j’anime en tant que CHEF DE PROJET l’Action Concertée Incitative Jeune

Chercheur (ACI-JC) n°4052 (2002) intitulée « EVALUATION DES FORCES D’INTERACTION

PROTEINES/SURFACE ORGANIQUE : ADAPTABILITE DES MEMBRANES SYNTHETIQUES

ORGANIQUES AU MILIEU BIOLOGIQUE ».

Ces travaux de recherche qui ont débuté au Laboratoire d’Electrochimie et de Chimie Analytique (LECA,

UMR CNRS n°7575) de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP), viennent de

s’achever (ils s’achèveront le 19/12/06 avec la présentation de thèse de K. Kécili).

L’enjeu scientifique initial concernait la maîtrise de l’adhésion de protéines sur des membranes

organiques synthétiques. En effet, une meilleure connaissance de l’interaction matériau-milieu

biologique, encore imparfaitement cernée, devait permettre de mieux préciser les impératifs à respecter

par les caractéristiques superficielles des (bio)matériaux. .

Au cours de ces recherche deux applications ont bénéficiés de ces travaux, l’une dans le domaine

analytique, l’autre dans le domaine des procédé : la première concerne les ultramicroélectrodes à

membranes (UMEM) mises au point en 1999 et 2000 pour la détection directe, in situ du monoxyde

d’azote (NO) présent dans les tissus biologiques, la seconde concerne les filtres séparatifs employés dans

les procédés à membranes d’ultrafiltration mis en oeuvre dans les opérations de dialyses rénales.

DirecteurPr. Maxime PONTIÉ

Masters:JOURDREN E. (M2)AMLIL A. (M1)

Maître de Conférences :BRETON T.

Doctorants :DACH H. (3A) THEKKEDATH A. (3A) VINCE F. (2A) DE NARDI F. (2A)

Postdoc. :NACEUR W.HDR (Algérie)A. DIA (Mauritanie)

ResponsablePr. Maxime PONTI É

Masters:JOURDREN E. (M2) RennesAMLIL A. (M1) Maroc

Maître de Conférences :Tony BRETON

Doctorant(e)s :DACH H. (2A) cotutelle MarocTHEKKEDATH A. (3A) VINCE F. (2A) co-direction EPFL (Suisse) DE NARDI F. (2A)HOUARI N. (1 A), cotutelle Algérie

Postdoc. :NACEUR W.HDR (Algérie)A. DIA (Mauritanie)

Juillet 2007

Professeurs invitésS. M. Lo, ESP, DakarC. K. Diawara, UCAD, DakarH. Essis-Tomé, ENS, AbidjanI. Tapsoba, U. Ouagadougou, Burkina Faso

- 29 -

De manière générale tous les matériaux subissent un vieillissement prématuré en raison de l’adhésion

et/ou de l’adhérence des constituants du milieu de travail à leur surface et/ou dans leurs porosité et/ou

rugosité. Les industriels dénomment cela le colmatage et ils dépensent beaucoup d’énergie pour parvenir

à mieux maîtriser ce phénomène très complexe et par là-même très difficile à modéliser.

Parmi les outils analytiques développés précédemment, l’un d’entre eux, la mesure de potentiel

d’écoulement, présente un intérêt industriel avéré puisqu’il est susceptible de permettre un suivi in situ

des modifications des charges de surface des matériaux de membranes. Il pourrait s’intégrer à terme

parmi les outils de contrôle des étapes de nettoyage car il est susceptible d’être positionné au coeur des

procédés à membranes. C’est là un des points de convergence majeur parmi nos travaux de recherche

avec notre partenaire VEOLIA. En effet, cette mesure a donné lieu au dépôt d’un brevet en 2004 par

OTV-SA avec une extension PCT (US, JPN) en 2006. Cette même année nous avons élaboré un premier

banc d’essai semi-automatique qui a été installé au centre de recherche Veolia de Maisons-Laffitte avec

son logiciel d’acquisition (proFluid 1.5) (cf. Figure 7).

Extraits choisis du brevet :

L’invention concerne, un procédé de détermination de l’état de charge électrostatique d’une membrane poreuse en cours de filtration, par mesure de son potentiel d’écoulement. Ce procédé est particulièrement utile pour l’optimisation de la mise en œuvre des membranes de microfiltration (MF), ultrafiltration (UF) et nanofiltration (NF). L’invention concerne l’utilisation de cet outil pour vérifier l’état de charge de la membrane avant sa mise en service pour la production d’eau, pour déterminer l’état de colmatage de ladite membrane, pour déterminer la fréquence de ses nettoyages ainsi que pour contrôler et caractériser l’efficacité des nettoyages. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’associer au cours de la filtration (MF, UF ou NF) des mesures de potentiel d’écoulement à des mesures plus classiques de perméabilité hydraulique. L’épuration de l’eau d’alimentation par l’utilisation de membranes est largement utilisée à l’échelle industrielle. La séparation est assurée par un gradient de pression qui est la force motrice essentielle. Le procédé selon l’invention repose sur le principe suivant : quand un liquide est contraint sous l’effet d’une pression hydrostatique à traverser un milieu poreux, les charges de la partie mobile de la double couche qui se développe sur les parois des pores migrent vers la sortie des pores. Si les parois sont chargées négativement, la charge mobile est constituée par des ions positifs et un flux de charges positives apparaît dans la direction du flux hydrodynamique alors qu’une accumulation de contre-ions négatifs a lieu en amont. La situation est similaire lorsque les parois sont chargées positivement, avec dans ce cas une charge mobile constituée par des ions négatifs et une accumulation de contre-ions positifs. Ce déséquilibre de charges provoque l’apparition d’une différence de potentiel mesuré entre les deux extrémités du pore. L’état stationnaire est atteint quand le flux de charges dû à la pression est équilibré par le flux de charges induit par la différence de potentiel. La différence de potentiel est alors appelée potentiel d’écoulement. Cette grandeur est mesurée à différentes pressions avec, de préférence, un millivoltmètre à très haute impédance d’entrée afin de ne pas perturber l’état stationnaire établi. Le pouvoir de séparation d’une membrane poreuse vis-à-vis d’un mélange de solutés chargés (ions, molécules) résulte simultanément d’une discrimination en fonction de la taille, de la charge et de la conformation de l’espèce à retenir ; les effets de charges électriques découlant de la nature physicochimique du matériau membranaire peuvent jouer un rôle important sur le phénomène de colmatage et les mesures de potentiel d’écoulement permettent de les évaluer.

- 30 -

...Les membranes habituellement utilisées acquièrent une charge de surface lorsqu’elles sont mises en contact avec l’eau et celle-ci peut varier notablement d’un matériau à un autre. Cette charge est due, soit à la présence de groupements fonctionnels ionisables intrinsèques au matériau de filtration, soit, dans le cas des membranes dépourvues de groupements ionisables, à la présence de groupements ioniques résiduels (carboxylates, phénolates) provenant des étapes du procédé de fabrication des membranes. La charge peut être également acquise par l’adsorption d’espèces chargées présentes dans le milieu (par exemple des ions, des polyélectrolytes, des tensioactifs ioniques) qui se déposent à la surface du matériau de membrane et contribuent à la présence d’une charge de surface. Il est donc indispensable de pouvoir déterminer avec précision l’état de charge de surface d’une membrane afin de faciliter la prévention des colmatages susceptibles d’apparaître au cours de la filtration et qui peut, dans certains cas, modifier totalement les caractéristiques initiales d’une membrane, en limitant considérablement ses performances, mais aussi d’optimiser la fréquence du nettoyage de ladite membrane. Cependant, malgré la mise en œuvre de ces différentes étapes, le colmatage progressif des membranes a lieu et la perméabilité diminue dans le temps et il doit être périodiquement mis en œuvre, pour restaurer la perméabilité initiale, une étape de nettoyage chimique à l’aide d’un agent acide ou basique, selon le type de membrane, qui nécessite l’arrêt du dispositif de filtration. Il est possible de suivre l’évolution de la perméabilité d’un matériau de filtration par des mesures de perméabilité hydraulique. Toutefois, la perméabilité hydraulique sert essentiellement à valider la propreté hydraulique de la membrane, c’est à dire à évaluer si les étapes de backwash et de nettoyage chimique sont suffisantes pour retrouver la perméabilité hydraulique initiale de la membrane . Cette mesure n’est cependant pas suffisamment sensible pour permettre d’évaluer également l’état de propreté chimique de la membrane. C’est pourquoi le suivi, dans le même temps, de l’état de charge par des mesures de potentiel d’écoulement permet d’atteindre la propreté chimique de la membrane, c’est-à-dire vérifier que les étapes de nettoyage chimique permettent effectivement de restaurer l’état de charge initial de la membrane. Le problème technique à résoudre consiste donc à fournir une nouvelle méthode de mesure d’une valeur représentative de l’état de charge d’une membrane poreuse, qui puisse être mise en œuvre en cours de filtration.

L’invention concerne donc un procédé de détermination de l’état de charge électrostatique d’une membrane de filtration poreuse durant la filtration, caractérisé en ce qu’on mesure les variations du potentiel d’écoulement représentatif de l’état de charge de la membrane au cours de la filtration.

Selon ce procédé, on mesure les variations de la différence de potentiel entre deux électrodes en fonction de la pression transmembranaire, de manière à suivre les variations du potentiel d’écoulement représentatif de l’état de charge de la membrane au cours de la filtration, et on détermine les opérations nécessaires à la restauration des capacités de perméabilité de ladite membrane. Selon un aspect préféré, le procédé selon l’invention est mis en oeuvre en continu. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’évaluer l’état de charge dans les pores, et permet donc de distinguer un éventuel colmatage de surface d’un colmatage au niveau des pores. En effet, un colmatage au niveau des pores entraîne des variations du potentiel d’écoulement, alors que ce n’est pas le cas avec un colmatage de surface. Le procédé selon l’invention permet donc d’avoir accès à des informations relatives à l’état de charge de la membrane qui n’étaient pas accessibles par les procédés de mesure existants. L’invention concerne également l’utilisation de ce procédé pour valider l’efficacité de l’étape de déconditionnement préalable à la mise en service des membranes pour la production d’eau, qui assure l’élimination des tensioactifs ou autre additifs ajoutés pour la conservation des membranes. En effet, lorsque la mesure du potentiel d'écoulement en fonction du temps atteint un palier lors de la filtration, la membrane est déconditionnée et peut être mise en service. Le procédé selon l’invention trouve également une utilisation intéressante pour contrôler et caractériser l'efficacité des nettoyages. En effet, lorsque la membrane est correctement nettoyée, sa charge électrostatique initiale est restaurée. Ce moyen de contrôle du nettoyage permet d’éviter le colmatage irréversible de la membrane qui pourrait peu à peu contribuer à un vieillissement prématuré ainsi qu'à une perte de performances et aussi une limitation des quantités de réactifs à utiliser.

- 31 -

Aujourd’hui il s’agit de passer à une échelle supérieure afin de développer cette mesure sur un pilote

industriel. Pour cela le verrous technologique auquel nous sommes confronté est la stabilité de ces

mesures en milieu industriel. Nous proposons de développer un procédé de stabilisation qui permette de

tenir compte de cet environnement perturbé.

D’autre part, la comparaison des électrodes de seconde espèce classiques de type Ag/AgCl/Cl- employées

lors de ces mesures avec d’autres électrodes de nature et de dimension différentes, pourraient également

faciliter le passage à l’échelle industrielle. Pour réaliser cela, la société Néosens, partenaire de cette

thématique soutenue par VEOLIA s’est engagée à nous fournir des électrodes miniaturisées issues de la

micro-technologie du LAAS à Toulouse.

Dans le domaine analytique pur, les travaux de Tony Breton, récemment recruté comme Maître de

Conférences pour renforcer l’axe ANALYTIQUE du GAP et qui arrive d’un stage postdoctoral au

Canada effectué dans l’équipe du professeur Bélanger, va mener un projet de recherche concernant la

mise au point de capteurs électrochimiques modifiés pour la détection de polluants organophosphorés

(OP) employés par l’agriculture intensive durant plusieurs décennies. Cette classe de molécules, dont les

plus connues sont le Paraoxon, le Fenitrothion, le Malathion, le Méthyl-parathion , l’éthyl-Parathion et le

Parathion, est utilisée pour ses propriétés pesticides et insecticides dans le traitement des sols et des

parties aériennes des végétaux. La toxicité de cette classe de molécule est avérée. Les OP sont des

inhibiteurs de cholinestérases, ils provoquent l’inhibition directe et irréversible de l’activité

acétylcholinestérase du système nerveux et des tissus, par le biais d’une phosphorylation1

(l’acétylcholinestérase, localisée principalement dans le tissu nerveux à la jonction neuromusculaire et

dans les érythrocytes, est responsable de l’hydrolyse spécifique de l’acétylcholine). La contamination

et/ou stérilisation de certains cours d’eau, la bioaccumulation et l’accoutumance portent une atteinte grave

aux chaînes alimentaires au premier rang desquelles se situe l’homme. Le développement d’outils de

quantification alliant simplicité d’utilisation, faible encombrement et haute sensibilité est un objectif de

première importance dans le contexte environnemental actuel. Ces recherches s’orienteront donc vers le

développement de capteurs et biocapteurs électrochimiques permettant de mesurer directement (ou

indirectement) in situ la concentration de polluants dans les milieux aquatiques. L’exploitation de

l’électro-réactivité de la fonction nitrophényle, présente dans la majorité des OP, constitue une voie

intéressante malgré la présence de tels groupements sur d’autres polluants organiques. Cependant, la mise

au point d’électrodes aptes à concurrencer les biocapteurs passe par le développement de surfaces

générant des pré-concentrations et/ou adsorption afin d’obtenir une réponse stable à des concentrations en

OP de l’ordre du ppb. C’est vers cet objectif que s’oriente ces travaux. Si le couplage électrode-

membrane ou la polymérisation de surface sont déjà utilisés pour dresser des barrières sélectives sur

l’électrode, la fonctionnalisation directe d’une surface conductrice ne l’est que très peu jusqu’ici. Le

greffage de diverses fonctions chimiques a pour but de favoriser sélectivement l’interaction des OP avec

la surface. Dans ce cadre, la fonctionnalisation de surface par la réduction de sels de diazonium donne

- 32 -

accès à une multitude de possibilités quant au choix des fonctions et des matériaux d’électrode. La

fonctionnalisation de surfaces via la chimie des diazoniums est en plein essor et trouve des applications

dans les domaines suivants : la conversion d’énergie (pile à combustible), le stockage d’énergie

(supercapacités électrochimiques), la capture du CO2, la réduction des nitrates et la récupération des

métaux lourds. Cette chimie, amenée par Pinson et al en 1992 fait l’objet d’un intérêt croissant de la part

des laboratoires universitaires. Les principales équipes travaillant sur le sujet sont celles de R.L.

McCreery (Université de Colombus, Ohio), A.J. Downard (Université de Canterbury, Nouvelle Zélande),

J. Pinson (Université de Paris VII), M.T. McDermott (Université d’Alberta, Canada) et D. Bélanger

(Université de Montréal, Canada).

Ces développements analytiques devraient à terme permettre la mise au point d’un ensemble de capteurs

individuels, contrôlés indépendamment par un même potentiostat à multivoies, dont nous

demandons l’achat par le Ministère au cours du prochain contrat quadriennal (la somme avancée

aujourd’hui par les fournisseurs potentiels est de l’ordre de 65 keuros).

D’autres modifications de surfaces seront mises en oeuvre, elles s’appuieront sur des travaux récents,

menés en collaboration avec le professeur NGUYEN à l’université de Rouen et également avec l’Institut

Européen des Membranes de Montpellier. Ces études sur les différentes voies possibles de modifications

chimiques des membranes filtrantes pour des applications « procédés » et « analyses ». nous ont amenées

à mettre au point une « stratégie antibiofilm » originale que nous développons aujourd’hui à l’Université

d’Angers avec notre partenaire VEOLIA afin d’apporter des solutions intermédiaires aux opérations

classiques de nettoyage très coûteuses car « chronophages », « énergivores » et « génératrices de grands

volumes d’effluents qu’il faut traîter ».

L’ensemble de ces travaux devrait bénéficier aux opérations de nettoyage des membranes et

proposer des stratégies de modifications des surfaces de matériaux synthétiques organiques pour

une meilleure compatibilité entre le matériau et le milieu d’étude. Il s’agira en définitive de

participer à l’amélioration de la durabilité des « capteurs modifiés » et des membranes immergés

dans les milieux environnementaux.

Eléments permettant d’apprécier la faisabilité du projet Ces travaux ont intéressé la société VEOLIA dés leur démarrage en 2002 ; ce partenaire est

aujourd’hui le partenaire privilégié du Groupe Analyses et Procédés (GAP) et il soutient fortement les

travaux de recherche de l’équipe dans le cadre des travaux de 3 thèses (K. Kécili, F. Vince et H. Dach), de

nombreuses publications et 1 brevet ont permis de concrétiser ces travaux. De plus les ¾ des contrats de

recherche engagés aujourd’hui au sein du GAP le sont avec ce partenaire. Cette proposition de création

d’une Equipe de Recherche Technologique Autonome a été très bien accueillie par notre partenaire (cf.

- 33 -

Annexe 2, p.39) et des pourparlers sont en cours pour démarrer une bourse Cifre en 2007 dans le cadre de

la présente labellisation.

De plus en tant que partenaire principal, VEOLIA représente aussi un atout important pour le devenir de

nos étudiants ; de nombreux stages leurs sont proposés chaque année, notamment pour ceux qui suivent la

filière du Master Professionnel Sciences et Ingénierie de l’Environnement (SIE) dont M. Pontié assure

la responsabilité à l’Université d’Angers.

Eléments structurants le projet d’ERT Ext. Tout d’abord il faut tenir compte du recrutement récent d’un jeune maître de Conférence (T. Breton)

spécialisé en électrosynthèse et dépollution qui est venu renforcer l’axe analytique du GAP.

D’autre part, les recherches menées devraient permettre de renforcer la plateforme analytique angevine

déjà bien dotée, grâce aux nombreux services communs déjà existant, SCAS, SCIAM, etc et avec lesquels

le GAP collabore depuis son arrivée à l’Université d’Angers, en septembre 2004. Un article vient d’être

accepté en 2006 avec R. Filmon (ingénieur au SCIAM) dans la Revue des Sciences de l’Eau pour des

travaux menés sur les stratégies antibiofilms.

Un rapprochement est également engagé actuellement avec le laboratoire CIMMA (UMR-CNRS n°6200)

dans le domaine des Sciences Analytiques. En effet, les travaux réalisés au sein du GAP en électrochimie

analytique pourraient permettre de structurer à terme ce rapprochement par l’aspect « élaboration de

matériaux nanostructurés et à propriétés dédiées ».

De plus les 2 permanents du GAP font l’essentiel de leurs enseignements au sein du département de

chimie, à l’UFR sciences, là où tous les chimistes d’Angers, qui appartiennent au CIMMA, sont

regroupés. D’ailleurs un projet de demande de labelisation d’un nouveau Master est en cours, il devrait

s’intituler Sciences Chimiques : molécules, matériaux et environnement.

Enfin des contacts ont été pris avec le GEPEA à l’Université de Nantes, dans un souci de structuration

de nos travaux dans le contexte des Pays de la Loire. Il s’agit de l’UMR 6144 CNRS/Université de

Nantes/Ecole des Mines de Nantes/ENITIAA. Des collaborations sont déjà bien avancées avec cette unité

CNRS, notamment concernant l’axe PROCÉDÉS. En effet dans leur rapport quadriennal déposé en

octobre 2006 le directeur de l’unité J. Legrand et le professeur P. Jaouen, animateur de l’Axe Bio-

procédés et Séparation en milieu marin, ont mis en avant les propos suivants à propos d’un

rapprochement avec le GAP d’Angers : - des collaborations seront renforcées avec l’ERT externe GAP (Groupe Analyse Procédé, Univ. Angers, M. Pontié / T.

Breton) sur des thématiques liées (i) aux stratégies « antibiofouling » des membranes d’osmose inverse, (ii) sur la valorisation des concentrats d’eau de mer et (iii) sur l’autopsie de membranes. Un partenariat avec un grand Groupe industriel (VEOLIA) du traitement des eaux et du dessalement est actuellement en préparation sur deux des thématiques précitées.

- Concernant le transfert des espèces dissoutes,

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les études, comportant un volet expérimental, seront focalisées sur une modélisation du transfert de matière dans les membranes de nanofiltration. Il s’agit d’étudier et de modéliser les mécanismes de partage et de transfert régissant la sélectivité du transfert de matière à travers une membrane de nanofiltration. Les modèles investigués sont du type Nernst-Planck et Maxwell-Stefan. A cause de la complexité des mécanismes impliqués et de leurs couplages, c’est un problème qui reste ouvert même pour des solutions modèles simples (nous travaillons pour l’instant avec des solutions salines de un ou deux sels). A terme, l’enjeu scientifique est de s’appuyer sur les outils de caractérisation mis en place par la science des matériaux pour accéder à des déterminations directes des paramètres géométriques et électriques de ces modèles (techniques microscopiques dont AFM, potentiels d’écoulement, …). Sur cette thématique les équipes de Lorient (P. Bourseau / L. Vandanjon) et Angers (ERT externe de M. Pontié / T. Breton) apporteront une compétence complémentaire à celle en place au sein de l’Unité à Saint-Nazaire. Les collaborations se poursuivront avec l’UCAD-Dakar (C. Diawara) et l’Univ. Sfax-Tunisie (K. Whala, R. Ben Amar) sur le dessalement sélectif par nanofiltration. Ces deux rapprochements avec des unités labelisées « CNRS » devraient être une voie à suivre dans le processus de structuration des activités de l’ERT externe GAP. En effet, notre premier objectif est un objectif de structuration locale par le rapprochement avec le CIMMA. Notre second objectif est de nous ouvrir la possibilité d’une structuration régionale par le rapprochement avec le GEPEA à la demande de notre partenaire VEOLIA qui vient d’engager des recherches avec eux sur des thèmes proches de ceux développer au sein du GAP, en particulier sur l’autopsie de membranes usagées.

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Annexe 2

- 36 -

- 37 -

III – La formation permanente Compétences à acquérir dans l'unité (en liaison avec le projet scientifique) :

- Quels sont les besoins en compétences ? En électrochimie analytique, l’arrivée d’un nouveau MCF spécialiste en électrochimie et dépollution devrait combler ce manque

Plan de formation de l'unité - Comment se traduisent-ils en formation ?

Chaque année des stages sont proposés, aux étudiants dans le cadre de l’ED363 à l’Université d’Angers ; de plus chaque année un budget d’environ 1500 euros est alloué dans l’équipe à la formation continu des personnels permanents : 2004 Initiation à la spectrométrie de masse, ENSC Paris, 25-30 sept.04 : M. PONTIE 2005 Ultramicrotomes, SCIAM Université d’Angers, 15-20 oct. 2006 : M. PONTIE 2006 Initiation à la chimie et à la biologie moléculaire, 16-19 oct 06, Eurofins, Paris : M. PONTIE

Transfert du savoir-faire du laboratoire - Propositions d'Ecoles thématiques, de stage, de tutorat…

2005 : Organisation d’une journée Fractales à l’UFR Sciences, le 3 juin 06 2006 : Organisation d’une journée Membranes et Développement Durable dans le cadre du Club Français des Membranes, 29/03/06 à Angers ; cette journée a servi de bases à l’Organisation d’une Table Ronde intitulée : Membrane et DD à Nancy à l’occasion de MemPro 3 Dans le cadre du CUFCO, l’organisme de formation permanente de l’Université d’Angers, de nombreux projets sont en cours d’élaboration, notamment sur le thème des CAPTEURS prévu en 2007

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IV – L’hygiène et la sécurité Les rubriques suivantes seront brièvement développées :

- Bilan des accidents et incidents survenus dans l'unité et mesures prises.

2 mineurs : 1 coupure bénine + 1 coulée d’acide bromhydrique lors du rangement de la réserve des produits chimiques.

- Identification et analyse des risques spécifiques rencontrés dans l'unité. Pompes HP ; verrerie ; produits organiques volatils.

- Dispositions mises en œuvre en fonction des risques. Priorités retenues. Mise en place de hottes aspirantes récentes (2004).

- Fonctionnement des structures d'hygiène et de sécurité propres à l'unité (ACMO, comité spécial d'hygiène et de sécurité, personne compétente en radioprotection…).

1 responsable ACMO nous apporte régulièrement les réponses aux questions que l’on se pose ; le responsable du laboratoire a suivi la formation Risques Chimiques et Biologiques à l’Université Paris VI en 2003 ; la mise en oeuvre de l’évaluation des risques décidée à l’Université d’Angers en 2006 est en cours, nous y participons activement.

- Dispositions mises en œuvre pour la formation des personnels et notamment des nouveaux entrants (y compris stagiaires, doctorants…)

Autoformation ; Les Interventions périodiques d’ACMO lors des réunions de laboratoire (qui ont lieu chaque mois) permettent de traiter des problèmes survenus lors du mois écoulé ou de prévoir l’avancée du cahier des charges pour l’Evaluation des Risques (document unique).

- Problèmes de sécurité qui subsistent et moyens envisagés pour les résoudre.

Achat d’une armoire ventilée avec serrure pour les produits hautement toxiques

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Contractualisation vague B 2008-2011

Dossier de demande de reconnaissance

d’une ERT Autonome Externe

UR3 : Fiche individuelle d’activité

enseignant-chercheur ou chercheur

Nom : PONTIÉ Prénom : Maxime Établissement public d’affectation statutaire ou d’exercice : Université d’Angers Unité de recherche d’appartenance : Groupe Analyses et Procédés, ACI-JC n°4052 (2002)

Nom du responsable de l’unité : M. Pontié

Enseignant-chercheur X HDR X Chercheur HDR Date de naissance : 14/03/68 Corps-grade : Professeur N° de téléphone : + 33 2 41 73 52 07 Section du CNU : 32 Bénéficiaire de la PEDR : X oui, depuis sept. 2004

artement scientifique de la Mission Scientifique Technique et Pédagogique : DS4

Département scientifique du CNRS : ou CSS INSERM : ou CSS INRA : ou CSS IRD : ou autre : Délégation du CNRS :

Appartenance à :

- commission de spécialistes de l'établissement oui X n° 31-32-33 et 35-36 - conseil scientifique non X (membre élu de la cellule de valorisation (SAIC à l’U. d’Angers)

1) THEMES DE RECHERCHE DÉVELOPPÉS

• Colmatage et autopsie des matériaux dans les matrices biologiques et environnementales • Mise au point de stratégies antibiofilms • Dessalement sélectif de l’eau de mer et des eaux saumâtres • Développement d’ultramicroélectrodes sensibles, sélectives et durables pour l’environnement

et la santé

2) POINTS FORTS DE VOS ACTIVITÉS DE RECHERCHE L’approche analytique dans le domaine des procédés à membranes pour leur intensification dans le domaine du traitement des pollutions et nuisances. Cette démarche originale nous a amené une reconnaissance nationale dans le domaine de l’autopsie de matériaux encrassés ou dégradés. Cette compétence a permis la mise au point d’outils d’analyses in situ des membranes afin de prolonger leurs durées de vie ainsi que les objets qui les portent (ultramicroélectrodes, module de filtration). L’expériences des matrices biologiques me permet d’aborder aujourd’hui d’autres matrices (par ex. environnementales), toutes aussi complexes, avec la même systématique et de participer notamment au développement d’ultra-microélectrodes sensibles sélectives et durables pour la détection de composés d’intérêt environnemental dans les milieux aquatiques.

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3) LISTE (AUTEURS, TITRE, RÉFÉRENCES) DES PRINCIPALES PUBLICATIONS (10 au maximum)

Articles avec comité de lecture 1- M. Pontié, F. Bedioui, Evaluation of the nonfouling behaviour of nitric oxide electrochemical sensor materials

by using sessile drop contact angle measurements and free enthalpy of adhesion calculations, Materials Science and Engineering C 21 (2002) 69-73

2- A. Goux, F. Bedioui, L. Robbiola, M. Pontié, Nickel Tetraaminophtalocynanine based film for the electrocatalytic activation of dopamine, Electroanalysis 15 (2003) 969- ;

3- Q. T. Nguyen, K. Glinel, M. Pontié, Zhenghua Ping, Immobilization of bio-macromolecules onto membranes via an adsorbed nanolayer : An insight into the mechanism, J. Memb. Sci. 232 (2004) 123- ;

4- D. Violleau, H. Essis-Tome, H. Habarou, J.P. Croué, M. Pontié, Fouling studies of a polyamide nanofiltration membrane by selected natural organic matter: an analytical approach. (2005), Desalination, 173, 223-238.

5- K. Kecili, H. Habarou, J.P. Croué, M. Pontié & H. Suty, Analytical approach of MF/UF fouled menbranes by natural organic matters (NOM). (2006), Comptes-rendus Chimie, 9, 1178-1191 ;

6- M. Sbai, H. Essis-Tome , U. Gombert, T. Breton and M. Pontié, “Electrochemical stripping analysis of methyl-parathion (MPT) using carbon fiber microélectrodes (CFME) modified with poly-NiTSPc films and Nafion©”, Sensors and Actuators (2006) (submitted) Communications avec actes 7- M. Pontié, Approche thermodynamique de la bio-adaptabilité des capteurs à membranes destinées au milieu

biologique (2002) , communication orale, 1er Congrès MATERIAUX : de la conception à la mise en œuvre, Tours 21-25 Oct. 2002.

8- M. Pontié, H. Habarou, K. Kecili, S. Rapenne, J.P. Croué, J. C. Schrotter, H. Suty, H., 2004, Optimization of low pressure membranes processes in environmental water feeds : an analytical approach for a better management of fouling problems. Oral comm., Chemrawn XV, Chemistry for water, 21-23 June, Paris

9- M. Pontié, V. Lasquellec, M. Sbaï, A.M. Pourcher, R. Filmon, T.Q. Nguyen, Polyelectrolyte membrane modifications for easy handling seawater biofouling, oral com., Euromed 22-24 may 06, Montpellier, France

10- M. Pontié, Stratégiies antibiofilms, comm. orale, Congrès Matériaux 2006, 13-18 Nov. 2006, Dijon, France

4) PRINCIPALES RESPONSABILITÉS SCIENTIFIQUES ET ADMINISTRATIVES (dont direction de thèses) : - Directeur de 5 thèses en co-direction, co-encadrement et/ou co-tutelle (en cours) :

H. Dach, projet MEDRC n°04As005 co-tutelle FST Fès (Maroc) Prof. A. Lhassani A. Thekkedath, projet AWWARF, co-direction J. Duchesne (INH, France) F. Vince, co-direction F. Maréchal EPFL (Suisse), De Nardi projet CAC co-direction T. Lodé N. Houari, projet MEDRC 06-As-003, cotutelle W. Naceur (Algérie)

- Responsable du Master Sciences et Ingénierie de l’Environnement (SIE) à l’Université d’Angers (emplois du temps, gestion des notes, aménagements pédagogiques, invitations conférenciers, etc) 5) COOPÉRATIONS INDUSTRIELLES ET VALORISATION (contrats, dépôts de brevets, logiciels) : 1 Brevet (déposé en 2004, PCT en 2006) : H. Suty, H. Habarou, M. Pontié, (2004), Brevet intitulé :

Procédé électrocinétique de détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane poreuse en cours de filtration et son utilisation. Déposé à l'INPI le 19 Novembre 2004, au nom de d'OTV SA, sous le n° 0412632 (extension PCT en 2006)

1 logiciel développé en partenariat avec la société NEOSENS (Toulouse) : mars 2006, ProFluid 1.5 (propriété : Université d’Angers)

1 Partenariat ONEP (Office National de l’Eau potable au Maroc) / VEOLIA pour le développement de nouveaux procédés de dessalement des eaux saumâtres au Maroc à l’échelle de l’unité industrielle (usine de Tan-Tan) 6) INFORMATION SCIENTIFIQUE & TECHNIQUE ET VULGARISATION : - Membre du CFM, animateur du Groupe de travail « Membranes chargées et Electrochimie» - Co-directeur de publication avec C. Larchet d’un ouvrage intitulé Membranes et Electrochimie (dans la série des cahiers du Club Français des Membranes (CFM)) - Expert auprès de l’AFSSA depuis sept. 2006, CES Eaux

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7) ACTIVITÉS INTERNATIONALES (conférences invitées, contrats, séjours à l’étranger de plus de 2

mois...) : - Contrat AWWARF (associé au partenaire français : LCEE, ESIP, Poitiers) (2004-2006) - Contrats MEDRC (2004-2007 et 2006-2008) : n°04As005 et n°06As003 - Contrats Veolia (2003, 2004, 2005, 2006-->2008 sur les thèmes suivants : Autopsies de membranes colmatées (le contrat en cours concerne le développement de stratégies anti-biofilms) - Membrane et purification de l’acide phosphorique, M. Pontié, conférence orale invitée effectuée le 29 mai 2003 au Centre d’Etudes et de Recherches sur les Phosphates (CERPHOS), à Casablanca (Maroc) ; 8) ACTIVITÉS D'ENSEIGNEMENT : Etablissement : Université d’Angers Discipline : Chimie Analytique et Génie des Procédés pour l’Environnement Nature (CM, TD, TP) et volume (nombre d'heures effectives) : 192H ETD/an

- Chimie et Microbiologie de l’Environnement, 12h de cours 4h de TD M1 Pro - Eléments de Génie des Procédés pour l’Environnement, 25h de cours-TD, 10h de TP M1 Pro - Traitement de l’Air, 25h de cours, 8h de TD M2 Pro - Environnement et Cinétique chimique 12h de cours et 10h de TD L3 - Cinétique et Réacteur 12h de cours, 10h deTD et 8h deTP L3 - Nanotechnologies : 5h de cours, 2h deTD, 4h de TP M2 R - L’eau dans tous ses états cours, TD, TP 10h, 6h, 8h L2 - Conférences en Connaissances Scientifiques Générales : Eau et DD L1

Niveau (L, M, D, à l'exception de la direction des thèses) : L et M (Master Pro et Recherche) cf. ci-dessus 9) DEMANDE PARTICULIÈRE ET MOBILITÉ : Pas de mobilité dans l’immédiat ; soucis de structuration de la présente demande de reconnaissance en tant qu’ERT Autonome Ext. A bénéficié en 2004 d’un congés pour Recherche de 6 mois (cf. doc. Annexe 3, p.42) Date: 02/11/06 Signature du responsable de l'unité de recherche (ou du président/directeur de l'établissement ou son représentant) :

Date: 02/11/06 Signature de la personne concernée par cette fiche d'activité : Je certifie n’être rattaché(e) qu’à une seule unité de recherche le Groupe Analyse et Procédés (GAP)

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Annexe 3

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Contractualisation vague B 2008-2011

Dossier de demande de reconnaissance

d’une ERT Autonome Externe

UR3 : Fiche individuelle d’activité enseignant-chercheur

Fiche à remplir par tous les enseignants-chercheurs et chercheurs

figurant à l’organigramme de l’unité Nom : BRETON Prénom : TONY Établissement public d’affectation statutaire ou d’exercice : Université d’Angers Unité de recherche d’appartenance (label et n°, intitulé, établissement principal) : Groupe Analyses et Procédés (GAP), Université d’Angers (Une personne ne peut figurer que sur la liste d’une seule unité de recherche ; si exceptionnellement ce n’est pas le cas, ce ne peut être qu’en qualité de membre associé, à titre informatif) Nom du responsable de l’unité : Maxime Pontié

Enseignant-chercheur HDR Chercheur HDR Date de naissance : 11/08/77 Corps-grade : Maître de Conférences N° de téléphone : 02-41-73-52-09 Section du CNU et / ou du Comité National : 31 Bénéficiaire de la PEDR : oui, depuis 01/09/06 non

artement scientifique de la Mission Scientifique Technique et Pédagogique :

Département scientifique du CNRS : ou CSS INSERM : ou CSS INRA : ou CSS IRD : ou autre : Délégation du CNRS :

Appartenance à :

- commission de spécialistes de l'établissement oui n°…… non - conseil scientifique oui non

4) THEMES DE RECHERCHE DÉVELOPPÉS La recherche est placée dans le domaine de l’électrochimie et plus spécifiquement centrée sur deux thèmes que sont l’électrosynthèse organique et la modification de matériau d’électrode. Ces deux thèmes sont complémentaires et débouchent sur le développement de surfaces électrocatalytiques sélectives. L’électrosynthèse, développée en doctorat, a permis la mise au point d’un système électrochimique très efficace permettant l’oxydation ménagée de produits issus de la biomasse et donc conduit à leur valorisation. Deux brevets ont plus particulièrement porté sur la modification d’acides gras naturels et de cyclodextrines natives en présence d’un médiateur d’oxydation réutilisable. La modification d’électrode a fait l’objet de travaux post-doctoraux. Plus précisément, cette section de l’électrochimie consiste à modifier de façon covalente une surface d’électrode grâce à l’application d’un potentiel électrique. Les propriétés de surface s’en trouvent modifiées et permettent de réaliser des réactions d’oxydo-réduction sélectives sur certaines fonctions moléculaires électroactives. Les travaux réalisés ont également consisté à fixer des groupements chimiques sur différentes surfaces de matériaux d’électrodes de façon à les

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transformer en supports solides fonctionnalisés. La dépollution de l’air, et plus particulièrement le piégeage du dioxyde de carbone par cette voie ont été le moteur des recherches effectuées en post-doctorat. Le volet « électrosynthèse » s’appuie sur l’étude de la réactivité de molécules organiques proche de l’électrode et sur l’établissement de mécanismes réactionnel à l’interface électrode-solution. La « modification de matériau d’électrode » se concentre, quant à elle, sur la caractérisation des surfaces d’électrodes générées par diverses méthodes électrochimiques, spectrométriques et spectroscopiques. Les techniques et outils utilisés ainsi que les méthodes mises en place au travers de ces deux axes sont parfaitement complémentaires et permettent d’appréhender un grand nombre de thématiques électrochimiques. La recherche effectuée au sein du Groupe Analyses & Procédés exploitera notre expérience acquise dans les deux domaines précités puisque la thématique développée concernera la mise au point de capteurs électrochimiques modifiés, de type ampérométrique, dédiés à la quantification de polluants organiques (organophosphorés, carbamates, etc) présents dans les matrices environnementales. Ces outils d’alertes, de terrain, d’analyse directe, utilisables in situ, pourraient avantageusement compléter le parc analytique utilisé actuellement et essentiellement basé sur les méthodes chromatographiques qui nécessitent de lourds investissements et des coûts d’exploitation élevés. D’autre part les capteurs élaborés seront susceptibles de subir des pertes de sensibilité et de sélectivité importantes ainsi qu’un vieillissement prématuré lors de leur mise en contact directe dans les matrices environnementales. Cela devrait nous amener à nous intéresser aux stratégies de type « matériaux compatibles », déjà étudiées dans le cadre de l’ACI-JC n°4052 (2002) pour les milieux biologiques, et qui devront être adaptées aux milieux aquatiques. 5) POINTS FORTS DE VOS ACTIVITÉS DE RECHERCHE La particularité de l’électrochimie analytique tient d’abord à l’intérêt croissant qu’elle suscite depuis une quinzaine d’années en raison de la miniaturisation des systèmes électroniques. Plus particulièrement, l’électrochimie des capteurs subit une révolution grâce à ce gain d’échelle et donc à leur possible utilisation in situ ou in vivo. Le socle des recherches menées est constitué de la double compétence « électrosynthèse » et « modification des surfaces » qui apporte une dynamique nouvelle dans l’élaboration de surfaces électrocatalytiques sélectives. La connaissance des techniques de caractérisation électrochimique du solide alliée à la pratique des modifications de chimie organique permet de travailler à l’élaboration complète de capteurs électrochimique, allant du traitement de surface d’électrode à la caractérisation des groupements de surface en passant par la modification covalente par synthèse organique ou électrosynthèse et jusqu’à l’élaboration de détecteurs ampérométriques sensibles, sélectifs et durables. 6) LISTE (AUTEURS, TITRE, RÉFÉRENCES) DES PRINCIPALES PUBLICATIONS (10 au maximum), au

cours des quatre dernières années (dans et hors le cadre de l’activité du laboratoire d’appartenance) : PUBLICATIONS :

M. SBAI, H. ESSIS-TOMEA, U. GOMBERT, T. BRETON, M. PONTIE, «Electrochemical stripping analysis of

methyl-parathion (MPT) using carbon fiber microelectrodes (CFME) modified with combinations of poly-NiTSPc

and Nafion® films ». Sensors And Actuators 124, 2007, 68.

T. BRETON, G. BASHIARDES, J-M. LEGER, K. B. KOKOH, «Selective oxidation of unprotected carbohydrates

to aldehyde analogues by using TEMPO salts ». European Journal of Carbohydrate Chemistry 2007, 1567.

T. BRETON, D. LIAIGRE, E.M. BELGSIR, « Allylic oxidation: easy synthesis of alkenones from activated alkenes with TEMPO ». Tetrahedron Letters 46, 2005, 2487.

D. LIAIGRE, T. BRETON, E.M. BELGSIR, « Kinetic and selectivity control of TEMPO electro-mediated oxidation

of alcohols ». Electrochemistry Communications 7, 2005, 312. T. BRETON, D. LIAIGRE, E.M. BELGSIR « Aromatization of cyclohexadienes by TEMPO electro-mediated

oxidation: Kinetic and structural aspects ». Electrochemistry Communications 12, 2005, 1445. M. BARBIER, T. BRETON, K. SERVAT, E. GRAND, B. KOKOH and J. KOVENSKY, « Selective TEMPO-

catalyzed chemical vs. electrochemical oxidation of carbohydrate derivatives ». Journal of carbohydrate chemistry 25, 2006, 253.

COMMUNICATIONS SCIENTIFIQUES T. BRETON, M. PONTIE, « Modification d’Ultra-Micro-Electrodes pour la détection d’organophosphorés », 19ème

Entretiens Jacques Cartier, Grenoble (France), 5-7 décembre 2006.

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T. BRETON, D. LIAIGRE, E.M. BELGSIR, « Functionalization of dienic systems electrochemically mediated by TEMPO », 55 th Annual meeting of the international society of electrochemistry, Thessaloniki (Grèce), 26-29 September 2004.

T. BRETON, D. LIAIGRE, E.M. BELGSIR et H.J. SCHAFER, « Valorisation de la biomasse : synthèse d’acide

polyuronique par voie électrochimique », Journées d’Electrochimie, Poitiers (France), 5-7 juillet 2003. T. BRETON, D. LIAIGRE, E.M. BELGSIR, « Oxydation allylique de chaînes poly-insaturées par les radicaux

aminoxyles », Journées d’Electrochimie, Rennes-St Malo (France), 3-5 Juillet 2005. D. LIAIGRE, T. BRETON, E.M. BELGSIR, « Indirect selective oxidation of alcohols mediated by nitroxyl

radicals : application to cyclodextrins », 55 th Annual meeting of the international society of electrochemistry, Thessaloniki (Grèce), 26-29 September 2004.

D. LIAIGRE, T. BRETON, E.M. BELGSIR et B. KOKOH, « Oxydation régiosélective d’alcools primaires assistée par électrocatalyse », Journées d’Electrochimie, Poitiers (France), Juin 2003.

4) PRINCIPALES RESPONSABILITÉS SCIENTIFIQUES ET ADMINISTRATIVES (dont direction de thèses) : Les responsabilités scientifiques sont uniquement représentées par des directions et encadrement de stages : DIRECTION DE STAGES

Nathalie Baillard, stagiaire d’IUP 3ème année de l’université de Poitiers (Université de Montréal) - Fév-Juillet 2006 :

Activation chimique de poudres de carbone et évaluation de la nature et du nombre de sites acides de surface. Modification par greffage d’amine, caractérisation par ATG-SM et étude de la cinétique de capture du CO2.

Babette Innocent, stagiaire de maîtrise de l’université de Poitiers Mars-Juin 2004 : Aromatisation de composés poly-éthyléniques par électro-oxydation. Etudes cinétiques comparatives de l’aromatisation des cyclohexadiènes et terpinènes. Proposition d’un mécanisme réactionnel.

ENCADREMENT DE STAGES Isabelle Duarte, stagiaire du DEA de Chimie Appliquée de Poitiers Janv-Juin 2003 :

Electroréduction sélective de fonctions carbonyles. Etude de la réduction de l’acétophénone encapsulée dans des cyclodextrines natives alpha, beta et gamma.

Cecilia Silva-Gonsalves, stagiaire de maîtrise de l’université de Braga (Portugal) Mars-Juin 2002 : Fonctionnalisation de composés poly-insaturés modèles électro-catalysée par les radicaux aminoxyles. Optimisation de la réaction de régénération électrochimique.

5) COOPÉRATIONS INDUSTRIELLES ET VALORISATION (contrats, dépôts de brevets, logiciels) : BREVETS DEPOSES :

T. BRETON, D. LIAIGRE et E.M. BELGSIR « O-, S- et N-fonctionnalisation d’oléfines conjuguées ou conjugables en présence de radicaux aminoxyles assistée par électrochimie » N°0402619 ; dépôt : 12/03/2004 (brevet CNRS).

D. LIAIGRE, T. BRETON et E.M. BELGSIR « Procédé de préparation de percarboxy-cyclodextrines par oxydation régiosélective en position 6 d’alpha, beta ou gamma-cyclodextrines natives ». N°0312684 ; dépôt : 29/10/2003 (brevet CNRS).

6) INFORMATION SCIENTIFIQUE & TECHNIQUE ET VULGARISATION : Obtention du 1er prix de la communication scientifique décerné le 11 mai 2005 durant la journée du prix de thèse de l’école doctorale ICBG par la région Poitou-Charente.

Thème de la communication : développement de nouveaux tensio-actifs par modification de molécules issues de la biomasse. Valorisation des sucres et des huiles végétales.

Obtention du 1er prix du jeune chercheur décerné le 5 juillet 2003 aux Journées d’Electrochimie 2003 par la division « Chimie analytique » de la Société Française de Chimie (SFC).

Ce prix récompense le caractère innovant des recherches menées ainsi que l’aptitude à valoriser le travail de recherche au travers de brevets.

7) ACTIVITÉS INTERNATIONALES (conférences invitées, contrats, séjours à l’étranger de plus de 2

mois...) : Séjour de 3 mois à l’institut de chimie organique de Mûnster (ALLEMAGNE) en 2002.

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Recherche effectuée en collaboration avec le professeur H. J. Schäfer parallèlement au doctorat portant sur la synthèse électrochimique de nouveau dérivés de di- et d’oligosaccharides régio-sélectivement oxydés en position 6. Analyse et caractérisation des intermédiaires réactionnels par couplage CLHP-SM-SM. Travaux réunis dans Electrochimica acta 50 (2005) 4956.

Séjour de 9 mois à l’Université du Québec A Montréal (CANADA) en 2005-2006 Stage post-doctoral en collaboration avec le professeur D. Bélanger portant sur la modification chimique et électrochimique de poudres de carbones par réduction de sels de diazonium en milieu aqueux. Les fonctions greffées sont des amines destinées à la capture du CO2 en phase gaz. Les études cinétiques de greffage sont effectuées par modification d’électrodes modèles. La capacité et la cinétique d’absorption de CO2 sont étudiées.

8) ACTIVITÉS D'ENSEIGNEMENT : 2004-2005 Travaux pratiques de chimie organique, Université de Poitiers Licence 1ère année, (34H). Responsable : L. Vivier. 2004-2005 Travaux pratiques d’électrochimie analytique, Université de Poitiers

Licence 1ère année, Master 1ère année, IUP 1ère année (90H). Responsable : K. B. Kokoh. 2004-2005 Cours et travaux dirigés d’électrochimie, Université de Poitiers

IUT 1ère année (8H). Responsable : C. Coutanceau. 2003-2004 Travaux dirigés de chimie analytique, Université de Poitiers

DEUG « Science de la vie et de la terre » 1ème année (15H). Responsable : G. Picotin. 2002-2004 Travaux dirigés de chimie organique, Université de Poitiers

DEUG « Sciences de la matière » 2ème année (40H). Responsable : Y. Pouilloux. 2002-2004 Travaux pratiques de chimie organique, Université de Poitiers

DEUG « Sciences de la matière » 2ème année (175H). Responsable : Y. Pouilloux. 2002-2003 Travaux pratiques de chimie minérale, Université de Poitiers Maîtrise de chimie (40H). Responsable : S. Rossignol.

9) DEMANDE PARTICULIÈRE ET MOBILITÉ :

Aucune mobilité prévue dans les années à venir de façon à s’investir dans la thématique de recherche ciblée et à assurer le transfert technologique du laboratoire d’électrochimie de l’UQAM (Université du Québec A Montréal) vers l’ERT externe GA&P à Angers.

Il est prévu seulement un congé pour recherche de six mois (à partir du printemps 2008) afin de conclure la structuration de l’ERT externe.

Cette technologie (acquise en post-doctorat), porte sur le greffage à la surface de divers matériaux

conducteurs, de groupements moléculaires fonctionnels par synthèse organique ou électrosynthèse via la réduction de cations diazoniums générés in situ. Le but de cette jeune chimie (découverte par Pinson et al en 1992 : J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5884) est d’obtenir des surfaces d’électrode carbonées ou métalliques fonctionnalisées par des fonctions organiques. L’objectif du GAP est de mettre en œuvre cette technologie pour produire des surfaces d’électrodes destinées à la détection ampérométrique sélective, sensible et durable de polluants organiques en s’appuyant sur l’expérience du professeur M. Pontié dans le domaine des capteurs électrochimiques de type ultramicroélectrodes (UME) ampérométriques couplées aux techniques électrochimiques impulsionnelles.

Date: Signature du responsable de l'unité de recherche (ou du président/directeur de l'établissement ou son représentant) :

Date: Signature de la personne concernée par cette fiche d'activité : Je certifie n’être rattaché(e) qu’à une seule unité de recherche : ……………13

13 Indiquer le label et le n°.